WO2005096037A1 - 光学部材およびその製造方法 - Google Patents

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WO2005096037A1
WO2005096037A1 PCT/JP2005/006318 JP2005006318W WO2005096037A1 WO 2005096037 A1 WO2005096037 A1 WO 2005096037A1 JP 2005006318 W JP2005006318 W JP 2005006318W WO 2005096037 A1 WO2005096037 A1 WO 2005096037A1
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WO
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optical member
substrate
fluorine gas
base material
atmosphere containing
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PCT/JP2005/006318
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tadahiro Ohmi
Naoki Tanahashi
Masahiko Hayashi
Original Assignee
Zeon Corporation
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • G—PHYSICS
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    • G—PHYSICS
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    • G02B5/008—Surface plasmon devices

Definitions

  • the present invention relates to an optical member and a method of manufacturing the same, and more particularly, to an optical member in which optical characteristics such as reflectance and retardation are prevented from deteriorating with time, and a method of manufacturing the same.
  • an optical element having a periodic fine structure on a substrate surface and utilizing a light diffraction phenomenon by the fine structure is known.
  • the diffracted light has only the zeroth order, and can be regarded as equivalent to the case where the light propagates in a uniform medium.
  • the refractive index sensitive to the light propagating in the medium becomes an effective refractive index different from the refractive index inherent to the substance.
  • a birefringent structure or a non-reflective structure can be obtained by imparting anisotropy to the microstructure or forming a chirp structure (for example, see Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 JP-A-5-107412
  • Patent Document 2 JP-A-9-167758
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-207636
  • Patent Document 4 JP 2003-248118 A
  • Non-Patent Document 1 M. Born and E. Wolf: Principles of Optics, S. J. Wilson and M.C.Hutley: Octa. Acta. 29 (1982) 993
  • Non-Patent Document 2 Jpn.Appl.Phys.Vol. 39 (2000) p. 735-737
  • Non-Patent Document 3 Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 40 (2001) p. 747—749
  • An object of the present invention is to solve the conventional problems as described above, to avoid the effects of dust and the like in the manufacturing, transporting and assembling processes, and to avoid the effects of missing fine structures.
  • An object of the present invention is to provide an optical member in which the deterioration of the optical characteristics over time is suppressed.
  • the present inventor has proposed that a fluorine-containing gas is brought into contact with a substrate having a fine structure on its surface, so that the surface layer of the substrate has more fluorine atoms than the inner layer of the substrate.
  • An optical member that can form a phase having a high content and has a phase in which the fluorine atom content is higher in the surface layer portion of the base material than the inner layer portion of the base material, and utilizes the light diffraction phenomenon, I found that I could achieve my goal.
  • the present invention has been completed based on this finding.
  • the surface layer portion of the base material having a microstructure on the surface and having a force of 0 to 1, OOOnm between adjacent microstructures, Also, there is provided an optical member utilizing a light diffraction phenomenon, which has a phase having a large fluorine atom content.
  • the fine structure is a moth-eye structure.
  • the refractive index of the substrate is 1.4 to 1.9
  • the microstructure is a fine projection extending in a normal direction of the surface of the substrate, and the projection is thin toward the tip. I'm familiar.
  • the step of exposing the surface of the base material having a microstructure on the surface and having a force of 0 to 1, OOO nm between adjacent microstructures to an atmosphere containing a fluorine gas is performed.
  • a method of manufacturing an optical member using a light diffraction phenomenon prior to the step of exposing the surface of the substrate to an atmosphere containing fluorine gas, the method comprises placing the substrate in an inert gas atmosphere or in air under reduced pressure, and After the step of exposing the material surface to the atmosphere containing the fluorine gas, the method further comprises a step of re-substituting the substrate in an inert gas atmosphere or in air under reduced pressure.
  • said microstructure is a moth-eye structure.
  • the base material has a refractive index of 1.4 to 1.9
  • the fine structure is a fine protrusion extending in a normal direction of the base material surface, and the protrusion is tapered toward its tip. I have.
  • the atmosphere containing fluorine gas preferably contains an inert gas and has a fluorine gas concentration of 0.1 to 50% by weight.
  • the oxygen and moisture content in the base material immediately before exposure to the atmosphere containing fluorine gas is 1% by weight or less.
  • the oxygen and moisture concentrations in the atmosphere containing fluorine gas are both less than 100 ppm by weight.
  • the substrate surface temperature when exposing the substrate surface to an atmosphere containing fluorine gas is 50 to 150 ° C.
  • the substrate Prior to and after the step of exposing the substrate surface to a fluorine gas-containing atmosphere, when the substrate is placed in an inert gas atmosphere, the substrate is preferably heated to 60 to 180 ° C. When placed in air under reduced pressure, the pressure is preferably maintained between 1 and 500 mmHg and the temperature between 15 and LOO ° C.
  • the optical member of the present invention is characterized in that adverse effects due to contamination of dust and the like in the manufacturing, transporting and assembling steps of the optical member are avoided, and the deterioration of optical characteristics such as reflectance and retardation with time is small. Having.
  • FIG. 1 is a diagram showing a structure in which two types of isotropic dielectric flat plates are adhered in parallel.
  • FIG. 2 is a diagram showing a two-dimensional lattice structure in which square columns C having a refractive index of nC are arranged at equal intervals on a base material
  • FIG. 3 is a diagram showing a two-dimensional lattice structure in which nD cones are arranged at equal intervals on a substrate.
  • FIG. 4 is a view showing one example of a reaction apparatus used in the production method of the present invention.
  • the optical member of the present invention has a periodic fine structure on its surface, and the distance between adjacent fine structures is 50 to: L, OOOnm. Is also an optical member that has a high fluorine atom content, has phases, and utilizes the light diffraction phenomenon.
  • the ⁇ microstructure '' refers to a fine concave or convex portion formed on the surface, and preferably, the fine structure has a convex portion with a height of 5 nm to 100 ⁇ m and a vertical or a depth of 5 nm to 100 ⁇ m. Consists of recesses.
  • the optical member of the present invention has a unique fine structure that is repeated at extremely fine dimensional intervals equal to or less than the wavelength of light that enters or exits the surface.
  • the microstructure in the optical member of the present invention will be described while showing the light diffraction phenomenon caused by the microstructure.
  • the refractive index of light propagating in these regions is an effective refractive index different from the material-specific refractive index
  • nTE (f nA2 + (1-f) nB2) Equation (1)
  • nTM (nA2nB2 / (fnB2 + (1f) nA2)) (2)
  • Equation (3) f is a duty ratio between the width tl of the nA part and the width t2 of the nB part of the fine periodic structure, and is expressed by Equation (3).
  • the effective refractive index nef can be calculated more accurately by using the effective medium theory (EMT) theory or numerical calculation depending on the period of the structure and the wavelength of light.
  • EMT effective medium theory
  • the birefringence caused by such a structure strongly depends on the difference in refractive index inherent to a substance, and attempts to obtain large structural birefringence.
  • structural birefringence strongly depends on the difference in refractive index inherent to a substance, and attempts to obtain large structural birefringence.
  • the refractive index difference between nA and nB is large.
  • the nA portion is formed by protrusions on a substrate formed of a material such as glass or transparent resin, and the nB portion is formed by air around the protrusions.
  • the effective refractive index of a two-dimensional lattice structure as shown in FIG. 2 (a) first, using the above-mentioned equation (1), the effective refractive index is replaced with a one-dimensional structure as shown in FIG. 2 (b). Next, the refractive index nTM is determined using the above equation (2). On the other hand, a one-dimensional structure as shown in FIG. 2 (c) is substituted using the above equation (2), and then the refractive index nTE is obtained using the above equation (1). Finally, the average of nTM and nTE can be used as the effective refractive index nef.
  • the case of the square column two-dimensional lattice structure can be applied.
  • the effective refractive index (according to the thickness of the cylinder) of each layer can be estimated.
  • the size of the cylinder in each layer cross section gradually becomes smaller toward the tip. Therefore, the effective refractive index of the conical two-dimensional lattice structure is the effective refractive index of each layer estimated by the cylindrical two-dimensional lattice structure, and changes continuously with the direction of the cone tip.
  • Patent Document 1 Patent Document 2
  • Patent Document 3 Patent Document 4
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 2
  • Non-Patent Document 3 Non-Patent Document 3. Things.
  • the material used for the substrate is not particularly limited as long as it is a transparent material, and specific examples include optical glass and transparent plastic.
  • the optical glass include quartz glass, borosilicate-based crown glass, Hund-based glass containing lead, barium-based glass containing norium, lanthanum-based glass containing rare earth elements such as lanthanum, and chalcogen. Glass etc. can be mentioned. Among them, quartz glass is preferable.
  • the transparent plastic examples include acrylic copolymers such as polymethyl methacrylate; styrene polymers such as polystyrene; linear olefin polymers such as polypropylene and poly-14-methylpentene-11; Polymers having a cyclic structure (also referred to as alicyclic structure-containing polymers); polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polycarbonate polymers; polyethersulfone; polyamides; it can. Among these, a polymer having an alicyclic structure is preferable.
  • the microstructure on the surface of the base material has a refractive index nA of the base material of 1.4 to 1.9, is a fine protrusion extending in the normal direction of the surface of the base material, and the protrusion is directed toward the tip. It is preferable that the shape is narrower, that the fine structure has a concave-convex shape, and that the fine structure has a moth-eye structure.
  • the moth-eye structure refers to a structure in which a projection-like microstructure is formed on the surface to continuously change the refractive index and suppress light reflection.
  • the nA is a wave It is a value measured using a light beam having a length of 300 to 1,600 nm. Since the microstructures are fine projections extending in the normal direction of the surface of the base material and the projections become thinner toward the tip, the reflectance at the interface between the base material and the space (usually air) is reduced. It can be significantly reduced.
  • the refractive index nAl. 4 to 1.9 means the refractive index of the non-fluorinated portion.
  • the distance between adjacent microstructures is 50 to: L, OOOnm, and preferably 50 to 600nm.
  • the spacing between adjacent microstructures refers to the distance from the center of each adjacent microstructure to the center. If the microstructure is not symmetrical, the distance from the peak of the convex to the peak of the adjacent convex, the distance from the deepest of the concave to the deepest of the adjacent concave, or the peak force of the convex is also determined. This is the distance to the deepest part of the adjacent recess. If these distances differ between the microstructures, the average value is used.
  • the interval between the microstructures on the adjacent surfaces is preferably a periodic structure.
  • the optical member of the present invention is used in a non-reflective structure for the purpose of reducing the reflectance.
  • the fine structure of the substrate does not have to be a perfect periodic structure.
  • the height of the fine structure needs to be not less than (the wavelength of the light used) / (the maximum value of the refractive index of the fine structure), preferably 200 nm or more, and more preferably 600 nm or more. If the height of the microstructure is smaller than the above range, the microstructure is not recognized by light and does not become a non-reflection structure.
  • the distance between the fine structures on the surface may be either periodic or non-periodic within the above range. If the spacing of the microstructures is periodic, the change in the birefringence difference with respect to the wavelength of light becomes sensitive. Therefore, when the optical member of the present invention is used as a retardation plate whose retardation is changed with respect to the wavelength of light from a broadband retardation plate or the like, it is preferable that the interval between the fine structures is periodic. In this case, the height of the fine structure may be appropriately determined according to the target retardation.
  • the light transmittance of the substrate is preferably 80% or more, more preferably 86% or more. preferable. Haze is preferably 2% or less, more preferably 1% or less
  • means for forming a microstructure on the surface of the substrate means slightly different depending on the material of the substrate is employed.
  • the case where optical glass is used and the case where plastic is used will be described separately.
  • a fine structure is formed on the surface as follows.
  • a resist film is formed on the surface of the optical glass by applying a known resist agent used in microlithography.
  • the method for applying the resist agent is not particularly limited, and may be a known method such as a roll coater method, a spin coater method, or a brush coating method.
  • a predetermined pattern is drawn on the surface of the resist film using an exposure device such as electron irradiation, to form a resist pattern film.
  • a metal such as chromium is deposited as a coating mask on the drawn portion or drawn portion on the surface of the resist film, and then treated with a solvent capable of dissolving the resist agent.
  • a solvent capable of dissolving the resist agent As a result, the surface of the optical glass is exposed by dissolving and removing the resist film portion covered with the metal.
  • an etching gas that corrodes the optical glass for example, HF, C4F8, CH2F2, 02 or the like is brought into contact with the optical glass and etched to form fine concave portions on the surface.
  • fine irregularities are formed on the optical glass surface.
  • the substrate having the fine irregularities on its surface is to be a non-reflective member, it is preferable to form a taper on the convex portion formed on the substrate surface.
  • the taper can be formed by performing side etching at the time of etching. In the case where a birefringent member is formed, it is not always necessary to provide a taper on a convex portion formed on the surface of the base material.
  • the resist pattern layer itself may be directly used as long as it is not affected by the etching gas.
  • an EB drawing method, a laser drawing method, or the like can be used in addition to using the exposure apparatus.
  • the laser drawing method uses laser interferometry, which is used for producing holograms, diffraction gratings, etc. be able to.
  • a diffraction grating the arrangement is one-dimensional, but if multiple exposures are performed at different angles, a two-dimensional arrangement is possible.
  • the obtained fine irregularities are usually arranged in a regular manner.
  • predetermined drawing pattern information is stored in advance in a storage device as digital data, and the drawing is performed.
  • the pattern information modulates the ON / OFF or intensity of the scanning electron beam. For this reason, irregular arrangement is possible besides regular arrangement. Since the EB lithography method and the laser lithography method each have advantages and disadvantages, appropriate methods and conditions may be appropriately selected in consideration of design specifications, purpose, productivity, and the like.
  • the shape formed by the forming means used in the case of using optical glass as the material forming the base material is previously determined as a mold by an electrodeposition method or the like. Is used to fabricate a mold on which a fine periodic structure is formed. Using this mold, a fine periodic structure can be formed on a plastic molded body (for example, a sheet) by an injection molding method or an embossing method. In this case, there is an advantage that mass production is possible and the cost is low!
  • the optical member of the present invention has a phase having a higher fluorine atom content in the surface layer portion of the base material than in the inner layer portion of the base material.
  • the surface layer of the substrate is the Inn! ⁇ 10 m, preferably In m 55 m.
  • "there is a phase having a large fluorine atom content” means that at least a part of the surface layer portion of the substrate is fluorinated.
  • Both the inner layer and the surface layer are made of the same kind of material, such as glass or plastic, which is also selected for its strength.
  • the surface layer where there is no lamination interface has a higher fluorine atom content than the inner layer.
  • the fluorine atom content can be confirmed by an analyzer such as X-ray electron spectroscopy (ESCA).
  • ESA X-ray electron spectroscopy
  • the fluorine atom content may have a distribution that gradually decreases from the surface to the inner layer, or a distribution that decreases stepwise from the surface to the inner layer. May be.
  • the optical member of the present invention is manufactured by a method including a step of exposing the substrate having the microstructure to an atmosphere containing a fluorine gas.
  • FIG. 4 shows an example of a reaction apparatus used in the production method of the present invention.
  • the reactor has a chamber 1 and a heating device 5 for controlling the temperature of the chamber 1.
  • the chamber has a fluorine gas supply line 2 for introducing fluorine gas and a fluorine gas supply line 2 for introducing inert gas.
  • the inert gas supply line 3 is connected.
  • An exhaust line 4 for extracting unnecessary gas is connected to another position in the chamber.
  • the chamber 11 has a space in which the above-described base material 6 can be placed, and the base material 6 having various shapes can be placed therein.
  • the gas extracted from the four exhaust lines can be returned to each gas supply line as it is or after separation and purification, and can be circulated and reused.
  • the substrate when the substrate is exposed to an atmosphere containing a fluorine gas, fluorine atoms are introduced into the substrate, and the size of the substrate slightly changes. It is preferable to form the optical member into a size and shape that can be obtained.
  • the substrate prior to the step of exposing the substrate surface to an atmosphere containing fluorine gas, the substrate is placed in an inert gas atmosphere or in air under reduced pressure.
  • the method includes a step of placing the substrate again in an inert gas atmosphere or in air under reduced pressure. In other words, it includes the following three steps: (1) a step of placing in an inert gas atmosphere or air under reduced pressure; (2) a step of exposing the substrate surface to an atmosphere containing fluorine gas; and (3) an inert gas atmosphere. Again in an inert gas atmosphere or in air under reduced pressure.
  • each step will be described.
  • This step (1) is not essential, but by passing through this step, a phase having a high content of fluorine atoms can be present in the surface layer of the base material without in-plane distribution. It is preferable to go through (1).
  • the substrate 6 is placed in the chamber 11, the chamber 11 is closed, the valve of the inert gas supply line 3 is opened, and the inert gas flows into the chamber 11. .
  • the inert gas include argon, nitrogen, helium, neon, krypton, and xenon. In the present invention, argon is preferably used.
  • the chamber used is preferably made of stainless steel or aluminum! It is preferable that the chamber 11 be set in an inert gas atmosphere and the heating device 5 heat the substrate 6 in the chamber 11. By this heating, moisture, oxygen and volatile components contained in the base material 6 can be efficiently removed.
  • the heating temperature is the substrate surface temperature, and is usually from 60 to 180 ° C, preferably from 80 to 130 ° C.
  • the heating time is 1 to 400 minutes, preferably 1 to 300 minutes.
  • the substrate may be placed in air under reduced pressure.
  • the pressure When placed in air under reduced pressure, the pressure is usually 500 mmHg or less, preferably 100 mmHg or less.
  • the lower limit of pressure is ImmHg. If the pressure is extremely reduced, contaminants such as oil and moisture may diffuse back from the exhaust system.
  • the temperature When placed in air under reduced pressure, the temperature is preferably 15 to: Keep at LOO ° C. It is preferable to inject an inert gas at the same time as the pressure reduction because the amounts of oxygen and water can be efficiently removed.
  • the decompression time is 1 to 400 minutes, preferably 1 to 300 minutes.
  • the surface of the substrate is likely to be hydrophilized in the next step (2). Therefore, it is necessary to reduce the amount of oxygen or moisture in step (1).
  • the preferred amounts of oxygen and water in the substrate are both usually 1% by weight or less, preferably 100% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
  • the valve of the inert gas supply line 3 is closed, the chamber 11 is cooled if necessary, and then the valve of the fluorine gas supply line 2 and the inert gas are adjusted to adjust the concentration of the fluorine gas. Open the valve of the gas supply line 3 and mix fluorine gas and inert gas in the line to obtain a diluted fluorine gas, flow it into the chamber 11 and fill the chamber 11 with an atmosphere containing fluorine gas.
  • the atmosphere containing fluorine gas may be an atmosphere composed only of fluorine gas, but is preferably composed of fluorine gas diluted with an inert gas as described above in order to moderate the reaction. . It is preferable that the atmosphere containing fluorine gas is substantially free of oxygen and water. Specifically, the amounts of oxygen and water are both preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 10 ppm by weight or less, and even more preferably 1 ppm by weight or less. [0052] By bringing the fluorine gas into contact with the surface of the substrate, the fluorine gas is directed toward the surface layer and the inner layer of the substrate, and the introduction of fluorine atoms in the molecule is gradually caused. The fluorine atom content in the constituent materials increases. The surface depth of the base material and the fluorine atom penetration depth vary depending on the fluorine gas concentration, temperature and time.
  • the concentration of the fluorine gas diluted with an inert gas is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight.
  • the substrate surface temperature at the time of contacting the fluorine gas is not particularly limited, but is usually -50 to 150 ° C, preferably -20 to 80 ° C. C, particularly preferably 0 to 50 ° C.
  • the contact time is generally 0.1 second to 600 minutes, preferably 0.5 second to 300 minutes, more preferably 1 second to 200 minutes.
  • the refractive index of the portion decreases, so that the fluorine gas concentration, temperature, and time are appropriately selected. , Can be controlled to a desired refractive index.
  • the difference between the refractive index of the surface layer (the outermost surface of the base material: the portion having the largest fluorine atom content) and the refractive index of the inner layer portion (the portion having no fluorine atom content) is determined. It is preferable that the value be 0.001 or more, preferably 0.01 or more.
  • the fluorine gas concentration is extremely high or when the temperature is extremely high, the material constituting the base material is deteriorated. Therefore, it is preferable to contact the fluorine gas within the above-mentioned range.
  • the inert gas supply line 3 After exposing to an atmosphere containing fluorine gas and elapse of a predetermined time, the inert gas supply line 3 is opened, the valve of the fluorine gas supply line 2 is closed, and the chamber 11 is brought into an inert gas atmosphere.
  • the same inert gas as described in the above step (1) can be used.
  • the heating temperature is the substrate surface temperature, and is usually 60 to 180 ° C, preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is 1-400 minutes, preferably 1 to 300 minutes.
  • the substrate subjected to the fluorine gas exposure treatment may be placed in air under reduced pressure.
  • the pressure is usually 500 mmHg or less, preferably 100 mmHg or less.
  • the lower limit of pressure is ImmHg. If the pressure is reduced excessively, there is a possibility that contaminants such as oil and moisture may diffuse back from the exhaust system.
  • the decompression time is 1 to 400 minutes, preferably 1 to 300 minutes.
  • This step (3) is not essential, but by passing through this step, the fluorine atom content can be high and the material phase can be present in the surface layer portion of the base material without in-plane distribution. It is preferable to go through (3).
  • the optical member can be taken out of the chamber 11 and used according to the intended use.
  • the optical member of the present invention is also useful as a retardation plate.
  • a laminated retardation plate obtained by laminating two or more retardation plates that also serve as the optical member of the present invention via a transparent adhesive is mentioned as a suitable application.
  • the retardation plate is a plate having a refractive index anisotropy in the plane of the plate, and is a plate that causes a phase shift (phase difference) in a light wave split by birefringence.
  • the retardation plate comprising the optical member of the present invention can be used as a 1Z2 wavelength plate, a 1Z4 wavelength plate, or the like.
  • the 1Z2 wave plate is used to change the direction of linearly polarized light or the direction of rotation of circularly polarized light.
  • the 1Z4 wave plate is used for converting linearly polarized light to circularly polarized light and circularly polarized light to linearly polarized light.
  • This retardation plate is, for example, a retardation plate capable of producing a phase difference of 1Z4 wavelength in a wide band, that is, a part for producing a wide band 1Z4 wavelength plate. It can be used as a material. Then, using this broadband 1Z4 wavelength plate, optical members used for liquid crystal displays, liquid crystal projectors, and the like can be manufactured.
  • An electron beam resist (ZEP7000: manufactured by Zeon Corporation) was applied to a 4-inch silicon wafer with a thickness of 300 nm.
  • ELS-5700 manufactured by Elio-Tas Corporation
  • a conical shape having a height of 25011111 and a bottom diameter of 200 nm was drawn in a region of 30 111111 30111111 with a square lattice and a pitch of 300 nm and developed.
  • the stamper was manufactured by performing nickel electrodeposition on the surface on which the fine structure was patterned. The stamper was attached to the end plate of a press.
  • a 1 mm-thick annular olefin resin (ZNR1060R: manufactured by Zeon Corporation) is hot-pressed at 200 ° C with a press equipped with the stamper to transfer the conical square lattice structure.
  • a sheet of cyclic olefin resin having a structure on the surface was obtained.
  • the light reflectance was measured using a spectrophotometer (V-570: manufactured by Nippon Bunko Co., Ltd.) under the conditions of a luminous flux opening size of 7 mm and a wavelength of 550 nm. Table 1 shows the results.
  • An electron beam resist (ZEP7000: manufactured by Zeon Corporation) was applied to a 4-inch silicon wafer at a thickness of 300 nm.
  • ELS-5700 manufactured by Elio-Tas Corporation
  • a conical shape having a height of 25011111 and a bottom diameter of 200 nm was drawn in a region of 30 111111 30111111 with a square lattice and a pitch of 300 nm and developed.
  • a nickel electrode was formed on the surface on which the fine structure was patterned to produce a stamper.
  • the stamper was attached to the end plate of a press.
  • a sheet of 1 mm-thick annular olefin resin (ZNR1060R: manufactured by Zeon Corporation) was hot-pressed at 200 ° C. with a press equipped with the stamper to transfer the conical square lattice structure.
  • a sheet of cyclic olefin resin having a conical square lattice structure on its surface is made of SUS 316L. It was placed in the first chamber and heated at 120 ° C. for 3 hours under a high-purity argon stream having an oxygen and moisture content of 1 wt ppb or less to remove oxygen and water. The amounts of oxygen and water were less than 10 ppm by weight. Next, cool down to room temperature and switch the valve while taking care not to mix oxygen or moisture from the outside air.Then, 1% fluorine gas diluted with argon gas (oxygen and water content less than 1 wt ppm ) was introduced at 30 ° C. After a lapse of 15 minutes, the valve was switched to introduce high-purity argon with an oxygen and moisture content of 1 wt ppb or less, and heated at 90 ° C for 1 hour to remove excess fluorine gas.
  • An electron beam resist (ZEP7000: manufactured by Zeon Corporation) was applied to a 4-inch silicon wafer at a thickness of 300 nm.
  • ELS-5700 manufactured by Elio-Tas Corporation
  • a conical shape having a height of 25011111 and a bottom diameter of 200 nm was drawn in a region of 30 111111 30111111 with a square lattice and a pitch of 300 nm and developed.
  • a nickel electrode was formed on the surface on which the fine structure was patterned to produce a stamper.
  • the stamper was attached to the end plate of a press.
  • a sheet of 1 mm-thick annular olefin resin (ZNR1060R: manufactured by Zeon Corporation) was hot-pressed at 200 ° C. with a press equipped with the stamper to transfer the conical square lattice structure.
  • a sheet of cyclic olefin resin having a conical square lattice structure on its surface is placed in a chamber made of SUS316L, and heated at 120 ° C for 3 hours under a high-purity argon gas stream having an oxygen and moisture content of 1 wt ppb or less. Oxygen and water were removed. The amounts of oxygen and water were less than 10 ppm by weight. Next, cool down to room temperature and switch the valve while taking care not to mix oxygen or moisture from the outside air.Then, 1% fluorine gas diluted with argon gas (oxygen and water content less than 1 wt ppm ) was introduced at 30 ° C. After 60 minutes, switch valve Then, high-purity argon with an oxygen and moisture content of 1 wt ppb or less was introduced and heated at 90 ° C for 1 hour to remove excess fluorine gas.
  • the reflectance should theoretically be 0%. However, it is not possible to transfer everything accurately because of the transfer of the fine structure of nm ⁇ kale. In addition, the fine cone easily falls or breaks due to friction or impact during transportation. Therefore, as shown in Table 1, in the comparative example, the reflectance is larger than the theoretical value.
  • Examples 1 and 2 the same cone maintaining ratio as in the comparative example was obtained, but the light reflectance was reduced due to the fluorine gas treatment. Examples 1 and 2 show that the light reflectance can be adjusted by changing the exposure time to the atmosphere containing fluorine.
  • the optical member of the present invention has extremely low effects on light reflection prevention, birefringence, and the like due to the fine structure of the substrate surface due to contamination of dust and the like in the manufacturing, transportation, and assembly processes. Further, deterioration of optical characteristics such as reflectance and retardation with time is small.
  • the optical member of the present invention is useful for a liquid crystal display device, a CRT display device, a plasma display device, a display device such as a projector, an optical element such as a lens and a light guide plate, and the like, by vigorously utilizing these characteristics. is there.
  • the optical member of the present invention is also useful as a retardation plate. That is, a laminated retardation plate obtained by laminating two or more retardation plates composed of the optical member of the present invention via a transparent adhesive can be mentioned as a suitable application.

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Abstract

　表面に微細構造を有し、かつ隣接する微細構造の間隔が５０～１，０００ｎｍである基材の表層部に、該基材の内層部よりもフッ素原子含有量が多い相がある、光の回折現象を利用した光学部材。好ましくは、前記微細構造がモスアイ構造であり、また、前記基材の屈折率が１．４～１．９であり、前記微細構造が前記基材表面の法線方向に伸びる微細突起であり、かつ該突起はその先端に向かって細くなっている。この光学部材は、表面に微細構造を有し、かつ隣接する微細構造の間隔が５０～１，０００ｎｍである基材の表面を、フッ素ガスを含有する雰囲気に曝す工程を含む方法によって製造される。

Description

明 細 書
光学部材およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、光学部材およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、反射率、レタデ ーシヨンなどの光学特性の経時的劣化が抑制された光学部材およびその製造方法 に関する。
背景技術
[0002] 光学部材として、周期的な微細構造を基材表面に有し、その微細構造による光の 回折現象を利用した光学素子が知られている。この光学素子においては、微細構造 の周期が、使用する光の波長よりも十分に短い場合には、回折光は 0次のみとなり、 均一な媒質中を伝播する場合と等価にみなすことができる。このときの媒質中を伝播 する光に感応する屈折率は、物質固有の屈折率とは異なる有効屈折率となる。前記 微細構造に異方性を付与すること、またはチヤープ構造を形成することによって、複 屈折構造または無反射構造とすることができることは、すでに知られている（例えば、 非特許文献 1参照)。
[0003] 半導体分野において発展した超微細加工技術の応用により、近年、微細構造に よる光の回折現象を利用した反射防止板、位相差板 (波長板)、回折格子などの光 学部材が提案され、また、それらの評価に関する報告が数多く見られるようになって きた (例えば、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3、特許文献 4、非特許文献 2およ び非特許文献 3参照)。
[0004] 特許文献 1 :特開平 5— 107412号公報
特許文献 2 :特開平 9— 167758号公報
特許文献 3：特開 2003 - 207636号公報
特許文献 4：特開 2003 - 248118号公報
非特許文献 1 : M. Born and E. Wolf : Principles of Optics, S. J. Wilson a nd M. C. Hutley:Octa.Acta.29 (1982) 993
非特許文献 2 :Jpn. Appl. Phys. Vol. 39 (2000) p. 735 - 737 非特許文献 3 :Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 40 (2001) p. 747— 749
[0005] このような回折現象を利用した光学部材を得るためには超微細加工を正確に行う 必要がある。し力しながら、超微細加工は製造コストが高ぐ回折現象を利用した光 学部材を種々の用途に展開する妨げとなっている。また超微細加工された表面構造 は搬送および組立工程において、塵埃などによる汚染、微細構造の欠落などが生じ 、当初設計どおりの性能を発揮できないことがある。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、上記のような従来の問題を解消し、製造、搬送および組立工程 における塵埃などの汚染、微細構造の欠落による影響が回避され、また、反射率、レ タデーシヨンなどの光学特性の経時的劣化が抑制された光学部材を提供することに ある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、前記目的を達成するために、表面に微細構造を有する基材に、フッ 素ガスを接触させることによって、該基材表層部に該基材内層部よりもフッ素原子含 有量が多い相を形成させることができ、そして、基材表層部に該基材内層部よりもフ ッ素原子含有量が多い相を有する光の回折現象を利用した光学部材が、前記目的 を達成することができるということを見出した。この知見に基づいて本発明を完成する に到った。
[0008] 力べして、本発明によれば、表面に微細構造を有し、かつ隣接する微細構造の間隔 力 0〜1, OOOnmである基材の表層部に、該基材の内層部よりもフッ素原子含有量 が多い相がある、光の回折現象を利用した光学部材が提供される。
好ましい態様によれば、前記微細構造がモスアイ構造である。また、前記基材の屈 折率が 1. 4〜1. 9であり、前記微細構造が前記基材表面の法線方向に伸びる微細 突起であり、かつ該突起はその先端に向力つて細くなつている。
[0009] さらに、本発明によれば、表面に微細構造を有し、かつ隣接する微細構造の間隔 力 0〜1, OOOnmである基材の表面を、フッ素ガスを含有する雰囲気に曝す工程を 含む、光の回折現象を利用した光学部材の製造方法が提供される。 好ましい態様においては、上記製造方法は、基材表面をフッ素ガスを含有する雰 囲気に曝す工程に先立って、該基材を不活性ガス雰囲気中または減圧下の空気中 に置く工程、および、基材表面をフッ素ガスを含有する雰囲気に曝す工程の後に、 該基材を不活性ガス雰囲気中または減圧下の空気中に再び置く工程を含む。好まし くは、前記微細構造はモスアイ構造である。また、前記基材の屈折率は 1. 4〜1. 9 であり、前記微細構造が前記基材表面の法線方向に伸びる微細突起であり、かつ該 突起はその先端に向かって細くなつている。
フッ素ガスを含有する雰囲気は、好ましくは、不活性ガスを含有し、フッ素ガス濃 度が 0. 1〜50重量％である。フッ素ガスを含有する雰囲気に曝す直前の基材中の 酸素および水分量は共に 1重量％以下である。フッ素ガスを含有する雰囲気中の酸 素および水分濃度は共に 100重量 ppm以下である。基材表面をフッ素ガスを含有す る雰囲気に曝すときの基材表面温度が 50〜 150°Cである。
[0010] 基材表面をフッ素ガス含有雰囲気に曝す工程に先立って、および該工程の後に、 不活性ガス雰囲気中に基材を置く際には、好ましくは 60〜180°Cに加熱する。減圧 下の空気中に置く際は、好ましくは、圧力は l〜500mmHg、また、温度は 15〜： LOO °Cに保持する。
発明の効果
[0011] 本発明の光学部材は、光学部材の製造、搬送および組立工程における塵埃など の汚染などによる悪影響が回避され、反射率、レタデーシヨンなどの光学特性の経時 的劣化が小さ 、と 、う特長を有する。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]二種類の等方性誘電体の平板を平行に貼りあわせた構造体を示す図。
[図 2]基材上に屈折率 nCの正方柱 Cを等間隔に配置した二次元格子構造を示す図
[図 3]基材上に nDの円錐を等間隔に配置した二次元格子構造を示す図。
[図 4]本発明の製造方法に用いる、反応装置の一例を示す図。
符号の説明
[0013] Α· ·屈折率 nAの平板 Β· ·屈折率 nBの平板
C'，屈折率 nCの正方柱
屈折率 nDの円錐
1 · ·チャンバ一
2· ·フッ素ガス供給ライン
3 · ·不活性ガス供給ライン
4· ·排気ライン
5 · ·加熱装置
6 · ·微細構造を有する基材
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の光学部材は、表面に周期的な微細構造を有し、かつ隣接する微細構造 の間隔が 50〜： L, OOOnmである基材の表層部に該基材の内層部よりもフッ素原子 含有量が多 、相がある、光の回折現象を利用した光学部材である。
ここで「微細構造」とは、表面に形成された微細な凹部または凸部を指し、好ましく は、微細構造は高さ 5nm〜100 μ mの凸部および Ζまたは深さ 5nm〜100 μ mの 凹部からなる。
[0015] より具体的には、本発明の光学部材は、表面に入射または出射する光の波長以 下の極めて微細な寸法間隔で繰り返される特異な微細構造を有する。
[0016] 先ず、微細構造による光回折現象を示しながら、本発明の光学部材にある微細 構造を説明する。
微細な寸法間隔で繰り返される屈折率 nAおよび屈折率 nB領域にお ヽては、こ れら領域を伝播する光の屈折率は、物質固有の屈折率とは異なる有効屈折率となる
[0017] 本発明の光学部材について説明するに先立ち、この有効屈折率の原理について、 図 1に示す二種類の等方性誘電体の平板 Aと平板 Bとを平行に貼り合わせた構造体 に基づいて説明する。
[0018] 屈折率 nAの平板 Aおよび屈折率 nBの平板 Bを光の波長よりも十分に小さ 、周期 で並べた場合、偏光方向が平板 Aおよび Bに平行な光の屈折率 nTE (TE波）と垂直 な屈折率 nTM (TM波）に異方性が生じる。 ΤΕ波、 ΤΜ波は式（1)および（2)によつ て表される。
[0019] nTE = (f nA2 + ( 1 - f ) nB2) 式（1)
nTM = (nA2nB2/ (fnB2+ ( 1 f ) nA2) ) 式（2)
[0020] 式（1)および（2)中、 fは微細周期構造の nA部の幅 tlと nB部の幅 t2とのデュー ティー比であり、式（3)で表される。
f=tl/ (tl +t2) 式（3)
[0021] よって、等方性の媒質を使用したとしても、微細な異方性形状を作り込むことによ つて、あた力も異方性の媒質を使用した力のような性質を付与することが可能となる。 より正確には、構造の周期や光の波長によって、有効屈折率 nef は、 Effective Medium Theory (EMT)理論や数値計算を用いることにより、より正確な有効屈折 率を算出することが可能である。
[0022] このような構造によって生じる複屈折 (以下「構造性複屈折」 、うことがある）は、 物質固有の屈折率差に強く依存しており、大きな構造性複屈折を得ようとする場合は 、 nAと nBとの屈折率差が大きいことが好ましい。通常 nA部はガラスや透明榭脂など の材料で形成された基材上の突起で形成し、 nB部は突起の周りにある空気で形成 する。
[0023] 図 1に示すような平板 Aと平板 Bとを平行に貼り合わせた 1次元周期構造をとる場 合は、必ず異方性を生じるが、図 2に示すような基材上に屈折率 nCの正方柱 Cを等 間隔に配置した 2次元格子構造 (正方柱の周りは nBの空気である。 )をとる場合は、 等方性を示す。この場合の有効屈折率を見積もる方法としては、数学的な保証はな いが、簡便に見積もる方法が存在する。
[0024] 図 2 (a)のような 2次元格子構造の有効屈折率を求める場合、まず、前記式（1)を用 いて、図 2 (b)に示すような一次元構造に置き換え、次に、前記式（2)を用いて、屈折 率 nTMを求める。一方、前記式（2)を用いて、図 2 (c)に示すような一次元構造に置 き換え、次に前記式（1)を用いて、屈折率 nTEを求める。最後に、 nTMと nTEとの平 均をもって有効屈折率 nef とすることができる。
[0025] 図 3に示すような基材上に屈折率 nDの円錐 Dを等間隔に配置した二次元格子構 造の場合は、前記正方柱 2次元格子構造の場合を応用して考えることができる。まず 、基材面の法線方向に対して層分割することを考える。各層の断面は、円柱 2次元格 子構造と近似できるので、各層の（円柱の太さに応じた)有効屈折率を見積もることが できる。円錐二次元格子構造では、各層断面における円柱の大きさが、先端方向に 向かって漸次細くなつている構造となる。従って、円錐二次元格子構造の有効屈折 率は、円柱 2次元格子構造で見積もられた各層の有効屈折率で、円錐先端方向に 向力つて連続的に変化したものとなる。
このような傾斜した屈折率をもつ微細構造の表面では光の反射はなくなることになる 。このような微細構造の代表例としてモスアイ構造がある。その他、本発明の光学部 材に形成される微細構造は、前記特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3、特許文献 4 、非特許文献 1非特許文献 2および非特許文献 3などに開示されるものである。
[0026] 本発明の光学部材にお！/、て、基材に用いる材料として、透明材料であれば特に 制限されず、具体的には、光学ガラスや透明プラスチックが挙げられる。前記光学ガ ラスとしては、石英ガラス、ホウケィ酸塩系のクラウンガラス、鉛を含有するフント系ガ ラス、ノ リウムを含有するバリウム系ガラス、ランタンなどの希土類元素を含有するラン タン系ガラス、カルコゲンガラスなどを挙げることができる。これらの中でも、石英ガラ スが好適である。
[0027] 前記透明プラスチックとしては、ポリメチルメタタリレートなどのアクリル系共重合体 ；ポリスチレンなどのスチレン系重合体；ポリプロピレン、ポリ一 4—メチルペンテン一 1 などの鎖状ォレフィン系重合体;脂環式構造を有する重合体 (脂環式構造含有重合 体とも称される。）；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリェ ステル類；ポリカーボネート重合体；ポリエーテルサルフォン；ポリアミド；などを挙げる ことができる。これらの中でも、脂環式構造を有する重合体が好適である。
[0028] 基材表面にある微細構造は、基材の屈折率 nAが 1. 4〜1. 9であり、基材表面の 法線方向に伸びる微細突起でありかつ該突起が先端に向力つて細くなつているもの 、微細構造が凹凸形状を有しているもの、特にモスアイ構造を有するものが好ましい 。モスアイ構造とは、表面に突起状微細構造が形成されることによって、屈折率を連 続的に変化させ、光の反射を抑制するようにした構造を指す。なお、前記 nAは、波 長 300〜1, 600nmの光線を用いて測定される値である。微細構造が前記基材表面 の法線方向に伸びる微細突起でありかつ該突起が先端に向かって細くなつているこ とにより、基材と空間部 (通常空気)との界面での反射率を大幅に低下することができ る。
なお、上記屈折率 nAl. 4〜1. 9は、フッ素化されていない部分の屈折率を意味す る。
[0029] 本発明に使用する基材において、隣接する微細構造の間隔は、 50〜： L, OOOnm であり、好ましくは 50〜600nmである。隣接する微細構造の間隔を前記範囲にする ことにより、斜めからの入射光に対しても反射率を低減することができる。
ここで、隣接する微細構造の間隔とは、隣接する各微細構造の中心から中心まで の距離を指す。もし微細構造が対称構造をしていない場合は、凸部の頂点から隣接 する凸部の頂点までの距離、凹部の最深部から隣接する凹部の最深部までの距離、 または、凸部の頂点力も隣接する凹部の最深部までの距離である。これらの距離が、 各微細構造間で異なる場合は、その平均値とする。
[0030] 本発明に使用する基材において、隣接する表面の微細構造の間隔は、周期構造 であることが好ましいが、本発明の光学部材を反射率の低減を目的とする無反射構 造にする場合には、基材の微細構造は、完全な周期構造でなくてもよい。この場合、 微細構造の高さは、（使用する光の波長) / (微細構造屈折率の最大値)以上である ことが必要であり、好ましくは 200nm以上、さらに好ましくは 600nm以上である。微 細構造の高さが前記範囲よりも小さいと微細構造が光に認識されずに無反射構造と ならない。
[0031] 本発明の光学部材を複屈折部材にする場合においては、表面の微細構造の間 隔は、前記範囲であれば、周期的であっても、非周期的であってもよい。微細構造の 間隔が周期的であると光の波長に対する複屈折差の変化が敏感になる。よって、本 発明の光学部材を広帯域位相差板などの光の波長に対してレタデーシヨンを変化さ せた 、位相差板として用いる場合は、微細構造の間隔は周期的であることが好まし い。この場合、微細構造の高さは、目的とする位相差に応じて適宜決定すればよい。
[0032] 基材の光線透過率は、 80%以上であることが好ましぐ 86%以上であることがより 好ましい。ヘイズは、 2%以下であることが好ましぐ 1%以下であることがより好ましい
[0033] 基材表面に微細構造を形成する手段としては、基材の材料によって多少異なる 手段が採用される。以下、光学ガラスを用いる場合とプラスチックを用いる場合とに分 けて、説明する。
[0034] 基材を構成する材料として、光学ガラスを用いる場合は、以下のようにして表面に 微細構造を形成する。まず、光学ガラスの表面に、マイクロリソグラフィ一に使用され る公知のレジスト剤を塗工することによりレジスト膜を形成する。レジスト剤の塗工方法 としては、特に制限されず、ロールコータ法、スピンコータ法、刷毛塗り法などの公知 の方法が挙げられる。次いで、そのレジスト膜表面に、電子照射などの露光装置を用 V、て所定のパターンを描画して、レジストパターン膜を形成する。
[0035] その後、前記レジスト膜表面における描画された部分または描画されて 、な 、部分 に、被覆マスクとして、クロムなどの金属を蒸着し、その後、前記レジスト剤を溶解する ことのできる溶剤で処理することにより、金属で被覆されて 、な 、レジスト膜部分を溶 解除去して光学ガラス表面を露出させる。次に、光学ガラスを腐食させるエッチング ガス、例えば、 HF、 C4F8、 CH2F2、 02などを光学ガラスに接触させてエッチング することにより表面に微細な凹部を形成する。最後に、金属で被覆されているレジスト 膜を除去することによって、光学ガラス表面に微細な凹凸形状が形成される。
[0036] 前記の微細な凹凸形状を表面に有する基材を無反射部材にするのであれば、基 材表面に形成されている凸部分にテーパーを形成しておくことが好ましい。前記テー パーは、エッチング時にサイドエッチングすることにより形成することができる。なお、 複屈折部材を形成する場合には、その基材表面に形成されている凸部にテーパー を必ずしも設ける必要はな 、。
また、光学ガラス板におけるエッチング時の腐食マスクとしては、エッチングガスに 冒されない限りレジストパターン層自体を直接用いてもよい。
[0037] レジスト膜へのパターン形成に際しては、前記露光装置を使用する他に、 EB描 画法、 およびレーザー描画法などをも利用することができる。レーザー描画法では 、ホログラム、回折格子などの作製などに利用されているレーザー干渉法を利用する ことができる。回折格子の場合は、一次元的配置であるが、角度を変えて多重露光 すれば、二次元配置も可能となる。
[0038] レーザー干渉法では、得られる微細な凹凸形状は、通常、規則的配置となるが、 EB描画法では、予め所定の描画パターン情報を記憶装置にデジタルデータとして 記憶させておき、前記描画パターン情報により、走査する電子ビームの ON、 OFFま たは強弱を変調する。このため、規則的配置の他にも、不規則的配置が可能となる。 また、 EB描画法およびレーザー描画法にはそれぞれ長短があるので、設計諸元、 目的および生産性などを考慮して、適切な手法と条件とを適宜、選択すればよい。
[0039] 前記基材を構成する材料としてプラスチックを用いる場合は、予め、前記基材を 構成する材料として光学ガラスを用いる場合に用いる形成手段により形成された形 状を型として、電铸法などを用いて、微細な周期構造が形成された金型を作製する。 この金型を用いて射出成形法またはエンボス法などにより、プラスチック成形体 (例え ばシート)上に微細な周期構造を形成することができる。この場合、量産が可能で、 低コストであると!/、う利点を有する。
[0040] 本発明の光学部材は、その基材表層部に該基材内層部よりもフッ素原子含有量 が多い相がある。基材の表層部とは、基材最表面から Inn！〜 10 m、好ましくは In m〜5 mの深さまでの部分を指す。ここで、「フッ素原子含有量が多い相がある」と は、上記基材表層部の少なくとも一部がフッ素化されていることを意味する。
内層部および表層部はともにガラスやプラスチックなど力も選ばれた同種材料から 構成され、積層界面が無ぐ表層部は内層部よりもフッ素原子含有量が多くなつてい る。フッ素原子含有量は X線電子分光法 (ESCA)などの分析装置によって、確認す ることができる。フッ素原子含有量は、表層部から内層部に向力つて徐々に減少して いくような分布をなしてもいてもよいし、表層部から内層部に向って階段的に減少す る分布をなしていてもよい。
[0041] 本発明の光学部材は、前記微細構造を有する基材を、フッ素ガスを含有する雰 囲気中に曝す工程を含む方法によって製造される。
本発明の製造方法を図 4を参照しながら具体的に説明をする。
[0042] 図 4は、本発明の製造方法に使用する反応装置の一例を示すものである。この反 応装置はチャンバ一 1と、チャンバ一の温度を制御するための加熱装置 5を備え、チ ヤンバーには、フッ素ガスを導入するためのフッ素ガス供給ライン 2と、不活性ガスを 導入するための不活性ガス供給ライン 3が連結されている。そして、不要なガスを抜き 出す排気ライン 4がチャンバ一の別の位置に連結されている。チャンバ一 1には前記 の基材 6を置くことができる空間があり、そこに種々形状の基材 6を置くことができる。 排気ライン 4カゝら抜き出されたガスは、そのまままたは分離精製して、各ガス供給ラ インに戻し、循環再利用することができる。
[0043] 本発明の製造方法において、基材をフッ素ガスを含有する雰囲気に曝すと、フッ 素原子が基材に導入され、基材の大きさがわずかに変化するので、基材は所望の光 学部材が得られる大きさや形状に成形することが好ましい。
[0044] 本発明の光学部材の製造方法の好ま ヽ態様は、フッ素ガスを含有する雰囲気 に基材表面を曝す工程に先立って、該基材を不活性ガス雰囲気中または減圧下の 空気中に置く工程、および、フッ素ガスを含有する雰囲気に基材表面を曝す工程の 後に、該基材を不活性ガス雰囲気中または減圧下の空気中に再び置く工程を含む 。すなわち、次の 3工程を含む：（1)不活性ガス雰囲気中または減圧下の空気中に 置く工程、（2)フッ素ガスを含有する雰囲気に基材表面を曝す工程、および (3)不活 性ガス雰囲気中または減圧下の空気中に再び置く工程。以下、各工程について説 明する。
[0045] (1)不活性ガス雰囲気中または減圧下の空気中に微細構造を有する基材を置くェ 程
この工程（1)は必須ではないが、この工程を経ることによって、基材表層部に、フ ッ素原子含有量が多い相を面内分布なく存在させることができるようになるので、ェ 程（1)を経ることが好ましい。
[0046] 工程（1)では、まず、チャンバ一 1に基材 6を置き、チャンバ一 1を閉じて、不活性 ガス供給ライン 3の弁を開 、て不活性ガスをチャンバ一 1に流入させる。不活性ガスと しては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどが挙げられる。本 発明においてはアルゴンが好適に用いられる。使用するチャンバ一 1は、ステンレス 製もしくはアルミニウム製のものが好まし!/、。 [0047] チャンバ一 1を不活性ガス雰囲気にして、加熱装置 5によって、チャンバ一 1内の 基材 6を加熱することが好ましい。この加熱によって基材 6中に含まれていた水分、酸 素、揮発成分を効率的に除去することができる。加熱温度は基材表面温度で、通常 60〜180°C、好ましくは 80〜130°Cである。加熱時間は 1〜400分、好ましくは 1〜3 00分である。
[0048] 不活性ガス雰囲気中に放置する代りに、減圧下の空気中に基材を置いてもよい。
減圧下の空気中に置く場合は圧力を通常 500mmHg以下、好ましくは lOOmmHg 以下にする。圧力の下限は ImmHgである。極端に減圧すると排気系から油や水分 などの汚染物が逆拡散するおそれがある。減圧下の空気中に置く際、温度は好まし くは 15〜： LOO°Cに保持する。また、減圧と同時に、不活性ガスを注入することは、酸 素および水の量を効率的に除去することができるので好ましい。減圧時間は 1〜400 分、好ましくは 1〜300分である。
[0049] 基材中に酸素や水分が多量に存在すると、次の工程 (2)にお 、て基材の表面が 親水化されやすいので、工程（1)において酸素や水分の量を減らすことが好ましい。 好ましい基材中の酸素および水の量は、共に、通常 1重量％以下、好ましくは 100重 量 ppm以下、より好ましくは 10重量 ppm以下である。
[0050] (2)フッ素ガスを含有する雰囲気中に基材を曝す工程
工程（1)の後、不活性ガス供給ライン 3の弁を閉じ、必要に応じてチャンバ一 1を 冷却し、次いでフッ素ガス供給ライン 2の弁と、フッ素ガスの濃度を調整するために不 活性ガス供給ライン 3の弁を開き、フッ素ガスと不活性ガスをライン中で混合し、希釈 されたフッ素ガスを得、これをチャンバ一 1に流入させ、チャンバ一 1内をフッ素ガスを 含有する雰囲気にする。
[0051] フッ素ガスを含有する雰囲気は、フッ素ガスだけで構成される雰囲気でもよいが、 反応を緩やかにするために、上記のように不活性ガスで希釈されたフッ素ガスで構成 することが好ましい。フッ素ガスを含有する雰囲気中には酸素および水が実質的に 無いほう力 S好ましい。具体的には酸素および水の量が共に 100重量 ppm以下である ことが好ましぐ 10重量 ppm以下であることがさらに好ましぐ 1重量 ppm以下である ことが特に好ましい。 [0052] 基材表面にフッ素ガスを接触させることによって、フッ素ガスが基材の表面力 表 層部さらには内層部に向力つて徐々に分子内でのフッ素原子の導入が起こり、基材 を構成する材料中のフッ素原子含有量が増カロしていく。基材表面力ものフッ素原子 の浸透深さ、フッ素原子の含有量は、フッ素ガスの濃度、温度、時間に依存して変化 する。
[0053] 不活性ガスで希釈したフッ素ガスの濃度は、通常 0. 1〜50重量％、好ましくは 0.
1〜30重量％、より好ましくは 0. 1〜20重量％である。フッ素ガスを接触させるときの 基材表面温度は、特に制限されないが、通常— 50〜150°C、好ましくは— 20〜80 。C、特に好ましくは 0〜50°Cである。接触させる時間は、通常 0. 1秒〜 600分、好ま しくは 0. 5秒〜 300分、より好ましくは 1秒〜 200分である。フッ素ガス濃度が高い場 合、温度が高い場合、若しくは時間が長い場合には、フッ素原子の浸透深さが深くな り、フッ素原子含有量も多くなる。
[0054] フッ素原子含有量の増加に伴って、フッ素原子が導入された部分 (主に表層部）の 屈折率は低下するので、フッ素ガス濃度、温度および時間を適宜選択することによつ て、所望の屈折率に制御することができる。光反射率を低減するためには、表層部（ 基材最表面：フッ素原子含有量が最大の部分)の屈折率と内層部 (フッ素原子含有 量がゼロの部分）の屈折率との差が 0. 001以上、好ましくは 0. 01以上となるように することが好ましい。フッ素ガス濃度が極端に高い場合、若しくは極端に高温度長時 間の場合は、基材を構成する材料が劣化するので、上記に示した範囲でフッ素ガス を接触させることが好ましい。
[0055] (3)フッ素ガスを含有する雰囲気に曝した後、不活性ガス雰囲気中または減圧下の 空気中に、フッ素ガス曝露処理した基材を再び置く工程
フッ素ガスを含有する雰囲気に曝し、所定時間経過した後、不活性ガス供給ライ ン 3を開き、フッ素ガス供給ライン 2の弁を閉じて、チャンバ一 1を不活性ガス雰囲気 にする。不活性ガスは前記工程（1)で説明したものと同じものが挙げられる。そして、 加熱装置 5によって基材 6を加熱することが好ましい。この加熱によって基材 6中に導 入しきれな力つたフッ素ガスを除去することができる。加熱温度は基材表面温度で、 通常 60〜180°C、好ましくは 80〜130°Cである。加熱時間は 1〜400分、好ましくは 1〜300分である。
[0056] 不活性ガス雰囲気中に置く代りに、減圧下の空気中にフッ素ガス曝露処理した基 材を置 、てもよ 、。減圧下の空気中に放置する場合は圧力を通常 500mmHg以下 、好ましくは lOOmmHg以下にする。圧力の下限は ImmHgである。極端に減圧す ると排気系から油や水分などの汚染物が逆拡散するおそれがある力もである。減圧 下の空気中に置く際には、温度を 15〜： LOO°Cに保持することが好ましい。また、減圧 と同時に、不活性ガスを注入することは、フッ素ガスを効率的に除去することができる ので好ましい。減圧時間は 1〜400分、好ましくは 1〜300分である。この工程（3)は 必須ではないが、この工程を経ることによって、基材表層部に、フッ素原子含有量が 多 、材料の相を面内分布なく存在させることができるようになるので、工程 (3)を経る ことが好ましい。
[0057] 工程 (3)を終了後、光学部材をチャンバ一 1から取り出し、それぞれの用途に応じ て用いることができる。
[0058] このように、基材表層部にフッ素原子を導入し、屈折率などを制御していることか ら、光学部材の製造、搬送および組立工程における塵埃などの汚染によって基材表 面の微細構造による光反射防止、複屈折性などに影響が生じるようなことがあっても 、その影響が低減され、また、反射率、レタデーシヨンなどの光学特性の経時的劣化 が抑制される。
[0059] 本発明の光学部材は、位相差板としても有用である。本発明の光学部材カもなる 位相差板を透明接着剤を介して二枚以上積層した積層位相差板が好適な用途とし て挙げられる。
前記位相差板は、その板面内で屈折率異方性を有する板であり、複屈折によって分 かれた光波に位相のズレ (位相差)を生じさせる板である。
[0060] 本発明の光学部材からなる位相差板は、 1Z2波長板、 1Z4波長板などとして利 用することができる。 1Z2波長板は、直線偏光の向きまたは円偏光の回転方向の変 換に用いられる。また、 1Z4波長板は直線偏光から円偏光、円偏光から直線偏光の 変換に用いられる。また、この位相差板は、例えば、広帯域で 1Z4波長の位相差を 生じさせることのできる位相差板、すなわち広帯域 1Z4波長板を作製するための部 材として用いることができる。そして、この広帯域 1Z4波長板を用いて、液晶ディスプ レイ、液晶プロジェクターなどに使用される光学部材を作製することができる。
実施例
[0061] 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する力 これら実施例によつ て本発明はなんら限定されることはない。
[0062] (比較例）
4インチシリコンウェハーに電子線レジスト（ZEP7000：日本ゼオン社製）を膜厚 3 OOnmで塗布した。電子線描画装置 ELS - 5700 (エリオ-タス社製)を使用して 30 111111 30111111の領域に高さ25011111、底面直径 200nmの円錐形状を正方格子、ピッ チ 300nmで描画し、現像した。微細構造がパターユングされた面上にニッケル電铸 加工を行って、スタンパを作製した。そのスタンパをプレス機の鏡板に取り付けた。 1 mm厚みの環状ォレフィン榭脂（ZNR1060R:日本ゼオン社製）のシートに前記スタ ンパが取り付けられたプレス機で 200°Cで熱プレス加工し、前記円錐正方格子構造 を転写し、円錐正方格子構造を表面に有する環状ォレフィン榭脂のシートを得た。
[0063] シート面を走査型電子顕微鏡 (S - 3000N：日立製作所社製)で観察し、円錐形 状が維持されて 、る割合を求めた。
光束開口サイズ 7mmフアイ、波長 550nmの条件で分光光度計 (V— 570：日 本分光社製)を用いて光反射率を測定した。それらの結果を表 1に示す。
[0064] (実施例 1)
4インチシリコンウェハーに電子線レジスト（ZEP7000：日本ゼオン社製）を膜厚 3 OOnmで塗布した。電子線描画装置 ELS - 5700 (エリオ-タス社製)を使用して 30 111111 30111111の領域に高さ25011111、底面直径 200nmの円錐形状を正方格子、ピッ チ 300nmで描画し、現像した。微細構造がパターユングされた面上にニッケル電铸 加工を行って、スタンパを作製した。そのスタンパをプレス機の鏡板に取り付けた。 1 mm厚みの環状ォレフィン榭脂（ZNR1060R:日本ゼオン社製）のシートに前記スタ ンパが取り付けられたプレス機で 200°Cで熱プレス加工し、前記円錐正方格子構造 を転写した。
[0065] 円錐正方格子構造を表面に有する環状ォレフィン榭脂のシートを SUS 316L製 チャンバ一に入れ、酸素および水分含有量 1重量 ppb以下の高純度アルゴン気流下 、 120°Cで 3時間加熱し酸素および水を除去した。酸素および水の量は 10重量 ppm 未満であった。次に室温まで冷却し、外気からの酸素や水分の混入がないよう気を つけながらバルブを切り替えて、アルゴンガスで希釈された 1%フッ素ガス (酸素およ び水の含有量 1重量 ppm未満）を 30°Cで導入した。 15分間経過後、バルブを切り替 えて酸素および水分含有量 1重量 ppb以下の高純度アルゴンを導入し、 90°Cで 1時 間加熱し余剰のフッ素ガスを除去した。
[0066] ESCAによる測定で表層部にフッ素原子が多く存在していることを確認した。さらに 、このシートを、超純水中に 24時間浸漬した後、 ESCAを測定したところ、浸漬前と 同様に、フッ素原子が表層部に多く存在していた。また、 FTIR— ATR法で膜表面を 測定したところ、 C—F伸縮振動に由来する 1, 400-1, OOOcm— 1にブロードなピ ークが観測された。このシートの円錐形状の維持割合および光反射率の測定結果を 表 1に示す。
[0067] (実施例 2)
4インチシリコンウェハーに電子線レジスト（ZEP7000：日本ゼオン社製）を膜厚 3 OOnmで塗布した。電子線描画装置 ELS - 5700 (エリオ-タス社製)を使用して 30 111111 30111111の領域に高さ25011111、底面直径 200nmの円錐形状を正方格子、ピッ チ 300nmで描画し、現像した。微細構造がパターユングされた面上にニッケル電铸 加工を行って、スタンパを作製した。そのスタンパをプレス機の鏡板に取り付けた。 1 mm厚みの環状ォレフィン榭脂（ZNR1060R:日本ゼオン社製）のシートに前記スタ ンパが取り付けられたプレス機で 200°Cで熱プレス加工し、前記円錐正方格子構造 を転写した。
[0068] 円錐正方格子構造を表面に有する環状ォレフィン榭脂のシートを SUS 316L製 チャンバ一に入れ、酸素および水分含有量 1重量 ppb以下の高純度アルゴン気流下 、 120°Cで 3時間加熱し酸素および水を除去した。酸素および水の量は 10重量 ppm 未満であった。次に室温まで冷却し、外気からの酸素や水分の混入がないよう気を つけながらバルブを切り替えて、アルゴンガスで希釈された 1%フッ素ガス (酸素およ び水の含有量 1重量 ppm未満）を 30°Cで導入した。 60分間経過後、バルブを切り替 えて酸素および水分含有量 1重量 ppb以下の高純度アルゴンを導入し、 90°Cで 1時 間加熱し余剰のフッ素ガスを除去した。
[0069] ESCAによる測定で表層部にフッ素原子が多く存在していることを確認した。さらに 、このシートを、超純水中に 24時間浸漬した後、 ESCAを測定したところ、浸漬前と 同様に、フッ素原子が表層部に多く存在していた。また、 FTIR— ATR法で膜表面を 測定したところ、 C—F伸縮振動に由来する 1, 400-1, OOOcm— 1にブロードなピ ークが観測された。このシートの円錐形状の維持割合および光反射率の測定結果を 表 1に示す。
[0070] [表 1]
Figure imgf000018_0001
[0071] 円錐が 100%転写でき、倒れた円錐が全くなければ、理論上は反射率 0%になる はずある。しかし、 nm^ケールの微細な構造の転写なので、全てを正確に転写する ことができない。また、微細円錐は搬送時における摩擦や衝撃によって容易に倒れ たり、欠損したりする。そのため表 1に示すように比較例では反射率が理論値よりも大 きくなる。
[0072] 一方、実施例 1および 2では、比較例と同じ円錐維持割合であるが、フッ素ガス処 理をしたことによって、光反射率が低下している。実施例 1と 2からは、フッ素を含有す る雰囲気に曝す時間を変えることで光反射率を調整できることがわかる。
産業上の利用可能性
[0073] 本発明の光学部材は、その製造、搬送および組立工程における塵埃などの汚染に よって基材表面の微細構造による光反射防止、複屈折性などへの影響が著しく低く 、また、反射率、レタデーシヨンなどの光学特性の経時的劣化が小さい。
本発明の光学部材は、これらの特性を活力して、液晶表示装置、 CRT表示装置 、プラズマ表示装置、プロジェクターなどの表示装置、ならびにレンズおよび導光板 などの光学素子などに用いられるため、有用である。
さらに、本発明の光学部材は、位相差板としても有用である。すなわち、本発明の 光学部材カゝらなる位相差板を透明接着剤を介して二枚以上積層した積層位相差板 が好適な用途として挙げられる。

Claims

請求の範囲
[I] 表面に微細構造を有し、かつ隣接する微細構造の間隔が 50〜： LOOOnmである基 材の表層部に、該基材の内層部よりもフッ素原子含有量が多い相がある、光の回折 現象を利用した光学部材。
[2] 前記微細構造がモスアイ構造である請求項 1に記載の光学部材。
[3] 前記基材の屈折率が 1. 4〜 1. 9であり、前記微細構造が前記基材表面の法線方 向に伸びる微細突起であり、かつ該突起はその先端に向力つて細くなつている請求 項 1に記載の光学部材。
[4] 表面に微細構造を有し、かつ隣接する微細構造の間隔が 50〜： L, OOOnmである 基材の表面を、フッ素ガスを含有する雰囲気に曝す工程を含む、光の回折現象を利 用した光学部材の製造方法。
[5] 前記微細構造がモスアイ構造である請求項 4に記載の光学部材の製造方法。
[6] 前記基材の屈折率が 1. 4〜 1. 9であり、前記微細構造が前記基材表面の法線方 向に伸びる微細突起であり、かつ該突起はその先端に向力つて細くなつている請求 項 4に記載の光学部材の製造方法。
[7] フッ素ガスを含有する雰囲気が不活性ガスを含有し、フッ素ガスの濃度が 0. 1〜5
0重量％である請求項 4に記載の光学部材の製造方法。
[8] フッ素ガスを含有する雰囲気に曝す直前の該基材中の酸素および水分量が共に 1 重量％以下である請求項 4に記載の光学部材の製造方法。
[9] フッ素ガスを含有する雰囲気中の酸素および水分濃度が共に 100重量 ppm以下 である請求項 4に記載の光学部材の製造方法。
[10] 該基材表面を、基材表面温度— 50〜150°Cにおいて、フッ素ガスを含有する雰囲 気に曝す請求項 4に記載の光学部材の製造方法。
[II] 該基材表面をフッ素ガスを含有する雰囲気に曝す工程に先立って、該基材を不活 性ガス雰囲気中または減圧下の空気中に置く工程、および、該基材表面をフッ素ガ スを含有する雰囲気に曝す工程の後に、該基材を不活性ガス雰囲気中または減圧 下の空気中に再び置く工程を含む請求項 4に記載の光学部材の製造方法。
[12] 該基材表面をフッ素ガスを含有する雰囲気に曝す工程に先立って、該基材を不活 性ガス雰囲気中で 60〜180°Cの範囲に保持する工程、および、該基材表面をフッ 素ガスを含有する雰囲気に曝す工程の後に、該基材を不活性ガス雰囲気中で 60〜 180°Cの範囲に再び保持する工程を含む請求項 4に記載の光学部材の製造方法。
[13] 該基材表面をフッ素ガスを含有する雰囲気に曝す工程に先立って、該基材を減圧 下の空気中で 15〜100°Cの範囲に保持する工程、および、該基材表面をフッ素ガ スを含有する雰囲気に曝す工程の後に、該基材を減圧下の空気中で 15〜100°Cの 範囲に再び保持する工程を含む請求項 4に記載の光学部材の製造方法。
[14] 該基材表面をフッ素ガスを含有する雰囲気に曝す工程に先立って、該基材を 1〜5 OOmmHgの範囲の圧力の空気中に保持する工程、および、該基材表面をフッ素ガ スを含有する雰囲気に曝す工程の後に、該基材を l〜500mmHgの範囲の圧力の 空気中に再び保持する工程を含む請求項 4に記載の光学部材の製造方法。
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