WO2005094133A1 - アリールアミン化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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arylamine compound
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compound
layer
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PCT/JP2005/006426
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Tetsuzo Miki
Naohiro Tarumoto
Yoshio Taniguchi
Musubu Ichikawa
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Hodogaya Chemical Co., Ltd.
Shinshu University
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    • H10K2101/90—Multiple hosts in the emissive layer

Definitions

  • the present invention relates to a compound and an element suitable for an organic electroluminescence (EL) element, which is a self-luminous element suitable for various display devices. More specifically, the present invention relates to a compound having a molecular weight of not less than 150 and not more than 600. The present invention relates to a monoamine compound and an organic EL device using the compound. Background art
  • organic EL devices are self-luminous devices, they are brighter and have better visibility than liquid crystal devices, and can display sharper images. Therefore, active research has been conducted.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-48686
  • Patent Literature 2 Patent No. 3194646
  • Organic EL devices are divided into devices using vapor-deposited low-molecular-weight materials and devices using coating-type mainly polymer-based materials due to differences in device fabrication processes and material properties.
  • Vapor deposition type devices require vacuum deposition equipment for film formation, but coating type
  • the device can be easily formed by applying a coating solution to a substrate and then removing the solvent in the coating solution, so that the manufacturing process is simplified and the device can be manufactured at low cost. Since it can be easily applied by the inkjet method, spray coat method, or printing method, expensive equipment is not required for production.
  • a common material used for manufacturing a coating type element is a polymer material such as poly (1,4-phenylenepinylene) (hereinafter abbreviated as PPV) (for example, see Non-Patent Document 1). ).
  • PPV poly (1,4-phenylenepinylene
  • Non-Patent Document 1 Appl ied PhyssicsLetterrs 7 1 — page 13 (1997)
  • PEDOTTZP SS Poly (ethylenedioxythiophene) Z poly (styrene sulfonate)
  • Non-Patent Document 2 OpticcalMatteriials9 (1 998) 1 25
  • the coating solution of PEDOTTZP SS is an acidic aqueous solution because it is an aqueous gel dispersion hydrated by PSS in which the molecular chain of PEDOT has an ionic interaction. For this reason, there is a problem in using the application liquid, such as application of an ink jet head or corrosion of a printing apparatus.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. H08-308688
  • a compound with good thin film stability should be used to increase the durability of the organic EL device.
  • the thin film stability is higher for a compound having a higher amorphous property, and the glass transition point (T g) is used as an index of the amorphous property (for example, see Non-Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 3 M & B E Study Group Vol.lNo.1 32-4
  • the glass transition point of MTDATA is 76, which is not very amorphous. Therefore, satisfactory device characteristics have not been obtained in the durability such as the heat resistance of the organic EL device, and also in the luminous efficiency due to the hole injection / transport characteristics. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a homogeneous compound having excellent hole injection / transport properties and excellent amorphous properties as a material for an organic EL device having high efficiency and high durability.
  • Another object of the present invention is to provide a highly efficient and highly durable organic EL device using the above compound.
  • the physical properties of the compound suitable for the present invention include (1) high amorphousness and suitability for film formation by coating, (2) excellent hole injection ability, and (3) hole transport ability. (4) It has a glass transition point of 150 ° C. or more and has a stable thin film state.
  • the physical characteristics of the device suitable for the present invention include (1) film formation by coating, (2) high luminous efficiency, (3) high maximum emission luminance, and (4) coating. Can produce a laminated element. Means to solve problems
  • the present inventors have designed and chemically synthesized an arylamine compound having a molecular weight of 150 to 600 and a novel compound thereof, and used the compound.
  • Various organic EL devices were experimentally manufactured by the inventors, and the characteristics of the devices were evaluated. As a result, the present invention was completed.
  • the object of the present invention is to provide an arylamine compound represented by the general formula (1) and having a molecular weight of from 150 to 600, and a pair of electrodes and at least one organic layer sandwiched therebetween.
  • An organic electroluminescent device comprising: a compound comprising the compound as a constituent material of at least one organic layer. Has been achieved.
  • X represents a single bond, CH or CH 2 , or N or NH
  • Ar ⁇ Ar 2 , Ar 3 represents a phenyl group, a biphenyl group or an evening phenyl group
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a aryl group, which is further substituted with a diarylamino group so as to form a triphenylamine partial structure.
  • the terminal aryl group may be repeatedly substituted with a diarylamino-structure-containing group so as to form a triphenylamine-like partial structure, wherein n represents 0 or 1.
  • arylamine compounds of the present invention represented by the general formula (1) and having a molecular weight of from 1500 to 600 preferred are those having 9 or 10 nitrogen atoms in the molecule. And particularly preferably those having 10.
  • R i to R 6 in the general formula (1) include a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted Examples include a substituted terphenyl group.
  • the molecular weight of the present invention represented by the general formula (1) of not less than 1500 and not more than 600
  • the arylamine compound not only has excellent hole injection / transport properties, but also can easily form a stable thin film by coating. As a result, it became clear that a highly efficient and highly durable organic EL device could be realized.
  • the organic EL device of the present invention has excellent hole injection and transport properties and uses an arylamine compound having a molecular weight of 150 to 600 to form a stable thin film. Durability can be realized. ⁇ Effect of the invention>
  • the present invention is an arylamine compound having a molecular weight of from 150 to 600, which is useful as a material for a thin film of a hole injection layer or a hole transport layer of an organic EL device.
  • This is an organic EL device manufactured by the above method. According to the present invention, the luminous efficiency and the durability of the conventional coating-type organic EL device can be remarkably improved.
  • FIG. 1 is a chart of TOF-MS.
  • Fig. 2 is an enlarged chart of TOF-MS.
  • FIG. 3 is a diagram showing the configuration of an EL device of Example 8.
  • FIG. 4 is a diagram showing a configuration of an EL device of Example 9.
  • FIG. 5 is a diagram showing a configuration of an EL device of Example 10.
  • FIG. 6 is a diagram showing a configuration of an EL device of Example 11.
  • FIG. 7 is a graph comparing the voltage / current density characteristics of Example 8 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 8 is a graph comparing the voltage Z luminance characteristics of Example 8 with Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 9 is a graph comparing the current density Z luminance characteristics of Example 8 with Comparative Examples 1 and 2. It is rough.
  • FIG. 10 is a graph comparing the current density Z current efficiency of Example 8 with Comparative Examples 1 and 2.
  • the arylamine compounds and derivatives thereof of the present invention preferably have a molecular weight of 150 to 600.
  • the reason for setting the lower limit of the molecular weight in the present invention is that if the molecular weight is smaller than 1500, a stable thin film cannot be formed by coating, or crystallization occurs during driving of the manufactured organic EL device. This is because such a defect is caused.
  • the reason why the molecular weight is set at 600 or less is that it is difficult to separate compounds having different molecular weights as by-products during chemical synthesis.
  • the arylamine compound of the present invention having a molecular weight of from 1500 to 600 can be synthesized by condensing arylamine and aryl halide by an Ullmann reaction or the like.
  • triphenylamine-like partial structure refers to an unsubstituted triphenylamine structure, a triphenylamine structure having a substituent, and a compound represented by the above formula (4) or (6). Is included.
  • the compound of the present invention was purified by column chromatography, recrystallization / crystallization using a solvent, and the like. It was possible to purify to a single molecular species by column purification. The structure of the compound was identified by elemental analysis.
  • One of the features of the compound of the present invention is that, despite its high molecular weight, it is composed of a single molecular species rather than a mixture of various molecular species such as a polymer material.
  • the present inventors have proposed a time-of-flight mass spectrometer (hereinafter abbreviated as TOF-MS) that ionizes a compound and detects it by drifting a potential difference space as a means to prove that it is a single molecular species.
  • TOF-MS time-of-flight mass spectrometer
  • Analytical results using T ⁇ F—MS demonstrate the homogeneity of the compounds used in the present invention. Since it is a high-purity single molecular species, it has few carrier traps due to impurities which cause deterioration of the durability of the organic EL device, and is suitable as an organic layer constituting the organic EL device.
  • Tg DSC measurement
  • T g glass transition point
  • the work function was measured by forming a 100-rim thin film on an ITO substrate and using an atmospheric photoelectron spectrometer A C2 manufactured by RIKEN KEIKI.
  • the work function is an index of the hole injection ability.
  • the compound of the present invention is prepared by forming a coating solution and forming a thin film by coating.
  • EL devices can be manufactured.
  • Solvents such as cyclohexane, THF, trichlorobenzene, and 0-dichlorobenzene are suitable for the solvent used for preparing the coating solution.
  • Functional compounds such as a light emitting material and an electron transport material can be mixed in the coating liquid.
  • the thickness of the coating can be selected to optimize the driving voltage and durability of the organic EL device. It is necessary to have a thickness that does not cause pinholes, at least. If the thickness is too large, the driving voltage of the organic EL element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the coating film is, for example, from 1 nm to 1, and preferably from 10 to 200 nm.
  • the structure of the organic EL device of the present invention includes an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light-emitting / electron transport layer, a hole blocking layer, and a cathode, which are sequentially formed on a substrate.
  • Examples include those comprising a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode.
  • the functions of several organic layers such as an anode, a hole injection layer and a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer, a hole blocking layer, and a cathode are used. The dual use can reduce the number of organic layers.
  • the organic EL device of the present invention may have a new functional layer other than the above.
  • an electrode material having a large work function such as IT ⁇ , NESA, or tin oxide is used.
  • the hole injection layer a coating film of the arylamine compound or the polymer material of the present invention is used. By depositing a low molecular weight material on this coating or applying a high molecular weight material on top of it, A transmission layer, a light-emitting layer, and the like can be stacked.
  • the polymer material include PEDOT / PSS and a polymerizable polymer having an aromatic amine having a hole transporting property in a side chain or a main chain.
  • a material such as copper phthalocyanine (hereinafter abbreviated as CuPC), a starburst-type triphenylamine derivative, or a naphthyleneamine compound can be used by vapor deposition.
  • N, N ′ diphenyl N, N, di (m-tolyl) benzidine which is a benzidine derivative N, N 'diphenyl N, N' di ( ⁇ -naphthyl) benzidine (hereinafter abbreviated as NPD)
  • TPD m-tolyl benzidine
  • NPD various diphenylamine dimers, trimers and tetramers
  • a mixture of the arylamine compound of the present invention and a light emitting material or an electron transporting material, or a mixture of a polymer material and an electron transporting material can be used.
  • polymer materials include polydialkylfluorene derivatives, poly ( ⁇ -vinylcarbazole) (hereinafter abbreviated as PVK), polyaniline, polythiophene, poly ( ⁇ -phenylenevinylene), and polysiloxane. And so on.
  • various light-emitting materials, electron transport materials such as sorbazole derivatives, quinoline aluminum complexes, and oxazole derivatives can be used.
  • a light-emitting material called a dopant such as a fluorescent dye such as quinacridone, coumarin 6, or rubrene, or a phosphorescent light-emitting material such as an iridium complex of phenylpyridine, may be added to the light-emitting layer.
  • a dopant such as a fluorescent dye such as quinacridone, coumarin 6, or rubrene, or a phosphorescent light-emitting material such as an iridium complex of phenylpyridine
  • an electron transport material such as a sazol derivative or a triazole derivative.
  • the organic EL device of the present invention may have a hole blocking layer or an electron injection layer.
  • a hole blocking layer bathocuproine or an oxazole derivative is used. Can be.
  • the electron injection layer lithium fluoride or the like can be used.
  • an electrode material having a small work function such as a metal such as magnesium, calcium, and aluminum, and an alloy of at least one of them and silver or the like is used.
  • Example 1
  • TPA-9 Tris [N, N-bis (4, diphenylaminobiphenyl-4-yl)] triphenylamine
  • TPA-9 has a single chemical structure isotope with a molecular weight of 220, 222, 225, 222, 228, etc. It was confirmed that it was a body group. From the above results, it is apparent that the compound of the present invention is highly pure and homogeneous despite having a high molecular weight of 150 or more.
  • Example 2
  • Example 5 Theoretical value (carbon 8.87%) (hydrogen 5.46%) (nitrogen 5.75%) Actual value (carbon 89.09%) (hydrogen 5.74%) (nitrogen 5.6 8)
  • Example 5 The glass transition point of the compound of the present invention and MTD AT A was determined using a differential scanning calorimeter (manufactured by Mac Science). The measurement results were as follows, and it was confirmed that the compound of the present invention had a remarkably high glass transition point.
  • TPA-9 (2) of the present invention After dissolving the TPA-9 (2) of the present invention at a concentration of 2% by mass in 1,1,2-trichloroethane on an ITO substrate, a coating solution is applied by a spin coat method, and It was dried in a vacuum oven at 100 X: to form a hole injection layer of about 20 nm. Observation by a polarizing microscope revealed that the conjugated product of the synthesis example of the present invention was a uniform and defect-free thin film.
  • the work function of the thin film of the compound of the present invention prepared by coating was measured using an air photoelectron spectrometer (AC2, manufactured by Riken Keiki), and the measurement results are shown below.
  • the organic EL element has a hole injection layer 3, a hole transport layer 4, a light emitting layer and an electron transport layer formed on a glass substrate 1 on which an ITO electrode is formed as a transparent anode 2 in advance.
  • Layer 5 and cathode (aluminum magnesium electrode) 7 were laminated in this order.
  • the glass substrate 1 on which a 150 nm-thick ITO film was formed was washed with an organic solvent, and then subjected to an oxygen plasma treatment to wash the surface.
  • a coating solution of ⁇ --9 (2) dissolved in 1,1,2-trichloroethane is applied on a substrate by spin coating and dried at 100 ° C in a vacuum oven.
  • a hole injection layer 3 having a thickness of about 20 nm was formed. This was mounted in a vacuum evaporation machine, and the pressure was reduced to 0.001 Pa or less.
  • TPD hole transport layer 4
  • A1q was formed to a thickness of about 50 nm at a deposition rate of 0.6 AZs. All of the depositions so far were performed continuously without breaking vacuum.
  • a mask for cathode deposition was inserted, and a Mg 7 Ag alloy was deposited at a ratio of 10: 1 to about 200 nm to form a cathode 7.
  • the fabricated device was stored overnight in a vacuum desiccator, and its characteristics were measured in air at room temperature.
  • the characteristics of the organic EL device of the present invention formed in this way are obtained by increasing the light emission luminance when a current density of 400 mcm 2 is loaded, the light emission efficiency defined by the light emission luminance / voltage, and further increasing the current density load.
  • the maximum brightness before breakthrough was evaluated. Since the maximum luminance measured by this method reflects the electrical stability of the device, it is an index of the durability of the organic EL device.
  • a current density of 400 mAZ cm 2 was applied to the organic EL element, stable green light emission of 2500 cc dZm 2 was obtained.
  • the luminous efficiency at this luminance was as high as 5.10 cdZA.
  • the element voltage at this time was 14.0 V.
  • the load was further increased, the device deteriorated with a maximum luminance of 2100 cd / m 2 . Comparative Example 1
  • the characteristics of the hole injection layer 3 were examined by replacing the material of the hole injection layer 3 with MTDATA. Since MTDATA cannot produce a uniform and defect-free thin film by coating, a thin film was prepared by vapor deposition. That is, the ITO substrate was mounted in a vacuum vapor deposition machine, and the pressure was reduced to 0.001 Pa or less, and MTDATA was formed as the hole injection layer 3 at a vapor deposition rate of 0.6 nm and a thickness of about 20 nm. Subsequently, as in Example 5, all of the hole transport layer, the light emitting layer and the electron transport layer, and the cathode were formed by vapor deposition. All of these depositions were performed continuously without breaking vacuum.
  • the properties of the hole injection layer 3 were examined by replacing the material of the hole injection layer 3 with copper phthalocyanine.
  • purified copper phthalocyanine was formed at a deposition rate of 4 nm / min to about 20 nm.
  • a device was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the current density of the EL element 4 0 0 mAZ cm 2 loaded with using copper phthalocyanine green luminescence of 1 6 2 0 0 cd / m 2 was obtained.
  • the luminous efficiency at this luminance was 4.12 cd / A.
  • the element voltage at this time was 12.4 V.
  • the device exhibited a maximum luminance of 1800 cd / m 2 and deteriorated.
  • the organic EL element is composed of a glass substrate 1 on which an ITO electrode is formed in advance as a transparent anode 2 and a hole injection layer and a hole transport layer 3 and 4, a light emitting layer and an electron transport layer.
  • Layer 5 and cathode (aluminum magnesium electrode) 7 were laminated in this order.
  • the glass substrate 1 on which a 150 nm-thick ITO film was formed was washed with an organic solvent and then subjected to oxygen plasma treatment to wash the surface.
  • TPA-9 (2) was coated on the ITO substrate by spin coating, and dried in a vacuum oven to form a hole injection / hole transport layer of about 50 nm. And 4 were deposited. This was mounted in a vacuum evaporation machine and the pressure was reduced to 0.001 Pa or less. Next, A1q was formed to a thickness of about 50 nm as a light-emitting layer / electron transport layer 5 at a deposition rate of 0.6 A / s. Finally, a cathode 7 was formed by inserting a mask for cathode deposition and depositing an alloy of MgAg.
  • Example 10 As shown in FIG. 5, a device in which a hole blocking layer was laminated between a light emitting layer / electron transport layer 5 and a cathode (aluminum magnesium electrode) 7 was produced.
  • the organic EL element is laminated with a hole injection layer / hole transport layer 3 and 4 and a light emitting layer / electron transport layer 5 as coating films, respectively, and a hole blocking layer 6 and a cathode are deposited thereon by vapor deposition. It was produced by doing this. That is, in the same manner as in Example 8, TPA-9 (2) was coated on the IT0 substrate by spin coating, and dried in a vacuum oven to form a hole injection layer / hole transport layer having a thickness of about 20 nm. And 4 were deposited.
  • PVK [PVK and 2- (4-biphenyl) -15- (4-t-butylphenyl) -11,3,4-oxadiazole (hereinafter abbreviated as PBD) Coumarin 6 dissolved in o-dichlorobenzene at a ratio of 10: 3: 0.2]
  • PBD 4-biphenyl
  • PBD 4-t-butylphenyl
  • a light emitting layer / electron transport layer 5 having a thickness of 0 nm was formed.
  • bathocuproine hereinafter abbreviated as BCP
  • BCP bathocuproine
  • a cathode deposition mask was inserted, and an MgAg alloy was deposited to form a cathode 7.
  • the organic EL device has a structure in which an ITO electrode is formed in advance as a transparent anode 2 on a glass substrate 1 and a hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer 3, 4 and 5 were made of a coating film, and a hole blocking layer 6 and a cathode (aluminum magnesium electrode) 7 were laminated by vapor deposition.
  • TPA-9 (2) coating solution (PVK, PBD, bear Phosphorus 6 dissolved in 1,1,2-trichloromethane at a ratio of 10: 3: 0.2) was applied by spin coating and dried at 100 ° C while vacuum-opening. Then, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer 3, 4 and 5 having a thickness of about 70 nm were formed. Next, a hole blocking layer 6 was formed by vapor deposition of BCP. Finally, a cathode deposition mask was inserted, and an MgAg alloy was deposited to form a cathode 7.
  • the arylamine compound of the present invention having a molecular weight of at least 1500 and not more than 600 is highly amorphous, can form a thin film by coating, and has a stable thin film state. Excellent as a compound.
  • the conventional coating method can be used.
  • the luminous efficiency and durability of the cloth-type organic EL device can be significantly improved. For example, it has become possible to develop applications for home appliances and lighting.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、下記一般式（１）で表される分子量１５００以上６０００以下のアリールアミン化合物、及び該化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。　本発明によれば、優れた正孔注入・輸送特性を有し、かつ安定な薄膜を形成可能なアリールアミン化合物が提供され、該化合物を用いることにより従来の有機ＥＬ素子の発光効率と耐久性を格段に向上させることができる。

Description

明 細 書 ァリールアミン化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 技術分野
本発明は、 各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロ ルミネッセンス（E L)素子に適した化合物と素子に関するものであり、 詳しくは分子量 1 5 0 0以上 6 0 0 0以下のァリ一ルアミン化合物と、 該化合物を用いた有機 E L素子に関するものである。 背景技術
有機 E L素子は自己発光性素子であるため、 液晶素子にくらベて明る く視認性に優れ、 鮮明な表示が可能であるため、 活発な研究がなされて きた。
1 9 8 7年にイーストマン . コダック社の C. W. T a n gらはニ層 型の積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機 E L素子 を実用的なものにした。 彼らは電子を輸送する蛍光体と正孔を輸送する 有機物とを積層し、 両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させる ことにより、 1 0 V以下の電圧で l O O O c d /m 2以上の高輝度が得 られるようになった （例えば、 特許文献 1および特許文献 2参照）。
特許文献 1 ： 特開平 8— 4 8 6 5 6号公報
特許文献 2 ： 特許第 3 1 9 46 5 7号公報
有機 E L素子は、 素子作製のプロセスと材料の特性の相違から、 蒸着 型の低分子系材料を用いた素子と塗布型の主として高分子系材料を用い た素子に分けられる。
蒸着型の素子は成膜のために真空蒸着装置を必要とするが、 塗布型の 素子は、 塗布液を基板に塗布し、 次いで塗布液中の溶媒を除去すること によって容易に成膜をおこなえるので、 製造工程が簡単となり、 低コス トで製造できる。 インクジェッ ト法やスプレーコート法、 印刷法で簡便 に塗布できるため、 生産に高価な設備を必要としない。
塗布型の素子の作製に用いられる一般的な材料は、 ポリ （ 1， 4ーフ ェニレンピニレン） （以後、 P P Vと略称する） などの高分子系の材料で あった （例えば、 非特許文献 1参照）。
非特許文献 1 : Ap p l i e d P h y s i c s L e t t e r s 7 1 — 1 3 4ページ （ 1 9 9 7 )
また二層の役割をさらに細分化して、 発光層とは別に、 正孔注入層、 正孔輸送層、 電子輸送層を設けた有機 E L素子が検討されている。 正孔 注入層ゃ正孔輸送層を塗布によって作製するための正孔注入或いは輸送 材料として、 ポリ (エチレンジォキシチォフェン) Zポリ (スチレンス ルフオナート） （以後、 P EDOTZP S Sと略称する）が広範に用いら れている （例えば、 非特許文献 2参照）。
非特許文献 2 ： O p t i c a l M a t e r i a l s 9 ( 1 9 9 8) 1 2 5
しかし、 P EDOTZP S Sの塗布液は、 P E DOTの分子鎖がィォ ン的な相互作用を及ぼしている P S Sによって水和された水性のゲル分 散液であるため、 酸性の水溶液である。 このため、 塗布液がインクジェ ッ卜の吐出ヘッ ドなどの塗布、 印刷装置を腐食させるなど、 使用上の難 点がある。
また塗膜中の P S Sが陽極に悪影響を与えることや、 塗布液に使用し た水が素子内に残存することが駆動中の劣化に繋がると指摘されている。 さらに、 P EDOTのチォフェン環が電子の流入によって還元されると 言われている。 これらの難点を有するがゆえに、 P EDOTZP S Sは 十分な正孔注入 · 輸送材料であるとは言えず、 とくに耐久性において、 満足な素子特性が得られていなかった。
他方、 蒸着型の素子における正孔注入 '輸送材料としては、 銅フタ口 シァニンや、 下記式で表される MTD AT A ：
Figure imgf000004_0001
やその誘導体 （例えば、 特許文献 3参照） が提案されているが、 これら は塗布によって安定な薄膜を形成させることができない。
特許文献 3 ： 特開平 4一 3 0 8 6 8 8号公報
また、 有機 E L素子の耐久性を高めるためには薄膜安定性の良い化合 物を用いると良いとされている。 薄膜安定性はアモルファス性の高い化 合物ほど高く、 アモルファス性の指標としてガラス転移点 （T g) が用 いられている （例えば、 非特許文献 3参照）。
非特許文献 3 ： M & B E研究会 V o l . l l N o . 1 3 2〜 4
1頁 発行年 ： 2 0 0 0 (社） 応用物理学会発行
ガラス転移点 （T g) は高いほど良いとされているが、 MTDATA のガラス転移点は 7 6 で、 アモルファス性が高いとは言えない。 その ため、 有機 E L素子の耐熱性などの耐久性において、 また、 正孔注入 ' 輸送の特性に起因する発光効率においても、 満足な素子特性が得られて いなかった。 発明の開示
<発明が解決しょうとする課題 >
本発明の目的は、 高効率、 高耐久性の有機 E L素子用の材料として、 優れた正孔注入 ·輸送性を有し、 かつアモルファス性に優れた、 均質な 化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、 上記化合物を用いて、 高効率、 高耐久性の有機 E L素子を提供することにある。
本発明に適した化合物の物理的な特性としては、 （ 1 ) アモルファス 性が高く塗布による成膜に適していること、 （ 2 )正孔注入能力に優れる こと、 （ 3 ) 正孔輸送能力を有すること、 （4 ) 1 5 0 °C以上のガラス転 移点を有しており薄膜状態が安定なことをあげることができる。 また、 本発明に適した素子の物理的な特性としては、 （ 1 )塗布によって成膜で きること、 （2 ) 発光効率が高いこと、 （ 3 ) 最大発光輝度が高いこと、 ( 4 ) 塗布によって積層素子を作製できることをあげることができる。 ぐ課題を解決するための手段 >
そこで本発明者らは、 上記の目的を達成するために、 分子量 1 5 0 0 以上 6 0 0 0以下のァリールァミン化合物およびその誘導体である新規 な化合物を設計して化学合成し、 該化合物を用いて種々の有機 E L素子 を試作し、 素子の特性評価を鋭意行なった結果、 本発明を完成するに至 つた。
すなわち本発明の上記目的は、 一般式 （ 1 ) で表される分子量 1 5 0 0以上 6 0 0 0以下のァリールァミン化合物、 及び、 一対の電極とその 間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッ センス素子において、 該化合物を、 少なくとも 1つの有機層の構成材料 として含有する有機エレク トロルミネッセンス素子を提供することによ り達成された。
Figure imgf000006_0001
(式中、 Xは単結合、 CHあるいは CH2、 または、 Nあるいは NHを 表し、 A r ^ A r 2、 A r 3はフエニル基、 ビフエニル基または夕一フ ェニル基を表し、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6はそれぞれ独立にァ リ一ル基を表し、 このァリ一ル基はさらに卜リフエニルアミン部分構造 を形成するようにしてジァリールアミノ基で置換されていてもよく、 さ らに末端のァリール基は繰り返してトリフエニルアミン様の部分構造を 形成するようにしてジァリールアミノ構造含有基で置換されていてもよ レ 。 nは 0または 1を表す。）
本発明の一般式 （ 1 ) で表される分子量 1 5 0 0以上 6 0 0 0以下の ァリールアミン化合物の中で好ましいのは、 分子内に窒素原子を 9個ま たは 1 0個有しているもの、 特に好ましくは 1 0個有しているものであ る。 また、 一般式 （ 1 ) で表される分子量 1 5 0 0以上 6 0 0 0以下の ァリールアミン化合物の中で好ましいのは、 分子内にトリフエニルアミ ン様の部分構造を 7〜 9個有しているものである。
一般式 （ 1 ) 中における基 R i〜R6の具体例としては、 置換もしくは 無置換のフエニル基、 置換もしくは無置換のビフエ二ル基、 置換もしく は無置換のナフチル基、 置換もしくは無置換のターフェニル基があげら れる。
本発明の一般式 （ 1 ) で表される分子量 1 5 0 0以上 6 0 0 0以下の ァリールァミン化合物は、 優れた正孔注入 ·輸送特性を有するばかりで なく、 塗布によって安定な薄膜を容易に形成することができる。 この結 果、 高効率、 高耐久性の有機 E L素子を実現できることが明らかになつ た。
本発明の有機 E L素子は、 優れた正孔注入 '輸送特性を有し、 かつ安 定な薄膜を形成する分子量 1 5 0 0以上 6 0 0 0以下のァリールァミン 化合物を用いたため、 高効率、 高耐久性を実現することができる。 <発明の効果 >
本発明は、 有機 E L素子の正孔注入層、 あるいは正孔輸送層の薄膜の 材料として有用な、 分子量 1 5 0 0以上 6 0 0 0以下のァリ一ルァミン 化合物であり、 該化合物を用いて作製した有機 E L素子である。 本発明 により、 従来の塗布型有機 E L素子の発光効率と耐久性を格段に向上さ せることができる。 図面の簡単な説明
第 1図は T O F— M Sのチャート図である。
第 2図は T O F— M Sの拡大したチヤ一ト図である。
第 3図は実施例 8の E L素子構成を示した図である。
第 4図は実施例 9の E L素子構成を示した図である。
第 5図は実施例 1 0の E L素子構成を示した図である。
第 6図は実施例 1 1の E L素子構成を示した図である。
第 7図は実施例 8 と比較例 1 と 2の電圧/電流密度特性を比較したグ ラフである。
第 8図は実施例 8 と比較例 1 と 2の電圧 Z輝度特性を比較したグラフ である。
第 9図は実施例 8 と比較例 1と 2の電流密度 Z輝度特性を比較したグ ラフである。
第 1 0図は実施例 8と比較例 1 と 2の電流密度 Z電流効率を比較した グラフである。
なお、 図中の符号はそれぞれ以下のものを表す。
1 二 ガラス基板
2 ： 透明陽極
3 ： 正孔注入層
4 ： 正孔輸送層
5 ： 発光層兼電子輸送層
6 ： 正孔阻止層
7 ： 陰極 発明を実施するための最良の形態
本発明のァリールァミン化合物およびその誘導体の分子量は、 分子量 1 5 0 0以上 6 0 0 0以下が好ましい。 このように本発明で分子量の下 限を定める理由は、 分子量が 1 5 0 0より小さい場合には塗布によって 安定な薄膜を形成することができなかったり、 作製した有機 E L素子の 駆動時に結晶化などの欠陥を引き起こすからである。 一方、 分子量を 6 0 0 0以下とする理由は、 化学合成時に異なる分子量の化合物が副生し て分離することが難しいからである。
本発明の、 分子量 1 5 0 0 以上 6 0 0 0以下のァリ一ルアミン化合物 は、 ァリールァミンとァリ一ルハライ ドをウルマン反応などによって縮 合することによって合成する ことができる。
一般式 （ 1 ) で表されるァリールァミン化合物の中で、 好ましい化合 物の具体例を以下に示すが、 本発明は、 これらの化合物に限定されるも のではない。
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Figure imgf000009_0002
ひ 900/SOOZdf/ェ:) d εε 60/sooz OAV
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6 Zt'900/S00idf/X3d εε 60細 z ΟΛ\
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ひ 900/SOOZdf/ェ:) d εε 60/sooz OAV
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Zf9oo/soozdf/i3d εε 60/S00Z ΟΛ\
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OOZdf/ェ：) d
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ァリールァミノ） フエ二ル基を構成する一部のフエニル基あるいはフエ 二レン基に置換基を有するものが挙げられる。 また、 本明細書において 「トリフエニルァミン様の部分構造」 とは、 無置換のトリフエニルアミ ン構造の他に、 置換基を有する トリフエニルァミン構造および上記式 ( 4 ) や （6 ) の化合物が有する末端構造を包含するものである。
本発明の化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、 溶媒によ る再結晶ゃ晶析法などによって行った。 カラ厶精製などにより単一分子 種にまで精製することができた。 化合物の構造は元素分析などによって 同定した。 本発明の化合物が有する特徴の一つは、 分子量が大きいにも かかわらず、 高分子材料のような多種の分子種の混合物ではなく、 単一 の分子種で構成されていることである。
本発明者らは、 単一分子種であることを実証する手段として、 化合物 をイオン化して電位差空間をドリフ卜させて検出する、 飛行時間型質量 分析装置（以後、 T O F— M Sと略称する）を用いた。 T〇 F— M Sを用 いた分析結果は、 本発明に用いた化合物の均質性を実証している。 高純 度の単一分子種であるために、 有機 E L素子の耐久劣化の要因である不 純物によるキヤリァトラップが少なく、 有機 E L素子を構成する有機層 として好適である。
化合物の物性値として、 D S C測定 （T g ) と融点の測定を行った。 融点は蒸着性の指標となり、 ガラス転移点 （T g ) は薄膜状態の安定性 の指標となる。 融点とガラス転移点は、 粉体を用いて、 マックサイェン ス製の示差走査熱量測定装置を用いて測定した。
また仕事関数は、 I T O基板の上に 1 0 0 ri mの薄膜を作成して、 理 研計器製の大気中光電子分光装置 A C 2を用いて測定した。 仕事関数は 正孔注入能力の指標となるものである。
本発明の化合物は、 塗布液を作製し、 塗布によって薄膜を成膜して有 機 E L素子を作製することができる。 塗布液を作製するために用いる溶 媒にはシクロへキサンや T H F、トリクロ口ェ夕ンや 0 -ジクロロべンゼ ンなどの溶媒が適している。 塗付液には発光材料や電子輸送材料などの 機能性の化合物を混合することができる。
塗布液を用いた成膜方法として、 スピンコ一卜法、 キャスティング法、 マイクログラピア法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート 法、 ワイア一バーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 ス クリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェッ ト 印刷法などの塗布方法を用いることができる。
塗膜の厚さは、 有機 E L素子の駆動電圧と耐久性が最適となるように 選択できる。 少なくてもピンホールが発生しないような厚さが必要であ り、 あまり厚いと有機 E L素子の駆動電圧が高くなつて好ましくない。 従って、 塗膜の膜厚は、 例えば 1 n mから 1 であり、 好ましくは 1 0〜 2 0 0 n mである。
本発明の有機 E L素子の構造としては、 基板上に順次に、 陽極、 正孔 注入層、 正孔輸送層、 発光層兼電子輸送層、 正孔阻止層、 陰極からなる もの、 また、 陽極、 正孔注入層、 正孔輸送層、 発光層、 正孔阻止層、 電 子輸送層、 電子注入層、 陰極からなるものがあげられる。 これらの多層 構造においては、 例えば、 陽極、 正孔注入層兼正孔輸送層兼発光層兼電 子輸送層、 正孔阻止層、 陰極からなるものように、 何層かの有機層の機 能を兼用することによって、 有機層の数を少なくすることができる。 ま た、本発明の有機 E L素子は、上記以外の新たな機能層を有してもよい。 本発明の陽極としては、 I T〇、 N E S A、 酸化スズのような仕事関 数の大きな電極材料が用いられる。 正孔注入層としては、 本発明のァリ —ルァミン化合物や高分子材料の塗膜を用いる。 この塗膜の上に低分子 材料を蒸着したり、 高分子材料を重ねて塗布することによって、 正孔輸 送層や発光層などを積層することができる。 高分子材料の例としては、 P E D O T / P S Sや、 正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に 有する重合性の高分子などがあげられる。
また、 銅フタロシアニン （以後、 C u P cと略称する） やスターバー スト型のトリフエニルァミン誘導体、 ナフ夕レンアミン化合物などの材 料を蒸着して用いることができる。
正孔輸送層としては、 本発明のァリ一ルァミン化合物のほか、 ベンジ ジン誘導体である N , N ' ージフエ二ルー N， N， ージ （m—トリル） ベンジジン （以後、 T P Dと略称する） や N， N ' ージフエ二ルー N， N ' ージ （α —ナフチル） ベンジジン （以後、 N P Dと略称する）、 種々 のトリフエニルアミンの 2量体や 3量体、 4量体を用いることができる。 本発明の発光層、 あるいは電子輸送層としては、 本発明のァリールァ ミン化合物に発光材料や電子輸送材料を混合したものや、 高分子材料に 電子輸送材料を混合したものを用いることができる。 高分子材料の例と しては、 ポリジアルキルフルオレン誘導体、 ポリ （Ν—ビニルカルバゾ ール） （以後、 P V Kと略称する）、 ポリア二リン、 ポリチォフェン、 ポ リ（Ρ —フエ二レンビニレン）、ポリシロキサンなどがあげられる。また、 各種の発光材料や、 力ルバゾール誘導体、 キノリンのアルミ錯体、 ォキ サゾール誘導体などの電子輸送材料を用いることができる。
また、 発光層に例えば、 キナクリ ドン、 クマリン 6、 ルブレンなどの 蛍光色素、 あるいはフエニルピリジンのイリジゥム錯体などの燐光発光 材料など、 ドーパン卜と称されている発光材料を添加することや、 ォキ サゾ一ル誘導体、 トリアゾール誘導体などの電子輸送材料を添加するこ とによって、 本発明の有機 E L素子の性能を高めることができる。
本発明の有機 E L素子は正孔阻止層や電子注入層を有していても良 レ^ 正孔阻止層としてはバソクプロインやォキサゾール誘導体などを用 いることができる。 電子注入層としてはフッ化リチウムなどを用いるこ とができる。 本発明の陰極としては、 マグネシウム、 カルシウム、 アル ミニゥムなどの金属、 およびそれらのうち 1つ以上と銀ゃィンジゥムな どとの合金のような仕事関数の小さな電極材料が用いられる。
<実施例 >
以下、 本発明の実施の形態について、 実施例により具体的に説明する が、 本発明はその要旨を越えない限り、 以下の実施例に限定されるもの ではない。 実施例 1
(4, 4 '， 4 " —卜リス [N, N—ビス （4， ージフエニルアミノビフ ェニルー 4ーィル）] トリフエニルアミン（以後、 T P A— 9と略称する） (2) の合成）
窒素雰囲気下に、 ァセトアミ ド 1 2. 4 g、 4ーョ一 ドー 4 ' —ジフ ェニルアミノビフエニル 4 5. 0 g、 炭酸カリウム 20. 9 g、 銅粉 2. 0 、 亜硫酸水素ナトリウム 1. 1 g、 ジフエ二ルェ一テル 1 5 m 1 を 撹拌しながら 2 1 0°Cで 1 0時間反応させた。 反応終了後トルエン 4 0 0m 1 を加えて 1時間撹拌した後、 熱ろ過し、 ろ液を濃縮してァセチル 体の粗晶を得た。 粗晶にイソプロピルアルコール 2 2 0 m l と炭酸力リ ゥム 1 1. 8 gを加えて 7時間還流した。 反応液を濃縮して脱ァセチル 体の粗製物を得た。 乾燥させた粗製物をカラムクロマト グラフによって 精製し、 N, N—ビス一 (4， ージフエニルアミノフエ二ルー 4—ィル) ァミンの白色粉体 1 1. 6 gを得た。
脱水トルエン 7 m 1 に、 N, N―ビス ( 4 ' —ジフエニルァミノフエ 二ルー 4—ィル）ァミン 1. 0 0 g、 トリス （4一ブロモフエニル） アミ ン 0. 2 3 g、 ナトリウム夕ーシャリーブトキシド 0. 2 6 g、 酢酸パ ラジウム （ I I ) 0. 0 2 g、 亜硫酸水素ナトリウム 0. 0 0 3 gを加 えて加熱し、 還流下で、 トリターシャリ一プチルフォスフィンを脱水卜 ルェン 3 m 1 に溶解した溶液を加えて 4時間反応させた。
反応終了後、 トルエン 6 0 m 1 を加えて 1時間撹拌した後、 熱ろ過し た。 放冷後、 ろ液中の沈殿物を再度ろ過して粗製物を得た。 乾燥させた 粗製物をカラムクロマトグラフ （担体： シリカゲル、 溶離液： クロロホ ルム/へキサン = 5Z3 ) によって精製し、 TPA— 9を 0. 3 3 g (収 率 3 1 %) 得た。
精製した後、 得られた白色粉体について元素分析によって化学構造を 同定した。 元素分析の結果は以下の通りであった。
理論値 （炭素 8 8. 1 7 %) (水素 5. 9 4 %) (窒素 6. 3 5 %) 実測値 (炭素 8 7. 8 5 %) (水素 5. 9 8 %) (窒素 6. 1 7 %) 同定した化合物を質量分析装置である MAL D I — T〇 F _MS (P e r s p e c t i v e B i o s y s t em I n c . , ¾州大学繊 学 部機能高分子学科）を用いて分析した。 TO F— MSの測定結果を第 1図 に、 拡大図を第 2図に示した。
TO F— MSの結果より T PA— 9が、 2 2 0 6、 2 2 0 7、 2 2 0 5、 2 2 0 8、 2 2 1 0などの分子量を有する、 単一な化学構造の同位 体群であることを確認した。 以上の結果から本発明の化合物が、 1 5 0 0以上という高い分子量を有するにもかかわらず、 高純度かつ均質であ ることは明白である。 実施例 2
(4, 4，， 4"—トリス [N, N—ビス （4， 一ジフエニルァミノ一 3， 3 ' ―ジメチルビフエ二ルー 4—ィル） ァミノ] トリフエニルァミン（以 後、 DM— T PA— 9と略称する） （3 ) の合成）
脱水トルエン 1 5 0m l に、 N, N—ビス （4 ' -ジフエ二ルアミノ — 3, 3， —ジメチルビフエ二ルー 4一ィル） ァミン 1 0 g、 トリス （4 一ブロモフエニル） ァミン 2. 1 8 g、 夕ーシャリーブトキシナトリウ ム 2. 6 g、 酢酸パラジウム （ I I ) 0. 0 1 5 gを加え、 6 0 °Cに加 熱した後、 トリ夕一シャリーブチルフォスフィ ン 0. 0 5 5 gを加えて 9 5°Cで 1 1時間反応させた。
反応終了後、 トルエン 1 0 0m 1 を加えて 1 時間撹拌した後、 4 5°C まで放冷し、 熱ろ過した。 ろ液を濃縮して粗製物 1 9 gを得た。 乾燥さ せた粗製物をカラムクロマトグラフ （担体 ： シリカゲル、 溶離液： トル ェン Zへキサン = 1 1 ) によって精製し、 DM— T PA— 9を 3. 5 3 g (収率 3 2 %、 融点 2 2 0. 0 - 2 2 2. 5 °C ) 得た。 実施例 3
( 4 , 4，， 4 " —トリス { N , . N—ビス [ 4， —（力ルバゾール— 9—ィ ル）ビフエ二ルー 4ーィル ]ァミノ } トリフエニルァミン (以後、 C Z— T PA— 9と略称する） （4) の合成）
脱水トルエン 2 0 0 m 1 に、 N， N—ビス [4， —（カルバゾ一ルー 9 —ィル）ビフエ二ルー 4ーィル ]ァミン 1 0 g、 トリス （4—ブロモフエ ニル） ァミン 2. 4 g、 ターシャリーブトキシナトリ ウム 2. 8 5 g、 酢酸パラジウム （ I I ) 0. 0 1 7 gを加え、 6 0でに加熱した後、 ト リターシャリープチルフォスフィン 0. 0 6 8を加ぇて 9 51で 1 2時 間反応させた。
反応終了後、 トルエン 1 0 Om 1 を加えて 1 時間撹拌した後、 4 5で まで放冷し、 熱ろ過した。 ろ液を濃縮して粗製物 3 3 gを得た。 乾燥さ せた粗製物をトルエン 2 0 0 m 1 に入れ、 1時間還流攪拌した後、 ろ過 を行った。 残留物を TH F 2 0 0 m 1 に溶解させ、 不溶分をろ過により 取り除いた後、 このろ液をメタノール 3 0 0m l 中に滴下することによ つて結晶を析出させ、 C Z— T PA— 9を 2. 5 5 g (収率 2 4 %、 融 点 2 4 9. 5 - 2 5 2. 0 °C ) 得た。 実施例 4
( 1，， （ 1，），， （ 1，）" —トリス [N， N—ビス （4， ージフエニルァ ミノビフエ二ルー 4—ィル） ァミノ] —トリス一 4、 4， ービフエニル ァミン （以後、 B P— T P A— 9と略称する） （ 5) の合成）
脱水トルエン 5 0m l に、 N, N—ビス （4 ジフエニルアミノビ フエニル— 4一ィル) 一 4—プロモア二リン 3. 6 g、 トリフエニルァ ミン— 4 , 4 '， 4 " —ボロン酸 0. 5 g、 2 M炭酸ナトリウム 2. 6m 1 を加えた後、 窒素気流下でテトラキス (卜リフエニルフォスフィン) パラジウム （0 ) 0. 0 2 3 gを加えて 8 5 °Cで 9 6時間反応させた。 反応終了後、トルエン 1 0 0m 1 を加えて 8 0 で 1時間撹拌した後、 45 °Cまで放冷し、 反応液を分液ロートに移した。 トルエン層を水洗し た後、ナスフラスコに移し、溶媒を 3 0 m 1濃縮し結晶を析出させた。結 晶をろ過し、 粗製物を TH F 3 0 m 1 に溶解させ、 室温で卜ルェン 6 0 m 1 に滴下することによって結晶を析出させ、 B P— TPA— 9を 0. 42 g (収率 1 2. 7 %、 融点 2 2 2. 0— 2 2 5. 得た。
晶析をさらに二回繰り返して精製した白色粉体について元素分析によ つて化学構造を同定した。 元素分析の結果は以下の通りであった。
理論値 （炭素 8 8. 7 8 %) (水素 5. 46 %) (窒素 5. 7 5 %) 実測値 （炭素 8 9. 0 9 %) (水素 5. 7 4 %) (窒素 5. 6 8 ) 実施例 5 本発明の化合物と MTD AT Aについて、 示差走查熱量測定装置 （マ ックサイエンス製） によってガラス転移点を求めた。 測定結果 以下の 通りであり、 本発明の化合物が顕著に高いガラス転移点を有することが 確認された。
T P A - 9 カラス 移^ ： 1 8 8 °C
DM-T PA- 9 ガラス転移点 ： 1 7 3 。C
C Z -T PA- 9 ガラス転移点 ： 2 2 1 °c
B P -T PA- 9 ガラス転移点 ： 2 0 4 。c
MT D AT A ガラス転移点 ： 7 6 V 実施例 6
本発明の T P A— 9 (2 ) を I TO基板上に 1 , 1， 2—トリクロ口 ェタンに 2質量％の濃度で溶解させた後、 塗布液をスピンコ一卜法によ つて塗膜し、 真空オーブン中 1 0 0 X：で乾燥させて約 2 0 nmの正孔注 入層を成膜した。 偏光顕微鏡観察によって、 本発明の合成例の ί匕合物で は均一でかつ欠陥のない薄膜であることが観察された。 実施例 7
塗布によって作製した本発明の化合物の薄膜について 大気中光電子 分光装置 （理研計器製、 AC 2 ) で仕事関数を測定した 測定結果を次 に示す。
T P A— 9 仕事関数 ： 5 06 e V
DM-T PA- 9 仕事関数 ： 5 07 e V
C Z -T PA- 9 仕事関数 ： 5 26 e V B P -T PA- 9 仕事関数 ： 5 2 1 e V 以上の結果から本発明の有機 E L素子に用いた化合物を用いて作製 した薄膜は、 正孔注入 ·輸送層として適性なエネルギー準位を有してい るといえる。 実施例 8
有機 E L素子は、 第 3図に示すように、 ガラス基板 1上に透明陽極 2 として I TO電極をあらかじめ形成したものの上に、 正孔注入層 3、 正 孔輸送層 4、 発光層兼電子輸送層 5、 陰極 （アルミニウムマグネシウム 電極） 7の順に積層して作製した。
膜厚 1 5 0 nmの I T Oを成膜したガラス基板 1を有機溶媒洗浄後に、 酸素プラズマ処理を行って表面を洗浄した。
I T〇基板の上に、 1 , 1 , 2—トリクロロェタンに溶解させた Τ Ρ Α- 9 (2) の塗布液をスピンコート法によって塗膜し、 真空オーブン 中 1 0 0 °Cで乾燥させて約 2 0 nmの正孔注入層 3を成膜した。これを、 真空蒸着機内に取り付け 0. 0 0 1 P a以下まで減圧した。
続いて、 正孔輸送層 4として、 T PDを蒸着速度 0. 6 AZ sで約 3 0 nm形成した。 次に、 発光層兼電子輸送層 5として A 1 qを蒸着速度 0. 6 AZ sで約 5 0 nm形成した。 ここまでの蒸着をいずれも真空を 破らずに連続して行なった。 最後に、 陰極蒸着用のマスクを挿入して、 M g A gの合金を 1 0 : 1の比率で約 2 0 0 n m蒸着して陰極 7を形成 した。 作製した素子は、 真空デシケ一夕一中に保存し、 大気中、 常温で 特性測定を行なった。
このように形成された本発明の有機 E L素子の特性を 40 0 m c m 2の電流密度を負荷した場合の発光輝度、 発光輝度/電圧で定義され る発光効率と、 さらに電流密度負荷を増大させたときの破過前の最大輝 度で評価した。 この方法によって測定された最大輝度は素子の電気的な 安定性を反映しているため、 有機 E L素子の耐久性の指標となる。 有機 E L素子に 40 0 mAZ c m2の電流密度を負荷すると、 2 5 0 0 0 c dZm2の安定な緑色発光が得られた。 この輝度での発光効率は 5. 1 0 c dZAと高効率であった。 この時の素子電圧は 1 4. 0 Vで あった。 さらに負荷を増大させると最大輝度 2 1 0 0 0 c d/m2を示 して素子は劣化した。 比較例 1
比較のために、 正孔注入層 3の材料を MTDATAに代えてその特性 を調べた。 MTDATAでは塗布によって均一で欠陥のない薄膜を作製 することができないため、 蒸着によって薄膜を作製した。 すなわち、 I TO基板を真空蒸着機内に取り付け 0. 0 0 1 P a以下まで減圧し、 正 孔注入層 3として MTDATAを蒸着速度 0. 6入ノ sで約 2 0 nm形 成した。 続いて実施例 5と同様に、 正孔輸送層、 発光層兼電子輸送層、 陰極をすベて蒸着によって形成した。 これらの蒸着はいずれも真空を破 らずに連続して行なった。
MTDATAを用いた有機 E L素子に.4 0 OmA/c m2の電流密度 を負荷すると、 1 5 3 0 0 c dZm2の緑色発光が得られた。 この輝度 での発光効率は 3. 9 0 c dZAであった。 この時の素子電圧は 1 4 . 8 Vであった。. さらに負荷を増大させると最大輝度 1 6 0 0 0 c d Zm 2を示して素子は劣化した。 比較例 2
さらに比較のために、 正孔注入層 3の材料を銅フタロシアニンに代え て、 その特性を調べた。 比較例 1の MTDATAに代えて、 精製した銅 フタロシアニンを、 蒸着速度 4 nm/m i nで約 2 0 nm形成した。 続 いて比較例 1と同様にして素子を作製した。 銅フタロシアニンを用いた E L素子 4 0 0 mAZ c m2の電流密度を 負荷すると、 1 6 2 0 0 c d/m2の緑色発光が得られた。 この輝度で の発光効率は 4. 1 2 c d/Aであった。 この時の素子電圧は 1 2. 4 Vであった。 さらに負荷を増大させると最大輝度 1 8 0 0 0 c d/m2 を示して素子は劣化した。
以上の結果から本発明の有機 E L素子の発光効率と耐久性が、 従来の 有機 E L素子より優れていることが明白である。 実施例 9
有機 E L素子は、 第 4図に示すように、 ガラス基板 1上に透明陽極 2 として I TO電極をあらかじめ形成したものの上に、 正孔注入層兼正孔 輸送層 3および 4、 発光層兼電子輸送層 5、 陰極 (アルミニウムマグネ シゥム電極） 7の順に積層して作製した。 膜厚 1 5 0 nmの I TOを成 膜したガラス基板 1を有機溶媒洗浄後に、 酸素プラズマ処理をして表面 を洗浄した。
実施例 8と同様に、 I TO基板の上に T P A— 9 ( 2) をスピンコー ト法によって塗膜し、 真空オーブン中で乾燥させて約 5 0 nmの正孔注 入層兼正孔輸送層 3および 4を成膜した。 これを、 真空蒸着機内に取り 付け 0. 0 0 1 P a以下まで減圧した。 次に、 発光層兼電子輸送層 5と して A 1 qを蒸着速度 0. 6 A/ sで約 5 0 nm形成した。 最後に、 陰 極蒸着用のマスクを挿入して、 Mg A gの合金を蒸着して陰極 7を形成 した。
有機 E L素子に 4 0 0 mA/ c m2の電流密度を負荷すると、 8 1 0 0 c d/m2の安定な緑色発光が得られた。 実施例 1 0 第 5図に示すような、 発光層兼電子輸送層 5と陰極 （アルミニウムマ グネシゥム電極） 7間に正孔阻止層を積層した素子を作製した。 有機 E L素子を、 正孔注入層兼正孔輸送層 3および 4と、 発光層兼電子輸送層 5をそれぞれに塗布膜として積層し、 その上に正孔阻止層 6と陰極を蒸 着で積層することによって作製した。 すなわち実施例 8と同様に、 I T 0基板の上に TPA— 9 (2) をスピンコート法によって塗膜し、 真空 オーブン中で乾燥させて約 2 0 nmの正孔注入層兼正孔輸送層 3および 4を成膜した。
続いて、 PVKの塗布液 〔P VKと 2— (4—ビフエ二リル） 一 5— (4一 t一ブチルフエニル） 一 1 , 3， 4ーォキサジァゾール （以後、 P B Dと略称する）、 クマリン 6を 1 0 : 3 : 0. 2の割合で o—ジクロ 口ベンゼンに溶解したもの〕 をスピンコート法によって塗膜し、 真空ォ 一ブン中 1 0 0 °Cで乾燥させて約 7 0 n mの発光層兼電子輸送層 5を成 膜した。 次に、 バソクプロイン （以後、 B C Pと略称する） を蒸着して 正孔阻止層 6とした。 最後に、 陰極蒸着用のマスクを挿入して、 MgA gの合金を蒸着して陰極 7を形成した。
このようにして作成した有機 E L素子に 3 0 O mAZc m2の電流密 度を負荷すると、 2 8 0 0 c d/m2の安定な緑色発光が得られた。 実施例 1 1
有機 E L素子は、 第 6図に示すように、 ガラス基板 1上に透明陽極 2 として I TO電極をあらかじめ形成したものの上に、 正孔注入層兼正孔 輸送層兼発光層兼電子輸送層 3、 4および 5を塗付膜で作成し、 正孔阻 止層 6と陰極 （アルミニウムマグネシウム電極） 7を蒸着で積層して作 製した。
I TO基板の上に T P A— 9 ( 2 ) の塗布液 （PVKと P BD、 クマ リン 6を 1 0 : 3 : 0. 2の割合で 1 , 1， 2—トリクロ口ェタンに溶 解させたもの） をスピンコート法によって塗膜し、 真空オープン中 1 0 0°Cで乾燥させて約 7 0 nmの正孔注入層兼正孔輸送層兼発光層兼電子 輸送層 3、 4および 5を成膜した。 次に、 B C Pを蒸着して正孔阻止層 6とした。 最後に、 陰極蒸着用のマスクを挿入して、 MgAgの合金を 蒸着して陰極 7を形成した。
有機 E L素子に 6. 3 Vの電圧を負荷すると、 40 0 c dZm2の安 定な緑色発光が得られた。
以上の結果から、 本発明のァリールアミン化合物を用いて作成した有 機 E L素子の発光特性と耐久性が、 従来の有機 E L素子より優れている ことが明白である。 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の 精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができる ことは当業者にとって明らかである。
本出願は、 2 0 0 4年 3月 2 5日出願の日本特許出願 （特願 2 0 0 4 — 0 8 9 8 3 6 )、 2 0 04年 3月 2 5日出願の日本特許出願（特願 2 0 04 - 0 9 0 3 3 4) に基づくものであり、 その内容はここに参照とし て取り込まれる。 産業上の利用の可能性
本発明の分子量 1 5 0 0以上 6 0 0 0以下のァリ一ルァミン化合物 は、 アモルファス性が高く塗布によって薄膜を形成することができ、 薄 膜状態が安定であるため、 有機 E L素子用の化合物として優れている。 本発明のァリ一ルァミン化合物を塗布した薄膜を正孔注入層、 あるいは 正孔輸送層として用いて有機 E L素子を作製することにより、 従来の塗 布型の有機 E L素子の発光効率と耐久性を格段 こ改良することができる。 例えば、 家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。

Claims

1. 下記一般式 （ 1 ) で表される分子量 1 5 0 0以上 6 0 0 0以 下のァリールアミン化合物。 請
Figure imgf000029_0001
囲
(式中、 Xは単結合、 CHあるいは CH2、 または、 Nあるいは NHを 表し、 A r ^ A r 2、 A r 3はフエニル基、 ビフエ二ル基または夕ーフ ェニル基を表し、 R2、 R3、 R4、 R5、 R 6はそれぞれ独立にァ リ一ル基を表し、 このァリール基はさらにトリフエニルアミン部分構造 を形成するようにしてジァリ一ルァミノ基で置換されていてもよく、 さ らに末端のァリ一ル基は繰り返してトリフエニルァミン様の部分構造を 形成するようにしてジァリールアミノ構造含有基で置換されていてもよ レ 。 nは 0または 1を表す。）
2. 分子内に窒素原子を 9個または 1 0個有する、 請求項 1記載 のァリールアミン化合物。
3. 分子内に窒素原子を 1 0個有する、 請求項 2記載のァリール アミン化合物。
4. 分子内にトリフヱニルアミン様の部分構造を 7〜 9個有する、 請求項 1〜請求項 3いずれかの項に記載のァリールァミン化合物。
5. 一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有 する有機エレクト口ルミネッセンス素子において、 下記一般式 （ 1 ) で 表される分子量 1 5 0 0以上 6 0 0 0以下のァリールァミン化合物を、 少なくとも 1つの有機層の構成材料として含有する、 有機エレク卜ロル ミネッセンス素子。
Figure imgf000030_0001
(式中、 Xは単結合、 CHあるいは CH2、 または、 Nあるいは NHを 表し、 A r ^ A r 2、 A r 3はフエニル基、 ビフエニル基または夕一フ ェニル基を表し、 R 1 R2、 R3、 R4、 R5、 R6はそれぞれ独立にァ リ一ル基を表し、 このァリール基はさらにトリフエニルアミン部分構造 を形成するようにしてジァリールアミノ基で置換されていてもよく、 さ らに末端のァリール基は繰り返して卜リフエニルアミン様の部分構造を 形成するようにしてジァリールアミノ構造含有基で置換されていてもよ い。 nは 0または 1を表す。）
6. 上記ァリールアミン化合物が分子内に窒素原子を 9個または
1 0個有する、 請求項 5記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 上記ァリールァミン化合物が分子内に窒素原子を 1 0個有す る、 請求項 6記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
8. 上記ァリ一ルアミン化合物が分子内にトリフエニルアミン様 の部分構造を 7〜 9個有する、 請求項 5〜請求項 7いずれかの項に記載 の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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