WO2005108648A2

WO2005108648A2 - Herstellung einer strukturierten hartchromschicht und herstellung einer beschichtung

Info

Publication number: WO2005108648A2
Application number: PCT/EP2005/000037
Authority: WO
Inventors: Rudolf Linde; Stefan Dürdoth; Wolfgang Stuckert
Original assignee: Federal-Mogul Burscheid Gmbh
Priority date: 2004-04-21
Filing date: 2005-01-05
Publication date: 2005-11-17
Also published as: US8110087B2; JP4542134B2; PT1738000T; EP1738000A2; BRPI0506445A; US20080060945A1; JP2007533852A; DE102004019370B3; WO2005108648A3; EP1738000B1; BRPI0506445B1

Abstract

Es ist ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Hartchromschicht angegeben, wobei Chrom aus einem Elektrolyt auf ein Werkstück abgeschieden wird, der enthält: a) Cr(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 bis 300 g/l Chromsäurdanhydrid entspricht; b) 0,5 g/l bis 10 g/l Schwefelsäure; c) 5 g/l bis 15 g/l aliphatische Sulfonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; wobei der Elektrolyt im wesentlichen keine Verbindung ausgewählt aus Ammonium-, Alkali- und Erdalkalimolybdat, Ammonium-, Alkali- und Erdalkalivanadat und Ammonium-, Alkali- und Erdalkalizirkonat enthält und wobei mit einer kathodischen Stromausbeute von 12 % oder weniger gearbeitet wird. Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, eine strukturierte Hartchromschicht, eine Beschichtung und ein Elektrolyt angegeben.

Description

Herstellung einer strukturierten Hartchromschicht und Herstellung einer Beschichtung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Hartchromschicht auf einem Werkstück, ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung mit einer strukturierten Hartchromschicht, dadurch erhältliche strukturierte Hartchromschichten und Beschichtungen sowie einen Elektrolyten zur Durchführung der Verfahren.

Elektrochemisch erzeugte Hartchromschichten dienen nicht nur zur dekorativen Veredelung von Oberflächen. Vielmehr werden Hartchromschichten auch als funktioneile Beschichtungen auf leitende und nicht leitende Werkstücke aufgebracht, beispielsweise um eine Schutzfunktion auszuüben oder die Oberflächeneigenschaften günstig zu beeinflussen. Typische Anwendungen sind daher Schutzschichten aus Hartchrom zur Verminderung von Korrosion, Verschleiß oder Reibung, sowie strukturierte Hartchromschichten auf Druckwalzen zur Erleichterung der Benetzung mit Drückfarben oder auf Stariz-, Präge- und Tiefziehwerkzeugen zur Optimierung von Fertigungsprozessen in der Industrie.

EP 0 196 053 A2 und DE 34 02 .554 A1 beschreiben jeweils Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Hartchröm auf metallischen Oberflächen aus einem wässrigen, Chromsäure, Schwefelsäure bzw. Sulfat und eine Sülfonsäure enthaltenden Elektrolyten, wobei mit kathαdischen Strömausbeüten ≥ 20 % gearbeitet wird. Durch die Zusammensetzung des Elektrolyten soll die Gefahr einer störenden Ätzung der zu beschichtenden Oberfläche ausgeschlossen werden. In der Hartchromschicht werden jedoch keine Strukturen erzeugt.

Ein weiteres elektrochemisches Verfahren zur Abscheidung von Hartchromschichten auf Werkstücken ist aus US 5 196 108 bekannt. Der dabei verwendete Elektrolyt enthält ein Molybdänanion, so dass mit einer hohen kathodischen Stromäusbeute gearbeitet werden kann. Eine Strukturierung der Hartchromschicht ist nicht Ziel dieses Verfahrens. Ein elektrochemisches Verfahren zur Erzeugung strukturierter Hartchromschichten ist beispielsweise aus der DE 44 32 512 A1 bekannt. Dabei wird die Struktur der Hartchromschicht durch Zugabe von Salzen, wie Salzen der Elemente Selen oder Tellur, zum Elektrolyten ermöglicht. Die erzeugten Schichten besitzen allerdings eine kugelige Struktur mit Kugelformen einer Größe zwischen weniger als 1 μm und mehreren μm. Dadurch resultiert ein oft nicht gleichmäßiger sphärischer Aufbau der Hartchromschicht, der sich nicht für alle Anwendungen eignet.

Es wäre daher wünschenswert, strukturierte Hartchromschichten herzustellen, die einen gleichmäßigen Aufbau besitzen und hinsichtlich der tribologischen Eigenschaften des Werkstücks Verbesserungen bewirken, wie zum Beispiel verminderter Verschleiß und im Falle einer Mangelschmierung günstige Notlaufeigenschaften.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Hartchromschicht bereitzustellen, mit dem die Nachteile des Stands der Technik überwunden werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Hartchromschicht gelöst, wobei Chrom aus einem Elektrolyt auf ein Werkstück abgeschieden wird, der enthält:

(a) Cr(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 g/l bis 300 g/l Chromsäureanhydrid entspricht;

(b) 0,5 g/l bis 10 g/l Schwefelsäure;

(c) 5 g/l bis 15 g/l aliphatische Sülfonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

wobei der Elektrolyt im wesentlichen keine Verbindung ausgewählt aus Ammonium-, Alkali- und Erdalkalimolybdat, Ammonium-, Alkali- und Erdalkalivanadat und Ammonium-, Alkali- und Erdalkalizirkonat enthält und mit einer kathodischen Stromausbeute von 12 % oder weniger gearbeitet wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden strukturierte Hartchromschichten hergestellt, die näpfchenförmig und/oder labyrinthartig und/oder säulenförmig ausgebildet sind. Dies wird durch eine gezielte Beeinflussung des sich bei der elektrochemischen Abscheidung bildenden Kathodenfilms erreicht, was im folgenden erläutert wird. Die bei galvanischen Verfahren verwendeten Elektrolyte enthalten Salze, die im wässrigen Milieu in Anionen und Kationen dissoziieren. Dabei bildet sich eine Hydrathülle um die dissoziierten Ionen. Während einer elektrochemischen Abscheidung wandern hydratisierte Metallionen des Elektrolyten zum zu beschichtenden Werkstück, das als Kathode geschaltet ist. Im Grenzbereich zwischen Elektrolyt und Kathode unmittelbar auf der Oberfläche der Kathode befindet sich der sogenannte Kathodenfilm. Gerät ein hydratisiertes Metallion in diese Phasengrenze, nimmt es Elektronen aus der Kathode auf und wird dadurch in der Diffusionszone ausgerichtet.

Unter dieser Diffusionszone und unmittelbar auf der Kathodenoberfläche ist eine elektrochemischen Doppelschicht, die „Helmholtzsche Doppelschicht" ausgebildet. Diese besteht aus einer elektrisch geladenen Zone an der Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Kathode und ist ungefähr einige Atom- oder Moleküllagen dick. An ihrer Bildung sind Ionen, Elektronen oder gerichtete Dipolmoleküle beteiligt. Da die „Helmholtzsche Doppelschicht" auf der einen Seite positiv und auf der anderen Seite negativ geladen ist, verhält sie sich auf der Kathode wie ein Plattenkondensator mit sehr kleinem Plattenabstand.

Damit das Metallion auf die Werkstückoberfläche gelangen und in eine Wachstumsstelle auf der Oberfläche des Werkstücks eingebaut werden kann, muss es den Kathodenfilm überwinden. Dieser Vorgang kann durch eine geeignete Wahl der Abscheidebedingungen, wie chemische Zusammensetzung des Elektrolyten, Temperatur, Hydrodynamik und elektrische Stromstärke beeinflusst werden. Zur Ausbildung gleichmässig dicker Metallschichten auf dem Werkstück werden die Abscheidebedingungen für den Elektrolyt so gewählt, dass die Durchlässigkeit des Kathodenfilms für das Metallion so gleichmäßig wie möglich ist.

Wenn das Element Chrom aus einem wässrigen Elektrolyten auf einem Werkstück abgeschieden werden soll, liegt es in stark saurer Lösung als negativ geladener Hydrogendichromat- Komplex vor. Darin besitzt Chrom die Oxidationsstufe 6, wobei auch geringe Mengen an Chrom(lll)-Verbindungen enthalten sein können.

Elektrolysiert man eine solche Lösung, bildet sich jedoch auf der Kathode ein fester Film, der eine Chromabscheidung verhindert. Es entsteht lediglich Wasserstoff, der wegen seines kleinen Radius durch den festen Kathodenfilm hindurchtreten kann, im Gegensatz zu den großen Hydrogendichromationen. Erst durch den Zusatz von Fremdionen, z.B. Sulfat und Chlorid, wird der Kathodenfilm für die Chromipnen durchlässig und es kommt über verschiedene Oxidatiofisstufen zur Abscheidung des Chroms (siehe „Chemie für die Galvanotechnik" Leutze Verlag, 2. Auflage, 1993). Erfindungsgemäß führt die Verwendung eines Elektrolyts mit einer Chrom(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 bis 300 g/l, bevorzugt 50 bis 150 g/l, Chromsäureanhydrid entspricht, 0,5 bis 10 g/l Schwefelsäure und 5 g/l bis 15 g/l aliphatische Sülfonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zur Ausbildung eines Kathodenfilms mit einer sehr dichten Sperrschicht. Legt man eine geeignet hohe Beschichtungsstromdichte an, schlägt die Sperrschicht durch, was zur Ausbildung einer Chromschicht ungleichmäßiger Schichtdicke auf dem Werkstück führt, wobei mit einer kathodischen Stromausbeute von 12 % oder weniger gearbeitet wird.

So entstehen ohne Verwendung von Additiven, die die Ausbildung der Sperrschicht des Kathodenfilms begünstigen, strukturierte Hartchromschichten mit näpfchenförmig und/oder labyrinthartig und/oder säulenförmig ausgebildeten Strukturen. Daher kann auf Verbindungen verzichtet werden, die die Ausbildung eines dichten Kathodenfilms fördern, wie beispielsweise Ammonium-, Alkali- und Erdalkalimolybdat, Ammonium-, Alkali- und Erdalkalivanadat und Ammonium-, Alkali- und Erdalkalizirkonat.

Die kathodische Stromausbeute von 12 % oder weniger gewährleistet beim erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbildung der strukturierten Hartchromschicht, da mit einer höheren Stromausbeute die Strukturierung der Hartchromschicht nicht erhalten wird.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten strukturierten Hartchromschichten sind aufgrund der näpfchenförmigen und/oder labyrinthartigen und/oder säulenförmigen Struktur gleichmäßiger ausgebildet als die strukturierten Hartchromschichten des Stands der Technik. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche strukturierte Hartchromschichten sind zur Beschichtung von Kolbenringen, insbesondere solche von Brennkraftmaschinen, bestens geeignet. Erfindungsgemäß hergestellte Schichten weisen neben einer hohen Korrosionsbeständigkeit auch hervorragende tribologische Eigenschaften auf, wie gute Gleiteigenschaften und Verschleiß- und Fressbeständigkeit, insbesondere im Falle einer Mangelschmierung. Ferner können die erfindungsgemäß erhaltenen Hartchromschichten für viele dekorative und funktioneile Anwendungen eingesetzt werden. Die Oberflächentopographie der erfindungsgemäß hergestellten Hartchromschichten ermöglicht beispielsweise ein hohes Absorptionsvermögen für Licht- und Wärmestrahlung beim Einsatz von Sonnenkollektoren. Des weiteren ermöglicht die spezielle Struktur der erfindungsgemäßen Hartchromschichten ein besseres Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten. Auch können auf der strukturierten Oberfläche Gaspolster gut aufgebaut werden.

Die vorstehend angegebenen Mengen der Komponenten (a) bis (c) beziehen sich auf den Elektrolyt. Unter einem Elektrolyt werden vorliegend wässrige Lösungen verstanden, die durch dissoziierte Ionen elektrisch leitfähig sind. Für die Komponente (a), d.h. die Cr(VI)-Verbindung, wird bevorzugt Cr0₃ verwendet, da sie für die elektrolytische Abscheidung besonders geeignet ist.

Als Komponente (c), d.h. als aliphatische Sülfonsäure, werden vorzugsweise Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Methandisulfonsäure, oder Ethandisulfonsäure eingesetzt, was sich für die Ausbildung der vorteilhaften dekorativen und funktionellen Eigenschaften der erzeugten Hartchromschicht als besonders günstig erwiesen hat.

Der Elektrolyt kann in einer Ausführungsform im wesentlichen frei von Fluoriden sein. Letztere erschweren nämlich häufig die Ausbildung der strukturierten Hartchromschicht. Daher sind nur soviel Fluoride im Elektrolyten tolerabel, die die Abscheidung der strukturierten Hartchromschicht nicht beeinflussen. Als günstig hat es sich erwiesen, wenn nicht mehr als 0,1 g/l Fluoride im Elektrolyten vorliegen.

Außerdem können übliche Katalysatoren für die Chromabscheidung, wie S0₄ ^2" und/oder CI^" _, im Elektrolyten in üblichen Mengen enthalten sein.

Erfindungsgemäß werden strukturierte Hartchromschichten mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren auf Werkstücken abgeschieden. Dabei sind mit dem Begriff „Werkstück" metallische oder nicht metallische Gegenstände gemeint, die mit einer strukturierten Hartchromschicht versehen werden sollen. Im Falle eines nicht metallischen Gegenstands wird dieser vor dem Aufbringen der strukturierten Hartchromschicht mit einem dünnen Metallfilm beschichtet, um ihn elektrisch leitend zu machen.

Um die strukturierte Hartchromschicht auf dem Werkstück abzuscheiden, wird letzteres als Kathode geschaltet und in den Elektrolyten eingetaucht. Dann wird an das Werkstück ein Gleichstrom, wie z.B. ein pulsierender Gleichstrom mit einer Frequenz bis 1000 Hz, angelegt. Während der Abscheidung des Chroms wird die Temperatur auf 45°C bis 95°C, bevorzugt 55°C gehalten. Je länger die Abscheidung durchgeführt wird, desto größer ist die Schichtdicke der Hartchromschicht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann mit einer Stromdichte von 20 A/dm² bis 200 A/dm² gearbeitet werden. Dieser Bereich der Stromdichte führt zur Abscheidung besonders günstig strukturierter Hartchromschichten. Je höher dabei die Stromdichte gewählt wird, desto dichter werden die hervorstehenden Bereiche der Oberfläche der erfindungsgemäßen Hartchromschicht. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor und/oder nach dem Abscheiden der strukturierten Hartchromschicht eine zweite Schicht abgeschieden. So können auf das Werkstück mehrere Schichten aufgebracht werden, beispielsweise eine Metallschicht aus einem herkömmlichen Elektrolyt auf die erfindungsgemäße strukturierte Hartchromschicht. Ferner können die beiden Schichten aus verschiedenen Werkstoffen bestehen, wobei, wenn eine herkömmliche Metallschicht auf die strukturierte Hartchromschicht aufgebracht wird, eine verbesserte Verankerung der herkömmlichen Metallschicht ermöglicht wird.

Des weiteren kann als die zweite Schicht eine herkömmliche Hartchromschicht oder eine erfindungsgemäße strukturierte Hartchromschicht jeweils mit Einlagerungen abgeschieden werden, wobei die Einlagerungen aus Aluminiumoxid, Diamant und/oder Bornitrid des hexagonalen Typs bestehen können. Im dafür verwendeten Elektrolyten sind die genannten Materialien suspendiert. Die Einlagerungen führen zu einer weiteren Verbesserung der tribologischen Eigenschaften.

Außerdem wird in einer besonders günstigen Ausführungsform der Erfindung auf eine konventionelle Hartchromschicht gleichmäßiger Schichtdicke eine erfindungsgemäße Hartchromschicht elektrolytisch aufgebracht. Dies führt zu einer sogenannten gradierten strukturierten Hartchromschicht, bei der der Korrosionsschutz durch die konventionelle Hartchromschicht gleichmäßiger Schichtdicke gewährleistet ist, während die erfindungsgemäße strukturierte Hartchromschicht für eine Verbesserung der tribologischen Eigenschaften des Werkstücks sorgt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, wobei Chrom auf ein Werkstück unter Bildung einer strukturierten Hartchromschicht abgeschieden wird, und auf die strukturierte Hartchromschicht eine Zusammensetzung aufgebracht wird, die Epoxidharz, einen Festschmierstoff, einen Hartstoff oder Gemische davon enthält. Bei der strukturierten Hartchromschicht kann es sich um eine erfindungsgemäß hergestellte strukturierte Hartchromschicht handeln. Das Epoxidharz dient als Binder, um den Festschmierstoff und/oder den Hartstoff in den Vertiefungen der strukturierten Hartchromschicht zu halten. Als Festschmierstoff eignet sich insbesondere MoS₂, Bomitrid, bevorzugt der hexagonale Typ des Bornitrids, oder Teflon, bzw. eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Stoffe. Beispiele für Hartstoffe sind mikroskaliger Diamant, Aluminiumoxid, Si₃N , B C, SiC oder eine Mischung von zwei oder mehrerer dieser Stoffe.

Dieser Beschichtungsaufbau verbessert nicht nur die allgemeinen Verschleißeigenschaften, vielmehr ergeben sich bei Verwendung von MoS₂ zusätzlich hervorragende Notlaufeigen- scharten des Werkstücks im Falle einer Mangelschmierung. Insbesondere wenn Bornitrid in der Zusammensetzung enthalten ist, ergibt sich eine ausgezeichnete Selbstschmierung der Beschichtung, so dass je nach Anwendung auf den Einsatz weiterer Schmierstoffe verzichtet werden kann. Wird eine Mischung zweier oder mehrerer der genannten Festschmierstoffe in der Zusammensetzung verwendet, die auf die strukturierte Hartchromschicht aufgebracht wird, summieren sich die vorstehend genannten günstigen tribologischen Eigenschaften.

Die Erfindung umfasst ferner eine strukturierte Hartchromschicht, wie sie nach einem der vorstehenden Verfahren erhältlich ist.

Zudem betrifft die Erfindung eine Beschichtung, die nach dem vorstehenden Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung erhältlich ist.

Des weiteren ist Gegenstand der Erfindung ein Elektrolyt zur Durchführung des erfindungs- gemäßen Verfahrens zur Herstellung einer strukturierten Hartchromschicht, enthaltend

(a) Cr(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 bis 300 g/l Chromsäureanhydrid entspricht;

(b) 0,5 g/l bis 10 g/l Schwefelsäure;

(c) 5 g/l bis 15 g/l aliphatische Sülfonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

wobei der Elektrolyt im wesentlichen keine Verbindung ausgewählt aus Ammonium-, Alkali- und Erdalkalimolybdat, Ammonium-, Alkali- und Erdalkalivanadat und Ammonium-, Alkali- und Erdalkalizirkonat enthält.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt, der bevorzugt die Cr(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 bis 150 ' g/l Chromsäureanhydrid entspricht, enthalten kann, dient insbesondere zur galvanischen Abscheidung der vorstehend näher beschriebenen strukturierten Hartchromschichten auf Werkstücken.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.

Die Figuren 1 bis 10 zeigen Fotografien der Hartchromschichten aus den Beispielen 1 bis 4. Beispiel 1 :

Zur Erzeugung einer herkömmlichen Hartchromschicht wird folgender wässriger Elektrolyt hergestellt:

Chromsäureanhydrid Cr0₃ 250 g/l

Schwefelsäure H₂S0₄ 2,5 g/l.

Das zu beschichtende Warenteil wird nach einer üblichen Vorbehandlung in den Elektrolyten eingetaucht. Bei 55°C wird mit einer Stromdichte von 40 A/dm² 30 Minuten lang Chrom auf das

Warenteil abgeschieden.

Das resultierende Warenteil besitzt eine herkömmliche glänzende und gleichmäßig ausgebildete Chromschicht, wie in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 2: Für die Ausbildung erfindungsgemäßer strukturierter Hartchromschichten wird ein erfindungsgemäßer Elektrolyt verwendet, der enthält:

Chromsäureanhydrid Cr0₃ 200 g/l

Schwefelsäure H₂S0₄ 3 g/l

Methansulfoηsäure CH₃SO₃H (70 %ig) 9 ml/l. Bei einer Temperatur von 70 °C, einer kathodischen Stromausbeute von 10 % und einer Expositionszeit von 30 Minuten werden erfindungsgemäße strukturierte Hartchromschichten auf Werkstücken abgeschieden. Für die in Fig. 2 bis 6 gezeigten Fotografien werden die Stromdichten folgendermaßen variiert: Fig. 2: 30 A/dm^2; Fig. 3: 40 A/dm²; Fig. 4: 50 A/dm²; Fig. 5: 60 A/dm²; Fig. 6: 70 A/dm². Es entstehen typische Oberflächenstrukturen mit in den Fotografien dunkel erscheinenden Strukturtälern, d.h. Vertiefungen.

Wird die Stromdichte konstant gelassen und werden stattdessen die Elektrolytbestandteile verändert, zeigt sich ebenfalls ein Einfluss auf die Strukturbildung, der aber im Ergebnis zu Strukturen führt, die mit denjenigen der Fig. 2 bis 6 vergleichbar sind.

Beispiel 3:

Auf ein Warenteil werden abwechselnd konventionelle Hartchromschichten mit Einlagerungen aus Aluminiumoxid und erfindungsgemäße strukturierte Hartchromschichten abgeschieden. Für letztere wird ein Elektrolyt verwendet, der Chromsäureanhydrid Cr0₃ 100 g/l

Schwefelsäure H₂S0₄ 3,5 g/l

Methansulfonsäure CH₃S0₃H (70 %ig) 6 ml/l enthält. Die strukturierten Hartchromschichten werden bei einer Temperatur von 60 °C, einer kathodischen Stromausbeute von 10 % und einer Stromdichte von 80 A/dm² 30 Minuten lang abgeschieden. Insgesamt werden sechs Schichten abwechselnd mit und ohne Einlagerungen aufgebracht. Fig. 7 und 8 zeigen einen typischen Querschliff dieser gradierten strukturierten Chromschichten in unterschiedlichen Vergrößerungen. Der Korrosionsschutz wird durch die konventionellen Hartchromschichten gewährleistet, während die günstigen tribologischen Eigenschaften aus den erfindungsgemäßen strukturierten Hartchromschichten resultieren. Anstelle von Aluminiumoxid kann auch Diamant oder hexagonales Bornitrid eingelagert werden.

Die entstandenen gradierten strukturierten Hartchromschichten können weiter wie im Beispiel 4 beschrieben behandelt werden, um die selbstschmierenden Eigenschaften der Oberfläche zu unterstützen.

Beispiel 4: Bei einer nach Beispiel 2 auf einem Werkstück hergestellten erfindungsgemäßen strukturierten Hartchromschicht werden die Strukturtäler bzw. Vertiefungen der Oberfläche mit einem Gemisch aus Epoxidharz und Bornitrid des hexagonalen Typs gefüllt. Die Fotografien der Fig. 9 und 10 veranschaulichen die Füllung der Vertiefungen der Hartchromschicht. Die so entstandene Beschichtung weist hervorragende selbstschmierende Eigenschaften auf. Zudem kann abhängig von der Anwendung auf die zusätzliche Verwendung weiterer Schmierstoffe verzichtet werden.

Beispiel 5:

Ein Werkstück, das mit einer gemäß Beispiel 2 hergestellten strukturierten Hartchromschicht bedeckt ist, wird mit einem Gemisch aus Epoxidharz und MoS₂ so behandelt, dass die Vertiefungen der Chromschicht mit dem Gemisch gefüllt werden. Das Epoxidharz dient als Binder, um das MoS₂ in den Vertiefungen und zum Teil auch an den Erhebungen zu fixieren. Daraus resultieren gute Verschleißeigenschaften, wie auch hervorragende Notlaufeigenschaften, wenn eine Mangelschmierung des Werkstücks auftritt. Zudem ist im Vergleich zur unbehandelten strukturierten Hartchromschicht ein verbessertes Korrosionsverhalten gegeben.

Beispiel 6:

Die Vertiefungen einer nach Beispiel 2 auf einem Warenteil erzeugten strukturierten Hartchromschicht werden mit einem Gemisch aus Epoxidharz und mikroskaligem Diamant, d.h. Diamantkörnchen mit einer Größe im μm-Bereϊch, gefüllt. Auch hier zeigen sich gegenüber der nicht gefüllten strukturierten Hartchromschicht deutlich verbesserte Verschleißeigenschaften und ein wesentlich günstigeres Korrosionsverhalten. Beispiel 7:

Ein gemäß Beispiel 5 erzeugtes Werkstück wird zusätzlich mit einem Gemisch des Beispiels 6 behandelt. Die resultierende Beschichtung weist gegenüber den Beispielen 5 und 6 stark verbesserte tribologische Eigenschaften, z.B. eine ausgezeichnete Selbstschmierung, wie auch ein gegenüber der unbehandelten strukturierten Hartchromschicht günstigeres Korrosionsverhalten auf.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Hartchromschicht, wobei Chrom aus einem Elektrolyt auf ein Werkstück abgeschieden wird, der enthält:

(b) 0,5 g/l bis 10 g/l Schwefelsäure;

(c) 5 g/l bis 15 g/l aliphatische Sülfonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

wobei der Elektrolyt im wesentlichen keine Verbindung ausgewählt aus Ammonium-, Alkali- und Erdaikalimolybdat, Ammonium-, Alkali- und Erdalkalivanadat und Ammonium-, Alkali- und Erdalkalizirkonat enthält und mit einer kathodischen Stromausbeute von 12 % oder weniger gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Cr(VI)-Verbindung Cr0₃ ist.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die aliphatische Sülfonsäure ausgewählt ist unter Methansulfonsäüre, Ethansulfonsäure, Methandisulfönsäure und Ethandisulfonsäure.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt im wesentlichen keine Fluoride enthält.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mit einer Stromdichte von 20 A/dm² bis 200 A/dm² gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor und/oder nach dem Abscheiden der strukturierten Hartchromschicht eine zweite Schicht abgeschieden wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die strukturierte Hartchromschicht und die zweite Schicht aus verschiedenen Werkstoffen bestehen.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei als zweite Schicht eine Hartchromschicht gleichmäßiger Schichtdicke abgeschieden wird.

9. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, wobei Chrom auf ein Werkstück unter Bildung einer strukturierten Hartchromschicht abgeschieden wird, und auf die strukturierte

Hartchromschicht eine Zusammensetzung aufgebracht wird, die Epoxidharz und einen Festschmierstoff, einen Hartstoff oder Gemische davon enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die strukturierte Hartchromschicht nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei als Festschmierstoff MoS₂, Bornitrid, Teflon oder eine Mischung davon eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, wobei als Hartstoff mikroskaliger Diamant, Aluminiumoxid, Si₃N₄, B C, SiC oder eine Mischung davon eingesetzt wird.

13. Strukturierte Hartchromschicht, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

14. Beschichtung, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12.

15. Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, enthaltend:

(b) 0,5 g/l bis 10 g/l Schwefelsäure;

(c) 5 g/l bis 15 g/l aliphatische Sülfonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; wobei der Elektrolyt im wesentlichen keine Verbindung ausgewählt aus Ammonium-, Alkali- und Erdalkalimolybdat, Ammonium-, Alkali- und Erdalkalivanadat und Ammonium-, Alkali- und Erdalkalizirkonat enthält.

16. Elektrolyt nach Anspruch 15, wobei die Cr(VI)-Verbindung Cr0₃ ist.

17. Elektrolyt nach Anspruch 15 oder 16, wobei die aliphatische Sülfonsäure ausgewählt ist unter Methansulfonsäure, Ehtansulfonsäure, Methandisulfonsäure oder Ethandisulfonsäure.

18. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der Elektrolyt im wesentlichen keine Fluoride enthält.