WO2005047416A1 - ノニオン性界面活性剤を含む撥水撥油剤水性分散液 - Google Patents

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nonionic surfactant
surfactant
aqueous dispersion
oil
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Masaki Fukumori
Tsukasa Aga
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Daikin Industries, Ltd.
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    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a water / oil repellent aqueous dispersion, and more particularly, to a water / oil repellent aqueous dispersion containing three different nonionic surfactants.
  • a polymer of a polymerizable compound having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group and an acrylic acid group or a methacrylic acid group is useful as a water and oil repellent for textile fabrics and the like.
  • an aqueous dispersion obtained by dispersing the polymer in an aqueous medium with a surfactant is widely used industrially.
  • a nonionic surfactant is generally used in combination with a cationic or anionic surfactant to impart an ionic property to emulsion particles in order to stably disperse the emulsion.
  • the dispersion may break down due to troubles such as a sudden decrease in performance in the latter half of the treatment due to the selective adsorption of particles to the fiber fabric, or when a different ionizing chemical is brought into the processing bath or used in combination.
  • agglomerates of the polymer are generated, which adhere to the fabric and cause a problem of fabric contamination.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-15959 proposes that a nonionic surfactant of HLB 15-20 be used in an aqueous medium in an amount of 40% by weight or more.
  • storage stability and stability during dilution use were remarkably inferior, and performance (particularly water and oil repellency) was also remarkably poor.
  • An object of the present invention is to provide a water / oil repellent dispersion which can impart excellent water / oil repellency to a substrate and has excellent storage stability and dilution stability.
  • the present invention provides
  • a water- and oil-repellent aqueous dispersion comprising:
  • Emulsion polymerization using three types of nonionic surfactants with different HLBs provides excellent product storage stability and dilution stability, and stability even when ionic drugs are used in combination.
  • a water- and oil-repellent dispersion which gives good water- and oil-repellency performance is obtained.
  • the water / oil repellent aqueous dispersion of the present invention comprises a polymer (I) and a surfactant (II).
  • the polymer (I) is a polymerizable compound having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group and an acrylic acid group, a methacrylic acid group, or a para-substituted acrylic acid group (that is, a fluorine-containing polymerizable compound); And a copolymer composed of other polymerizable compounds which may be present.
  • fluorine-containing polymerizable compound examples include a compound represented by the formula:
  • Rf is a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group having 121 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 110 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 10 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • CFX 1 X 2 groups (where X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.), A cyano group, a linear or branched C 121 group A fluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group,
  • Ar is an aryl group which may have a substituent
  • n an integer of 110.
  • the R f group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the R f group is 121, in particular 220, especially 4 16, for example 6 14.
  • the Rf group may have 16 carbon atoms, especially 14 carbon atoms. Examples of R f groups are -C F C F C F
  • fluorine-containing polymerizable compound having an acrylic acid group or a methacrylic acid group include:
  • examples of the a substituent include a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), and a hydrogen atom substituted with a halogen atom (eg, a carbon atom having 1 carbon atom).
  • a halogen atom eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • a hydrogen atom substituted with a halogen atom eg, a carbon atom having 1 carbon atom.
  • alkyl groups eg, monofluoromethyl and difluoromethyl groups
  • cyano groups eg, substituted or unsubstituted benzyl groups, substituted or unsubstituted phenyl groups.
  • fluorine-containing polymerizable compound having an of -substituted acrylic acid group are as follows.
  • R f is a linear or branched perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group having 121 carbon atoms.
  • Styrene-based compounds such as styrene, para-methylstyrene and P-methylstyrene
  • vinyl halide or vinylidene compounds such as vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene fluoride, and vinylidene chloride;
  • aliphatic allylic esters such as allylic heptanoate, allylic caprylate and arylic propylate;
  • acrylamides such as N-methylacrylamide and N-methylol methacrylamide
  • polymerizable compounds include chlorine-containing polymerizable compounds (for example, vinyl chloride and vinylidene chloride) (for example, in an amount of 150% by weight, particularly 530% by weight, based on the polymer). Is preferred.
  • the amount of [0022] fluorine-containing polymerizable compound, relative to the polymer (I), 30 wt% or more, eg if 40 90 weight 0 / o, may in particular 50-80 wt 0 / o.
  • the weight average molecular weight of the polymer (I) is measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of polystyrene), and is generally 5,000 2,000 000 000, especially 10 000 500 000 It may be.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a surfactant (II) is used in order to favorably disperse the fluoropolymer in the aqueous dispersion.
  • Surfactant (II) comprises three nonionic surfactants having different HLB values.
  • the surfactant may contain an ionic (eg, cationic, anionic, amphoteric) surfactant in addition to the nonionic surfactant. It is preferable that the surfactant comprises only a nonionic surfactant.
  • the surfactant is used during the polymerization of the fluoropolymer (I). It may be present or may be added after polymerization, but is preferably present during polymerization.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene o.
  • Rail ether polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monoostearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan mono Sorbet, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate Polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyglycerin fatty acid ester, polyether modified silicone oil (trade names: SH3746, SH3748, SH3749 , SH3771 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)), perfluoroalkyl ethylene oxide adducts (trade names: UNIDYNE DS-401, DS-403 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
  • nonionic surfactants examples include polyoxyethylene oleyl ether (trade name: Emulgen 430, manufactured by Kao Corporation) and polyoxyethylene lauryl ether (trade name: NIKKOL BL-2U Nikko Chemicals Co., Ltd.).
  • A a nonionic surfactant having an HLB of less than 12;
  • a nonionic surfactant having an HLB of 17 or more Three kinds of surfactants of the three kinds of nonionic surfactants are used.
  • the HLB value is the catalog value of the HLB value.
  • the calculated value is used for the material (references: WG Griff in, J. Soc. Cosmetic Chemists, 1,311 (1949) and WG Griff in, J. Soc. Cosmetic Chemists, 5, 249 (1954)).
  • nonionic surfactant (a) having an HLB of less than 12 examples include:
  • nonionic surfactant (b) having an HLB of 12 or more and less than 17 is CH-iso-0- (CHO) (CH0) H
  • nonionic surfactant (c) having an HLB of 17 or more examples include:
  • the amount of the surfactant (II) may be 130 parts by weight, particularly 520 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluoropolymer (1).
  • the amount of the ionic surfactant is not more than 15 parts by weight, especially 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the nonionic surfactant. It may be:
  • the amount of the nonionic surfactant (b) may be at least 50 parts by weight, for example, 5080 parts by weight, based on the total of 100 parts by weight of the nonionic surfactants (a) to (c). preferable.
  • the weight ratio of the nonionic surfactant (a), the nonionic surfactant (b) and the nonionic surfactant (c) is 1040: 5080: 530, for example, 2040: 5070: 10. Preferably it is 20.
  • the water / oil repellent aqueous dispersion of the present invention may or may not contain an organic solvent.
  • an organic solvent an existing water-soluble solvent can be used.
  • the amount of the organic solvent may be 0200 parts by weight, for example 0100 parts by weight, especially 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
  • a polymerizable compound is emulsion-polymerized in water to which an organic solvent is added, if necessary, to obtain a polymer emulsion. If necessary, water and Z or a surfactant are added to the emulsion to obtain a water / oil repellent aqueous dispersion.
  • the polymer concentration of the water / oil repellent aqueous dispersion is, for example, 0.150% by weight.
  • Suitable substrates to which the dispersions of the present invention are applied include films, fibers, yarns, woven fabrics, textiles, natural polymer materials, modified natural polymer materials and synthetic polymer materials. Products made of woven filaments, fibers or yarns.
  • the substrate is a textile product in the form of fibers, yarns or fabrics.
  • the bath is used as a pad bath by setting the solid content of the bath to 0.110% by weight.
  • the substrate is padded with this bath, and then the excess liquid is usually removed with a squeeze roll so that the dry absorption (the weight of dry polymer on the substrate) is about 0.01 1% by weight of the substrate.
  • the treated substrate is preferably heated to 1000 ° C.
  • the average particle size (scattering intensity) of the aqueous dispersion (solid content: 30% by weight) and after storage at 25 ° C for one month is measured by Otsuka Electronics FPAR-1000, and evaluated according to the following criteria.
  • the aqueous dispersion is diluted with tap water to a solid concentration of 1.0% by weight to prepare a treatment liquid. Observe the state of the treatment liquid after 1 hour and evaluate it according to the following criteria.
  • the aqueous dispersion is diluted with tap water to a solid concentration of 1.0% by weight, and a fixing agent for cotton (Neofix RP-70: manufactured by Nichika Chemical Co., Ltd.) is added by 0.5% by weight to prepare a treatment liquid. Observe the condition of the treatment liquid one hour later and evaluate it according to the following criteria.
  • the cotton cloth is immersed in the treatment liquid, squeezed with a mandal to obtain a wet pick-up of 60%, dried at 100 ° C for 2 minutes, heat-treated at 160 ° C for 1 minute, and then treated with the treated cloth for water and oil repellency. To evaluate.
  • (FA) fluorine-containing monomer 200 g, stearyl acrylate 20 g, N-methylol acrylamide 3 g, tripropylene glycol 50 g 400 g of pure water, 6 g of nonionic surfactant 1, 16 g of nonionic surfactant 3, and 4 g of nonionic surfactant 5, and emulsified and dispersed by ultrasonic waves at 40 ° C for 30 minutes with stirring I let it. After emulsification, n-de 1 g of decyl mercaptan was added, and then 40 g of vinyl chloride was press-filled. 0.8 g of azobisisobutylamidine dihydrochloride was added and reacted at 60 ° C.
  • a water- and oil-repellent aqueous dispersion containing a polymer was prepared.
  • the composition of the polymer was such that the conversion of vinyl chloride was about 80% and the conversion of other monomers was about 100%.
  • Table 2 shows the nonionic surfactants used.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the same weight of the compound shown in Table 1 was used as the diionic surfactant. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the same weight of the compound shown in Table 1 was used as the diionic surfactant. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the same weight of the compound shown in Table 1 was used as the diionic surfactant. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 As the nonionic surfactant, the same weight of the compound shown in Table 1 was used. In addition to the nonionic surfactant, the ionic surfactant shown in Table 3 (1.3 g in Example 5, The same procedure as in Example 1 was repeated, except that 0.5 g in Example 6 and 2.6 g) in Example 7 were also used. The results are shown in Table 1. [0045] Comparative Example 13
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that only one nonionic surfactant was used as shown in Table 1, and the addition amount was 26 g. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the two types of nonionic surfactants shown in Table 1 were used and the amount of each nonionic surfactant was 13 g. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The two types of nonionic surfactants shown in Table 1 are used. The amount of each nonionic surfactant is 13 g. In addition to the nonionic surfactants, the ionic surfactants shown in Table 3 are added. (Comparative Example 7: 5.2 g, Comparative Example 8: 7.8 g), except that the same procedure as in Example 1 was repeated. The results are shown in Table 1.
  • Figures in parentheses indicate parts by weight of ionic surfactant based on 100 parts by weight of nonionic surfactant in total.

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Abstract

　（Ｉ）パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも1種のホモ重合体もしくは共重合またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体、および（ＩＩ）(ａ)HLBが１２未満のノニオン性界面活性剤、(ｂ) HLBが１２以上～１７未満のノニオン性界面活性剤、および(ｃ)HLBが１７以上のノニオン性界面活性剤の３種類のノニオン性界面活性剤を含んでなる界面活性剤を含んでなる撥水撥油剤水性分散液は、製品貯蔵安定性および希釈安定性に優れ、高い撥水撥油性能を与える。

Description

明 細 書
ノ二オン性界面活性剤を含む撥水撥油剤水性分散液
技術分野
[0001 ] 本発明は、 撥水撥油剤水性分散液に関し、 より詳しくは、 3種の異なるノ 二オン性界面活性剤を含む撥水撥油剤水性分散液に関する。
背景技術
[0002] パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォロアルケニル基およびァクリ ル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の重合体が繊維織物等 の撥水撥油剤として有用であることは知られており、 特に該重合体を界面活 性剤により水性媒体中に分散せしめた水性分散液が工業的に広く使用されて いる。
界面活性剤として、 安定して分散させる目的からノニォン性界面活性剤に カチオン性もしくはァニオン性界面活性剤を併用してエマルション粒子にィ オン性を持たせたものが一般的である。 この場合、 繊維織物への粒子の選択 的な吸着による処理後半での急激な性能低下といったトラブルや、 異なるィ オン性の薬剤の加工浴への持込みまたは併用の場合に、 分散液の破壊が起こ つて重合体の凝集塊が発生し、 これが生地上に付着して生地汚れとなるトラ ブルが発生するといった問題があつた。
これを解決するために、 特開昭 5 3 - 4 1 5 9号公報では H L B 1 5 - 2 0 のノ二オン性界面活性剤を水性媒体中に 4 0重量％以上用いることを提案し ているが、 やはり貯蔵安定性や希釈使用時の安定性が著しく劣り、 性能面 （ 特に撥水撥油性） でも著しく劣るものであった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明の目的は、 優れた撥水撥油性を基材に付与でき、 優れた貯蔵安定性 および希釈安定性を有する撥水撥油剤分散液を提供することにある。
課題を解決するための手段 [0004] 本発明は、
( I ) パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォロアルケニル基およびァ クリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはひ-置換ァクリル酸基を有する重 合性化合物の少なくとも 1種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共 重合可能な重合性化合物との共重合体、 および
( I I) (a)HLBが 1 2未満のノニオン性界面活性剤、 （b) HLBが 1 2以上 17未満のノニオン性界面活性剤、 および（c)HLBが 17以上のノニオン性界 面活性剤を含んでなる界面活性剤
を含んでなる撥水撥油剤水性分散液に関する。
発明の効果
[0005] HLBの異なる 3種類のノニオン性界面活性剤を用いて乳化重合させる事によ リ、 製品貯蔵安定性および希釈安定性に優れ、 かつイオン性の薬剤を併用し た場合にも安定性が良く高い撥水撥油性能を与える撥水撥油剤分散液が得ら れる。
発明を実施するための最良の形態
[0006] 本発明の撥水撥油剤水性分散液は、 重合体 （ I) および界面活性剤 （ I I ) を含んでなる。
[重合体（1)]
重合体（ I )は、 パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォロアルケニル 基およびァクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはひ-置換ァクリル酸基 を有する重合性化合物 （すなわち、 含フッ素重合性化合物） 、 および場合に より存在する他の重合性化合物からなる共重合体である。
[0007] 含フッ素重合性化合物の例として、 式：
[化 1] R1
Rf— S02— NR2OCOCR3 = CH2 (1)
Rf-(CH2)nOCOCR3 = CH2 (2)
R1
I
Rf-CONR2OCOCR3 = CH2 (3)
OH
i
Rf-CH2CHCH2OCOCR3 = CH2 (4)
OCOR3
Rf-CH2CHCIl2OCOCR3 = CH2 (5)
Rf-0-Ar-CH2OCOCR3 = CH2 (6)
[0008] [式中、 Rfは炭素数 1 21のパーフルォロアルキル基またはパーフルォ ロアルケニル基、
R1 は水素または炭素数 1 1 0のアルキル基、
R2 は炭素数 1 1 0のアルキレン基、
R3 は、 水素原子、 メチル基、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子
、 CFX1X2基 （但し、 X1および X2は、 水素原子、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子である。 ） 、 シァノ基、 炭素数 1 21の直鎖状 または分岐状のフルォロアルキル基、 置換または非置換のベンジル基、 置換 または非置換のフエニル基、
Ar は置換基を有することもあるァリール基、
n は 1 1 0の整数を表わす。 ]
で示される （メタ） ァクリレートを挙げることができる。
[0009] 上記式において、 R f基が、 パーフルォロアルキル基であることが好まし い。 R f基の炭素数は、 1 21、 特に 2 20、 特別には 4 1 6、 例え ば 6 1 4である。 あるいは、 R f基の炭素数は、 1 6、 特に 1 4であ つてもよい。 R f基の例は、 -C F C F C F
3、 - 2 3、 - C F C F C F
2 2 3、 - C F (
CF ) 、 一 CF CF CF CF、 一 CF CF(CF )、 一 C(CF )、 一（CF )
3 2 2 2 2 3 2 3 2 3 3 2 CF、 一（CF ) CF(CF )、 一 CF C(CF )、 一 CF(CF )CF C F C
4 3 2 2 3 2 2 3 3 3 2 2
F、 -（CF ) CF、 - (CF ) CF(CF )、 -（CF ) C F (C F )、 - (C F )
3 2 5 3 2 3 3 2 2 4 3 2 2
C F、 - (C F ) C F (C F )、 - (C F ) C F (C F )、 - (C F ) C F等であ
7 3 2 5 3 2 2 6 3 2 2 9 3 る。
[0010] ァクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具 体例は、
CF (C F ) (CH )OCOCH = CH、
3 2 7 2 2
CF (CF ) (CH )OCOC(CH ) = CH、
3 2 6 2 3 2
(CF ) CF(CF ) (CH ) OCOCH = CH、
3 2 2 6 2 2 2
CF (CF ) (CH ) OCOC(CH ) = CH、
3 2 7 2 2 3 2
CF (CF ) (CH ) OCOCH = CH、
3 2 7 2 2 2
CF CF (CH ) OCOCH = CH、
3 2 2 2 2
CF (CF ) (CH ) OCOCH = CH、
3 2 3 2 2 2
CF (CF ) SO N (CH ) (CH ) OCOCH = CH、
3 2 7 2 3 2 2 2
CF (CF ) SO N (C H ) (CH ) OCOC(CH ) = CH、
3 2 7 2 2 5 2 2 3 2
(CF ) CF(CF ) CH CH (OCOCH ) CH OCOC(CH ) = CH、
3 2 2 6 2 3 2 3 2
(CF ) CF(CF ) CH CH (OH) CH OCOCH = CH、
3 2 2 6 2 2 2
[0011] [化 2]
Figure imgf000005_0001
C8F1 -0^ ^COOCH2CHCH2OCOC(CH3)=CH2
OH [0012] [化 3]
Figure imgf000006_0001
C6F! i-O^^^^CH20-COC(CH3)=CH2 を例示することができる。
[0013] of -置換アクリル酸基において、 a置換基の例は、 ハロゲン原子 （例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子） 、 ハロゲン原子で水素原子 を置換した （例えば、 炭素数 1 2 1の） アルキル基 （例えば、 モノフルォ ロメチル基およびジフルォロメチル基） 、 シァノ基、 芳香族基 （例えば、 置 換または非置換のベンジル基、 置換または非置換のフ Xニル基） である。
[0014] of -置換アクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例は、 次のとお リである。
[化 4]
Figure imgf000006_0002
[0015] [化 5]
Figure imgf000006_0003
(：) CI
I I I
Rf— c¾c -(:)— c一 c二 c [0016] [化 6]
Figure imgf000007_0001
O I
II I
Rf_(〕 (〕¾一 O— C-C=CH2 [0017] [化 7]
Figure imgf000007_0002
O CN
II I
R.f-CH2CH2—— O— C— C=CH2
0 Rf II I
Rf-CH2CH2—— O— C— C=CH2 [0018] [化 8]
II I
Rf-CH2CH2—— O— C— C=CH2
o (
II I °
Rf— C C -O— C— C=CH
[0019] [化 9]
O F
Rf— S02NCH2CH2—— O— C— C二 CH2
CH, (：) CI
I II I
Rf-S02NCH2CH2—— O— C— C=CH2
¾H5 (：) F
I II I
Rf— S02NCH2CH2—— O— C— C二 (CH2
C4Hq O CI
I II I
Rf— S(:)2NCH2C —— O— C— C=C¾
CHo (：) CF3
I II I
Rf— S( N(:CH2CH2—— O— C— C=CH2
OH O F
I II I
Rf-CH2CHCH2 O— C— C=CH2
OH O CI
I II I
Rf-CH2CHCH2 O— C— C=CH2
OCOCH, O F
I II I
Rf-CH2CHCH2- -o— c— c=c¾
OCOCHo O CI
I II I
Rf-CH2CHCH2 O— C— C=C¾
[式中、 R f は炭素数 1 21の直鎖状または分岐状のパーフルォロアルキ ル基またはパーフルォロアルケニル基である。 ]
[0020] 他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、 例示すると、
(1)アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、 ェチル、 ブ チル、 イソプチル、 t_プチル、 プロピル、 2-ェチルへキシル、 へキシル、 デ シル、 ラウリル、 ステアリル、 イソポルニル、 ^-ヒドロキシェチル、 グリシ ジルエステル、 フエニル、 ベンジル、 4-シァノフエニルエステル類、
(2)酢酸、 プロピオン酸、 力プリル酸、 ラウリル酸、 ステアリン酸等の脂肪 酸のビニルエステル類、
(3)スチレン、 ひ-メチルスチレン、 P-メチルスチレン等のスチレン系化合 物、
(4)フッ化ビニル、 塩化ビニル、 臭化ビニル、 フッ化ビニリデン、 塩化ビニ リデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、
(5)ヘプタン酸ァリル、 カプリル酸ァリル、 力プロン酸ァリル等の脂肪族の ァリルエステル類、
(6)ビニルメチルケトン、 ビニルェチルケトン等のビニルアルキルケトン類
(7) N—メチルアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド等のァクリ ルアミド類および
(8) 2, 3-ジクロロ- 1 , 3-ブタジエン、 イソプレン等のジェン類などを例示 できる。
[0021] 他の重合性化合物として、 含塩素重合性化合物 （例えば、 塩化ビニルおよ び塩化ビニリデン） を （重合体に対して、 例えば 1 50重量％、 特に 5 30重量％の量で） 含むことが好ましい。
[0022] 含フッ素重合性化合物の量は、 重合体（I)に対して、 30重量％以上、 例 えば 40 90重量0 /o、 特に 50-80重量0 /oであってよい。
重合体 （ I ) の重量平均分子量は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィー （GPC) により測定 （ポリスチレン換算） して、 一般に、 5, 000 2, 000, 000、 特に 1 0, 000 500, 000であってよい。
[0023] [界面活性剤 （ I I ) ]
本発明においては、 含フッ素重合体を水性分散液に良好に分散させるため に、 界面活性剤 （ I I ) を使用する。 界面活性剤 （ I I ) は、 H LB値の異 なる 3種のノニオン性界面活性剤を含んでなる。 界面活性剤は、 ノニオン性 界面活性剤に加えて、 イオン性 （例えば、 カチオン性、 ァニオン性、 両性） の界面活性剤を含有してもよい。 界面活性剤は、 ノニオン性界面活性剤のみ からなることが好ましい。 界面活性剤は、 含フッ素重合体 （ I ) の重合時に 存在してよく、 あるいは重合後に添加してもよいが、 重合時に存在すること が好ましい。
[0024] ノニオン性界面活性剤の例は、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 ポ リオキシエチレントリデシルエーテル、 ポリオキシエチレンセチルエーテル 、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、 ポリオキシェ チレンステアリルエーテル、 ポリオキシエチレンォレイルエーテル、 ポリオ キシエチレンモノラウレート、 ポリオキシエチレンモノステアレート、 ポリ ォキシエチレンモノォレエー卜、 ソルビタンモノラウレート、 ソルビタンモ ノステアレート、 ソルビタンモノパルミテート、 ソルビタンモノステアレー 卜、 ソルビタンモノォレエー卜、 ソルビタンセスキォレエ一卜、 ソルビタン トリオレエー卜、 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、 ポリオキ シエチレンソルビタンモノパルミテー卜、 ポリオキシエチレンソルビタンモ ノステアレート、 ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエー卜、 ポリオキ シエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、 ポリグリセリン脂肪酸 エステル、 ポリエーテル変性シリコーンオイル （商品名 ： SH3746、 S H3748、 SH3749、 S H 377 1 (東レ■ダウコーニング■シリコ ーン (株)製)）、 パーフルォロアルキルエチレンォキシド付加物 （商品名 ：ュ ニダイン DS-401、 DS-403 (ダイキン工業 (株)製)、 フルォロアルキ ルエチレンォキシド付加物 （商品名 ：ュニダイン DS-406 (ダイキン工業 (株)製)、 パーフルォロアルキルオリゴマー （商品名 ：ュニダイン DS-45 1 (ダイキン工業 (株)製)） などである。
[0025] ノニオン性界面活性剤の市販品の例としては、 ポリオキシエチレンォレイ ルエーテル （商品名 ：ェマルゲン 430、 花王 (株)製） 、 ポリオキシエチレンラ ゥリルエーテル （商品名 ： NIKKOL BL-2U 日光ケミカルズ (株)製） がある。
[0026] (a)HLBが 1 2未満のノニオン性界面活性剤、 （b) HLBが 1 2以上 1 7未満 のノニオン性界面活性剤、 （c)HLBが 1 7以上のノニオン性界面活性剤の 3種 類のノニォン性界面活性剤の 3種の界面活性剤を使用する。
本発明において、 H LBは、 HLB値はカタログ値のあるものはその値を、 な いものは計算値 （参考文献： W.G. Griff in, J. Soc. Cosmetic Chemists, 1,311 (1949)及び W.G. Griff in, J. Soc. Cosmetic Chemists, 5, 249(1954)) を採用する。
[0027] HLBが 1 2未満のノニオン性界面活性剤（a)の例は、
C H -iso-O(CHO) H
11-14 23-29 2 4 3
(HLB値： 8. 0) (日本油脂製 ノニオン EAD-8)
C H 0(C H 0) H
1 2 25 2 4 4
(HLB値： 9. 2) (日本油脂製 ノニオン K-204)
ソルビタンモノパルミテー卜
(HLB値： 6. 7) (日本油脂製 ノニオン PP-40R)
である。
[0028] HLBが 1 2以上 1 7未満のノニオン性界面活性剤（ b)の例は、 C H -iso-0-(C H O) (C H 0) H
1 1-14 23-29 3 6 3 2 4 20
(HLB値： 1 4. 0) (日本油脂製 ノニオン EBD-14)
C H 0(C H 0) H
1 2 25 2 4 20
(HLB値： 1 6. 2) (日本油脂製 ノニオン K-220)
ポリオキシエチレン （2 1モル） ソルビタンモノォレエー卜
(HLB値： 1 5. 0) (日本油脂製 ノニオン 0T-221)
である。
[0029] HLBが 1 7以上のノニオン性界面活性剤（c)の例は、
C H 0(C H 0) H
1 2 25 2 4 30
(HLB値： 1 7. 3) (日本油脂製 ノニオン K-230)
[化 10]
Figure imgf000011_0001
(HLB値： 1 7. 9) (日本油脂製 ノニオン HS-240)
[化"]
0
(■—■.■ 1 ^ HQ ^ ノ—— (_)( (._..■ 2 H し)) 40Η (HLB値： 1 8. 2) (日本油脂製 ノニオン S-40)
である。
[0030] 界面活性剤 （ I I ) の量は、 含フッ素重合体 （ 1 ) 1 00重量部に対して 、 1 30重量部、 特に 5 20重量部であってよい。 ノニオン性界面活性 剤とィォン性界面活性剤を組み合わせて用いる場合、 ィォン性界面活性剤の 量は、 ノニオン性界面活性剤 1 00重量部に対して、 1 5重量部以下、 特に 1 0重量部以下であってよい。 ノニオン性界面活性剤 （b) の量は、 ノニォ ン性界面活性剤 （a) - (c) の合計 1 00重量部に対して、 50重量部以 上、 例えば 50 80重量部であることが好ましい。 ノニオン性界面活性剤 (a) とノニオン性界面活性剤 （b) とノニオン性界面活性剤 （c) の重量 比は、 1 0 40 ： 50 80 ： 5 30、 例えば 20 40 ： 50 70 ： 1 0 20であることが好ましい。
[0031] [有機溶剤]
本発明の撥水撥油剤水性分散液は、 有機溶剤を含有しても含有しなくても よい。 有機溶剤の例としては、 既存の水溶性のものが使用可能である。 有機 溶剤の量は、 重合体 1 00重量部に対して、 0 200重量部、 例えば 0 1 00重量部、 特に 1 50重量部であってよい。
[0032] 本発明の分散液を製造するには、 界面活性剤の存在下で重合性化合物を、 必要により有機溶剤を加えた水中で乳化重合して、 重合体の乳濁液を得る。 必要に応じて、 乳濁液に、 水および Zまたは界面活性剤を加えて、 撥水撥油 剤水性分散液を得る。 撥水撥油剤水性分散液の重合体濃度は、 例えば、 0. 1 50重量％である。
[0033] 本発明の分散液を適用する適当な基体は、 フィルム、 繊維、 糸、 織布、 力 ーぺッ卜ならびに天然重合体物質や変性された天然重合体物質や合成重合体 物質から得られたフィラメント、 繊維あるいは糸で作られた製品である。 基 体は、 繊維、 糸または布の形態である繊維製品であることが好ましい。
[0034] 本発明の分散液を基体に適用するには、 塗布、 浸漬、 吹きつけ、 パッディ ング、 ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合せによるのが望ましい。 例 えば、 浴の固形分量を 0 . 1 1 0重量％にすることによってパッド浴として 使用する。 基体をこの浴でパッドし、 次に普通絞りロールで過剰の液を除い て乾燥吸収 (基体上の乾燥重合体の重量）が基体の約 0 . 0 1 ^ 1重量％となる ようにする。 次いで処理基体を 1 0 0 2 0 0 °Cに加熱するのがよい。
実施例
[0035] 以下に実施例および比較例を示し、 本発明を更に詳しく説明する。
実施例および比較例において、 次のように評価を行った。
[0036] 蔵. ま
水性分散液 （固形分 30重量 %) の初期と 25°Cで 1ヶ月保存後の平均粒子径 （ 散乱強度） を、 大塚電子製 FPAR-1000にて測定し、 以下の基準で評価する。
〇： 変化率 10%以内
△： 変化率 10 20%
X ： 変化率 20%以上
[0037] 希^! 定件およぴ撥フ k ;'由
( 1 ) 通常の処理の場合
水性分散液を水道水で固形分濃度 1 . 0重量 %に希釈し、 処理液を調製する。 処理液の 1時間後の状態を観察し、 以下の基準で評価する。
〇 ： 全く沈降なし
△ ： わずかに沈降あり
X ： 多く沈降あり
安定性評価後、 ポリエステル布を処理液に浸潰し、 マンダルで絞って、 ゥ エツトピックアップ 75%とし、 100°Cで 2分間乾燥し、 160°Cで 1分間熱処理した 後に、 処理布の撥水撥油性を評価する。
撥水性 ： MTCC-22法
撥油性 ： MTCC-1 18法
[0038] ( 2 ) アクリルバインダー （ァニオン性） を併用した場合
水性分散液を水道水で固形分濃度 0. 5重量 %に希釈し、 そこへァクリルバイ ンダー （ABCO Bu i l der T-37： ABC0製） 20. 0重量 %添加して処理液を調製する 。 処理液の 1時間後の状態を観察し、 以下の基準で評価する。
〇 ： 全く沈降なし
△ ： わずかに沈降あり
X ： 多く沈降あり
安定性評価後、 ポリエステル不織布を処理液に浸潰し、 マンダルで絞って
、 ゥ Iットピックアップ 110%とし、 190°Cで 2分間熱処理した後に、 処理布の 撥水撥油性を評価する。
撥水性 ： MTCC-22法
撥油性 ： MTCC-118法
[0039] (3) 綿用 F i X剤 （カチオン性） を併用した場合
水性分散液を水道水で固形分濃度 1.0重量 %に希釈し、 そこへ綿用 Fix剤 （ネ ォフィックス RP-70 : 日華化学製） を 0.5重量 %添加して処理液を調製する。 処 理液の 1時間後の状態を観察し、 以下の基準で評価する。
〇 ： 全く沈降なし
△ ： わずかに沈降あり
X ： 多く沈降あり
安定性評価後、 綿布を処理液に浸潰し、 マンダルで絞って、 ウエットピッ クアップ 60%とし、 100°Cで 2分間乾燥し、 160°Cで 1分間熱処理した後に、 処理 布の撥水撥油性を評価する。
撥水性 ： MTCC-22法
撥油性 ： MTCC-118法
[0040] 実施例 1
1 Lオートクレーブに C F CH CH OCOCH = CH (n = 6 n 2 n + 1 2 2 2
, 8, 1 0, 1 2, 1 4 (nの平均は 8) の化合物の混合物） （FA) (含 フッ素モノマー） 200 g、 ステアリルァクリレート 20g、 N-メチロールァ クリルァミド 3g、 トリプロピレングリコール 50g、 純水 400g、 ノ二オン性界面 活性剤 1を 6g、 ノニオン性界面活性剤 3を 16g、 ノニオン性界面活性剤 5を 4g 入れ、 撹拌下に 40°Cで 30分間、 超音波で乳化分散させた。 乳化後、 n-ド デシルメルカブタン 1gを添加し、 次に、 塩化ビニル 40gを圧入充填した。 ァゾ ビスイソブチルアミジン- 2塩酸塩 0.8gを添加し、 60°Cで 5時間反応させ、 重合体を含有する撥水撥油剤水性分散液を調製した。 重合体の組成は、 塩化 ビニルの反応率が約 80 %であり、 他のモノマーの反応率が約 1 00 %であ る組成であった。 使用したノニオン性界面活性剤を表 2に示す。
撥水撥油剤水性分散液について、 貯蔵安定性、 通常の処理の場合の撥水撥 油性および処理液の安定性、 アクリルバインダー （ァニオン性） を併用した 場合の撥水撥油性および処理液の安定性、 綿用 F i X剤 （カチオン性） を併 用した場合の撥水撥油性および処理液の安定性を評価した。 結果を表 1に示 す。
[0041] 実施例 2
フッ素モノマーとして FAに代えて同重量の CFCHCH0C0CCI=CHを用い、 ノ
4 9 2 2 2
二オン性界面活性剤として、 同重量の表 1に示す化合物を使用する以外は、 実施例 1と同様の手順を繰り返した。 結果を表 1に示す。
[0042] 実施例 3
フッ素モノマーとして FAに代えて同重量の CFCHCH0C0CCI=CHを用い、 ノ
2 5 2 2 2
二オン性界面活性剤として、 同重量の表 1に示す化合物を使用する以外は、 実施例 1と同様の手順を繰り返した。 結果を表 1に示す。
[0043] 実施例 4
フッ素モノマーとして FAに代えて同重量の CFCHCH0C0CH=CHを用い、 ノ
4 9 2 2 2
二オン性界面活性剤として、 同重量の表 1に示す化合物を使用する以外は、 実施例 1と同様の手順を繰り返した。 結果を表 1に示す。
[0044] 実施例 5 7
ノニオン性界面活性剤として、 同重量の表 1に示す化合物を使用し、 ノニ オン性界面活性剤に加えて、 表 3に示すイオン性界面活性剤 （実施例 5にお いて 1. 3 g、 実施例 6において 0. 5 g、 実施例 7において 2. 6 g) を も使用する以外は、 実施例 1と同様の手順を繰り返した。 結果を表 1に示す [0045] 比較例 1 3
ノ二オン性界面活性剤を表 1に示す 1種類だけとし、 その添加量は 2 6 g とする以外は、 実施例 1と同様の手順を繰り返した。 結果を表 1に示す。
[0046] 比較例 4 6
ノ二オン性界面活性剤を表 1に示す 2種類とし、 それぞれのノ二オン性界 面活性剤の量を 13gとする以外は、 実施例 1と同様の手順を繰り返した。 結果 を表 1に示す。
[0047] 比較例 7 8
ノ二オン性界面活性剤を表 1に示す 2種類とし、 それぞれのノ二オン性界 面活性剤の量を 13gとし、 ノニオン性界面活性剤に加えて、 表 3に示すイオン 性界面活性剤 （比較例 7では 5 . 2 g、 比較例 8では 7 . 8 g ) を添加する 以外は、 実施例 1と同様の手順を繰り返した。 結果を表 1に示す。
[0048] [表 1 ]
表 1
Figure imgf000017_0001
注） * : 括弧内の数値はノニオン性界面活性剤の合計 1 0 0重量部に対するイオン性界面活性剤の重量部。
[0049] [表 2]
ノ二オン性界面活性剤
Figure imgf000018_0001
[0050] [表 3]
イオン性界面活性剤
イオン性
A ラウリルト 1Jメチルアンモニゥムク。ライド カチオン
B ラウリル硫酸ナトリウム ァニオン
C ラウリルシ"メチ /レアミノ酢酸へ"タイン 両性

Claims

請求の範囲
[1] ( I) パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォロアルケニル基およびァ クリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはひ-置換ァクリル酸基を有する重 合性化合物の少なくとも 1種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共 重合可能な重合性化合物との共重合体、 および
( I I) (a)HLBが 1 2未満のノニオン性界面活性剤、 （b) HLBが 1 2以上
17未満のノニオン性界面活性剤、 および（c)HLBが 17以上のノニオン性界 面活性剤を含んでなる界面活性剤
を含んでなる撥水撥油剤水性分散液。
[2] ノニオン性界面活性剤 （a) と （b) と （c) が乳化重合時に存在する請求 項 1に記載の撥水撥油剤水性分散液。
[3] 他の界面活性剤として、 カチオン性界面活性剤あるいはァニオン性界面活性 剤あるいは両性界面活性剤をノ二オン性界面活性剤の合計 100重量部に対 して 15重量部以下を含んだ請求項 1または 2に記載の撥水撥油剤水性分散 液。
[4] 他の界面活性剤を含まず、 ノニオン性界面活性剤 （a) と （b) と （c) の みを含む請求項 1または 2に記載の撥水撥油剤水性分散液。
[5] ノニオン性界面活性剤 （b) の量が、 ノニオン性界面活性剤 （a) と （b) と （c) の合計に対して 50重量％以上である請求項 1 4のいずれかに記 載の撥水撥油剤水性分散液。
[6] ノニオン性界面活性剤 （a) ： ノニオン性界面活性剤 （b) ： ノニオン性界 面活性剤 （c) =10 40 ： 50 80 ： 5 30である請求項 1 5の いずれかに記載の撥水撥油剤水性分散液。
[7] 請求項 1 6のいずれかに記載の水性分散液を適用した繊維製品。
[8] 請求項 1 6のいずれかに記載の水性分散液を用いる繊維製品の加工法。
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