WO2005115962A1 - （メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
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- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
-
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-
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, and more specifically, the step (A) of obtaining crude (meth) acrylic acid, and purifying crude (meth) acrylic acid. (B) to obtain a product (meth) acrylic acid by reacting the crude (meth) acrylic acid and alcohol to produce (meth) acrylic acid esters (C)
- step (A) the step of obtaining crude (meth) acrylic acid, and purifying crude (meth) acrylic acid.
- B to obtain a product (meth) acrylic acid by reacting the crude (meth) acrylic acid and alcohol to produce (meth) acrylic acid esters
- C In addition, when the plant in the above step (B) or step (C) is shut down, excess crude (meth) acrylic acid generated is temporarily stored in a tank, and when the above-mentioned stopped plant is restored,
- the process for producing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester which can treat crude (meth) acrylic acid stored in
- a gas-phase catalytic oxidation reaction of propane, propylene or isobutylene and / or (meth) acrolein with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas is performed.
- (meth) acrylic esters are produced in the step (C) of reacting the (meth) acrylic acid obtained by this method with an alcohol.
- the crude (meth) acrylic acid obtained in the above step (A) is sufficient. Therefore, one part of the crude (meth) acrylic acid obtained in step (A) is supplied to the above step (B) to be used for production of the product (meth) acrylic acid, and the remaining part is supplied to the above step (C) And use it for the production of (meth) acrylic acid esters. It is preferably used from the economic point of view such as S, production efficiency of each product, equipment cost, etc.
- step (A) the amount of crude (meth) acrylic acid obtained in step (A) is equal to or larger than the amount of crude (meth) acrylic acid consumed in step (B) and step (C), excess crude (meth) )
- step (A) the amount of crude (meth) acrylic acid obtained in step (A) is equal to or larger than the amount of crude (meth) acrylic acid consumed in step (B) and step (C)
- excess crude (meth) In order to treat acrylic acid, it is necessary to adapt by reducing the operation load in step (A)
- step (A) if the operating load of the plant in step (A) is changed, for example, if the operating load of the distillation column in light-boiling separation in step (A) is changed, (meth) acrylic Acid polymerization easily occurs, and a polymerization blockage trouble occurs.
- an acrylic acid aqueous solution is distilled in an azeotropic separation column in the presence of an azeotropic solvent, it is easily affected by the fluctuation of the operating load as described above.
- the production amount of (meth) acrylic acid during normal operation is calculated as follows.
- a method in which the flow rate of liquid and gas in the distillation column is (100-H2)% or more with respect to the flow rate of liquid and gas during normal operation is known (for example, see Patent Document 1).
- Patent Document 1 Japanese Patent Document 1
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-183219
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a gas phase of propane, propylene or isobutylene and Z or (meth) acrolein with a molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas.
- Step of obtaining crude (meth) acrylic acid by performing catalytic oxidation reaction A
- Step of purifying crude (meth) acrylic acid to obtain product (meth) acrylic acid B
- Step of obtaining crude (meth) acrylic acid (C) in which (meth) acrylic acid esters are produced by reacting phenol and alcohol Excess crude (meth) acrylic acid was temporarily stored in the tank, and when the above-mentioned stopped plant was restored, it was stored in the tank without changing the operating load of the plant in step (A)
- Can process crude (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester Means for solving the problem
- step (A) The production capacity of the plant used in step (A) is lower than the total consumption capacity of the plants used in step (B) and step (C).
- step (B) and step (C) the crude (meth) acrylic acid stored in the tank without changing the operation load of the plant in step (A) can be converted to step (B) and step (C). It was found that it could be processed in a plant of this type.
- Step (A) of obtaining crude (meth) acrylic acid by performing catalytic oxidation reaction Step (B) of purifying crude (meth) acrylic acid to obtain product (meth) acrylic acid, and step of obtaining crude (meth) acrylic acid (C) in which (meth) acrylic acid esters are produced by reacting an alcohol with alcohol, and the above-mentioned step (B) or the step (C) is installed in parallel.
- step (B) After the excess crude (meth) acrylic acid is temporarily stored in the tank and the above-mentioned stopped plant is restored, the crude (meth) acrylic acid stored in the tank is removed from step (B) and / or Or a method for producing (meth) acrylic acid and (meth) acrylate to be supplied to the plant in step (C), wherein the production capacity of the plant used in step (A) is
- the method for producing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester is characterized by using equipment designed to have a capacity lower than the total consumption capacity of the plant used in the plant.
- the step (A) of obtaining crude (meth) acrylic acid ) A step of obtaining acrylic acid (B), and a step of reacting crude (meth) acrylic acid with an alcohol to produce (meth) acrylic esters (C);
- the surplus crude (meth) acrylic acid generated is temporarily stored in a tank, and when the above-mentioned stopped plant is restored, the process (A) BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Crude (meth) acrylic acid stored in a tank can be treated without changing the operation load of the plant
- the method for producing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester of the present invention comprises a gas phase catalytic oxidation reaction between propane, propylene or isobutylene and / or (meth) acrolein and molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen.
- A) to obtain crude (meth) acrylic acid
- Steps (B) and (C) are provided in parallel after step (A), and a part of the crude (meth) acrylic acid obtained in step (A) is supplied to step (B) and It is used for the production of acrylic acid (high-purity acrylic acid), and the remainder is supplied to step (C) and used for the production of (meth) acrylic esters.
- the crude (meth) acrylic acid to be supplied to the shut-down plant is temporarily stored. Need a tank to work. The tank is connected by piping to each of the process (A), process (B) and process (C) plants, and when the plant of the process (B) or process (C) is shut down.
- crude (meth) acrylic acid is supplied from the plant of step (A), and when the shutdown process is restored, the crude (meth) acrylic acid is supplied to the plant of step (B) and / or step (C). Can be supplied.
- step (A) crude (meth) acrylic acid is obtained by performing a gas phase catalytic oxidation reaction of propane, propylene or isobutylene and / or (meth) acrolein with molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen.
- a propylene isobutylene or t-butanol in the case of methacrolein
- a Mo—Bi-based composite oxide catalyst composed of Mo—Bi—Fe—Co—Ni—B—Na—Si—O is used.
- oxidation reaction there are a one-pass system, an unreacted propylene recycling system, and a combustion waste gas recycling system described below, and any of them can be employed in the present invention.
- propylene, air, and steam are mixed and supplied in the first-stage reaction, mainly converted to acryloline and acrylic acid, and this outlet gas is supplied to the second-stage reaction without being separated from products.
- a method is generally used in which air and steam necessary for the reaction in the second-stage reaction are supplied in addition to the first-stage outlet gas.
- An acrylic acid-containing reaction product gas obtained in the subsequent reaction is introduced into an acrylic acid collecting device, and acrylic acid is collected as an aqueous solution.
- This is a method in which part of the waste gas containing unreacted propylene in the collection device is supplied to the first-stage reaction, and part of the unreacted propylene is recycled.
- the acrylic acid-containing reaction product gas obtained in the latter reaction is led to an acrylic acid collecting device, Acrylic acid is collected as a solution.
- a method in which the entire amount of waste gas in the trap is burned and oxidized to convert unreacted propylene, etc., contained in the waste gas into mainly carbon dioxide and water, and a part of the combustion waste gas obtained in the first-stage reaction is added. It is.
- Examples of the reactor used in the oxidation reaction include, but are not limited to, a fixed-bed multitubular reactor, a fixed-bed plate reactor, a fluidized-bed reactor, and the like.
- propylene or isobutylene is widely used in the production of acrolein or acrylic acid using molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas in the presence of a composite oxide catalyst by a gas phase catalytic oxidation reaction. It is a fixed-bed multitubular reactor.
- the fixed-bed multitubular reactor is not particularly limited as long as it is an industrially used one.
- Crude acrylic acid can usually be obtained from the acrylic acid-containing gas obtained by the oxidation reaction by using the following three methods.
- An acrylic acid-containing gas is brought into contact with water to collect acrylic acid as an aqueous acrylic acid solution, and then acrylic acid is extracted from the obtained aqueous acrylic acid solution using a suitable extraction solvent. A method of subsequently separating acrylic acid and the solvent.
- Acrylic acid-containing gas is brought into contact with water to collect acrylic acid as an aqueous acrylic acid solution, and then the aqueous acrylic acid solution obtained in the azeotropic separation column is distilled in the presence of an azeotropic solvent. And then azeotropically separate crude acrylic acid from the bottom of the column, and then separate acetic acid in the next step.
- Acrylic acid-containing gas is brought into contact with an organic solvent to collect atalylic acid as an acrylic acid organic solvent solution, and then water and acetic acid are simultaneously separated and removed, and then the acrylic acid organic solvent solution is removed. To separate acrylic acid from water.
- a distillation column is usually used.
- a distillation column generally used in chemical blunting can be used, and it is composed of one column or two or more columns. Trays or packings can be installed in the distillation column.
- the tray and the packing are not particularly limited, and commonly used trays and packings can be used, and one or more kinds may be used in combination.
- the trays include a bubble bell tray with a downcomer, a perforated plate tray, a valve tray, and a super. Dual flow trays without downcomers, such as one-flux trays and max-flat trays, are exemplified.
- Examples of the packing include structured packing and irregular packing. Regular packing materials include Sulza-I-Pac, manufactured by Sulza Brothers, Sumitomo Sul-Za-Packing, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Merapak, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, and Jam-pack, manufactured by Glitch.
- Irregular packing materials include “Interlock Saddle” manufactured by Norton, “Terralet” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., “Paul Ring” manufactured by BASF, “Cascade 'Mini'Ring” manufactured by Mass Transfer, and JGC Corporation. “Flexible ring” and the like are exemplified.
- Examples of the cooler attached to the distillation column include a top gas cooling heat exchanger (condenser) and a vent gas cooling heat exchanger (vent gas condenser) attached to the distillation column, which are installed in the column. It is roughly divided into cases and cases where it is installed outside the tower. Condenser and vent The type of gas condenser is not particularly limited.Specifically, vertical fixed tube plate type, horizontal fixed tube plate type, U-shaped tube type, double tube type, spiral type, square block type, plate Types are listed.
- the heat exchanger (reboiler) for heating the bottom liquid attached to the distillation column is generally classified into a case where the heat exchanger is installed inside the column and a case where it is installed outside the column.
- a vertical fixed tube sheet type a horizontal fixed tube sheet type, a U-shaped tube type, a double tube type, a spiral type, a square block type, a plate type, a thin film evaporator type and the like are exemplified.
- Materials such as various nozzles of the distillation column, the column body, the reboiler, the condenser, the vent gas condenser, the piping, the support, the collision plate (including the top plate), and the like are not particularly limited, and the easily polymerizable compounds to be handled, From the viewpoint of corrosion resistance, it should be selected according to the physical properties of each liquid.
- stainless steels such as SUS304, SUS304L, SUS316, SUS316, SUS316, SUS317, SUS317 and SUS327, and hastelloys are preferably used.
- acrylic acid is an easily polymerizable compound, it is preferable to carry out light-boiling separation by adding a polymerization inhibitor.
- Copper acrylate, dithiol copper rubinate, phenol as polymerization inhibitors Compounds and phenothiazine compounds are exemplified.
- copper dithiolbamate examples include copper dialkyldithiolbamates such as copper dimethyldithiolbamate, copper getyldithiocarbamate, copper dipropyldithiolnorrebate, and copper dibutyldithiocarbamate; Cyclic alkylenes such as copper methylenedithiol-rubamate, copper pentamethylenedithiocarbamate, copper hexamethylenedithiol-aluminate, and cyclic oxydialkyls such as copper oxydiethylenedithiol-carbamate Examples thereof include range thiol copper rubinate.
- phenol compound examples include hydroquinone, methoquinone, pyrogallol, catechol, resorcin, phenol, cresol and the like.
- phenothiazine conjugates include phenothiazine, bis ((methylbenzyl) phenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine, bis_ ( ⁇ -dimethylbenzyl) phenothiazine, and the like. These may be used in combination of two or more.
- step ( ⁇ ) the crude (meth) acrylic acid obtained in step ( ⁇ ) is purified to obtain high-purity (meth) acrylic acid (product (meth) acrylic acid).
- Step ( ⁇ ) usually comprises a crude (meth) acrylic acid purification step (hereinafter, represented by crude acrylic acid).
- high boiling components are separated and removed from the crude acrylic acid to obtain high-purity acrylic acid.
- the high boiling point component include aldehydes (for example, benzaldehyde, furfural and the like), maleic acids (for example, maleic anhydride and the like), and syrup with Michael acrylate.
- Michael adducts include acrylic acid dimer (dimer), acrylic acid trimer (trimer), acrylic acid tetramer (tetramer) and the like.
- the crude acrylic acid contains aldehydes and / or maleic acids
- a hydrazine compound to the crude acrylic acid, react the aldehydes / maleic acids in the crude acrylic acid with the hydrazine conjugate in advance, and then carry out distillation purification.
- the reaction apparatus used for the reaction between the aldehydes / maleic acids and the hydrazine compound in the crude acrylic acid is not particularly limited as long as the required temperature and residence time can be secured.
- reaction A tank-tube type reaction tank may be used.
- the reaction temperature is preferably as low as possible.
- reaction time is usually 10 minutes or more, preferably 30 minutes to 3 hours.
- hydrazine compound examples include hydrazine, hydrazine hydrate, phenylhydrazine, hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride and the like, and these may be used in combination of two or more.
- the amount of the hydrazine compound to be added is appropriately selected depending on the amount of the aldehyde Z maleic acid and the concentration of the aldehyde Z maleic acid allowed to be contained in the high-purity acrylic acid obtained after distillation.
- the hydrazine conjugate added to the crude acrylic acid is preferably added as it is.
- the amount of the hydrazine compound to be added is usually 0.1 to 2 moles, preferably 0.5 to 2 moles, more preferably 0.5 to 1 mole, relative to the total amount of aldehydes and maleic acids in the crude acrylic acid. Is a mole.
- the method of adding the hydrazine compound is not particularly limited, but it is necessary to react with the impurity to be removed.
- the hydrazine compound is purified from the top of the distillation column. It is preferable that there is a retention time of preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 20 minutes to 13 hours, until (meth) acrylic acid is obtained as a distillate. If the reaction time (residence time) is short, the hydrazine compound and the impurities do not sufficiently react. If the reaction time (residence time) is too long, impurities may increase due to the decomposition reaction of the reactant. Therefore, it is preferable to select from the reaction time (residence time).
- the aldehyde can be removed using a mercaptan compound such as n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and n-dodecyl mercaptan.
- Aldehydes can be removed by passing (meth) acrylic acid through. The flow may be downflow or upflow.
- the aldehyde remover is usually used in an amount of 118 moles per mole of the aldehyde component.
- Crude acrylic acid treated with a hydrazine compound and Z or a mercaptan conjugate is usually added with a polymerization inhibitor (eg, copper acrylate, dithio-potassium copper carbamic acid, etc.), and the distillation column is treated. Use and purify.
- a polymerization inhibitor eg, copper acrylate, dithio-potassium copper carbamic acid, etc.
- the polymerization inhibitor those similar to the polymerization inhibitor used in step (A) can be used.
- High-purity acrylic acid is distilled off from the top of the distillation column, and high-boiling components remain in the bottoms.
- the distillation method is not particularly limited, and various distillation methods such as simple distillation and precision distillation can be applied.
- the distillation may be either a continuous type or a batch type.
- Step (C) is a step of producing a (meth) acrylic acid ester by reacting an alcohol with the crude (meth) acrylic acid, and reacting the crude (meth) acrylic acid with the alcohol in the presence of an acid catalyst. It comprises an esterification reaction step and a (meth) acrylate purification step in which extraction, evaporation and distillation are performed as unit operations for concentrating the obtained crude (meth) acrylate liquid.
- Examples of the (meth) acrylates that can be produced in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tertiary (meth) acrylate.
- (Meth) acrylic acid such as l-butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2_hydroxypropynole (meth) acrylate, and methoxyethyl (meth) acrylate Esters.
- Alcohols can be selected according to the desired ester, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, tobutanol, sec_butanol, t-butanol, and 2-ethynolehexinorea. Examples thereof include norecone, 2-hydroxyethynoleanol, 2-hydroxypropyl alcohol, and methoxyethyl alcohol.
- Examples of the acid catalyst include a homogeneous acid catalyst and a heterogeneous solid acid catalyst.
- Examples of the homogeneous acid catalyst include sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid.
- Examples of the heterogeneous solid acid catalyst include strongly acidic cation exchange resins, activated clay, and acidic zeolites.
- the strongly acidic cation exchange resin may be either a porous type or a gel type.
- the crosslinking degree is usually 2 to 16%, and suitable commercially available products include, for example, porous strong acid cation exchange resins manufactured by Mitsubishi Chemical, such as “PK-208”, “ ⁇ -216”, “ ⁇ -216”, and “ ⁇ - Two 28 "and the like.
- the esterification reaction can be performed by a conventionally known method, and is not particularly limited.
- the industrial production method may be a batch type or a continuous type.
- the molar ratio of the raw materials in the esterification reaction, the type and amount of the catalyst used in the reaction, the reaction method, the reaction conditions and the like may be appropriately selected depending on the type of the alcohol used.
- oxygen-containing gas as a polymerization inhibitor or polymerization inhibitor is placed in a reactor, a distillation column, or the like. It is preferred to add
- the crude (meth) acrylate obtained in the Esterich reaction process is subjected to unit operations such as extraction, evaporation and distillation to purify the (meth) acrylate.
- the distillation column (purification column) used for each unit operation the column described in the step (A) can be used.
- the operation conditions of each unit operation are as follows: the raw material ratio of (meth) acrylic acid and alcohol in the esterification reaction, the type of catalyst used in the esterification reaction, and the raw materials, reaction by-products, and (meth) acrylate esters It is appropriately selected according to the physical properties of each.
- a product (meth) acrylate is obtained from the top of the (meth) acrylate ester purification tower.
- the bottom liquid of the purification tower mainly contains a polymerization inhibitor and Michael adduct.
- the Michael adduct include Michael adducts of acrylic acid to the above-mentioned acrylic esters such as alkyl esters having 2 to 8 carbon atoms or cycloalkyl esters, specifically, ⁇ _acryloxypropionate, Michael adducts of alcohols, specifically, ⁇ -alkoxypropionate esterol, dimer, trimer, tetramer, esteromer of trimer, ester of tetramer, j3-hydroxypropionic acid, j3-hydroxypropionic ester And the like.
- step (A) a tank for temporarily storing crude (meth) acrylic acid
- the capacity of the tank is preferably such that the crude acrylic acid produced in step (A) can be stored for 5 to 10 days.
- the crude acrylic acid produced in step (A) is supplied directly to step (B) and step (C) via piping and via Z or a tank.
- Adjust the amount of crude acrylic acid in the solution to 40-60%. Therefore, the crude acrylic acid produced in the step (A) and the crude acrylic acid consumed in the steps (B) and (C) are balanced in the steps (B) and (C) so as to be balanced. Adjust the operating load.
- the crude (meth) acrylic acid to be supplied to the stopped plant is temporarily stored in a tank.
- the time required for repairing process (B) or process (C) is within 1 day at the earliest and about 7 days at the longest
- a feature of the present invention is a method for producing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic esters having a configuration comprising each plant and tank in the above steps (A), (2) and (C).
- step (A) the production capacity of the plant used in step (A) (that is, the maximum supply of crude (meth) acrylic acid) is the sum of the consumption capacity of the plants used in step (B) and step (C) (that is, )
- the maximum consumption of acrylic acid is lower than the maximum consumption of acrylic acid.
- step (B) or step (C) Even if the plant in step (B) or step (C) is shut down due to a trouble, the operation can be continued without changing the operation load, so that polymerization trouble due to fluctuations in the operation load in the plant in step (A) can be prevented. .
- step (A) If the production capacity of the plant used in step (A) is equal to or greater than the total consumption capacity of the plant used in step (B) and step (C), if the excess capacity stored in the tank is It becomes difficult to treat crude (meth) acrylic acid, and it is necessary to reduce the operation load of the plant in step (A) in order to reduce the amount of excess crude (meth) acrylic acid.
- the production capacity of the plant used in step (A) is preferably 97% or less, more preferably 70-90%, based on the total consumption capacity of the plants used in step (B) and step (C). It is. If it is less than 70%, it may be preferable to add one plant in step (A).
- Process ( The plant capacity of each of A), step (B) and step (C) is not particularly limited, but usually, the production capacity of crude acrylic acid of the plant used in step (A) is 30,000 t / year or more.
- Crude acrylic acid production plant (corresponding to process (A), hereinafter referred to as plant A), high-purity atalylic acid plant (corresponding to process (B), hereinafter referred to as plant B), acrylate ester plant (process (C) (Hereinafter referred to as Plant C) and a plant having the following capacity as a plant for producing atalinoleic acid and methyl acrylate having an acrylic acid storage tank.
- plant A was a multitubular reactor, absorption tower, azeotropic separation tower, acetic acid separation tower, and crude acrylic acid tower.
- Plant B consisted of a reactor and a high-purity acrylic acid purification tower.
- Plant C consisted of a reactor, an acrylic acid separation tower, an extraction tower, an alcohol recovery tower, a light boiling separation tower, and an ester purification tower.
- Plant A had a crude acrylic acid production capacity of 14 t / h
- plant B had a crude acrylic acid consumption capacity of 6 t / h
- plant C had a crude acrylic acid consumption capacity of 10 tZh.
- the crude acrylic acid produced in Plant A was supplied to the acrylic acid storage tank, and was supplied from the acrylic acid storage tank to Plants B and C via piping.
- the operation load of Plant A is maintained at 100% (crude acrylic acid production capacity: 14 t / h), and the operation load of Plant B is 100% (crude acrylic acid consumption capacity is 6 t / h) and plant C Driving Operate at a load of 100% (crude acrylic acid consumption capacity is 10t / h), reduce the amount of crude acrylic acid stored in the tank to 50%, change the operating load of C to 80%, and continue operation did.
- the trouble of stopping the operation of Plant B was overcome without changing the operation load of Plant A, and the amount of acrylic acid stored in the tank was restored to the normal level.
- the plant was operated with a plant designed to have the same capacity as in Example 1, except that the crude acrylic acid consumption capacity of Plant C was changed to 8 t / h. Since the operation of Plant B was stopped due to a trouble, the supply of crude acrylic acid from the tank to Plant B was stopped, and operation was continued at Plant A and Plant C. Plant A operated at 100% operating load, and some of the crude acrylic acid obtained was consumed in plant C. The excess crude acrylic acid to be consumed in plant B was stored in a tank. Seven days later, Plant B was restored. At this point, the amount of acrylic acid stored in the tank was reduced to 85%, from 50% to 85%.
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Abstract
長期連続安定運転が可能な（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
プロパン、プロピレン若しくはイソブチレン及び／又は（メタ）アクロレインと分子状酸素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行なって粗（メタ）アクリル酸を取得する工程（Ａ）、粗（メタ）アクリル酸を精製して製品（メタ）アクリル酸を得る工程（Ｂ）、粗（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸エステル類の製造を行なう工程（Ｃ）を含み、並列に設けられた上記の工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）のプラントが停止した際、発生する余剰の粗（メタ）アクリル酸を一時的にタンクに貯留させ、上記の停止したプラントを復旧させた後に、タンクに貯留させた粗（メタ）アクリル酸を工程（Ｂ）及び／又は工程（Ｃ）のプラントに供給する（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、工程（Ａ）で使用するプラントの生産能力が工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）で使用するプラントの消費能力の合計よりも低い能力に設計されている設備を使用する。
Description
明 細 書
(メタ）アクリル酸および (メタ）アクリル酸エステルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、（メタ）アクリル酸および (メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関し、詳 しくは、粗 (メタ）アクリル酸を取得する工程 (A)、粗 (メタ）アクリル酸を精製して製品（ メタ）アクリル酸を得る工程 (B)、粗 (メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させて (メタ） アクリル酸エステル類の製造を行なう工程 (C)を含み、並列に設けられた上記の工程 (B)又は工程（C)のプラントが停止した際、発生する余剰の粗 (メタ）アクリル酸を一 時的にタンクに貯留させ、上記の停止したプラントを復旧させた際に、工程 (A)のプ ラントの運転負荷を変更させることなくタンクに貯留させた粗 (メタ）アクリル酸を処理 することが出来る（メタ）アクリル酸および (メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関す る。
背景技術
[0002] (メタ）アクリル酸を製造する一般的な方法としては、プロパン、プロピレン若しくはィ ソブチレン及び/又は (メタ)ァクロレインと分子状酸素または分子状酸素含有ガスと の気相接触酸化反応を行ない、得られた (メタ）アクリル酸を含有する反応ガスを水溶 液とし、水、酢酸などの軽沸点成分を分離して粗 (メタ）アクリル酸を取得する工程 (A )と、粗 (メタ）アクリル酸を精製して製品（メタ）アクリル酸を得る工程 (B)とから成る。さ らに、この方法で得られた (メタ）アクリル酸をアルコールと反応させる工程（C)により（ メタ）アクリル酸エステル類が製造される。
[0003] 通常、 （メタ）アクリル酸エステル類の製造に使用される（メタ）アクリル酸は、上記ェ 程 (A)で得られる粗 (メタ）アクリル酸で十分である。そのため、工程 (A)で得られる粗 (メタ）アクリル酸の 1部を上記工程 (B)に供給して製品（メタ）アクリル酸の製造に使 用し、残部を上記工程 (C)に供給して (メタ）アクリル酸エステル類の製造に使用する こと力 S、各製品の生産効率、設備コスト等の経済上の観点から好ましく行われている
[0004] 上記の様に、並列に設けられた工程（B)及び工程（C)のプラントに工程 (A)のプラ
ントで得られる粗 (メタ）アクリル酸を供給する場合、工程 (B)又は工程 (C)のプラント に不具合が生じて運転停止となった際、運転を停止したプラントに供給されるべき粗 (メタ）アクリル酸は、一時的にタンクに貯留させることにより、他の工程を継続運転さ せることが出来る。
[0005] 従来、タンク内の粗 (メタ）アクリル酸の消費方法としては、工程 (A)のプラントの運 転負荷を下げることにより、工程 (B)及び工程 (C)のプラントに工程 (A)のプラントか ら供給される粗 (メタ）アクリル酸量を低減させ、その低減した量の粗 (メタ）アクリル酸 をタンクから工程 (B)及び工程 (C)のプラント供給することによりタンク内の粗 (メタ）ァ クリル酸量を調節する方法が行われていた。これは、従来、将来における製品生産 量の拡大などを考慮し、工程 (A)のプラント運転能力が工程 (B)及び工程 (C)のプ ラント運転能力に比して同じか又は若干大きな能力で設計されていたことによるもの である。すなわち、工程 (A)から得られる粗 (メタ）アクリル酸量力 工程 (B)及び工程 (C)で消費される粗 (メタ）アクリル酸量と同じか大きいため、タンク内の余剰の粗 (メタ )アクリル酸を処理するためには、工程 (A)の運転負荷を下げて適応する必要がある
[0006] し力 ながら、工程 (A)のプラントの運転負荷を変動させると、例えば、工程 (A)の 軽沸分離における蒸留塔の運転負荷を変動させると、蒸留塔内で (メタ）アクリル酸の 重合が起こり易くなり、重合閉塞トラブルが発生する。特に、共沸分離塔において、共 沸溶剤の存在下でアクリル酸水溶液の蒸留を行う場合は、上記の様な運転負荷の 変動による影響を受け易い。
[0007] 蒸留塔の運転負荷が変動した場合において、蒸留塔の重合閉塞を防止し、長期に 亘り安定した運転を行う方法として、通常運転時の（メタ）アクリル酸の生産量に対し て (メタ）アクリル酸の生産量をひ％減少させた縮小運転時に、蒸留塔内の液'ガス流 量を通常運転時の液 ·ガス流量に対して（100—ひ Z2) %以上とする方法が知られて いる（例えば特許文献 1参照）。し力 ながら、斯かる方法においても、運転負荷が変 動する以上、それに伴う不具合の発生は避けられない。
[0008] したがって、従来より、工程 (B)又は工程 (C)のプラントの一次運転停止で生じ、タ ンク内に一次貯留される粗 (メタ）アクリル酸を処理する場合、工程 (A)のプラントの運
転を可能な限り変動させない方法が望まれている。
[0009] 特許文献 1 :特開 2003— 183219
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、プロパン、プロピレ ン若しくはイソブチレン及び Z又は (メタ)ァクロレインと分子状酸素または分子状酸 素含有ガスとの気相接触酸化反応を行なって粗 (メタ）アクリル酸を取得する工程 (A )、粗 (メタ）アクリル酸を精製して製品（メタ）アクリル酸を得る工程 (B)、粗 (メタ）アタリ ル酸とアルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸エステル類の製造を行なう工程（C) を含み、並列に設けられた上記の工程 (B)又は工程 (C)のプラントが停止した際、発 生する余剰の粗 (メタ）アクリル酸を一時的にタンクに貯留させ、上記の停止したブラ ントを復旧させた際に、工程 (A)のプラントの運転負荷を変更させることなくタンクに 貯留させた粗 (メタ）アクリル酸を処理できる（メタ）アクリル酸および (メタ）アクリル酸ェ ステルの製造方法を提供することである。 課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、工程 (A)で使用するプラントの生産能力 を工程 (B)及び工程 (C)で使用するプラントの消費能力の合計よりも低い能力である 様に設計された設備を使用することにより、工程 (A)のプラントの運転負荷を変更す ることなくタンクに貯留させた粗 (メタ）アクリル酸を工程 (B)及び工程 (C)のプラントで 処理することが出来るとの知見を得た。
[0012] 本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、プロパン、プロ ピレン若しくはイソブチレン及び Z又は (メタ)ァクロレインと分子状酸素または分子状 酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行なって粗 (メタ）アクリル酸を取得する工程（ A)、粗 (メタ）アクリル酸を精製して製品（メタ）アクリル酸を得る工程 (B)、粗 (メタ）ァ クリル酸とアルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸エステル類の製造を行なう工程 (C)を含み、並列に設けられた上記の工程 (B)又は工程 (C)のプラントが停止した際 、発生する余剰の粗 (メタ）アクリル酸を一時的にタンクに貯留させ、上記の停止した プラントを復旧させた後に、タンクに貯留させた粗 (メタ）アクリル酸を工程 (B)及び/
又は工程 (C)のプラントに供給する（メタ）アクリル酸および (メタ）アクリル酸エステル の製造方法であって、工程 (A)で使用するプラントの生産能力が工程 (B)及び工程 (C)で使用するプラントの消費能力の合計よりも低い能力に設計されている設備を使 用することを特徴とする（メタ）アクリル酸および (メタ）アクリル酸エステルの製造方法 に存する。
発明の効果
[0013] 本発明の（メタ）アクリル酸および (メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、粗 (メタ） アクリル酸を取得する工程 (A)、粗 (メタ）アクリル酸を精製して製品（メタ）アクリル酸 を得る工程 (B)、粗 (メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させて (メタ）アクリル酸エス テル類の製造を行なう工程（C)を含み、並列に設けられた上記の工程 (B)又は工程 (C)のプラントが停止した際、発生する余剰の粗 (メタ）アクリル酸を一時的にタンクに 貯留させ、上記の停止したプラントを復旧させた際に、工程 (A)のプラントの運転負 荷を変更させることなくタンクに貯留させた粗 (メタ）アクリル酸を処理することが出来る 発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明を詳細に説明する。本発明の (メタ）アクリル酸および (メタ）アクリル酸 エステルの製造方法は、プロパン、プロピレン若しくはイソプチレン及び/又は (メタ） ァクロレインと分子状酸素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行な つて粗 (メタ）アクリル酸を取得する工程 (A)と、粗 (メタ）アクリル酸を精製して製品（メ タ）アクリル酸を得る工程 (B)と、粗 (メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させて (メタ） アクリル酸エステル類の製造を行なう工程 (C)とを含む。工程 (B)及び工程（C)はェ 程 (A)の後に並列に設けられ、工程 (A)で得られた粗 (メタ）アクリル酸の一部はェ 程 (B)に供給されて製品アクリル酸（高純度アクリル酸)の製造に使用され、残部は 工程（C)に供給されて (メタ）アクリル酸エステル類の製造に使用される。
[0015] 本発明の製造方法において、工程 (B)又は工程（C)のプラントが運転停止した場 合に、運転を停止したプラントに供給されるべき粗 (メタ）アクリル酸を一時的に貯留 するためのタンクを必要とする。タンクは、工程 (A)、工程 (B)及び工程 (C)の各ブラ ントに配管により接続されており、工程 (B)又は工程（C)のプラントが運転停止した場
合に工程 (A)のプラントから粗 (メタ）アクリル酸が供給され、運転停止の工程が復旧 した際に、工程 (B)及び/又は工程（C)のプラントに粗 (メタ）アクリル酸を供給するこ とが出来る。
[0016] 先ず、工程 (A)について説明する。工程 (A)では、プロパン、プロピレン若しくはィ ソブチレン及び/又は (メタ)ァクロレインと分子状酸素または分子状酸素含有ガスと の気相接触酸化反応を行なって粗 (メタ）アクリル酸を得る。具体的には、プロピレン（ メタァクロレインの場合はイソブチレン又は tーブタノール）を原料とし、 Mo— Bi— Fe— C o— Ni— B— Na— Si— O等から成る Mo— Bi系複合酸化物触媒を使用して (メタ）ァクロレ インを製造し、更に、 Mo_V_Sb— Ni— Cu— Si— O等から成る Mo— V系複合酸化物 触媒を使用した気相接触酸化反応により製造する方法、プロパンを原料とし、触媒と して、 Mo— Bi— Te系複合酸化触媒、 Mo— Bi— Se系複合酸化触媒などを使用した気 相接触酸化反応により製造する方法などが挙げられる。以下の説明において、アタリ ル酸を代表して例示する力 S、メタアクリル酸についても同様に本発明の製造方法を適 用できる。
[0017] 酸化反応としては、以下に説明するワンパス方式、未反応プロピレンリサイクル方式 および燃焼廃ガスリサイクル方式があり、本発明に於ては何れも採用できる。
[0018] (1)ワンパス方式：
前段反応に於て、プロピレン、空気およびスチームを混合供給し、主としてァクロレ インとアクリル酸に転化し、この出口ガスを生成物と分離することなく後段反応へ供給 する方法である。後段反応への供給に際し、前段出口ガスに加え、後段反応で反応 させるのに必要な空気およびスチームも合わせて供給する方法が一般的である。
[0019] (2)未反応プロピレンリサイクル方式：
アクリル酸捕集装置に、後段反応で得られるアクリル酸含有反応生成ガスを導入し 、水溶液としてアクリル酸を捕集する。捕集装置における未反応プロピレンを含有す る廃ガスの一部を前段反応に供給し、未反応プロピレンの一部をリサイクルする方法 である。
[0020] (3)燃焼廃ガスリサイクル方式：
後段反応で得られるアクリル酸含有反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、水
溶液としてアクリル酸を捕集する。捕集装置における廃ガスの全量を燃焼酸化し、廃 ガス中に含有される未反応プロピレン等を主として二酸化炭素および水に変換し、前 段反応に得られる燃焼廃ガスの一部を添加する方法である。
[0021] 酸化反応で使用される反応器として、固定床多管型反応器、固定床プレート型反 応器、流動床型反応器などが例示されるがこれらに限定されない。中でも、気相接触 酸化反応により、プロピレン又はイソブチレンを複合酸化物触媒の存在下で分子状 酸素または分子状酸素含有ガスを使用してァクロレイン又はアクリル酸を製造する際 に広く使用されているのは固定床多管型反応器である。固定床多管型反応器として は、工業的に通常使用されているものであれば特に制限はない。
[0022] 酸化反応で得られるアクリル酸含有ガスに対し、通常、以下の 3方法を使用して粗 アクリル酸を得ることが出来る。
[0023] (1)アクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸水溶液としてアクリル酸を捕集し た後、得られたアクリル酸水溶液から適当な抽出溶剤を使用してアクリル酸を抽出し 、引き続きアクリル酸と溶剤を分離する方法。
[0024] (2)アクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸水溶液としてアクリル酸を捕集し た後、共沸溶剤の存在下、共沸分離塔内で得られたアクリル酸水溶液を蒸留して塔 底から粗アクリル酸を共沸分離し、次レ、で酢酸を分離する方法。
[0025] (3)アクリル酸含有ガスを有機溶媒と接触させてアクリル酸有機溶媒溶液としてアタリ ル酸を捕集した後、水、酢酸などを同時に分離除去し、次いでこのアクリル酸有機溶 媒溶液からアクリル酸を分離する方法。
[0026] 上記の水、酢酸、有機溶媒、溶剤、共沸溶剤（溶剤としては、例えばメチルイソプチ ノレケトン、メチルェチルケトン、トルエン、酢酸プロピル、酢酸ェチル又はこれら 2種以 上の混合溶剤)等の分離は、通常蒸留塔が使用される。蒸留塔としては、化学品ブラ ントで一般に使用される蒸留塔が使用でき、 1塔または 2塔以上で構成される。蒸留 塔内には、トレイ又は充填物を設置することが出来る。トレイ及び充填物は、特に制 限されず、一般に使用されるトレイ及び充填物を使用することが出来、 1種類以上を 組合せて使用してもよい。
[0027] トレイとしては、ダウンカマーのある泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、スーパ
一フラックトレイ、マックスフラタストレイ等、ダウンカマーの無いデュアルフロートレイ が例示される。充填物としては、規則充填物および不規則充填物が例示される。規 則充填物としては、スルザ一 ·ブラザース社製「スルザ一パック」、住友重機械工業社 製「住友スルザ一パッキング」、住友重機械工業社製「メラパック」、グリッチ社製「ジヱ ムパック」、モンッ社製「モンッパック」、東京特殊金網社製「グッドロールパッキング」 、 日本ガイシ社製「ハニカムパック」、ナガォカ社製「インパルスパッキング」、三菱化 学エンジニアリング社製「MCパック」等が例示される。不規則充填物としては、ノート ン社製「インタロックスサドル」、 日鉄化工機社製「テラレット」、 BASF社製「ポールリン グ」、マストランスファー社製「カスケード'ミニ'リング」、 日揮社製「フレキシリング」等 が例示される。
[0028] 蒸留塔に付属する冷却器としては、蒸留塔に付属する塔頂ガス冷却熱交換器 (コ ンデンサ一）及びベントガス冷却熱交換器 (ベントガスコンデンサー）が挙げられ、塔 内に設置される場合と塔外に設置される場合に大別される。コンデンサー及びベント ガスコンデンサーの型式は、特に制限されず、具体的には、竪型固定管板型、横型 固定管板型、 U字管型、 2重管型、スパイラル型、角ブロック型、プレート型などが挙 げられる。
[0029] 蒸留塔に付属する塔底液加熱用熱交換器 (リボイラ）は、一般には塔内に設置され る場合と塔外に設置される場合に大別されるが、リボイラの型式としては特に限定さ れない。具体的には、竪型固定管板型、横型固定管板型、 U字管型、 2重管型、ス パイラル型、角ブロック型、プレート型、薄膜蒸発器型などが例示される。
[0030] 蒸留塔の各種ノズル、塔本体、リボイラ、コンデンサー、ベントガスコンデンサー、配 管、サポート、衝突板 (含む天板)等の材質は、特に制限されず、取り扱う易重合性 化合物、温度条件、耐食性の観点からそれぞれの液物性に対応して選定すればよ レ、。 （メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル類の製造においては、 SUS304 ， SUS304L, SUS316、 SUS316レ SUS317、 SUS317レ SUS327等のステ ンレススチール類、ハステロィ類などが好ましく使用される。
[0031] アクリル酸は、易重合性化合物であるため、重合禁止剤を添加して軽沸分離を行う ことが好ましい。重合禁止剤として、アクリル酸銅、ジチォ力ルバミン酸銅、フエノール
化合物、フヱノチアジン化合物などが例示される。ジチォ力ルバミン酸銅としては、ジ メチルジチォ力ルバミン酸銅、ジェチルジチォカルバミン酸銅、ジプロピルジチォ力 ノレバミン酸銅、ジブチルジチォカルバミン酸銅などのジアルキルジチォ力ルバミン酸 銅、エチレンジチォ力ルバミン酸銅、テトラメチレンジチォ力ルバミン酸銅、ペンタメチ レンジチォカルバミン酸銅、へキサメチレンジチォ力ルバミン酸銅などの環状アルキ レンジチォカルバミン酸銅、ォキシジエチレンジチォ力ルバミン酸銅などの環状ォキ シジアルキレンジチォ力ルバミン酸銅などが例示される。フエノール化合物としては、 ハイドロキノン、メトキノン、ピロガロール、カテコール、レゾルシン、フエノール、クレゾ ール等が例示される。フエノチアジンィ匕合物としては、フエノチアジン、ビス- (ひ-メチ ルベンジル）フエノチアジン、 3, 7—ジォクチルフエノチアジン、ビス _( α—ジメチルべ ンジル)フヱノチアジン等が例示される。これらは 2種以上組合せて使用してもよい。
[0032] 次に、工程（Β)について説明する。工程（Β)においては、工程 (Α)において得られ る粗 (メタ）アクリル酸を精製し、高純度 (メタ）アクリル酸 (製品（メタ）アクリル酸）を得る 。工程 (Β)は、通常、粗 (メタ）アクリル酸精製工程（以下、粗アクリル酸で代表する）か ら成る。
[0033] 粗アクリル酸精製工程：
粗アクリル酸精製工程においては、粗アクリル酸から高沸点成分を分離除去し、高 純度のアクリル酸を得る。高沸点成分としては、アルデヒド類 (例えばべンズアルデヒ ド、フルフラール等）、マレイン酸類（例えば無水マレイン酸など）、アクリル酸ミカエル 付カ卩物などが例示される。ミカエル付加物としては、アクリル酸 2量体 (ダイマー）、ァ クリル酸 3量体（トリマー）、アクリル酸 4量体 (テトラマー）等である。
[0034] 粗アクリル酸がアルデヒド類および/またはマレイン酸類を含む場合、予めアルデヒ ド類 Ζマレイン酸類除去剤で処理することが好ましい（特開 2001—58970号公報、 特開 2001—213839号公報参照）。具体的には、粗アクリル酸にヒドラジン化合物を 添カ卩し、粗アクリル酸中のアルデヒド類/マレイン酸類とヒドラジンィ匕合物とを予め反 応させてから蒸留精製を行うことが好ましい。この粗アクリル酸中のアルデヒド類/マ レイン酸類とヒドラジン化合物との反応に使用する反応装置としては、必要な温度及 び滞留時間を確保可能なものであれば、特に制限されず、例えば攪拌機付き反応
槽ゃ管型反応槽でもよい。反応温度は、できるだけ低い温度が好ましぐ具体的には
、アクリル酸の融点以上 50°C以下の範囲である。反応時間（滞留時間）としては、通 常 10分以上、好ましくは 30分一 3時間である。
[0035] 上記ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フエニルヒドラジン、硫酸 ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等が例示され、これらは 2種以上混合して使用してもよい。 ヒドラジン化合物の添加量は、アルデヒド類 Zマレイン酸類の量と蒸留後に得られる 高純度アクリル酸に含まれることが許されるアルデヒド類 Zマレイン酸類の濃度によつ て適宜に選択される。
[0036] 粗アクリル酸に添加するヒドラジンィ匕合物は、そのままの形態で添加するのが好まし レ、。ヒドラジン化合物の添加量は、粗アクリル酸中のアルデヒド類およびマレイン酸類 の総量に対し、通常 0. 1— 2倍モル、好ましくは 0. 5— 2倍モル、更に好ましくは 0. 5 一 1倍モルである。
[0037] ヒドラジン化合物の添加方法は、特に制限されないが、除去対象の不純物と反応す ることが必要であり、ヒドラジン化合物を粗 (メタ）アクリル酸に添加した後、蒸留塔塔 頂より精製された (メタ）アクリル酸が留出物として得られるまで、好ましくは 10分一 5 時間、更に好ましくは 20分一 3時間の滞留時間があることが好ましい。反応時間（滞 留時間）が短い場合、ヒドラジン化合物と不純物とが十分に反応しない。また、反応時 間（滞留時間）が長過ぎる場合、反応物の分解反応により不純物が増加する恐れが あるので反応時間（滞留時間）から選択することが好ましい。
[0038] また、ヒドラジン化合物を使用する方法以外に、 n-プチルメルカプタン、 n-ォクチ ルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物を使用してアルデヒ ドを除去することが出来る。具体的には、スルホン酸型陽イオン交換樹脂を充填した 樹脂塔に、 20— 90°Cの温度、 SV=0. 1一 10/時で、メルカプタンィ匕合物を添カロし た粗 (メタ）アクリル酸を通液することにより、アルデヒド類の除去を行うことが出来る。 通液はダウンフロー方式でもアップフロー方式でもよレ、。アルデヒド除去剤はアルデヒ ド成分に対して通常 1一 8モル倍使用する。
[0039] ヒドラジン化合物および Zまたはメルカプタンィ匕合物で処理した粗アクリル酸は、通 常重合禁止剤（例えばアクリル酸銅、ジチォ力ルバミン酸銅など）を添加し、蒸留塔を
使用して精製する。重合禁止剤としては、工程 (A)で使用する重合禁止剤と同様の ものが使用できる。蒸留塔の塔頂より留出するのは高純度のアクリル酸であり、高沸 点成分は缶出液中に残る。蒸留方法は特に制限されず、単蒸留、精密蒸留などの 種々の蒸留方法が適用できる。また、蒸留は、連続式、バッチ式の何れであってもよ レ、。
[0040] なお、上記方法では蒸留による粗アクリル酸の精製方法について説明したが、本発 明において、粗アクリル酸を晶析で精製する方法も採用できる。
[0041] 次に、工程 (C)について説明する。工程（C)は、粗 (メタ）アクリル酸にアルコール 類を反応させて (メタ）アクリル酸エステルを製造する工程で、酸触媒の存在下、粗 (メ タ）アクリル酸とアルコールとを反応させるエステルイ匕反応工程、および、得られた粗（ メタ）アクリル酸エステル液を濃縮するための単位操作として抽出、蒸発、蒸留を行う (メタ）アクリル酸エステル精製工程より成る。本発明で製造できる (メタ）アクリル酸ェ ステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）ァク リル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2_ ヒドロキシプロピノレ、（メタ）アクリル酸メトキシェチル等の（メタ）アクリル酸エステル類 が挙げられる。
[0042] エステル化反応工程：
アルコール類としては、 目的とするエステルに対応して選択すればよぐメタノール 、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、トブタノール、 sec_ブ タノ一ノレ、 t—ブタノーノレ、 2—ェチノレへキシノレアノレコーノレ、 2—ヒドロキシェチノレアノレコ ール、 2—ヒドロキシプロピルアルコール、メトキシエチルアルコールが例示される。
[0043] 酸触媒としては、均一系酸触媒または不均一系固体酸触媒が例示される。均一系 酸触媒としては、硫酸、 p—トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが例示される。 不均一系固体酸触媒としては、強酸性陽イオン交換樹脂、活性白土、酸性ゼォライト 等が例示される。強酸性陽イオン交換樹脂としては、多孔質型またはゲル型の何れ であってもよい。架橋度は通常 2— 16%であり、好適な市販品としては、例えば、三 菱化学製の多孔質型強酸性陽イオン交換樹脂、「PK - 208」、「ΡΚ - 216」、「ΡΚ - 2
28」等が挙げられる。
[0044] エステルイ匕反応は、従来公知の方法で行なうことが出来、特に限定されない。工業 的製造方法としては回分式でも連続式でもよい。エステル化反応における原料モル 比、反応に使用する触媒種および量、反応方式、反応条件などは、使用するアルコ ールの種類によって適宜選択すればよい。また、反応時および蒸留時における（メタ )アクリル酸や生成物である（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止するため、反応器 、蒸留塔などに重合防止剤や重合禁止剤としての酸素含有ガスを添加することが好 ましい。
[0045] (メタ）アクリル酸エステル精製工程：
エステルィヒ反応工程で得られた粗 (メタ）アクリル酸エステルに対し、抽出、蒸発、蒸 留などの単位操作を行い (メタ）アクリル酸エステルを精製する。各単位操作に使用 する蒸留塔 (精製塔)は、工程 (A)で説明したものが使用できる。各単位操作の操作 条件は、エステル化反応の（メタ）アクリル酸とアルコールとの原料比、エステル化反 応に使用する触媒種、および、原料、反応副生成物、（メタ）アクリル酸エステル類そ れぞれの物性などにより適宜選定される。各単位操作を経て、 （メタ）アクリル酸エステ ル精製塔塔頂より製品（メタ）アクリル酸エステルが得られる。
[0046] 精製塔塔底液は重合禁止剤およびミカエル付加物を主として含有する。ミカエル付 加物としては、炭素数が 2— 8のアルキルエステル又はシク口アルキルエステル等の 上述のアクリル酸エステルへのアクリル酸のミカエル付加物、具体的には、 β _ァクリ ロキシプロピオン酸エステル、アルコールのミカエル付加物、具体的には、 β—アルコ キシプロピオン酸エステノレ、ダイマー、トリマー、テトラマー、トリマーのエステノレ体、テ トラマーのエステル体、 j3—ヒドロキシプロピオン酸、 j3—ヒドロキシプロピオン酸エステ ル類などが挙げられる。そのため、塔底液を高沸液として高沸物分解塔に供給し、有 価物を回収 ·再利用することが好ましレ、。
[0047] 次に、粗 (メタ）アクリル酸を一時的に貯留するためのタンクについて説明する。タン クの容量は、工程 (A)で生産する粗アクリル酸を 5— 10日分貯蔵できる大きさである ことが好ましい。工程 (A)で生産される粗アクリル酸は、配管経由で直接および Zま たはタンク経由で、工程 (B)及び工程（C)へ供給される。通常運転においては、タン
ク内の粗アクリル酸量を 40— 60%に調節する。そのため、工程 (A)で生産される粗 アクリル酸と、工程 (B)及び工程（C)で消費される粗アクリル酸とが、バランスを取れ る様に工程 (B)及び工程 (C)の運転負荷を調節する。
[0048] 工程 (B)又は工程（C)においてトラブルが生じ、運転を停止した場合、運転を停止 したプラントに供給されるべき粗 (メタ）アクリル酸を一時的にタンクに貯留する。工程（ B)又は工程（C)の修理に力かる時間は、早ければ 1日以内、長くても 7日程度である
[0049] 本発明の特徴は、上記の工程 (A)、工程 ）、工程（C)における各プラント及びタ ンクから成る構成を有する（メタ）アクリル酸および (メタ）アクリル酸エステル類の製造 方法において、工程 (A)で使用するプラントの生産能力（すなわち粗 (メタ）アクリル 酸の最大供給量)が工程 (B)及び工程 (C)で使用するプラントの消費能力の合計（ すなわち粗 (メタ）アクリル酸の最大最大消費量)より低レ、能力に設計されてレ、る設備 を使用する点にある。
[0050] 上記の特徴を有するため、工程 (B)及び/又は工程（C)のプラントにおいて工程（
A)のプラントよりも能力が高い分、余剰のアクリル酸を消費できる余裕がある。そのた め、タンク内に貯留される余剰の粗 (メタ）アクリル酸の処理を行うことが出来、工程 (A )のプラントの運転負荷を変化させずに、タンク内に貯留される余剰の粗 (メタ）アタリ ル酸量を消費して低減させることが出来る。その結果、工程 (A)のプラントは、工程（
B)又は工程（C)のプラントがトラブルにより運転停止した場合でも運転負荷を変化す ることなく運転を継続できるため、工程 (A)のプラントにおける運転負荷の変動による 重合トラブルを防ぐことが出来る。
[0051] 工程 (A)で使用するプラントの生産能力が工程 (B)及び工程 (C)で使用するブラ ントの消費能力の合計と同じ又は大きレ、場合、タンク内に貯留される余剰の粗 (メタ） アクリル酸の処理を行うことが困難となり、余剰の粗 (メタ）アクリル酸量を低減させるた めに工程 (A)のプラントの運転負荷を低くする必要がある。工程 (A)で使用するブラ ントの生産能力は、好ましくは工程 (B)及び工程 (C)で使用するプラントの消費能力 の合計に対し、好ましくは 97%以下、更に好ましくは 70— 90%である。 70%未満の 場合、却って、工程 (A)のプラントを 1系列追加した方が好ましい場合がある。工程（
A)、工程 (B)及び工程（C)の各プラント能力は、特に限定されないが、通常、工程（ A)で使用するプラントの粗アクリル酸の生産能力は 30000t/年以上である。
実施例
[0052] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以 下の実施例に限定されるものではない。
[0053] 実施例 1 :
粗アクリル酸製造プラント（工程 (A)に対応、以下プラント Aと称す）、高純度アタリ ル酸プラント（工程 (B)に対応、以下プラント Bと称す）、アクリル酸エステルプラント（ 工程（C)に対応、以下プラント Cと称す)及びアクリル酸貯留タンクを有するアタリノレ 酸およびアクリル酸メチルを製造するプラントとして、以下に記載の能力のプラントを 設計した。なお、プラント Aの構成は、多管式反応器、吸収塔、共沸分離塔、酢酸分 離塔、粗アクリル酸塔であった。プラント Bの構成は、反応器、高純度アクリル酸精製 塔であった。プラント Cの構成は、反応器、アクリル酸分離塔、抽出塔、アルコール回 収塔、軽沸分離塔、エステル精製塔であった。
[0054] プラント Aの粗アクリル酸生産能力は 14t/時、プラント Bの粗アクリル酸消費能力 は 6t/時、プラント Cの粗アクリル酸消費能力は 10tZ時であった。プラント Aで製造 される粗アクリル酸は、ー且アクリル酸貯留タンクに供給され、アクリル酸貯留タンクか らプラント B及びプラント Cに配管を経て供給された。
[0055] プラント Aにおいて、吸収塔で得られたアクリル酸水溶液（アクリル酸 55重量％、酢 酸 1. 5重量％)を共沸分離塔へ供給した。塔頂圧力を 14kPaに制御し、塔底温度 8 3°C、塔頂温度 44°Cで運転を行った。プラント Bがトラブルにより運転停止に至ったた め、タンクからプラント Bへの粗アクリル酸の供給を停止し、プラント A及びァプラント C で運転を継続した。プラント Aは 100%の運転負荷で運転を行い、得られた粗アタリ ル酸の一部はプラント Cで消費された力 プラント Bで消費されるべき余剰の粗アタリ ル酸はタンクに貯留した。 7日後、プラント Bが復旧した力 この時点でタンク内のァク リル酸貯留量は、 50%から 85%と増加していた。
[0056] プラント Aの運転負荷を 100% (粗アクリル酸生産能力： 14t/時）のまま継続し、プ ラント Bの運転負荷を 100% (粗アクリル酸消費能力は 6t/時)及びプラント Cの運転
負荷を 100% (粗アクリル酸消費能力は 10t/時)で運転し、タンク内の粗アクリル酸 の貯留量を 50%まで低減した後、 Cの運転負荷を 80%に変更し、運転を継続した。 プラント Aの運転負荷を変更することなくプラント Bの運転停止トラブルを克服し、タン ク内のアクリル酸貯留量を通常水準にまで回復することが出来た。プラント Bの運転 停止から 3ヶ月後、定期点検のため運転を停止し、共沸分離塔 (脱水塔）内を開放点 検したところ、アクリル酸の重合体は発見されなかった。
[0057] 比較例 1 :
プラント Cの粗アクリル酸消費能力が 8t/時に変更された以外は、実施例 1と同様 の能力に設計されたプラントによって運転を行った。プラント Bがトラブルにより運転停 止に至ったため、タンクからプラント Bへの粗アクリル酸の供給を停止し、プラント A及 びァプラント Cで運転を継続した。プラント Aは 100%の運転負荷で運転を行い、得ら れた粗アクリル酸の一部はプラント Cで消費された力 プラント Bで消費されるべき余 剰の粗アクリル酸はタンクに貯留した。 7日後、プラント Bが復旧した力 この時点での タンク内のアクリル酸貯留量は、 50%力ら 85%と增カロしてレヽた。
[0058] プラント Bの復旧後、プラント A、 B及び Cについて 100%の運転負荷で運転を行つ た。し力 ながら、このままではタンク内のアクリル酸貯留量を通常水準に回復するこ とが出来ないので、プラント Aの運転負荷を 70%に低下させた。タンク内のアクリル酸 貯留量が通常水準に戻ったため、プラント Aの運転負荷を再び 100%に戻して運転 を行った。プラント Aの運転負荷を 70%に低下させた時点より、共沸分離塔 (脱水塔 )の塔頂と塔底との差圧が徐々に上昇し、 2力月後に、プラント Aの運転が継続できな くなつた。共沸分離塔 (脱水塔）内を開放点検したところ、 1一 4段トレイに重合物が多 量に確認された。
Claims
請求の範囲
プロパン、プロピレン若しくはイソプチレン及び/又は (メタ）ァクロレインと分子状酸 素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行なって粗 (メタ）アクリル酸 を取得する工程 (A)、粗 (メタ）アクリル酸を精製して製品（メタ）アクリル酸を得る工程 (B)、粗 (メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させて (メタ）アクリル酸エステル類の製 造を行なう工程 (C)を含み、並列に設けられた上記の工程 (B)又は工程（C)のブラ ントが停止した際、発生する余剰の粗 (メタ）アクリル酸を一時的にタンクに貯留させ、 上記の停止したプラントを復旧させた後に、タンクに貯留させた粗 (メタ）アクリル酸を 工程 (B)及び/又は工程（C)のプラントに供給する (メタ）アクリル酸および (メタ）ァク リル酸エステルの製造方法であって、工程 (A)で使用するプラントの生産能力がェ 程 (B)及び工程 (C)で使用するプラントの消費能力の合計よりも低レ、能力に設計さ れてレ、る設備を使用することを特徴とする (メタ)アクリル酸および (メタ)アクリル酸ェ ステルの製造方法。
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