WO2005103668A1 - Verfahren zur messung von gasen und/ oder minimierung von querempfindlichkeiten bei fet-basierten gassensoren - Google Patents

Verfahren zur messung von gasen und/ oder minimierung von querempfindlichkeiten bei fet-basierten gassensoren Download PDF

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    • G01N33/006—Avoiding interference of water vapour with the gas to be measured

Definitions

  • the invention relates to a method for improving the selectivity of FET-based gas sensors, whereby interfering influences of cross-sensitivities are reduced.
  • Gas sensors that use and evaluate the work function change of sensitive materials as a physical quantity have recently received increased interest. The reasons for this are the possibilities of being able to operate them with low operating energies (low-power / low operating power) and one inexpensive manufacturing and construction technology of such gas sensors (low-cost / low manufacturing costs), as well as a wide range of gases that can be detected with this platform technology (high versatility / versatility). Numerous different detection substances can be integrated into such structures. Structure and operating methods are known for example from the patent applications [I - IV]; A variety of materials can be used for sensitive layers of such gas sensors.
  • FIG. 2 shows a schematic structure of work function gas sensors with FET reading, in particular an SGFET (Suspended Gate field effect transistor, FET with lifted gate electrode).
  • SGFET Small Gate field effect transistor
  • an electrical potential arises when the gas to be detected is present, which corresponds to the change in the work function of the sensitive material (typically 50-100 mV). This affects the channel of the FET structure and changes the source-drain current.
  • the changed source-drain current is read out directly.
  • the change in the source-drain current is reset by applying an additional voltage to the lifted gate or to the transistor well. The additionally applied voltage represents the readout signal, which correlates directly with the change in work function of the sensitive layer.
  • a basic problem of all gas sensors and of the type described is the limited selectivity. That The sensors may not only react to the target gas, but also to other gases, which is known as cross sensitivity. In some applications, the superimposed gas signals lead to a situation in which the determination of the target gas concentration cannot be carried out with sufficient informative value from the sensor signal, since this is adversely falsified by the cross-sensitivities.
  • an additional sensor can be used, which is particularly sensitive to the interfering gas and whose additional signal is used to compensate for the interference in a corresponding signal processing, which naturally entails significantly increased system costs.
  • the invention is based on the object of FET-based gas sensors. To minimize distortion of the sensor signal by cross-sensitivity.
  • the invention is based on the knowledge that by using an FET-based gas sensor, in which not only the change in the work function (change in interface potential) but also the change in the capacitance of the sensitive layer is evaluated by appropriate control, the influence of Cross-sensitivity is greatly reduced. In this way, two physically independent signals are read out of the layer, which can represent a different alley sitivity.
  • the mode of operation has generated two independent signals in one sensor structure. This saves costs for a second sensor construction.
  • gas sensors are subject to drift effects in long-term operation. Under certain circumstances, two separate sensor assemblies with different drift phenomena than one sensor assembly, which makes error compensation in signal processing more difficult.
  • FIG. 1 shows the basic structure of an FET gas sensor (CCFET type),
  • FIG. 2 shows a schematic structure of work function gas sensors with FET reading
  • FIGS. 3 and 4 show gas reactions with the mixed readout principle according to the invention on an FET.
  • an alternating voltage can alternatively be applied to the transistor itself, i.e. be connected to the bulk connection of the Si or with the appropriate structure to the transistor trough.
  • the basic function in this procedure is the same as previously described.
  • the alternating voltage can also, as described above, via the upper rear contacting of the sensitive layer and also via the transistor. be created.
  • the AC voltage can be introduced particularly advantageously via the electrode referred to as capacitance well. This variant avoids both an excessive change in the potential conditions in the air gap as well as impairments due to the application of potentials to the transistor.
  • the AC voltage can be used to read out the capacitance at the same time as reading the interface potential, in which case both the AC and DC components of the source-drain current can be read out and alternation between the two operating modes can be provided. It is not absolutely necessary to use an alternating voltage at the gate. - Alternatively, the potential can be changed quickly. The time course of the effect of this potential change on the source-drain current also depends here the capacity of the sensitive layer and can also be used to determine it. - Alternatively, the transistor characteristic curve, the change in the source-drain current with the gate voltage, can also be evaluated. Since the resulting transistor steepness "is also determined by the air gap capacities, this is directly dependent on the capacitance of the sensitive layer.
  • gas-sensitive materials of different morphology A distinction must be made here between porous, that is open-pore materials and compact, that is to say dense or closed-pore Materials.
  • BaC0 3 which is prepared as an open-pore layer. This is characterized by
  • This capacity change described above can e.g. B. caused by change in thickness and / or change in the dielectric constant of the sensitive layer.
  • FIGS. 3 and 4 show gas reactions in the case of the mixed readout principle according to the invention on an FET.

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Abstract

Verfahren zur Messung von Gasen bei FET-basierten Gassensoren, deren Sensorsignal durch die Änderung der Austrittsarbeit an einer sensitiven Schicht generiert wird, wobei zusätzlich zur Auslesung der Änderung der Austrittsarbeit die Änderung der Kapazität der sensitiven Schicht ausgewertet wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Messung von Gasen und/ oder Minimierung von Querempfindlichkeiten bei FET-basierten Gassensoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Selektivität von FET-basierten Gassensoren, wobei störende Einflüsse von Querempfindlichkeiten gemindert werden. Gassensoren, die die Austrittsarbeitsänderung .von sensitiven Materialien als physikalische Größe benutzen und auswerten erfahren in der letzten Zeit ein gesteigertes Interesse- Gründe hierfür sind die Möglichkeiten, diese mit geringen Betriebsenergien betreiben zu können (low-power/geringe Be- triebsleistung) , sowie eine kostengünstige Fertigungs- und Aufbautechnologie derartiger Gassensoren (low-cost/geringe Herstellungskosten) , sowie eine breite Palette von Gasen, die mit dieser Plattformtechnologie detektiert werden können (high versatility/Vielseitigkeit) . Dabei können zahlreiche unterschiedliche Detektionssubstanzen in derartigen Aufbauten integriert werden. Aufbau und Betriebsverfahren sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen [I - IV] bekannt; Es können eine Vielzahl von Materialien für sensitive Schichten derartiger Gassensoren verwendet werden.
Der Grundaufbau dieser Gassensoren ist in Figur 2 erläutert. Diese zeigt einen schematischen Aufbau von Austrittsarbeits- Gassensoren mit FET-Auslesung, insbesondere einen SGFET (Suspended Gate Feldfeffekttransistor, FET mit abgehobener Gateelektrode) .
An der . sensitiven Schicht, mit der die Unterseite der abgehobenen Gateelektrσde beschichtet ist, entsteht bei Präsenz des zu detektierenden Gases ein elektrisches Potential, das der Änderung der Austrittsarbeit des sensitiven Materials ent- spricht (typischerweise 50-100mV) . Dieses wirkt auf den Kanal der FET-Struktur und verändert den Source-Drain-Strom. Ausgelesen wird direkt der geänderte Source-Drain-Strom. Al- ternativ wird durch Anlegen einer zusätzlichen Spannung an das abgehobene Gate oder an die Transistorwanne die Änderung des Source-Drain-Stromes zurückgestellt. Dabei stellt die zusätzlich angelegte Spannung das Auslesesignal dar, welches mit der Austrittsarbeitsänderung der sensitiven Schicht direkt korreliert.
Ein Grundproblem aller Gassensoren und auch des beschriebenen Typus ist die eingeschränkte Selektivität. D.h. die Sensoren reagieren unter Umständen nicht nur auf das Zielgas, sondern auch auf andere Gase, was mit Querempfindlichkeit bezeichnet wird. Die überlagerten Gassignale führen dabei in manchen Applikation zu einer Situation, bei der die Bestimmung der Zielgaskonzentration nicht mit ausreichender Aussagekraft aus dem Sensorsignal erfolgen kann, da dieses durch die Querempfindlichkeiten in unzulässiger Weise verfälscht ist.
Bisher usste die Verfälschung des Sensorsignals akzeptiert werden. - Eine teilweise Behebung des Effektes kann durch eine intelligente der Applikation angepaßte Signalauswertung erreicht werden, was jedoch für viele Applikationen nur sehr eingeschränkt möglich ist.
- Alternativ kann ein zusätzlicher Sensor eingesetzt werden, der speziell auf das störende Gas sensitiv ist und dessen zusätzliches Signal zur Kompensation des Störeinflusses in einer entsprechenden Signalverarbeitung verwendet wird, was natürliche deutlich erhöhte Systemkosten bedingt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde bei FET-basierten Gassensoren .eine Verfälschung des Sensorsignals durch Querempfindlichkeiten zu minimieren.
Die. Lösung dieser Aufgabe geschieht durch die Merkmalskombi- nation des Anspruches 1.
Vorteilhafte Ausgestaltungen können den Unteransprüchen entnommen werden. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass durch den Einsatz eines FET-basierten Gassensors, bei dem durch eine entsprechende Ansteuerung nicht nur die Änderung der Aus- trittsarbeit (Grenzflächenpotentialänderung) , sondern auch die Änderung der Kapazität der sensitiven Schicht ausgewertet wird, der Einfluss von Querempfindlichkeiten stark verringert wird. Auf diese Weise werden zwei physikalisch unabhängige Signale aus der Schicht ausgelesen, die eine unterschiedliche Gassen- sitivität darstellen können.
Die Mechanismen, die erstens bei einer Reaktion mit Gasen ei- ne Änderung der Austrittsarbeit und die zweitens eine Änderung der Kapazität der sensitiven Schicht bewirken sind weitgehend verschieden. Dadurch werden beide Größen eine unterschiedliche Gassensitivität zeigen. D.h. die Reaktion auf Zielgas und auf Störgas ist unterschiedlich. Wenn nun die Re- aktionen auf beide Gase bekannt sind, kann der Einfluss des
Störgases auf das Signal kompensiert und somit die Konzentration des Zielgases bestimmt werden. Alternativ können auch beide Gaskonzentrationen berechnet werden.
Entsprechend der Erfindung liegen "zwei Sensoren in einem" vor, d.h. man hat durch die Betriebsweise zwei unabhängige Signale in einem Sensoraufbau generiert. Dies spart Kosten für einen zweiten Sensoraufbau. Zudem unterliegen Gassensoren im Langzeitbetrieb Drifteffekten. Hier neigen u.U. zwei sepa- rate Sensoraufbauten stärker zu unterschiedlichen Driftenerscheinungen als ein Sensoraufbau, was die Fehlerkompensation in der Signalverarbeitung erschwert.
Weitere Vorteile bestehen in zusätzlichen Informationen, die aus dem System auslesbar sind, wobei jedoch nur ein Sensoraufbau benötigt wird. Die Methode erlaubt ein "Zwei Sensoren in einem" Vorgehen. Im Folgenden werden anhand von schematischen die Erfindung nicht einschränkenden Figuren Ausführungsbeispiele beschrieben.
Figur 1 zeigt den Prinzipaufbau eines FET-Gassensors (CCFET-Typ) ,
Figur 2 zeigt einen schematischen Aufbau von Austrittsar- beits-Gassensoren mit FET-Auslesung,
Figuren 3 und 4 zeigen Gasreaktionen bei erfindungsgemäßen Mischausleseprinzip an einem FET.
Für die Erfindung relevanter Sensoraufbau: Geeignet für diese Vorgehensweise sind sowohl die klassischen Suspended gate FET Gassensoren (SGFET) , mit einem Aufbau entsprechend Figur 2 ist, als auch die Gas FETs, bei denen die Kapazität durch die gassensitive Schicht und den Luftspalt ausgebildet wird und das elektrische Potential zu einem separat angebrachten Auslese FET über eine elektrisch leitfähige Verbindung übertragen wird (CCFET) , entsprechend Figur 1. Geeignet ist die Erfindung auch für alle anderen Aufbauten mit ähnlicher Funktionalität.
Ausführung der getrennten Auslesung von Kapazität und Grenzflächenpotential : Bei der SGFET-Struktur entsprechend Figur 2 wird im beschrie- benen Betrieb die Wirkung der Grenzflächenpotentiale auf die Kanalleitfähigkeit, Source-Drain-Strom, ausgelesen. Die Auslesung der Kapazität der sensitiven Schicht geschieht, indem an die Gateelektrode eine WechselSpannung (typisch 10- 10000Hz) angelegt wird. Je nach Kapazität der sensitiven Schicht ändert sich die Einkopplung der Gatespannung auf die Kanalleitfähigkeit, d.h. der durch Wechselspannung am Gate bewirkte Wechselanteil des Source-Drain-Stroms hängt von der Kapazität der sensitiven Schicht ab und ist damit ein direktes Maß für diese Kapazität.
Wenn aus spezifischen Gründen der Applikation die Gatespannung konstant gehalten wird, kann alternativ eine Wechselspannung an den Transistor selber, d.h. an den bulk-Anschluss des Si oder bei entsprechendem Aufbau an die Transistorwanne angelegt werden. Die Basisfunktion ist bei dieser Vorgehensweise die gleiche wie vorher beschrieben.
Bei einer CCFET-Struktur bei der noch eine weitere Elektrode, bezeichnet mit - capacitance well - , angebracht unter dem Floating gate, vorhanden ist, kann die Wechselspannung auch wie oben beschrieben über die obere rückseitige Kontaktierung der sensitiven Schicht, sowie auch über den Transistor, angelegt werden. Besonders vorteilhaft kann bei dieser Gassensorvariante jedoch die Wechselspannung über die als capacitance well bezeichnete Elektrode eingebracht werden. Diese Variante vermeidet sowohl ein zu starkes Verändern der Potentialver- hältnisse im Luftspalt wie auch Beeinträchtigungen durch das Anlegen von Potentialen an den Transistor.
Dies gilt in ähnlicher Weise auch für die als FGFET bekannte
Variante des SGFET, die in Figur 2 dargestellt ist.
Für alle Varianten gilt: Die Anwendung der Wechselspannung zur Kapazitätsauslesung kann sowohl gleichzeitig mit der Auslesung des Grenzflächenpotentials erfolgen, wobei dann sowohl der Wechsel- wie auch Gleichanteil des Source-Drain-Stro s ausgelesen werden und auch eine Abwechslung zwischen beiden Betriebsmoden vorgesehen werden kann. Es ist nicht unbedingt die Verwendung einer Wechselspannung am Gate notwendig. - Alternativ kann eine schnelle Änderung des Potentials erfolgen. Der Zeitverlauf der Wirkung dieser Potentialänderung auf den Source-Drain-Strom hängt hier ebenfalls von der Kapazität der sensitiven Schicht ab und kann genauso zu deren Bestimmung herangezogen werden. - Alternativ kann auch die Transistorkennlinie, die Änderung des Source-Drain-Stroms mit der Gatespannung, ausgewertet werden. Da die sich daraus ergebende Transistorsteilheit " auch durch die Luftspaltkapazitäten bestimmt wird, ist diese direkt abhängig von der Kapazität der sensitiven Schicht . Anwendung bei gassensitiven Materialien unterschiedlicher Morphologie: Hier muss unterschieden werden zwischen porösen, also offenporigen Materialien und kompakten, also dichten oder geschlossen porigen Materialien.
Bei porösen Materialien, liegt oftmals ein starker Quereinfluss durch wechselnde Luftfeuchte vor. Dieser resultiert aus der Anlagerung der Feuchte an die Körner und bewirkt eine starke Veränderung der Kapazi- tat der porösen Schicht.
Ein Beispiel hierfür ist das BaC03, welches als offenporige Schicht präpariert wird. Dieses ist gekennzeichnet durch
- eine Hauptempfindlichkeit des Sensormaterials auf C02, einem durch Austrittsarbeitsänderung an der äußeren Schicht- begrenzung entstehenden Potential, welches schichtdicken unabhängig,
- eine Querempfindlichkeit auf Feuchte, die durch Kapazitätsänderungen in den Poren der Schicht entsteht und daher linear abhängig ist von der Schichtdicke.
Bei einer gemischten Auslesung können Feuchteänderungen in unzulässiger Weise das Nutzsignal auf C02 verändern. Wenn nun gemäß der Erfindung die Kapazität separat ausgelesen wird, ist es möglich durch das separat gewonnene Feuchtesignal eine Korrektur des Messwertes vorzunehmen. In vergleichbarer Weise können andere C02-sensitive Materialien wie BaTi03 oder auch mit CuO dotierte Materialvarianten oder alle anderen porösen Sensormaterialien vorteilhaft ausgewertet werden.
Bei nicht porösen Materialien, liegt dieser im wesentlichen Feuchteeffekte erzeugende Mechanismus natürlich nicht vor. Aber auch hier gibt es je nach Gasart und Detektions-Material unterschiedliche Wirkungen verschiedener Gase auf Austrittsarbeitsänderung und Kapazität. Erstere entsteht üblicherweise durch Grenzflächenreaktionen der Gase, letztere durch Reaktionen des Gases im Volumen der Sensorschicht .
Diese oben beschriebene Kapazitätsänderung kann z. B. durch Dickenänderung und/ oder Veränderung der Dielektrizitätskonstanten der sensitiven Schicht hervorgerufen werden.
Die Figuren 3 und 4 zeigen Gasreaktionen bei erfindungsgemäßem Mischausleseprinzip an einem FET.
Literatur
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Nr. 19956744,
[III] Gasdetektion nach dem Prinzip der Messung von Austrittsarbeiten, Deutsche Patentanmeldung Nr. 19849932,
[IV] Gassensor und Verfahren zu dessen Herstellung, insbesondere Mutter-Kind-Struktur, Deutsche Patentanmeldung Nr. 19956806.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Messung von Gasen bei FET-basierten Gassensoren mit abgehobener Gate-Elektrode, 5 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Än- ' derung der Kapazität der sensitiven Schicht ausgewertet wird.
2. Verfahren zur Minimierung von Querempfindlichkeiten bei .0 FET-basierten Gassensoren, deren Sensorsignal durch die Änderung der Austrittsarbeit an einer sensitiven Schicht generiert wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass zusätzlich zur Auslesung der Änderungen der Austrittsarbeit die .5 Änderung der Kapazität der sensitiven Schicht ausgewertet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem zur Auslesung der Kapazität der sensitiven Schicht an die Gate-
>0 Elektrode eines SGFET oder eines CCFET eine Wechselspannung angelegt wird, wobei der Source/Drain-Strom einen Wechselspannungsanteil aufweist, der von der Kapazität der sensitiven Schicht abhängig ist.
.5 4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Wechselspannung über eine obere rückseitige Kontaktierung der sensitiven Schicht, eine zusätzliche Elektrode oder über den Transistor angelegt wird. 0 5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Zeitverlauf der Potentialänderung auf den Source/Drain-Strom zur Ermittlung der Kapazität der sensitiven Schicht verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Änderung des Sour- ce/Drain-Stromes mit der Gatespannung zur Ermittlung der Kapazität der sensitiven Schicht verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Querempfindlichkeit auf Feuchtigkeit eliminiert wird.
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