WO2005093775A1

WO2005093775A1 - 炭素系材料突起の形成方法及び炭素系材料突起

Info

Publication number: WO2005093775A1
Application number: PCT/JP2005/005408
Authority: WO
Inventors: Yoshiki Nishibayashi; Tomihito Miyazaki; Tetsuya Hattori; Takahiro Imai
Original assignee: Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2005-10-06
Also published as: JP5082186B2; KR101118847B1; CN1934671A; EP1746622B1; CN1934671B; EP1746622A4; JP2005317893A; KR20070010016A; US20080044647A1; EP1746622A1

Description

明細書

炭素系材料突起の形成方法及び炭素系材料突起

技術分野

[0001] 本発明は、炭素系材料突起の形成方法及び炭素系材料突起構造に関する。

背景技術

[0002] これまで、ダイヤモンドの突起構造を形成する場合、 Siの異方性エッチングの窪んだ型にダイヤモンドを形成して、 Siを除去し、多結晶ダイヤモンドのピラミッドを形成する方法があった (例えば、下記非特許文献 1参照)。しかし、この方法を電子放出素子に利用する場合、先端粒径を小さくする必要から突起は多結晶となり、突起内部に粒界が存在するために、電子の輸送がスムースでなぐ NEA表面から効率よく電子の放出ができない問題点があった。また、近接場光プローブに利用する場合にも、多結晶であれば粒界や個々の結晶のひずみによる光の散乱で、光の伝播がスムースでないという問題もあった。また、突起の角度があまり鋭くない（70度程度）という欠点もあった。

[0003] そこで、単結晶を用いたピラミッドを形成する方法や種々の形状の突起を形成する方法が開発された (例えば、下記非特許文献 2参照)。その方法はダイヤモンドの表面に微小な円柱を形成し、その円柱上に成長パラメーターを制御しながら、ダイヤモンドをェピタキシャル成長して、先端が尖ったピラミッド状の突起を作るというものである。また、その微小円柱突起をさらにエッチングして、尖鋭ィ匕する方法も報告されている。さらに、 A1マスクを使って 2段階のローソク型の突起を形成する方法も報告されている（例えば、下記非特許文献 3、非特許文献 4参照)。また、ダイヤモンドを加工して突起を形成する先行文献 (非特許文献 5)もある。

^^特許文献 1 :K. Okano, K. Hoshina, S. Koizumi and K. Nishimura,

"Diamond and Related Materials 5" (1996) 19—24

非特許文献 2 : Y. Nishibayashi, H. Saito, T. Imai and N. Fujimori

, "Diamond and Related Materials 9" (2000) 290—294

非特許文献 3 :西林良榭、安藤豊、古田寛、小橋宏司、目黒貴一、今井貴浩、平尾孝、尾浦憲治郎、「SEIテクニカルレビュー（2002年 8月号)」

特許文献 4:Yoshiki. Nishibayashi, Yutaka Ando, Hiroshi Furuta,

Natsuo Tatsumi, Akihiko Namba and T. Imaiゝ Sumitomo Elect ric Industries Technical Review, No. 57" (2004) 33—36

非特許文献 5 :E. S. Baik, Y. J. Baik and D. Jeon、 "Thin Solid Films 3 77-378" (2000) 299—302

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] ローソク型の突起のアスペクト比が高ぐしかも非常に高密度で、先端も非常に鋭角に尖った突起を形成するのに有力な形状である。しかしながら、これらの突起一つはせいぜい 1 m角のものであり、同じ方法で、それ以上に小さいものを形成することは困難で、実際に形成しても精度よく同じものは形成できな力つた。すなわち、一つの突起は単結晶で、突起が整列しており、突起が 10%以内で非常に均一で、先端が鋭角（45度以下)で、アスペクト比が高ぐ突起以外の基板面は平坦で、 1 μ m角に 4 個以上の突起を形成するという課題などを満たすことには全く適用できな力つた。

[0005] ローソク型突起を形成するために A1を用いることはすでに開示されている力以上の課題を達成するための精度はまったく良くはなかった。他の材料をマスクに用いると、非特許文献 5に示すように鋭角な先端を形成することも困難となる。微小な先端径の精度を上げるために精度の良い微小なマスクを必要とする。 300nm以下の径のパターンを配列したマスクについてはこれまで前例がなぐ 50nm以下のパターンを配列したマスクについては全く未知であった。さらに、突起の高さが 10%以内で均一で、 1 μ m角に 4個以上の突起を形成することを満たす方法についても不明であった

[0006] 本発明では、ダイヤモンド基板と！/、つた炭素系材料基板上に形成された突起先端が微小で突起先端が鋭角となり、突起のアスペクト比が高ぐ突起以外の基板面は平坦となるための微小な精度良ヽ微細マスクを形成できる、炭素系材料突起構造の形成方法及び炭素系材料突起構造を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 [0007] 前述の課題に鑑み本発明者らは、非常に微細な鋭角な突起を得るためのダイヤモンド用のマスクとして円錐状微細マスクを用いることを見出した。本発明はこの知見に基づ、てなされたものである。

[0008] 本発明の一側面に係る炭素系材料突起の形成方法は、（1)炭素系材料基板上にレジストを塗布する工程と、 (2)当該塗布したレジストに所定の配置規則に従って配列された穴を形成する工程であって、該穴は、該穴の開口部から該穴の底に向かつて逆テーパーになる壁面を有しており、（3)前記炭素系材料基板上にマスク材料を蒸着し、前記穴の内部にマスク蒸着物を形成する工程と、（4)前記レジスト上に蒸着されたマスク材料を前記レジストと共にリフトオフする工程と、 (5)前記マスク蒸着物をマスクとして用いて前記炭素系材料基板をエッチングし、一又は複数の炭素系材料突起を形成する工程とを含む。

[0009] 本発明の一側面に係る炭素系材料突起の形成方法によれば、開口部から奥側に向力つて逆テーパーになるように形成されている穴の開口部側力もマスク材料を蒸着するので、突起先端が鋭角でアスペクト比が高いマスク蒸着物を規則正しく形成できる。

[0010] また本発明の一側面に係る炭素系材料突起の形成方法では、前記炭素系材料突起は、所定の配置規則に従って配列されており、前記炭素系材料突起の個々の投影径は 300nm以下であり、前記炭素系材料突起の密度は 4個 Z m²以上であることが好ましい。

[0011] また本発明の一側面に係る炭素系材料突起の形成方法では、炭素系材料突起は円錐状であることも好まし、。

[0012] また、本発明の別の側面に係る炭素系材料突起の形成方法は、（1)炭素系材料基板上に、シリコン系窒化物（SiN : 0<χ< 1. 33)又はシリコン系窒化酸化物（SiO N : 0<x< 2、0<y< l. 3)からなる膜を形成する工程と、（2)前記炭素系材料基板上 y

に形成された前記膜上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィー又は電子線露光によつてドット状のレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記膜を加工する工程と、（3)前記加工された膜を含むエッチングマスクを用いて前記炭素系材料基板をエッチングし、炭素系材料突起を形成する工程とを含む。 [0013] 本発明の別の側面に係る炭素系材料突起構造の形成方法によれば、炭素系材料突起をエッチングするためのマスクとしてシリコン系窒化膜又はシリコン系窒化酸ィ匕膜を用いるので、微小で且つ位置寸法精度の高いマスクを規則正しく形成できる。

[0014] 本発明の更なる別の側面に係る炭素系材料突起構造は、各炭素系材料突起の先端径が lOOnm以下であり、各炭素系材料突起の突起密度が 4個 Z m²以上であり、所定の配置規則に従って並んでいる複数の炭素系材料突起を含む炭素系材料突起構造であって、該突起先端は該突起根元に比べて細くなつている。

[0015] また、本発明の更なる別の側面に係る炭素系材料突起は、略円錐状に形成され、所定の配置規則に従って形成された複数の炭素系材料突起を含み、各炭素系材料突起の頂角が 39度以下である。

[0016] また、本発明の更なる別の側面に係る炭素系材料突起では、各炭素系材料突起の先端径が 50nm以下であり、前記炭素系材料突起の高さの均一性が ± 5%以内であることも好ましい。上記の突起高さの均一性とは、複数の突起の平均高さ（または、突起高さの設計値)を基準とした突起高さの分布範囲 (誤差範囲)を意味する。

[0017] また、本発明の更なる別の側面に係る炭素系材料突起では、前記炭素系材料突起の突起密度が 4個 Z μ m²以上であることも好ま、。

発明の効果

[0018] 本発明の炭素系材料突起構造によれば、非常に高さ均一性が良いことが作製原理上カも理解できる。また、尖る中心は突起の中心軸力もぶれていないので、デバイスを作製する場合も再現性がよい。さらに微小サイズであるので、突起を高密度に並ベたェミッタを作製することができ、電流密度をこれまで以上に大きくできる。突起のアスペクト比を大きくすることと高密度にすることが同時にできる。先端の中心軸の精度、高さバラツキが極めて小さいなどの特徴があり、電子放出特性に大きく効果を発揮する。このような均一な突起は電子放出素子、原子プローブ、近接場光プローブにおいて特に重要な部品となり得る。このような電子放出素子は、電子銃、電子管、真空管、フィールド'ェミッション 'ディスプレイ (FED)などに応用可能である。また、このような原子プローブや近接場光プローブは、 STM、 AFM、 SNOM等やこれらの原理を用いた電子機器に応用可能である。

図面の簡単な説明

[0019] 本発明の上記の目的および他の目的、特徴、並びに利点は、添付図面を参照して進められる本発明の好適な実施の形態の以下の詳細な記述力より容易に明らかになる。

[図 1] (a)部、（b)部および (c)部は、本実施形態の微小突起マスクの形成方法を説明する図である。

[図 2] (a)部および (b)部は、本実施形態の微小突起マスクの形成方法を説明する図である。

[図 3] (a)部、（b)部、（c)部、 (d)部、 (e)部、（f)部および (g)部は、本実施形態の微小突起マスクの別の形成方法を説明する図である。

[図 4] (a)部および (b)部は、本実施形態の微小突起マスクにより形成した突起を説明する図である。

[図 5]形成された突起を説明する図である。

[図 6]形成された突起と特性を説明する図である。

[図 7]形成された突起を説明する図である。

[図 8] (a)部、（b)部および (c)部は、形成された突起を説明する図である。

[図 9]形成された突起を説明する図である。

[図 10]形成された突起を説明する図である。

[図 11]形成された突起と特性を説明する図である。

[図 12]突起を形成する条件を説明する図である。

[図 13]形成された突起と特性を説明する図である。

符号の説明

[0020] 10· ··ダイヤモンド基板、 11, 16· ··レジスト、 12· ··穴、 13· ··金属、 14· ··蒸着物、 15· ·· シリコン系窒化膜又はシリコン系窒化酸ィ匕膜

発明を実施するための最良の形態

[0021] 本発明の知見は、例示のみのために示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解することができる。引き続いて、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付する。

[0022] 本実施形態の炭素系材料突起の形成方法について説明する。図 1の (a)部に示すように、ダイヤモンド基板 10上にレジスト 11 (フォトレジストあるいは電子線用レジスト）を塗布し、側壁の表面 12bが開口部 12aから底 12cに向いて若干逆テーパー型になるようにレジストに微細な穴 12を開ける。ポジ型のレジストで逆テーパーの側壁面は実現しやすいので、電子線用レジストが好適である。

[0023] その後、図 1の（b)部に示すように、蒸着により金属 13 (マスク材料)を形成する。金属 13の膜厚はレジスト膜厚よりも小さい。この場合、穴 12が埋まるまで蒸着すると穴 1 2の内部にできた蒸着物 14 (マスク蒸着物）はほぼ円錐状の柱となる（図 1の (b)部の下段参照)。穴 12が埋まるまでに蒸着をやめてもよぐその場合は蒸着物 14は円錐台となる（図 1の (b)部の上段参照)。その後、レジスト剥離液などでレジスト 11を剥離または除去して、規則正しく配列された突起を有するマスクが形成される。マスク材料は剥離液などでエッチングされな、材質が好まし、。

[0024] その後、円錐あるいは円錐台の蒸着物力も成るマスクを用いて（図 2の（a)部参照）、ダイヤモンドをエッチングする。その結果、ダイヤモンドの円錐の微小な柱 (炭素系材料突起)を形成できる（図 2の (b)部参照)。マスクの形状が円錐あるいは円錐台であることが重要であり、マスクの形状が転写されて、ダイヤモンドの円錐突起などが形成される。また、マスク材料とダイヤモンドのエッチング選択比が大きいことが好ましい。なぜなら、突起の背が高くなり、鋭角な突起を形成することができる力である。

[0025] 例えば、マスク材料として Au、 Mo、 Wなどが利用できる。ただし、ダイヤモンドのェツチングは酸素を含むガスを用いる必要がある。 Arや Nを多く含むガスを用いる場

2

合、 Arや Nの含有比率 (流量比）は 10%未満（例えば、酸素： 100sccm、 Ar又は N

2

: 10sccm)であることが好ましい。なぜなら、マスク材料が早く小さくなり、選択比が

2

大きくならず、突起の角度も 45度以下の小さい値が得られないからである。

また、リフトオフのためのレジストはダイヤモンドの上に直接形成することもできる力その間に下敷きのための金属など層を形成しておいてもよい。それはダイヤモンドの導電性が低くて、チャージアップの恐れがある場合に、この層を利用すると効果がある。微細加工精度向上にはチャージアップしないことは重要である。また、この層を用いると、マスクとなる突起材料とダイヤモンドの密着性を向上できる場合もある。しかしながら、突起を形成後、下敷きのための金属を除去することが必要である。

[0026] 従って、マスク材料が除去されず、下敷き材料が除去される条件があることが必要となってくる。マスク材料が Auで下敷き材料が Tiや Moとヽぅ選択などはこの条件を満たす。マスク材料としては Auや Ptのように薬品耐久性のある材料を用いることが好ましい。マスク材料はリフトオフで形成されるので、基本的にどのような材料でも作製できる。

[0027] マスク材料としては、シリコン系酸化物（例えば SiOや SiO )、シリコン窒化酸ィ匕物（

2

例えば SiO N )、或いはシリコン窒化物（例えば SiN )なども利用できる。これらのマスク材料の形成方法は EB蒸着法などが好ましい。ここで、 SiOの Xは 0<x< 2であり、 SiO Nの Xと yは x = z X xl、 y= (1— z) Xyl、 0<xl < 2、 0<yl < l. 33、 0< z x y

く 1であり、 SiNの xは 0<χ< 1. 33を満たす数値であることが好ましい。

[0028] ここで、具体的にマスク材料を例示しながら、本突起マスクの形成方法を説明する。

図 1の（a)部に示しているように、まず、ダイヤモンド基板 10上にレジスト 11を塗布し、テーパー付き穴 12を電子線露光によって開ける。そこに、 Auあるいは Moを金属 1 3蒸着し、次第に先端が細くなる形状を形成する（図 1の (b)部参照)。この形成方法を用いると、非常に微細な突起を（300nm以下に)形成することができ、このサイズはこれまでに実現されて!ヽなかった。

[0029] 金属 13をダイヤモンドなどをエッチングするためのマスクとすることも検討された例はなかった。非常に尖った突起状のマスクはその下部にできる突起状のダイヤモンドを形成するための好適なマスクとなる。し力も、突起角度が小さい場合でも、選択比の調節によってダイヤモンドの突起の角度を制御できることは重要である。

[0030] CFを微量に添加した酸素ガス中で、微細に加工された突起の配列を含むマスク

4

を用いてダイヤモンドをエッチングして、マスクのパターンサイズよりも微小なサイズの先端を有する突起を形成した（図 2の (b)部参照)。できたダイヤモンドの突起は、先端が細くなつたアスペクト比の 2以上であり、突起の背は高い。形成されたダイヤモンドの突起先端はほぼ中央に位置し、突起の中心部分の位置精度は非常によぐ突起の高さの精度もよい。

[0031] 本ダイヤモンド突起のサイズはマスクのサイズに依存するので、 mサイズのものも作製可能である。しかしながら、最大径が 300nm以下のサイズの突起を形成することできることが重要である。それは以下の理由による。

[0032] 1 μ mサイズの大きさのマスクを削って lOOnm以下の先端のマスクを形成することを考えると、マスクが削られる際に徐々にパターンサイズ精度が落ちてくる。エツチング精度が 10%よりも優れていても先端径と同じ程度のばらつきを生じてしまう。 5%より優れた精度にするためには、 0. 5%より優れたエッチング精度が必要である。これは現実的には困難である。

[0033] 一方、マスクのパターンサイズが 300nm以下のサイズであれば、エッチングばらつきが 10%でも lOOnmの先端を形成するために 30%のバラツキとなり、エッチングばらっきを 1%にすれば、 3%のばらつきを実現する。これなら所望の突起を実現可能である。従って、本ェミッタのためのマスクのパターンは 300nm以下のものとなる。

[0034] このような突起形状のマスクパターンを使ってダイヤモンドをエッチングすると、非常に細い先端のとがった突起が形成でき、し力も、全体の幅のサイズが 300nmよりも小さいにもかかわらず、非常に位置精度もよく形成できる。

[0035] 突起マスクのアスペクト比（高さ Z直径）はエッチング選択比と関係してヽるので、こののアスペクト比が低くてもマスクとして利用できる。形成されたダイヤモンド突起のァスぺタト比が 2以上であることが好まし、。

[0036] 実際に微小なサイズの突起を形成すると、マスクの直径を 150nmにしてダイヤモンドの突起を形成すると、太さ 150nmの先端径 lOnm以下の突起を形成することができた。このような微小突起は 1 μ m角に 4個の密度で突起を形成することができた。

[0037] 本方法では、ダイヤモンドと突起材料との選択比が大きく取れるので、非常にァスぺクト比の高い突起を形成することができる。マスクのパターンサイズが lOOnm以下と非常に小さ、ものを形成できる技術であるので、形成されたダイヤモンド突起の先端にマスクが残るようにエッチングをやめても、ダイヤモンド突起の先端はマスクパターンのサイズ以下となり、非常に小さい先端を有するダイヤモンド柱を形成でき、高さノラツキも基板の表面粗さ程度に小さくすることができる。 [0038] 次に、ェミッタ密度に関して高密度化が重要である理由につ、て以下に述べる。 1 m径の突起を形成したとき、ェミッタ高さは少なくとも 2 m以上となり、ェミッタ密度は突起間隔も勘案して、せいぜい 250, 000個 Zmm²である。これは 1本から安定して出せる電流を 0. 1 Aとして、 25mA/mm²となる。この値は、熱陰極材料を用いる従来のェミッタにおける放出電流密度が lOOmAZmm²程度であることと比較すると、小さいものである。

[0039] しかし、 300nm径以下の突起を形成すると、突起間隔が 500nm程度に小さくでき、ェミッタ密度は 1, 000, 000個 Zmm²以上まであげられる。そうすると、電流密度は lOOmAZmm²以上にもなり、従来のェミッタ以上の電流密度のデバイスを形成することができるようになる。従って、密度が 1 m角内に 4本以上のェミッタを形成することは、これを境に有意義なデバイスを形成できることになる。これまでは、そのような密度のェミッタを形成する方法は提案されていな力つた。さらに、 200nm径以下であるなら、： L m角内に 6. 25本以上となり、明らかに有効である。

[0040] ここで、ダイヤモンドエミッタは、アスペクト比の高、突起が規則性をもって配列されているものをさしている。なぜなら、アスペクト比 1以下の低い突起は、ゲート電極を有する構造のェミッタでは、突起と基板と間で大きな容量を発生し、ェミッタの高周波動作の妨げとなる。また、セルファラインでゲートを作製するェミッタでは、突起のァスぺタト比が低いとェミッタ周辺に穴を開けることが困難となるからである。また、突起がランダムに位置して、るェミッタも好ましくな、。なぜならランダムなェミッタは電流値の局部集中を避けることができず (電流に均一分散が設計できない）、これは、大電流を出そうとするェミッタにおいて妨げとなる。

[0041] 以上のようなェミッタは、本実施の形態に係るマスクを用いてダイヤモンドを、酸素を用いるドライエッチングでカ卩ェすることによって得ることができる。

[0042] 微細突起を実現するためには、基板の平坦性は非常に良好なものである必要がある。成長したままの (as-deposited)多結晶ダイヤモンドでは到底所望の平坦性は得ることができない。 lOOnmより小さい平坦性が必要であることは、形成しょうとする突起のサイズ 1 μ mから理解される。 200nmサイズの突起も形成可能であるので、好ましくは 20nmより小さ、平坦性が必要である。数 nmの基板平坦度を実現することは可能であるので、この基板を使うことは有益である。このような平坦性を有する基板は単結晶である方が形成しやす、が、多結晶であっても力まわな、。

[0043] さらに、突起自体は、キャリアが消滅せずに突起柱の先端まで到達する必要があるので、単独の単結晶であることが好ましい。これまでのサイズの突起において多結晶よりも単結晶の方が好まし、のは、突起中に結晶粒界が含まれな、ようにするためである。しかしながら、本発明の突起は非常に小さいものであるので、多結晶の基板であってもかまわない。前記の理由により、粒径の多結晶は、突起のサイズよりも大ききことが好ましい。同じ理由で、単結晶以外の基板として、高配向の多結晶ダイヤモンドはランダムな配向の多結晶より好ましいし、また、ヘテロェピタキシャル基板は、高配向の多結晶ダイヤモンドよりさらにより好ましい。

[0044] 以上の説明はダイヤモンド基板でなくとも、非常に高い平坦性（lOOnm以上、好ましくは 20nm以上の平坦性)を有する炭素系材料、例えば、 DLC、 a— CN膜、 a— C膜、 CNT/SiC,グラフアイト ZSiCに適用できる。

[0045] 以上、リフトオフを用いた形成方法について説明しながら、 300nmサイズの微細突起を 1 μ m角に 4個以上の高密度に形成することの有用性を説明した。引き続いて、リフトオフを用いずに、エッチング加工を用いてマスクを形成する炭素系材料突起の形成方法を説明する。

[0046] まず、図 3の（a)部（平面図）及び図 3の（b)部（断面図）に示すように、ダイヤモンド基板 10上にシリコン系窒化膜 (又はシリコン系窒化酸ィ匕膜） 15を成膜する。ここで、膜 15のシリコン系窒化物 SiNの Xは 0< χ< 1. 33であり、シリコン系窒化酸化物 SiO Nの Xと yは x = z X xl、y= ( l— z) X yl、 0< xl < 2、 0< yl < l . 33、 0< ζ< 1を x y

満たす数値である。 zは O. 3以上が特に好ましい。また、膜 15は、 EB蒸着などの PV D (物理蒸着法、スパッタリング法）によって成膜されても良いが、均一性や制御性、形成速度の点で、 CVD (化学蒸着法)を用いて堆積されることがより好ま、。

[0047] その後、図 3の（c)部（平面図）及び図 3の（d)部（断面図）に示すように、膜 15上にレジスト（フォトレジストあるいは電子線用レジスト）を塗布し、フォトリソグラフィー又は電子線露光によってドット状 (実質的には円形が好ま、が、他の形状でもよ、）のレジストパターン 16を形成する。このとき、ドット状のレジストパターン 16を所定の配置規則に従って複数形成する。その後、図 3の（e)部に示すように、ドット状のレジストパターンを有するマスク 16を用いて、膜 15をドライエッチングにより加工する。エツチングガスとしては、 CF

4、 CHF

3、 C F

2 6、 SFガスなどを用いるとよい。なお、ドット状パタ 6

ーンにエッチング加工された膜 15の立体形状は、本実施形態では円柱状となっているが、円錐状や円錐台状でもよい。

[0048] その後、膜 15をエッチング加工して形成されたドット状パターンを含むマスクを用いて、ダイヤモンド基板 10をエッチングする。その結果、ダイヤモンドの円錐の微小な突起 (炭素系材料突起)を形成できる（図 3の (f)部及び図 3の (g)部参照)。図 3の (f )部に示すように、膜 15が残った状態でエッチングを終了してもよい。この場合、円錐台状の炭素系材料突起が形成される。また、図 3の (g)部に示すように、膜 15が完全に除去されるまでエッチングを行っても良い。この場合、先端の尖った円錐状の炭素系材料突起が形成される。

[0049] 本発明者らは、以下の両条件が整えば微細な鋭い尖鋭突起を形成できることを更に見出した:非常に微細なマスクを精度よく形成することができるということ;炭素系材料 (本実施形態ではダイヤモンド)をエッチングする際にマスク材料の縦方向と横方向のエッチングを制御できるということ。そして、本発明者らは、その両方の条件をダィャモンドに対して満たすマスク材料として、シリコン系窒化膜 (SiN膜)或いはシリコン系窒化酸化膜 (SiO N膜)が好適であることを見出した。本発明者らの実験によれば、シリコン酸ィ匕膜 (SiO膜)では両方の条件を満たすことができな力つた。

[0050] 本発明者らは、シリコン系窒化膜及びシリコン系窒化酸ィ匕膜が両方の条件を満たすことができる理由として、紫外光の透過率が低いことや非晶質であることが有利に作用していると推測している。すなわち、フォトリソグラフィー技術では紫外感光性を利用して微細なパターユングを行うが、マスク材料に紫外光透過性があると紫外光が隣のパターンにもれるので、パターユングの精度が落ちる。これに対して、シリコン系窒化膜及びシリコン系窒化酸ィ匕膜は紫外光の透過率が低いので、高い精度でバタ一ユングを行うことができる。なお、シリコン系酸ィ匕膜では、紫外光透過性によって微細パターニングが困難となる。

[0051] また、マスク材料の条件としては、上記の他にも、下記の事項が重要な条件である：ダイヤモンドとのエッチング選択比が取れる（すなわち、マスク材料のエッチング速度がダイヤモンドのエッチング速度よりも小さ、)こと；レジストとのエッチング選択比が大きく取れる（すなわち、マスク材料のエッチング速度がレジストのエッチング速度よりも充分に大きい)こと。 SiOは、ダイヤモンドのマスク材料としては前者の条件を満たす

2

力後者の条件を満たさない。一方、本発明者らは、上記組成のシリコン系窒化膜及びシリコン系窒化酸ィ匕膜はこれらの条件を共に満たし、非常に良好なマスクとしての役割を果たすことを見出した。

[0052] また、更なる条件として、マスク材料の膜質が非晶質であることが挙げられる。マスク材料が結晶質である場合、マスクに対するエッチング速度に異方性が生じ、マスクパターンの寸法や形状を均一に形成することが困難となる。結晶質であると粒界が存在することもその理由である。非晶質であれば、粒界もなく均一な寸法及び形状でマスクにパターン形成できる。上記組成のシリコン系窒化膜及びシリコン系窒化酸化膜は、上記の条件を満たしている。

[0053] また、前述したように、上記組成のシリコン系窒化膜及びシリコン系窒化酸ィ匕膜の有利な点は、レジストをマスクとしてドライエッチングできることである。本発明者らは、上記組成のシリコン系窒化膜及びシリコン系窒化酸化膜を CFを含む酸素ガス中で

4

エッチング可能とする条件を見出しており、これらシリコン系窒化膜及びシリコン系窒化酸化膜は、レジストマスクを用いてエッチングカ卩ェできると、う条件を満たして、る。レジストのパターユングにはフォトリソグラフィー技術を用いてもよぐ電子線リソダラフィー技術を用いてもよい。いずれを用いても、レジストマスクのパターンサイズを揃えることができ、任意に配列されたパターンを形成できるので、シリコン系窒化膜及びシリコン系窒化酸ィ匕膜は有効である。一方、 SiO膜では、ドライエッチングであっても

2

レジストと SiO膜との選択比が大きく取れない (すなわち、 SiO膜のエッチング速度

2 2 力 Sレジストのエッチング速度よりも充分に大きくない)。従って、非常に薄い膜しかバターン形成ができない。或いは、円柱形状のパターン形成ができない。そのようなマスクでは、本発明者らの実験によれば、尖鋭な炭素系材料突起が形成できないことがわかった。

[0054] なお、金属材料の大部分は、レジストのマスクを用いてエッチングできるので、上記した条件 (金属とレジストとの選択比が大きく取れる）は満たしているが、これらの金属でも、以下に説明する条件を満たせない。

[0055] 上記糸且成のシリコン系窒化膜及びシリコン系窒化酸ィ匕膜からなるマスクを用、るェツチングでは、ダイヤモンドなどの炭素系材料をエッチングする際にマスクのエツチングが横方向に進み、マスク自体が円錐状又は円錐台状となる。故に、ダイヤモンドの突起を円錐状又は円錐台状に加工することができる。また、マスクのエッチング速度はダイヤモンドのエッチング速度と比べて大きくはないので、鋭角な頂点を持つ円錐形状のダイヤモンド突起を形成できる。また、この頂点の角度や突起の高さは、エツチング条件を調整することによって制御できる。このように、本発明者らの実験によれば、シリコン系窒化膜又はシリコン系窒化酸ィ匕膜を用いると、当初のマスクが円柱形状であっても、ダイヤモンドをエッチングする際にマスク自体の横方向のエッチングが進み、円錐形状のダイヤモンド突起が形成されることが見出された。これに対して、金属材料を用、たマスクではダイヤモンドのエッチングの際に横方向のエッチングがされないものが多ぐ図 3に示した製法ではダイヤモンド突起が円柱状となる。ただし、図 1に示したようにリフトオフで円錐型の金属マスクを作ると、炭素系材料 (ダイヤモンド基板 10)に対する横方向のエッチングが見かけ上進むこととなり、円錐形状または円錐台状のダイヤモンド突起を形成できる。

[0056] 実際に微小なサイズのダイヤモンド突起を形成するとき SiNのマスクを用いると、後の実施例に示すように以下のようなダイヤモンド突起を形成できる：先端径カ Onm 以下;頂角が 32° 以下;突起高さの均一性が ± 3%以下。そして、このような微小突起を角に 4つ形成することができた。また、マスクとして SiONを用いた場合には、後の実施例に示すように、以下のようなダイヤモンド突起を形成できる：先端径が 50nm以下；頂角が 39° 以下；突起高さの均一性が ± 5%以下。そして、このような微小突起を 1 μ m角に 4つ形成することができた。

[0057] 以上に説明したように、シリコン系窒化膜又はシリコン系窒化酸ィ匕膜から成るマスクを用いる炭素系材料突起の製造方法によれば、円柱形状のマスクであっても、下記のものを満たす微細なダイヤモンド突起を形成できる:位置寸法精度に優れ;先端が非常に鋭い。また、ダイヤモンドをエッチングする際のエッチング条件を調整することによりマスクとダイヤモンドとの間のエッチング速度比を制御できるので、マスク側面の傾斜角が任意のマスクを用いて、ダイヤモンド突起の円錐の頂角を制御できる。また、本発明者らの実験によれば、レジストマスクを用いて SiOをエッチングしにくいた

2

め強いてエッチングすると SiOのマスク側面の傾斜が大きくなり過ぎることがわ力つた

2

。このダイヤモンド突起は、下記の事項のためェミッタとして利用し難いものとなる：ダィャモンドに対する横方向のエッチング速度が早過ぎる；この大きなエッチング速度のため、高く且つ径が小さ、ダイヤモンド突起は形成されなヽ；形成されたダイヤモンド突起の頂角が非常に大きい (例えば 44度以上)。このようなことからも、頂角が小さいダイヤモンド突起を形成できるシリコン系窒化膜及びシリコン系窒化酸ィ匕膜はマスク材料として好適である。

実施例 1

[0058] 研磨によって数 nm以下に平坦ィ匕した高圧合成単結晶ダイヤモンド基板（100)および CVD多結晶ダイヤモンドウェハー基板を用意し、電子線リソグラフィ用レジスト塗布を行い、電子線露光を行い、逆テーパー形の穴を形成した（図 1の（a)部参照)。その上に Au、 Mo、 Ptおよび A1のいずれ力から成る金属膜を蒸着し、その後レジストを除去し、金属膜をリフトオフした（図 1の（c)部参照)。これをマスクとして、ダイヤモンドをエッチングすると、図 4の（a)部および図 4の（b)部に示すような非常に鋭角なダイヤモンドができた。図 4の（a)部は、円錐台マスクによって形成された形状、あるいは円錐マスクによって形成し、マスク材料がなくなる前にエッチングをストップして形成された形状の突起を示す。図 4の（b)部は、円錐マスクの最後までエッチングし、尖らせた形状の突起を示す。この実験によれば、非常に微細な尖鋭突起を形成できた。材料の違いに依って、突起の角度が異なるが、ほぼ同様な形状の突起が形成できた。図 5は、メタルの種類および形成された形状に関するまとめを示す。

[0059] 同じような形状のマスクの突起ができたので、ダイヤモンド突起も精度のバラツキが少ないものができた。マスクが残っているまま途中でエッチングを止めると、先端径は大きいが、高さバラツキの非常に少ない (基板のラフネスに対応する程度の)突起を形成することができた。

[0060] エッチングされた表面が単結晶基板の方が平坦である点を除いて、単結晶基板および多結晶ウェハー基板と、つた基板の違いに依る突起の違いはな、。実施例 2

[0061] 研磨によって数 nm以下に平坦ィ匕した高圧合成単結晶ダイヤモンド基板（100)、 C VD多結晶ダイヤモンドウェハー基板および SiC基板を用意する。これらの基板に、それぞれ、不活性ガス、窒素をイオン注入を行った試料を作製した。また、これらの試料の一部を、真空中で高温ァニール（1500°C、 1800°C)で処理し、これらの試料の残りを、イオン注入を行わない試料を高温中で処理した。いずれの表面にもグラフアイトと思われる導電性の黒い層が形成できた。それらの試料上に実施例 1と同じ方法で突起形状マスクを形成した。これをマスクとして、炭素系材料をエッチングすると、図 4の (a)部、図 4の (b)部に示すような非常に鋭角な炭素系材料の突起ができた。エッチングによって表面の炭素系材料が除去されたので、再度同じ方法で、導電性の炭素系材料を形成した。一部にはメタル (A1)を被覆して形成した。図 6は、得られた試料と電子放出特性のまとめを示す。図 6に示されるように、測定結果より導電性の炭素系材料の突起があるものとないもので、明らかに電子放出特性に違いが現れ、突起の形成が重要であることがわ力つた。尚、図 6においては (A)—（G)欄が、導電性炭素系材料形成、突起形成、導電性炭素系材料形成を行った試料、（H)欄が、導電性炭素系材料形成、突起形成、 A1被覆 (先端露出)を行った試料を示している。また、電極間隔は 100 μ mである。

実施例 3

[0062] 研磨によって数 nm以下に平坦ィ匕した高圧合成単結晶ダイヤモンド基板（100)および CVD多結晶ダイヤモンドウェハー基板を用意し、電子線リソグラフィ用レジスト塗布を行い、電子線露光を行い、逆テーパー型の穴を形成した（図 1の（a)部参照)。その上に SiOを原料として EB蒸着法で SiO膜を蒸着し、その後レジストを除去し、

2

SiO膜をリフトオフした（図 1の（c)部参照)。 SiO膜の組成は、 SiO膜に酸素ガスを微量導入した場合は SiOに近いが、不活性ガス中あるいは高真空中の処理した場

2

合、膜の酸素組成が少ない。組成は図 7に示されている。このマスクを用いてダイヤモンドをエッチングすると、非常に鋭角な先端を有するダイヤモンド柱ができた。実施例 1のように金属マスクでなくても、ダイヤモンド突起のできることが確認できた。 SiO 膜の xの組成によって突起のアスペクト比や角度を制御できることがわ力つた。図 7はこの形状を示している。このマスクを用いた場合も、単結晶基板および多結晶ウェハ一基板と、つた基板の差に依る突起の大きな違いはな、。

実施例 4

[0063] 研磨によって数 nm以下に平坦ィ匕した高圧合成単結晶ダイヤモンド基板（100)および CVD多結晶ダイヤモンドウェハー基板を複数用意し、各基板上に、 CVD又はスノッタリングにて、シリコン系窒化酸ィ匕膜 (SiON膜)又はシリコン系窒化膜 (SiN膜）を成膜 (膜厚は 0. 2-1. 0 m)する。次いで、該膜上にフォトリソグラフィーまたは電子線露光にてレジストパターンを形成した。比較のための試料として、シリコン酸ィ匕膜 (SiO膜)を基板上に形成し、その上にレジストパターンを形成した試料も作製した。

2

また、上記の基板と異なるカーボンナノチューブ (CNT) ZSiC基板と、つた炭素系材料基板を用意し、この基板上にも SiON膜を形成し、該膜上にレジストパターンを形成した。次に、レジストのマスクを用いて、 CF、 CHF、 C F、 SFガスなどで SiO

4 3 2 6 6

N膜、 SiN膜、及び SiO膜をそれぞれエッチングし、基板をエッチングするためのマ

2

スクを形成した。いずれのガスを用いた場合でも、 SiON膜及び SiN膜から精度よく円柱ドット状のマスクを形成することができた。しかし、 SiO膜から精度良い円柱ドット

2

状を形成することは困難であった。

[0064] そして、円柱ドット状のマスクを用いてダイヤモンドウェハー基板及び CNTZSiC基板をエッチングした。 SiN膜又は SiON膜から成るマスクを用いて、 O及び CFガス（

2 4

CF /O = 1%)による RIE (電力密度 0· 04—0. 05WZmm²、圧力： 1一 5Pa)によ

4 2

つて基板をエッチングすると、図 8の（a)部一図 8の（c)部及び図 9に示すような非常に微細で尖鋭な (先端径≤5011111)円錐状の炭素系材料突起を形成できた。なお、図 8の (a)部は、所定の配置規則に従って並んだ複数の炭素系材料突起を示す SE M写真を示し、この炭素系材料突起構造はマスクとして SiN を用いて形成される。

1. 3

図 8の（b)部は、図 8の（a)部の複数の炭素系材料突起のうちの一つを拡大した SE M写真を示す。図 8の（c)部は、図 8の (b)部の炭素系材料突起の先端部分を更に拡大した SEM写真を示す。図 9は、マスクとして SiO N を用いて形成された炭素

0. 2 0. 6

系材料突起を示す SEM写真を示す。これらの結果によれば、非常に微細な尖鋭突起を形成できた。また、同一基板上の個々の突起はほぼ同じ形状となり、また、突起高さの均一性が ± 5%以内となり、高さバラツキが少ない高精度の炭素系材料突起を形成できた。なお、形成されたダイヤモンド突起は、エッチングする際にレジストマスクがエッチングされて、た力残って、たかに依存せず同様の形状である。

[0065] 他方、マスクとして SiOを用いた場合には、図 10に示すような鋭くないダイヤモンド

2

突起しか形成できなかった。なお、図 10は、マスクとして SiOを用いて形成されたダ

2

ィャモンド突起を示す SEM写真を示す。

[0066] 図 11の (J)一（U)欄は、本実施例におけるマスクの材料組成と、マスクの材料組成を用いて形成された炭素系材料突起の最大径 (突起サイズ)、先端径、頂角（頂点における角度）、突起高さの均一性、ェミッタの電流密度、及び突起密度 (ェミッタ密度 )を示す。図 11から、マスク材料の Siが微量でも窒化されることによって、頂角が 39 ° 以下の尖鋭な炭素系材料突起が形成されやすくなることが理解される。また、この尖鋭な炭素系材料突起では、先端径が 50nm以下と小さぐ電流密度も大きくなる。尖鋭な炭素系材料突起は高密度 (4個 Z μ m²以上)のェミッタの形成を可能にしており、高密度のェミッタは高電流密度を得やすい。また、突起高さの均一性 (それぞれの突起の高さの誤差範囲）が ± 5%以下と小さくできる。

実施例 5

[0067] 実施例 4と同様な方法で、ダイヤモンド基板にダイヤモンド突起を形成した。その際、ダイヤモンドをエッチングするために、図 12に示されるエッチング条件（1)一（4)を用いると共に SiN膜及び SiON膜のそれぞれを用いて、ダイヤモンド突起を形成した。図 12において、例えば条件（1)では、エッチングガスに占める Oガス割合を 98%

2

とし、 CFガス割合を 2%とし、 Arガス割合を 0%とし、印加電力を 200Wとし、圧力を

4

2Paとしている。図 12に示すように、 O及び CFガス（CF /O = 1

2 4 4 2 一 10%)を用いた RIE (電力密度 0. 04—0. 05WZmm²、圧力： 1一 20Pa)によってダイヤモンド基板をエッチングすると、非常に鋭角な円錐状のダイヤモンドの突起を形成できた。また、実施例 4と同様に、突起高さのバラツキが少ない高精度のダイヤモンド突起を形成できた。

[0068] 図 13は、マスク材料と、ダイヤモンド突起の先端径、頂角（頂点角度）、突起高さの均一性、及びェミッタの電流密度を示す。これらのダイヤモンド突起は、マスク材料（

SiN 又は SiO N )とエッチング条件（1)一（4)との組み合わせを用いて形成さ

1. 3 0. 5 0. 6

れた。図 13から、マスク材料とエッチング条件との組み合わせを選択するによって、ダイヤモンド突起の頂角が制御でき、ェミッタの電子放出特性 (電流密度）を望まし!/ヽ特性にできることが理解される。また、頂角が小さいほどェミッタ電流密度も大きくなる傾向が示された。なお、本実施例におけるェミッタ密度は、図 13に示したマスク材料及びエッチング条件の組み合わせのそれぞれにおいて、これまでと同じ 4個 Z m² である。

好適な実施の形態において本発明の原理を図示し説明してきた力本発明は、そのような原理力逸脱することなく配置および詳細において変更され得ることができることは、当業者によって認識される。したがって、請求の範囲およびその精神の範囲から来る全ての修正および変更に権利を請求する。

Claims

請求の範囲

[1] 炭素系材料基板上にレジストを塗布する工程と、

当該塗布したレジストに、所定の配置規則に従って配列された穴を形成する工程であって、該穴は、該穴の開口部カも該穴の底に向力つて逆テーパーになる壁面を有しており、

前記炭素系材料基板上にマスク材料を蒸着し、前記穴の内部にマスク蒸着物を形成する工程と、

前記レジスト上に蒸着されたマスク材料を前記レジストと共にリフトオフする工程と、前記マスク蒸着物をマスクとして用いて前記炭素系材料基板をエッチングし、炭素系材料突起を形成する工程と

を含む炭素系材料突起の形成方法。

[2] 前記炭素系材料突起の個々の投影径は 300nm以下であり、前記炭素系材料突起の密度は 4個 Z μ m²以上であることを特徴とする請求項 1に記載の炭素系材料突起の形成方法。

[3] 各炭素系材料突起は円錐状であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の炭素系材料突起の形成方法。

[4] 炭素系材料基板上に、シリコン系窒化物（SiN : 0<χ< 1. 33)又はシリコン系窒化酸化物（SiO N : 0<x< 2、0<y< l. 3)からなる膜を形成する工程と、

前記炭素系材料基板上に形成された前記膜上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィー又は電子線露光によってドット状のパターンを有するレジストマスクを形成し、前記レジストマスクを用いて前記膜を加工する工程と、

前記加工された膜を含むエッチングマスクを用いて前記炭素系材料基板をエッチングし、炭素系材料突起を形成する工程と

を含むことを特徴とする炭素系材料突起の形成方法。

[5] 所定の配置規則に従って並んでいる複数の炭素系材料突起を含む炭素系材料突起構造であって、

前記炭素系材料突起の突起密度が 4個 Z m²以上であり、

該突起先端は該突起根元に比べて細くなつていることを特徴とする炭素系材料突起構造。

[6] 所定の配置規則に従って配列された複数の炭素系材料突起を含み、各炭素系材料突起は略円錐状を有しており、各炭素系材料突起の頂角が 39度以下であることを特徴とする炭素系材料突起構造。

[7] 各炭素系材料突起の先端径が 50nm以下であり、

前記炭素系材料突起の突起高さの均一性が ± 5%以内であることを特徴とする請求項 6記載の炭素系材料突起構造。

[8] 前記炭素系材料突起の突起密度が 4個 Z μ m²以上であることを特徴とする請求項

6又は 7に記載の炭素系材料突起構造。