WO2005100467A1

WO2005100467A1 - 樹脂組成物

Info

Publication number: WO2005100467A1
Application number: PCT/JP2005/007021
Authority: WO
Inventors: Gen Masuda; Toshifumi Hashiba; Kazutoshi Hayakawa; Nami Tsukamoto
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 2004-04-12
Filing date: 2005-04-11
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2006-10-12
Also published as: US20070244241A1; JPWO2005100467A1; KR20070006811A; CN1950440A

Abstract

　無機物等の改質剤の分散性を向上し得るとともに、改質剤を配合した場合でも耐酸性の低下を招かない樹脂組成物を提供する。シアノ基含有有機層を有する基材と、有機樹脂とを含んで構成される樹脂組成物。当該組成物は、シアノ基を有しない有機層を有する基材を使用した有機樹脂と比べ、極めて耐酸性に優れている。

Description

明細書

樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、榭脂組成物に関し、さらに詳述すると、シァノ基含有有機層をその表面に有する基材を配合してなる榭脂組成物に関する。

背景技術

[0002] 従来、有機榭脂は、フィルムやその他の成形品に加工され、各種用途に用いられている。

この場合、成形加工品の物性を高めたり、成形加工品に特殊な機能を発現させたりするため、有機榭脂中に改質剤である無機物等を添加することがしばしば行われる。このように有機榭脂中に改質剤を添加してなる組成物からなる成形加工品は、改質剤と有機物とが有する特徴的な性質が複合されているという利点を有するため、広範囲な分野で用いられて、る。

[0003] ところで、ベースとなる榭脂等に無機物等の改質剤を配合する場合、その分散性が不充分であると、ベース榭脂中へ改質剤を高充填することが困難になる結果、目的とする物性の向上が不充分となる。このため、榭脂と改質剤との親和性、改質剤のベース榭脂中における分散性等を高めることが極めて重要となる。

特に無機物は、一般的に榭脂中における分散性等に乏しいため、これを榭脂等に配合して用いる必要がある場合には、ボールミル等を用いて機械的に分散させたり、界面活性剤ゃコロイダルシリカ等の分散剤を併用して分散性を高めたりすることが多い。

[0004] しかしながら、機械的に分散させる方法では分散の程度に限界があり、一方、分散剤を添加してベース榭脂中における無機物の分散性を向上させる方法は、簡便ではあるものの、分散剤の添加により、成形品における誘電率の増加、耐熱性の低下等を招来するという問題がある。

これらの問題点に鑑み、無機物の表面を改質処理して、榭脂に対する分散性を向上させる試みがなされている。この無機物の表面改質処理の中で汎用されているものの 1つに、無機物の表面を有機化合物でコーティングする方法がある。

[0005] この方法では、無機物の表面に対する有機化合物の接着性が重要となってくることから、その接着性を高めるベぐ無機物の表面に存在する、または表面修飾により導入した官能基と反応し得る官能基を有する化合物、例えば、シランカップリング剤等を使用し、化学結合により強固なコ一ティングを施す方法が用ヽられてヽる（特許文献 1：特開昭 61 - 275359号公報、特許文献 2：特開昭 63— 258958号公報参照）しかし、これらの従来法では、無機物の表面上に強固なコーティングを容易に形成し得るものの、得られた無機物の溶媒や有機榭脂に対する分散性が充分であるとは言い難かった。

[0006] そこで、近年、無機物表面をポリマー層でコーティングし、無機物の溶媒ゃ榭脂〖こ対する分散性を向上させる試みがなされている（特許文献 3：特開昭 57— 102959 号公報、特許文献 4 :特開平 5— 295294号公報、特許文献 5 :特開平 5— 295052 号公報参照)。

し力しながら、これらの方法で得られた表面処理無機物では、グラフト重合の効率が低いなどの理由から、得られた無機物表面のポリマー層の厚みが充分であるとは言えなかった。このため、表面にポリマー層を形成することによる、高誘電率、低耐酸性等の無機物が本来有する性質に対する抑制効果が不充分であった。つまり、分散性の向上により高充填が可能となる一方で、得られた成形品等において耐酸性の低下や、誘電率の向上等の新たな問題が生じていた。ちなみに電子材料分野では高誘電率は電気の導電を起こすことから低誘電率が求められて!/、る。またエッチング処理を行うため、高、耐酸性を有して、ることは必須の条件である。

[0007] 特許文献 1：特開昭 61— 275359号公報

特許文献 2：特開昭 63 - 258958号公報

特許文献 3 :特開昭 57— 102959号公報

特許文献 4：特開平 5— 295294号公報

特許文献 5：特開平 5 - 295052号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、無機物等の改質剤の分散性を向上し得るとともに、改質剤を配合した場合でも耐酸性の低下を招カゝない榭脂組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シァノ基含有有機層を有する基材が、有機榭脂に対して良好な分散性を有し、界面活性剤等の分散剤を添加しなくても無機物等を有機榭脂中に高充填し得ること、およびシァノ基含有有機層を有する基材を配合すると、シァノ基を含まな!/ヽ有機層を有する基材を配合した場合に比べて組成物の耐酸性を著しく向上し得ること、を見出し、本発明を兀成し 7こ。

[0010] すなわち、本発明は、

1.シァノ基含有有機層を有する基材と、有機樹脂とを含んで構成されることを特徴とする榭脂組成物、

2. 前記シァノ基含有有機層を構成する有機物 1分子中のシァノ基当量が、 50〜5 , 000であることを特徴とする 1の榭脂組成物、

3.前記基材が、当該基材に対して少なくとも 0. 3質量％のシァノ基含有有機層を有することを特徴とする 1または 2の榭脂組成物、

4.前記榭脂組成物を塩ィ匕水素 20質量％水溶液中に 5分間浸漬して酸処理した際の重量減少率と、前記榭脂組成物中の前記基材に代えて、シァノ基含有有機層を有しな!/ヽ基材を基材基準で同量添加した組成物 (未処理基材添加組成物）を前記酸処理した際の重量減少率とが、榭脂組成物の重量減少率 (質量％) Z未処理基材添加組成物の重量減少率 (質量⁰ /₀) < 0. 10を満たすことを特徴とする 1〜3のいずれかの樹脂組成物、

5.前記シァノ基含有有機層が、基材と化学結合していることを特徴とする 1〜4のいずれかの榭脂組成物、

6.前記基材が、無機物であることを特徴とする 1〜5のいずれかの榭脂組成物、

7.前記無機物が、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属珪酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属珪酸塩および金属炭酸塩力なる群力選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする 6の榭脂組成物、

8.前記無機物が、金属水酸化物であることを特徴とする 7の榭脂組成物、

9.前記金属水酸化物が、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシゥム力なる群力選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする 8の榭脂組成物、

10.前記基材が、平均粒径 1ηπι〜100 /ζ πιの粒子であることを特徴とする 1〜9のいずれかの榭脂組成物、

11.前記シァノ基含有有機層の少なくとも一部力（メタ)アクリロニトリル由来の層であることを特徴とする 1〜10のいずれかの榭脂組成物、

12.前記シァノ基含有有機層が、イオン性液体を含む溶媒中で形成されたことを特徴とする 1〜： L 1のいずれかの榭脂組成物、

13.前記シァノ基含有有機層力ポリマー層であることを特徴とする 1〜12のいずれかの榭脂組成物、

14.前記ポリマー層が、グラフト重合により形成された層であることを特徴とする 13の榭脂組成物、

15.前記ポリマー層が、数平均分子量 1, 000〜5, 000, 000の高分子からなる層であることを特徴とする 13または 14の榭脂組成物、

16.前記ポリマー層が、平均 lnm以上の厚みを有することを特徴とする 13〜15のいずれかの榭脂組成物

を提供する。

発明の効果

本発明によれば、シァノ基含有有機層を有する基材を有機榭脂中に配合してなる組成物であるから、基材の有機榭脂中における分散性が良好となる。このため、界面活性剤等の分散剤を添加しなくても無機物を有機榭脂中に高充填することができるから、分散剤の添加による組成物の耐熱性低下や誘電率増加等の物理的性質の低下を回避することができる。また、シァノ基含有有機層を有する基材を有機榭脂中に配合しているため、シァノ基を有しない有機層を有する基材を使用した場合と比べ、当該組成物の耐酸性を著しく向上させることができる。

さらに、このシァノ基含有有機層をグラフト重合により形成すれば、層の厚みが増大し、従来、無機物等の改質剤を有機榭脂等に多量に添加することに伴って生じていた、耐酸性の低下をも効率的に抑制することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明に係る榭脂組成物は、シァノ基含有有機層を有する基材と、有機樹脂とを含んで構成されるものである。

本発明における基材としては、特に限定されるものではなぐ有機物、無機物のどちらでもよい。

無機物としては、特に限定されるものではないが、酸と反応して水素を発生し溶ける性質を持つ金属類または金属化合物類等であることが好ましい。例えば、炭酸カルシゥム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、珪酸カルシゥム，珪酸バリウム，珪酸マグネシウム等のアルカリ土類金属珪酸塩、リン酸カルシゥム，リン酸バリウム，リン酸マグネシウム等のアルカリ土類金属リン酸塩、硫酸カルシゥム，硫酸バリウム，硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属硫酸塩、シリカ，酸化マグネシゥム，酸化アルミニウム，酸化亜鉛，酸化鉄，酸化チタン，酸化コバルト，酸化- ッケル，酸化マンガン，酸化アンチモン，酸化スズ、酸化カルシウム、酸化カリウム等の金属酸化物、水酸化鉄，水酸化ニッケル，水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム ,水酸化クロム、水酸化カリウム、水酸化亜鉛等の金属水酸化物、珪酸亜鉛，珪酸ァルミ-ゥム，珪酸銅等の金属珪酸塩、炭酸亜鉛，炭酸アルミニウム，炭酸コバルト，炭酸ニッケル，塩基性炭酸銅等の金属炭酸塩等が挙げられ、これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。

[0013] 中でも、本発明の組成物 (からなる成形体）に、電子材料、塗料材料、繊維処理剤等の用途で用いる場合に好適な機能性を付与することを考慮すると、シリカ、水酸ィ匕マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化コバルト、酸ィ匕ニッケル、酸ィ匕マンガン、酸ィ匕カルシウム、酸ィ匕カリウム等の無機 (水）酸ィ匕物を用いることが好ましぐより好ましくは、加熱により脱水作用を発揮することから上記分野で難燃剤として用いられている水酸ィ匕マグネシウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕カリウム等の無機水酸ィ匕物が好適である。

無機物の形状としては、組成物の用途によっても異なるため一概には規定できない力組成物中における無機物の分散性、成形性および比表面積に比例するという難燃性向上効果（「高分子の難燃ィ匕技術」（シーエムシー出版)」）等を考慮すると、平均粒径 lnm〜： LOO μ m、好ましくは 10nm〜50 μ m、より好ましくは 30nm〜30 μ m の粒子であることが好適である。

[0014] 有機物としては、特に限定されるものではなぐ後に詳述する有機樹脂で例示する各種樹脂と同様の榭脂からなる有機ポリマー粒子等が挙げられ、この場合、平均粒径 lnm〜： LOO μ m、好ましくは 10nm〜50 μ m、より好ましくは 30nm〜30 μ mの球状または略球状粒子であることが好適である。

なお、以上において、平均粒径は、粒度分析計（9340— UPA150、日機装 (株）製）による測定値である。

[0015] 基材表面に有機層を形成するにあたっては、基材自体が有する官能基を基にして有機層を形成することもできるが、予め反応性官能基を持つ化合物で基材表面を修飾しておくことが好ましい。

この反応性官能基としては、有機層の形成方法により適宜選択すればよぐ例えば

、 , j8—不飽和カルボニル基、 a , j8—不飽和シァノ基、ハロゲン化ビニル基、ノヽロゲン化ビ-リデン基、芳香族ビュル基、複素環式ビニル基、共役ジェン、カルボン酸ビュルエステルのような重合性不飽和結合を有する基、カルボキシル基、カルボ- ル基、エポキシ基、イソシァネート基、ヒドロキシ基、アミド基、シァノ基、アミノ基、ェポキシ基、クロロメチル基、グリシジルエーテル基、リチォ基、エステル基、ホルミル基、ニトロ基、カルポジイミド基、ォキサゾリン基等が挙げられる。

[0016] これらの反応性官能基を持つ化合物で基材を修飾する方法としては、公知の種々の方法を採用できるが、導入する官能基に応じた表面処理剤で基材処理する方法が簡便であることから好適に用いられる。

表面処理剤としては、例えば、ォレイン酸等の不飽和脂肪酸、ォレイン酸ナトリウム ,ォレイン酸カルシウム，ォレイン酸カリウム等の不飽和脂肪酸金属塩、不飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸ェ—テル、界面活性剤、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン，メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン， n—ォクタデシルメチルジェトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン， 2- (3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン， 2— (4—クロロスルフォ -ル）ェチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン，ビ -ルトリメトキシシラン，フエネチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0017] 本発明において、基材表面に存在するシァノ基含有有機層を構成する有機物 1分子中のシァノ基当量は、特に限定されるものではないが、当該基材を含む組成物の耐酸性の向上効果を考慮すると、 50〜5, 000程度が好ましぐ用途に応じて好まし <は 55〜： L, 500、より好まし <は 60〜600、最適は 100〜300である。このシァノ基は開始剤に由来するものでも構わない。なお、当量とは化学反応における物質の量的関係に基づいて化合物ごとに割り当てた一定量を示すものであり、例えば本発明においては、 1分子あたり（高分子の場合は平均）の CN基 lmolあたりの化学式量を表す。

[0018] また、基材が、当該基材に対して少なくとも 0. 3質量％のシァノ基含有有機層を有することが好ましぐ分散性および耐酸性を考慮すると、より好ましくは 0. 5質量％以上、最適は 1. 0質量％以上である。なお、シァノ基含有有機層の質量％は、密度計（アキュビック 1330、（株）島津製作所製:ヘリウム雰囲気下）による密度の測定値から、有機層を有する基材 lcm³中の有機層の体積と基材 lcm³の体積を求め、それらの値から求めた計算値である。

[0019] 本発明におけるシァノ基含有有機層としては、 CN基を含有する有機化合物に由来する層であれば特に限定されるものではない。例えば、（メタ）アクリロニトリル、へキセン-トリル、 4—ペンテン-トリル、 p シァノスチレン、アジポ-トリル、 4—シァノ一 N ァセチルフエ-ルァラニンシァノアセトアルデヒドジメチルァセタール、 4 シァノァ-リン、 2—シァノエタノール一 1— (シァノエチルアミノエチル） 2—メチルイミダゾール、 1—シァノエチル— 2—ゥンデシルイミダゾール、 1—シァノエチル— 2—ゥンデシルイミダゾリゥムトリメリテート、 1—シァノエチル - 2-ェチル 4—メチルイミダゾール、 1—シァノエチル一 2 ェチル 4—メチルイミダゾリゥムトリメリテート、 1 シァノェチル 2—フエ-ルイミダゾール、 1 シァノエチル 2—フエ-ルイミダゾリゥムトリメリテート、 1ーシァノエチルー 2—メチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—メチルイミダゾリゥムトリメリテート、シァノグァ-ジン、シァノコバラミン、シァノ酢酸、シァノ酢酸ェチル、シァノ酢酸メチル、 a—シァノトルエン、 2 シァノ 4 -トロア-リン、 4 —シアノー^ —ヒドロキシビフエ-ル、 4' —シァノビフエ-ルー 4—オール、 2 シァノピラジン、シァノピリジン、 p シァノフエ-ルァラニン、シァノプロピオンアルデヒドジメチルァセタール等に由来する層が挙げられる力安価であることや反応性等を考慮すると、シァノ基含有有機層の少なくとも一部が、（メタ)アクリロニトリルに由来する層であることが好ましい。

なお、「由来する層」とは、上記各低分子化合物からなる低分子有機化合物層および上記各低分子化合物を単独重合またはシァノ基含有有機化合物同士でもしくはその他の重合性モノマーと共重合させてなるポリマー層の双方を含む概念である。また、本発明においては基材表面で架橋構造を形成するポリマー層を用いることもできる。

[0020] このように、シァノ基含有有機層としては、低分子化合物からなる層でも、高分子化合物からなる層でもよいが、有機榭脂中における基材の分散性や、当該組成物の耐酸性をより一層高めることを考慮すると、高分子化合物からなるポリマー層であることが好ましい。

このポリマー層を構成する高分子化合物の数平均分子量 (Mn)は、ポリマー層の厚みゃグラフト密度よつて変動するものであるため一概には規定できないが、通常、 1, 000〜5, 000, 000、好まし <は 2, 500〜4, 500, 000、より好まし <は 5, 000 〜3, 000, 000、より一層好まし <は 10, 000〜1, 000, 000である。なお、数平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーによる測定値である。

[0021] 有機層としてポリマー層を使用する場合、その厚みとしては、特に限定されるものではないが、組成物等に充分な耐酸性を付与することを考慮すると、好ましくは平均 In m以上、より好ましくは 2nm以上、より一層好ましくは 3nm以上である。なお、ポリマ一層の厚みは、密度計 (アキュビック 1330、（株）島津製作所製:ヘリウム雰囲気下）による密度の測定値から、ポリマー層を有する基材 lcm³中のポリマー層の体積、基材 lcm³の体積および全表面積を求め、それらの値力も求めた計算値である。

[0022] 本発明におヽて、上記シァノ基含有有機化合物は、基材自体に存在する官能基、または上述した基材に導入した反応性官能基と、共有結合、水素結合、配位結合等の化学結合または物理的な結合により結合させることで、有機層とすることができる。基材と有機化合物との反応は、結合の種類に応じて公知の手法から適宜選択すればよい。

特に、基材表面をポリマー層で覆う手法としては、例えば、スプレードライヤー法、シード重合法、ポリマーの基材への吸着法、ポリマーと粒子とをィ匕学的に結合させるグラフト重合法等が挙げられる。中でも (A)比較的厚ぐかつ、長時間溶媒中で分散させた場合でも溶け出しにくい有機層を形成することができる、（B)モノマーの種類を代えることにより、多様な表面特性を付与することができる、（C)基材表面に導入した重合開始基を基に重合を行えば、高い密度でのグラフトイ匕が可能であることなどから、グラフト重合を用いることが好適である。

[0023] この場合、グラフト鎖によるポリマー層の形成方法としては、重合により予めグラフト鎖を調製した後、これを基材表面へ化学結合させる方法、基材の表面でグラフト重合を行う方法が挙げられ、どちらを用いてもよい。特に、基材表面におけるグラフト鎖の密度を増カロさせることを考慮すると、立体障害等の影響を受けにくい後者の方法を用いることが好適である。

なお、基材とグラフト鎖との化学結合としても、共有結合、水素結合、配位結合等が挙げられる。

[0024] グラフト重合反応としては、ラジカル重合，イオン重合，酸化ァ-オン重合，開環重合などの付加重合、脱離重合，脱水素重合，脱窒素重合などのポリ縮合、ポリ付加，重付加，異性化重合，転移重合などの水素移動重合、付加縮合等が挙げられるが、簡便であるとともに経済性に優れ、種々の高分子の工業的な合成に多く用いられているという点から、特に、ラジカル重合が好ましい。また、グラフト鎖の分子量および分子量分布またはグラフト密度の制御を行う場合は、リビングラジカル重合を用いることちでさる。

[0025] なお、リビングラジカル重合は、（i)ドーマント種 P—Xの共有結合が熱や光などにより可逆的に切断され、 Pラジカルと Xラジカルとに解離して活性ィ匕されて重合が進む解離結合機構、（ii) P— Xが遷移金属錯体の作用によって活性化されて重合が進む原子移動機構 (ATRP)、（iii) P—Xが他のラジカルと交換反応を起こして重合が進む交換連鎖移動機構、の 3種類に大別されるが、本発明においてはいずれを用いることちでさる。

[0026] グラフト重合を行う場合、シァノ基含有有機化合物と、その他のグラフト重合可能なモノマーとを共重合させることもでき、このグラフト重合可能なモノマーとしては、ダラフト重合において反応可能な官能基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。

例えば、ラジカル重合反応を用いる場合、反応性不飽和（二重)結合を有するモノマーであり、具体的には、スチレン， o—メチルスチレン， m—メチルスチレン， p—メチノレスチレン， α—メチルスチレン， ρ ェチルスチレン， 2, 4 ジメチルスチレン， ρ —η—ブチルスチレン， p—t—ブチルスチレン， ρ—η キシルスチレン， ρ—η—ォクチルスチレン， p— n—ノニルスチレン， p— n—デシルスチレン， p— n—ドデシルスチレン， ρ—メトキシスチレン， p フエ-ルスチレン， p クロノレスチレン， 3, 4—ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル，アクリル酸ェチル，アクリル酸 n—ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸プロピル、アクリル酸へキシル，アクリル酸 2— ェチルへキシル，アクリル酸 n—ォクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸ラウリル，ァクリル酸ステアリル，アクリル酸 2—クロルェチル，アクリル酸フエ-ル， at クロルァクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ェチル，メタクリル酸 n—ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸へキシル，メタクリル酸 2—ェチルへキシル，メタクリル酸 n—ォクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビュル，プロピオン酸ビ -ル，安息香酸ビュル，酪酸ビュルなどのカルボン酸ビュルエステル類、ビュルメチノレエーテノレ，ビニノレエチノレエーテノレ，ビニノレイソブチノレエーテノレなどのビニノレエーテル類、ビュルメチルケトン，ビュルへキシルケトン，メチルイソプロべ-ルケトンなどのビ-ルケトン類、 N—ビュルピロール， N—ビュルカルバゾール， N—ビュルインドール， N—ビュルピロリドンなどの N—ビュル化合物、フッ化ビュル，フッ化ビ-リデン，テトラフルォロエチレン，へキサフルォロプロピレン、アクリル酸トリフルォロェチル，ァクリル酸テトラフルォロプロピレンなどのフッ素アルキル基を有する化合物等が挙げられ、これらは 1種単独でまたは 2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、モノマーの反応性を考慮すると、ビニル基系および Zまたは (メタ)アタリル基系のモノマーゃコポリマーまたはポリマーを用いることが好ましい。

[0027] また、ラジカル重合を使用する場合、反応性不飽和（二重結合)を 2個以上有するモノマーを用いれば、架橋構造を有する重合体も製造することができる。このようなモノマーとしては特に限定されるものではなぐ例えば、ジビュルベンゼン，ジビニルナフタレン等の芳香族ジビュル化合物、エチレングリコールジアタリレート、エチレングリコールジメタタリレート、トリエチレングリコールジメタタリレート、テトラエチレングリコールジメタタリレート、 1, 3—ブチレングリコールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート，トリメチロールプロパントリメタタリレート、 1, 4—ブタンジオールジァクリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、 1, 6—へキサンジオールジアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリスリトールジメタタリレート、ペンタエリスリトールテトラメタタリレート、グリセロールアタリ口キシジメタタリレート、 N, N—ジビニルァニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルフォン等の化合物が挙げられ、これらは 1種単独でまたは 2 種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ビニル基系および Zまたは (メタ）アクリル基系のモノマーゃコポリマーを用いることが好まし、。

[0028] なお、ラジカル重合を行う際に用いる重合開始剤としては、公知の種々のものを用いることができ、例えば、過酸化べンゾィル、クメンハイド口パーォキシド、 t—ブチルハイド口パーオキサイド、過硫酸ナトリウム，過硫酸カリウム，過硫酸アンモ-ゥム等の過硫酸塩、ァゾビスイソブチ口-トリル，ァゾビスメチルブチ口-トリル，ァゾビスイソバレ口-トリル等のァゾ系化合物などが挙げられ、これらは 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて使用することができる。 [0029] また、ラジカル重合以外のその他の重合法を用いる場合、例えば、ギ酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，吉草酸，シユウ酸，マロン酸，コハク酸，ダルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，マレイン酸，フマル酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，塩化ァセチル，塩化ベンゾィル等のカルボン酸またはカルボン酸誘導体、硫酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等の無機酸または無機塩基、メタノール，エタノール，フェノール，メチルフエノール，ニトロフエノール，ピクリン酸，エチレングリコール，グリセロール等のアルコール類、臭化工チル，（S)— 3—ブロモー 3—メチルへキサン，クロロメタン等のハロゲン化有機化合物、ェチルァミン，アミノエタン， 2—ァミノペンタン， 3—アミノブタン酸，ァ-リン， p ブロモア-リン，シクロへキシルァミン，アンモニア，ァセトアミド， p トルイジン， p -トロトルエン等のアミン系化合物、ホルムアルデヒド等をシァノ基含有有機化合物とともに用いることができるが、これらに限定されるものではない。なお、これらの化合物の 1種または 2種以上力なるコポリマーまたはポリマーを用いることもできる。

[0030] グラフト重合条件は特に限定されるものではなぐ使用するモノマー等に応じて公知の種々の条件を用いればょ、。

例えば、基材表面でラジカル重合を行ってグラフトイ匕する場合を例に挙げると、基材上に導入された反応性官能基 0. lmolに対し、シァノ基含有有機化合物を含む重合性モノマーの量は l〜300molであり、重合開始剤の使用量は、通常、 0. 005 〜30molである。また、重合温度は、通常、 20〜： LOOO°Cであり、重合時間は、通常、 0. 2〜72時間である。

なお、グラフト重合を行うに際しては、分散剤、安定剤、乳化剤 (界面活性剤)などの各種添加剤を、必要に応じて重合反応系内に加えることもできる。

[0031] グラフト重合により形成されるポリマー層は、上記のように基材表面でグラフトイ匕して形成するだけでなぐ先にも述べたように、予め形成したポリマーを基材表面上の反応性官能基と反応させてこれを導入して形成することもできる。

この場合、基材とポリマーとの反応方法は、例えば、脱水反応、求核置換反応、求電子置換反応、求電子付加反応、吸着反応等が挙げられる。

[0032] 重合反応に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなぐ一般的な高分子合成で使用されている各種溶媒力も適宜選択して用いればよい。具体的には、例えば、水、メタノール，エタノール， 1 プロパノール， 2—プロパノール， 1ーブタノ一ル、 2—ブタノール， i ブチルアルコール， t ブチルアルコール， 1 ペンタノール , 2 ペンタノール， 3 ペンタノール， 2—メチル 1—ブタノール， i—ペンチルアルコーノレ， t—ペンチノレアノレコーノレ， 1—へキサノーノレ， 2—メチノレ一 1—ペンタノ一ノレ， 4ーメチルー 2 ペンタノール， 2 ェチルブタノール， 1一へプタノール， 2 へプタノール， 3 へプタノール， 2—ォクタノール， 2 ェチルー 1一へキサノール，ベンジルアルコール，シクロへキサノール等のアルコール類、メチルセ口ソルブ，ェチルセ口ソノレブ，イソプロピルセロソルブ，ブチノレセロソノレブ，ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類、アセトン，メチルェチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロへキサノン等のケトン類、酢酸ェチル，酢酸ブチル，プロピオン酸ェチル，セロソルブアセテート等のエステル類、ペンタン， 2—メチルブタン，ヘプタン， n—へキサン， 2—メチルペンタン、 2, 2 ジメチルブタン， 2, 3 ジメチルブタン，へプタン， n オクタン，イソオクタン， 2, 2, 3 トリメチルペンタン，ノナン，デカン，シク口ペンタン，メチルシクロペンタン，シクロへキサン，メチルシクロへキサン，ェチルシク口へキサン， p—メンタン，ジシクロへキシノレ，ベンゼン，トノレェン，キシレン，ェチノレべンゼン，ァニソール (メトキシベンゼン)等の脂肪族または芳香族炭化水素類、四塩ィ匕炭素，トリクロロエチレン，クロ口ベンゼン，テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジェチルエーテル，ジメチルエーテル，トリオキサン，テトラヒドロフラン等のェ一テル類、メチラール，ジェチルァセタール等のァセタール類、ギ酸，酢酸，プロピオン酸等の脂肪酸類、ニトロプロパン，ニトロベンゼン，ジメチルァミン，モノエタノールァミン，ピリジン，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，ァセトニトリル等の硫黄または窒素含有有機化合物類等が挙げられ、これらは 1種単独でまたは 2種以上混合して用いることができる。

これらの溶媒の中でも、処理前の基材の分散性が良いこと、重合されたグラフトポリマーの溶解性が高ぐ高分子量のグラフトポリマーの重合が可能であることから、油溶性かつ水溶性であるジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、 n—メチル 2—ピロリドンを用いることが好適である。 [0034] また、シァノ基含有有機層を基材表面に形成する際に、反応溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、基材とシァノ基含有有機層とを構成する低分子または高分子有機化合物とをイオン性液体中で反応させる方法、基材表面における重合反応をイオン性液体中で行う方法のどちらを採用してもょヽ。

このように、イオン性液体を反応溶媒として用いることで、製造時間の短縮化を図ることができるとともに、有機溶媒の使用量をゼロまたは極少量に抑えることができ、しカゝもイオン性液体を再利用できるため、環境適応性、安全性を高めることもできる。さらに、上述した重合反応をイオン性液体中で行えば、シァノ基含有有機層の厚みをより一層向上でき、より耐酸性に優れた榭脂組成物を得ることができる。

なお、イオン性液体とは、液状の塩、特に、常温付近で液体となる塩の総称であり、イオンのみ力なる溶媒である。

[0035] 本発明におけるイオン性液体としては、特に限定されるものではな、が、イオン性液体を構成するカチオン力アンモ-ゥムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニゥムカチオン力も選ばれる少なくとも 1種であることが好ましぐ中でも、アンモニゥムカチオンであることがより好まし、。

イミダゾリウムカチオンとしては、特に限定はなぐ例えば、ジアルキルイミダゾリゥムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等が挙げられ、具体的には、 1 ェチル 3—メチルイミダゾリゥムイオン、 1ーブチルー 3—メチルイミダゾリゥムイオン、 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリゥムイオン、 1, 2 ジメチルー 3 ェチルイミダゾリゥムイオン、 1, 2 ジメチルー 3 プロピルイミダゾリゥムイオン、 1ーブチルー 2, 3 ジメチルイミダゾリゥムイオンなどが挙げられる。

上記ピリジニゥムカチオンとしては、特に限定されるものではなぐ例えば、 N プロピルピリジ -ゥムイオン、 N ブチルピリジ-ゥムイオン、 1—ブチル—4—メチルピリジ -ゥムイオン、 1ーブチルー 2, 4 ジメチルピリジ-ゥムイオンなどが挙げられる。

[0036] アンモ-ゥムカチオンとしては、特に限定されるものではな、が、脂肪族または脂環式 4級アンモニゥムイオンをカチオン成分とするものであることが好ましい。

これらの脂肪族および脂環式 4級アンモ-ゥムイオンとしても、特に限定されるものではなぐトリメチルプロピルアンモ-ゥムイオン、トリメチルへキシルアンモ-ゥムィォン、テトラペンチルアンモ -ゥムイオン等の種々の 4級アルキルアンモ-ゥムイオン、 N—ブチルー N—メチルピロリジ -ゥムイオンなどが挙げられる力特に、下記一般式 (1)で示されるものを好適に用いることができる。

[0037] [化 1]

R¹

R²— N— R³ · · · (1)

4

〔式中、 Ri〜R⁴は互いに同一もしくは異種の炭素数 1〜5のアルキル基、または -0- (CH ) 一で表されるアルコキシアルキル基 (R' はメチル基またはェチル基を

2 n

示し、 nは 1〜4の整数である。）を示し、これら、

R³および R⁴のいずれ力 2個の基が環を形成していても構わない。ただし、 R R⁴の内少なくとも 1つは上記アルコキシアルキル基である。〕

[0038] 式（1)において、炭素数 1〜5のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、 2—プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる力分子量が大きいほどイオン性液体の粘性が増す傾向があり、粘度が高い程溶媒として使用し難くなることから、 Ri〜R⁴の少なくとも 1つはメチル基、ェチル基またはプロピル基、特に、メチル基またはェチル基であることが好まし、。

また、 R' -0- (CH ) —で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまた

2 n

はエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシェチル基、メトキシまたはエトキシプロピル基、メトキシまたはエトキシブチル基が挙げられる。上記 nは 1〜4の整数である力ィオン性液体形成能が高いことから、 1〜2が好ましぐ特に、 n= 2が好ましい。

[0039] Ri〜R⁴の!、ずれ力 2個の基が環を形成して!/、るカチオンとしては、アジリジン環、ァゼチジン環、ピロリジン環、ピぺリジン環等を有する 4級アンモ-ゥムイオンが挙げられる。

上記式（1)で示される 4級アンモニゥムイオンの中でも、イオン性液体形成能が高く、原料が安価で比較的簡便な方法で合成可能という点から、下記式 (2)で示されるアルコキシェチル基を有する 4級アンモ-ゥムイオンが好ましぐ特に、下記式（3)で示される 4級アンモ-ゥムイオンがより一層好まし!/、。 [0040] [化 2] …（2)

〔式中、 Ri〜R³および！^ は、上記と同じ。〕

[0041] [化 3]

Me

I +

Et— N— CH₂CH₂OMe · · · (3)

I -

〔式中、 Meはメチル基を、 Etはェチル基を示す。〕

[0042] 上記式（3)で示される 4級アンモ-ゥムイオンのように、 2—アルコキシェチル基を含有するアンモ-ゥムカチオンは、イオン性液体の性状を示し易ぐ例えば、下記式 ( 4)〜（6)で示されるものもイオン性液体の性状を示し、これらも好適に用いることができる。

[0043] [化 4]

Me

I , ,、

Me— N— CH₂CH₂OMe …（4)

I '-

Et …（5)

' · ' (6)

[0044] また、上記イオン性液体を構成するァ-オンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、 BF―、 PF―、 AsF―、 SbF―、 A1C1―、 HSO―、 CIO―、 CH SO―、 CF SO―

4 6 6 6 4 4 4 3 3 3 3

、 CF CO一、 (CF SO ) N一、 Cl_、 Br一、 Γ等のァ-オンを用いることができる。

3 2 3 2 2

[0045] なお、本発明において、イオン性液体は、それ単独で使用してもよぐ重合反応溶媒で例示したような従来用いられて、る各種溶媒と混合して用いることもできる。イオン性液体と、従来の溶媒とを混合して用いる場合、混合溶媒中のイオン性液体の含有量は、例えば、 5質量％程度であれば、基材上の反応性官能基と、これと反応する化合物の官能基との反応性が高まり、また、重合反応の場合には、得られる重合体にお、て、グラフト鎖またはブロック鎖の分子量および分子量分布を制御することが容易となる。しかし、後処理の簡便性や、環境適応性および安全性などを考慮すると、イオン性液体の混合溶媒中の濃度は、 10質量％以上、特に、好ましくは 50質量％以上、より好ましくは 80〜： LOO質量％であることが好適である。

[0046] 本発明の榭脂組成物を構成する有機榭脂としては、特に限定されるものではなぐ例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフイン系榭脂、ポリスチレン等のポリスチレン系榭脂、ポリ塩ィ匕ビュル，ポリ塩ィ匕ビユリデン等のポリハロゲンィ匕ビュル誘導体榭脂、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体榭脂、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル系榭脂、ポリビュルメチルエーテル，ポリビュルェチルエーテル，ポリビュルイソブチルエーテル等のポリビュルエーテル類、ポリビュルメチルケトン，ポリビュルへキシルケトン，ポリメチルイソプロべ-ルケトン等のポリビュルケトン類、ポリ N ービニルピロール，ポリ N—ビニルカルバゾール，ポリ N—ビニルインドール，ポリ N— ビュルピロリドン等のポリ N—ビュル化合物、フッ素系榭脂、ナイロンー6等のポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート、シリコーン、ポリアセタール、ァセチルセル口ース等の熱可塑性榭脂;エポキシ榭脂、フエノール榭脂、尿素樹脂、メラミン榭脂、了ルキド榭脂、不飽和ポリエステル榭脂等の熱硬化性榭脂などが挙げられる。

中でも、環境適応性や、組成物の用途の多様性等を考慮すると、ポリスチレン系榭脂、ポリオレフイン系榭脂、ポリ (メタ)アクリル系榭脂、ポリ酢酸ビュル等のカルボン酸ビュルエステル系榭脂、エポキシ系榭脂を用いることが好まし、。

[0047] シァノ基含有有機層を有する基材と有機樹脂との配合割合は、特に限定されるものではないが、基材を配合することによる各種機能性向上効果と物性低下とのバランスを考えると、有機層を有する基材 (未処理基材基準）：有機樹脂 = 1 : 99 (質量比）〜90： 10 (質量比）であることが好ましぐより好ましくは 10： 90 (質量比）〜80： 20 ( 質量比）、より一層好ましくは 30： 70 (質量比）〜70： 30 (質量比）である。

[0048] さらに、本発明の榭脂組成物は、以下に示す特性（1)を有するものであることが好ましい。また、本発明における組成物とは、基材と有機樹脂とを単に混合してなる混合未定形状態の組成物に加え、この組成物を成形してなる成形物をも包含する概念である。

[0049] (1)榭脂組成物を塩ィ匕水素 20質量％水溶液中に 5分間浸漬して酸処理した際の重量減少率と、榭脂組成物中の基材に代えて、シァノ基含有有機層を有しない基材を基材基準で同量添加した組成物 (未処理基材添加組成物)を酸処理した際の重量減少率とが、榭脂組成物の重量減少率 (質量％) Z未処理基材添加組成物の重量減少率 (質量％) <0. 10を満たす、好ましくは 0. 05、より好ましくは 0. 03を満たす。

[0050] この重量減少率の比が 0. 10以上であると、当該組成物を酸処理した場合に変色が生じる虞がある。

なお、上記試験方法は、試験片の大きさ、塩酸濃度、試験時間以外は、 JIS K71 14の試験方法に準拠したものであり、重量減少率は、酸処理後、水で良く洗浄し、さらに乾燥後の重量を基に測定した値を意味する。

[0051] 以上のような本発明の榭脂組成物は、シァノ基含有有機層を有する基材が配合されて、るため優れた耐酸性を有して、る。

また、シァノ基含有有機層を有する基材と有機樹脂との親和性が良好であるため、界面活性剤等の分散剤の添加なしで、または少量添加で基材を有機樹脂へ均一充填することができる。その結果、基材の高充填が可能となり、基材と有機物とのそれぞれの特徴的な性質を複合させた新しい機能を効果的に発現させることができる。この榭脂組成物は、基材、有機層、有機樹脂の種類によって用途は様々であるが、例えば、電子材料分野、建築材料分野、自動車材料分野、繊維改質剤材料分野などにおいて、各種機能性が必要とされる材料に好適に用いることができる。

実施例

[0052] 以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

[0053] <イオン性液体の合成 >

[合成例 1]ジェチルメチル（2—メトキシェチル）アンモ-ゥムのビス（トリフルォロメタンスルホンイミド）塩（以下、 DEME 'TFSIと略す）の合成

ジェチルァミン（関東ィ匕学 (株)製） 100mlと 2—メトキシェチルクロライド（関東ィ匕学（株)製) 85mlとを混合し、得られた混合溶液をオートクレープ中に入れ、 100°Cで 24 時間反応させた。この時、内圧は、 0. 127MPa (l. 3kgfZcm²)であった。 24時間後、析出した結晶と反応液との混合物に水酸ィ匕カリウム (片山化学工業 (株)製) 56g を溶解した水溶液 200mlを加え、 2層に分かれた有機層を分液ロートで分液した。さらに、塩化メチレン (和光純薬工業 (株)製） 100mlを加え抽出する操作を 2回行った分液した有機層をまとめ、飽和食塩水で洗浄した後、炭酸カリウム (和光純薬工業（株)製)を加えて乾燥し、減圧濾過した。得られた有機層の溶媒をロータリーエバポレ一ターを用いて留去し、残留分について常圧蒸留を行い、沸点 135°C付近の留分を 18. 9g得た。この化合物が 2—メトキシェチルジェチルァミンであることを¹ H—核磁気共鳴スペクトルにより確認した。

[0054] 得られた 2—メトキシェチルジェチルァミン 8. 24gをテトラヒドロフラン（和光純薬ェ業 (株)製） 10mlに溶解し、氷冷下、ヨウ化メチル (和光純薬工業 (株)製) 4. Omlを加えた。 30分後、アイスバスを外し、室温にて一晩撹拌した。この反応溶液の溶媒を減圧留去し、得られた固形分をエタノール (和光純薬工業 (株)製）—テトラヒドロフラン系で再結晶し、 2—メトキシェチルジェチルメチルアンモ -ゥムヨウ素塩を 16g得た続いて、 2—メトキシェチルジェチルメチルアンモ -ゥムヨウ素塩 10. Ogをァセトニトリル（関東化学 (株)製） 50mLに溶解した。これにトリフルォロメタンスルホン酸イミドリチウム (キシダ化学 (株)製) 9. 5gを加え、これが完全に溶解した後、さらに 15分間撹拌した。

ァセトニトリルを減圧留去し、残留分に水を加え、 2層に分離した有機層を分液し、水で 5回洗浄し、有機層中の不純物を取り除いた。

洗浄後の有機層を真空ポンプにて減圧にし、水を十分に留去し、室温で液体状の DEME'TFSIを 6. 8g得た。この方法を複数回行い、必要量を合成した。

[0055] [合成例 2]ジェチルメチル（2—メトキシェチル）アンモ-ゥム塩（テトラフルォロボレート）塩（以下、 DEME-BFと略す）の合成

4

合成例 1と同様に合成した 2—メトキシェチルジェチルメチルアンモ -ゥムヨウ素塩 15. Ogを蒸留水 100mlに溶解し、この溶液に、酸ィ匕銀（関東ィ匕学 (株)製) 6. 37gを加えて 3時間撹拌した。減圧濾過により沈殿物を取り除いた後、撹拌下、 42%テトラフルォロホウ酸（関東ィ匕学 (株)製)を反応液の pHが 5〜6付近になるまで少量ずつ加えた。この反応溶液を凍結乾燥し、更に真空ポンプで水を充分留去し、室温（25 °C)で液体状の DEME'BFを 12. 39g得た。この方法を複数回行い、必要量を合

4

成した。

[0056] [合成例 3]N— (2—メトキシェチル） N—メチルピロリジ -ゥムビストリフルォロメタンスルホ-ルイミド塩の（以下、 ProMe'TFSIと略す）の合成

ジェチルァミンの代わりにピロリジンを用い、オートクレーブでの反応温度を 90°Cとした以外は、合成例 1と同様にして、 ProMe'TFSIを合成した。この方法を複数回行い、必要量を合成した。

[0057] <シァノ基含有有機層を有する無機物粒子の合成 >

[合成例 4]

100mlのナスフラスコ中でジメチルホルムアミド（アルドリッチジャパン (株）製、以下 DMFと略す） 30. Ogに平均粒径 700nmの Mg (OH) (キスマ 5Q :表面未処理 Mg (

2

OH) 、共和化学 (株)製) 20. Ogをよく分散させた。続いて、 3—メタクリロキシプロピ

2

ルトリメトキシシラン (シランカップリング剤、チッソ (株)製) 0. lgを添加し、 70°Cで 30 分攪拌した。その後、ァゾビスイソプチ口-トリル（関東ィ匕学 (株)製、以下、 AIBNと略す) 0. 08g、スチレン 14. Ogおよびアクリロニトリル（関東ィ匕学 (株)製) 6. Ogを添加し、 70°Cで約 30時間加熱して反応させた。（理論上の 1分子あたり（高分子の場合なので平均）の CN基当量（lmol当たりの化学式量）は約 177である。 )

反応終了後、未反応モノマー、グラフトイ匕していないポリマーを除くため、 Mg (OH) 粒子をテトラヒドロフラン (和光純薬工業 (株)製、以下、 THFと略す)で洗浄、吸引濾

2

過を 4回繰り返した。洗浄後、この粒子の IRスペクトルを FT—IR8900で測定したところ、 700cm ¹付近にベンゼン環由来の吸収が、 2200cm ¹付近にアクリロニトリル由来の吸収が現れたことから、 Stとアクリロニトリルがグラフトイ匕されたことが確認された。なお、上記平均粒径は、粒度分析計 (9340— UPA150、日機装 (株)製）により測定した値である。 [0058] [合成例 5]

重合溶媒を合成例 1で合成した DEME'TFSIに、重合時間を 1. 5時間にした以外は、合成例 2と同様の方法でグラフトイ匕した Mg (OH)を合成した。（理論上の 1分

2

子あたり（高分子の場合なので平均)の CN基当量（lmol当たりの化学式量）は合成例 2と同様約 177である。 )

[0059] [合成例 6]

重合溶媒を合成例 1で合成した DEME'BFに、重合時間を 1. 5時間にした以外

4

は、合成例 2と同様の方法でグラフトイ匕した Mg (OH)を合成した。（理論上の 1分子

2

あたり（高分子の場合なので平均)の CN基当量（lmol当たりの化学式量）は合成例 2と同様約 177である。）

[0060] [合成例 7]

重合溶媒を合成例 2で合成した ProMe'TFSIに、重合時間を 1. 5時間にした以外は、合成例 2と同様の方法でグラフトイ匕した Mg (OH)を合成した。（理論上の 1分子

2

[0061] [合成例 8]

重合溶媒を 1 ェチル 3 メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボラート (イオン性液体、以下 EM BFと略す。東京化成工業 (株)製)に変え、重合時間を 1. 5時間にし

4

た以外は、合成例 2と同様の方法でグラフトイ匕した Mg (OH)を合成した。（理論上の

2

1分子あたり（高分子の場合なので平均)の CN基当量（lmol当たりの化学式量）は合成例 2と同様約 177である。 )

[0062] [合成例 9]

シァノ基含有モノマーをアクリロニトリル力もシァノスチレンに変え、理論上の CN基当量（lmol当たりの化学式量）が合成例 2と同様約 177になる量 14. 6gに変えた以外は合成例 2と同様の方法でグラフトイ匕した Mg (OH)を合成した。

2

[0063] [合成例 10]

無機物を Mg (OH)を ZnO (シーアィ化成 (株)製ナノテック平均粒子径 0. 03

2

IX )に変えた以外は、合成例 2と同様の方法でグラフトイ匕した ZnOを合成した。（理論上の 1分子あたり（高分子の場合なので平均）の CN基当量（lmol当たりの化学式量 )は合成例 2と同様約 177である。 )

[0064] [合成例 11]

100mlのナスフラスコ中でジメチルホルムアミド（アルドリッチジャパン (株）製、以下 DMFと略す） 30. Ogに上記 ZnO、 20. Ogをよく分散させた。続いて、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (シランカップリング剤、チッソ (株)製) 0. lgを添加し、 70 °Cで 30分攪拌し、カップリング剤で表面処理した ZnO粒子を合成した。

[0065] 合成例 4〜10でグラフト化した Mg (OH)粒子、および ZnO粒子について、グラフト

2

ポリマーと Mg (OH)を繋ぐエステル基とを、下記方法により切断してグラフトポリマー

2

の分子量、分子量分布を測定した。

100mlのビーカー中で蒸留水 2ml、 THF12ml、エタノール（関東化学 (株）製） 5 mlの混合溶液に、グラフトイ匕した Mg (OH)粒子 1. Ogのそれぞれを分散した後、水

2

酸ィ匕カリウム (シグマアルドリッチジャパン (株)製) 0. 22gを添加し、 55°Cで 7時間反応させた。

なお、 ZnO粒子についても、上記と同様にしてグラフトポリマーの分子量、分子量分布を求めた。

[0066] 反応後、反応溶液を塩酸 (和光純薬工業 (株)製）により中性にし、 Mg (OH)粒子

2 を取り出した。粒子を除去した残りの溶液を濃縮し、得られた固形物 (グラフトポリマー )を水、へキサン (和光純薬工業 (株)製)、メタノール (和光純薬工業 (株)製)で洗浄した。

洗浄したグラフトポリマーにつ!/、て、下記装置および条件にてゲル濾過クロマトダラフィー（GPC)で分子量を測定した。

[0067] 分沏 I ィ牛

GPC測定装置: C—R7A、（株)島津製作所製

検出器:紫外分光光度計検出器 (SPD— 6A)、（株)島津製作所製

ポンプ：分子量分布測定装置ポンプ (LC 6AD)、（株)島津製作所製

使用カラム： Shodex KF804L (昭和電工 (株）製） 2本、 Shodex KF806 (昭和電工 (株)製） 1本の計 3本を直列につないだもの使用溶媒:テトラヒドロフラン

測定温度: 40°C

[0068] 合成例 4〜10で得られた粒子について、粒子表面のポリマー層の厚みを下記手法により求めた。また、後述の実施例で使用する有機物により表面処理がなされている Mg (OH)粒子 (キスマ 5A、共和化学 (株)製)の有機層の厚みも求めた。結果を併

2

せて表 1に示す。

くポリマー層の厚み測定方法〉

密度計 (アキュビック 1330、（株）島津製作所製:ヘリウム雰囲気下）により合成例 4 〜 10の各粒子の密度を求め、グラフト前の Mg (OH)密度および ZnO密度の値から

2

無機物 lcm³中のポリマー層の体積と、無機物 lcm³の体積および全表面積とを求めた。これらの値を用い、ポリマー層の厚みを計算により求めた。なお、このとき Mg (0 H)および ZnOは真球状であると仮定して体積および全表面積を求めた。

2

[0069] [表 1]

(表 1中「0*」とは、計算の結果、厚みがほぼ Onmであることを意味する。 )

[0070] く榭脂組成物 (成形体)の作製〉

[実施例 1〜7および比較例 1〜4]

合成例 4でグラフトイ匕した Mg (OH)粒子（実施例 1) 4. 56g、合成例 5でグラフトイ匕

2

した Mg (OH)粒子（実施例 2) 4. 73g、合成例 6でグラフトイ匕した Mg (OH)粒子（実

2 2 施例 3) 4. 74g、合成例 7でグラフトイ匕した Mg (OH)粒子（実施例 4) 4. 69g、合成

2

例 8でグラフトイ匕した Mg (OH)粒子（実施例 5) 4. 68g、合成例 9でグラフトイ匕した M g (OH)粒子（実施例 6) 4. 56g、合成例 10でグラフトイ匕した ZnO粒子（実施例 7) 5.

2

00g、表面処理がされている巿販 Mg (OH) (キスマ 5A、共和化学 (株)製）（比較例

2

1) 4. 50g、未処理 Mg (OH) (キスマ 5Q、共和化学 (株）製）（比較例 2) 4· 50gを、

2

未処理 ZnO (ナノテック、シーアィ化成 (株)製）（比較例 3) 4. 50g、合成例 11で表面処理した ZnO (比較例 4) 4. 50g、それぞれ THF4gに分散させたものを、エポキシ榭脂 (ェピークロン N— 740、大日本インキ化学工業 (株)製) 3. 60gと、硬化剤 (ノバキユア一 HX3722、旭化成 (株)製) 0. 90gとを混合した榭脂に添加して榭脂組成物を調製した。

なお、ここで、実施例および比較例における Mg (OH)添加量は、以下の計算方法

2

に基づいて、それぞれに含まれる未処理 Mg (OH) 自体が等量になるようにした。 Z

2

ηθも同様の計算により添加量を定めた。

[0071] 計箄方法

密度計 (アキュビック 1330、（株）島津製作所製:ヘリウム雰囲気下)を用い、合成例 4でグラフトイ匕した Mg (OH) 、キスマ 5A、キスマ 5Qそれぞれ 5gの密度を測定した。

2

その結果、キスマ 5A、キスマ 5Qは 2. 39gZcm³、合成例 4でグラフトイ匕した Mg (OH ) は 2. 35gZcm³であった。

2

ここで、スチレンの密度は 1. 07g/cm³で、アクリロニトリルの密度は 0. 81g/cm³ であること力も合成例 4のスチレン一アクリロニトリル（7： 3)共重合体の密度は 0. 99g Zcm³である。一方、未処理 Mg (OH) (キスマ 5Q)の密度は 2. 39gZcm³であるか

2

ら、 lcm³中のスチレン一アクリロニトリル共重合体グラフト体積を Xcm³とすると下記式が成り立ち、 Xは 0. 026cm³となる。

0. 99X+ 2. 39 (1— X) = 2. 35

[0072] したがって、 1cm³中のスチレン一アクリロニトリル共重合体のグラフト質量は、 0. 02 6cm³ X 0. 99g/cm³ = 0. 026 (g)であり、キスマ 5Qの質量は（1— 0. 026) cm³ X 2. 39g/cm³ = 2. 31 (g)である。

よって、上記グラフト化した Mg (OH)のグラフトポリマー量は全体の 100 X 0. 026

2

(g) /2. 31 (g) = l. 2 (質量％)となる。

以上よりキスマ 5A、キスマ 5Q 4. 50gと合成例 4のグラフト化した Mg (OH) 4. 5 5gに含まれる Mg (OH)が等量となる。

2

合成例 5〜：めについても、同様にして計算した。グラフトイ匕した Mg (OH)の、全体

2 に対するグラフトポリマー量は、合成例 5において 4. 9質量％、合成例 6において 5. 3質量％、合成例 7において 4. 4質量％、合成例 8において 4. 2質量％、合成例 9において 1. 4質量⁰ /。であった。合成例 10において、グラフトイ匕した ZnOの、全体に対するグラフトポリマー量は 11. 2質量％であった。

[0073] 上記実施例および比較例で調製した榭脂組成物につ!、て、バーコート法によりフィルムを作製した。これを終夜乾燥させた後 100°Cで 1時間、さらに 150°Cで 0. 5時間熱処理を行って硬化させた。得られた硬化物について、耐酸性を評価した。結果を表 2に示す。なお、硬化物の厚みは、全て約 150 mであった。

[0074] [1]耐酸性評価

縦 lOcm X横 5cm、厚み約 150 mの大きさの硬化物を、塩ィ匕水素（和光 (株)製） 20質量％水溶液に 5分間浸し、蒸留水で洗浄後、これを乾燥し、各時間浸漬後の質量を測定した。

酸処理前と酸処理後との各質量から、重量減少率(％)を算出するとともに、酸処理後における硬化物の色の変化により、耐酸性を評価した。

◎:極めて高い耐酸性あり

X：耐酸性なし

[0075] [表 2]

上記表 2において、実施例 1〜6、比較例 1の各物性値の比は、比較例 2 (未処理 Μ g (OH) ：キスマ 5Q)のデータを基準 (分母）として算出した値である。

2

同様に、実施例 7、比較例 4の各物性値の比は、比較例 3 (未処理 ZnO :ナノテック )のデーターを基準 (分母)として算出した値である。

表 2〖こ示されるよう〖こ、上記合成例 4〜： LOで得られたシァノ基を含むグラフトポリマ一層を有する Mg (OH)粒子、 ZnO粒子を配合してなる実施例 1〜7の組成物（から

2

なる硬化物）は、極めて耐酸性に優れていることがわかる。

Claims

請求の範囲

[1] シァノ基含有有機層を有する基材と、有機樹脂とを含んで構成されることを特徴とする榭脂組成物。

[2] 前記シァノ基含有有機層を構成する有機物 1分子中のシァノ基当量が、 50〜5, 0

00であることを特徴とする請求項 1記載の榭脂組成物。

[3] 前記基材が、当該基材に対して少なくとも 0. 3質量％のシァノ基含有有機層を有することを特徴とする請求項 1または 2記載の榭脂組成物。

[4] 前記榭脂組成物を塩化水素 20質量％水溶液中に 5分間浸漬して酸処理した際の重量減少率と、前記榭脂組成物中の前記基材に代えて、シァノ基含有有機層を有しなヽ基材を基材基準で同量添加した組成物 (未処理基材添加組成物）を前記酸処理した際の重量減少率とが、

榭脂組成物の重量減少率 (質量％) Z未処理基材添加組成物の重量減少率 (質量％) < 0. 10を満たすことを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1項記載の榭脂組成物。

[5] 前記シァノ基含有有機層が、基材と化学結合していることを特徴とする請求項 1〜4 の!、ずれか 1項記載の榭脂組成物。

[6] 前記基材が、無機物であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1項記載の榭脂組成物。

[7] 前記無機物が、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属珪酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属珪酸塩および金属炭酸塩力なる群力選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする請求項 6記載の榭脂組成物。

[8] 前記無機物が、金属水酸化物であることを特徴とする請求項 7記載の榭脂組成物。

[9] 前記金属水酸化物が、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕カリウムおよび水酸ィ匕カルシゥムカなる群力選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする請求項 8記載の榭脂組成物。

[10] 前記基材が、平均粒径 Inn！〜 100 μ mの粒子であることを特徴とする請求項 1〜9 の!、ずれか 1項記載の榭脂組成物。

[11] 前記シァノ基含有有機層の少なくとも一部力（メタ)アクリロニトリル由来の層であることを特徴とする請求項 1〜10のいずれか 1項記載の榭脂組成物。

[12] 前記シァノ基含有有機層が、イオン性液体を含む溶媒中で形成されたことを特徴とする請求項 1〜11の!、ずれか 1項記載の榭脂組成物。

[13] 前記シァノ基含有有機層力ポリマー層であることを特徴とする請求項 1〜12のいずれか 1項記載の榭脂組成物。

[14] 前記ポリマー層が、グラフト重合により形成された層であることを特徴とする請求項 1

3記載の榭脂組成物。

[15] 前記ポリマー層が、数平均分子量 1, 000〜5, 000, 000の高分子からなる層であることを特徴とする請求項 13または 14記載の榭脂組成物。

[16] 前記ポリマー層が、平均 lnm以上の厚みを有することを特徴とする請求項 13〜15 の!、ずれか 1項記載の榭脂組成物。