CN1934671A - 碳系材料突起的形成方法及碳系材料突起 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳系材料突起构造的形成方法。该碳系材料突起构造的形成方法包括：在金刚石基板(10)上涂布抗蚀剂(11)的工序；在该涂布好的抗蚀剂(11)上依照规定的配置规则开设孔(12)，以使该孔(12)的壁(12b)从开口部(12a)朝向里侧形成倒锥形的方式加工的工序；从开口部(12a)侧开始蒸镀掩模材料，在孔(12)的内部形成掩模蒸镀物(14)的工序；将蒸镀于抗蚀剂(11)上的掩模材料(13)与抗蚀剂(11)一起提离的工序；将掩模蒸镀物(14)作为掩模而蚀刻金刚石基板(10)，形成碳系材料突起的工序。

Description

碳系材料突起的形成方法及碳系材料突起
技术领域
本发明涉及碳系材料突起的形成方法及碳系材料突起构造。
背景技术
迄今为止，在形成金刚石的突起构造时，有如下的方法，即，在Si的各向异性蚀刻的凹形模具中形成金刚石，将Si除去，形成多晶金刚石的棱锥(例如参照下述非专利文献1)。但是，在将该方法用于电子发射元件中时，由于需要减小头端粒径，因此突起成为多晶，由于在突起内部存在晶界，因此电子的输送不顺畅，有无法从NEA表面有效地进行电子的发射的问题。另外，在用于邻近场光探针中的情况下，如果是多晶，则由于晶界或各个晶体的变形所造成的光的散射，也会有光的传播不够顺畅的问题。另外，还有突起的角度不太尖锐(70度左右)的缺点。
所以，开发出了形成使用了单晶的棱锥的方法或形成各种形状的突起的方法(例如参照下述非专利文献2)。该方法在金刚石的表面形成微小的圆柱，在该圆柱上，在控制生长参数的同时，外延性地生长金刚石，制成头端尖锐的棱锥状的突起。另外，还报告过对该微小圆柱突起又进行蚀刻而将其尖锐化的方法。此外，还报告过使用Al掩模形成2阶段的短袜型的突起的方法(例如参照下述非专利文献3、非专利文献4)。另外，还有加工金刚石而形成突起的先行文献(非专利文献5)。
非专利文献1：K.Okano，K.Hoshina，S.Koizumi and K.Nishimura，“Diamond and Related Materials 5”(1996)19-24
非专利文献2：Y.Nishibayashi，H.Saito，T.Imai and N.Fujimori，“Diamond and Related Materials 9”(2000)290-294
非专利文献3：西林良树、安藤丰、古田宽、小桥宏司、目黑贵一、今井贵浩、平尾孝、尾浦宪治郎，「SEI Technical Review(2002年8月号)」
非专利文献4：Yoshiki.Nishibayashi，Yutaka.Ando，Hiroshi Furuta，Natsuo Tatsumi，Akihiko Namba and T.Imai，“Sumitomo Electric IndustriesTechnical Review，No.57”(2004)33-36
非专利文献5：E.S.Baik，Y.J.Baik and D.Jeon，“Thin Solid Films 377-378”(2000)299-302
短袜型的突起的纵横比高，而且在形成密度非常高、头端也为非常尖锐的锐角的突起时是有利的形状。但是，这些突起之一至多为1μm见方的突起，很难用相同的方法形成比其更小的突起，即使在实际上形成，也无法精度优良地形成相同的突起。也就是说，完全无法适用于满足以下的课题等，即，一个突起为单晶，突起整齐地排列，突起以10％以内的程度非常地均一，头端为锐角(45度以下)，纵横比高，突起以外的基板面平坦，在1μm见方中形成4个以上的突起。
虽然为了形成短袜型突起而使用Al的做法已经被公布，然而尚未达到用于达成以上的课题的精度。当将其他的材料用于掩模中时，则如非专利文献5中所示，难以形成尖锐的头端。为了提高微小的头端直径的精度，需要精度良好的微小的掩模。对于排列了300nm以下的直径的图案的掩模迄今为止尚无先例，对于排列了50nm以下的图案的掩模则完全未知。另外，对于满足突起的高度在10％以内均一而在1μm见方中形成4个以上的突起的方法也未发现。
发明内容
本发明的目的在于，提供可以形成如下的微小的精度优良的微细掩模的碳系材料突起构造的形成方法及碳系材料突起构造，即，用于使得形成于金刚石基板之类的碳系材料基板上的突起头端微小，且突起头端成为锐角，突起的纵横比高，突起以外的基板面平坦。
鉴于所述的课题，本发明人等发现，作为用于获得非常微细的锐角的突起的金刚石用的掩模使用圆锥状微细掩模。本发明是基于该见解而完成的。
本发明的一个方式的碳系材料突起的形成方法包括：(1)在碳系材料基板上涂布抗蚀剂的工序；(2)在该涂布好的抗蚀剂上形成被依照规定的配置规则排列了的孔的工序，且该孔具有从该孔的开口部朝向该孔的底部形成倒锥形的壁面；(3)在所述碳系材料基板上蒸镀掩模材料，在所述孔的内部形成掩模蒸镀物的工序；(4)将蒸镀于所述抗蚀剂上的掩模材料与所述抗蚀剂一起提离的工序；(5)将所述掩模蒸镀物作为掩模使用而蚀刻所述碳系材料基板，形成一个或多个碳系材料突起的工序。
根据本发明的一个方式的碳系材料突起的形成方法，由于从被以从开口部朝向里侧形成倒锥形的方式形成的孔的开口部侧蒸镀掩模材料，因此可以规则严整地形成突起头端为锐角且纵横比高的掩模蒸镀物。
另外，本发明的一个方式的碳系材料突起的形成方法中，最好所述碳系材料突起被依照规定的配置规则排列，所述碳系材料突起的各自的投影直径在300nm以下，所述碳系材料突起的密度为4个/μm2以上。
另外，本发明的一个方式的碳系材料突起的形成方法中，最好碳系材料突起为圆锥状。
另外，本发明的其他的方式的碳系材料突起的形成方法包括：(1)在碳系材料基板上，形成由硅系氮化物(SiNx：0＜x＜1.33)或硅系氮化氧化物(SiOxNy：0＜x＜2、0＜y＜1.3)构成的膜的工序；(2)在形成于所述碳系材料基板上的所述膜上涂布抗蚀剂，利用光刻或电子射线曝光形成点状的抗蚀剂图案，将所述抗蚀剂图案作为掩模加工所述膜的工序；(3)使用包含所述被加工了的膜的蚀刻掩模蚀刻所述碳系材料基板，形成碳系材料突起的工序。
根据本发明的其他的方式的碳系材料突起构造的形成方法，由于作为用于蚀刻碳系材料突起的掩模使用硅系氮化膜或硅系氮化氧化膜，因此可以规则严整地形成微小并且位置尺寸精度高的掩模。
本发明的另一个方式的碳系材料突起构造是包含依照规定的配置规则排列的多个碳系材料突起的碳系材料突起构造，其中，各碳系材料突起的头端直径在100nm以下，各碳系材料突起的突起密度在4个/μm2以上。
另外，本发明的另一个方式的碳系材料突起包含被以近似圆锥状形成并依照规定的配置规则形成的多个碳系材料突起，各碳系材料突起的顶角在39度以下。
另外，本发明的另一个方式的碳系材料突起中，最好各碳系材料突起的头端直径在50nm以下，所述碳系材料突起的高度的均一性在±5％以内。所述的所谓突起高度的均一性是指以多个突起的平均高度(或突起高度的设计值)为基准的突起高度的分布范围(误差范围)。
另外，本发明的另一个方式的碳系材料突起中，最好所述碳系材料突起的突起密度在4个/μm2以上。
根据本发明的碳系材料突起构造，从制作原理上可以看出，高度均一性非常良好。另外，由于尖头中心未偏离突起的中心轴，因此在制作设备时再现性也很良好。此外，由于是微小尺寸，因此可以制作高密度地排列了突起的发射极，可以使电流密度比以往更大。还可以同时实现增大突起的纵横比和将其高密度化。由于具有头端的中心轴的精度、高度偏差极小等特征，因而在电子发射特性方面可以发挥很大的效果。此种均一的突起在电子发射元件、原子探针、邻近场光探针中能够成为特别重要的部件。此种电子发射元件可以应用于电子枪、电子管、真空管、场发射显示器(FED)等中。另外，此种原子探针或邻近场光探针可以应用于STM、AFM、SNOM等或使用它们的原理的电子机器中。
附图说明
本发明的所述的目的及其他的目的、特征以及优点可以由参照附图而推进的本发明的优选的实施方式的以下的详细叙述来容易地阐明。
图1(a)部、(b)部及(c)部是说明本实施方式的微小突起掩模的形成方法的图。
图2(a)部及(b)部是说明本实施方式的微小突起掩模的形成方法的图。
图3(a)部、(b)部、(c)部、(d)部、(e)部、(f)部及(g)部是说明本实施方式的微小突起掩模的其他的形成方法的图。
图4(a)部及(b)部是说明利用本实施方式的微小突起掩模形成的突起的图。
图5是说明所形成的突起的图。
图6是说明所形成的突起和特性的图。
图7是说明所形成的突起的图。
图8(a)部、(b)部及(c)部是说明所形成的突起的图。
图9是说明所形成的突起的图。
图10是说明所形成的突起的图。
图11是说明所形成的突起和特性的图。
图12是说明形成突起的条件的图。
图13是说明所形成的突起和特性的图。
其中，10…金刚石基板，11、16…抗蚀剂，12…孔，13…金属，14…蒸镀物，15…硅系氮化膜或硅系氮化氧化膜
具体实施方式
本发明的见解可以通过参照仅为例示而给出的附图地考虑以下的详细叙述来容易地理解。接下来，将在参照附图的同时来说明本发明的实施方式。在可能的情况下，对于相同的部分使用相同的符号。
对本实施方式的碳系材料突起的形成方法进行说明。如图1的(a)部所示，在金刚石基板10上涂布抗蚀剂11(光刻胶或电子射线用抗蚀剂)，以使侧壁的表面12b从开口部12a朝向底部12c略成倒锥形的方式在抗蚀剂上开出微细的孔12。由于容易用正型的抗蚀剂实现倒锥形的侧壁面，因此优选电子射线用抗蚀剂。
其后，如图1的(b)部所示，利用蒸镀形成金属13(掩模材料)。金属13的膜厚小于抗蚀剂膜厚。该情况下，当蒸镀至将孔12填满时，在孔12的内部出现的蒸镀物14(掩模蒸镀物)就成为近似圆锥状的柱(参照图1的(b)部的下段)。也可以在将孔12填满之前停止蒸镀，该情况下，蒸镀物14就成为圆锥台(参照图1的(b)部的上段)。其后，用抗蚀剂剥离液等将抗蚀剂11剥离或除去，形成具有被规则严整地排列的突起的掩模。掩模材料优选不会被剥离液等蚀刻的材质。
其后，使用由圆锥或圆锥台的蒸镀物形成的掩模(参照图2的(a)部)来蚀刻金刚石。其结果为，可以形成金刚石的圆锥的微小的柱(碳系材料突起(参照图2的(b)部)。掩模的形状为圆锥或圆锥台十分重要，因为掩模的形状被转印，可以形成金刚石的圆锥突起等。另外，最好掩模材料与金刚石的蚀刻选择比大。这是因为，突起的脊部变高，可以形成锐角的突起。
例如，作为掩模材料，可以利用Au、Mo、W等。但是，对于金刚石的蚀刻，需要使用含有氧的气体。当使用含有很多Ar或N2的气体时，Ar或N2的含有比率(流量比)优选小于10％(例如氧：100sccm，Ar或N2：10sccm)。这是因为，掩模材料会很快地变小，选择比不会变大，突起的角度也无法得到45度以下的很小的值。
另外，用于提离的抗蚀剂虽然也可以在金刚石之上直接形成，然而也可以在其间形成用于垫底的金属等层。这是因为，在金刚石的导电性低、有可能发生充电的情况下，如果利用该层，则会有效。在提高微细加工精度方面不发生充电十分重要。另外，当使用该层时，也可以提高成为掩模的突起材料和金刚石的密接性。但是，在形成突起后，需要将用于垫底的金属除去。
所以，就需要采用不除去掩模材料而除去垫底材料的条件。掩模材料为Au，而垫底材料为Ti或Mo这样的选择等就满足该条件。作为掩模材料优选使用像Au或Pt那样具有药品耐久性的材料。由于掩模材料被利用提离而形成，因此基本上无论用何种材料都可以制作。
作为掩模材料，也可以利用硅系氧化物(例如SiO2或SiOx)、硅氮化氧化物(例如SiOxNy)或硅氮化物(例如SiNx)等。这些掩模材料的形成方法优选EB蒸镀法等。这里，SiOx的x优选满足0＜x＜2的数值，SiOxNy的x和y优选满足x＝z×x1，y＝(1-z)×y1，0＜x1＜2、0＜y1＜1.33，0＜z＜1的数值，SiNx的x优选满足0＜x＜1.33的数值。
这里，在具体地例示出掩模材料的同时，对本突起掩模的形成方法进行说明。如图1的(a)部中所示，首先，在金刚石基板10上涂布抗蚀剂11，利用电子射线曝光开设锥形孔12。在其中，将Au或Mo进行金属13蒸镀，形成头端逐渐变细的形状(参照图1的(b)部)。当使用该形成方法时，就可以形成非常微细的突起(在300nm以下)，该尺寸迄今为止尚未被实现过。
也没有研究将金属13作为蚀刻金刚石等的掩模的例子。非常尖锐的突起状的掩模成为用于形成出现于其下部的突起状的金刚石的理想的掩模。而且十分重要的是，在突起角度小的情况下，也可以利用选择比的调节来控制金刚石的突起的角度。
在微量地添加了CF4的氧气中，使用包含被微细地加工了的突起的排列的掩模来蚀刻金刚石，形成了具有比掩模的图案尺寸更微小的尺寸的头端的突起(参照图2的(b)部)。所形成的金刚石的突起头端变细，纵横比在2以上，突起的脊部很高。所形成的金刚石的突起头端大致上位于中央，突起的中心部分的位置精度非常好，突起的高度的精度也很好。
由于本金刚石突起的尺寸依赖于掩模的尺寸，因此μm尺寸的突起也可以制作。但是，重要的是可以形成最大直径在300nm以下的尺寸的突起。这基于以下的理由。
当考虑切削1μm尺寸的大小的掩模而形成100nm以下的头端的掩模时，在掩模被切削时图案尺寸精度会慢慢地降低。即使蚀刻精度优于10％，也会产生与头端直径相同程度的偏差。为了形成优于5％的精度，需要优于0.5％的蚀刻精度。这在现实中很困难。
另一方面，如果掩模的图案尺寸为300nm以下的尺寸，即使蚀刻偏差为10％，为了形成100nm的头端就变为30％的偏差，如果将蚀刻偏差设为1％，则要实现3％的偏差。这样的话就可以实现所需的突起。所以，用于本发射极的掩模的图案成为300nm以下的图案。
当使用此种突起形状的掩模图案蚀刻金刚石时，则可以形成头端非常细的尖锐的突起，而且，无论整体的宽度的尺寸是否小于300nm，都可以用非常良好的位置精度形成。
由于突起掩模的纵横比(高度/直径)与蚀刻选择比有关，因此即使该纵横比低也可以作为掩模利用。所形成的金刚石突起的纵横比优选2以上。
当实际上形成微小尺寸的突起时，如果将掩模的直径设为150nm而形成金刚石的突起，则可以形成粗细为150nm的头端直径为10nm以下的突起。此种微小突起能够以在1μm见方中为4个的密度形成突起。
本方法中，由于金刚石和突起材料的选择比可以取得较大，因此可以形成纵横比非常高的突起。由于是可以形成掩模的图案尺寸达到100nm以下的非常小的程度的掩模的技术，因此即使停止蚀刻而在所形成的金刚石突起的头端残留有掩模，金刚石突起的头端也会达到掩模图案的尺寸以下，可以形成具有非常小的头端的金刚石柱，并将高度偏差减小为基板的表面粗糙度的程度。
下面，关于发射极密度，将对高密度化十分重要的理由叙述如下。当形成了1μm直径的突起时，发射极高度至少要达到2μm以上，考虑到突起间隔，发射极密度至多为250,000个/mm2。这会使从1支中稳定地输出的电流变为0.1μA，达到25mA/mm2。该值如果与使用热阴极材料的以往的发射极的反射电流密度为100mA/mm2左右相比，则是很小的值。
但是，当形成300nm直径以下的突起时，则突起间隔可以缩小为500nm左右，发射极密度可以被提高至1,000,000个/mum2以上。这时，电流密度也达到100mA/mm2以上，从而可以形成达到以往的发射极以上程度的电流密度的设备。所以，形成密度为1μm见方内有4支以上的发射极的话将可以形成以此为边界的有意义的设备。迄今为止，尚未提出过形成此种密度的发射极的方法。另外，如果是200nm直径以下，则1μm见方内将达到6.25支以上，很明显是有效的。
这里，金刚石发射极制成将纵横比高的突起带有规则性地排列的构件。这是因为，纵横比在1以下的较低的突起在具有栅电极的构造的发射极中，会在突起与基板之间产生很大的电容，从而会妨碍发射极的高频动作。另外还因为，在用自调整制作栅的发射极中，当突起的纵横比低时，则很难在发射极周边开设孔。另外，突起随机地存在的发射极也不够理想。这是因为，随机的发射极无法避免电流值的局部集中(无法在电流中设计均一分散)，这在要输出大电流的发射极中会造成妨碍。
如上所示的发射极可以通过使用本实施方式的掩模将金刚石用使用氧的干式蚀刻来加工而获得。
为了实现微细突起，基板的平坦性需要非常良好。用生长后原样的(as-deposited)多晶金刚石终究无法获得所需的平坦性。需要小于100nm的平坦性可以从所要形成的突起的尺寸为1μm来理解。由于也能够形成200nm尺寸的突起，因此最好需要小于20nm的平坦性。由于能够实现数nm的基板平坦度，因此使用该基板是有益的。具有此种平坦性的基板虽然用单晶的话将很容易形成，然而也可以是多晶。
另外，由于需要使载流子不消灭地到达突起柱的头端，因此突起自身优选单独的单晶。在迄今为止的尺寸的突起中，与多晶相比单晶更为理想，是因为在突起中不含有晶界。但是，由于本发明的突起是非常小的突起，因此也可以是多晶的基板。基于所述的理由，粒径的多晶最好大于突起的尺寸。由于相同的理由，作为单晶以外的基板，高取向的多晶金刚石比随机的取向的多晶更理想，另外，与高取向的多晶金刚石相比，异质外延基板更为理想。
以上的说明并非仅适用于金刚石基板，也可以适用于具有非常高的平坦性(100nm以上，优选20nm以上的平坦性)的碳系材料，例如DLC、a-CN膜、a-C膜、CNT/SiC、石墨/SiC。
以上在对使用了提离的形成方法进行说明的同时，说明了以1μm见方中4个以上的高密度形成300nm尺寸的微细突起的有用性。接下来，将说明不使用提离，而使用蚀刻加工来形成掩模的碳系材料突起的形成方法。
首先，如图3的(a)部(俯视图)及图3的(b)部(剖面图)所示，在金刚石基板10上形成硅系氮化膜(或硅系氮化氧化膜)15。这里，膜15的硅系氮化物SiNx的x优选满足0＜x＜1.33的数值，硅系氮化氧化物SiOxNy的x和y优选满足x＝z×x1，y＝(1-z)×y1，0＜x1＜2、0＜y1＜1.33，0＜z＜1的数值。z特别优选0.3以上。另外，膜15虽然也可以利用EB蒸镀等PVD(物理蒸镀法、溅射法)来成膜，然而从均一性或控制性、形成速度的方面考虑，更优选使用CVD(化学蒸镀法)来堆积。
其后，如图3的(c)部(俯视图)及图3的(d)部(剖面图)所示，在膜15上涂布抗蚀剂(光刻胶或电子射线用抗蚀剂)，利用光刻或电子射线曝光形成点状(虽然实质上优选圆形，然而也可以是其他的形状)的抗蚀剂图案16。此时，依照规定的配置规则形成多个点状的抗蚀剂图案16。其后，如图3的(e)部所示，使用具有点状的抗蚀剂图案的掩模16，利用干式蚀刻加工膜15。作为蚀刻气体，使用CF4、CHF3、C2F6、SF6气体等即可。而且，虽然被蚀刻加工为点状图案的膜15的立体形状在本实施方式中变为圆柱状，然而也可以是圆锥状或圆锥台状。
其后，使用含有对膜15蚀刻加工而形成的点状图案的掩模，蚀刻金刚石基板10。其结果是，可以形成金刚石的圆锥的微小的突起(碳系材料突起)(参照图3的(f)部及图3的(g)部)。如图3的(f)部所示，也可以在残留有膜15的状态下结束蚀刻。该情况下，形成圆锥台状的碳系材料突起。另外，也可以如图3的(g)部所示，将蚀刻进行至膜15被完全除去。该情况下形成头端尖锐的圆锥状的碳系材料突起。
本发明人等还发现，如果以下的两个条件齐备，则可以形成微细锐利的尖锐突起：可以精度良好地形成非常微细的掩模；在蚀刻碳系材料(本实施方式中为金刚石)时可以控制掩模材料的纵向和横向的蚀刻。此外，本发明人等发现，作为针对金刚石满足此两项条件的掩模材料，优选硅系氮化膜(SiNx膜)或硅系氮化氧化膜(SiOxNy膜)。根据本发明人等的实验，硅氧化膜(SiOx膜)无法满足两个条件。
作为硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜可以满足两个条件的理由，本发明人等推测，紫外光的透过率低或属于非晶态会产生有利的作用。即，以光刻技术利用紫外感光性来进行微细的图案处理，然而当在掩模材料中有紫外光透过性时，则紫外光会向相邻的图案泄漏，图案处理的精度降低。与之不同，由于硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜的紫外光的透过率低，因此可以用高精度来进行图案处理。而且，对于硅系氧化膜，由于紫外光透过性，很难进行微细图案处理。
另外，作为掩模材料的条件，除了所述的以外，下述的事项也是重要的条件：可以选取与金刚石的蚀刻选择比(即，掩模材料的蚀刻速度小于金刚石的蚀刻速度)；与抗蚀剂的蚀刻选择比可以取得较大(即，掩模材料的蚀刻速度充分地大于抗蚀剂的蚀刻速度)。SiO2作为金刚石的掩模材料虽然满足前者的条件，然而不满足后者的条件。另一方面，本发明人等发现，所述组成的硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜都满足这些条件，并起到作为非常良好的掩模的作用。
另外，作为进一步的条件，可以举出掩模材料的膜质为非晶态的条件。当掩模材料为晶态时，则在针对掩模的蚀刻速度中会产生各向异性，很难均一地形成掩模图案的尺寸或形状。如果是晶态则会存在晶界也是其理由。如果是非晶态，则可以没有晶界地以均一的尺寸及形状在掩模中形成图案。所述组成的硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜满足所述的条件。
另外，如前所述，所述组成的硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜的有利的方面是可以将抗蚀剂作为掩模进行干式蚀刻。本发明人等发现了能够将所述组成的硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜在含有CF4的氧气中蚀刻的条件，这些硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜满足可以使用抗蚀剂掩模进行蚀刻加工的条件。在抗蚀剂的图案处理中既可以使用光刻技术，也可以使用电子射线刻技术。由于无论使用哪种，都可以将抗蚀剂掩模的图案尺寸统一，可以形成被任意地排列的图案，因此硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜是有效的。另一方面，对于SiO2膜，即使用干式蚀刻，抗蚀剂与SiO2膜的选择比也无法取得较大(即，SiO2膜的蚀刻速度不会充分地大于抗蚀剂的蚀刻速度)。所以，只能图案形成非常薄的膜。或者，无法实现圆柱形状的图案形成。对于此种掩模，根据本发明人等的实验发现，无法形成尖锐的碳系材料突起。
而且，由于金属材料的大部分可以使用抗蚀剂的掩模来蚀刻，因此满足所述的条件(金属与抗蚀剂的选择比可以取得较大)，然而即使是这些金属，也不能满足以下所说明的条件。
在使用由所述组成的硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜构成的掩模的蚀刻中，在蚀刻金刚石等碳系材料时掩模的蚀刻会横向地推进，掩模自身变为圆锥状或圆锥台状。由此，可以将金刚石的突起加工为圆锥状或圆锥台状。另外，由于掩模的蚀刻速度与金刚石的蚀刻速度相比并不大，因此可以形成具有锐角的顶点的圆锥形状的金刚石突起。另外，该顶点的角度或突起的高度可以通过调整蚀刻条件来控制。像这样，根据本发明人等的实验，当使用硅系氮化膜或硅系氮化氧化膜时，则即使当初的掩模为圆柱形状，在蚀刻金刚石时会进行掩模自身的横向的蚀刻，从而可以形成圆锥形状的金刚石突起。与之不同，在使用了金属材料的掩模中，在金刚石的蚀刻中经常不发生横向的蚀刻，利用图3所示的制法，金刚石突起就会变为圆柱状。但是，当如图1所示利用提离制作圆锥型的金属掩模时，则相对于碳系材料(金刚石基板10)的横向的蚀刻在表观上就会推进，可以形成圆锥形状或圆锥台状的金刚石突起。
实际上如果在形成微小的尺寸的金刚石突起时使用SiN的掩模，则可以如后面的实施例所示那样形成如下所示的金刚石突起：头端直径在40nm以下；顶角在32°以下；突起高度的均一性在±3％以下。此外，可以在1μm见方中形成4个此种微小突起。此外，在作为掩膜使用SiON的情况下，可以如后面的实施例所示那样形成如下所示的金刚石突起：头端直径在50nm以下；顶角在39°以下；突起高度的均一性在±5％以下。此外，可以在1μm见方中形成4个此种微小突起。
如上说明所示，根据使用由硅系氮化膜或硅系氮化氧化膜构成的掩模的碳系突起的制造方法，即使用圆柱形状的掩模，也可以形成满足下述的要求的微细的金刚石突起：位置尺寸精度方面优良；头端非常锐利。另外，由于通过调整蚀刻金刚石时的蚀刻条件，可以控制掩模与金刚石间的蚀刻速度比，因此使用掩模侧面的倾斜角任意的掩模，就可以控制金刚石突起的圆锥的顶角。另外，根据本发明人等的实验发现，由于使用抗蚀剂掩模难以蚀刻SiO2，因此当高强度地蚀刻时，SiO2的掩模侧面的倾斜就会变得过大。该金刚石突起由于下述的事项而难以作为发射极利用：对于金刚石的横向的蚀刻速度过快；由于该很大的蚀刻速度，无法形成高而且直径小的金刚石突起；所形成的金刚石突起的顶角非常大(例如44度以上)。基于此种情况，可以形成顶角小的金刚石突起的硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜适于作为掩模材料。
实施例1
准备利用研磨平坦化为数nm以下的高压合成单晶金刚石基板(100)及CVD多晶金刚石晶片基板，进行电子射线刻用抗蚀剂涂布，并进行电子射线曝光，形成了倒锥形的孔(参照图1的(a)部)。在其上蒸镀由Au、Mo、Pt及Al的任意一种构成的金属膜，其后将抗蚀剂除去，将金属膜提离(参照图1的(c)部)。当将其作为掩模，蚀刻金刚石时，则可以形成如图4的(a)部及图4的(b)部所示的那样的顶角非常尖锐的金刚石。图4的(a)部表示由圆锥台掩模形成的形状，或者由圆锥掩模形成，在掩模材料消失之前停止蚀刻而形成的形状的突起。图4的(b)部表示蚀刻至圆锥掩模的最后的尖锐的形状的突起。根据该实验，可以形成非常微细的尖锐突起。虽然根据材料的差异，突起的角度不同，然而基本上可以形成相同的形状的突起。图5表示关于金属的种类及所形成的形状的汇总。
由于可以形成相同形状的掩模的突起，因此金刚石突起的精度的偏差也可以很少。当在掩模残留的状态下中途停止蚀刻时，虽然头端直径大，然而可以形成高度偏差非常少的(与基板的平面性对应的程度的)突起。
除了对于所蚀刻的表面来说，单晶基板的一方更为平坦这一点以外，并没有由单晶基板及多晶晶片基板这样的基板的差异造成的不同。
实施例2
准备利用研磨平坦化为数nm以下的高压合成单晶金刚石基板(100)、CVD多晶金刚石晶片基板及SiC基板。制作了对这些基板分别进行了惰性气体、氮气的离子注入的试样。另外，将这些试样的一部分在真空中用高温退火(1500℃、1800℃)进行处理，将这些试样的剩余部分的未进行离子注入的试样在高温中进行了处理。在任意试样的表面上都形成了被认为是石墨的导电性的黑色的层。在这些试样上用与实施例1相同的方法形成了突起形状掩模。当将其作为掩模，蚀刻碳系材料时，则出现了如图4的(a)部、图4的(b)部所示的顶角非常尖锐的碳系材料的突起。由于表面的碳系材料已被利用蚀刻除去，因此再次用相同的方法，形成了导电性的碳材料。在局部覆盖形成了金属(Al)。图6表示所得的试样与电子发射特性的汇总。如图6所示，根据测定结果，在有导电性的碳系材料的突起的和没有的中，在电子发射特性方面体现出明显的不同，说明突起的形成十分重要。而且，图6中(A)～(G)栏表示进行了导电性碳材料材料形成、突起形成、导电性碳系材料形成的试样，(H)栏表示进行了导电性碳系材料形成、突起形成、Al覆盖(头端露出)的试样。另外，电极间隔为100μm。
实施例3
准备利用研磨平坦化为数nm以下的高压合成单晶金刚石基板(100)及CVD多晶金刚石晶片基板，进行电子射线刻用抗蚀剂涂布，并进行电子射线曝光，形成了倒锥形的孔(参照图1的(a))。在其上以SiO2作为原料利用EB蒸镀法蒸镀SiOx膜，其后除去抗蚀剂，将SiOx膜提离(参照图1的(c)部)。虽然SiOx膜的组成在向SiOx膜中导入了微量氧气的情况下接近SiO2，然而在惰性气体中或高真空中处理时，则膜的氧组成很少。组成被表示于图7中。当使用该掩模蚀刻金刚石时，则产生了具有非常尖锐的头端的金刚石柱。可以确认即使不是像实施例1那样用金属掩模，也会产生金刚石突起。发现利用SiOx膜的x的组成可以控制突起的纵横比或角度。图7表示该形状。在使用了该掩模的情况下，也没有由单晶基板及多晶晶片基板这样的基板的差异造成的突起的很大的不同。
实施例4
准备多片利用研磨平坦化为数nm以下的高压合成单晶金刚石基板(100)及CVD多晶金刚石晶片基板，在各基板上，利用CVD或溅射形成硅系氮化氧化膜(SiON膜)或硅系氮化膜(SiN膜)(膜厚为0.2～1.0μm)。然后，在该膜上利用光刻或电子射线曝光形成了抗蚀剂图案。作为用于比较的试样，还制作了在基板上形成硅氧化膜(SiO2膜)，在其上形成了抗蚀剂的试样。另外，准备与所述的基板不同的碳纳米管(CNT)/SiC基板之类的碳系材料基板，在该基板上也形成SiON膜，在该膜上形成了抗蚀剂图案。然后，使用抗蚀剂的掩模，用CF4、CHF3、C2F6、SF6气体等分别蚀刻SiON膜、SiN膜及SiO2膜，形成了用于蚀刻基板的掩模。在使用任何气体的情况下，都可以由SiON膜及SiN膜精度优良地形成圆柱点状的掩模。但是，由SiO2膜很难形成精度良好的圆柱点状。
此后，使用圆柱点状的掩模蚀刻了金刚石晶片基板及CNT/SiC基板。当使用由SiN膜或SiON膜构成的掩模，利用O2及CF4气(CF4/O2＝1％)的RIE(功率密度为0.04～0.05W/mm2，压力：1～5Pa)蚀刻基板时，则可以形成如图8的(a)部～图8的(c)部及图9所示的非常微细而尖锐的(头端直径≤50nm)圆锥状的碳系材料突起。而且，图8的(a)部表示依照规定的配置规则排列的多个碳系材料突起的SEM照片，该碳系材料突起构造被使用SiN1.3作为掩模而形成。图8的(b)部表示将图8的(a)部的多个碳系材料突起当中的一个放大了的SEM照片。图8的(c)部表示将图8的(b)部的碳系材料突起的头端部分进一步放大了的SEM照片。图9表示作为掩模使用SiO0.2N0.6形成的碳系材料突起的SEM照片。根据这些结果，可以形成非常微细的尖锐突起。另外，同一基板上的各个突起基本上成为相同的形状，另外，突起高度的均一性达到±5％以内，可以形成高度偏差少的高精度的碳系材料突起。而且，所形成的金刚石突起并不依赖于蚀刻时抗蚀剂掩模被蚀刻还是被残留，都为相同的形状。
另一方面，在作为掩模使用了SiO2的情况下，仅可以形成如图10所示的并不锐利的金刚石突起。而且，图10表示作为掩模使用SiO2而形成的金刚石突起的SEM照片。
图11的(J)～(U)栏表示本实施例的掩模的材料组成、使用掩模的材料组成形成的碳系材料突起的最大直径(突起尺寸)、头端直径、顶角(顶点的角度)、突起高度的均一性、发射极的电流密度及突起密度(发射极密度)。根据图11可以理解，通过将掩模材料的Si氮化，即使是微量地氮化，也可以容易地形成顶角在39°以下的尖锐的碳系材料突起。另外，该尖锐的碳系材料突起中，头端直径小至50nm以下，电流密度也变大。尖锐的碳系材料突起能够形成高密度(4个/μm以上)的发射极，高密度的发射极容易获得高电流密度。另外，突起高度的均一性(各个突起的高度的误差范围)可以小至±5％以下。
实施例5
利用与实施例4相同的方法，在金刚石基板上形成了金刚石突起。此时，为了蚀刻金刚石，使用图12所示的蚀刻条件(1)～(4)，并且分别使用SiN膜及SiON膜，形成了金刚石突起。图12中，例如在条件(1)中，将在蚀刻气体中所占的O2气比例设为98％，将CF4气比例设为2％，将Ar气比例设为0％，将施加功率设为200W，将压力设为2Pa。如图12所示，当利用使用了O2及CF4气(CF4/O2＝1～10％)的RIE(功率密度为0.04～0.05W/mm2，压力：1～20Pa)蚀刻金刚石基板时，则可以形成顶角非常尖锐的圆锥状的金刚石的突起。另外，与实施例4相同，可以形成突起高度的偏差很少的高精度的金刚石突起。
图13表示掩模材料、金刚石突起的头端直径、顶角(顶点角度)、突起高度的均一性及发射极的电流密度。这些金刚石突起是使用掩模材料(SiN1.3或SiO0.5N0.6)和蚀刻条件(1)～(4)的组合而形成的。根据图13可以理解，通过选择掩模材料与蚀刻条件的组合，可以控制金刚石突起的顶角，可以将发射极的电子发射特性(电流密度)设为所需的特性。另外，还显示出顶角越小则发射极电流密度就越大的倾向。而且，本实施例中的发射极密度在图13所示的掩模材料及蚀刻条件的各个组合中，与此前相同，为4个/μm2。
虽然在优选的实施方式中图示说明了本发明的原理，然而对于本领域人员来说可以认识到，本发明可以不脱离此种原理地在配置及具体情况方面被变更。所以，对于技术方案的范围及来源于其精神的范围的全部的修正及变更要求权利。

Claims (8)

1.一种碳系材料突起的形成方法，包括：
在碳系材料基板上涂布抗蚀剂的工序；
在该涂布好的抗蚀剂上形成被依照规定的配置规则排列了的孔的工序，其中，该孔具有从该孔的开口部朝向该孔的底部形成倒锥形的壁面；
在所述碳系材料基板上蒸镀掩模材料，在所述孔的内部形成掩模蒸镀物的工序；
将蒸镀于所述抗蚀剂上的掩模材料与所述抗蚀剂一起提离的工序；
将所述掩模蒸镀物作为掩模使用而蚀刻所述碳系材料基板，形成碳系材料突起的工序。
2.根据权利要求1所述的碳系材料突起的形成方法，其特征是，所述碳系材料突起的各自的投影直径在300nm以下，所述碳系材料突起的密度为4个/μm2以上。
3.根据权利要求1或2所述的碳系材料突起的形成方法，其特征是，各碳系材料突起为圆锥状。
4.一种碳系材料突起的形成方法，包括：
在碳系材料基板上，形成由硅系氮化物(SiNx：0＜x＜1.33)或硅系氮化氧化物(SiOxNy：0＜x＜2、0＜y＜1.3)构成的膜的工序；
在形成于所述碳系材料基板上的所述膜上涂布抗蚀剂，利用光刻或电子射线曝光形成具有点状的图案的抗蚀剂掩模，使用所述抗蚀剂掩模加工所述膜的工序；
使用包含所述被加工了的膜的蚀刻掩模蚀刻所述碳系材料基板，形成碳系材料突起的工序。
5.一种碳系材料突起构造，是包含依照规定的配置规则排列的多个碳系材料突起的碳系材料突起构造，其特征是，
所述碳系材料突起的突起密度在4个/μm2以上，该突起头端与该突起根部相比更细。
6.一种碳系材料突起构造，其特征是，包含被依照规定的配置规则排列的多个碳系材料突起，各碳系材料突起具有近似圆锥状，各碳系材料突起的顶角在39度以下。
7.根据权利要求6所述的碳系材料突起构造，其特征是，
各碳系材料突起的头端直径在50nm以下，
所述碳系材料突起的高度的均一性在±5％以内。
8.根据权利要求6或7所述的碳系材料突起构造，其特征是，
所述碳系材料突起的突起密度在4个/μm2以上。
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