WO2005063823A1 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

塩化ビニル系重合体の製造方法 Download PDF

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WO2005063823A1
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polymerization
initiator
butyl
highly active
vinyl chloride
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PCT/JP2004/019103
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English (en)
French (fr)
Inventor
Makoto Ooura
Tadashi Amano
Original Assignee
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a vinyl chloride-based polymer, and more particularly, to a vinyl chloride-based polymer capable of stably obtaining a high-quality polymer with few fish eyes at high productivity by suspension polymerization. And a method for producing the same.
  • suspension polymerization of a mixture of a vinyl chloride monomer or a vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable therewith is performed, for example, as follows.
  • An aqueous medium, a dispersant (suspension agent) and a polymerization initiator are charged into a polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a jacket, a baffle having a cooling capacity, a coil, and other additives as required.
  • the inside of the polymerization vessel is heated up to a predetermined polymerization reaction temperature by passing hot water through the jacket to start polymerization.
  • the polymerization reaction is advanced while maintaining the inside of the polymerization vessel at a predetermined reaction temperature by removing the heat of the polymerization reaction by passing cooling water through the jacket, baffle, coil and reflux condenser.
  • a high-activity polymerization initiator and a low-activity polymerization initiator are used in combination to control the reaction rates in the initial stage and the final stage of the polymerization, thereby shortening the polymerization time.
  • Patent Document 1 A method has been proposed (Patent Document 1). According to this method, the heat removal ability of the polymerization reactor can be effectively used in the early stage and the last stage of the polymerization, but in the middle stage of the polymerization, the heat removal ability becomes excessive and is not efficiently utilized. This tendency is particularly noticeable when a reflux condenser is used as one of the heat removal means.
  • the highly active oil-soluble polymerization initiator is charged into the polymerization vessel in which the unreacted monomer is present for a long time during the polymerization, the inside of the pipe for charging the highly active oil-soluble polymerization initiator is charged. And the polymer scale adheres near the outlet. As a result, there has been a problem that the piping may be blocked. Further, since the attached scale is peeled off and mixed into the polymer, the problem that the fisheye of the obtained product is increased causes a problem.
  • Patent Document 1 JP-A-6-166704
  • Patent Document 2 JP-A-7-82304
  • an object of the present invention is to suspend a vinyl chloride monomer or a vinyl chloride monomer and a mixture of a monomer copolymerizable therewith in a polymerization vessel provided with a reflux condenser.
  • the method for producing a butyl chloride-based polymer by turbid polymerization has been improved, the polymerization time can be shortened by efficiently utilizing the heat removal capability, and the resulting polymer has very few fish eyes.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a butyl chloride-based polymer having good quality.
  • the present invention provides a method of suspending a mixture of a salt or a vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable therewith in a polymerization vessel equipped with a reflux condenser.
  • a method for producing a vinyl chloride-based polymer including polymerizing,
  • the heat removal capability of the polymerization vessel can be efficiently utilized during the polymerization time, and the polymerization time can be shortened.
  • the content of the polymerization initiator remaining in the product polymer can be reduced, the formation of polymer scale in the polymerization initiator charging pipe can be prevented, and the fish eye and the initial coloring property (colored when the polymer is molded) ) Is obtained.
  • the reaction rate immediately after the addition of the highly active oil-soluble polymerization initiator can be controlled by the addition of an antioxidant, and the fisheye of the obtained polymer can be improved. It becomes possible.
  • an antioxidant via a piping for charging the highly active oil-soluble polymerization initiator, the reaction rate immediately after the addition of the highly active oil-soluble polymerization initiator can be more effectively controlled, so that high activity can be achieved. Even if the oil-soluble polymerization initiator remains in the charging pipe, the antioxidant also coexists, which suppresses the activation of the polymerization initiator, thereby preventing the formation of polymer scale even when the gaseous monomer comes into contact. You.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a charged piping facility of the present invention.
  • an aqueous medium a dispersant (suspension agent), a polymerization initiator, and, if necessary, other various types are added to the polymerization vessel.
  • hot water is passed through the jacket to raise the temperature in the polymerization vessel to a predetermined polymerization reaction temperature to start polymerization.
  • the polymerization reaction is advanced while removing the heat of the polymerization reaction using a cooling means such as a reflux condenser while maintaining the reaction mixture in the polymerization vessel at a predetermined reaction temperature.
  • the polymerization reaction is usually carried out at 3575 ° C, preferably at 45-70 ° C.
  • the first feature of the present invention is that a 10-hour half-life temperature of 0.1 mol / L in benzene is 40 ° C or less for a certain period of time from the start of heat removal by a reflux condenser to the end of polymerization.
  • the lower active oil-soluble polymerization initiator (hereinafter referred to as high active initiator) is added to the reaction mixture.
  • the half life of the polymerization initiator means the time required for the concentration of the polymerization initiator to become 1/2 of the initial value.
  • the decomposition reaction of the polymerization initiator at a certain temperature can be regarded as a primary reaction.
  • 10-hour half-life temperature at a concentration of O. 1 mol / L in benzene used in the present invention refers to a method in which a polymerization initiator is dissolved in benzene at a strong concentration, and the obtained solution is sealed in a container. The temperature at which the half-life is 10 hours when left at a certain temperature.
  • Examples of highly active initiators having a 10-hour half-life temperature of 40 ° C or less at an O.lmol / L concentration in benzene include, for example, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide (in benzene).
  • the high-activity initiator reacts with the reflux condenser for a certain period of time (hereinafter also referred to as "high-activity initiator addition time") until the end of the polymerization. It is added to the compound.
  • the heat removal of the reflux condenser should be a specified amount of heat removal from the start of heat removal of the capacitor so that the temperature inside the polymerization vessel and the jacket temperature do not suddenly change or affect the foaming of the mixture inside the polymerization vessel. It is common to gradually increase the amount of heat removed until the temperature is reached.
  • the start of addition of the highly active initiator is after the start of heat removal by the reflux condenser.
  • the heat removal may be performed at the same time as the heat removal by the reflux condenser, immediately after the heat removal is started, or by applying a force after a certain time after the heat removal is started.
  • Immediately after the start of heat removal means within 10 minutes from the start of heat removal.
  • the addition of the highly active initiator is started simultaneously with or immediately after the start of heat removal.
  • the addition of the high activity initiator may be continued until the completion of the polymerization, but it is preferably completed before the polymerization conversion reaches 75%, more preferably, the polymerization conversion is 60%.
  • the addition of the high activity initiator is completed by the time When the polymerization conversion rate exceeds 75%, even if the addition is continued, the effect of shortening the polymerization time is small compared to the amount of added kashi, and it is not economical.
  • the term "at the end of polymerization” means that a sufficient amount of a polymerization inhibitor (a substance having a polymerization inhibiting ability) for stopping the polymerization reaction is added to the mixture in the polymerization vessel to stop the polymerization reaction. It is when. After that, usually, the recovery of the unreacted monomer is started.
  • a polymerization inhibitor a substance having a polymerization inhibiting ability
  • polymerization inhibitor those generally used in the production of vinyl chloride polymers can be used.
  • those generally used in the production of vinyl chloride polymers can be used.
  • ⁇ -octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4) is considered to have little scale adhesion to the polymerization vessel and good anti-initial coloring property of the obtained polymer.
  • the amount of the polymerization inhibitor to be added is usually 0.001 to 0.3 parts by mass, preferably 0.003 to 0.1 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of all monomers. 005—0.05 parts by mass.
  • This feature (II) makes it possible to efficiently utilize the heat removal capability of the polymerization vessel during the polymerization time, and to shorten the polymerization time. If the addition of the high-activity initiator is started before the heat removal by the reflux condenser is started, the heat of polymerization reaction excessively increases and exceeds the limit of the heat removal capability of the polymerization reactor, and the temperature in the polymerization reactor is reduced to a predetermined temperature. The disadvantages are that it is difficult to maintain and that the fisheye of the obtained polymer is increased.
  • the charged amount of the highly active initiator is determined by using other polymerization initiators charged into the polymerization reactor from the beginning of polymerization. It can be appropriately determined according to the dose and the total heat removal capacity of the polymerization vessel used, but usually, all the monomers (butyl chloride monomer, if there are other monomers to be copolymerized, 0.0001-0.2 parts by mass, preferably 0.001 0.1 parts by mass, per 100 parts by mass of the monomer (including monomers). Force, the amount of use within such a range is desirable in that the resulting polymer has better initial coloring properties and in terms of the effect of shortening the polymerization time.
  • the charging rate of the high activity initiator can be appropriately determined according to the amount of the polymerization initiator to be used from the initial stage of the polymerization and the total heat removal capacity of the polymerization vessel to be used. Further, it is 0.35% by mass of the charged amount, preferably 0.53% by mass. If the charging rate of the high-activity initiator is too high, the amount of heat generated by the polymerization reaction will increase rapidly, and the heat removal capability of the polymerization reactor will be insufficient, making it difficult to control the temperature inside the polymerization reactor to a constant level. May occur.
  • the addition acceleration of the high activity initiator may be adjusted according to the heat removal ability of the polymerization vessel.
  • the addition of the high activity initiator may be continuous or intermittent as long as the addition is carried out substantially continuously over the period of addition of the high activity initiator and at the above-mentioned charging rate.
  • the state of the highly active initiator to be added may be a state diluted with an organic solvent, an emulsion dispersed in an aqueous medium or a suspension, or a state dispersed in an aqueous medium. It is preferable to use. Particularly, an aqueous emulsion state is preferable.
  • the aqueous emulsion of a highly active initiator can be prepared by mechanically emulsifying the initiator and water.
  • an emulsifier is used to improve the stability of the emulsion.
  • a high activity initiator diluted with a diluent can also be used.
  • a diluent for example, benzene, toluene, aliphatic hydrocarbons and the like
  • plasticizers such as organic solvent ⁇ dimethyl phthalate ⁇ dioctyl phthalate.
  • the content of the diluent is usually within 40% by mass of the aqueous emulsion.
  • the content of the high-activity initiator is usually 5-80% by mass, and practically preferred is 10-65% by mass.
  • a water-soluble alcohol added for preventing freezing an alcohol having a molecular weight of not more than is preferably used.
  • an alcohol having a molecular weight of not more than is preferably used.
  • the concentration of the water-soluble alcohol in the aqueous emulsion is usually from 2% by mass to 30% by mass.
  • the coagulation temperature of the aqueous emulsion is set to 125 ° C or less and the viscosity can be reduced at a low temperature, the viscosity is 10%. Preference is given to amounts in excess of mass%.
  • the emulsifier used in the preparation of the aqueous emulsion is selected from anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and dispersants, as long as the physical properties of the obtained polymer are not affected.
  • One or more emulsifiers are used. Among these, it is most preferable to use a nonionic surfactant in combination with a dispersant described below, since the stability of the aqueous emulsion as a high-activity initiator is excellent and the physical properties of the resulting polymer are good.
  • nonionic surfactant for example, a polyhydric alcohol ester of a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms is preferred.
  • examples of the nonionic surfactant include mono-, di-, and tri-sorbitan fatty acid esters. Saccharose fatty acid esters of mono-, g-, tri-, tetra- and poly-, glycerin fatty acid esters of mono, g-, and tri-, propylene glycol fatty acid esters of mono- and di-, mono-, di-, tri-, tetra- These are poly-sorbitol fatty acid esters, mono-, di-, tri-, and tetra-pentaerythritol fatty acid esters.
  • the fatty acid means fatty acids such as oleic acid, lauric acid, palmitic acid and stearic acid.
  • HLB value of surfactant mixture When blended to achieve S1-10, a stable fine particle in aqueous emulsion Produces an emulsion of particles.
  • the content of the nonionic surfactant is usually 0.0110% by mass in the aqueous emulsion of the highly active initiator. Preferably, it is 0.15% by mass.
  • nonionic surfactants include Monodari MB, Nonion OP-80R, Nonion OP_85R, manufactured by NOF CORPORATION, RIKEN Vitamin And Riquemar PO-100, Riquemar 0-71-D, and the like.
  • dispersant examples include guar gum, locust bean gum, trollooi, tragacanth, gum arabic, viscose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyshethylcellulose, carboxymethylcellulose, soluble starch, carboxymethylstarch. , Dialdehyde starch, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, partially saponified, fully saponified polyvinyl acetate. One or more selected from these can be used.
  • a conventionally known apparatus For the preparation of the aqueous emulsion having a high activity initiator, a conventionally known apparatus can be used. For example, paddle type, propeller type, and turbine type mechanical rotary stirrers, colloid mills, homogenizers, high-speed shearing devices, line mixers, ultrasonic homogenizers, and the like can be used.
  • a second feature of the present invention is that the antioxidant is continuously or intermittently added to the reaction mixture during at least the period of addition of the highly active initiator (that is, from the start of the addition to the end of the addition). That is.
  • the antioxidant is added to the reaction mixture in the polymerization reactor via the piping for charging the highly active initiator.
  • the reaction rate immediately after the addition of the high-active initiator can be more effectively controlled, and the high-active initiator remains in the charging pipe.
  • the antioxidant as a result of the coexistence of the antioxidant, its activation is suppressed, and therefore, even when the gaseous monomer comes into contact, the formation of polymer scale is prevented.
  • the period during which the antioxidant is added may include the period during which the high activity initiator is charged. That is, the addition of the antioxidant may be continued even after the addition of the high-activity initiator, which may be started before the addition of the high-activity initiator. It may be added continuously from the start of polymerization to the end of polymerization. From the viewpoint of preventing scale adhesion to the inside of the charging pipe and the vicinity of the outlet, the addition of the antioxidant is started before the charging of the high activity initiator is started, and after the charging of the high activity initiator is completed. 10 minutes or less It is preferable to continue the above addition and then terminate the addition.
  • the addition amount of the antioxidant may be 0.00001-0.005 parts by mass per 100 parts by mass of all monomers from the viewpoints of productivity and economy, in addition to the effect of reducing fish eyes and preventing scale adhesion. More preferably, it is in the range of 0.0001 to 0.002 parts by mass. If the addition amount of the antioxidant is too small, the effect of controlling the reaction rate immediately after the addition of the high activity initiator is low, and the fisheye of the obtained polymer increases. Further, the scale easily adheres to the inside of the charging pipe and the vicinity of the outlet.
  • the rate of addition of the antioxidant is usually 0.3 to 5% by mass of the addition amount per minute, preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the ratio of the flow rate of the high activity initiator / the flow rate of the antioxidant is usually 5-10000, and preferably 10-1000.
  • antioxidant those generally used in the production of a vinyl chloride polymer can be used.
  • n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-) is considered to have little scale adhesion to the polymerization vessel and good anti-initial coloring property of the obtained polymer.
  • the method of adding the antioxidant is not particularly limited.
  • a dedicated charging pipe may be provided. From the viewpoint of preventing the high activity initiator from adhering scale to the charging pipe, It is desirable that the high-activity initiator is added to the reaction mixture in the polymerization reactor via a feed pipe.
  • the state of the antioxidant to be added may be in a state of being dissolved in an organic solvent or in a state of an emulsion or a suspension dispersed in an aqueous medium, and is determined according to the use form of the highly active initiator. Is preferred. That is, when the polymerization initiator is used in a state of being dissolved in an organic solvent, it is preferable to use the antioxidant in a state of being dissolved in an organic solvent.
  • the antioxidant is preferably used in a state of being dispersed in an aqueous medium.
  • the organic solvent used is not particularly limited.
  • methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, acetone, hexane, isoparaffin and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersion stabilizer used is not particularly limited.
  • a water-soluble cellulose ether compound, a water-soluble partially saponified polybutyl alcohol, an anion emulsifier, a cationic emulsifier, and the like are used.
  • Polyvinyl alcohol is preferred.
  • the concentration of the antioxidant in the organic solvent solution or dispersion used is not particularly limited, but is usually in the range of 110 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass. If the concentration is too low, when the antioxidant is used in a state dissolved in an organic solvent, there is a problem that the amount of the solvent used increases and the COD of the wastewater increases. In addition, when the antioxidant is used in a state of being dispersed in an aqueous medium, the dispersion stability of the dispersion is reduced and the antioxidant precipitates. On the other hand, if the concentration is too high, the quantitativeness at the time of charging the antioxidant decreases, and the polymerization time tends to vary.
  • Another operation for preventing the scale from adhering to the supply pipe of the high activity initiator may be used in combination.
  • water such as deionized water, tap water, industrial water, and soft water may be added continuously or intermittently through the charging pipe. Further, the piping may be washed with steam after the completion of the charging of the antioxidant.
  • the equipment for the supply pipe for the highly active initiator and antioxidant can be added with the antioxidant continuously or intermittently to the reaction mixture in the polymerization reactor via the highly active initiator charge pipe. Desirable.
  • FIG. 1 shows an example of the charged piping equipment of the present invention. Elements that are not directly related to the description, such as the stirrer and the reflux condenser, have been omitted.
  • antioxidant charging pipe 4 is connected to highly active initiator charging pipe 2. As a result, the antioxidant can be continuously or intermittently added to the reaction mixture in the polymerization reactor 1 via the high activity initiator charging pipe 2.
  • the other conditions of the method of the present invention are not particularly limited, and ordinary conditions used for aqueous suspension polymerization of a butyl chloride monomer or a mixture mainly containing the same and other polymerizable monomers should be employed.
  • Power S can.
  • the polymerization vessel used to carry out the method of the present invention is provided with a reflux condenser as a cooling means.
  • a reflux condenser as a cooling means.
  • jackets for heating and cooling and, although not essential, cooling It is desirable to provide a baffle, a coil, etc. having a force.
  • the slurry in the polymerization vessel is withdrawn by a pump and returned to the polymerization vessel via a heat exchanger installed outside the polymerization vessel.
  • a so-called external heat exchange device may be installed.
  • the heat removal by the reflux condenser is started after the temperature of the mixture in the polymerization reactor reaches a predetermined polymerization reaction temperature, and thereafter, the temperature of the mixture in the polymerization reactor and the jacket temperature are not suddenly changed. Therefore, gradually increase the heat removal amount, and after reaching the predetermined heat removal amount, maintain the heat removal amount.
  • Heat removal starting force of the reflux condenser The time required to reach a predetermined heat removal amount is usually 5 to 120 minutes, preferably 1560 minutes. Further, the heat removal amount of the reflux capacitor may be further changed during the polymerization period after reaching the predetermined heat removal amount.
  • a suspending agent or an antifoaming agent may be added, or the number of revolutions of the stirring blade of the polymerization vessel may be adjusted.
  • the monomer used in the present invention is chlorovinyl or a monomer mixture containing chlorovinyl as a main component.
  • the monomer mixture containing butyl chloride as a main component is a mixture comprising at least 50% by mass or more of vinyl chloride and a monomer copolymerizable with vinyl chloride.
  • Examples of monomers that can be copolymerized with vinyl chloride and vinyl chloride include vinyl ester such as vinyl acetate and vinyl propionate; and acrylate esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate.
  • methacrylic acid esters such as ethylene and propylene; maleic anhydride; acrylonitrile; styrene; vinylidene chloride and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator used in the early stage of the polymerization in the method of the present invention is not particularly limited, and may be any of those used in the production of conventional chloride-based polymers.
  • peroxycarbonate compounds such as diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexyloxydicarbonate, jetoxyethynoleperoxydicarbonate, di-sec-butinoleperoxydicarbonate, etc.
  • the amount used is usually in the range of 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.02 to 0.2 part by mass, per 100 parts by mass of the monomer raw material.
  • the state of addition of these polymerization initiators may be a state diluted with an organic solvent, or an emulsion or a suspension dispersed in an aqueous medium. A water-based emulsion is preferred.
  • the preparation of the aqueous emulsions of these polymerization initiators is similar to that described for the highly active aqueous emulsions.
  • the suspension stabilizer used when the above vinyl chloride or the monomer mixture containing vinyl chloride is polymerized in an aqueous medium is not particularly limited, and the conventional vinyl chloride vinyl chloride may be used. What is used for manufacture of a system polymer may be used.
  • the suspension stabilizer include water-soluble cellulose ethers such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose; water-soluble partially hydrolyzed polyvinyl alcohol, oil-soluble partially hydrolyzed polybutyl alcohol and the like. Partially modified polyvinyl alcohol; water-soluble polymers such as acrylic acid polymers and gelatin; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of these suspension stabilizers may be appropriately adjusted within the range of usually 0.02-1 part by mass per 100 parts by mass of the monomers to be charged.
  • a polymerization degree regulator, a chain transfer agent, an antistatic agent, etc. which are generally used for the production of Shiridani butyl polymer, can also be appropriately used.
  • the polymerization conversion at a certain point in the polymerizations performed in these Examples and Comparative Examples was determined by actually performing polymerization under the specific polymerization conditions and adding an antioxidant to the polymerization system at a specific time. The polymerization was stopped at that time, the amount of the produced polymer at that time was measured, and the polymerization conversion at that time was measured from the measured value. A number of similar polymerizations were carried out by extending the time until the termination of the polymerization by 0.5 hour, and the polymerization conversion was measured for each. Thus, the relationship between the time and the polymerization conversion was determined in advance for each specific polymerization condition, and the polymerization conversion at a certain point in time was specified based on the relationship.
  • polymerization vessel 1 of No. 3 856 kg of deionized water, 206 g of partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 79.5 mol%, and 137 g of hydroxypropyl methylcellulose having a methoxy substitution degree of 28.5 mass% and a hydroxypropoxy substitution degree of 8.9% were charged. After degassing the inside of the polymerization vessel 1 until the internal pressure became 8 kPa, 685 kg of a butyl chloride monomer was charged.
  • the addition amount of the 15% by mass aqueous solution of isobutyryl peroxide in an emulsion was 400 g, and the charging rate was 6.7 g per minute.
  • Predetermined amount of isobutyryl peroxy After the addition of the side, the valve 5 was closed to terminate the addition of isobutylinoleopoxide. At this time, the polymerization conversion was 39%. 10 minutes after the addition of isobutyryl peroxide, the valve 9 was closed to terminate the addition of the antioxidant.
  • the addition amount of a 10% by mass aqueous emulsion solution of triethylene glycol-bis- [3_ (3_t-butyl_5_methyl_4-hydroxyphenyl) propionate] was 34 g.
  • valve 8 was opened, the highly active initiator charging pipe 2 was washed with 2 L of deionized water, and the valves 6 to 8 were closed. Polymerization was continued, and when the internal pressure of the polymerization vessel 1 dropped to 0.588 MPa'G, triethylene glycol-bis- [3- (3--butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) was used as a polymerization inhibitor. The polymerization reaction was stopped by adding 294 g of a 35% by mass aqueous emulsion solution of [propionate], and the unreacted monomer was recovered. The slurry, which was the reaction mixture, was taken out of the polymerization vessel, dehydrated and dried to obtain vinyl chloride. A polymer was obtained.
  • Table 1 shows the polymerization time of the final batch and the state of scale adhesion near the outlet of the highly active initiator charging pipe 2 after the end of the final batch.
  • Polymerization initiator (2) 15% by weight aqueous solution of isoptyryl peroxide in an emulsion solution
  • Antioxidant triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 10% by weight aqueous emulsion liquid

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Abstract

　塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量体の混合物を還流コンデンサを備えた重合器中で懸濁重合することを含む塩化ビニル系重合体を製造する方法であって、 　（Ａ）前記還流コンデンサによる除熱の開始から重合終了までの時間内の一定の時間、ベンゼン中0.1mol/L濃度における10時間半減期温度が40°C以下の高活性油溶性重合開始剤を反応混合物に添加すること、および 　（Ｂ）少なくとも、前記高活性油溶性重合開始剤の添加開始から添加終了までの間、酸化防止剤を連続的または間欠的に前記反応混合物に添加すること を含む塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。本発明によれば、還流コンデンサを備えた重合器中で水性懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法を改良することができ、除熱能力を効率的に活用して重合時間を短縮することができ、しかも、フィッシュアイが極めて少なくて品質良好である塩化ビニル系重合体を製造することができる。

Description

明 細 書
塩化ビニル系重合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、塩化ビュル系重合体の製造方法に関し、特に懸濁重合によりフィッシュ アイが少なぐ品質良好な重合体を高生産性で安定して得る事が可能な塩化ビニル 系重合体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 一般に、塩化ビュル単量体または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単 量体の混合物の懸濁重合は例えば次のように行われる。還流コンデンサ、ジャケット 、冷却能力を有するバッフル、コイル等を備えた重合器中に水性媒体、分散剤 (懸濁 剤）および重合開始剤を仕込み、更に必要に応じてその他の各種添加剤を仕込む。 その後、ジャケットに熱水を通して重合器内を所定の重合反応温度になるまで昇温し 、重合を開始させる。その後、ジャケット、バッフル、コイルおよび還流コンデンサに冷 却水を通して重合反応熱を除去することにより重合器内を所定の反応温度に保持し ながら重合反応を進める。
[0003] 近年、生産性を向上させるために重合時間の短縮化が図られている。重合時間の 短縮化の方法の一つとして仕込む重合開始剤の量を増して重合反応速度を増大さ せる方法がある。しかし、重合器の除熱能力が限られていてその能力の許す範囲で しか重合開始剤を増量できない。そのため、この方法による重合時間短縮には限界 力 Sある。
[0004] 重合時間をより短縮することができる方法として、高活性の重合開始剤と低活性の 重合開始剤を併用することにより、重合初期と重合末期の反応速度を制御して重合 時間を短縮する方法が提案されている (特許文献 1)。この方法によれば、重合初期 および重合末期においては重合器の除熱能力を有効に利用可能であるが、重合の 中期においては除熱能力が過剰状態になり効率よく活用されない。この傾向は除熱 手段の一つとして還流コンデンサを使用している場合に特に顕著に見られる。
[0005] 重合時間をさらに短縮できる方法として、還流コンデンサによる除熱開始後、一定 の重合転化率に達するまでの間に高活性の油溶性重合開始剤を添加する方法が提 案されている (特許文献 2)。この方法によれば、重合器の除熱能力を効率よく利用 する事が可能であり、高生産性で塩ィヒビニル系重合体を製造する事が可能である。 し力、しながらこの方法では、重合中に添加される高活性の油溶性重合開始剤が、重 合器内の反応混合物中に均一に分散されるまでに時間を要し、該重合開始剤の濃 度の不均一な分布が生じてしまレ、、得られる重合体のフィッシュアイが増大するという 問題があった。また、重合中に長時間にわたり、高活性の油溶性重合開始剤を未反 応単量体が存在している重合器中に仕込むので、該高活性油溶性重合開始剤の仕 込み配管の内部に、およびその出口付近に重合体スケールが付着してしまう。その 結果、配管が閉塞することがあるという問題が生じていた。また、付着したスケールが 剥がれて重合体中に混入するため、得られる製品のフィッシュアイが増大してしまうと レ、う問題が生じていた。
[0006] 特許文献 1 :特開平 6 - 166704号公報
特許文献 2：特開平 7 - 82304号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 従って本発明の課題は、還流コンデンサを備えた重合器中で塩ィ匕ビ二ル単量体ま たは塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量体の混合物を懸濁重合させ て塩化ビュル系重合体を製造する方法を改良し、除熱能力を効率的に活用して重 合時間を短縮することができ、し力も、得られる重合体はフィッシュアイが極めて少な くて品質良好である塩化ビュル系重合体の製造方法を提供する事にある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、上記課題を解決する手段として、塩ィヒビュル単量体または塩化ビュル 単量体およびこれと共重合可能な単量体の混合物を還流コンデンサを備えた重合 器中で懸濁重合することを含む塩化ビニル系重合体を製造する方法であって、
(A)前記還流コンデンサによる除熱の開始から重合終了までの時間内の一定の時 間、ベンゼン中 0.1mol/L濃度における 10時間半減期温度が 40°C以下の高活性油溶 性重合開始剤を反応混合物に添加すること、および (B)少なくとも、前記高活性油溶性重合開始剤の添加開始から添加終了までの間 、酸化防止剤を連続的または間欠的に前記反応混合物に添加すること
を含む塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。
発明の効果
[0009] 本発明の方法によれば、重合器の除熱能力を重合時間中効率よく活用することが 可能となり、重合時間を短縮することができる。製品である重合体中に残存する重合 開始剤の含有量を低減でき、重合開始剤仕込み配管での重合体スケールの生成を 防止でき、フィッシュアイおよび初期着色性 (重合体を成形した際に着色が発現する 性質)が著しく低い製品が得られる。
[0010] 本発明の方法では、酸化防止剤の添カ卩により、高活性油溶性重合開始剤添加直 後の反応速度を制御することができ、得られる重合体のフィッシュアイを改善すること が可能となる。また、高活性油溶性重合開始剤の仕込み配管を介して酸化防止剤を 添加することにより、高活性油溶性重合開始剤添加直後の反応速度をより効果的に 制御することができるだけでなぐ高活性油溶性重合開始剤が仕込み配管内に残留 しても、酸化防止剤も併存する結果、その活性化が抑制され、そのためにガス状単量 体が接触しても重合体スケールの生成が防止される。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明の仕込み配管設備の一例を示す図である。
符号の説明
[0012] 1 重合器
2 高活性開始剤仕込み配管
3 水仕込み配管
4 酸化防止剤仕込み配管
5—9 弁
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
[0014] (A)高活性油溶性重合開始剤の添カロ 塩化ビュル単量体またはそれを含む単量体混合物の懸濁重合では、通常、重合 器中に水性媒体、分散剤 (懸濁剤）、重合開始剤、および必要に応じてその他の各 種添加剤を仕込んだ後、ジャケットに熱水を通して重合器内を所定の重合反応温度 になるまで昇温し、重合を開始させる。その後、還流コンデンサ等の冷却手段を用い て重合反応熱を除去することにより重合器内の反応混合物を所定の反応温度に保 持しながら重合反応を進める。なお、本発明の方法では、通常、重合反応は 35 75 °C、好ましくは 45— 70°Cで行われる。
[0015] 本発明の第一の特徴は、還流コンデンサによる除熱の開始から重合終了までの時 間内の一定の時間、ベンゼン中 0.1mol/L濃度における 10時間半減期温度が 40°C以 下の高活性油溶性重合開始剤 (以下、高活性開始剤という)を反応混合物に添加す ることである。
[0016] ここで、重合開始剤の半減期とは、重合開始剤の濃度が初期値の 1/2になるのに 要する時間を意味する。ある温度における重合開始剤の分解反応が一次反応である とみなすことができるので、ある温度において、下式：
log(a/x) = (k/2.303)t
(式中、 X：該開始剤の時間 tにおける濃度 (モル/リットル)、 a :該開始剤の初期濃度（ 同）、 k:温度により定まる分解速度定数、 t :時間）
で表される関係がある。 tに対して aをプロットすることにより、当該温度における kを求 める。得られた kの値を下式：
t (半減期） = (ln2) /k
1/2
に代入することでその温度での半減期を求めることができる。本発明で用いられる「 ベンゼン中 O. lmol/L濃度における 10時間半減期温度」とは、重合開始剤を力 る濃 度でベンゼン中に溶解し、得られた溶液を容器に密封した状態である温度に放置し た際に、半減期が 10時間となる温度を意味する。
[0017] ベンゼン中 O. lmol/L濃度における 10時間半減期温度が 40°C以下の高活性開始剤 としては、例えば、ァセチルシクロへキシルスルホニルパーォキシド（ベンゼン中
O. lmol/L濃度における 10時間半減期温度： 26.5°C)、イソプチリルバーオキシド（同 32.5°C)、 α -タミルパーォキシネオデカノエート（同 36.6°C)、ジイソプロピルベンゼン (同 36.4°C)、ジァリルパーォキシカーボネート（同 38.3°C)、 3-ヒドロキシ -1,1-ジメチ ルブチルパーォキシネオデカノエート（同 37°C)等が挙げられ、これらは 1種単独でも 2種以上を組み合わせても使用する事ができる。これらの高活性開始剤の中で好まし レ、ものは、イソブチリルパーォキシド、ひ-タミルパーォキシネオデカノエート、 3-ヒドロ キシ -1,1 -ジメチルブチルパーォキシネオデカノエートであり、特に好ましくはイソブチ リルパーォキシドである。
[0018] 本発明によると、高活性開始剤が、還流コンデンサによる除熱開始力 重合終了ま での時間内の一定時間 (以下、「高活性開始剤添加時間」ともいう)にわたつて反応混 合物に添加される。通常、還流コンデンサの除熱は、重合器内の温度やジャケット温 度に急激な変化や重合器内混合物の発泡に影響を与えない様にするため、コンデ ンサ除熱開始から所定の除熱量に達すまで徐々に除熱量を上げてレ、くのが一般的 である。高活性開始剤の添カ卩開始は還流コンデンサによる除熱開始以降である。即 ち、還流コンデンサによる除熱開始と同時でもよいし、除熱開始直後でもよいし、除 熱開始後一定時間をおいて力 でもよい。除熱開始直後とは、除熱開始から 10分以 内を意味する。好ましくは、高活性開始剤の添加を除熱開始と同時または除熱開始 直後に開始する。また、高活性開始剤の添加は、重合終了まで継続してもよいが、重 合転化率が 75%に到達する以前に終了することが好ましぐより好ましくは、重合転 化率が 60%に到達するまでに高活性開始剤の添加を終了する。重合転化率が 75 %を超えた時には添加され続けても、添カ卩量に比して重合時間の短縮の効果が小さ く経済的でない。
[0019] 本発明における重合終了時とは、重合反応を停止させるのに十分な量の重合禁止 剤 (重合禁止能力を有する物質)を重合器内混合物中に添加し、重合反応を停止さ せたときである。なお、通常、この後、未反応単量体の回収を開始する。
[0020] 前記重合禁止剤としては、塩化ビニル系重合体の製造に一般に用いられるものを 使用することができる。例えば、 2_t-ブチルフエノール、 2_t -アミノフヱノール、 2, 4-ジ メチル -6-tert-ブチルフエノール、 2，6-ジイソプロピル- p-クレゾール、 n-ォクタデシル -3- (3，5-ジ -t_ブチル -4-ヒドロキシフエニル）プロピオネート、 3，5_ジ- 1-ブチル - 4 -ヒド ロキシトルエン、トリエチレングリコール -ビス-〔3- (3-t_ブチル -5-メチル -4-ヒドロキシ フエニル）プロピオネート〕、 t_ブチルヒドロキシァエソール、 t_ブチルハイドロキノン、
4，4'-ブチリデンビス（3-メチル -6-t-ブチルフエノール）、 2, 2'-メチレン-ビス（4-メチル -6-t-ブチルフエノーノレ）、 2, 2'-メチレン-ビス（4-ェチル -6-t-ブチルフエノーノレ）、 2，6-ジ -t_ブチル -4-メチルフヱノール、 2, 6-ジ -t_ブチル -4-ェチルフヱノール、 2,6- ジ -t_ブチル -4-ヒドロキシメチルフエノール、 4，4しメチレンビス（2，6-ジ -t_ブチルフエ ノール）、 4，4 '-チオピス（6-t-ブチル -m-クレゾール）、テトラキス〔メチレン- 3- (3，5-ジ -t_ブチル -4-ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン等のフエノール系化合物；サ イクリックネオペンタンテトライルビス (ォクタデシノレホスファイト）等のリン化合物；ジラ ゥリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジ プロピオネート、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チ ォ硫酸塩等の硫黄化合物； Ν,Ν-ジェチルヒドロキシノレアミン、亜硝酸ソーダ等の窒素 系化合物等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上を組み合わせても用いる こと力 Sできる。これらのうちで、重合器へのスケール付着が少ない点、得られる重合体 の抗初期着色性が良好である点などから、 η-ォクタデシル -3- (3,5-ジ -t-ブチル -4- ヒドロキシフエニル）プロピオネート、 3,5-ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシトルエン、トリェチ レングリコール-ビス-〔3- (3-t-ブチル -5-メチル -4-ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネー ト〕、 2, 2'-メチレンビス（4-ェチル -6-t-ブチルフエノール）、 4，4'-ブチリデンビス（3-メ チノレ- 6-t-ブチノレフエノーノレ）、 t-ブチノレヒドロキシァニソーノレ、 t-ブチノレハイド口キノ ン、 Ν,Ν'-ジェチルヒドロキシルァミンが好ましレ、。
[0021] 前記重合禁止剤の添加量は、通常、全単量体 100質量部当たり 0. 001— 0. 3質 量部、好ましくは 0. 003— 0. 1質量部、更に好ましくは 0. 005— 0. 05質量部の範 囲である。
[0022] この特徴 (Α)により重合器の除熱能力を重合時間中効率よく活用することが可能と なり、重合時間を短縮することができる。還流コンデンサによる除熱開始前に前記高 活性開始剤の添加を開始すると、重合反応熱が過度に増大して重合器の除熱能力 の限界を超えることとなり重合器内の温度を所定の温度に維持する事が困難となつ たり、得られる重合体のフィッシュアイが増大したりするという不都合が生じる。
[0023] 高活性開始剤の仕込み量は、重合初期から重合器に仕込む他の重合開始剤の使 用量や、使用する重合器の総除熱能力に応じて適宜決定することが出来るが、通常 、全単量体 (塩化ビュル単量体、共重合させる他の単量体がある場合にはその単量 体を含み、重合に付される全単量体） 100質量部当たり 0.0001— 0.2質量部であり、好 ましくは 0.001 0.1質量部である。力、かる範囲の使用量力 得られる重合体の初期着 色性がより良好である点、および重合時間短縮効果の点で望ましい。
[0024] 高活性開始剤の仕込み速度は、重合初期から使用する重合開始剤の使用量や使 用する重合器の総除熱能力に応じて適宜決定することができるが、通常、 1分間当た り前記仕込み量の 0.3 5質量 %であり、好ましくは 0.5 3質量 %である。高活性開始剤 の仕込み速度が大きすぎると重合反応による発熱量が急激に増大し、重合器の除熱 能力が不足して重合器内の温度を一定に制御することが困難になる等の不都合を 生じることがある。また、前記仕込み速度が小さすぎると、還流コンデンサ除熱開始直 後の該コンデンサ除熱能力の未活用部分が多くなり、除熱効率が悪く重合時間短縮 の効果が小さくなつてしまう。また、重合器の除熱能力に応じて該高活性開始剤の添 加速度を調整してもよい。高活性開始剤の仕込みは高活性開始剤添加期間にわた つて実質的に継続的で上記の仕込み速度で行われれば、添加の具体的態様は連 続的でも間欠的でもよい。また、添加される高活性開始剤の状態は、有機溶剤で希 釈した状態でも、水性媒体中に分散させたェマルジヨンまたは懸濁液の状態でもよレ、 力 水性媒体中に分散させた状態で用いる事が好ましい。特に水性ェマルジヨン状 態が好ましい。
[0025] 高活性開始剤の水性ェマルジヨンは開始剤と水とを機械的に乳化することにより調 製すること力 Sできる。通常、ェマルジヨンの安定性向上のために乳化剤が用いられる 。また、低温での凍結防止のために分子量 100以下の水溶性アルコールを含有させ ることが好ましい。より具体的には、例えば、乳化剤および分子量 100以下の水溶性 アルコールを水に溶解ないし分散させた混合液を、撹拌しながら高活性開始剤に添 カロまたは前記水溶液に開始剤を添加するという方法によって調製する。この際、乳化 剤は高活性開始剤に溶解させて使用することもできる。
[0026] 高活性開始剤の水性ェマルジヨンを調製する際に、希釈剤で希釈した高活性開始 剤も使用できる。希釈剤としては、例えばベンゼン、トルエン、脂肪族炭化水素等の 有機溶剤ゃジメチルフタレートゃジォクチルフタレートなどの可塑剤がある。この場合 希釈剤の含有量は、通常水性ェマルジヨン中の 40質量％以内である。
[0027] 上記水性ェマルジヨンにおいて前記高活性開始剤の含有量は通常 5— 80質量％ であり、実用的に好ましいのは 10— 65質量％である。
[0028] 凍結防止のために添加される水溶性アルコールとしては分子量力 以下のアル コールが好ましく用いられる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロ ピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等がある。 該水溶性アルコールの水性ェマルジヨン中の濃度は、通常は 2質量％から 30質量％ を含有させるが、水性ェマルジヨンの凝固温度を一 25°C以下とし、し力 低温度で低 粘度にできるので 10質量％を越える量が好ましい。
[0029] 水性ェマルジヨンの調製に用いられる乳化剤は、得られる重合体の物性に影響な い限り、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、 分散剤から選ばれる 1種以上の乳化剤が使われる。し力 これらの中で、非イオン性 界面活性剤と後述の分散剤とを組み合わせて使用すると、高活性開始剤の水性ェ マルジヨンの安定性が優れかつ生成重合体の物性が良いので最も好ましい。
[0030] 前記の非イオン性界面活性剤としては、例えば炭素原子数が 10— 22の脂肪酸の多 価アルコールエステルが好ましぐその例として、モノー、ジー、トリ—の各ソルビタン脂 肪酸エステルやモノー、ジー、トリー、テトラ—、ポリの各サッカロース脂肪酸エステル、モ ノー、ジー、トリ—の各グリセリン脂肪酸エステル、モノー、ジ—の各プロピレングリコール 脂肪酸エステル、モノー、ジ一、トリー、テトラ、ポリの各ソルビトール脂肪酸エステル、モ ノ-、ジ-、トリ-、テトラ-の各ペンタエリスリトール脂肪酸エステルである。ここで脂肪 酸は、例えばォレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸ゃステアリン酸などの脂肪酸を意 味する。これらの中から選ばれる 1種または 2種以上の多価アルコールの脂肪酸エス テルが使用される力 界面活性剤混合物の HLB値力 S1— 10になるように配合すると、 水性ェマルジヨン中において安定な微細粒子の乳化物を生成する。非イオン界面活 性剤の含有量は高活性開始剤の水性エマルシヨン中に、通常 0. 01 10質量％であ る。好ましくは 0.1 5質量％である。非イオン界面活性剤の具体的な市販品の例とし ては、 日本油脂 (株)製のモノダリ MB、ノニオン OP-80R、ノニオン OP_85R、理研ビタミ ン (株)製のリケマール PO-100、リケマール 0-71-Dなどが挙げられる。
[0031] また、前記分散剤としては、例えば、グァーガム、ローカストビーンガム、トロロアオイ 、トラガントゴム、アラビアゴム、ビスコース、メチルセルロース、ェチルセルロース、ヒド ロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシ メチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、ポリビュルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウ ム、部分なレ、し完全けん化ポリ酢酸ビニルである。これらの中から選ばれる 1種または 2種以上を使用できる。
[0032] 高活性開始剤の水性ェマルジヨンの調製は、従来から知られている装置を用いるこ とができる。例えばかい型、プロペラ型、タービン型の機械回転式の攪拌機、コロイド ミル、ホモジナイザー、高速せん断装置、ラインミキサー、超音波ホモジナイザーなど が使用できる。
[0033] (B)酸化防止剤の添カロ
本発明の第二の特徴は、少なくとも、前記高活性開始剤添加期間（即ち、添加開始 から添加終了までの間）にわたつて、酸化防止剤を連続的または間欠的に反応混合 物に添加することである。この酸化防止剤の添加により、前記高活性開始剤添加直 後の反応速度を制御することができ、得られる重合体のフィッシュアイを改善すること が可能となる。また、該酸化防止剤は、前記高活性開始剤の仕込み配管を介して、 重合器内の反応混合物中に添加されるのが望ましい。高活性開始剤の仕込み配管 を介して酸化防止剤を添加することにより、高活性開始剤添加直後の反応速度をより 効果的に制御することができるだけでなぐ高活性開始剤が仕込み配管内に残留し ても、酸化防止剤も併存する結果、その活性化が抑制され、そのためにガス状単量 体が接触しても重合体スケールの生成が防止される。
[0034] 該酸化防止剤を添加する期間は、前記高活性開始剤を仕込んでいる期間を含ん でいればよい。即ち、この酸化防止剤は高活性開始剤の添カ卩開始以前から添カロを 開始してもよぐ高活性開始剤の添加終了後も添加を継続してもよい。重合開始から 重合終了まで連続して添加してもよい。前記仕込み配管の内部および出口付近へ のスケール付着を防止するという観点から、前記高活性開始剤の仕込みを開始する 前に該酸化防止剤の添加を開始し、前記高活性開始剤の仕込み終了後 10分間以 上添加を継続し、その後に添カ卩を終了することが好ましい。
[0035] 前記酸化防止剤の添加量は、フィッシュアイ低減効果およびスケール付着の防止 のほか、生産性および経済性の観点から、全単量体 100質量部当たり 0.00001— 0.005質量部であることが好ましぐさらに好ましくは 0. 0001—0. 002質量部の範囲 である。該酸化防止剤の添加量が少なすぎると、前記高活性開始剤添加直後の反 応速度を制御する効果が低ぐ得られる重合体のフィッシュアイが増大してしまう。ま た、前記仕込み配管の内部および出口付近にスケールが付着しやすくなる。その結 果、バッチ数を重ねることによって配管が閉塞するという問題や、付着したスケールが 剥がれて重合体中に混入するため、得られる重合体のフィッシュアイが増大してしま うという問題が生じやすい。また、添加量が多すぎると、重合時間が延長してしまう。 その結果、生産性が低下してしまうという問題や、使用する重合開始剤の使用量が 増大することによりコストが増大してしまうという問題が生じる。
[0036] 前記酸化防止剤の添加速度は、通常、 1分間当たり前記添加量の 0. 3— 5質量％ であり、好ましくは 0. 5— 3質量％である。また、前記高活性開始剤の流量/前記酸 化防止剤の流量の比は、通常、 5— 10000であり、好ましくは 10— 1000である。
[0037] 前記酸化防止剤としては、塩化ビュル系重合体の製造に一般に用いられるものを 使用することができる。例えば、 2-t-ブチルフエノール、 2-t-アミルフヱノール、 2,4-ジ メチル -6-tert-ブチルフエノール、 2,6-ジイソプロピル- p-クレゾール、 n_ォクタデシル -3- (3,5-ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート、トリエチレングリコール- ビス 3- (3-t-ブチル -5-メチル -4-ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート、 t-ブチルヒドロ キシァニソール、 4.4'-ブチリデンビス（3-メチル -6-t-ブチルフエノール）、 2, 2'-メチレ ン-ビス（4-メチル 6- 1-ブチルフエノーノレ）、 2，2'-メチレン-ビス（4-ェチル 6-t-ブチノレ フエノール)、 2,6-ジ- -ブチル _4_メチルフエノール、 2，6_ジ- -ブチル _4_ェチルフエ ノーノレ、 2，6-ジ- 1-ブチル -4 -ヒドロキシメチルフエノール、 4,4，-メチレンビス (2,6-ジ- 1- ブチルフエノール)、 4，4' -チォビス（6-t_ブチル -m_クレゾ一ル）、テトラキス〔メチレン -3-(3，5_ジ- 1-ブチル -4 -ヒドロキシフエニル)プロピオネート〕メタン等のフエノール系 化合物；サイクリックネオペンタンテトライルビス (ォクタデシルホスフアイト）等のリンィ匕 合物；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリ ノレチォジプロピオネート、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素塩、ァノレカリ 金属チォ硫酸塩等の硫黄化合物； N，N-ジェチルヒドロキシルァミン、亜硝酸ソーダ等 の窒素系化合物等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上を組み合わせても 用いることができる。これらのうちで、重合器へのスケール付着が少ない点、得られる 重合体の抗初期着色性が良好である点などから、 n-ォクタデシル -3- (3，5-ジ -t-プチ ル -4-ヒドロキシフヱニル）プロピオネート、 3，5-ジ -t_ブチル -4-ヒドロキシトルエン、トリ エチレングリコール-ビス-〔3_ (3_t-ブチル _5_メチル _4 -ヒドロキシフヱニル）プロピオ ネート〕、 2, 2しメチレンビス（4-ェチル 6- -ブチルフエノール）、 4.4'-ブチリデンビス（ 3-メチル -6-t_ブチルフエノーノレ）、 t-ブチルヒドロキシァニソール、 t_ブチルハイド口 キノン、 Ν,Ν-ジェチルヒドロキシルァミンが好ましレ、。
[0038] 前記酸化防止剤の添加方法には、特に限定はなぐ例えば、専用の仕込み配管を 設けてもよいが、前記高活性開始剤の仕込み配管へのスケール付着を防止するとい う観点から、前記高活性開始剤の仕込み配管を介して重合器内の反応混合物中に 添加されるのが望ましい。添加される酸化防止剤の状態は、有機溶媒に溶解した状 態でも、水性媒体中に分散させたェマルジヨンまたは懸濁液の状態でもよいが、前記 高活性開始剤の使用形態に合わせて決定することが好ましい。即ち、該重合開始剤 を有機溶媒に溶解した状態で使用する場合には該酸化防止剤も有機溶剤に溶解し た状態で使用することが好ましい。また、該重合開始剤を水性媒体中に分散させた 状態で使用する場合には該酸化防止剤も水性媒体中に分散させた状態で使用する ことが好ましい。
[0039] 酸化防止剤を有機溶媒に溶解した状態で使用する場合、使用される有機溶媒とし ては特に限定はない。例えば、メタノーノレ、エタノール、イソプロピルアルコール、 t-ブ チルアルコール、アセトン、へキサン、イソパラフィン等が挙げられ、これらは 1種単独 でも 2種以上を組み合わせても用いることができる。
[0040] 酸化防止剤を水性媒体中に分散させた状態で使用する場合、使用される分散安 定剤としては特に限定はない。例えば、水溶性セルロースエーテル系化合物、水溶 性部分ケン化ポリビュルアルコール、ァニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤等が使 用される。得られる重合体品質への影響が少ないという観点から、水溶性部分ケン化 ポリビニルアルコールが好ましい。
[0041] 使用される有機溶媒溶液や分散液中の酸化防止剤の濃度には特に限定はないが 、通常 1一 50質量％、好ましくは 5— 40質量％の範囲である。当該濃度が低すぎると、該 酸化防止剤を有機溶媒に溶解した状態で使用する場合には、使用される溶剤量が 増大して排水の CODが上昇するという問題が生じる。また、該酸化防止剤を水性媒 体中に分散させた状態で使用する場合には、該分散液の分散安定性が低下して酸 化防止剤が沈降してしまう。一方、当該濃度が高すぎると、該酸化防止剤仕込み時 定量性が低下し重合時間にばらつきが生じやすくなつてしまう。
[0042] 必要に応じて、前記高活性開始剤の仕込み配管にスケールが付着するのを防止 するための他の操作を併用してもよい。例えば、該酸化防止剤を仕込む間、前記仕 込み配管を介して脱イオン水、水道水、工業用水、軟水などの水を連続的または間 欠的に添加してもよい。また、該酸化防止剤の仕込み終了後に配管をスチームで洗 浄してもよい。
[0043] 仕込み配管の設備
高活性開始剤および酸化防止剤の仕込み配管の設備には、高活性開始剤の仕込 み配管を介して、酸化防止剤を連続的または間欠的に重合器内の反応混合物に添 加することができることが望ましい。本発明の仕込み配管設備の一例を図 1に示す。 攪拌機、還流コンデンサーなどのここでの説明に直接関係しない要素は省略されて いる。図 1において、酸化防止剤仕込み配管 4は高活性開始剤仕込み配管 2に連結 されている。これにより、高活性開始剤仕込み配管 2を介して、酸化防止剤を連続的 または間欠的に重合器 1内の反応混合物に添加することができる。
[0044] —その他の条件一
本発明の方法のその他の条件は特に限定されず、塩化ビュル単量体またはそれを 主体とし他の重合性単量体との混合物の水性懸濁重合に使用される通常の条件を 採用すること力 Sできる。
[0045] ·重合器
本発明の方法の実施に用いられる重合器は冷却手段として還流コンデンサを備え る。通常、さらに、加熱および冷却用のジャケットを備え、不可欠ではないが冷却能 力を有するバッフル、コイル等を備えてレ、ることが望ましレ、。
[0046] また、重合器内混合物スラリーをポンプにより抜き出し、重合器の外部に設置した 熱交換器を経て重合器内に戻す、 V、わゆる外部熱交換装置が設置されてレ、てもよレ、
[0047] 還流コンデンサによる除熱は、重合器内混合物の温度が所定の重合反応温度に 達した以降に開始され、その後、重合器内混合物の温度やジャケット温度に急激な 変化を与えない様にするため、徐々に除熱量を上げていき、所定の除熱量に達した 後その除熱量を維持する。還流コンデンサの除熱開始力 所定の除熱量に達するま での所要時間は、通常、 5— 120分、好ましくは 15 60分である。また、還流コンデ ンサの除熱量を、所定の除熱量に達した後、重合の期間中に更に変化させてもよい
[0048] また、還流コンデンサ使用による品質の悪化を抑える目的で、懸濁剤や消泡剤の 追加や、重合器の攪拌翼回転数の調整等を行ってもよい。
[0049] ·単量体
本発明で用いられる単量体は、塩ィヒビニルまたは塩ィヒビニルを主成分とする単量 体混合物である。塩化ビュルを主成分とする単量体混合物は、少なくとも 50質量％ 以上の塩ィ匕ビニルと、塩ィ匕ビュルと共重合可能な単量体とからなる混合物である。用 レ、られている塩ィ匕ビ二ルと共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロ ピオン酸ビニル等のビエルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル等のアタリ ル酸エステル、またはメタクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のォレフィン類； 無水マレイン酸；アクリロニトリル;スチレン;塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは 1 種単独でも 2種以上組み合わせても使用することができる。
[0050] ·重合開始剤
本発明方法で重合の初期に使用される重合開始剤は特に限定されず、従来の塩 化ビュル系重合体の製造に用いられているものでよレ、。例えば、ジイソプロピルパー ォキシジカーボネート、ジ -2-ェチルへキシルバーォキシジカーボネート、ジェトキシ ェチノレパーォキシジカーボネート、ジ -sec -ブチノレパーォキシジカーボネート等のパ 一ォキシカーボネート化合物； t_ブチルパーォキシピバレート、 t -へキシルバーォキ シピバレート、 t-ブチルパーォキシネオデカノエート、 α -タミルパーォキシネオデカノ エート、 t-ブチルパーォキシネオヘプタノエート、 t-ァミルパーォキシネオデカノエー ト、 3-ヒドロキシ -1, 1-ジメチルブチルパーォキシネオデカノエート等のパーォキシェ ステル化合物；イソブチリルパーォキシド、ァセチルシクロへキシルスルホニルバーオ キシド、 2，4，4-トリメチルペンチル- 2_パーォキシフエノキシアセテート、 3，5，5_トリメチ ルへキサノィルパーォキシド等の過酸化物等が挙げられる。これらは一種単独でも二 種以上を組み合わせても使用できる。使用量は単量体原料 100質量部に対し、通常 0.01— 1質量部、好ましくは 0.02— 0.2質量部の範囲である。これらの重合開始剤の添 加状態は、有機溶剤で希釈した状態でも、水性媒体中に分散させたェマルジヨンや 懸濁液の状態でもよい。水性ェマルジヨンの状態が好ましい。これらの重合開始剤の 水性ェマルジヨンの調製は、高活性開始剤の水性ェマルジヨンに関して説明したのと 同様である。
[0051] ·懸濁安定剤
本発明の方法において、以上の塩ィヒビニルまたは塩ィヒビニルを含む単量体混合 物を水性媒体中で重合する場合に使用される懸濁安定剤は、特に限定されず、従 来の塩ィ匕ビニル系重合体の製造に使用されているものでよい。この懸濁安定剤とし ては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；水溶性 部分鹼化ポリビニルアルコール、油溶性部分鹼化ポリビュルアルコール等の部分鹼 化ポリビニルアルコール；アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマー；等が挙げ られる。これらは 1種単独でも 2種以上組み合わせても使用することができる。これら の懸濁安定剤の合計添加量は、仕込まれる単量体 100質量部当たり、通常、 0.02— 1 質量部の範囲で適宜調整すればょレ、。
[0052] 'その他の添加剤
本発明の方法においては、必要に応じて塩ィ匕ビュル系重合体の製造に一般的に 使用されている重合度調整剤、連鎖移動剤、帯電防止剤などを適宜使用することも できる。
[0053] また、重合における他の条件、例えば、重合器への水性媒体、塩化ビニルまたは塩 化ビュルを含む単量体混合物、懸濁安定剤、重合開始剤等の仕込み方法、仕込み 割合、あるいは重合温度なども従来と同様でよい。
[0054] 以下、本発明の方法を実施例および比較例により具体的に説明する。
[0055] これらの実施例および比較例で行われた重合におけるある時点での重合転化率は 、その特定重合条件下で実際に重合を行い、特定時間で酸化防止剤を重合系に添 加して重合を停止させ、その時点での生成重合体量を測定し、その測定値からその 時点での重合転化率を測定した。重合停止までの時間を 0. 5時間ずつ延長させた 同様の重合を多数行い、それぞれについて重合転化率を測定した。こうして、特定 重合条件ごとに時間と重合転化率との関係を予め確定し、それに基づいてある時点 での重合転化率を特定した。
実施例 1
[0056] 図 1に即して説明する。弁 5— 9を閉じたままで、還流コンデンサを備えた内容積 2m
3の重合器 1内に、脱イオン水 856kg、ケン化度 79.5モル％の部分ケン化ポリビニルァ ルコール 206gおよびメトキシ置換度 28.5質量％およびヒドロキシプロポキシ置換度 8.9 %のヒドロキシプロピルメチルセルロース 137gを仕込んだ。重合器 1内を内圧が 8kPa となるまで脱気した後、塩化ビュル単量体 685kgを仕込んだ。撹拌しながら、重合開 始剤 (1)としてジ- 2 -ェチルへキシルバーォキシジカーボネート（ベンゼン中 0. lmol/L 濃度における 10時間半減期温度: 43.4°C)の 50質量 %水性ェマルジヨン液 760gを仕込 み、同時にジャケットに温水を通して昇温を開始し、重合器 1内が 57.0°Cまで昇温し たところでその温度を保ち重合を続けた。重合転化率が 15%に達した時点で、前記還 流コンデンサによる除熱を開始すると同時に弁 5 7および 9を開いて、前記重合器 1 内に重合開始剤 (2)としてイソプチリルバーオキシド（同半減期温度： 32.5°C)の 15質 量％水性ェマルジヨン液および酸化防止剤としてトリエチレングリコール-ビス-〔3_ ( 3-t_ブチル -5-メチル -4-ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕の 10質量％水性ェマル ジョン液の添加を開始した。重合開始剤 (2)は高活性開始剤仕込み配管 2から、酸化 防止剤は酸化防止剤仕込み配管 4から高活性開始剤仕込み配管 2を介して、重合 器 1に仕込んだ。イソブチリルパーォキシドの 15質量％水性ェマルジヨン液の添加量 は 400gであり、仕込み速度は 1分間当たり 6.7gとした。所定量のイソプチリルパーォキ シドを添加した後、弁 5を閉じてイソブチリノレパーォキシドの添カ卩を終了した。この時 点の重合転化率は 39%であった。イソブチリルパーォキシドの添カ卩が終了し更に 10分 間経過した後に弁 9を閉じて前記酸化防止剤の添加を終了した。トリエチレングリコ ール-ビス-〔3_ (3_t-ブチル _5_メチル _4 -ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕の 10質 量％水性ェマルジヨン液の添加量は 34gであった。その後、弁 8を開いて脱イオン水 2L で高活性開始剤仕込み配管 2を洗浄し、弁 6— 8を閉じた。引き続き重合を行い、前 記重合器 1の内圧が 0.588MPa' Gに低下した時点で重合禁止剤としてトリエチレング リコール-ビス-〔3- (3- -ブチル -5-メチル -4 -ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕の 3 5質量％水性ェマルジヨン液 294gを添加して重合反応を停止し、未反応単量体を回 収した後、反応混合物であるスラリーを重合器から取り出し、脱水乾燥して塩化ビニ ル系重合体を得た。
[0057] 重合器内を水洗した後、前記と同様な操作を 5バッチ連続で行った。最終バッチで 得られた重合体のフィッシュアイを下記の方法により測定した。結果を表 1に示す。ま た、表 1には、最終バッチの重合時間と、最終バッチ終了後の高活性開始剤仕込み 配管 2の出口付近でのスケール付着状態も記した。
[0058] [フィッシュアイ]
試料の重合体 100質量部、フタル酸ジォクチル 50質量部、三塩基性硫酸鉛 0.5質量 部、ステアリン酸鉛 1.5質量部、酸化チタン 0.1質量部およびカーボンブラック 0.05質 量部を混合した混合物 25gを、混練用 6インチロールミルによって 140°Cで 5分間混練 した。その後、幅 10mm、厚さ 0.2mmのシートに成形し、得られたシート 100cm2中の透 明粒子数 (フィッシュアイ）の個数を測定した。
実施例 2
[0059] 重合開始剤 (2)のイソプチリルパーォキシド水性ェマルジヨン液の仕込み量、仕込 み速度および還流コンデンサ除熱開始時の重合転化率を表 1に記載した条件に変 更した以外は実施例 1と同様にして塩化ビュル系重合体を製造し、同様の測定を行 つた。結果を表 1に示す。
比較例 1
[0060] 酸化防止剤の添加を行わなかった以外は実施例 1と同様にして塩ィ匕ビニル系重合 体を製造し、同様の測定を行った。結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000019_0001
(注） 重合開始剤（1)：ジ _2_ェチルへキシルパーォキシジカーボネートの 50質量
%水性エマルジョン液
重合開始剤（2)：イソプチリルパーォキシドの 15質量％水性ェマルジヨン液 酸化防止剤：トリエチレングリコール-ビス-〔3- (3-t-ブチル -5-メチル -4-ヒドロ キシフエニル）プロピオネート〕の 10質量％水性ェマルジヨン液

Claims

請求の範囲
[1] 塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量体の混 合物を還流コンデンサを備えた重合器中で懸濁重合することを含む塩ィヒビュル系重 合体を製造する方法であって、
(A)前記還流コンデンサによる除熱の開始から重合終了までの時間内の一定の時 間、ベンゼン中 O. lmol/L濃度における 10時間半減期温度が 40°C以下の高活性油溶 性重合開始剤を反応混合物に添加すること、および
(B)少なくとも、前記高活性油溶性重合開始剤の添加開始から添加終了までの間 、酸化防止剤を連続的または間欠的に前記反応混合物に添加すること
を含む塩化ビニル系重合体の製造方法。
[2] 前記高活性油溶性重合開始剤の添加量が全単量体 100質量部当たり 0.0001— 0.2 質量部である請求項 1に記載の製造方法。
[3] 前記高活性油溶性重合開始剤の添加速度が 1分間当たり該開始剤の全添加量の
0.3— 5質量 %である請求項 1または 2に記載の製造方法。
[4] 前記酸化防止剤の添加量が全単量体 100質量部当たり 0.00001— 0.005質量部で ある請求項 1一 3のいずれか 1項に記載の製造方法。
[5] 前記酸化防止剤を前記高活性油溶性重合開始剤の仕込み配管を介して添加する ことを含む請求項 1一 4のいずれか 1項に記載の製造方法。
[6] 前記高活性油溶性重合開始剤の添加を還流コンデンサによる除熱開始と同時また は除熱開始から 10分以内に開始し、重合転化率が 75%になる以前に終了する請求 項 1一 5のいずれか 1項に記載の製造方法。
[7] 前記共重合可能な単量体がビュルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス テル、ォレフィン類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレンおよび塩化ビニリデン 力 なる群より選択される少なくとも一種である請求項 1一 6のいずれ力、 1項に記載の 製造方法。
[8] 前記高活性油溶性重合開始剤がァセチルシクロへキシルスルホニルパーォキシド 、イソブチリルパーォキシド、 α -タミルパーォキシネオデカノエート、ジイソプロピルべ ンゼン、ジァリルパーォキシカーボネートおよび 3-ヒドロキシ -1, 1-ジメチルブチルパ 一ォキシネオデカノエートからなる群より選択される少なくとも一種である請求項 1一 7 のレ、ずれか 1項に記載の製造方法。
前記酸化防止剤がフエノール系化合物、リン化合物、硫黄化合物、窒素系化合物 からなる群より選択される少なくとも一種である請求項 1一 8のいずれ力、 1項に記載の 製造方法。
前記酸化防止剤が 2_t-ブチルフエノール、 2-t -アミルフヱノール、 2，4-ジメチル -6-tert-ブチルフエノール、 2，6-ジイソプロピル- p_クレゾール、 n-ォクタデシル -3- ( 3，5-ジ -t_ブチル -4-ヒドロキシフヱニル）プロピオネート、トリエチレングリコール-ビス 3- (3-t_ブチル -5-メチル -4-ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート、 t -ブチルヒドロキシ ァニソール、 4.4'-ブチリデンビス（3-メチル _6- -ブチルフエノール）、 2，2しメチレン- ビス（4-メチル 6_t-ブチルフエノール）、 2，2'-メチレン-ビス（4-ェチル 6_t-ブチルフエ ノール）、 2，6-ジ _t-ブチル _4_メチルフエノール、 2, 6-ジ -t_ブチル -4-ェチルフエノー ル、 2,6-ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシメチルフエノール、 4,4'-メチレンビス (2,6-ジ -t-ブ チルフエノール)、 4，4'-チォビス（6-t-ブチル -m-クレゾ一ル）、テトラキス〔メチレン -3-(3，5-ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシフエニル)プロピオネート〕メタン、サイクリックネオ ペンタンテトライルビス（ォクタデシルホスフアイト）、ジラウリルチオジプロピオネート、 ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、アルカリ金属 硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チォ硫酸塩、 Ν,Ν-ジェチルヒドロ キシルァミン、亜硝酸ソーダからなる群より選択される少なくとも一種である請求項 1 一 9のいずれ力 1項に記載の製造方法。
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