CN110945344B - 具有梯度纳米结构的传感器及其使用方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种具有梯度纳米结构的等离子体传感器及其使用方法。形状的梯度将在传感器的不同区域引起不同的光谱响应，并显示不同的颜色。当物质的环境特性发生变化时，比如折射率、气体浓度或离子密度变化时，传感器会显示不同的图像，例如径向强度显示和径向颜色显示。基于图像识别的方法可用于根据传感器图像以高精度提取环境特性。

Description

具有梯度纳米结构的传感器及其使用方法

技术领域

本发明总体上涉及纳米结构的装置，更具体地涉及用于感测生物和环境参数的具有梯度纳米结构的光学装置的制造和使用。

背景技术

具有纳米结构的装置广泛用于生物医学感测和环境监测。纳米结构经过合理设计和精心制造以增强信号强度。出于制造原因，基于晶圆的传感器包括具有长距离均匀性的随机结构(比如基于纳米粒子的传感器)或均匀的纳米结构(比如孔阵列、盘阵列和多层结构)。

传统上，应用于这些传感器的感测方法通常基于反射或透射光谱分析，这既昂贵又费时。另一类型的感测方法是基于比色法。然而，这些比色传感器由于受到人眼的颜色辨别能力的限制而不能提供高精度的结果。

发明内容

本发明针对一种新的等离子体传感器，其包含具有空间变化的几何参数的纳米级梯度结构。

该装置包含基板，并且在装置的中心，存在从基板的表面延伸的多个纳米柱。纳米柱在其顶部具有金属盘。金属底板覆盖纳米柱的脚部附近的基板表面。在装置的边缘处，存在从顶表面延伸到基板中的多个孔，金属盘位于孔的底部。纳米孔金属板在孔的区域中覆盖基板表面。从中心到边缘，纳米柱的尺寸逐渐增大，然后形状过渡到孔，并且孔的尺寸从中心区域到边缘逐渐减小。

形状的梯度在传感器的不同区域引发不同的光谱响应，从而显示不同的颜色。当环境特性比如折射率、气体浓度或离子密度变化时，传感器将显示不同的图像。

已经开发了机器学习模型以通过图像识别方法识别由传感器显示的图像图案，并且在有足够的训练数据的情况下，该模型可用于基于传感器图像以高精度提取环境特性。

本发明的制造方法基于干涉光刻和纳米压印，其比诸如电子束光刻或离子铣削的任意光刻技术更节省时间和成本。

由于感测区域包含空间变化的结构，所以本发明针对广泛的环境特征进行操作，因此可以在特定结构处更有效地感测更广泛的环境特性。

附图说明

当结合下面的详细描述和附图考虑时，本发明的前述及其他目的和优点将变得更加明显，在各个附图中，相同的标号表示相同的元件，其中：

图1A示出了具有盘孔双层构造的根据本发明的传感器的结构，图1B示出了孔盘双层构造，图1C示出了盘孔单层构造，图1D示出了孔盘单层构造；

图2示出了根据本发明的传感器的制造过程，其中步骤(a-c)示出了通过干涉光刻的梯度图案制造，步骤(d-g)示出了具有梯度图案的纳米压印光刻模板的制造，步骤(h-i)示出了通过纳米压印的薄膜的制造，步骤(j)示出了金属沉积；

图3A示出了具有纳米结构的抗蚀剂层的硅基板以及在样品的不同区域的纳米结构的SEM图像；

图3B示出了具有被金盘和纳米孔平面覆盖的纳米结构的表面的最终传感器以及在样品的不同区域的纳米结构的SEM图像；

图4示出了用于捕获被具有不同环境指数的液体覆盖的传感器的图像的设置；

图5A示出了被具有不同折射率的材料覆盖的传感器的图片；以及

图5B示出了在0至12mm的径向距离上被折射率在1.00至1.40的范围内的材料覆盖的传感器的色相强度相对于径向距离的曲线图(a)以及在5-10mm的径向距离上的放大曲线图(b)。

具体实施方式

本发明涉及一种具有梯度纳米结构的等离子体传感器、该传感器的使用方法以及制造该传感器的方法。形状的梯度在传感器的不同区域引起不同的光谱响应，并响应于生物和环境特性(比如折射率、气体浓度或离子密度变化)的感测而显示不同的颜色。基于图像识别的方法可用于基于传感器显示的图像以高精度提取或确定特性。

根据本发明的实施例(如图1A所示)，梯度图案传感器10包括透明基板12。该基板例如可以是塑料膜。在传感器装置10的中心处，存在从基板的表面13延伸的多个纳米柱14。金属盘16位于纳米柱14的顶部，而金属底板18覆盖纳米柱14的脚部附近的基板表面13。在传感器装置的边缘处，存在从顶表面13延伸到基板12中的多个纳米孔20，金属盘16′位于孔的底部。纳米孔金属板18′在孔的区域中覆盖基板表面13。从中心到边缘，纳米柱14的尺寸逐渐增加。然后形状过渡到纳米孔，并且纳米孔的尺寸从中心区域到边缘逐渐减小。在一实施例中，基板的中心区域仅包括纳米柱结构，而不包括孔结构；且基板的边缘区域仅包括孔结构，而不包括纳米柱结构。在一实施例中，纳米柱所占面积的百分比为从基板的中心测量的总上表面的20％至80％。

纳米柱和孔的形状可以是圆形、圆角方形及方形。基板可以是在刚性基板上的塑料膜或塑料层。纳米孔和纳米柱的布置形成梯度纳米结构阵列。纳米结构阵列可以具有周期在100nm至5000nm范围内的均匀重复图案。梯度纳米结构阵列的纳米柱和纳米孔可具有在10nm至1000nm范围内的横向尺寸和在5nm至500nm范围内的高度。

金属盘的横向尺寸与它们所位于的顶部或底部的纳米柱和纳米孔相同。此外，纳米柱和底板可以由金、银、铜、铂和钯中的一种或其组合制成。此外，金属盘和底板的厚度可以在5nm至100nm的范围内。

根据本发明的梯度图案等离子体传感器具有高灵敏度，因为它利用了在一系列纳米结构而不是仅一个纳米结构处收集的光谱透射信息。它具有较低的实施成本，因为它将光谱信息映射到空间位置，因此可以使用具有成本效益的图像传感器进行光谱检测。

根据本发明的另一实施例(如图1B所示)，梯度图案传感器包括透明基板12，并且在装置的中心处，多个纳米孔20从顶表面13延伸到基板中。金属盘16'位于纳米孔20的底部，而纳米孔金属板18'在纳米孔20的区域中覆盖基板表面。在装置的边缘处，从基板的表面13延伸的多个纳米柱14以及金属盘16位于纳米柱14的顶部。金属底板18覆盖纳米柱14的脚部附近的基板表面。从中心到边缘，纳米孔20的尺寸逐渐增大，然后形状过渡到纳米柱14，并且纳米孔20的尺寸从中心区域到边缘逐渐减小。在一实施例中，基板的中心区域仅包括纳米孔结构，而不包括纳米柱结构；且基板的边缘仅包括纳米柱结构，而不包括纳米孔结构。在一实施例中，纳米孔所占面积的百分比为从基板的中心测量的总上表面的20％至80％。

除了图1A和1B中的双层构造之外，本发明还包括单层构造，其中单位晶胞的形状是金属盘或金属平面，其中纳米孔嵌入基板中。盘和纳米孔的形状可以是圆形、圆角方形及方形。根据本发明的另一实施例(如图1C所示)，梯度图案传感器包括透明基板12，并且在装置的中心处，存在嵌入基板中的多个金属盘16”。在装置的边缘处，存在嵌入基板中的具有纳米孔20的金属平面18”。从中心到边缘，盘的尺寸逐渐增大，然后形状过渡到纳米孔20，并且纳米孔20的尺寸从中心区域到边缘逐渐减小。在一实施例中，基板的中心区域仅包括盘结构，而不包括纳米孔结构，且基板的边缘区域仅包括纳米孔结构，而不包括盘结构。在一实施例中，盘所占面积的百分比为从基板中心测得的总上表面的20％至80％。

根据本发明的又一实施例(如图1D所示)，梯度图案传感器10包括透明基板12，并且在装置的中心处，在基板中存在具有纳米孔20的金属平面18”。在装置的边缘处，存在嵌入基板中的多个金属盘16”。从中心到边缘，纳米孔20的尺寸逐渐增大，然后形状过渡到盘，并且盘的尺寸从中心区域到边缘逐渐减小。在一实施例中，基板的中心区域仅包括纳米孔结构，而不包括盘结构，且基板的边缘区域仅包括盘结构，而不包括纳米孔结构。在一实施例中，纳米孔所占面积的百分比为从基板中心测得的总上表面的20％至80％。

可以以成本有效的方式制造根据本发明实施例的梯度图案等离子体传感器，其包括的步骤有光刻、图案转印、热压印和金属沉积。在图2中可以看到根据本发明实施例的用于制造梯度图案等离子体传感器的方法的示意图。根据图2，根据本发明实施例的用于制造具有被金盘和纳米孔平面覆盖的柱孔结构的传感器的方法包括五个步骤：(i)通过干涉光刻在硅晶片上的旋涂聚合物抗蚀剂中形成梯度图案，如图2中的(a)-(c)所示；(ii)通过UV压印工艺将梯度图案从硅晶片转移到熔融石英晶片上的UV可固化抗蚀剂(例如OrmoStamp)，如图2中的(d)-(f)所示；(iii)通过热压印工艺将梯度图案从熔融石英晶片转移到聚合物膜，例如环烯烃共聚物(COC)膜，如图2中的(g)-(h)所示；以及(iv)通过热蒸发将金沉积到聚合物膜上以形成盘和纳米孔平面，如图2中的(i)-(j)所示。

作为替代方案，可以通过制备第一基板例如硅膜来制造等离子体传感器。然后将可溶解的抗蚀剂层放置在第一基板上。通过光刻法在抗蚀剂层中产生梯度栅格图案，暴露第一基板的一部分。接下来，将第一基板放置在电镀浴中，并且执行将金属电沉积到栅格图案中。当金属达到足够的厚度或从电镀浴的沟槽中电镀出来时，停止电沉积。接下来，溶解抗蚀剂层，并用具有可变形表面层的第二基板覆盖第一基板。将梯度纳米结构压入第二基板中。最后，第二基板被固化。

具有不同几何参数的纳米结构引起不同的光学响应并显示不同的颜色。颜色会随着感测到的环境特性的变化而变化。因此，传感器的图像将提供有关环境特性的信息，比如某些分析物(分析中的物质)的折射率或浓度。感测结果分析通过基于图像识别的算法进行，该算法将捕获的传感器图像与在不同环境条件下捕获的图像进行比较，并提供有关环境或环境中物体的一个或多个特征的信息。

通过以说明的方式给出的以下示例，可以对本发明及其许多优点有更好的理解。以下示例说明了本发明的一些应用和实施例。当然，它们不应被认为是对本发明的限制。可以关于本发明进行许多改变和修改。

示例1

如图3A-B所示，制造了本发明的实施例。在图3A-B的传感器实施例中，使用上述制造过程制造了具有被金盘和纳米孔平面覆盖的柱孔结构的传感器，其中使用干涉光刻对抗蚀剂进行图案化。

图3A示出了由梯度纳米结构在硅基板上显示的梯度色环。SEM表征示出了抗蚀剂中不同径向距离处的纳米柱和孔。纳米结构的周期为370nm。然后通过UV压印光刻将梯度图案转移到熔融石英晶片上，以创建热压印模板。然后，将热塑性膜比如环状烯烃共聚物(“COC”)膜放置在具有梯度图案的熔融石英模板上，进行加热、按压和分离。最后，通过热蒸发将80nm的金层沉积在COC膜上。结果，制造了具有被金盘和纳米孔平面覆盖的柱孔结构的传感器。图3A中的SEM图像示出了硅基板上的具有如图所示的2mm、4mm、6mm、8mm、10mm和12mm的径向距离的图案。

图3B示出了在传感器的不同位置处的纳米柱和孔的最终传感器和SEM图像。传感器的直径约为3cm。代替铜，可以使用其他材料，比如银、钯。通过这种设计，可以修改传感器参数，比如纳米结构周期、高度、金属厚度，以用于其他感测目的。

示例2

根据本发明实施例的梯度图案等离子体传感器可以以无光谱仪的方式使用。在图4中可以看到根据本发明实施例的使用梯度图案等离子体传感器的方法的示意图。根据本发明实施例的用于使用具有由金盘和纳米孔平面覆盖的柱孔结构的传感器10的液体折射率测量的设置包括：(i)白色照射光源40，其从背面照射传感器10；(ii)传感器被折射率液体42覆盖；以及(iii)相机44，其从正面拍摄图像。相机可以是手机相机或CMOS或CCD相机。液体42可以是多种功能材料中的任何一种，例如钯、水凝胶、抗体、蛋白质、气体分子、水中的离子、抗原和DNA。

在一种布置中，iPhone使用白色背景屏幕，因为它具有均匀强度屏幕和宽波长范围。将样品放在手机屏幕上方约10厘米处，在其上面放一滴折射率液体。使用薄玻璃罩以确保折射率液体具有平坦表面。图像捕获设备是带有微距镜头的佳能EOS650D相机。镜头的焦距和光圈分别为25mm和F/2.8。曝光时间和ISO分别设定为1秒和100，以提高信噪比。

相机44拍摄空气中的并且由折射率在1.30至1.40范围内的不同物质覆盖的传感器的图像。使用如图4所示的设置来执行测量。图5A示出了空气(1.00)中的并且被折射率为1.30、1.34和1.40的液体覆盖的传感器的四个图像。

然后使用基于图像识别的算法来处理这些图像，以增加传感器的灵敏度。该算法可以将图像转换为径向强度分布或径向颜色分布。三个通道(红、绿、蓝)的像素值在到样品中心的径向距离相同的圆上取平均值。然后将RGB信号传输到HSV(色相、饱和度、值(或亮度))信号。在图5B中绘制了色相对径向距离的曲线。不同的色相分布表示不同的折射率。色相分布越平坦表示折射率越高。可以使用神经网络或机器学习设备通过图像识别来识别传感器上的图像图案，从而以高精度提取图像所代表的环境特性。

尽管已经参照本发明的优选实施例具体地示出和描述了本发明；但本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变，并且这些实施例仅是对本发明的说明，本发明仅由所附权利要求限制。特别地，前述详细描述通过示例而非限制的方式示出了本发明。该描述使本领域技术人员能够制造和使用本发明，并且描述了本发明的若干实施例、适应、变型及使用方法。

Claims (20)

1.一种传感器，包括：

透明基板；

多个纳米柱，其在基板的中心部分从基板的表面延伸，所述纳米柱的脚部接触基板的表面；

金属盘，其位于纳米柱的顶部；

金属底板，其覆盖纳米柱的脚部附近的基板表面；

纳米孔，其穿透基板的表面，所述纳米孔至少位于基板的边缘处；

金属盘，其位于纳米孔的底部；以及

纳米孔金属板，其在纳米孔的区域中覆盖基板表面，

其中，从基板的中心到边缘，所述纳米柱的尺寸逐渐增大，然后形状过渡到纳米孔，并且纳米孔的尺寸从中心区域到边缘逐渐减小。

2.一种传感器，包括：

透明基板；

多个纳米孔，其在基板的中心部分穿透基板的表面；

金属盘，其位于纳米孔的底部；

金属纳米孔板，其在纳米孔的区域中覆盖基板表面；

多个纳米柱，其从基板的表面延伸，所述纳米柱至少位于基板的边缘处；

金属盘，其位于纳米柱的顶部；以及

金属底板，其覆盖纳米柱的脚部附近的基板表面；

其中，从基板的中心到边缘，所述纳米孔的尺寸逐渐增大，然后形状过渡到纳米柱，并且纳米柱的尺寸从中心区域到边缘逐渐减小。

3.一种传感器，包括：

基板；

纳米结构阵列，其布置成使得纳米结构具有几何尺寸，该几何尺寸随空间位置连续变化并形成梯度图案，

其中，纳米结构包括：

纳米孔，其位于朝向基板的边缘和基板的中心中的一个，

纳米柱，其位于朝向基板的中心和基板的边缘中的另一个，

金属盘，其位于纳米孔的底部和纳米柱的顶部，并且

其中，从基板的中心到边缘，所述纳米孔或纳米柱的尺寸逐渐增大，然后形状过渡到纳米柱或纳米孔中的另一个，其尺寸从中心区域到边缘逐渐减小，

所述传感器还包括：

金属底板，其覆盖所述纳米柱附近的基板表面，以及

金属板，其在纳米孔的区域中覆盖基板的表面。

4.根据权利要求3所述的传感器，其中，所述基板是塑料膜。

5.根据权利要求3所述的传感器，其中，所述纳米结构阵列具有在100nm至5000nm范围内的周期。

6.根据权利要求3所述的传感器，其中，所述纳米结构阵列布置成使得所述阵列具有梯度几何参数。

7.根据权利要求3所述的传感器，其中，所述纳米柱和纳米孔具有在10nm至1000nm范围内的横向尺寸和/或在5nm至500nm范围内的高度。

8.根据权利要求3所述的传感器，其中，位于所述纳米柱的顶部的金属盘具有与所述纳米柱相同的横向尺寸。

9.根据权利要求3所述的传感器，其中，所述金属盘和金属底板由金、银、铜、铂和钯中的一种或其组合制成。

10.根据权利要求3所述的传感器，其中，所述金属盘和金属底板的厚度在5nm至100nm的范围内。

11.一种用于制造如权利要求1至10中任一项所述的传感器的方法，包括以下步骤：

制备第一基板；

在第一基板上制备可溶抗蚀剂层；

通过光刻法在抗蚀剂层中创建权利要求1至10中任一项所述的传感器的纳米柱和纳米孔结构的梯度栅格图案；

用具有可UV固化层的第二基板覆盖第一基板，然后固化第二基板；

用具有可变形表面层的第三基板覆盖第二基板，以形成纳米柱和纳米孔的梯度纳米结构；

将第二基板上的梯度纳米结构压入第三基板，然后固化第三基板；以及

在第三基板上蒸发金属。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一基板是硅膜，通过旋涂来执行在第一基板上制备可溶抗蚀剂层的步骤，通过干涉光刻来执行在抗蚀剂层中创建梯度栅格图案的步骤，所述第二基板是熔融石英，所述第三基板是环状烯烃共聚物膜。

13.一种检测物质的特性的方法，包括：

使物质与根据权利要求3所述的传感器接触；

用光照射传感器；

使用相机拍摄传感器的图像；以及

采用图像识别算法分析图像，

所述物质是一层功能材料，其选自钯、水凝胶、蛋白质、气体分子、水中的离子、抗原和DNA中的任一种。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述蛋白质是抗体。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述特性包括折射率。

16.根据权利要求13所述的方法，其中，照射光具有从400nm至750nm范围内的单个波长。

17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述相机是CMOS或CCD相机。

18.根据权利要求13所述的方法，其中，所述相机是手机相机。

19.根据权利要求13所述的方法，其中，所述图像识别算法将图像转换成径向强度分布。

20.根据权利要求13所述的方法，其中，所述图像识别算法将图像转换成径向颜色分布。