WO2005108450A1

WO2005108450A1 - 共重合体、グラフト共重合体、グラフト共重合体粒子、難燃剤、および樹脂組成物

Info

Publication number: WO2005108450A1
Application number: PCT/JP2005/008444
Authority: WO
Inventors: Kazunori Saegusa
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2005-05-09
Publication date: 2005-11-17
Also published as: CN1950413A; EP1746116A4; CN100460428C; KR101113620B1; JP5214143B2; KR20070018944A; US7855257B2; EP1746116B1; US20070219319A1; EP1746116A1; ATE515522T1; JPWO2005108450A1; TW200607820A

Abstract

　新規な共重合体、グラフト共重合体、共重合体粒子、難燃剤、および樹脂組成物を提供する。　ガラス転移温度－１０°C以下の重合体（Ａ）部位と、１分子中に２個以上の芳香族環と１個以上のラジカル反応性基を有する単量体（Ｂ）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｃ）部位とを含んでなる共重合体、（Ｂ）成分をグラフトしたグラフト共重合体、および共重合体粒子とし、これら共重合体を難燃剤として用い、該難燃剤を樹脂に配合して難燃化した樹脂組成物とする。

Description

明細書

共重合体、グラフト共重合体、グラフト共重合体粒子、難燃剤、および樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は新規な共重合体に関する。詳しくは、ガラス転移温度 10°C以下の重合体 (A)部位と、 1分子中に 2個以上の芳香族環と 1個以上のラジカル反応性基を有する単量体 (B)由来の単位を少なくとも有する重合体 (C)部位とを含んでなる共重合体に関する。本発明は、さらに前記共重合体力もなる難燃剤に関する。また、前記共重合体を含んでなる榭脂組成物に関する。

背景技術

[0002] ポリオルガノシロキサン、ポリアルキル (メタ）アタリレート (ガラス転移温度が低!、もの）、ポリブタジエンなどの低ガラス転移温度を有する重合体を熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、エラストマ一などのマトリクスとなる樹脂に配合して粒子状に微分散させ、それらの耐衝撃性'引張特性などの機械的特性を改良する方法は広く用いられている。なかでもポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサン成分の優れた低温特性などの物理特性やその特異な反応等を活かすことにより、特に前記マトリクス榭脂に配合しての低温特性改良や難燃ィ匕をはじめ、様々な効果を発現することができる。

[0003] し力しながらこれら低ガラス転移温度を有する重合体、なかでもポリオルガノシロキサンは、一般的な榭脂成分との相溶性に乏しぐ前記マトリクス榭脂に配合'混練し成形体を得ても十分な程度の微細化や均一化が困難なため、成形体の外観が悪化したり層状剥離して機械的強度が低下するなどの問題を生じやすい。そのため前記マトリクス榭脂との相溶性を有する榭脂成分をポリオルガノシロキサン成分と化学的に結合させ、ブロック共重合体ゃグラフト共重合体を形成させて用いることにより、前記課題を克服する試みが多くなされて、る。特にポリオルガノシロキサン成分に前記榭脂成分をグラフト結合したグラフト共重合体は、マトリクス榭脂中でのポリオルガノシロキサンの分散状態を制御できるなどという点で有利である。

[0004] ポリオルガノシロキサン成分と前記榭脂成分を形成するビニル単量体の反応性が乏、ために、ラジカル重合反応性を有する、わゆるグラフト交叉剤単位で変性されたポリオルガノシロキサンを用いて効率よくグラフト共重合体を形成する方法が公知であるが、依然、一般に知られるグラフト共重合体においては、前記榭脂成分は必ずしもすべてがポリオルガノシロキサン成分にグラフト結合しているわけではなぐ一部は遊離した状態で存在し、その割合が大き、場合にはポリオルガノシロキサン成分が成形体中で凝集するなどして分散状態が悪化し、物性が十分に発現しないなど、課題が残されている。

[0005] このような課題を克服するために、例えば特許文献 1は、前記榭脂成分を形成するビニル単量体との反応性が高いメタクリロイルォキシ基含有シラン単位を選択することで、得られる変性ポリオルガノシロキサン成分にビュル単量体をグラフト重合しグラフト効率の高いグラフト共重合体を得る方法を開示している。また、特定のグラフト交叉剤に限定せずとも、その選択の幅を広げたままでグラフト効率を改良するために、例えば特許文献 2は、（変性)ポリオルガノシロキサン粒子存在下にァリルメタクリレートに代表される多官能性単量体を主成分とする単量体を重合し、さらにビュル単量体を重合して得られるグラフト共重合体を開示して、る。力かるグラフト共重合体ではポリオルガノシロキサン粒子へのグラフト効率が高、ために、少な、ビニル単量体使用量であっても、より多くのポリオルガノシロキサン粒子をその分散を確保しながらマトリクス榭脂中に導入できるため、得られたグラフト共重合体を熱可塑性榭脂、特にポリカーボネート系榭脂と配合した場合には、耐衝撃性のみならず難

燃性も良好に発現することが示されている。し力しながら、薄肉成形体でも高度な難燃性発現を要求する今日の高い市場要求を満たすにはさらなる改良が望まれる。特許文献 1：特開昭 60 - 252613号公報

特許文献 2：特開 2003 - 238639号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、まず第一に新規な共重合体を提供することを目的とする。本発明の目的は、非ハロゲン '非リン系難燃剤として熱可塑性榭脂などの榭脂に配合して用いることができる共重合体の提供、ならびに該共重合体を用いて難燃性'耐衝撃性に優れた榭脂組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の共重合体が難燃性 '耐衝撃性改良効果に優れ、かつ該共重合体を熱可塑性榭脂などの榭脂に配合することにより難燃性 '耐衝撃性に優れた榭脂組成物を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

[0008] すなわち、本発明は、ガラス転移温度— 10°C以下の重合体 (A)部位と、 1分子中に 2個以上の芳香族環と 1個以上のラジカル反応性基を有する単量体 (B)由来の単位を少なくとも有する重合体 (C)部位とを含んでなる共重合体である (請求項 1)。

[0009] また、請求項 1に記載の共重合体であって、ガラス転移温度 10°C以下の重合体

(A)存在下に、 1分子中に 2個以上の芳香族環と 1個以上のラジカル反応性基を有する単量体 (B)を含む単量体を 1段以上重合することにより得られるグラフト共重合体である（請求項 2)。

[0010] また、ガラス転移温度— 10°C以下の重合体 (A)がポリオルガノシロキサン（D)である請求項 1又は 2に記載の共重合体である（請求項 3)。

[0011] また、単量体 (B)が 1分子あたり 2個以上のラジカル反応性基を有することを特徴とする請求項 1〜3 、ずれかに記載の共重合体である（請求項 4)。

[0012] また、単量体 (B)が、少なくとも 2個の縮合関係にない芳香族環を有し、かつそれらが直接結合して、ることを特徴とする請求項 1〜4 、ずれかに記載の共重合体である

(請求項 5)。

[0013] また、単量体 (B)が芳香族ビニルイ匕合物である請求項 1〜5 、ずれかに記載の共重合体である (請求項 6)。

[0014] また、さらにエチレン性不飽和単量体 (E)を 1段以上重合することにより得られる請求項 1〜6 、ずれかに記載のグラフト共重合体である（請求項 7)。

[0015] また、請求項 1〜7 、ずれかに記載の共重合体粒子である（請求項 8)。

[0016] また、請求項 1〜8いずれかに記載の共重合体あるいは共重合体粒子からなる難燃剤である (請求項 9)。

[0017] また、請求項 9に記載の難燃剤を含んでなる榭脂組成物である（請求項 10)。発明の効果

[0018] 本発明の新規な共重合体は、耐衝撃性改良効果を有する非ハロゲン '非リン系難燃剤として使用することができ、熱可塑性榭脂'熱硬化性榭脂'エラストマ一などと配合して難燃性 '耐衝撃性に優れた榭脂組成物を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0019] 以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明する力本発明は以下の説明に限定されるものではない。

[0020] 本発明の共重合体は、ガラス転移温度—10°C以下の重合体 (A)部位と、 1分子中に 2個以上の芳香族環と 1個以上のラジカル反応性基を有する単量体 (B)由来の単位を少なくとも有する重合体 (C)部位とを含んでなるものである。本発明の共重合体は、ガラス転移温度— 10°C以下の重合体 (A)存在下に、 1分子中に 2個以上の芳香族環と 1個以上のラジカル反応性基を有する単量体 (B)を含む単量体を 1段以上重合することにより得られるグラフト共重合体であることが、最終的に得られる成形体の難燃性 '耐衝撃性発現のためには好ましぐさらにエチレン性不飽和単量体 (E)を 1 段以上重合することにより得られるグラフト共重合体であることが同様の理由でより好ましい。

[0021] またグラフト共重合体である場合には、粒子状のものである事が好ましぐさらには、限定するものではないが、重合体 (A)が該粒子の内側に、単量体 (B)を含む単量体から形成される重合体、必要に応じてさらにエチレン性不飽和単量体 (E)から形成される重合体が外側に分布するものであることが好ましい。

[0022] 本発明に用いる重合体 (A)は直鎖状、分岐状いずれであってもよぐまた化学的または物理的に架橋された架橋体であっても力まわない。

[0023] 本発明に用いる重合体 (A)のガラス転移温度は、好ましくは— 35°C以下、より好ましくは— 60°C以下、さらには— 100°C以下が好ましい。ガラス転移温度が— 10°Cより高いと耐衝撃性改良効果が低下する場合がある。本発明では、ガラス転移温度と〖お ohn Wiley&Son社出版「ポリマーハンドブック」 1999年、第 4版記載のもので、共重合体である場合には重合体中の重量分率が 5%以上を占める単量体単位に着目し、各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度と前記重量分率から Foxの式に基づ、て算出したものを用いることができる。

[0024] 前記ガラス転移温度 10°C以下の重合体としては限定はな、が、例えばェチルァタリレート、ブチルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、 n—ォクチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレートなどのアルキルアタリレート類の単独重合体あるいは共重合体、ポリブタジエン、ポリスチレンブタジエン共重合体、ポリノルボルネン一ブタジエン共重合体などのジェン系ゴム、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェ-ルシロキサン、ポリジメチルシロキサンージフエ-ルシロキサン共重合体、ケィ素原子に直接結合した水素原子を有するポリジメチルシロキサンなどのポリオルガノシロキサン (D)などを挙げることができる。

[0025] なかでもポリジメチルシロキサン、ポリメチルフエ-ルシロキサン、ポリジメチルシロキサンージフエニルシロキサン共重合体が難燃性を付与する上では好ましぐポリジメチルシロキサンがさらに経済的にも容易に入手できるのでもっとも好まし、。

[0026] ポリメチルフエ-ルシロキサン、ポリジメチルシロキサンージフエ-ルシロキサン共重合体を用いた場合には、低温特性をさらに改良できる場合があり、また、後述する単量体 (B)やエチレン性不飽和単量体 (E)とともに本発明の共重合体の屈折率をマトリクス榭脂のそれに近づけるよう設定すれば得られる榭脂組成物に透明性を付与することができる場合がある。前記ポリオルガノシロキサン (D)は、耐衝撃性'難燃性を良好に発現できるために好ましくはグラフト交叉基を有し、より好ましくは少なくとも 1 分子あたり複数個のグラフト交叉基を側鎖および Zまたは分子鎖末端に、特に側鎖に有する。

[0027] 前記ポリオルガノシロキサン (D)を得る方法に特に限定はなぐ溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などにより、重量平均分子量 (Mw)が好ましくは 20, 000以下、より好ましくは 10, 000以下、さらに好ましくは 5, 000以下、さら〖こは 2, 500以下の環状、直鎖状、または分岐状のオルガノシロキサン、好ましくは環状オルガノシロキサンを、酸、アルカリ、塩などの触媒を用いて重合する方法が好ましい。

[0028] より好ましくは前記方法において前記オルガノシロキサンとともにグラフト交叉基を有するシランおよび Zまたはグラフト交叉基を有する前記同様の重量平均分子量（ Mw)の環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法、または前記方法にお、て前記オルガノシロキサンを用いずにグラフト交叉基を有するシランおよび Zまたはグラフト交叉基を有する前記同様の重量平均分子量 (Mw)の環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法、同様に好ましくは、溶液中、スラリー中、もしくはェマルジヨン中において重量平均分子量（Mw)が好ましくは 20, 00 0以上、より好ましくは 50, 000以上、さらには 100, 000以上のポリオルガノシロキサンと好ましくはグラフト交叉剤基を有するシランおよび Zまたはグラフト交叉基を有する環状、直鎖状または分岐状オルガノシロキサンとを前述と同様の触媒などの存在下平衡化する方法、同様に好ましくは、溶液中、スラリー中、もしくはェマルジヨン中にお、て重量平均分子量（Mw)が好ましくは 20, 000以上のポリオルガノシロキサンと、同じく重量平均分子量 (Mw)が好ましくは 20, 000以上のグラフト交叉基を有するポリオルガノシロキサンと前述のごとき触媒などの存在下平衡ィ匕する方法などをあげることができる。

[0029] マトリクス榭脂中の分散状態を制御しやすく最終成形体の物性を制御しやすいために重合体 (A)は乳化重合法により製造でき、特に、好ましい態様としてポリオルガノシロキサン (D)を用いる場合には前述のごときオルガノシロキサン力も乳化重合法により製造する事ができ、得られたェマルジヨンの存在下に引き続いて単量体 (B)を含む単量体、必要に応じてさらにエチレン性不飽和単量体 (E)の重合を行うことができる。乳化重合法に代わって、ェマルジヨン状態のポリオルガノシロキサンを前述のごとく変性する方法、溶液重合法などにより得たポリオルガノシロキサン (D)を高圧ホモジナイザーなどを用いて機械的に強制乳化する方法などによりポリオルガノシロキサン（D)のェマルジヨンを得、引き続いて単量体（B)を含む単量体、必要に応じてさらにエチレン性不飽和単量体 (E)の重合を行うこともできる。

[0030] ェマルジヨン状態にあるポリオルガノシロキサン（D)は、詳しくは、特開 2000— 226 420号公報、特開 2000— 834392号公報、米国特許第 2891920号明細書、同第 3294725号明細書などに記載の公知の乳化重合法により得ることができる。

[0031] すなわち、 1, 3, 5, 7—オタタメチルシクロテトラシロキサン (D4)に代表される環状シロキサン、および Zまたはジメチルジメトキシシランなどの加水分解性基を有する 2 官能シラン、必要に応じてメチルトリエトキシシラン、テトラプロピルォキシシランなどの 2官能以上のアルコキシシランまたはその縮合物、並びに必要に応じてメルカプトプ口ピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルォキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、ビ -ルジメトキシメチルシラン、ビュルフエ-ルジメトキシメチルシラン、ビュルフエ-ルトリメトキシシランなどのグラフト交叉剤を、好ましくは水、界面活性剤とともにホモジナイザ一などを用いて乳化し、必要に応じて高圧下機械的に乳化分散させ、その後酸を加えて pHを 4以下、好ましくは 3以下、より好ましくは 2以下、または塩基をカ卩えて pH を 8以上、好ましくは 9. 5以上、より好ましくは 11以上とし、重合温度を 0°C以上、好ましくは 30°C以上、より好ましくは 50°C以上、さらには 60°C以上、 150°C以下、好ましくは 120°C以下、より好ましくは 95°C以下として、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下もしくは真空脱気した状態下で、加水分解 '縮合反応させることにより得ることができる。

[0032] ここで、前記環状シロキサンおよび Zまたはシラン等を重合するに際しては、特開昭 63— 202630号公報、特開昭 63— 202631号公報、特開平 4— 258636号公報に開示されるように有機重合体をシード粒子として用いる方法、特開昭 60— 08804 0号公報に開示されるようにポリオルガノシロキサンラテックスをシードラテックスとして用いる方法などを採用することができる。好ましくは WO03Z068835号公報で開示されるごとく環状シロキサンに対する膨潤性を有する有機重合体をシード粒子として用いる方法、またはラテックス粒子径が 20nm以下、好ましくは 15nm以下、より好ましくは lOnm以下の重合体をシード粒子として用いる方法を採用することができる。

[0033] 前記方法によるポリオルガノシロキサン (D)のェマルジヨンは揮発性の低分子量環状シロキサンを含有するが、これらを除去する目的で、米国特許第 4600436号公報、日本国公開特許第 2002— 249582号公報に開示されるごとく蒸気ストリツビングを適用したり、日本国公開特許第 2002— 121284号公報に開示されるごとく珪藻土などの吸着剤を添加して低分子量環状シロキサンを吸着させた後に濾別する方法を適用したりすることができる。

[0034] ェマルジヨン状態にある前記ポリオルガノシロキサン (D)を得る別の方法として、特開平 11— 222554号公報、特開 2001— 288269号公報などに開示された方法を用!/、ることができる。

[0035] 例えば、好ましくは揮発性の低分子量シロキサン含有量が 5%以下、より好ましくは 1%以下で、重量平均分子量 (Mw)が好ましくは 20, 000以下、より好ましくは 10, 0 00以下、さらに好ましくは 5, 000以下、さら〖こは 2, 500以下の、末端がヒドロキシル基、アミノ基、またはアルコキシル基、ァシロキシ基などの加水分解性基を有し、必要に応じてメルカプトプロピル基、メタクリロイルォキシプロピル基、アタリロイルォキシプ口ピル基、ビニル基、ビュルフエニル基、ァリル基などのラジカル反応性基で部分置換された直鎖または分岐鎖状の（変性）（ポリ）オルガノシロキサンを用いることができる。

[0036] 前記オルガノシロキサンは、必要に応じて前述同様のラジカル反応性基を有するシランなどのグラフト交叉剤とともに用いて、水、界面活性剤などを加え、例えば高圧ホモジナイザーなどにより所望の粒子径になるよう機械的に強制乳化し、重合温度 0°C 以上、好ましくは 15°C以上、さらには 25°C以上、好ましくは 100°C以下、より好ましくは 70°C以下、さらには 50°C以下、 pHを好ましくは前記同様に酸あるいは塩基などを用いて同様の範囲にする方法を適用してポリオルガノシロキサン (D)を得ることができる。なお、原料として揮発性の低分子量シロキサン含有量が少ない（ポリ）オルガノシロキサンを用いた場合には、重合条件を選択することにより、揮発性の低分子量シロキサンが低減された前記ポリオルガノシロキサン (D)を得ることができる。

[0037] 前記環状シロキサンおよび Zまたはシラン等の重合、または（変性）（ポリ）オルガノシロキサンの強制乳化重合に際して酸性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては酸性下でも界面活性能が発揮される。例えば、アルキル硫酸エステルの金属塩、アルキルスルフォン酸の金属塩、アルキルァリールスルホン酸の金属塩などのァ二オン系界面活性剤を用いることが好ましい。前記金属塩としては、好ましくはアル力リ金属塩、特にナトリウム塩、カリウム塩が選ばれる。

[0038] ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが最も好ましい。また、ポリオキシエチレンドデシルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシェチレンノ-ルフエ-ルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルァリールェ一テル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルに代表されるポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステルなどのノ-オン系界面活性剤などのノ-オン系界面活性剤を用いること、もしくは前記ァ-オン系界面活性剤と併用することちでさる。

[0039] 酸性条件にするための酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸を用いることができるが、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸、トリフルォロ酢酸などの有機酸を用いることもできる。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルァリールスルホン酸は、酸成分としてのみでなく界面活性剤としての機能も有し、場合によつてはそれのみの使用ですむ場合があり、好ましく用いられる。しかしこれに限定されるものではなぐこれら酸、界面活性剤はそれぞれ単一、複数成分の組み合わせ、いずれであっても良い。

[0040] 酸性条件下重合が終了した後には、必要に応じてラテックスを室温付近で数時間以上熟成してポリオルガノシロキサンを高分子量ィ匕した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アルキルァミン、アルキルァンモ-ゥムヒドロキサイドなどの有機塩基を添カ卩して系を pHが 5〜8になるように中和することによりシロキサンの重合を停止することができる。

[0041] 同様に塩基性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては塩基性でも界面活性能が発揮されるものを用い、例えば、ドデシルトリメチルアンモ -ゥムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムブロマイドなどのアルキルトリメチルアンモ -ゥム塩、ジドデシルジメチルアンモ -ゥムブロマイドなどのジアルキルジメチルアンモ -ゥム塩などのカチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。また、前述のごときノニオン系界面活性剤を用いること、もしくは併用することもできる。

[0042] 塩基性条件にするための塩基としては、水酸化リチウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの無機塩基、アルキルアンモ-ゥムヒドロキサイドなどの有機塩基を用いることができる。特開 2001— 106787号公報に記載のセチルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキサイドなどのテトラオルガノアンモ-ゥムヒドロキサイドは、力チオン系界面活性剤と塩基の両方の機能を有し、場合によってはそれのみの使用で済む場合があり、好ましく用いられる。しかしこれに限定するものではなぐこれら塩基、界面活性剤はそれぞれ単一、複数成分の組み合わせ、いずれであっても良い。塩基性条件下で重合が終了した後は、必要に応じて熟成し、硫酸などの無機酸、または酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸などで系を前述同様に中和することによりシロキサンの重合を停止することができる。

[0043] ェマルジヨン状態のポリオルガノシロキサン（D)の重量平均粒子径は 0. 008〜0.

6 mが好ましいが、 0. 01-0. 35 mにするとさらに好ましい。重量平均粒子径が 0. 008 /z m未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多ぐ 0. 6 mを越えると最終成形体の難燃性ゃ耐衝撃性が悪くなる恐れがある。なお本発明では、重量平均粒子径は体積平均粒子径で代用することができる。

[0044] 本発明の特徴である単量体 (B)は、最終的に得られる成形体の難燃化効果、および外観性を向上させるために使用するものであり、重合体 (A)、特にポリオルガノシロキサン (D)に直接エチレン性不飽和単量体 (E)をグラフト重合する公知の重合体では、最終成形体で充分な難燃性'外観を得ることができない場合がある。

[0045] 本発明に用いる単量体 (B)は 1分子中に 2個以上の芳香族環と 1個以上のラジカル反応性基を有する事により特徴づけられる。このような化合物としては、例えば、 1 , 1'ージフエ-ルエチレン、ァセナフチレン、またはビ-ルビフエ-ルなど、ナフタレン

•ビフエ-ル ·ターフェ-ル ·クォーターフエ-ル ·フエ二ルナフタレン'アントラセン'ピレン'ペリレン類などが 1個以上のビュル基などで置換されたィ匕合物が挙げられる。メチルビ-ルビフエ-ル、ェチルビ-ルビフエ-ルなどさらにアルキル基などで置換されたものを用、ることもできる。

[0046] より難燃性の向上効果が高いものが得られるという点で、単量体 (B)は 1分子あたり 2個以上のラジカル反応性基を有するものが好ましい。このような化合物としては、例えば、ナフタレン ·ビフエ-ル ·ターフェ-ル ·クォーターフエ-ル ·フエ二ルナフタレン' アントラセン ·ピレン ·ペリレン類などが 2個以上のビニル基などで置換された化合物が挙げられる。同様の理由で単量体 (B)は少なくとも 2個の縮合関係にない芳香族環を有し、かつそれらが直接結合しているものが好ましい。このような化合物としては、例えば、ビフエ-ル 'ターフェ-ル 'クォーターフエ-ル 'フエ-ルナフタレン類などが 1個以上のビニル基などで置換された化合物が挙げられる。

[0047] ここで前記少なくとも 2個の縮合関係にない芳香族環を有するとは、縮合した芳香族環が存在しても力まわなヽが、縮合した芳香族環をそれぞれ 1個の芳香族環と見なしてそれらを数えたときに 2個以上有することを意味し、それらが直接結合しているとは、縮合した芳香族環をそれぞれ 1個の芳香族環と見なしたときに各芳香族環が直接に結合して、ることを意味する。

[0048] 同様の理由で単量体 (B)は芳香族ビニルイ匕合物であることが好ま、。このような化合物として例示できるものは前述の通りである。好適な化合物としては、具体的には、 2, 2' ジビニルビフエニル、 2, 4' ジビニルビフエニル、 3, 3' ジビニノレビフエ -ル、 4, 4' ジビ-ルビフエ-ル、 2, 4'ージ（2—プロべ-ル）ビフエ-ル、 4, 4' ジ（2—プロべ-ル）ビフエ-ル、 2, 2'—ジビュル一 4 ェチル 4' プロピルビフエ -ル、 3, 5, 4'—トリビュルビフエ-ルなどが例示され、中でも 3, 3'—ジビニルビフエ -ルが好ましい。

[0049] 単量体 (B)とともに用いることのできる単量体は、後述するエチレン性不飽和単量体（E)と同様のもののほか、ジビュルベンゼン、ジイソプロべ-ルベンゼン、ァリル（メタ）アタリレート、トリァリルシアヌレート、ジァリルイソシァヌレート、ジァリル n—プロピルイソシァヌレート、トリアリルイソシァヌレート、トリメタリルイソシァヌレート、トリ（メタ )アタリロイルへキサハイドロトリアジン、トリアリルベンゼントリカルボキシレート、ジァリルフタレート、エチレングリコールジメタタリレート、 1, 3 ブチレングリコールジメタタリレートなどの多官能性単量体を挙げることができる。

[0050] 単量体（B)を含む単量体は、単量体（B)を 100〜30重量％、より好ましくは 100〜 50重量％、さらには 100〜80重量％、およびその他の共重合可能な単量体を 0〜7 0重量％、より好ましくは 0〜50重量％、さらには 0〜20重量％含むことが好ましぐもつとも好ましくは単量体 (B)のみを単独で用いる。単量体 (B)の量が少なすぎる場合、共重合可能な単量体の量が多すぎる場合、いずれも、最終的にえられる共重合体の難燃性が悪ィ匕する傾向にある。

[0051] 力かる単量体 (B)を含む単量体を好ましくは公知のラジカル重合などすることにより重合体 (C)を得ることができる。乳化重合法によりェマルジヨン状態の重合体 (A)の存在下単量体 (B)を含む単量体を重合する場合には、公知の開始剤、すなわち 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥムなどを熱分解型開始剤として用いる他、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、ジクミルバ一オキサイド、 t ブチルハイド口パーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 t へキシルバーオキサイドなどの有機過酸ィ匕物;過酸ィ匕水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどの無機過酸ィ匕物といった過酸ィ匕物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄 (I I)などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジァミン四酢酸ニナトリウムなどのキレート剤などを併用したレドックス型開始剤として使用することができる。

[0052] レドックス型開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低、温度でも重合を行うことができ、重合温度を広、範囲で設定できるようになり好ましい。

[0053] 中でもクメンハイド口パーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの芳香族環含有過酸ィ匕物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤 ·遷移金属塩 'キレート剤などの使用量は公知の範囲である。

[0054] また単量体 (B)を含む単量体を重合するに際しては公知の連鎖移動剤を用いることもできるが、これも公知の範囲である。ここでの重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、当業者が知る範囲のものである。また、前記単量体 (B)を含む単量体の重合は、 1段以上で行うことができる。

[0055] 本発明の共重合体がグラフト重合体である場合には、さらにエチレン性不飽和単量体 (E)をグラフト重合することができる。この場合には単量体 (E)から形成される重合体は、重合体 (A)と単量体 (B)を含む単量体から形成されるグラフト共重合体とマトリクス榭脂間との相溶性を確保してマトリクス榭脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分である。

[0056] 具体的な単量体としてはスチレン、 α—メチルスチレンなどの芳香族ビュル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビュル系単量体、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、ォクチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、ラゥリルアタリレート、ステアリルアタリレート、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ブチルメタタリレート、ォクチルメタタリレート、ラウリルメタタリレート、ミリスチルメタタリレート、ステアリルメタタリレート、ベへ-ルメタタリレートなどのアルキル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。

[0057] 必要に応じてィタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビュル系単量体、グリシジルメタタリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレートなどの水酸基含有ビニル系単量体などの官能基含有ビニル系単量体を併用することもできる

[0058] エチレン性不飽和単量体 (E)の重合に用いる開始剤、連鎖移動剤、その他重合条件等は前述の単量体 (B)を含む単量体を重合する際に述べたものと同様である。また、エチレン性不飽和単量体 (E)の重合は 1段以上で行うことができる。

[0059] 本発明に用いる重合体 (A)は、好ましくは 30重量部以上、より好ましくは 50重量部以上、さらには 70重量部以上、好ましくは 95重量部以下、より好ましくは 90重量部以下、さらには 80重量部以下が好ましい。

[0060] 単量体 (B)を含む単量体は好ましくは 0. 1重量部以上、更に好ましくは 0. 5重量部以上、より好ましくは 1重量部以上、好ましくは 50重量部以下、更に好ましくは 20 重量部以下、より好ましくは 10重量部以下、特には 5重量部以下が好ましい。前記ェチレン性不飽和単量体 (E)は好ましくは 0重量部以上、更に好ましくは 4. 9重量部以上、より好ましくは 9. 9重量部以上、さらには 19. 9重量部以上、好ましくは 69. 9重量部以下、より好ましくは 49. 9重量部以下、さらに好ましくは 35重量部以下、さらに好ましくは 25重量部以下が好ま、。

[0061] 重合体 (A)、単量体 (B)を含む単量体、エチレン性不飽和単量体 (E)合わせて 10 0重量部となるように用いる。なお、重合体 (A)と単量体 (B)の量が決まった後残りの部分を合計 100重量部となるようにエチレン性単量体 (E)の量を決めることが好ましい。

[0062] 前記重合体 (A)、単量体 (B)を含む単量体、エチレン性不飽和単量体 (E)の前記範囲外での使用は難燃性と耐衝撃性を同時に発現することが困難になる場合がある [0063] 本発明の共重合体は、マトリクス榭脂中に分散させた際にそのモルフォロジ一を制御し特に耐衝撃性に代表される機械的特性を良好に発現させるために、粒子であることが好ましく，前述のグラフト共重合体の粒子であることがより好ましぐ前述したように乳化重合法により製造されたグラフト共重合体粒子であることが特に好まし、。その重量平均粒子径は好ましくは 0. 008 μ m以上、より好ましくは 0. 01 μ m以上、さらには 0. 05 μ m以上、好ましくは 1 μ m以下、より好ましくは 0. 7 μ m以下、さらに好ましくは 0. 38 mである。重量平均粒子径が 0. 008 m未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多ぐ 1 μ mを越えると最終成形体の難燃性ゃ耐衝撃性が悪くなる恐れがある。

[0064] 力べして乳化重合により本発明の共重合体を得た場合には、ェマルジヨンに塩ィ匕カルシゥム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウムなどの二価以上の金属塩を添加することにより凝固した後に熱処理'脱水 ·洗浄 ·乾燥することにより水性媒体力も分離することができる (凝固法)。上記二価以上の金属塩としては、特に経済的に安価に入手でき、さらに取扱いやすい点から、塩ィ匕カルシウム、塩化マグネシゥムに代表されるアルカリ土類金属のハロゲンィ匕物塩を用いることが好ましい。環境への配慮からハロゲンフリーであることが望まれる場合には、硫酸マグネシウムが好適に用いられる。

[0065] または、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶剤をェマルジヨンに添加して共重合体を析出させ、遠心脱水または濾過などにより溶剤と分離した後乾燥させ、単離することもできる。別の方法として、本発明の共重合体を含むェマルジヨンにメチルェチルケトンなどの若干の水溶性を有する有機溶剤を加えてェマルジヨン中の共重合体を有機溶剤層に抽出し、有機溶剤層を分離した後水と混合して共重合体成分を析出させる方法などを挙げることができる。また、ェマルジヨンを噴霧乾燥法により直接粉体ィ匕することもできる。

[0066] 配合して榭脂組成物を得る際にマトリクス榭脂として粉体状のものを用いる場合には、本発明の共重合体を、重量平均粒子径が好ましくは 1 μ m以上、より好ましくは 1 0 μ m以上、さらには 50 μ m以上、好ましくは lmm以下、より好ましくは 500 μ m以下の粉体として回収することが好ましぐ特にマトリクス榭脂粉体のものに近いあるいは同様の重量平均粒子径であることが、分級しに《なるので好ましい。この粉体は、本発明のグラフト共重合体が緩やかに凝集した状態のものであることが、マトリクス榭脂中でグラフト共重合体の一次粒子が容易に分散するため好ま、。

[0067] 本発明の共重合体は、熱可塑性榭脂ゃ熱硬化性榭脂、エラストマ一などのマトリクス榭脂に配合して、榭脂組成物として用いることができる。本発明の共重合体は好ましくは該マトリクス榭脂用の難燃剤として用いることができる。前記榭脂組成物は、最終的に得られる成形体に高度の難燃性と耐衝撃性を付与することのできる難燃性榭脂組成物として用いることができる。

[0068] 本発明の共重合体のマトリクス榭脂に対する使用量は、それらマトリクス榭脂 100重量部あたり、 0. 1重量部以上、好ましくは 1重量部以上、 20重量部以下、好ましくは 1 0重量部以下、より好ましくは 6重量部以下、さらには 4重量部以下が好ましい。上記範囲を上回る場合には成形が困難になる場合があり、下回る場合には難燃性'耐衝撃性ともに発現しない傾向があり好ましくない。

[0069] 前記マトリクス榭脂としては、熱可塑性榭脂としてはポリカーボネート榭脂、ポリェチレンテレフタレート榭脂 'ポリブチレンテレフタレート榭脂 'ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート榭脂 'ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル榭脂、ポリエステルカーボネート榭脂、ポリフエ-レンエーテル榭脂（ポリスチレンなどで変性された物が好ましい）、ポリフエ-レンスルフイド榭脂、ポリエーテルスルフォン榭脂、ポリサルフオン榭脂、ポリアリーレン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリエーテルイミド榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリビニルァセタール榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリアクリロニトリル榭脂、ァクリロ-トリル—スチレン共重合体榭脂、ブタジエン—スチレン共重合体 (HIPS)榭脂、アクリロニトリル一ブタジエンゴムスチレン共重合体 ( ABS)榭脂、アクリロニトリル一ブタジエンゴム _aーメチルスチレン共重合体榭脂、スチレンブタジエンゴムーアクリロ-トリルー N—フエ-ルマレイミド共重合体榭脂、アクリロニトリルアクリルゴムスチレン共重合体 (AAS)榭脂、ポリエチレン.ポリプロピレン.ポリメチルペンテン. ポリブテンなどのポリオレフイン榭脂;熱硬化性榭脂としてはエポキシ榭脂、フエノール榭脂、尿素樹脂、メラミン榭脂、ポリイミド榭脂、不飽和ポリエステル榭脂;エラストマ一としてはブチルアタリレート系ゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン一アクリロニトリル系共重合体などの-トリルゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、メチルメタクリレートーブチルアタリレートブロック共重合体、スチレンイソブチレンブロック共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体、水添スチレンブタジエンブロック共重合体、ポリエステルエラストマ一などが挙げられ、様々なものを用いることができる。これらは単独で、あるいは 2以上を組み合わせて用いることがでさる。

[0070] 中でも特にポリカーボネート系榭脂を用いるとき難燃性が発現しやすく好適である。

前記ポリカーボネート系榭脂は、ポリカーボネート榭脂と他の樹脂の総量に対してポリカーボネート榭脂を 50重量％以上含有する概念であり、 70重量％以上含むものが好ましぐ実質的にポリカーボネート榭脂が単独である場合が最も好ましい。

[0071] ここで実質的にポリカーボネート榭脂が単独であるとは、少なくともポリカーボネート榭脂を 95重量％以上含んでなることを意味する。ポリカーボネート榭脂が前述の割合にある場合には良好な難燃性と耐衝撃性力 Sバランスよく得られ、その効果はポリ力ーボネート榭脂の比率が高まるほど良くなる。また前記ポリカーボネート系榭脂としては、、ポリアミド一ポリカーボネート榭 S旨、ポリエステルポリカーボネート榭 S旨、ポリ力ーボネートポリジメチルシロキサン共重合体榭脂などの共重合体も用いることができるが、その場合には全榭脂中のポリカーボネート単位の割合が前記と同様になるようにする。ポリカーボネート系榭脂に含まれる他の榭脂としては、前述の熱可塑性榭脂に挙げたポリカーボネート榭脂以外の榭脂を用いることができる。

[0072] 本発明に用いられるポリカーボネート榭脂とは、二価フエノールとホスゲンまたは力ーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。二価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシァリール）アルカンが好ましぐ例えばビス（ヒドロキシフエ-ル)メタン、 1, 1

—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン； 1, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2 , 2 ビス（ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジブロモフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジクロロフエ-ル）プロパン、 2 , 2—ビス（ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパンなどが挙げられる。

[0073] 他の二価フエノールとしてはフエ-ルビス（ヒドロキシフエ-ル）メタン；ジフエ-ルビス

(ヒドロキシフエ-ル）メタン； 1―フエ二ルー 1 , 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）ェタンなどのフエ-ル基含有ビス（ヒドロキシフエ-ル）アルカン、 1, 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン； 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン； 1 , 1 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロデカンなどのビス（4 -ヒドロキシフエニル）シクロアルカン、 4, 4'ージヒドロキシジフエニル、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ォキシド、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）スルフイド、ビス（4—ヒドロキシフエ- ル）スノレホン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スノレホキシド、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル )ケトン、ハイドロキノン、ビスフエノールフルオレン、ビスフエノキシエタノールフルォレン等などが挙げられる。これらの二価フエノールは、単独または混合して用いられる。

[0074] 特に好ましく用いられる二価フエノールはビス（ヒドロキシフエ-ル)メタン、 2, 2 ビス（ヒドロキシフエ-ル）プロパンである。カーボネート前駆体としてはジフエ-ルカ一ボネート等のジァリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどを挙げることができる。これら芳香族系のポリカーボネート榭脂の他に、ポリエチレンカーボネートのような脂肪族ポリカーボネート榭脂も使用することができる。

[0075] これらポリカーボネート榭脂は主鎖中にジメチルシロキサンが共重合されたものであつてもかまわない。

[0076] 本発明におヽては、前記マトリクス榭脂は、単一成分でも多成分でも!ヽずれでもかまわない。

[0077] 本発明の共重合体と熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、エラストマ一などのマトリクス榭脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダ一などで混合したのち、ロール、押出機、エーダーなどで溶融混練することにより行うことができる。

[0078] このとき、通常使用される配合剤、すなわち公知のフエノール系酸ィ匕防止剤'リン系酸化防止剤 ·硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤、滴下防止剤、高分子量ポリメチルメタクリレート系榭脂などの高分子加工助剤、シリコーン榭脂'赤リン'（縮合)リン酸エステルなどの難燃剤、ブタジエン一メチルメタタリレート一スチレン共重合体'アルキル (メタ）アタリレートゴムまたはポリオルガノシロキサンとアルキル (メタ）アタリレートゴム力もなる複合ゴムにメチルメタタリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト共重合した耐衝撃性改良剤、テルペン榭脂 ·アクリロニトリルスチレン共重合体などの流動性改良剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維などの繊維強化剤、タルク ·マイ力 ·炭酸カルシウム ·酸化チタン ·酸化亜鉛ナノ微粒子 ·層状珪酸塩 · 金属微粒子'カーボンナノチューブな充填剤、高分子滑剤、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンなどの官能基含有ポリオルガノシロキサン、（エポキシ変性)スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体などの相溶化剤、ポリアミドポリエーテルブロック体.アルキレングリコール.グリセリン.脂肪酸エステルなどの帯電防止剤、モノグリセリド 'シリコーンオイル 'ポリグリセリンなどの離型剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などの充填剤とマトリクス榭脂とのカップリング剤等などを配合することがでさる。

[0079] 特に UL— 94試験などの燃焼試験時の滴下（ドリップ）防止剤としてポリテトラフルォ口エチレン、ポリフッ化ビ-リデンなどのフッ素系榭脂、ポリテトラフルォロエチレンと（メタ)アクリル酸エステル系重合体などの他の重合体とを複合ィ匕させた粉体などを用いることが可能であり、その量はマトリクス榭脂 100重量部あたり好ましくは 2重量部以下、より好ましくは 1重量部以下、さらには 0. 6重量部以下、好ましくは 0. 1重量部以上の範囲で用いると滴下が問題となる場合その防止効果が得られて好ましい。

[0080] 本発明の難燃性榭脂組成物の成形法としては、本発明の共重合体と熱可塑性榭脂から得られる場合は通常の熱可塑性榭脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。また熱硬化性榭脂とから得られる場合には、型などに本発明の難燃性榭脂組成物を導入した後加熱などにより硬化させる方法などを適用することができる。エラストマ一とから得られる場合には、例えば、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。

[0081] 本発明の難燃性榭脂組成物カゝら得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター 'ノート型コンピューター '液晶ディスプレイ'プラズマディスプレイ 'PDA'プリンター 'コピー機'ファックス'（携帯)電話機' ( 携帯型)オーディオ機器 ·照明機器 'ゲーム機'デジタルビデオカメラ ·デジタルカメラ •ビデオレコーダー'ノヽードディスクビデオレコーダー · DVDレコーダー ·時計などォフィス製品'家電製品、自動車用などのバッテリー 'キャパシタの部品、 LED映像表示装置 ·電源ボックス内の表示素材 ·電話ジャック ·端子台カバー ·コイルボビンなどの電子'電機部品、封止剤などの電気'電子材料、シール材、ガラスの振動防止材、ヒータファン'ハンドル'防振材などの自動車部材など、耐衝撃性や難燃性、耐寒性などが必要となる用途が挙げられる。

[0082] 得られた成形品は (低温)耐衝撃性に優れ、難燃性に優れたものとなる。

実施例

[0083] 本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。以下「部」は「重量部」を表す。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。

[重合転化率]

得られたラテックスの一部を採取 ·精秤し、 130°Cの熱風乾燥器で 1時間乾燥後の固形分量を精秤することでラテックス中の固形成分比率を求め、（仕込み原料総重量 X固形成分比率一単量体以外の原料 (副原料)総重量) Z仕込み単量体重量 X 10 0 (%)で算出した。なお、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。

[体積平均粒子径]

シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製の MICRO TRAC UPA150を用いて体積平均粒子径（ μ m)を測定した。

[耐衝撃性]

ASTM D— 256に準じて、ノッチつき 1Z8インチバーを用いて 0°Cでのアイゾット試験により評価した。

C難燃性]

UL94 V試験により評価した。

(製造例 1) ポリブチルアタリレート系シードポリマー（SD— 1)の製造

撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに、水 400重量部および 15%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 (花王株式会社製、ネオべレックス G15)を 12重量部（固形分)を混合したのち 50°Cに昇温し、液温が 50°Cに達した後、窒素置換を行った。その後ブチルアタリレート 10重量部、 tードデシルメルカプタン 3重量部を加えた。 30分後、パラメンタンノ、イド口パーォキサイド 0. 01重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（SFS) O. 3 重量部、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム (EDTA) O. 01重量部、硫酸第一鉄 (F eSO4- 7H2O) 0. 0025重量部を添カ卩し、 1時間攪拌した。ブチルアタリレート 90重量部、 tードデシルメルカプタン 27重量部、および、パラメンタンハイド口パーォキサイド 0. 09重量部（固形分)の混合液を 3時間かけて連続追加した。その後、 2時間の後重合を行い、体積平均粒子径が 0. 03 ^ m,重合転ィ匕率が 90% (t—ドデシルメル力ブタンを原料成分とみなした)のシードポリマー（SD— 1)を含むラテックスを得た。

(製造例 2, 3) ポリオルガノシロキサン粒子（S— 1、 2)の製造

表 1に示す組成でホモミキサーにより 7500rpmで 5分間撹拌してシロキサンエマルジョンを調製した。別途、表 1に示した量の固形分に相当するシードポリマー（SD—1 )ラテックスを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに仕込んだ。このフラスコに先のシロキサンェマルジヨンを一括して添カロした。窒素気流下系を撹拌しながら 1時間かけて 35°C力も 80°Cに昇温し、次に 10%ドデシルベンゼンスルホン酸（DBSA、花王株式会社製、ネオべレックス GS)水溶液 1 重量部（固形分)を添加した。 15時間反応させ、 25°Cに冷却して 20時間放置後、系の pHを 3%炭酸水素ナトリウム水溶液で 6. 5にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（S— 1、 2)を含むラテックスを得た。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径を測定した結果を表 1に示す。

[表 1]

製造例 2 3 4 ポリオルガノシロキサン粒子 S-1 S-2 S-3 シードポリマー SD-1 部 2 2 一シロキサンイオン交換水部 280 280 200 ェマルジヨン SDBS 部 0.5 0.5 1

DBSA 部 - ― 1

D4 部 93 93 -

DHPD S 部 - - 97.5

DS A 部 5 - 2.5

MPrDMS 部 - 5 - 重合触媒 DBSA 部 1 1 - 重合転化 S 86% 86% 96% 体積平均粒子径 μ m 0.23 0.24 0.28

SDBS: ドデシルペンゼンスルホン酸ナトリウム

DBSA: ドデシルペンゼンスルホン酸

D4:ォゥタメチルシゥロテトラシロキサン

DHPDMS:平均分子量 2000の末端ジヒドロキシポリジメチルシロキサン

DSMA: γーメタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン

MPrDMS:メルカプ卜プロピルジメトキシメチルシラン

[0085] (製造例 4) ポリオルガノシロキサン粒子（S— 3)の製造

表 1に示す組成でホモミキサーにより 1 OOOOrpmで 5分間撹拌後、高圧ホモジナイザ一に 500barの圧力下で 3回通過させてシロキサンェマルジヨンを調製した。このェマルジヨンを速やかに還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、 30°Cで 6時間反応させた。その後、 23°Cに冷却して 20時間放置後、系の pHを炭酸水素ナトリウムで 6. 8に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（S— 3)を含むラテックスをえた。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの粒子径を測定した結果を表 1に示す

[0086] John Wiley&Son社出版「ポリマーハンドブック」 1999年、第 4版によれば、ポリオルガノシロキサン粒子（S— :!〜 3)の主構成成分であるポリジメチルシロキサン (別名：ポリオキシジメチルシリレン）のガラス転移温度は— 127°Cである。

(実施例 1〜5) ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体 (SG— 1〜5) 撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5口フラスコに、イオン交換水 240重量部 (オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および製造例 2〜4で得たポリオルガノシロキサン粒子（S— 1〜3 )のラテックスを表 2に示す量 (ただし、表 2は固形分相当）仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に表 2に示す温度まで昇温した。

[0087] 表 2に示す温度到達の 1時間後に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（S FS) 0. 5重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム（EDTA) O. 005重量部、硫酸第一鉄 0. 001重量部を添加したのち、表 2に示す組成のグラフト単量体の混合物（ MG— 1)を一括で追加し、 1時間撹拌を続けた。その後、表 2に示す組成のグラフト単量体の混合物（MG— 2)を 1時間かけて滴下追加し、追加終了後、さらに 2時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体 (SG— 1〜5)のラテックスを得た。グラフト部すベての重合転化率、ラテックスの体積平均粒子径を測定した結果を表 2に示す。

[0088] 得られたラテックスにイオン交換水を加えて固形分濃度 15%とした後、 2. 5%塩ィ匕カルシウム水溶液を 4部（固形分)加えて凝固スラリーを得た。さらに水を加えて固形分濃度 12%とした。得られた凝固スラリーを 95°Cまで加熱し、 95°Cで 2分間保持した後、 50°Cまで冷却して脱水、榭脂量の 5倍の水で洗浄後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体を得た。

[0089] [表 2]

実施例

1 2 3 4 5 ポリオルガノシロキサン含有グラフ卜共重合体 SG-1 SG-2 SG-3 SG-4 SG-5 ポリオルガノシロキ S-1 部 80 - - - 一サン粒子 S-2 部 - 70 70 70 -

S-3 部 - - - - 80 垂曰

里口 ijz. 。C 60 60 60 60 60 ヴラフト単量体 1 DVBP 部 1.5 1.5 3 1.5 1.5 段目（MG-1) AIM A 部 - - 一 1.5 -

CHP 部 0.15 0.15 0.3 0.3 0.15 グラフ卜単量体 2 MMA 部 18.5 28.5 27 27 18.5 段目（MG-2) CHP 部 0.14 0.21 0.21 0.21 0.14 重合転化率 (グラフト成分のみ） 99% 100% 100% 98% 100% 体積平均粒子径 μ. m 0.25 0.27 0.27 0.27 0.30 比較例

1 2 3 4 ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 SG-1 SG-2 SG-3 SG-4

ポリオルガノシロキ S-1 部 80 - - 一

サン粒子 S-2 部一 70 70 -

S-3 部一 - - 80 舌ム曰

生口 /皿ノス 60 60 60 60 グラフト単量体 1 DVBP 部 - - - - 段目（MG-1) AIMA 部 1.5 1.5 3 1.5

CHP 部 0.15 0.15 0.3 0.15 グラフ卜単量体 2 MMA 部 18.5 28.5 27 18.5 段目（MG - 2)

CHP 部 0.14 0.21 0.21 0.14 重合転化率 (グラフ卜成分のみ） 98% 99% 97% 99% 体積平均粒子径 U m 0.25 0.27 0.27 0.30

DVBP: 3,3'—ジビ二ルビフエニル

AIMA: ァリルメタクリレー卜

MA：メチルメタウリレー卜

CHP : クメン八イド口パーオキサイド

(比較例:!〜 4) ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（SG '— :!〜 4) 実施例 1、 2、 5同様にしてポリオノレガノシロキサン系グラフト共重合体（SG' )を得た。ラテックス時に分析したグラフト部すベての重合転ィ匕率、ラテックスの体積平均粒子径を測定した結果を表 2に示す。

(実施例 6〜： 10、比較例 5 9) ポリカーボネート榭脂の難燃ィ匕

実施例 1 5、比較例 1 4で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体 (SG— 1 5 SG' 4)の粉体 0または 3重量部をポリテトラフルォロエチレン (ダィキン工業株式会社製、商品名：ポリフロン FA— 500) 0. 4重量部とともにポリカーボネート榭脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライト L1225WX) 100重量部に対して配合した。得られた配合物を 2軸押出機 (株式会社日本製鋼所製 TEX44SS) で 270°Cにて溶融混鍊し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度 28 0°Cに設定した株式会社ファナック (FANUC)製の FAS100B射出成形機で 1Z20 インチの難燃性評価用試験片および 1Z84インチの耐衝撃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。成型体の耐衝撃性と難燃性の結果を表 3に併せて示す。

[表 3]

[0092] (実施例 11〜14、比較例 10〜13) ポリカーボネート榭脂系ァロイの難燃ィ匕実施例 5で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体 (SG— 5)の粉体 0または 5重量部をポリテトラフルォロエチレン (ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロン FA— 500) 0. 5重量部、タルク（日本タルク株式会社製、商品名： SG— 2000) 0 または 4重量部、フエノール系酸ィ匕防止剤 (旭電ィ匕工業株式会社製、商品名： AO— 60) 0. 2重量部、リン系酸化防止剤 (旭電化工業株式会社製、商品名： HP— 10) 0 . 2重量部とともにポリカーボネート榭脂（出光興産株式会社製、商品名：タフロン A2 200) 80重量部、 ABS榭脂（日本 A&L株式会社製、商品名：サンタック AT— 08) · AS榭脂 (東洋スチレン株式会社製、商品名：トーヨースチロール AS— 41) 'ポリスチレン榭脂 (東洋スチレン株式会社製、商品名：トーヨースチロール G— 13 (HRM13N ) ) ·ポリエチレンテレフタレート榭脂（リサイクル再生品、（株)カネ力製、社内品）のいずれか 20重量部に対して配合した。

[0093] 得られた配合物を 2軸押出機 (株式会社日本製鋼所製 TEX44SS)で 260°Cにて溶融混鍊し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度 290°Cに設定した株式会社ファナック (FANUC)製の FASIOOB射出成形機で 1Z12インチの難燃性評価用試験片および 1Z8インチの耐衝撃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。成型体の耐衝撃性と難燃性を表 4 に示す。

[0094] [表 4]

実施例

1 1 12 13 14 ポリカーボネー卜部 80 80 80 80 アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹月旨部 20 - ― - アクリロニトリル -スチレン樹脂部 - 20 - ポリスチレン部 - - 20 一ポリエチレンテレフタレー卜部 - - - 20 オルカソポリシロキサン含有グラフ卜共重合体組成 SG-5 SG-5 SG-5 SG-5 物部 5 5 5 5

PTFE 部 0.5 0.5 0.5 0.5 酸化防止剤 AO- 60 部 0.2 0.2 0.2 0.2

HP - 10 部 0.2 0.2 0.2 0.2 充填剤種類タルクタルク - 一

部 4 4 - - 物性値難燃性総燃焼時間秒 241 158 177 153

(1 /12 inch) ドリップ回無無無耐衝撃性 1 /8 inch kJ/m² 68 40 36 51 (アイゾッ卜強度） -10°C

比較例

10 1 1 12 13 ポリカーポネー卜部 80 80 80 80 ァゥリロ二トリル-ブタジエン-スチレン樹脂部 20 - - - アクリロニトリル-スチレン樹脂部 - 20 - - ポリスチレン部 - - 20 - ポリエチレンテレフタレー卜部一 - - 20 オルガノポリシロキサン含有グラフ卜共重合体組成 - - - - 物部 - 一 -

PTFE 部 0.5 05 0.5 0.5 充填剤種類タルクタルク - - 部 4 4 - 15 酸化防止剤 AO-60 部 0.2 0.2 0.2 0.2

HP - 10 部 0.2 0.2 0.2 0.2 物性 1匿難燃性総燃焼時間秒 302 291 206 163

(1 /12 inch) ドリップ回有有有有耐衝撃性 1 /8 inch kJ/m² 18 14 1 1 9 (アイゾッ卜強度） - 10°C

、 4に見るように、比較例に比べ、実施例の共重合体を用いた場合には難燃性、耐衝撃性がともに優れることが分かる。

Claims

請求の範囲

[1] ガラス転移温度— 10°C以下の重合体 (A)部位と、 1分子中に 2個以上の芳香族環と 1個以上のラジカル反応性基を有する単量体 (B)由来の単位を少なくとも有する重合体 (C)部位とを含んでなる共重合体。

[2] 請求項 1に記載の共重合体であって、ガラス転移温度 10°C以下の重合体 (A) 存在下に、 1分子中に 2個以上の芳香族環と 1個以上のラジカル反応性基を有する単量体 (B)を含む単量体を 1段以上重合することにより得られるグラフト共重合体。

[3] ガラス転移温度— 10°C以下の重合体 (A)がポリオルガノシロキサン (D)である請求項 1又は 2に記載の共重合体。

[4] 単量体 (B)が 1分子あたり 2個以上のラジカル反応性基を有することを特徴とする請求項 1〜3いずれかに記載の共重合体。

[5] 単量体 (B)が、少なくとも 2個の縮合関係にない芳香族環を有し、かつそれらが直接結合していることを特徴とする請求項 1〜4いずれかに記載の共重合体。

[6] 単量体 (B)が芳香族ビニルイ匕合物である請求項 1〜5 、ずれかに記載の共重合体。

[7] さらにエチレン性不飽和単量体 (E)を 1段以上重合することにより得られる請求項

1〜6いずれかに記載のグラフト共重合体。

[8] 請求項 1〜7 、ずれかに記載の共重合体粒子。

[9] 請求項 1〜8 ヽずれかに記載の共重合体ある!/、は共重合体粒子力もなる難燃剤

[10] 請求項 9に記載の難燃剤を含んでなる榭脂組成物。