WO2005053840A1 - 金属オキシナイトライド電極触媒 - Google Patents

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metal
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Kenichiro Ota
Nobuyuki Kamiya
Shigenori Mitsushima
Akimitsu Ishihara
Kazunari Doumen
Michikazu Hara
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst for an electrochemical system used in an acidic electrolyte in fields such as water electrolysis, organic electrolysis, and fuel cell.
  • Precious metals particularly platinum are stable at high potentials and have high catalytic activity for various reactions, and are therefore used as electrode catalysts in various electrochemical systems.
  • the high price of platinum the limited amount of resources, and the need for more active electrode catalysts for fuel cells require a substitute for platinum catalysts. .
  • Non-patent document 1 M. Hara et al, Catal. Today., 78, 555 (2003)
  • Patent Document 1 JP 2001-205104 A
  • Patent Document 2 JP-A-2002-66333
  • Patent Document 3 JP-A-2002-154823
  • Patent Document 4 JP-A-2002-321907
  • the present invention relates to at least one transition metal selected from the group consisting of La, Ta, Nb, Ti, and Zr.
  • An electrode catalyst comprising an oxynitride containing The present inventors have found that these metal oxynitrides provide corrosion resistance that does not dissolve even when used at a potential of 0.4 V or more with respect to the reversible hydrogen electrode potential in an acidic electrolyte.
  • the present invention relates to (1) an oxynitride containing at least one transition metal element whose group force is also selected from the group consisting of La, Ta, Nb, Ti, and Zr; A metal oxynitride electrocatalyst which is used at a potential of 0.4 V or more with respect to the electrode potential.
  • the present invention also provides (2) the metal oxynitride electrode catalyst described above, which is dispersed as fine particles on a catalyst carrier that is an electron conductive powder.
  • the present invention also provides (3) the metal oxynitride electrode catalyst described above, which is used as an electrode catalyst for a fuel cell using an acidic electrolyte.
  • the metal oxynitride electrode catalyst of the present invention has high corrosion resistance in an acidic electrolyte, high corrosion resistance at an electrode potential, and has an oxygen reduction catalytic activity.
  • the electrode catalyst of the present invention is composed of oxynitride containing at least one transition metal element whose group force is also selected from the group consisting of La, Ta, Nb, Ti, and Zr, and has a reversible hydrogen electrode potential in an acidic electrolyte. It is useful as an oxygen reduction catalyst because it can be used at a potential of 0.4 V or higher. The upper limit of the potential is determined by the stability of the electrode, and can be used up to the potential for generating oxygen of about 1.6V. If the voltage exceeds 1.6 V, the oxynitride is gradually oxidized simultaneously with the generation of oxygen from the surface to become an oxidized product. When the potential is less than 0.4 V, there is no problem in terms of stability of the oxynitride and! /, But the usefulness of the oxygen reduction catalyst and! / Is poor.
  • the transition metals La, Ta, Nb, Ti, and Zr are all stable because the oxides do not corrode at high potentials in an acidic electrolyte, and these oxides form the catalyst surface.
  • the catalyst itself can exist stably.
  • these oxides are partially nitrided to form the oxynitride, which does not have the catalytic ability for oxygen reduction, so that the electronic state changes continuously and the oxides become catalytic at a specific nitriding degree. It is considered to be.
  • Catalytic activity is generally defined as atomic ratio It is desirable that the ratio of transition metal to oxygen and nitrogen be around 1 ⁇ 0.1: 1 ⁇ 0.1: 1 ⁇ 0.1.
  • the metal oxynitride electrode catalyst of the present invention is used by being dispersed as fine particles on a catalyst carrier which is an electron conductive powder such as carbon, conductive oxides such as tungstate and iridium oxide. be able to.
  • a metal oxide is used as a raw material metal compound, and a simple substance or a mixture thereof is converted to ammonia, an ammonium salt, hydrazine, nitrogen, metal It is synthesized by reacting with nitride, metal amide, metal ammine complex and the like.
  • the reaction is performed, for example, by heating a powdery mixture of the starting metal compound and the nitrogen-containing compound, or oxidizing the surface of the starting metal plate to form a starting metal oxide, and nitriding it with nitrogen or a nitrogen-containing compound.
  • a method such as partial nitriding of only the surface can be appropriately employed.
  • the precursor When a metal salt or a metal complex is used as a raw material, the precursor may be dissolved in an organic solvent such as an alcohol before nitriding, and subjected to a heat treatment at a temperature of 923K for 2 hours in the air. It should be used as a metal oxide.
  • the size of the obtained metal oxynitride fine particles is substantially determined by the size of the raw material powder, and the desired size can be obtained by adjusting the size of the raw material powder. Can be obtained.
  • the reaction temperature is in the range of 673-1473K.
  • the temperature is lower than 673 °, the reaction rate is slow and the reaction does not proceed.
  • the reaction proceeds over a long period of time, but the degree of nitridation in the inner part is less likely to progress in the inner part compared to the degree of nitridation in the peripheral part that is likely to come in contact with the nitrogen-containing compound of the metal oxide raw material. It is different and it is difficult to obtain a uniformly nitrided product. If the temperature is higher than 1473K, it decomposes and does not become oxynitride.
  • nitridation is allowed to proceed completely during this reaction, a complete nitride is formed.
  • Complete nitrides are stable but have low oxygen reduction catalytic ability. Only oxynitride containing oxygen and nitrogen at the same time during the nitriding process using the starting metal compound as the raw material shows the oxygen reduction catalytic ability.
  • the raw material tantalum oxide has a nitrogen content of 0% by weight, and the fully nitrided tantalum nitride has a nitrogen content of 11% by weight. Has a nitrogen content of 6-9 weight It will be about a cent.
  • the reaction between a metal oxide and ammonia is advantageous as a method for synthesizing the electrode catalyst of the present invention.
  • oxygen is removed as nitridation proceeds, so ammonia becomes a reducing agent and a nitriding agent.
  • the degree of nitridation can be controlled by changing the ammonia supply rate and the reaction temperature.
  • the partial pressure of the ammonia is reduced as a mixed gas of steam and nitrogen by converting the ammonia into a mixed gas of steam and nitrogen, thereby reducing the difference in the degree of nitriding depending on the location and uniform nitriding. It becomes easy to obtain a oxynitride.
  • Tantalum oxide Ta 0 powder High purity chemical company, purity 99.9%, average particle size 0.5 m
  • Ta 0 powder not subjected to nitriding was used as a sample.
  • TaN powder was used as a raw material to produce TaN powder in which nitriding was completely advanced.
  • a glassy carbon electrode coated with a catalyst was immersed in a 0.1 mol / dm 3 sulfuric acid solution, and the experiment was performed at 30 ° C and atmospheric pressure.
  • the gas atmosphere was nitrogen and oxygen. Same concentration as reference electrode
  • a reversible hydrogen electrode in a sulfuric acid solution was used.
  • the display of the current density was per geometric area.
  • FIG. 1 shows that the potential of the prepared tantalum oxynitride was between 0.05 V and 1.2 V.
  • FIG. 2 shows a current-potential curve as a result of a similar potential scan in an oxygen atmosphere.
  • Comparative Examples 1 and 2 since an oxygen reduction current is observed at 0.2 V or less, it is considered that these oxygen reduction catalytic activities are extremely low.
  • Example 1 a power reduction current of about 0.8 V was observed. This means that it has the ability to catalyze oxygen reduction.
  • FIG. 3 shows a current-potential curve at a reaction temperature of 30 ° C. and in an oxygen atmosphere when scanning was performed in a direction in which the potential was 1.2 V and the scanning speed was 5 mV / s.
  • the oxygen reduction current is observed from around 0.3V.
  • Example 1 it was observed from 0.8 V or more, indicating that it has excellent oxygen reduction catalytic activity!
  • FIG. 4 shows the relationship between the logarithm of the oxygen reduction current density of TaON obtained by the method of Example 1 and the electrode potential. From the inclination of the inclined line in FIG. 4, the number of reaction electrons in the rate-determining stage of the reaction can be obtained. From Fig. 4, the slope of the inclined line was -130 mV / decade, from which the number of reactive electrons was estimated to be one. In other words, this indicates that the one-electron reaction is the rate-determining step.
  • the metal oxynitride electrode catalyst of the present invention is useful as an electrode catalyst for an electrochemical system used in an acidic electrolyte in fields such as water electrolysis, organic electrolysis, and fuel cell.
  • FIG. 1 is a graph showing current-potential curves of the electrode catalysts of Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example 1 in a nitrogen atmosphere.
  • FIG. 2 is a graph showing an evaluation of the catalytic ability of the electrode catalysts of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 1 for an oxygen reduction reaction.
  • FIG. 3 is a graph showing an evaluation of the catalytic ability of the electrode catalyst of Example 1 for an oxygen reduction reaction.
  • FIG. 4 is a graph in which the number of reaction electrons in a rate-determining stage of the oxygen reduction reaction of Example 1 is estimated.

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Abstract

　 【課題】酸性電解質中で電極電位が0.4V以上の高い状態では、炭化物を始めとする多くの非白金系化合物は活性溶解し、安定に存在することができず、電極触媒としての適用範囲は電極電位が低い場合に限定されている。このような条件下において触媒能を維持して安定性を向上した電極触媒を開発する必要があった。 【解決手段】La、Ta、Nb、Ti、Zrからなる群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含むオキシナイトライドからなり、酸性電解質中において可逆水素電極電位に対して0.4V以上の電位で使用されることを特徴とする、金属オキシナイトライド電極触媒。水電解、有機電解、燃料電池などの分野において酸性電解質中で用いられる電気化学システム用の電極触媒として有用である。

Description

明 細 書
金属ォキシナイトライド電極触媒
技術分野
[0001] 本発明は、水電解、有機電解、燃料電池などの分野において酸性電解質中で用 いられる電気化学システム用の電極触媒に関する。
背景技術
[0002] 貴金属、特に、白金は高い電位で安定であり、各種の反応に対して触媒能が高い ため、各種電気化学システムの電極触媒として用いられている。しかしながら、白金 の価格が高いことや資源量が限られていること、燃料電池用の電極触媒としては更 に高活性の電極触媒が要求されることから、白金触媒の代替材料が望まれている。
[0003] 金属ォキシナイトライドは、水を可視光で分解する光触媒として開発されてきた (例 えば、非特許文献 1、特許文献 1)が、これまで電極触媒としての利用は試みられてこ なかった。
[0004] 非特許文献 1 : M. Hara et al, Catal. Today., 78, 555 (2003)
特許文献 1：特開 2001-205104号公報
特許文献 2：特開 2002-66333号公報
特許文献 3：特開 2002-154823号公報
特許文献 4 :特開 2002-321907号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 一般に、酸性電解質中で電極電位が 0.4V以上の高い状態では、炭化物を始めと する多くの非白金系化合物は活性溶解し、安定に存在することができないことが報告 されており（米山宏ら、電気化学、 41,719(1973))、電極触媒としての適用範囲は電極 電位が低い場合に限定されており、このような条件下において触媒能を維持して安 定性を向上した電極触媒を開発する必要があった。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、 La、 Ta、 Nb、 Ti、 Zrからなる群から選択される少なくとも 1つの遷移金属 を含むォキシナイトライドからなる電極触媒である。本発明者らは、これらの金属ォキ シナイトライドは、酸性電解質中において可逆水素電極電位に対して 0.4V以上の電 位で使用しても溶解しない耐食性が得られることを見出した。
[0007] すなわち、本発明は、 (1) La、 Ta、 Nb、 Ti、 Zrからなる群力も選択される少なくとも一 つの遷移金属元素を含むォキシナイトライドからなり、酸性電解質中において可逆水 素電極電位に対して 0.4V以上の電位で使用されることを特徴とする金属ォキシナイト ライド電極触媒、である。
[0008] また、本発明は、（2)微粒子として、電子伝導性粉末である触媒担体上に分散させ たことを特徴とする上記の金属ォキシナイトライド電極触媒、である。
[0009] また、本発明は、（3)酸性電解質を用いる燃料電池用電極触媒として用いられるこ とを特徴とする上記の金属ォキシナイトライド電極触媒、である。
発明の効果
[0010] 本発明の金属ォキシナイトライド電極触媒は、酸性電解質中にお!ヽて高 、電極電 位にお ヽて高 ヽ耐食性を持ち、かつ酸素還元触媒能を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の電極触媒は、 La、 Ta、 Nb、 Ti、 Zrからなる群力も選択される少なくとも一つ の遷移金属元素を含むォキシナイトライドからなり、酸性電解質中において可逆水素 電極電位に対して 0.4V以上の電位で使用できるので酸素還元触媒として有用である 。電位の上限は、電極の安定性の問題で決まり、酸素発生する電位のおよそ 1.6Vま で使用可能である。 1.6Vを超えると、ォキシナイトライドが、表面からの酸素発生と同 時に除々に酸ィ匕され酸ィ匕物になってしまう。電位が 0.4V未満では、ォキシナイトライド の安定性と!/、う観点では全く問題はな!、が、酸素還元触媒と!/、う観点力もの有用性 は乏しい。
[0012] 遷移金属の La、 Ta、 Nb、 Ti、 Zrは、いずれも酸化物が酸性電解質中、高電位で腐 食せず、安定であり、これらの酸化物が触媒表面を形成することにより、触媒自体が 安定に存在できる。しかし、それらの酸化物には酸素還元触媒能がなぐ部分的に窒 化しォキシナイトライドを形成することにより、電子状態が連続的に変化し、ある特定 の窒化度で触媒能を持つようになると考えられる。触媒能は、一般的には、原子数比 で遷移金属と酸素と窒素の比が、 1 ±0. 1 : 1 ±0. 1 : 1 ±0. 1付近が望ましい。
[0013] 本発明の金属ォキシナイトライド電極触媒は、微粒子として、炭素、酸ィ匕タンダステ ンゃ酸化イリジウムなど導電性酸化物等の電子伝導性粉末である触媒担体上に分 散させて用いることができる。
[0014] 本発明の金属ォキシナイトライド電極触媒を製造するには、原料金属化合物として 、金属酸化物を用い、これらの単体、あるいは混合物をアンモニア、アンモ-ゥム塩、 ヒドラジン、窒素、金属窒化物、金属アミド、金属アンミン錯体等と反応させることによ つて合成する。反応は、例えば、原料金属化合物と含窒素化合物の粉末状混合物を 加熱するか、原料金属板の表面を酸化させて原料金属酸化物を形成しておき、それ を窒素や含窒素化合物により窒化させて表面のみを部分的に窒化するなどの方法 を適宜採用できる。
[0015] 金属塩、金属錯体を原料として用いる場合には、窒化の前に、例えば、アルコール などの有機溶媒に溶解させ、温度 923K、大気中で 2時間熱処理するなどの方法に より、前駆体としての金属酸化物を形成して用いればょ ヽ。
[0016] 原料金属化合物として粉末を用いる場合は、得られる金属ォキシナイトライド微粒 子の大きさは、原料粉末の大きさでほぼ決まるので原料粉末の大きさを調整すること によって所望の大きさの微粒子を得ることができる。
[0017] 反応温度は 673— 1473Kの範囲である。温度が 673Κよりも低いと反応速度が遅く 、反応が進行しない。長時間かければ反応が進むが、金属酸化物原料の含窒素化 合物と接触しやすい周辺部分の窒化の進行度合いに比べて内側の部分の窒化が 進行しにくぐ場所的に窒化の度合いが異なってしまい均一に窒化されたものを得難 くなる。温度が 1473Kよりも高いと分解してしまい、ォキシナイトライドにならない。
[0018] この反応の際に、窒化を完全に進行させると、完全な窒化物になってしまう。完全な 窒化物は安定であるが、酸素還元触媒能が小さい。原料金属化合物を原料として、 窒化を進めていく途中の、酸素と窒素を同時に含んだォキシナイトライドのみが酸素 還元触媒能を示す。 Ta (タンタル)を例にとれば、原料の酸化タンタルの窒素含有量 は 0重量パーセント、完全に窒化した窒化タンタルの窒素含有量は 11重量パーセント で、酸素還元触媒能を持つタンタルォキシナイトライドの窒素含有量は 6— 9重量パ 一セント程度になる。
[0019] 特に、金属酸化物とアンモニアとの反応が本発明の電極触媒の合成方法として有 利である。この反応では、窒化の進行とともに酸素がとれるのでアンモニアは還元剤 かつ窒化剤となる。アンモニアの供給速度や反応温度を変化させることにより、窒化 の程度を制御できる。
[0020] この反応の際に、アンモニアにカ卩えて水蒸気と窒素の混合気体としてアンモニアの 分圧を変化させ、窒化速度を下げることによって、窒化の度合いの場所による差が小 さ 、均一に窒化されたォキシナイトライドを得ることが容易になる。
実施例
[0021] 実施例 1
酸化タンタル Ta 0粉末 (高純度化学社製、純度 99.9%、平均粒径 0.5 m)を原料と
2 5
して、アンモニアガスをよく通すように石英ウールで包んで反応管内に保持した。反 応管内に、アンモニア（純度 99.999%)と水蒸気と窒素の混合気体を導入し、ガスの 流れがほぼ定常になるまで待った後（60分程度）、 850°C (昇温: 10°C/min)で窒化を 行い、窒化が完全に進行する前に混合気体の導入を停止して大きさが数百應のタ ンタルォキシナイトライド粉末を回収した。
[0022] 比較例 1
窒化を行っていない Ta 0粉末を試料とした。
2 5
比較例 2
実施例 1と同様に Ta 0粉末を原料とし、窒化を完全に進行させた Ta N粉末を作
2 5 3 5 製した。
[0023] 実施例 1にお!/、て作製したタンタルォキシナイトライド粉末および比較例 1の Ta 0
2 5 粉末、比較例 2において作製した Ta N粉末を、グラッシ
5 一カーボン電極 (径
3
： 5.2mm)に塗布、ナフイオン (登録商標）コーティングした。触媒塗布の際には、等量 で塗布できるように水 5ml中に O.lg秤量した触媒を混合した。その後、超音波で攪拌' 懸濁して作製した溶液力 30 Γ塗布し、触媒が均一に分散するようにした。
0. lmol/dm3の硫酸溶液に触媒を塗布したグラッシ一カーボン電極を浸漬し、 30°C、 大気圧で実験を行った。ガス雰囲気は窒素及び酸素とした。参照電極として同濃度 硫酸溶液中での可逆水素電極を用いた。電流密度の表示は幾何面積当たりとした。
[0024] 図 1に、作製したタンタルォキシナイトライドの、電位が 0.05Vから 1.2Vの間で
50mV/sで走査したときの、反応温度 30°C、窒素雰囲気での電流 -電位曲線を示す。 比較例 1及び比較例 2の結果も示した。電位走査を繰り返しても、いずれも曲線の形 状に変化はなぐ硫酸溶液中で安定に存在することがわ力つた。
[0025] 図 2に、酸素雰囲気での同様の電位走査結果の電流 電位曲線を示す。比較例 1 及び比較例 2では 0.2V以下で酸素還元電流が観察されることから、これらの酸素還 元触媒能は非常に低いと考えられる。それに対して、実施例 1では 0.8V付近力 還 元電流が観察された。これは酸素還元触媒能を有することを意味して 、る。
[0026] 図 3に、電位を 1.2V力 卑な方向に、走査速度 5mV/sで走査した場合の、反応温 度 30°C、酸素雰囲気での電流 -電位曲線を示す。比較例 1及び比較例 2では、酸素 還元電流は 0.3V付近から観察される。それに対して、実施例 1では 0.8V以上から観 察され、これは優れた酸素還元触媒能を有することを示して!/、る。
[0027] 図 4に、実施例 1の方法で得られた TaONの酸素還元電流密度の対数と電極電位 の関係を示す。この図 4の傾斜した線の傾きから、反応の律速段階における反応電 子数を求めることができる。図 4より、傾斜した線の傾きは- 130mV/decadeで、これか ら反応電子数は 1と推定された。すなわち、 1電子反応が律速段階であることを示して いる。
産業上の利用可能性
[0028] 本発明の金属ォキシナイトライド電極触媒は、水電解、有機電解、燃料電池などの 分野において酸性電解質中で用いられる電気化学システム用の電極触媒として有 用である。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]比較例 1、比較例 2及び実施例 1の電極触媒の窒素雰囲気における電流 電位 曲線を示すグラフである。
[図 2]比較例 1、比較例 2及び実施例 1の電極触媒の酸素還元反応の触媒能を評価 したグラフである。
[図 3]実施例 1の電極触媒の酸素還元反応の触媒能を評価したグラフである。 [図 4]実施例 1の酸素還元反応の律速段階の反応電子数を推定したグラフである。

Claims

請求の範囲
[1] La、 Ta、 Nb、 Ti、 Zrからなる群力も選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含む ォキシナイトライドからなり、酸性電解質中において可逆水素電極電位に対して 0.4V 以上の電位で使用されることを特徴とする、金属ォキシナイトライド電極触媒。
[2] 微粒子として、電子伝導性粉末である触媒担体上に分散させたことを特徴とする請 求項 1に記載の金属ォキシナイトライド電極触媒。
[3] 酸性電解質を用いる燃料電池用電極触媒として用いられることを特徴とする請求項 1 又は 2に記載の金属ォキシナイトライド電極触媒。
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