JP2008049280A - 貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒を用いた低温酸化反応の促進方法 - Google Patents
貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒を用いた低温酸化反応の促進方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】触媒の形状、配置等に制限されることなく、貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒を用いる低温酸化反応が著しく促進され、工業的に有利な低温酸化反応を効率的に行える方法を提供する。
【解決手段】貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒を用いる低温酸化反応を低温プラズマ雰囲気下で行うことにより、該低温酸化反応を促進させる。かかる反応を実施するための装置としては、貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒を収納する反応器に、低温酸化反応用の原料ガスと酸化用ガスを供給する手段と、低温プラズマを印加する手段とを付設した低温酸化反応装置が好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒を用いる低温酸化反応を低温プラズマ雰囲気下で行うことにより、該低温酸化反応を促進させる。かかる反応を実施するための装置としては、貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒を収納する反応器に、低温酸化反応用の原料ガスと酸化用ガスを供給する手段と、低温プラズマを印加する手段とを付設した低温酸化反応装置が好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒（以下、単に貴金属担持触媒ともいう）を用いた低温酸化反応を促進する方法およびこの方法を実施するための装置に関する。
貴金属担持触媒は、様々な酸化反応において触媒として高活性を示すことが知られている。より高活性な貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒を得るために、これまでは、担体と担持貴金属の組合せの変更、触媒の調製方法の変更などの手段が採られているが、これらの方法では、満足できる結果が得られてない。
このような問題点を解決するため、本発明者等は、先に、貴金属担持触媒に紫外光を照射することにより酸化反応を促進する方法を提案した（特許文献１）。
この方法は、常温においても、光照射という簡単な手法で反応を促進できるといった利点を有するものである。
しかしながら、その後の本発明者等の検討によれば、促進部分が光照射面に限られ、これを有効に利用するためには反応器内の触媒の形状や配置等を光照射に適したものに工夫する必要があり、その設計自由度が制約されるといった問題があることが判明した。
この方法は、常温においても、光照射という簡単な手法で反応を促進できるといった利点を有するものである。
しかしながら、その後の本発明者等の検討によれば、促進部分が光照射面に限られ、これを有効に利用するためには反応器内の触媒の形状や配置等を光照射に適したものに工夫する必要があり、その設計自由度が制約されるといった問題があることが判明した。
本発明は、触媒の形状、配置等に制限されることなく、貴金属担持触媒を用いる低温酸化反応が著しく促進され、工業的に有利に低温酸化反応を効率的に行える方法を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、反応系に低温プラズマを印加することにより、貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒を用いる低温酸化反応が著しく促進することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒を用いる低温酸化反応を促進する方法であって、該酸化反応を低温プラズマ雰囲気下で行うことを特徴とする低温酸化反応の促進方法。
〈２〉低温プラズマとして、無声放電、沿面放電、パルス放電、強誘電体ペレット充填型放電、あるいはこれらを複合させた放電方式から発生させる放電プラズマを用いることを特徴とする〈１〉に記載の低温酸化反応の促進方法。
〈３〉貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒に対して低温プラズマを印加する〈１〉又は〈２〉に記載の低温酸化反応の促進方法。
〈４〉低温酸化反応が一酸化炭素含有ガスの二酸化炭素への酸化反応又は有機化合物の二酸化炭素への酸化反応である〈１〉〜〈３〉の何れかに記載の低温酸化反応の促進方法。
〈５〉貴金属が、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選択される少なくとも一種である〈１〉〜〈４〉の何れかに低温酸化反応の促進方法。
〈６〉担体である金属酸化物が、チタン、アルミニウム、珪素、マグネシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、バリウム、ランタン、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、リンおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも一種を含む酸化物である〈１〉〜〈５〉の何れかに記載の低温酸化反応の促進方法。
〈７〉貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒が、金-チタニア、金-アルミナ、金-シリカ、白金-チタニア、白金-シリカ、白金-アルミナ、銀-チタニア、銀-アルミナおよび銀-シリカからなる群から選択される少なくとも一種である〈１〉〜〈６〉の何れかに記載の低温酸化反応の促進方法。
〈８〉貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒を収納する反応器に、低温酸化反応用の原料ガスと酸化用ガスを供給する手段と、低温プラズマを印加する手段とを付設した低温酸化反応装置。
〈１〉貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒を用いる低温酸化反応を促進する方法であって、該酸化反応を低温プラズマ雰囲気下で行うことを特徴とする低温酸化反応の促進方法。
〈２〉低温プラズマとして、無声放電、沿面放電、パルス放電、強誘電体ペレット充填型放電、あるいはこれらを複合させた放電方式から発生させる放電プラズマを用いることを特徴とする〈１〉に記載の低温酸化反応の促進方法。
〈３〉貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒に対して低温プラズマを印加する〈１〉又は〈２〉に記載の低温酸化反応の促進方法。
〈４〉低温酸化反応が一酸化炭素含有ガスの二酸化炭素への酸化反応又は有機化合物の二酸化炭素への酸化反応である〈１〉〜〈３〉の何れかに記載の低温酸化反応の促進方法。
〈５〉貴金属が、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選択される少なくとも一種である〈１〉〜〈４〉の何れかに低温酸化反応の促進方法。
〈６〉担体である金属酸化物が、チタン、アルミニウム、珪素、マグネシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、バリウム、ランタン、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、リンおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも一種を含む酸化物である〈１〉〜〈５〉の何れかに記載の低温酸化反応の促進方法。
〈７〉貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒が、金-チタニア、金-アルミナ、金-シリカ、白金-チタニア、白金-シリカ、白金-アルミナ、銀-チタニア、銀-アルミナおよび銀-シリカからなる群から選択される少なくとも一種である〈１〉〜〈６〉の何れかに記載の低温酸化反応の促進方法。
〈８〉貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒を収納する反応器に、低温酸化反応用の原料ガスと酸化用ガスを供給する手段と、低温プラズマを印加する手段とを付設した低温酸化反応装置。
本発明によれば、低温プラズマを印加することにより、触媒の形状、配置等に制限されることなく、貴金属担持触媒を用いる低温酸化反応を著しく促進し、工業的に有利に該酸化反応を効率的に行うことができる。また、従来に比べ穏和な温度・圧力条件下でも、該酸化反応を促進することができる。
本発明に係る貴金属担持触媒を用いる低温酸化反応の促進方法は、該酸化反応を低温プラズマ雰囲気下で行うことを特徴としている。
本発明でいう、「低温プラズマ」とは、常温、3気圧以下で発生させることができる放電プラズマであって、この放電現象で生じ高速電子、荷電粒子、及びこれらの衝突から生じた励起化学種を含む雰囲気を意味する。
本発明でいう、「低温プラズマ」とは、常温、3気圧以下で発生させることができる放電プラズマであって、この放電現象で生じ高速電子、荷電粒子、及びこれらの衝突から生じた励起化学種を含む雰囲気を意味する。
このような低温プラズマとしては、通常比投入エネルギー50〜500J/L程度、より好ましくは100〜200J/L程度のエネルギーで運転される無声放電、沿面放電、パルス放電、強誘電体ペレット充填型放電、あるいはこれらを複合させた放電方式から発生させる放電プラズマなどが例示される。同条件を超える範囲、すなわちエネルギーが小さすぎる場合では安定したプラズマが得られず、また大きすぎる場合はアーク放電等の熱プラズマを併発することによる反応器内の温度上昇により、貴金属微粒子の凝集を生じさせるため、好ましくない。
本発明でいう貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒を用いる低温酸化反応とは、通常工業的に用いられている酸化触媒が機能しないか、機能しても極めて反応速度の遅い温度領域において起こる含炭素化合物の二酸化炭素への完全酸化反応を意味する。このような完全酸化させる反応であれば、特に制限されない。具体的には、一酸化炭素などの可燃ガスの二酸化炭素への酸化反応（転換反応）、有機化合物の二酸化炭素への酸化反応、例えば、ギ酸の二酸化炭素への酸化反応、ホルムアルデヒドの二酸化炭素への酸化反応、アルカン、アルケンおよびアルキンの酸化反応などの可燃物の二酸化炭素への酸化反応などを例示することができる。本発明で好ましい低温酸化反応は、一酸化炭素を含むガスの二酸化炭素への転換反応である。
本発明方法に適用できる貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒は、特に制限されず、公知の貴金属ナノ粒子担持金属酸化物を適用できる。活性金属である貴金属は、特に制限されないが、例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムなどを例示することができる。これらのなかでは、金が好ましい。活性金属である貴金属は、１種を単独で用いても良いが、２種以上を併用してもよい。
貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒に担持されている貴金属粒子の大きさは、特に制限されないが、超微粒子であることが好ましい。貴金属粒子の平均粒子径は、通常約250nm以下、好ましくは1〜10nm程度である。なお、金属微粒子の平均粒子径は、透過電子顕微鏡法による測定値とする。
貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒における貴金属の担持量は、特に制限されず、貴金属の種類などに応じて適宜設定することができるが、金属酸化物に対して、貴金属単体換算で通常10-3〜50重量％程度、好ましくは0.1〜10重量％程度である。
担体である金属酸化物は、特に制限されず、例えば、チタン、アルミニウム、珪素、マグネシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、バリウム、ランタン、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、リン、セリウムなどの少なくとも一種を含む酸化物を例示することができる。担体である金属酸化物は、一種のみを用いてもよく、或いは上記の元素を含む酸化物の混合物であってもよく、或いは複合酸化物であってもよい。複合酸化物としては、例えば、チタニア-シリカ、シリカ-アルミナ、チタニア-アルミナ、シリカ-ジルコニア、シリカ-バナジアなどを例示することができる。
これらの中では、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、セリア、酸化マンガン、マグネシアなどが好ましく、チタニア、アルミナ、シリカなどが特に好ましい。
本発明で好ましく使用される貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒は、金-チタニア、金-アルミナ、金-シリカ、白金-チタニア、白金-シリカ、白金-アルミナ、銀-チタニア、銀-アルミナ、銀-シリカである。
貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒の比表面積は、特に制限されず、触媒の種類などに応じて適宜設定することができるが、BET法による測定値として、通常5〜1000m2/g程度、好ましくは10〜500m2/g程度である。
貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒は、公知の方法によって調製したものを用いてもよく、市販品を用いても良い。貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒の調製法としては、例えば、共沈法(特開昭60-238148号など参照)、均一析出沈殿法(特開昭62-155937号など参照)、滴下中和沈殿法(特開昭63-252908号など参照)、還元剤添加法(特開昭63-252908号など参照)、pH制御中和沈殿法(特開昭63-252908号など参照)などを例示することができる。上記以外にも、特開平2-252610号、特開平3-97623号、特開平6-16422号、特開平9-122478号などに記載されている調製法を例示できる。
本発明方法を適用する場合の反応条件(例えば、反応圧力、反応温度、反応時間、触媒量)などは、特に制限されず、用いる触媒、反応系などに応じて適宜設定することができる。反応条件は、低温プラズマ照射を行わない場合と同様に設定してもよいが、これよりもより緩和な温度条件や圧力条件に設定することが可能である。
本発明方法を適用する場合において、用いる触媒量は、触媒の種類、反応の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、COなどの可燃ガスの酸化反応などの酸化反応においては、触媒中の貴金属の担持量に対して、通常約1000倍mol以下、好ましくは約100倍mol以下の反応原料を酸化することが可能である。
また、流通式反応装置などを用いる場合には、触媒１gあたり、通常5000〜100000ml・h-1程度のガス(このうち反応原料となるガスの割合は数ppmv〜10 %程度)を流通させることが可能である。流通させるガスに含まれる反応原料以外のガスとしては、Arなどの希ガス、N2などの不活性ガスを例示することができる。
つぎに、本発明に係る低温酸化反応装置を図１、２により説明する。
図１に示されるように、本発明の低温酸化反応装置は、貴金属担持触媒を収納する反応器(1)と放電電極(2)の間に設置された該貴金属担持触媒(3)に対して低温酸化反応用原料ガス(5)と空気や酸素に代表される酸化用ガス(6)を供給する手段と低温プラズマを印加する手段(4)とを備えることを特徴としている。また、ロータリーポンプ(10)、原料ガス流量調整バルブ(7)、酸化用ガス流量調整バルブ(8)、排気流量調整バルブ(9)を利用することにより、原料ガスの圧力を任意に調整し、適切な低温酸化反応雰囲気を作り出すことができる。
図１に示されるように、本発明の低温酸化反応装置は、貴金属担持触媒を収納する反応器(1)と放電電極(2)の間に設置された該貴金属担持触媒(3)に対して低温酸化反応用原料ガス(5)と空気や酸素に代表される酸化用ガス(6)を供給する手段と低温プラズマを印加する手段(4)とを備えることを特徴としている。また、ロータリーポンプ(10)、原料ガス流量調整バルブ(7)、酸化用ガス流量調整バルブ(8)、排気流量調整バルブ(9)を利用することにより、原料ガスの圧力を任意に調整し、適切な低温酸化反応雰囲気を作り出すことができる。
貴金属担持触媒を収納する反応器としては、触媒を保持収納できるものであれば、特に制限はない。この場合、触媒を反応器内に収納する形態は任意であり、粉末、ウール、ビーズ、ペレット、ハニカムで充填される他、反応器に直接塗布あるいは放電極に直接塗布する形態が採られる。
低温プラズマ印加手段は、収納容器の空間全体に拡がり、触媒の表面にムラ無くプラズマが到達するものであれば、制限はなく、酸化用ガスの反応性を制御するため、用途によっては触媒を放電電極間に均等に設置するのではなく、不均一に設置する構造や原料ガスの導入位置を放電電極の任意の位置にする構造のものが例示される。
この中でも、触媒をガスの流れ方向に対して放電電極の後方部に配置する構造を有するものが好ましい。このような好ましい低温酸化反応装置としては例えば図２〜３に示されるものが例示される。
この中でも、触媒をガスの流れ方向に対して放電電極の後方部に配置する構造を有するものが好ましい。このような好ましい低温酸化反応装置としては例えば図２〜３に示されるものが例示される。
図２に示される本発明の低温酸化反応装置は、貴金属担持触媒を収納する反応器(1)と放電電極(2)の間でガスの流れ方向に対して放電電極の後方部に配置設置された該貴金属担持触媒(3)に対して、低温酸化反応用原料ガス(5)と空気や酸素に代表される酸化用ガス(6)を供給する手段と低温プラズマを印加する手段(4)とを備えることを特徴としている。また、ロータリーポンプ(10)、原料ガス流路変更及び流量調整バルブ(7)、酸化用ガス流量調整バルブ(8)、排気流量調整バルブ(9)を利用することにより、原料ガスの圧力を任意に調整し、適切な低温酸化反応雰囲気を作り出すことができる。なお、原料ガスの供給形態としては、前述の例では酸化用ガス導入と同じ位置(a)にしているが、図２の破線で示すような、反応器の任意の位置(b)から導入するものであっても構わない。
図３に示される本発明の低温酸化反応装置は、貴金属担持触媒を収納する反応器(1)内の放電電極(2)の間のどちらかの電極に偏らせて配置設置された該貴金属担持触媒(3)に対して、低温酸化反応用原料ガス(5)と空気や酸素に代表される酸化用ガス(6)を供給する手段と低温プラズマを印加する手段(4)とを備えることを特徴としている。また、ロータリーポンプ(10)、原料ガス流路変更及び流量調整バルブ(7)、酸化用ガス流量調整バルブ(8)、排気流量調整バルブ(9)を利用することにより、原料ガスの圧力を任意に調整し、適切な低温酸化反応雰囲気を作り出すことができる。なお、原料ガスの供給形態としては、前述の例では酸化用ガス導入と同じ位置(a)にしているが、図３の破線で示すような、触媒を配置させている側(b)から反応ガスの流れに導入するものであっても構わない。
以下、実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［反応態様］
金担持酸化チタン触媒(Au/TiO2)を用いたCOのCO2への酸化反応におけるプラズマ印加の有無、エネルギーの強さの違いによる触媒活性の変化を調べた。ただし、未使用のAu/TiO2は、参考例１に示すようにプラズマ印加の如何にかかわらずCOの酸化活性が極めて高いため、参考例２に示すように予めベンゼンの分解反応を長時間行い、CO酸化に対する酸化活性が失われるまで劣化させた後、104J/Lのエネルギーのプラズマの印加を行った場合を実施例１とし、189J/Lのエネルギーのプラズマの印加を行った場合を実施例２とし、さらに再度プラズマの印加を行わなかった場合を比較例１とする。
金担持酸化チタン触媒(Au/TiO2)を用いたCOのCO2への酸化反応におけるプラズマ印加の有無、エネルギーの強さの違いによる触媒活性の変化を調べた。ただし、未使用のAu/TiO2は、参考例１に示すようにプラズマ印加の如何にかかわらずCOの酸化活性が極めて高いため、参考例２に示すように予めベンゼンの分解反応を長時間行い、CO酸化に対する酸化活性が失われるまで劣化させた後、104J/Lのエネルギーのプラズマの印加を行った場合を実施例１とし、189J/Lのエネルギーのプラズマの印加を行った場合を実施例２とし、さらに再度プラズマの印加を行わなかった場合を比較例１とする。
［反応条件］
CO量：1000ppm、O2量：20%、触媒量：24g、反応圧力：1hPa、反応温度：20℃、プラズマ反応器：沿面放電型(エネルギー：0、104、189J/L)、未使用の触媒は、S. Tsubota,D.A.H. Cunningham, Y. Bando and M. Haruta,Preparation of Catalysts VI, eds.G. Poncelet et al., 227(Elsevier, Amsterdam, 1995)に記載されている析出沈殿法により調製した。即ち、塩化金酸四水和物(特級、キシダ化学製)0.2gと二酸化チタン(触媒学会参照触媒、JRC-TIO-4、アナターゼ：ルチル=3：1、比表面積約50m2/gを平均粒径2mmのビーズ状に加工)とを用い、析出沈殿法により形成された沈殿物を空気中400℃で4時間焼成した。得られた触媒の金微粒子の平均粒径は、約3nmであり、触媒における金の担持量は、仕込量で３重量％であった。
CO量：1000ppm、O2量：20%、触媒量：24g、反応圧力：1hPa、反応温度：20℃、プラズマ反応器：沿面放電型(エネルギー：0、104、189J/L)、未使用の触媒は、S. Tsubota,D.A.H. Cunningham, Y. Bando and M. Haruta,Preparation of Catalysts VI, eds.G. Poncelet et al., 227(Elsevier, Amsterdam, 1995)に記載されている析出沈殿法により調製した。即ち、塩化金酸四水和物(特級、キシダ化学製)0.2gと二酸化チタン(触媒学会参照触媒、JRC-TIO-4、アナターゼ：ルチル=3：1、比表面積約50m2/gを平均粒径2mmのビーズ状に加工)とを用い、析出沈殿法により形成された沈殿物を空気中400℃で4時間焼成した。得られた触媒の金微粒子の平均粒径は、約3nmであり、触媒における金の担持量は、仕込量で３重量％であった。
［低温酸化反応装置（低温プラズマ反応器）］
本実施例では、図４に示す低温酸化反応器を用いた。この反応器は石英管（内径13mm,、有効長20cm）の内壁面にコイル状の高電圧電極を設けた沿面放電型の構造に、ペレット状のAu/TiO2触媒を充填される。また、石英管の外側には設置電極となる銀ペーストが塗布されている。
図４において、Aに低温プラズマ反応器の外観図を、Bにガス流れ方向に対する反応器の断面図を、Cにガス流れ方向の反応器の断面図を示す。図中、1は誘電体であるガラス管、2はそれに銀ペーストを塗布した外部電極、3はガラス管内壁に密着するようにコイル状の配置した内部電極である。4は触媒再生法に供されるビーズ状の成型した金触媒である。5は交流高電圧電源、6はアースを示す。
この低温酸化反応装置を用いて低温酸化反応を促進するには、5により高電圧を3の内部電極に対し印加することにより、外部電極に覆われた3のガラス管内部に低温プラズマが発生する。プラズマは空間全体に広がるため、貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒の固体表面全体を活用することにより、低温酸化反応を効率よく促進させる。
プラズマの発生には、ファンションジェネレーターと高電圧アンプで構成されたAC 高電圧電源を用いた。印加電圧と周波数は、それぞれ〜30kVpk-pk、〜600 Hz の範囲に設定した。放電電力と比投入エネルギーは、V-Q リサージュ法により求めた。処理ガスの単位流量当り投入したエネルギーとして定義される比投入エネルギーは、式(1)に示すように、放電電力(Pdis; watt)とガス流量(Q f; L/min)から次のように求めた。
SIE（J/L）＝Pdis／Qf×60 (1)
なお、ガスの分析には、光路長6.4m のガスセルを装備したFTIR を用い、定量分析を行った。
本実施例では、図４に示す低温酸化反応器を用いた。この反応器は石英管（内径13mm,、有効長20cm）の内壁面にコイル状の高電圧電極を設けた沿面放電型の構造に、ペレット状のAu/TiO2触媒を充填される。また、石英管の外側には設置電極となる銀ペーストが塗布されている。
図４において、Aに低温プラズマ反応器の外観図を、Bにガス流れ方向に対する反応器の断面図を、Cにガス流れ方向の反応器の断面図を示す。図中、1は誘電体であるガラス管、2はそれに銀ペーストを塗布した外部電極、3はガラス管内壁に密着するようにコイル状の配置した内部電極である。4は触媒再生法に供されるビーズ状の成型した金触媒である。5は交流高電圧電源、6はアースを示す。
この低温酸化反応装置を用いて低温酸化反応を促進するには、5により高電圧を3の内部電極に対し印加することにより、外部電極に覆われた3のガラス管内部に低温プラズマが発生する。プラズマは空間全体に広がるため、貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒の固体表面全体を活用することにより、低温酸化反応を効率よく促進させる。
プラズマの発生には、ファンションジェネレーターと高電圧アンプで構成されたAC 高電圧電源を用いた。印加電圧と周波数は、それぞれ〜30kVpk-pk、〜600 Hz の範囲に設定した。放電電力と比投入エネルギーは、V-Q リサージュ法により求めた。処理ガスの単位流量当り投入したエネルギーとして定義される比投入エネルギーは、式(1)に示すように、放電電力(Pdis; watt)とガス流量(Q f; L/min)から次のように求めた。
SIE（J/L）＝Pdis／Qf×60 (1)
なお、ガスの分析には、光路長6.4m のガスセルを装備したFTIR を用い、定量分析を行った。
参考例１：触媒として未使用の金担持酸化チタン触媒(Au/TiO2)を用い、プラズマを印加せずにCOの酸化反応を行った。CO量、O2量、触媒量、反応圧力、反応温度は上記条件と同じ。その結果を図５に示す
参考例２：触媒として数時間ベンゼン分解反応を行わせ、CO酸化活性が失われた金担持酸化チタン触媒(Au/TiO2)を用いた以外は、参考例１と同様の条件でCOの酸化反応を行った。その結果を図５に示す。
実施例１：触媒として参考例２の金担持酸化チタン触媒(Au/TiO2)を用い、104J/Lのエネルギーのプラズマ印加下でCOの酸化反応を行った。CO量、O2量、触媒量、反応圧力、反応温度は上記条件と同じ。その結果を図５に示す。
実施例２：プラズマ印加エネルギーを189J/Lとした以外は、実施例１と同様の条件でCOの酸化反応を行った。その結果を図４に示す。
比較例１：実施例２で用いた金担持酸化チタン触媒(Au/TiO2)を用い、プラズマを印加せずにCOの酸化反応を行った。CO量、O2量、触媒量、反応圧力、反応温度は上記条件と同じ。その結果を図５に示す。
図５から明らかなように、未使用のAu/TiO2は、プラズマが無い状態においてもCOの酸化反応において、高い触媒活性を示すが(参考例１)、この未使用のAu/TiO2をベンゼンの分解反応を長時間行わせることによって得られた触媒は、COの酸化反応活性は完全に失われることがわかる（参考例２）。
しかし、これにプラズマを印加することにより、触媒反応が促進され、失活する前の触媒とほぼ同等の活性が得られた（実施例１、２）。
ただし、一度失活したAu/TiO2は、プラズマの印加を止めると反応促進効果がなく（比較例１）、室温におけるプラズマ照射が触媒反応の促進効果を増大
させたことは明らかである。
しかし、これにプラズマを印加することにより、触媒反応が促進され、失活する前の触媒とほぼ同等の活性が得られた（実施例１、２）。
ただし、一度失活したAu/TiO2は、プラズマの印加を止めると反応促進効果がなく（比較例１）、室温におけるプラズマ照射が触媒反応の促進効果を増大
させたことは明らかである。
また、プラズマの印加エネルギーを104J/L（実施例１）から189J/L（実施例２）に増加させることによって、促進効果が増幅されることからも、室温におけるプラズマ印加が触媒反応の促進効果を増大させたことは明らかである。
実施例３〜４、比較例２
室温でCOの酸化活性をわずかに示すPt/Al2O3触媒（実施例３）とほとんど活性を示さないAg/TiO2触媒（実施例４）、TiO2（比較例２）に対し、照射するプラズマのエネルギーを変化させながらCO酸化反応活性を調べた結果を図６に示す。なお、プラズマ反応器、反応条件は、実施例１のCO量、O2量、触媒量、反応圧力、反応温度と同じ。
室温でCOの酸化活性をわずかに示すPt/Al2O3触媒（実施例３）とほとんど活性を示さないAg/TiO2触媒（実施例４）、TiO2（比較例２）に対し、照射するプラズマのエネルギーを変化させながらCO酸化反応活性を調べた結果を図６に示す。なお、プラズマ反応器、反応条件は、実施例１のCO量、O2量、触媒量、反応圧力、反応温度と同じ。
図６から、Pt/Al2O3（実施例３）とAg/TiO2（実施例４）を用いた酸化反応において、低温プラズマを印加するとCO酸化反応が著しく促進することがわかる。一方、TiO2（比較例５）を用いた酸化反応において、低温プラズマを印加してもCO酸化反応は促進されないことから、触媒として微粒子貴金属を担持させた金属酸化物を用いることが必要であることは分かった。
実施例５
さらに、低温プラズマ印加下、ベンゼンのAg/TiO2触媒を用いた低温酸化反応におけるAg/TiO2の効果、特に生成物に含まれるCO2選択率に対するAg担持量の依存性について検討するため、Ag 担持量を0〜2.0 wt%まで変化させながら、ベンゼンの除去率、生成物の選択性について調べた。その結果を図７に示す。
さらに、低温プラズマ印加下、ベンゼンのAg/TiO2触媒を用いた低温酸化反応におけるAg/TiO2の効果、特に生成物に含まれるCO2選択率に対するAg担持量の依存性について検討するため、Ag 担持量を0〜2.0 wt%まで変化させながら、ベンゼンの除去率、生成物の選択性について調べた。その結果を図７に示す。
反応ガスは酸素濃度20%の模擬空気にベンゼン200ppmを添加したもの、ガス総流量は４L/minとした。反応器は内径13mm、有効長20cmの石英管にコイル状の電極を設けたものである。触媒はプラズマ反応器内に直接挿入した。反応温度は100℃である。AC高電圧は、ファンションジェネレーターと高電圧アンプにより発生させた。印加電圧と周波数は、それぞれ〜30kVpk-pk、〜600 Hzの範囲に設定した。
なお、ここでCO2 選択率は、CO とCO2 の中でCO2 が占める割合を指すものであり、下記数式で示される。
図７から、ベンゼン除去率はプラズマのエネルギーが増大するのにしたがって大きくなり、いずれのAg 担持量でもその効果はほぼ同じであることが分かる。
また、CO2 転化率はAg の担持量、並びに投入エネルギーが増大するにしたがって向上し、より完全酸化が進行する。同時に、反応前後の炭素の物質収支についても、Agを担持していないTiO2 では悪いが、Ag/TiO2ではAg 担持量を大きくすることで改善されており、単にCO の酸化を促進するだけでなく、本発明方法によればベンゼン分解の反応時におけるCO 以外の反応中間体についてもCO2 までより完全酸化を促進できることが分かった。
また、CO2 転化率はAg の担持量、並びに投入エネルギーが増大するにしたがって向上し、より完全酸化が進行する。同時に、反応前後の炭素の物質収支についても、Agを担持していないTiO2 では悪いが、Ag/TiO2ではAg 担持量を大きくすることで改善されており、単にCO の酸化を促進するだけでなく、本発明方法によればベンゼン分解の反応時におけるCO 以外の反応中間体についてもCO2 までより完全酸化を促進できることが分かった。
Claims (8)
- 貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒を用いる低温酸化反応を促進する方法であって、該酸化反応を低温プラズマ雰囲気下で行うことを特徴とする低温酸化反応の促進方法。
- 低温プラズマとして、無声放電、沿面放電、パルス放電、強誘電体ペレット充填型放電、あるいはこれらを複合させた放電方式から発生させる放電プラズマを用いることを特徴とする請求項１に記載の低温酸化反応の促進方法。
- 貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒に対して低温プラズマを印加する請求項１又は２に記載の低温酸化反応の促進方法。
- 低温酸化反応が一酸化炭素含有ガスの二酸化炭素への酸化反応又は有機化合物の二酸化炭素への酸化反応である請求項１〜３の何れかに記載の低温酸化反応の促進方法。
- 貴金属が、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜４の何れかに低温酸化反応の促進方法。
- 担体である金属酸化物が、チタン、アルミニウム、珪素、マグネシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、バリウム、ランタン、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、リンおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも一種を含む酸化物である請求項１〜５の何れかに記載の低温酸化反応の促進方法。
- 貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒が、金-チタニア、金-アルミナ、金-シリカ、白金-チタニア、白金-シリカ、白金-アルミナ、銀-チタニア、銀-アルミナおよび銀-シリカからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜６の何れかに記載の低温酸化反応の促進方法。
- 貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒を収納する反応器に、低温酸化反応用の原料ガスと酸化用ガスを供給する手段と、低温プラズマを印加する手段とを付設した低温酸化反応装置。
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010134832A1 (ru) * | 2009-05-20 | 2010-11-25 | Крено Инвест Са | Способ получения гранулированного нанесенного металлсодержащего катализатора |
| JP2012200648A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 揮発性有機化合物の分解除去方法 |
| EP2569086A2 (en) * | 2010-05-10 | 2013-03-20 | Advanced Catalyst Technologies, LLC | Nanostructured catalyst pellets, catalyst surface treatment and highly selective catalyst for ethylene epoxidation |
| WO2013042328A1 (ja) * | 2011-09-21 | 2013-03-28 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | 低温プラズマと触媒体を用いるガス処理装置および方法 |
| WO2013187323A1 (ja) | 2012-06-12 | 2013-12-19 | 公立大学法人首都大学東京 | 金クラスター触媒及びその製造方法 |
| JP2014514155A (ja) * | 2011-05-10 | 2014-06-19 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | 表面プラズマを用いてガスを処理するためのデバイス |
| JP2015511170A (ja) * | 2012-01-20 | 2015-04-16 | ユニヴァーシティー オブ ニューキャッスル アポン タイン | 気液変換用の一体強化型バイオリファイナリー |
| CN105451874A (zh) * | 2013-08-23 | 2016-03-30 | 沙特基础工业公司 | 用于由甲烷制备乙烯的包括等离子体源及包括介孔载体材料的催化剂的反应器 |
| CN106179290A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-12-07 | 杭州众材科技有限公司 | 一种制备负载型金属纳米颗粒的方法 |
| JP2019048269A (ja) * | 2017-09-11 | 2019-03-28 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | 多孔質触媒体膜及びそれを用いたガス処理装置 |
| WO2021145843A3 (en) * | 2020-01-17 | 2022-02-24 | Galip Akay | Synthesis of plasma generating - chemical looping catalysts |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2414367B (en) | 2004-05-20 | 2009-03-04 | Vodafone Plc | Data transmission |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000015098A (ja) * | 1998-06-30 | 2000-01-18 | Japan Science & Technology Corp | 触媒構造体 |
| JP2002177373A (ja) * | 2000-06-15 | 2002-06-25 | Denso Corp | 空気浄化装置 |
| JP2002336645A (ja) * | 2001-05-21 | 2002-11-26 | Daikin Ind Ltd | プラズマ触媒反応器、空気浄化装置、窒素酸化物浄化装置、及び燃焼排ガス浄化装置 |
| WO2005120686A1 (ja) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 一酸化炭素除去用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素除去方法 |
-
2006
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000015098A (ja) * | 1998-06-30 | 2000-01-18 | Japan Science & Technology Corp | 触媒構造体 |
| JP2002177373A (ja) * | 2000-06-15 | 2002-06-25 | Denso Corp | 空気浄化装置 |
| JP2002336645A (ja) * | 2001-05-21 | 2002-11-26 | Daikin Ind Ltd | プラズマ触媒反応器、空気浄化装置、窒素酸化物浄化装置、及び燃焼排ガス浄化装置 |
| WO2005120686A1 (ja) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 一酸化炭素除去用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素除去方法 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010134832A1 (ru) * | 2009-05-20 | 2010-11-25 | Крено Инвест Са | Способ получения гранулированного нанесенного металлсодержащего катализатора |
| EP2569086A2 (en) * | 2010-05-10 | 2013-03-20 | Advanced Catalyst Technologies, LLC | Nanostructured catalyst pellets, catalyst surface treatment and highly selective catalyst for ethylene epoxidation |
| EP2569086A4 (en) * | 2010-05-10 | 2014-05-21 | Advanced Catalyst Technologies Llc | NANOSTRUCTURED CATALYST PACKS, CATALYST SURFACE TREATMENT, AND HIGHLY SELECTIVE CATALYST FOR ETHYLENE EPOXYDATION |
| JP2012200648A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 揮発性有機化合物の分解除去方法 |
| EP2707122B1 (fr) * | 2011-05-10 | 2019-06-05 | Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives | Dispositif pour le traitement des gaz par plasma de surface |
| JP2014514155A (ja) * | 2011-05-10 | 2014-06-19 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | 表面プラズマを用いてガスを処理するためのデバイス |
| US9962651B2 (en) | 2011-09-21 | 2018-05-08 | Nbc Meshtec, Inc. | Device and method for gas treatment using non-thermal plasma and catalyst medium |
| WO2013042328A1 (ja) * | 2011-09-21 | 2013-03-28 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | 低温プラズマと触媒体を用いるガス処理装置および方法 |
| KR20140079413A (ko) * | 2011-09-21 | 2014-06-26 | 가부시키가이샤 엔비씨 메슈테크 | 저온 플라즈마 및 촉매체를 사용하는 가스 처리 장치 및 방법 |
| CN103974758A (zh) * | 2011-09-21 | 2014-08-06 | 株式会社Nbc纱纲技术 | 使用非热等离子体和催化剂介质的气体处理装置和方法 |
| JPWO2013042328A1 (ja) * | 2011-09-21 | 2015-03-26 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | 低温プラズマと触媒体を用いるガス処理装置および方法 |
| KR101952354B1 (ko) | 2011-09-21 | 2019-05-22 | 가부시키가이샤 엔비씨 메슈테크 | 저온 플라즈마 및 촉매체를 사용하는 가스 처리 장치 및 방법 |
| JP2015511170A (ja) * | 2012-01-20 | 2015-04-16 | ユニヴァーシティー オブ ニューキャッスル アポン タイン | 気液変換用の一体強化型バイオリファイナリー |
| WO2013187323A1 (ja) | 2012-06-12 | 2013-12-19 | 公立大学法人首都大学東京 | 金クラスター触媒及びその製造方法 |
| US9770700B2 (en) | 2013-08-23 | 2017-09-26 | Saudi Basic Industries Corporation | Reactor comprising a plasma source and a catalyst comprising a mesoporous support material for the preparation of ethene from methane |
| CN105451874A (zh) * | 2013-08-23 | 2016-03-30 | 沙特基础工业公司 | 用于由甲烷制备乙烯的包括等离子体源及包括介孔载体材料的催化剂的反应器 |
| CN106179290A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-12-07 | 杭州众材科技有限公司 | 一种制备负载型金属纳米颗粒的方法 |
| JP2019048269A (ja) * | 2017-09-11 | 2019-03-28 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | 多孔質触媒体膜及びそれを用いたガス処理装置 |
| JP7063562B2 (ja) | 2017-09-11 | 2022-05-09 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | 多孔質触媒体膜及びそれを用いたガス処理装置 |
| WO2021145843A3 (en) * | 2020-01-17 | 2022-02-24 | Galip Akay | Synthesis of plasma generating - chemical looping catalysts |
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