JP5082186B2 - 炭素系材料突起の形成方法及び炭素系材料突起 - Google Patents

Description

本発明は、炭素系材料突起の形成方法及び炭素系材料突起に関する。

これまで、ダイヤモンドの突起構造を形成する場合、Ｓｉの異方性エッチングの窪んだ型にダイヤモンドを形成して、Ｓｉを除去し、多結晶ダイヤモンドのピラミッドを形成する方法があった（例えば、下記非特許文献１参照）。しかし、この方法を電子放出素子に利用する場合、先端粒径を小さくする必要から突起は多結晶となり、突起内部に粒界が存在するために、電子の輸送がスムースでなく、ＮＥＡ表面から効率よく電子の放出ができない問題点があった。また、近接場光プローブに利用する場合にも、多結晶であれば粒界や個々の結晶のひずみによる光の散乱で、光の伝播がスムースでないという問題もあった。また、突起の角度があまり鋭くない（７０度程度）という欠点もあった。

そこで、単結晶を用いたピラミッドを形成する方法や種々の形状の突起を形成する方法が開発された（例えば、下記非特許文献２参照）。その方法はダイヤモンドの表面に微小な円柱を形成し、その円柱上に成長パラメーターを制御しながら、ダイヤモンドをエピタキシャル成長して、先端が尖ったピラミッド状の突起を作るというものである。また、その微小円柱突起をさらにエッチングして、尖鋭化する方法も報告されている。さらに、Ａｌマスクを使って２段階のローソク型の突起を形成する方法も報告されている（例えば、下記非特許文献３、非特許文献４参照）。

また、ダイヤモンドを加工して突起を形成する先行文献（非特許文献５）もある。この中で、ローソク型の突起はアスペクト比が高く、しかも非常に高密度で、先端も非常に鋭角に尖った突起を形成するのに有力な形状である。しかしながら、これらの突起一つはせいぜい１μｍ角のものであり、同じ方法で、それ以上に小さいものを形成することは困難で、実際に形成しても精度よく同じものは形成できなかった。すなわち、一つの突起は単結晶で、突起が整列しており、突起が１０％以内で非常に均一で、先端が鋭角（４５度以下）で、アスペクト比が高く、突起以外の基板面は平坦で、１μｍ角に４個以上の突起を形成することなどを満たすことには全く適用できなかった。

Ｋ．Ｏｋａｎｏ， Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎａ， Ｓ．Ｋｏｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｋ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ， "Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５" （１９９６） １９−２４ Ｙ． Ｎｉｓｈｉｂａｙａｓｈｉ， Ｈ． Ｓａｉｔｏ， Ｔ． Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｎ． Ｆｕｊｉｍｏｒｉ， "Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ９" （２０００） ２９０−２９４ 西林良樹、安藤豊、古田寛、小橋宏司、目黒貴一、今井貴浩、平尾孝、尾浦憲治郎、「ＳＥＩテクニカルレビュー（２００２年８月号）」 Ｙｏｓｈｉｋｉ． Ｎｉｓｈｉｂａｙａｓｈｉ， Ｙｕｔａｋａ Ａｎｄｏ， Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｆｕｒｕｔａ， Ｎａｔｓｕｏ Ｔａｔｓｕｍｉ， Ａｋｉｈｉｋｏ Ｎａｍｂａ ａｎｄ Ｔ． Ｉｍａｉ、 "Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ， Ｎｏ． ５７" （２００４） ３３−３６ Ｅ．Ｓ．Ｂａｉｋ， Ｙ．Ｊ．Ｂａｉｋ ａｎｄ Ｄ．Ｊｅｏｎ、 "Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ３７７−３７８" （２０００） ２９９−３０２

ローソク型突起を形成するためにＡｌを用いることはすでに開示されているが、以上の課題を達成するための精度はまったく良くはなかった。他の材料をマスクに用いると、非特許文献５に示すように鋭角な先端を形成することも困難となる。微小な先端径の精度を上げるために精度の良い微小なマスクを必要とするが、３００ｎｍ以下の径の配列したマスクについてはこれまで前例がなく、５０ｎｍ以下の配列したマスクについては全く未知であった。さらに、突起が１０％以内で均一で、１μｍ角に４個以上の突起を形成することを満たす方法についても不明であった。

そこで本発明では、ダイヤモンド基板上に形成された突起先端は微小で、突起先端が鋭角となり、アスペクト比が高く、突起以外の基板面は平坦となるための微小な精度良い微細マスクを形成できる、炭素系材料突起の形成方法及び炭素系材料突起を提供することを目的とする。

前述の課題に鑑み本発明者らは、非常に微細な鋭角な突起を得るためのダイヤモンド用のマスクとして円錐状微細マスクを用いることを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。

本発明の第１の炭素系材料突起の形成方法は、（１）炭素系材料基板上にレジストを塗布する工程と、（２）当該塗布したレジストに所定の配置規則に従って穴を開け、その穴の壁は開口部から奥側に向かって逆テーパーになるように加工する工程と、（３）開口部側からマスク材料を蒸着し、穴の内部にマスク蒸着物を形成する工程と、（４）レジスト上に蒸着されたマスク材料をレジストと共にリフトオフする工程と、（５）マスク蒸着物をマスクとして炭素系材料基板をエッチングし、炭素系材料突起を形成する工程と、を含む。

本発明の第１の炭素系材料突起の形成方法によれば、開口部から奥側に向かって逆テーパーになるように形成されている穴の開口部側からマスク材料を蒸着するので、突起先端が鋭角でアスペクト比が高いマスク蒸着物を規則正しく形成できる。

また本発明の第１の炭素系材料突起の形成方法では、炭素系材料突起が、所定の配置規則に従って複数個形成されており、その個々の投影径は３００ｎｍ以下であり、その存在する密度は４個／μｍ^２以上であることも好ましい。

また本発明の第１の炭素系材料突起の形成方法では、炭素系材料突起は円錐状であることも好ましい。

また、本発明の第２の炭素系材料突起の形成方法は、（１）炭素系材料基板上に、シリコン系窒化膜（ＳｉＮ_ｘ：０＜ｘ＜１．３３）又はシリコン系窒化酸化膜（ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ：０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．３）を形成する工程と、（２）前記炭素系材料基板上に形成された前記シリコン系窒化膜又は前記シリコン系窒化酸化膜の上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィー又は電子線露光によって前記レジストをドット状に成形し、前記レジストをマスクとして前記シリコン系窒化膜又は前記シリコン系窒化酸化膜を加工する工程と、（３）前記シリコン系窒化膜又は前記シリコン系窒化酸化膜をマスクとして前記炭素系材料基板をエッチングし、炭素系材料突起を形成する工程と、を含む。

本発明の第２の炭素系材料突起の形成方法によれば、炭素系材料突起をエッチングするためのマスクとしてシリコン系窒化膜又はシリコン系窒化酸化膜を用いるので、微小で且つ位置寸法精度の高いマスクを規則正しく形成できる。

本発明の第１の炭素系材料突起は、先端径が１００ｎｍ以下であり、突起密度が４個／μｍ^２以上であり、所定の配置規則に従って並んでいる炭素系材料突起であって、該突起先端は突起根元に比べて細くなっている。

また、本発明の第２の炭素系材料突起は、略円錐状に形成され、所定の配置規則に従って複数形成され、頂角が３９度以下である。

また、本発明の第２の炭素系材料突起では、先端径が５０ｎｍ以下であり、突起高さの均一性が±５％以内であることも好ましい。なお、ここでいう突起高さの均一性とは、複数の突起の平均高さ（または、突起高さの設計値）を基準としたときの、突起高さの分布範囲（誤差範囲）を意味する。

また、本発明の第２の炭素系材料突起では、突起密度が４個／μｍ^２以上であることも好ましい。

本発明の炭素系材料突起は若干の先端径を犠牲にすれば、非常に高さ均一性が良いことが作製原理上から理解できる。また、尖る中心は突起の中心軸からぶれていないので、デバイスを作製する場合も再現性がよい。さらに微小サイズであるので、高密度にエミッタを並べることができ、電流密度をこれまで以上に大きくできる。突起のアスペクト比を大きくすることと高密度にすることが同時にできる。先端の中心軸の精度、高さバラツキが極めて小さいなどの特徴があり、電子放出特性に大きく効果を発揮する。このような均一な突起は電子放出素子、原子プローブ、近接場光プローブにおいて特に重要な部品となり得る。このような電子放出素子は、電子銃、電子管、真空管、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）などに応用可能である。また、このような原子プローブや近接場光プローブは、ＳＴＭ、ＡＦＭ、ＳＮＯＭ等やこれらの原理を用いた電子機器に応用可能である。

本発明の知見は、例示のみのために示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解することができる。引き続いて、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付して、重複する説明を省略する。

本実施形態の炭素系材料突起の形成方法について説明する。まず、図１（ａ）に示すように、ダイヤモンド基板１０上にレジスト１１（フォトレジストあるいは電子線用レジスト）を塗布し、側壁１２ｂが開口部１２ａ側からみて若干逆テーパー型になるようにレジストに微細な穴１２を開けた。電子線用レジストの場合、ポジ型のレジストで逆テーパーの側壁は実現しやすいので、より有効である。

その後、図１（ｂ）に示すように、蒸着により金属１３（マスク材料）をレジスト膜厚よりも少なめに形成する。この場合、穴１２が埋まるまで蒸着すると穴１２の内部にできた蒸着物１４（マスク蒸着物）はほぼ円錐状の突起となる（図１（ｂ）の下段参照）。穴１２が埋まるまでに蒸着をやめてもよく、その場合は蒸着物１４は円錐台となる（図１（ｂ）の上段参照）。その後、レジスト剥離液などで、レジスト１１を剥離、除去して、規則正しく配列した突起のマスクとなる。マスク材料は剥離液などでエッチングされない材質が好ましい。

その後、円錐あるいは円錐台の蒸着物をマスクとして（図２（ａ）参照）、ダイヤモンドをエッチングする。その結果、ダイヤモンドの円錐の微小な突起（炭素系材料突起）を形成できる（図２（ｂ）参照）。マスクの形状が円錐あるいは円錐台であることが重要であり、その形状に転写して、ダイヤモンドの円錐突起などが形成される。また、マスク材料とダイヤモンドのエッチング選択比が大きいことが好ましい。それは突起の背が高くなり、鋭角な突起を形成することができるからである。

例えば、マスク材料としてＡｕ、Ｍｏ、Ｗなどが利用できる。ただし、ダイヤモンドのエッチングは酸素を含むガスである必要がある。ＡｒやＮ_２を多く含むガス（１０％以上）はあまり好ましくない。それはマスク材料が早く小さくなり、選択比が大きくならず、突起の角度も４５度以下の小さい値が得られないからである。

また、リフトオフを行うレジストはダイヤモンドの上に直接形成することもできるが、その間に下敷きのための金属などを形成しておいてもよい。それはダイヤモンドの導電性が低くて、チャージアップの恐れがある場合に、利用すると効果がある。微細加工精度向上にはチャージアップしないことは重要である。また、マスクとなる突起材料とダイヤモンドの密着性を向上する場合も効果がある。しかしながら、突起を形成後、下敷きのための金属を除去することが必要である。

従って、マスク材料が除去されず、下敷き材料が除去される条件があることが必要となってくる。マスク材料がＡｕで下敷き材料がＴｉやＭｏという選択などはこの条件を満たす。マスク材料はＡｕやＰｔのように薬品耐久性のある材料は有効である。マスク材料はリフトオフで形成されるので、基本的にどのような材料でも作製できる。

マスク材料としては、シリコン系酸化物（例えばＳｉＯ_２やＳｉＯ_ｘ）、シリコン窒化酸化物（例えばＳｉＯ_ｘＮ_ｙ）、或いはシリコン窒化物（例えばＳｉＮ_ｘ）なども利用できる。これらのマスク材料の形成方法はＥＢ蒸着法などが有効である。ここで、ＳｉＯ_ｘのｘは０＜ｘ＜２であり、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙのｘとｙはｘ＝ｚ×ｘ１、ｙ＝（１−ｚ）×ｙ１、０＜ｘ１＜２、０＜ｙ１＜１．３３、０＜ｚ＜１であり、ＳｉＮ_ｘのｘは０＜ｘ＜１．３３を満たす数値であることが好ましい。

ここで、具体的にマスク材料を例示しながら、本突起マスクの形成方法を説明する。図１（ａ）に示しているように、まず、ダイヤモンド基板１０上にレジスト１１を塗布し、電子線露光によってテーパー付き穴１２を開ける。そこに、ＡｕあるいはＭｏを金属１３蒸着し、次第に先端が細くなる形状を形成する（図１（ｂ）参照）。この突起を形成する方法については基本的には既に周知の技術であるが、非常に微細に（３００ｎｍ以下に）形成することはこれまでになされていなかった。

それをダイヤモンドなどのエッチングのマスクとすることも検討された例はなかった。非常に尖った突起状のマスクはその下部にできる突起状のダイヤモンドを形成するよいマスクとなる。しかも、突起角度が低い場合でも、選択比の調節によってダイヤモンドの突起の角度を制御できることは重要である。

微細に加工された突起をマスクとしてダイヤモンドをＣＦ_４を微量に添加した酸素ガス中でエッチングして、マスクサイズで先端がマスクサイズよりも微小なサイズの突起を形成した（図２（ｂ）参照）。できたダイヤモンドの突起は先端が細くなったアスペクト比の２以上の背の高い突起である。突起先端中央の中心部分の精度は非常によく高さの精度もよいダイヤモンド突起が形成できる。

本ダイヤモンド突起はマスクのサイズに依存するので、μｍサイズのものも作製可能である。しかしながら、３００ｎｍ以下のサイズの突起を形成することできることが重要である。それは以下の理由による。

１μｍサイズの大きさのマスクを削って、先端が１００ｎｍ以下のものを形成することを考えると、マスクが削られる際に徐々に精度が落ちてくる。エッチング精度を１０％以上の精度でも先端径と同じ程度の誤差を生じてしまう。５％以上の誤差精度にするためには、０．５％以上のエッチング精度が必要である。これは現実的には困難である。

一方、マスクサイズが３００ｎｍ以下のサイズであれば、エッチング誤差が１０％でも１００ｎｍの先端を形成するのに３０％の誤差ですみ、エッチング誤差を１％にすれば、３％の誤差を実現する。これなら実現可能である。従って、本エミッタはマスクの効果は３００ｎｍ以下のものとなる。

このような突起型マスクを使って、ダイヤモンドをエッチングすると、非常に細い先端のとがった突起が形成でき、しかも、全体の幅のサイズが３００ｎｍよりも小さいにもかかわらず、非常に位置精度もよく形成できることがわかった。

突起マスクのアスペクト比（高さ／直径）はエッチング選択比と関係しているので、低くとも利用できる。できたダイヤモンドの突起がアスペクト比が２以上であることが好ましい。

実際に微小なサイズの突起を形成すると、マスクの直径を１５０ｎｍにし、ダイヤモンドの突起を形成すると、太さ１５０ｎｍの先端径１０ｎｍ以下の突起を形成することができた。このような微小突起は１μm角に４個の突起を形成することができた。

本方法ではダイヤモンドと突起材料の選択比が大きく取れるので、非常にアスペクト比の高い突起を形成することができた。先端にマスクが残るようにエッチングをやめても、マスクサイズ自体が１００ｎｍ以下と非常に小さいものを形成できる技術であるので、先端はおのずとマスクサイズ以下となり、非常に小さい先端を形成でき、高さバラツキも基板の表面粗さ程度に小さくすることができる。

次に、エミッタ密度に関して高密度化が重要である理由について以下に述べる。１μｍ径の突起を形成したとき、エミッタ高さは少なくとも２μｍ以上となり、エミッタ密度は突起間隔も勘案して、せいぜい２５０，０００個／ｍｍ^２である。これは１本から安定して出せる電流を０．１μAとして、２５ｍＡ／ｍｍ^２となる。熱陰極材料を含む従来材料での放出電流密度は１００ｍＡ／ｍｍ^２程度であったことを考えると少し足りないものである。

しかし、３００ｎｍ径以下の突起を形成すると、突起間隔は５００ｎｍとでき、エミッタ密度は１，０００，０００個／ｍｍ^２以上まであげられる。そうすると、電流密度は１００ｍＡ／ｍｍ^２以上にもなり、従来材料以上のものを形成することができるようになる。従って、１μｍ角内に４本以上のエミッタを形成することはこれを境に有意義なデバイスを形成できることになる。これまでは、そのような密度のエミッタを形成する方法は提案されていなかった。さらに、２００ｎｍ径以下であるなら、１μｍ角内に６．２５本以上となり、明らかに有効である。

ここで、ダイヤエミッタはアスペクト比の高い突起で、規則性をもって配列しているものをさしている。なぜなら、アスペクト比１以下の低いものはゲート電極を有する構造とした場合と基板と間で大きな容量を発生し、高周波動作の妨げとなる。また、セルフアラインでゲートを作製する場合も、背が低いとエミッタ周辺に穴を開けることが困難となるからである。また、ランダムな物も好ましくない。なぜならランダムなものは電流値の局部集中が防げず（電流に均一分散が設計できない）、大電流を出そうとする場合には、あまり意味を成さないからである。

以上のような、エミッタを形成するためには本発明のマスクを用いてダイヤモンドを酸素を含むドライエッチングで加工することによって得ることができる。

微細突起を実現するためには基板の平坦性は非常に良好なものである必要がある。成長したままの多結晶ダイヤモンドでは到底所望のものは得ることができない。１００ｎｍより小さい平坦性が必要であることは形成しようとする突起のサイズ１μｍから容易に類推でき、２００ｎｍサイズの突起も形成可能であるので、好ましくは２０ｎｍより小さい平坦性が必要である。数ｎｍの基板平坦度を実現することは可能であるので、この基板を使うことは有益である。このような平坦性を有する基板は単結晶である方が形成しやすいが、多結晶であってもかまわない。

さらに、突起自体はキャリアが消滅せずに先端まで到達する必要があることから、単独の単結晶であることが好ましい。これまでのサイズの突起では多結晶よりも、単結晶の方が好ましいのは突起中に粒界が含まれるためであるが、本発明の突起は非常に小さいものであるために、多結晶であってもかまわない。ただし、突起のサイズよりも大きな粒径の多結晶であることが好ましいのは前記の理由による。同じ理由で単結晶以外にも高配向の多結晶ダイヤモンドはランダムな配向の多結晶より好ましいし、ヘテロエピタキシャル基板はさらにより好ましい。

以上の説明はダイヤモンド基板でなくとも、非常に高い平坦性（１００ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上の平坦性）を有する炭素系材料、例えば、ＤＬＣ、ａ−ＣＮ膜、ａ−Ｃ膜、ＣＮＴ／ＳｉＣ、グラファイト／ＳｉＣに適用できる。

以上、リフトオフを用いた形成方法について説明しながら、３００ｎｍサイズの微細突起が１μｍ角に４個以上の高密度に形成することの有効性を述べた。次に、リフトオフを用いずに、エッチング加工を用いてマスクを形成する炭素系材料突起の形成方法について述べる。

まず、図３（ａ）（平面図）及び図３（ｂ）（断面図）に示すように、ダイヤモンド基板１０上にシリコン系窒化膜（又はシリコン系窒化酸化膜）１５を成膜する。ここで、膜１５に用いられるシリコン系窒化物ＳｉＮ_ｘのｘは０＜ｘ＜１．３３であり、シリコン系窒化酸化物ＳｉＯ_ｘＮ_ｙのｘとｙはｘ＝ｚ×ｘ１、ｙ＝（１−ｚ）×ｙ１、０＜ｘ１＜２、０＜ｙ１＜１．３３、０＜ｚ＜１を満たす数値である。ｚは０．３以上が特に好ましい。また、膜１５はＥＢ蒸着などのＰＶＤ（物理蒸着法、スパッタリング法）によって成膜されても良いが、均一性や制御性、形成速度の点で、ＣＶＤ（化学蒸着法）のほうがより好ましい。

その後、図３（ｃ）（平面図）及び図３（ｄ）（断面図）に示すように、膜１５上にレジスト（フォトレジストあるいは電子線用レジスト）を塗布し、フォトリソグラフィー又は電子線露光によってドット状（略円形が好ましいが、他の形状でもよい）のレジストパターン１６を形成する。このとき、ドット状のレジストパターン１６を所定の配置規則に従って複数形成する。その後、図３（ｅ）に示すように、ドット状のレジストパターン１６をマスクとして、膜１５をドライエッチングにより加工する。エッチングガスとしては、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、ＳＦ_６ガスなどを用いるとよい。なお、ドット状パターンにエッチング加工された膜１５の立体形状は、本実施形態では円柱状となっているが、円錐状や円錐台状でもよい。

その後、ドット状パターンにエッチング加工された膜１５をマスクとして、ダイヤモンド基板１０をエッチングする。その結果、ダイヤモンドの円錐の微小な突起（炭素系材料突起）を形成できる（図３（ｆ）及び図３（ｇ）参照）。このとき、図３（ｆ）に示すように、膜１５が残った状態でエッチングを終了してもよい。この場合、円錐台状の炭素系材料突起が形成される。また、図３（ｇ）に示すように、膜１５が完全に除去されるまでエッチングを行っても良い。この場合、先端の尖った円錐状の炭素系材料突起が形成される。

本発明者らは、非常に微細なマスクを精度よく形成することができるという条件と、炭素系材料（本実施形態ではダイヤモンド）をエッチングする際にマスク材料の縦方向と横方向のエッチングを制御できるという条件との両方が整えば、微細な鋭い尖鋭突起を形成できることを更に見出した。そして、ダイヤモンドに対してその両方の条件を満たすマスク材料として、シリコン系窒化膜（ＳｉＮ_ｘ膜）或いはシリコン系窒化酸化膜（ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜）が好適であることを見出した。なお、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_ｘ膜）では両方の条件を満たすことができなかった。

シリコン系窒化膜及びシリコン系窒化酸化膜が両方の条件を満たすことができる要因として、紫外光の透過率が低いことや非晶質であることが有利に作用していると思われる。すなわち、フォトリソグラフィー技術では紫外感光性を利用して微細なパターニングを行うが、マスク材料に紫外光透過性があると紫外光が隣のパターンにもれるため、パターニングの精度が落ちる。これに対して、シリコン系窒化膜及びシリコン系窒化酸化膜は紫外光の透過率が低いため、高い精度でパターニングを行うことができる。なお、シリコン系酸化膜では、紫外光透過性によって微細パターニングが困難となる。

また、マスク材料の条件としては、上記の他にも、ダイヤモンドとのエッチング選択比が取れる（すなわち、マスク材料のエッチング速度がダイヤモンドのエッチング速度よりも小さい）とともに、レジストとのエッチング選択比が大きく取れる（すなわち、マスク材料のエッチング速度がレジストのエッチング速度よりも充分に大きい）ことも重要な条件である。ＳｉＯ_２はダイヤモンドのマスク材料としては前者の条件を満たすことはできたが、後者の条件を満たすことが困難であった。一方、上記組成のシリコン系窒化膜及びシリコン系窒化酸化膜はこれらの条件を充分満たし、非常に良好なマスクとしての役割を果たすことを見出した。

また、更なる条件として、マスク材料の膜質が非晶質であることが挙げられる。マスク材料が結晶質である場合、マスクに対するエッチング速度に異方性が生じ、マスクの寸法や形状を均一に形成することが困難となる。結晶質であると粒界が存在することもその要因である。非晶質であれば、粒界もなく均一な寸法及び形状でマスクを形成できる。上記組成のシリコン系窒化膜及びシリコン系窒化酸化膜はこの条件を満たしている。

また、前述したように、上記組成のシリコン系窒化膜及びシリコン系窒化酸化膜は、レジストをマスクとしてドライエッチングできることが一つの大きな特徴である。上記組成のシリコン系窒化膜及びシリコン系窒化酸化膜はＣＦ_４を含む酸素ガス中でエッチング条件を見出すことができ、レジストをマスクとしてエッチング加工できるという条件を満たしている。レジストのパターニングにはフォトリソグラフィー技術を用いてもよく、電子線リソグラフィー技術を用いてもよい。いずれにしても、レジストマスクのサイズを揃えることができ、任意に配列させることができるので、有効である。一方、ＳｉＯ_２膜はドライエッチングであってもレジストとの選択比が大きく取れない（すなわち、ＳｉＯ_２膜のエッチング速度がレジストのエッチング速度よりも充分に大きくない）。従って、非常に薄い膜しかパターニングできない。或いは、円柱形状のパターニングができない。そのようなマスクでは、尖鋭な炭素系材料突起が形成できないことがわかった。

なお、金属は、レジストをマスクとしてエッチング加工できる材料が多いので、上記した条件（レジストとの選択比が大きく取れる）は満たしているが、以下に説明する条件を満たせない。

上記組成のシリコン系窒化膜及びシリコン系窒化酸化膜からなるマスクは、ダイヤモンドなどの炭素系材料をエッチングする際に横方向のエッチングが進み、マスク自体が円錐状又は円錐台状となるので、ダイヤモンドの突起を円錐状又は円錐台状に加工することができる。また、マスクに対するエッチング速度はダイヤモンドに対するエッチング速度と比べて大きくはないので、ダイヤモンド突起を鋭角な頂点を持つ円錐形状に加工することができる。なお、この頂点の角度や突起の高さは、エッチング条件を調整することによって制御できる。このように、シリコン系窒化膜又はシリコン系窒化酸化膜を用いると、当初のマスクが円柱形状であっても、ダイヤモンドをエッチングする際にマスク自体の横方向のエッチングが進み、円錐形状のダイヤモンド突起が形成されることが見出された。これに対して、金属材料を用いたマスクではダイヤモンドのエッチングの際に横方向のエッチングがされないものが多く、図３に示した製法ではダイヤモンド突起が円柱状となってしまう。ただし、図１に示したようにリフトオフで円錐型の金属マスクを作ると、炭素系材料（ダイヤモンド基板１０）に対する横方向のエッチングが見かけ上進むこととなり、円錐形状または円錐台状のダイヤモンド突起を形成することができる。

実際に微小なサイズのダイヤモンド突起を形成すると、マスクとしてＳｉＮを用いた場合には、後の実施例に示すように、先端径が４０ｎｍ以下、頂角が３２°以下、突起高さの均一性が±３％以下のダイヤモンド突起を形成することができた。そして、このような微小突起を１μｍ角に４つ形成することができた。また、マスクとしてＳｉＯＮを用いた場合には、後の実施例に示すように、先端径が５０ｎｍ以下、頂角が３９°以下、突起高さの均一性が±５％以下のダイヤモンド突起を形成することができた。そして、このような微小突起を１μｍ角に４つ形成することができた。

以上に説明したように、シリコン系窒化膜又はシリコン系窒化酸化膜をマスクとして用いる炭素系材料突起の製造方法によれば、円柱形状のマスクであっても、位置寸法精度に優れ、且つ先端が非常に鋭い微細なダイヤモンド突起を形成することができる。また、ダイヤモンドをエッチングする際のエッチング条件を調整することにより、マスクとダイヤモンドとの間のエッチング速度比を制御できるので、マスク側面の傾斜角を任意に設定でき、ダイヤモンド突起の円錐の頂角を制御できる。なお、ＳｉＯ_２ではレジストをマスクとしてエッチングされにくいことから、強いてエッチングするとマスク側面の傾斜が大きくなり過ぎることがわかった。その場合、ダイヤモンドに対する横方向のエッチング速度が早過ぎて、高く且つ径が小さいダイヤモンド突起は形成されず、形成されたダイヤモンド突起の頂角が非常に大きくなり（例えば４４度以上）、エミッタとして利用し難いものとなる。このようなことからも、頂角が小さいダイヤモンド突起を形成できるシリコン系窒化膜及びシリコン系窒化酸化膜はマスク材料として好適であることが見出された。

研磨によって数ｎｍ以下に平坦化した高圧合成単結晶ダイヤモンド基板（１００）およびＣＶＤ多結晶ダイヤモンドウェハー基板を用意し、電子線リソ用レジスト塗布を行い、電子線露光を行い、逆テーパー型の穴を形成した（図１（ａ）参照）。その上にＡｕ、Ｍｏ、ＰｔおよびＡｌを蒸着し、その後レジストを除去し、金属をリフトオフした（図１（ｃ）参照）。これをマスクとして、ダイヤモンドをエッチングすると、図４（ａ）、図４（ｂ）に示すような非常に鋭角なダイヤモンドができた。図４（ａ）の突起は円錐台マスクによって形成されたもの。あるいは円錐マスクによって形成し、マスク材料がなくならないうちにストップした形状である。図４（ｂ）の突起は円錐マスクの最後までエッチングし、尖らせた形状である。非常に微細な尖鋭突起を形成できた。材料の違いによって、突起の角度が異なるが、ほぼ同様な形状が形成できた。メタルとできた形状については図５にまとめた。

マスクの突起は同じような形状のものができたので、ダイヤモンド突起も精度のバラツキが少ないものができた。マスクが残っているまま途中でエッチングを止めると、先端径は大きいが、高さバラツキの非常に少ない（基板のラフネスに対応する程度の）突起を形成することができた。

単結晶基板、多結晶ウェハー基板での突起の違いはなかった。エッチングされた表面が単結晶基板の方が平坦であったぐらいである。

研磨によって数ｎｍ以下に平坦化した高圧合成単結晶ダイヤモンド基板（１００）、ＣＶＤ多結晶ダイヤモンドウェハー基板およびＳｉＣ基板を用意し、それらの基板に不活性ガス、窒素をイオン注入を行ったもの、その試料を真空中で高温アニール（１５００℃、１８００℃）で処理したもの、イオン注入を行わない試料を高温中で処理したものを用意した。これらの表面にはグラファイトと思われる導電性の黒い層が形成できた。それらの試料上に実施例１と同じ方法で突起形状マスクを形成した。これをマスクとして、炭素系材料をエッチングすると、図４（ａ）、図４（ｂ）に示すような非常に鋭角な炭素系材料の突起ができた。エッチングによって表面の炭素系材料が除去されたので、再度同じ方法で、導電性の炭素系材料を形成した。一部にはメタル（Ａｌ）を被覆して形成した。得られた試料と電子放出特性について図６にまとめた。図６にあるように測定結果より導電性の炭素系材料の突起があるものとないもので、明らかに電子放出特性に効果が現れ、突起の形成が重要であることがわかった。尚、図６においては、（Ａ）〜（Ｇ）が、導電性炭素系材料形成、突起形成、導電性炭素系材料形成としたもの、（Ｈ）が、導電性炭素系材料形成、突起形成、Ａｌ被覆（先端露出）としたものを示している。また、電極間隔は１００μｍである。

研磨によって数ｎｍ以下に平坦化した高圧合成単結晶ダイヤモンド基板（１００）およびＣＶＤ多結晶ダイヤモンドウェハー基板を用意し、電子線リソ用レジスト塗布を行い、電子線露光を行い、逆テーパー型の穴を形成した（図１（ａ）参照）。その上にＳｉＯ_２を原料としてＥＢ蒸着法でＳｉＯ_ｘ膜を蒸着し、その後レジストを除去し、ＳｉＯ_ｘ膜をリフトオフした（図１（ｃ）参照）。ＳｉＯ_ｘ膜は酸素ガスを微量導入した場合は、ＳｉＯ_２膜に近いものが得られたが、不活性ガス中、あるいは高真空中では酸素の少ない膜となった。組成は図７の通りである。これをマスクとして、ダイヤモンドをエッチングすると、非常に鋭角なダイヤモンドができた。実施例１のように金属マスクでなくても、ダイヤモンド突起のできることが確認できた。ｘの組成によって突起のアスペクト比や角度を制御することがわかった。この結果を図７にまとめた。やはりこのマスクも単結晶基板、多結晶ウェハー基板での突起の違いはなかった。

研磨によって数ｎｍ以下に平坦化した高圧合成単結晶ダイヤモンド基板（１００）およびＣＶＤ多結晶ダイヤモンドウェハー基板を複数用意し、各基板上に、ＣＶＤ又はスパッタリングにて、シリコン系窒化酸化膜（ＳｉＯＮ膜）又はシリコン系窒化膜（ＳｉＮ膜）を成膜（膜厚は０．２〜１．０μｍ）し、その上にフォトリソグラフィーまたは電子線露光にてレジストパターンを形成した。なお、比較のため、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）も別の基板上に形成し、その上にレジストパターンを形成した。また、他の炭素系材料基板としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）／ＳｉＣ基板を用意し、この基板上にもＳｉＯＮ膜を形成し、その上にレジストパターンを形成した。次に、レジストパターンをマスクとして、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、ＳＦ_６ガスなどを用いてＳｉＯＮ膜、ＳｉＮ膜、及びＳｉＯ_２膜をそれぞれエッチングし、基板をエッチングするためのマスクを形成した。いずれのガスを用いた場合でも、ＳｉＯＮ膜及びＳｉＮ膜を円柱ドット状のマスクに精度よく加工することができた。しかし、ＳｉＯ_２膜を円柱ドット状に精度良く加工することは困難であった。

そして、円柱ドット状のマスクを介してダイヤモンドウェハー基板及びＣＮＴ／ＳｉＣ基板をエッチングした。このとき、Ｏ_２及びＣＦ_４ガス（ＣＦ_４／Ｏ_２＝１％）を用いたＲＩＥ（電力密度０．０４〜０．０５Ｗ／ｍｍ^２、圧力：１〜５Ｐａ）によって基板をエッチングすると、マスクとしてＳｉＮ膜又はＳｉＯＮ膜を用いた場合には、図８（ａ）〜図８（ｃ）及び図９に示すような非常に微細で尖鋭な（先端径≦５０ｎｍ）円錐状の炭素系材料突起を形成できた。なお、図８（ａ）は、マスクとしてＳｉＮ_１．３を用いて形成された、所定の配置規則に従って並んだ複数の炭素系材料突起を示すＳＥＭ写真である。図８（ｂ）は、図８（ａ）の複数の炭素系材料突起のうちの一つを拡大したＳＥＭ写真である。図８（ｃ）は、図８（ｂ）の炭素系材料突起の先端部分を更に拡大したＳＥＭ写真である。図９は、マスクとしてＳｉＯ_０．２Ｎ_０．６を用いて形成された炭素系材料突起を示すＳＥＭ写真である。非常に微細な尖鋭突起を形成できた。また、同一基板上の個々の突起は同じ形状となり、また、突起高さの均一性が±５％以内となり、高さバラツキが少ない高精度の炭素系材料突起を形成できた。なお、基板をエッチングする前にレジストを除去した場合と除去しない場合とで同様の形状のダイヤモンド突起を形成できた。

他方、マスクとしてＳｉＯ_２を用いた場合には、図１０に示すような鋭くないダイヤモンド突起しか形成できなかった。なお、図１０は、マスクとしてＳｉＯ_２を用いて形成されたダイヤモンド突起を示すＳＥＭ写真である。

図１１は、本実施例におけるマスクの材料組成（Ｊ）〜（Ｕ）と、マスクの材料組成（Ｊ）〜（Ｕ）に応じて形成された炭素系材料突起の最大径（突起サイズ）、先端径、頂角（頂点角度）、突起高さの均一性、エミッタの電流密度、及び突起密度（エミッタ密度）を示した図表である。図１１から、マスク材料のＳｉが微量でも窒化されることによって、頂角が３９°以下の尖鋭な炭素系材料突起が形成されやすくなることがわかった。また、尖鋭な炭素系材料突起は先端径が５０ｎｍ以下と小さく、電流密度も大きくなることがわかった。尖鋭な炭素系材料突起の形成は高密度（４個／μｍ^２以上）のエミッタの形成に繋がり、高密度のエミッタは高電流密度を得やすいことがわかった。また、突起高さの均一性（それぞれの突起の高さの誤差範囲）が±５％以下と小さくなることがわかった。

実施例４と同様な方法で、ダイヤモンド基板にダイヤモンド突起を形成した。その際、ダイヤモンドをエッチングするエッチング条件を図１２の条件（１）〜（４）のように変化させ、ＳｉＮ膜及びＳｉＯＮ膜のそれぞれを用いてダイヤモンド突起を形成した。なお、図１２において、例えば条件（１）では、エッチングガスに占めるＯ_２ガス割合を９８％とし、ＣＦ_４ガス割合を２％とし、Ａｒガス割合を０％とし、印加電力を２００Ｗとし、圧力を２Ｐａとしている。図１２に示すように、Ｏ_２及びＣＦ_４ガス（ＣＦ_４／Ｏ_２＝１〜１０％）を用いたＲＩＥ（電力密度０．０４〜０．０５Ｗ／ｍｍ^２、圧力：１〜２０Ｐａ）によってダイヤモンド基板をエッチングすると、非常に鋭角な円錐状のダイヤモンドの突起を形成できた。また、実施例４と同様に、突起高さのバラツキが少ない高精度のダイヤモンド突起を形成できた。

図１３は、マスク材料（ＳｉＮ_１．３又はＳｉＯ_０．５Ｎ_０．６）と、エッチング条件（１）〜（４）との組み合わせに応じて形成されたダイヤモンド突起の先端径、頂角（頂点角度）、突起高さの均一性、及びエミッタの電流密度を示した図表である。図１３から、マスク材料とエッチング条件との組み合わせを選択するによって、ダイヤモンド突起の頂角が制御でき、エミッタの電子放出特性（電流密度）を望ましい特性にできることがわかった。また、頂角が小さいほどエミッタ電流密度も大きくなる傾向が明らかとなった。なお、本実施例におけるエミッタ密度は、図１３に示したマスク材料及びエッチング条件の組み合わせのそれぞれにおいて同じ４個／μｍ^２となった。

本実施形態の微小突起マスクの形成方法を説明する図である。 本実施形態の微小突起マスクの形成方法を説明する図である。 本実施形態の微小突起マスクの別の形成方法を説明する図である。 本実施形態の微小突起マスクにより形成した突起を説明する図である。 形成された突起を説明する図である。 形成された突起と特性を説明する図である。 形成された突起を説明する図である。 形成された突起を説明する図である。 形成された突起を説明する図である。 形成された突起を説明する図である。 形成された突起と特性を説明する図である。 突起を形成する条件を説明する図である。 形成された突起と特性を説明する図である。

符号の説明

１０…ダイヤモンド基板、１１，１６…レジスト、１２…穴、１３…金属、１４…蒸着物、１５…シリコン系窒化膜又はシリコン系窒化酸化膜。

Claims (8)

1. 炭素系材料基板上にレジストを塗布する工程と、
   当該塗布したレジストに所定の配置規則に従って穴を開け、その穴の壁は開口部から奥側に向かって逆テーパーになるように加工する工程と、
   前記開口部側からマスク材料を蒸着し、前記穴の内部にマスク蒸着物を形成する工程と、
   前記レジスト上に蒸着されたマスク材料を前記レジストと共にリフトオフする工程と、
   前記マスク蒸着物をマスクとして前記炭素系材料基板をエッチングし、頂角が３９度以下である炭素系材料突起を形成する工程と、
   を含む炭素系材料突起の形成方法。
2. 前記炭素系材料突起は、所定の配置規則に従って複数個形成されており、その個々の投影径は３００ｎｍ以下であり、その存在する密度は４個／μｍ^２以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素系材料突起の形成方法。
3. 前記炭素系材料突起は円錐状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素系材料突起の形成方法。
4. 炭素系材料基板上に、シリコン系窒化膜（ＳｉＮ_ｘ：０＜ｘ＜１．３３）又はシリコン系窒化酸化膜（ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ：０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．３）を形成する工程と、
   前記炭素系材料基板上に形成された前記シリコン系窒化膜又は前記シリコン系窒化酸化膜の上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィー又は電子線露光によってドット状のレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記シリコン系窒化膜又は前記シリコン系窒化酸化膜を加工する工程と、
   前記シリコン系窒化膜又は前記シリコン系窒化酸化膜をマスクとして前記炭素系材料基板をドライエッチングし、頂角が３９度以下である炭素系材料突起を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする炭素系材料突起の形成方法。
5. 先端径が１００ｎｍ以下であり、突起密度が４個／μｍ^２以上であり、所定の配置規則に従って並んでいる炭素系材料突起であって、該突起先端は突起根元に比べて細くなっており、頂角が３９度以下であることを特徴とする炭素系材料突起。
6. 請求項１又は４に記載の炭素系材料突起の形成方法によって形成された炭素系材料突起であって、
   略円錐状に形成され、所定の配置規則に従って複数形成され、頂角が３９度以下であることを特徴とする炭素系材料突起。
7. 先端径が５０ｎｍ以下であり、突起高さの均一性が±５％以内であることを特徴とする請求項６記載の炭素系材料突起。
8. 突起密度が４個／μｍ^２以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の炭素系材料突起。
   

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