WO2005047226A1 - Verfahren zum langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten gasphasenpartialoxidation von acrolein zu acrylsäure - Google Patents

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WO2005047226A1
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gas
gas mixture
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Martin Dieterle
Jochen Petzoldt
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
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    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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    • B01J2523/68—Molybdenum

Definitions

  • the present invention relates to a process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid, in which an acrolein, molecular oxygen and at least one inert diluent gas is passed through a reaction gas starting mixture through a fixed catalyst bed at elevated temperature, the catalysts of which are made so that their Active composition is at least one multimetal oxide, which contains the elements Mo and V, and in which, in order to counteract the deactivation of the fixed catalyst bed, the temperature of the fixed catalyst bed is increased over time.
  • Acrylic acid forms a reactive monomer which, as such or in the form of its alkyl esters, e.g. for the production of polymers that include can be used as adhesives or water-absorbing materials.
  • EP-A 990 636 (for example page 8, lines 13 to 15) and EP-A 1 106598 (for example page 13, lines 43 to 45) propose to largely compensate for the reduction in the quality of the fixed catalyst bed by: the operating time, under otherwise largely unchanged operating conditions, the temperature of the catalytic converter the fixed bed is gradually increased in order to essentially maintain the acroiein conversion with a single passage of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed.
  • the temperature of the fixed catalyst bed is understood to mean the temperature of the fixed catalyst bed when the partial oxidation process is carried out, however, in the fictitious absence of a chemical reaction (i.e. without the influence of the heat of reaction). This should also apply in this document.
  • the effective temperature of the fixed catalyst bed is understood to mean the actual temperature of the fixed catalyst bed, taking into account the heat of reaction of the partial oxidation. If the temperature of the fixed catalyst bed along the fixed catalyst bed is not constant (e.g. in the case of several temperature zones), the term temperature of the fixed catalyst bed in this document means the (number) mean of the temperature along the fixed catalyst bed.
  • the temperature of the reaction gas mixture (and thus also the effective temperature of the fixed catalyst bed) passes through a maximum value (the so-called hot point value) when it passes through the fixed catalyst bed.
  • the difference between the hot spot value and the temperature of the fixed catalyst bed at the point of the hot spot value is referred to as the hot spot expansion.
  • a disadvantage of the procedure recommended in EP-A 990 636 and in EP-A 1 106598 is that its aging process accelerates as the temperature of the fixed catalyst bed increases (certain movement processes within the catalysts that contribute to aging run, for example faster). This is mainly because the hot spot expansion usually increases even more with an increase in the temperature of the fixed catalyst bed than the temperature of the fixed catalyst bed itself (see, for example, page 12, lines 45 to 48 of EP-A 1 106598 and page 8, Lines 11 to 15 of EP-A 990 636). The effective temperature of the fixed catalyst bed therefore usually increases disproportionately in the hot spot area, which additionally promotes the aging of the fixed catalyst bed.
  • DE-A 10232 748 recommends that instead of completely replacing the fixed catalyst bed, only a subset of the same should be replaced by a fresh catalyst feed.
  • EP-A 614 872 recommends extending the service life of the fixed catalyst bed by interrupting the partial oxidation process after several years of operating the fixed catalyst bed, accompanied by increases in the temperature of the latter from 15 ° C to 30 ° C and more Fixed catalyst bed temperatures of 260 to 450 ° C by the same leads a gas mixture of oxygen, water vapor and inert gas and then continues the partial oxidation.
  • inert gases in a gas mixture which is led through the fixed catalyst bed under certain conditions are to be understood as gases which, when carried out through the fixed catalyst bed, contain at least 95 mol%, preferably at least 98 mol%. %, very particularly preferably remain unchanged at least 99 mol% or 99.5 mol%.
  • gas mixture G to be used according to the invention water vapor and CO should not be subsumed under the term inert gas.
  • a method for long-term operation of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid would be desirable, in which the aging of the catalyst is counteracted in such a way that the extent of the hot spot expansion is less over time than in the prior art methods.
  • a process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid in which an acrolein, molecular oxygen and at least one inert diluent reaction gas starting mixture is passed through a fixed catalyst bed at elevated temperature, the catalysts of which are such that their active mass is at least one multimetal oxide which contains the elements Mo and V and in which, in order to counteract the deactivation of the fixed catalyst bed, the temperature of the catalyst Fixed catalyst bed increased over time, which is characterized in that before the temperature increase of the fixed catalyst bed is permanently> 10 ° C or> 8 ° C, the gas phase partial oxidation is interrupted at least once, and at a temperature of the fixed catalyst bed of 200 to 450 ° C (preferably 250 to 400 ° C, often 300 to 400 ° C, or 250 to 350 ° C, or 250 to 300 ° C) an acrolein-free, molecular oxygen, inert gas and optionally water vapor
  • an oxidizing gas mixture G is to be understood as a gas mixture G which, when the process according to the invention is used, does not reduce (but usually oxidizes) the oxidation states of the metals contained in the multimetal-oxidizing active composition when entering the fixed catalyst bed.
  • a gas mixture G is characterized in that its molar content of molecular oxygen when the gas mixture G enters the fixed catalyst bed is greater (preferably at least twice as large) than the sum of its molar content of CO and its molar content of CO, inert gas, O 2 and H 2 O various components.
  • preference is given to interrupting the gas phase partial oxidation at least once before the temperature increase in the fixed catalyst bed is permanently ⁇ 7 ° C, or> 6 ° C, or ⁇ 5 ° C, or> 4 ° C, in order to achieve a temperature of 200 fixed catalyst bed up to 450 ° C a molecular oxygen free of acrolein, inert gas and possibly water vapor and possibly containing CO, oxidizing gas mixture G through the fixed catalyst bed.
  • the gas phase partial oxidation at least once before the temperature increase of the fixed catalyst bed is ⁇ 3 ° C or ⁇ 2 ° C, in order to achieve a molecular acid free of acrolein at a temperature of the fixed catalyst bed of 200 to 450 ° C - Guide substance, inert gas and optionally water vapor and possibly CO-containing, oxidizing gas mixture G through the fixed catalyst bed.
  • the process according to the invention is also advantageous if, before the temperature increase of the fixed catalyst bed is permanently ⁇ 1 ° C or less, the gas phase partial oxidation is interrupted at least once and at a temperature of 200 to 450 ° C a molecular oxygen, inert gas and free of acrolein optionally water vapor and possibly CO-containing, oxidizing gas mixture G is passed through the fixed catalyst bed.
  • the temperature increase of the fixed catalyst bed will be permanently ⁇ 0.1 ° C or ⁇ 0.2 ° C before the gas phase partial oxidation is interrupted at least once according to the invention.
  • T G which essentially corresponds to the temperature T v of the fixed catalyst bed at which the partial oxidation was carried out before being interrupted to lead the gas mixture G through the fixed catalyst bed according to the invention.
  • T v will be in the range of 200 to 400 ° C, often in the range of 220 to 350 ° C.
  • the time period t G during which the gas mixture G is to be passed through the fixed catalyst bed in the process according to the invention will generally be 2 h or 6 h to 120 h, often 12 h to 72 h and often 20 to 40 h. However, it can also be 10 days or more. As a rule, a small oxygen content of the gas mixture G will require a longer period of time t G. Increased oxygen contents in the gas mixture G are advantageous according to the invention.
  • the gas mixture G (unless stated otherwise, all contents of the gas mixture G in this document relate to the entry of the gas mixture G into the fixed catalyst bed) are preferably at least 1 or 2% by volume in the process according to the invention contain at least 3% by volume and particularly preferably at least 4% by volume of oxygen. As a rule, however, the oxygen content of the gas mixture G will be 21 21% by volume.
  • a possible gas mixture G is air.
  • Another possible gas mixture G is lean air. This is air that has been de-oxygenated.
  • Lean air is advantageous according to the invention, which consists of 3 to 10, preferably 4 to 6,% by volume of oxygen and a residual amount of molecular nitrogen.
  • the gas mixture G contains water vapor in addition to molecular oxygen and inert gas.
  • the gas mixture G contains at least 0.1% by volume, often at least 0.5% by volume and often at least 1% by volume of water vapor.
  • the water vapor content of the gas mixture G is normally ⁇ 75% by volume.
  • the proportion of inert gas in the gas mixture G is generally ⁇ 95% by volume, usually ⁇ 90% by volume.
  • Gas mixtures G suitable according to the invention can thus consist, for example, of 3 to 20% by volume of molecular oxygen, 1 to 75% by volume of water vapor and, as a residual amount, inert gas.
  • Preferred inert gases are N 2 and CO 2 .
  • all gas mixtures G recommended in EP-A 614 872 are suitable for the process according to the invention.
  • all of the regeneration conditions recommended in EP-A 614 872 can be used for the process according to the invention.
  • the CO content of a gas mixture G to be used according to the invention will generally not exceed 5% by volume. Often the CO content will be at values of ⁇ 3 vol.%, Or ⁇ 2 vol.%, Or ⁇ 1 vol.% Or will be completely vanishing.
  • the CO 2 content of the gas mixture G can also vary within the time period t G.
  • the oxygen content of the gas mixture G is increased from a lower value to a higher value within the time period t G.
  • an oxygen content of the gas mixture G of approximately 1 to 3% by volume and within the time period t G to a value of up to 10% by volume, preferably of up to 6% by volume.
  • the water vapor content of the gas mixture G is often chosen to fall within the time period t G.
  • Initial values are often up to 10% by volume, while the final value is often ⁇ 3% by volume.
  • gas mixtures G which contain: 1 to 8 (preferably 3 to 6) vol.% Oxygen, 0 to 3 vol.% CO, 0 to 5 vol.% CO 2 , 0 to 25 vol.% H 2 O, and at least 55 vol. % N 2 (G preferably consists of these components, nitrogen then forming the remaining amount up to 100% by volume).
  • the H 2 O, as well as the CO and the CO 2 content of the gas mixture G * preferably decreases as described, while the O 2 content increases as described, within t G. It has proven to be particularly advantageous if the gas mixture G on entry into the fixed catalyst bed> 0 to ⁇ 20 ppm by weight, frequently ⁇ 15 or ⁇ 10 or ⁇ 5 or ⁇ 1 ppm by weight of gaseous Mo-containing compounds such as eg molybdenum oxide hydrate.
  • This content can be adjusted, for example, by passing a gas mixture G containing water vapor at an elevated temperature (for example 250-500 ° C.) through a bed containing Mo oxide in advance of the use according to the invention.
  • the amount of the gas mixture G passed through the fixed catalyst bed in the process according to the invention can be 5 or 100 to 5000 Nl / l «h, preferably 20 or 200 to 2000 Nl / l « h (reference is the volume of the total fixed catalyst bed, ie, including possibly used sections that consist exclusively of inert material).
  • the gas mixture G is passed through the fixed catalyst bed at a fixed catalyst bed temperature of 200 to 450 ° C. with a frequency H of at least once per calendar year, preferably at least once per calendar three-quarter or per calendar half-year, particularly preferably from at least once per calendar quarter and particularly preferably from at least once per calendar month. Otherwise, the process of heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid will be carried out largely continuously.
  • the gas mixture G is passed through the fixed catalyst bed at a fixed catalyst bed temperature of 200 to 450 ° C. at least once within 7500 or 7000 or 6000, preferably at least once within 5500 or 5000 and very particularly preferably at least once within 4000, or 3000 or 2000 or 1500, or 1000, or 500 operating hours of the partial oxidation. Frequent implementation of the method according to the invention has an advantageous effect.
  • multimetal oxides which contain the elements Mo and V are suitable as the active composition for the catalysts of the fixed catalyst bed.
  • Multimetal oxide active compositions which are suitable according to the invention and contain Mo and V can be described, for example, in US Pat. No. 3,775,474, US Pat. No. 3,954,555, US Pat. No. 3,893,951 and US Pat. No. 4,339,355, or EP-A 614872 or EP-A 1 041 062 or WO 03/055835 and WO 03/057653 can be found.
  • the multimetal oxide active compositions of DE-A 10 325 487 and DE-A 10 325 488 are also particularly suitable.
  • EP-A 427 508, DE-A 2 909 671, DE-C 31 51 805, DE-AS 2 626 887, DE-A 43 02 991, EP- A 700 893, EP-A 714 700 and DE-A 19 73 6105 as active compositions for fixed bed catalysts suitable for the process according to the invention.
  • the exemplary embodiments of EP-A 714 700 and DE-A 19 73 6105 are particularly preferred.
  • Active masses can be calculated using the general formula I, Mo 12 V a X 1 b X 2 0 X 3 d X 4 e X 5 f X 6 g O n (I),
  • X 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn
  • X 3 Sb and / or Bi
  • X 4 one or more alkali metals
  • X 5 one or more alkaline earth metals
  • X 1 W, Nb, and / or Cr
  • X 2 Cu, Ni, Co, and / or Fe
  • X 5 Ca, Sr and / or Ba
  • X 6 Si, Al, and or Ti
  • a 1.5 to 5
  • b 0.5 to 2
  • c 0.5 to 3
  • d 0 to 2
  • e 0 to 0.2
  • f 0 to 1
  • n a number which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen.
  • multimetal oxides I are those of the general formula II,
  • Y 5 Ca and / or Sr
  • multimetal oxide active compositions (I) which are suitable according to the invention are obtainable in a manner known per se, for example disclosed in DE-A 4335973 or in EP-A 714700.
  • the multimetal oxide active compositions of DE-A 10261 186 are also particularly suitable.
  • multimetal oxide active compositions suitable for the fixed bed catalysts to be used for the process according to the invention in particular those of the general formula I, can be prepared in a simple manner by generating an intimate, preferably finely divided, dry mixture composed of suitable stoichiometry from suitable sources of their elemental constituents this calcined at temperatures of 350 to 600 ° C.
  • the calcination can take place both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as air (mixture of inert gas and oxygen) and also under a reducing atmosphere (eg mixtures of inert gas and reducing gases such as H 2 , NH 3 , CO, methane and / or acrolein or the reducing gases mentioned are carried out by themselves).
  • the calcination time can range from a few minutes to a few hours and usually decreases with temperature.
  • Suitable sources for the elemental constituents of the multimetal oxide active compositions I are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • the intimate mixing of the starting compounds for the production of multimetal oxide compositions I can be carried out in dry or in wet form. If it is carried out in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and, after mixing and optionally compacting, are subjected to the calcination. However, the intimate mixing is preferably carried out in wet form.
  • the starting compounds are mixed with one another in the form of an aqueous solution and / or suspension.
  • Particularly intimate dry mixtures are obtained in the mixing process described if only sources of the elementary constituents present in dissolved form are used. Water is preferably used as the solvent.
  • the aqueous mass obtained is then dried, the drying process preferably being carried out by spray drying the aqueous mixture at exit temperatures of 100 to 150 ° C.
  • the multimetal oxide active compositions suitable for the fixed bed catalysts to be used for the process according to the invention can be used for the process according to the invention both in powder form and in the form of certain catalyst geometries, the shaping being able to take place before or after the final calcination.
  • full catalysts can be produced from the powder form of the active composition or its uncalcined precursor composition by compression to the desired catalyst geometry (for example by tableting, extrusion or extrusion), with auxiliaries such as graphite or stearic acid optionally being used as lubricants and / or shaping auxiliaries and reinforcing agents such as microfibers Glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanium tanate can be added.
  • Suitable full catalyst geometries are, for example, full cylinders or hollow cylinders with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm.
  • a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
  • the full catalyst can also have a spherical geometry, the spherical diameter being 2 to 10 mm.
  • the powdery active composition or its powdery, not yet calcined, precursor composition can also be shaped by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the support bodies for the production of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as is e.g. is known from DE-A 2909671, EP-A 293859 or from EP-A 714700.
  • the powder mass to be applied is expediently moistened and, after application, e.g. using hot air, dried again.
  • the layer thickness of the powder composition applied to the carrier body is expediently selected in the range from 10 to 1000 ⁇ m, preferably in the range from 50 to 500 ⁇ m and particularly preferably in the range from 150 to 250 ⁇ m.
  • carrier bodies can have a regular or irregular shape, with regularly shaped carrier bodies with a clearly formed surface roughness, e.g. Balls or hollow cylinders are preferred. It is suitable to use essentially non-porous, rough-surface, spherical supports made of steatite, the diameter of which is 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm. However, it is also suitable to use cylinders as carrier bodies, the length of which is 2 to 10 mm and the outside diameter is 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is moreover usually 1 to 4 mm.
  • Annular support bodies to be used preferably according to the invention have a length of 3 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • Particularly suitable according to the invention are rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) as the carrier body.
  • the fineness of the catalytically active oxide compositions to be applied to the surface of the carrier body is of course adapted to the desired shell thickness (cf. EP-A 714700).
  • compositions to be used for fixed bed catalysts suitable for the process according to the invention are furthermore compositions of the general formula III,
  • Z 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • Z 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn
  • Z 3 Sb and / or Bi
  • Z 6 Si, Al, Ti and / or Zr
  • Z 7 Mo, W, V, Nb and / or Ta
  • starting mass 1 separately in finely divided form (starting mass 1) and then the preformed solid starting mass 1 in an aqueous solution, an aqueous suspension or in a fine one-part dry mixture of sources of the elements Mo, V, Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 , the aforementioned elements in the stoichiometry D,
  • Multimetal oxide active compositions for the catalysts of the fixed catalyst bed of the process according to the invention are furthermore multielement oxide active compositions of the general formula IV,
  • A Mo 12 V a X b X 2 c X 3 d X 4 e X 5 , X 6 gO x ,
  • X 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce, preferably W, Nb and / or Cr,
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn, preferably Cu, Ni, Co and / or Fe,
  • X 3 Sb and / or Bi, preferably Sb,
  • X 6 Si, Al, Ti and / or Zr, preferably Si, Al and / or Ti,
  • X 7 Mo, W, V, Nb and / or Ta, preferably Mo and / or W,
  • X 8 Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr and / or Ba, preferably Cu and / or Zn, particularly preferably Cu,
  • the areas A, B and optionally C being distributed relative to one another as in a mixture of finely divided A, finely divided B and optionally finely divided C, and all variables within the predetermined ranges being selected with the proviso that the molar fraction of the element Mo in the total amount of all elements of the multielement oxide active composition IV other than oxygen is 20 mol% to 80 mol%, the molar ratio of Mo contained in the catalytically active multielement oxide composition IV to V, Mo contained in the catalytically active multielemethylene oxide composition IV / V, 15: 1 to 1: 1, the corresponding molar ratio Mo / Cu 30: 1 to 1: 3 and the corresponding molar ratio Mo / (total amount of W and Nb) is 80: 1 to 1: 4.
  • Preferred multielement oxide active materials IV are those whose areas A have a composition in the subsequent stoichiometric grid of the general formula V,
  • X 1 W and / or Nb
  • X 2 Cu and / or Ni
  • X 5 Ca and / or Sr
  • X 6 Si and / or Al
  • a 2 to 6
  • b 1 to 2
  • c 1 to 3
  • f 0 to 0.75
  • g 0 to 10
  • x a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in (V).
  • phase used in connection with the multielement oxide active materials V means three-dimensionally extended areas whose chemical composition is different from that of their surroundings.
  • the phases are not necessarily homogeneous by X-ray diffraction.
  • phase A forms a continuous phase in which Particles of phase B and optionally C are dispersed.
  • the finely divided phases B and optionally C advantageously consist of particles whose size diameter, that is to say the longest connecting section through the center of gravity of the particles, of two points on the surface of the particles of up to 300 ⁇ m, preferably 0.1 to 200 ⁇ m, particularly preferred 0.5 to 50 ⁇ m and very particularly preferably 1 to 30 ⁇ m. Particles with a size of 10 to 80 ⁇ m or 75 to 125 ⁇ m are also suitable.
  • phases A, B and optionally C in the multielement oxide active materials IV can be amorphous and / or crystalline.
  • the intimate dry mixtures on which the multielement oxide active compositions of the general formula IV are based and which are subsequently to be thermally treated for conversion into active compositions can e.g. can be obtained as described in WO 02/24327, DE-A 4405514, DE-A 4440891, DE-A 19528646, DE-A 19740493, EP-A 756894, DE-A 19815280, DE-A 19815278, EP -A 774297, DE-A 19815281, EP-A 668104 and DE-A 19736105.
  • the basic principle of the production of intimate dry mixtures which lead to multielement oxidative compositions of the general formula IV in the case of thermal treatment is to use at least one multielement oxide composition B (X / CU h HOy) as starting mass 1 and optionally one or more multielement oxide compositions C (X ⁇ Sb j H k Oz) as starting mass 2 either separated from one another or combined with one another in fine-particle form and then the starting masses 1 and given if necessary 2 with a mixture that swells the elementary constituents of the multielement oxide mass A.
  • the intimate contact of the constituents of the starting materials 1 and optionally 2 with the mixture containing the sources of the elemental constituents of the multimetal oxide composition A (starting material 3) can be carried out either dry or wet. In the latter case, it is only necessary to ensure that the pre-formed phases (crystallites) B and possibly C do not go into solution. The latter is guaranteed in aqueous medium at pH values that do not deviate too much from 7 and that are usually guaranteed at not too high temperatures. If the intimate contact is made wet, then the intimate dry mixture to be thermally treated according to the invention is normally dried (e.g. by spray drying). Such a dry mass is automatically obtained during dry mixing.
  • the finely pre-formed phases B and optionally C can also be incorporated into a plastically deformable mixture which contains the sources of the elementary constituents of the multimetal oxide composition A, as recommended by DE-A 10046928.
  • the intimate contact of the constituents of starting materials 1 and optionally 2 with the sources of multielement oxide material A (starting material 3) can also be carried out as described in DE-A 19815281.
  • the thermal treatment to obtain the active composition and the shaping can be carried out as described for the multimetal oxide active compositions I to III.
  • multimetal oxide active compositions I to IV catalysts can advantageously be produced in accordance with the teaching of DE-A 10 325487 or DE-A 10 325488.
  • the fixed catalyst bed to be used in the process according to the invention is in the simplest way in the uniformly charged metal tubes of a tube bundle reactor and a temperature control medium (single-zone driving wise), usually a molten salt.
  • Salt melt (temperature control medium) and reaction gas mixture can be carried out in simple cocurrent or countercurrent.
  • the temperature control medium the molten salt
  • the molten salt can also be passed through the reactor, viewed in a meandering manner, around the tube bundle, so that only 5, viewed across the entire reactor, is a cocurrent or countercurrent to the direction of flow of the reaction gas mixture.
  • the volume flow of the temperature control medium (heat exchange medium) is usually dimensioned such that the temperature rise (due to the exothermic nature of the reaction) of the heat exchange medium from the entry point into the reactor to the exit point from the reactor 0 to 0 10 ° C, often 2 to 8 ° C, often 3 to 6 ° C.
  • the inlet temperature of the heat exchange medium in the tube bundle reactor (in this document corresponds to the temperature of the fixed catalyst bed) is generally 220 to 350 ° C, often 245 to 285 ° C or 245 to 265 ° C.
  • Fluid heat transfer media are particularly suitable as heat exchange medium.
  • melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals is particularly favorable.
  • Ionic liquids can also be used.
  • reaction gas mixture of the feed with fixed bed catalyst is expediently supplied preheated to the desired reaction temperature.
  • the process according to the invention is expediently carried out in a two-zone tube reactor (carried out in However, a single-zone tube bundle reactor is also possible).
  • a preferred variant of a two-zone tube bundle reactor which can be used according to the invention for this purpose is disclosed in DE-C 2830765. But also those in DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 and DE-A 2903582 The two-zone tube bundle reactors disclosed are suitable.
  • the fixed catalyst bed to be used according to the invention is located in the uniformly charged metal tubes of a tube bundle reactor, and two temperature-regulating media which are essentially spatially separated from one another, usually molten salts, are guided around the metal tubes.
  • the pipe section over which the respective salt bath extends represents a temperature or reaction zone.
  • a salt bath A preferably flows around that section of the tubes (reaction zone A) in which the oxidative conversion of acrolein (in the single pass) takes place until a conversion value in the range of 55 to 85 mol% is reached and a salt bath B flows around the Section of the tubes (the reaction zone B), in which the oxidative subsequent conversion of acrolein (in the simple Pass) until a conversion value of at least 90 mol% is generally achieved (if necessary, reaction zones A, B can be followed by further reaction zones which are kept at individual temperatures).
  • the salt bath can be conducted within the respective temperature zone as in the single-zone mode.
  • the inlet temperature of salt bath B is normally at least 5 to 10 ° C. above the temperature of salt bath A. Otherwise, the inlet temperatures can be in the temperature range recommended for the single-zone procedure for the inlet temperature.
  • the two-zone high-load mode e.g. as in DE-A 19948523, EP-A 1106598 or as described in DE-A 19948248.
  • the method according to the invention is suitable for acrolein loading of the fixed catalyst bed of> 70 Nl / I • h, ⁇ 90 Nl / I • h, ⁇ 110 Nl / I • h,> 130 Nl / I • h, ⁇
  • the inert gas to be used for the feed gas mixture can be e.g. ⁇ 20 vol.%, Or ⁇ 30 vol.%, Or ⁇ 40 vol.%, Or ⁇ 50 vol.%, Or> 60 vol.%, Or ⁇ 70 vol. %, or> 80 vol .-%, or> 90 vol .-%, or ⁇ 95 vol .-% consist of molecular nitrogen.
  • the inert diluent gas is often 5 to 25 or 20% by weight H 2 O (formed in the first reaction stage and optionally added) and 70 up to 90 vol .-% consist of N 2 .
  • inert diluent gases such as propane, ethane, methane, butane, pentane, CO 2 , CO, water vapor and / or noble gases is recommended for the process according to the invention.
  • these gases can also be used with lower acrolein loads.
  • the working pressure in the gas phase partial oxidation of acrolein according to the invention can be both below normal pressure (for example up to 0.5 bar) and above normal pressure.
  • the working pressure in the gas phase partial oxidation of acrolein will be from 1 to 5 bar, often 1 to 3 bar.
  • the reaction pressure in the partial acrolein oxidation according to the invention will not exceed 100 bar.
  • the molar ratio of O 2 : acrolein in the reaction gas starting mixture which is passed through the fixed catalyst bed in the process according to the invention will normally be ⁇ 1. This ratio will usually be at values ⁇ 3. Frequently, the molar ratio of O 2 : acrolein in the aforementioned feed gas mixture according to the invention will be 1 to 2 or 1 to 1.5.
  • the process according to the invention will be carried out with an acid: oxygen: steam: inert gas: volume ratio (NI) of 1: (1 to 3): (0 to 20): (3 to 30), preferably 3: 30, preferably 1: (1 to 3): (0.5 to 10): execute (7 to 10).
  • the acrolein content in the reaction gas starting mixture can e.g. with values of 3 or 6 to 15% by volume, frequently 4 or 6 to 10% by volume or 5 to 8% by volume (in each case 5 based on the total volume).
  • shaped catalyst bodies having the corresponding multimetal oxide active composition or else largely homogeneous mixtures of multimetal oxide active composition comprising O shaped catalyst bodies and no multimetal oxide active composition which are essentially inert (consisting of inert material) (shaped body) with respect to the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation become.
  • all those materials are suitable as materials for such inert shaped bodies which are also suitable as support material for coated catalysts which are suitable according to the invention.
  • Such materials include, for example, porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide, silicates such as magnesium or aluminum silicate or the aforementioned steatite (eg steatite C-220 from CeramTec).
  • the geometry of such inert shaped diluent bodies can be arbitrary. This means, for example, spheres, polygons, solid cylinders or rings. According to the invention, preference will be given to choosing inert inert shaped bodies whose geometry corresponds to that of the shaped catalyst bodies to be diluted with them.5 As a rule, it is advantageous if the chemical composition of the active composition used does not change via the fixed catalyst bed.
  • the active composition used for a single shaped catalyst body may be a mixture of different multimetal oxides containing the elements Mo and V, but it is then advantageous to use the same mixture for all shaped catalyst bodies of the fixed catalyst bed.
  • the volume-specific activity ie the activity normalized to the unit of volume
  • the volume-specific activity within the fixed catalyst bed increases continuously, abruptly or step-wise in the flow direction of the reaction gas starting mixture.
  • the volume-specific activity can e.g. can be reduced in a simple manner by homogeneously diluting a basic amount of uniformly produced shaped catalyst bodies with shaped diluent bodies.
  • a volume-specific activity which increases at least once in the direction of flow of the reaction gas mixture over the fixed catalyst bed can thus be achieved in a simple manner for the process according to the invention, e.g. adjust by starting the bed with a high proportion of inert diluent shaped bodies based on a type of shaped catalyst body, and then reducing this proportion of diluent shaped bodies in the flow direction either continuously or at least once or several times abruptly (e.g. stepwise).
  • An increase in volume-specific activity is also e.g.
  • mixtures of catalysts with chemically different active composition and, as a result of this different composition, different activity can also be used for the fixed catalyst bed.
  • These mixtures can in turn be diluted with inert diluents.
  • the fixed catalyst bed containing the active composition there can only be beds consisting of inert material (for example only dilution moldings) (in this document, unless otherwise stated, they are conceptually assigned to the fixed catalyst bed). This can also be brought to the temperature of the fixed catalyst bed.
  • the shaped dilution bodies used for the inert bed can have the same geometry as the shaped catalyst bodies used for the sections of the fixed catalyst bed having the active composition.
  • the geometry of the shaped diluent bodies used for the inert bed can also be different from the aforementioned geometry of the shaped catalyst bodies (for example spherical instead of annular).
  • the section of the fixed catalyst bed having the active composition is often structured as follows in the flow direction of the reaction gas mixture.
  • the weight fraction of the shaped diluent bodies is normally 10 to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight and particularly preferably 25 to 35% by weight.
  • This first zone is then advantageously either up to the end of the section of the fixed catalyst bed having active composition (ie, for example over a length of 2.00 to 3.00 m, preferably 2.50 to 3.00 m) either a bed of the shaped catalyst bodies diluted only to a lesser extent (than in the first zone), or, very particularly preferably, a single bed of the same shaped catalyst bodies which were also used in the first zone.
  • both the shaped catalyst bodies or! their carrier rings and the shaped dilution bodies in the process according to the invention essentially have the ring geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter).
  • shaped catalyst moldings are used whose active mass fraction is 2 to 15% by weight points lower than the active mass fraction of the shell catalyst shaped bodies at the end of the fixed catalyst bed.
  • a pure bed of inert material generally introduces the fixed catalyst bed in the direction of flow of the reaction gas mixture. It is normally used as a heating zone for the reaction gas mixture.
  • the contact tubes in the tube bundle reactors are usually made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inside diameter is usually (uniformly) 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm. Appropriately from an application point of view, the number of contact tubes accommodated in the tube bundle container is at least 5000, preferably at least 10,000. The number of contact tubes accommodated in the reaction vessel is often 150,000 to 30,000. Tube bundle reactors with a number of contact tubes above 40,000 are rather the exception.
  • the contact tubes are normally arranged homogeneously distributed within the container, the distribution being expediently chosen such that the distance between the central inner axes from the closest contact tubes (the so-called contact tube division) is 35 to 45 mm (cf., for example, EP-B 468290 ).
  • the loading of the fixed catalyst bed (here only pure inert sections) with reaction gas mixture is typical in the process according to the invention
  • a fresh fixed catalyst bed after its formation will normally be operated in such a way that, after the composition of the reaction gas mixture has been determined and the loading of the fixed catalyst bed with the reaction gas mixture has been established, the temperature of the fixed catalyst bed (or the entry temperature of the temperature control medium into the temperature control zone) of the tube bundle reactor ) so that the conversion U acr of acrolein is at least 90 mol% when the reaction gas mixture passes through the fixed catalyst bed once.
  • values for U Acr are also ⁇ 92 mol%, or> 94 mol%, or ⁇ 96 mol%, or ⁇ 98 mol%, and often even ⁇ 99 mol% and more possible.
  • the composition of the reaction gas starting mixture and the loading of the fixed catalyst bed with the reaction gas starting mixture will be kept essentially constant (if necessary, the load on the fluctuating de market demand adjusted).
  • a decrease in the activity of the fixed catalyst bed over time under these production conditions will normally be countered by increasing the temperature of the fixed catalyst bed (the temperature of the temperature of the temperature control medium entering the temperature zone of the tube bundle reactor) from time to time (the flow rate of the temperature control medium is usually essentially also retained) in order to reduce the acrolein conversion in a single passage of the reaction gas mixture in the desired target corridor (ie, at values of ⁇ 90 mol% or> 92 mol% or ⁇ 94 mol% or> 96 mol%). %, or ⁇ 98 mol%, or ⁇ 99 mol%) to keep.
  • such a procedure entails the disadvantages described at the beginning of this document.
  • the procedure is such that before the temperature increase of the fixed catalyst bed is permanently ⁇ 10 ° C or ⁇ 8 ° C (based on the previously set temperature of the fixed catalyst bed), the gas phase partial oxidation is interrupted at least once in order to
  • the temperature of the fixed catalyst bed from 200 to 450 ° C a molecular oxygen free of acrolein, inert gas and possibly water vapor and possibly containing CO, oxidizing gas mixture (e.g. consisting of molecular oxygen, inert gas and possibly water vapor) through the fixed catalyst bed.
  • oxidizing gas mixture e.g. consisting of molecular oxygen, inert gas and possibly water vapor
  • the partial oxidation is continued while largely maintaining the process conditions (preferably the acrolein load on the fixed catalyst bed is slowly readjusted as in a fresh fixed catalyst bed, for example as described in DE-A 10337788) and the temperature of the fixed catalyst bed is adjusted so that the acrolein conversion is the desired target value reached.
  • this temperature value will be at a somewhat lower value than the temperature which the fixed catalyst bed had before the interruption of the partial oxidation and the treatment according to the invention with the gas mixture G.
  • the partial oxidation is continued while largely maintaining the other conditions, and the decrease in the activity of the fixed catalyst bed over time is expediently counteracted by increasing the temperature of the fixed catalyst bed from time to time.
  • the partial oxidation according to the invention is again interrupted at least once in order to lead the gas mixture G through the fixed catalyst bed in the manner according to the invention. Thereafter, the partial oxidation according to the invention is advantageously resumed as described, etc.
  • the wording "before the temperature increase of the fixed catalyst bed is permanently ⁇ 10 ° C or ⁇ 8 ° C (generally ⁇ X ° C)" takes into account that the temperature of the fixed catalyst bed in large-scale operation can be subject to certain fluctuations for various reasons. In this case do you wear the The characteristic course of the temperature of the fixed catalyst bed over time and uses the measuring points according to the method of the smallest sum of the squares of deviations developed by Legendre and Gauss to create a compensation curve. If a temperature increase of ⁇ 10 ° C or ⁇ 8 ° C (generally ⁇ X ° C) is reached on this compensation curve, the characteristic "permanent" is considered fulfilled.
  • the extent of the hotspot expansion in long-term operation of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid shows a more favorable behavior than in the processes according to the prior art.
  • the process according to the invention thus enables on the one hand longer service lives of a fixed catalyst bed in a reactor before it has to be partially or completely replaced.
  • the acrolein conversion achieved integrally over time is also increased and the selectivity of acrylic acid formation is also promoted, since the location of the hot spot in the process according to the invention normally migrates over time in the direction of the entry point of the reaction gas mixture into the fixed catalyst bed.
  • the hot spot in the reaction gas mixture thus increasingly moves into the area in which the acrylic acid content is still not very pronounced. This reduces the possibility that acrylic acid which has already been formed suffers partially undesired full combustion under the action of the hot point temperature.
  • the hot point temperature can be determined in the process according to the invention in tube bundle reactors e.g. by means of thermotubes as described in EP-A 873783, WO 03-076373 and in EP-A 1 270 065.
  • the number of such thermotubes within a tube bundle reactor is expediently 4 to 20.
  • they are arranged uniformly distributed inside the tube bundle.
  • the catalyst fixed bed temperature will often be increased such that the acrolein conversion when the reaction gas mixture passes through the catalyst fixed bed once is 90 mol%, or 92 mol%, or 94 mol%, or 96 mol%, or 98 mol% or 99 mol%.
  • the fixed catalyst bed temperature will normally be increased at least once before 7500 or 7000, mostly before 6000 and often before 5000 or 4000 hours of partial oxidation.
  • the increase in the fixed catalyst bed temperature over time in the process according to the invention using particularly favorable catalysts is preferably (mostly essentially continuously and) carried out in such a way that the acrolein content in the product gas mixture is 1500 wt. -ppm, preferably not more than 600 ppm by weight and particularly preferably not more than 350 ppm by weight.
  • acrolein has a disruptive effect in the process of separating acrylic acid from the product gas mixture of the partial oxidation insofar as it affects the tendency of acrylic acid to polymerize promotes (cf. EP-A 1 041 062).
  • the residual oxygen in the product gas mixture should generally be at least 1% by volume, preferably at least 2% by volume and particularly preferably at least 3% by volume.
  • the process according to the invention is particularly advantageous when it is operated with a fixed catalyst bed with acrolein of 110 110 Nl / I »h, or ⁇ 120 Nl / I » h, or ⁇ 130 Nl / I «h.
  • the freshly charged fixed catalyst bed will be designed so that, as described in EP-A 990636 and EP-A 1106598, both the formation of the hot spots and their temperature sensitivity are as low as possible.
  • the loading of the fixed catalyst bed with acrolein is advantageously initially maintained at values ⁇ 100 Nl / lh until stable operation has been established.
  • FIG. 1 A schematic representation of the rotary kiln is shown in FIG. 1 attached to this document. The following reference numbers refer to this FIG. 1.
  • the central element of the rotary kiln is the rotary tube (1). It is 4000 mm long and has an inside diameter of 700 mm. It is made of stainless steel 1.4893 and has a wall thickness of 10 mm.
  • lances On the inner wall of the rotary kiln, lances are attached, which have a height of 5 cm and a length of 23.5 cm. They primarily serve the purpose of lifting the material to be treated thermally in the rotary kiln and thereby mixing it.
  • the rotary tube rotates freely in a cuboid (2) which has four electrically heated (resistance heating) heating zones, which each follow the same length in the length of the rotary tube, each of which encloses the circumference of the rotary tube furnace.
  • Each of the Heating zones can heat the corresponding rotary tube section to temperatures between room temperature and 850 ° C.
  • the maximum heating output of each heating zone is 30 kW.
  • the distance between the electrical heating zone and the outer surface of the rotary tube is approximately 10 cm. At the beginning and at the end, the rotary tube protrudes approx. 30 cm from the cuboid.
  • the speed of rotation can be variably set between 0 and 3 revolutions per minute.
  • the rotary tube can be turned left as well as right. When turning to the right, the material remains in the rotary tube; when turning to the left, the material is conveyed from the entry (3) to the discharge (4).
  • the angle of inclination of the rotary tube to the horizontal can be variably set between 0 ° and 2 °. In discontinuous operation, it is actually 0 °. In continuous operation, the lowest point of the rotary tube is at the material discharge.
  • the rotary tube can be rapidly cooled by switching off the electrical heating zones and switching on a fan (5). This sucks in ambient air through holes (6) in the lower floor of the cuboid and conveys it through three flaps (7) in the lid with a variably adjustable opening.
  • the material input is checked via a rotary valve (mass control).
  • the material discharge is controlled via the direction of rotation of the rotary tube.
  • a material quantity of 250 to 500 kg can be thermally treated. It is usually located exclusively in the heated part of the rotary tube.
  • thermocouples From a lance (8) lying on the central axis of the rotary tube, a total of three thermocouples (9) lead vertically into the material at intervals of 800 mm. They enable the temperature of the material to be determined.
  • the temperature of the material is understood to mean the arithmetic mean of the three thermocouple temperatures.
  • the maximum deviation of two measured temperatures is expediently less than 30 ° C., preferably less than 20 ° C., particularly preferably less than 10 ° C. and very particularly preferably less than 5 or 3 ° C.
  • Gas streams can be passed through the rotary tube, by means of which the calcining atmosphere or generally the atmosphere of the thermal treatment of the material can be adjusted.
  • the heater (10) offers the possibility of heating the gas flow into the rotary tube to the desired temperature in advance of its entry into the rotary tube (for example to the temperature desired for the material in the rotary tube).
  • the maximum performance of the Heater is 1 x 50 kW + 1 x 30 kW. In principle, it can be with the heater
  • (10) e.g. act as an indirect heat exchanger.
  • a heater can also be used as a cooler.
  • it is an electric heater in which the gas flow is conducted over metal wires heated by current (expediently a CSN instantaneous heater, type 97D / 80 from C. Schniewindt KG, 58805 Neuerade - DE).
  • the rotary tube device provides the possibility of partially or completely circulating the gas flow guided through the rotary tube.
  • the circuit line required for this is movably connected to the rotary tube at the rotary tube inlet and at the rotary tube outlet via ball bearings or via graphite press seals. These compounds are flushed with inert gas (e.g. nitrogen) (sealing gas).
  • inert gas e.g. nitrogen
  • the rotary tube expediently tapers at its beginning and at its end and protrudes into the tube of the circular line which leads in or out.
  • a cyclone (12) is located behind the outlet of the gas stream guided through the rotary tube, for separating solid particles entrained in the gas stream (the centrifugal separator separates solid particles suspended in the gas phase by the interaction of centrifugal and gravity forces; the centrifugal force of the gas stream rotating as a spiral vortex accelerates the sedimentation of the suspended particles).
  • the circulating gas flow (24) (the gas circulation) is conveyed by means of a circulating gas compressor (13) (fan) which draws in in the direction of the cyclone and presses in the other direction.
  • a circulating gas compressor (13) fan
  • the gas pressure is usually above one atmosphere.
  • a cover located behind the outlet (cross-sectional taper by a factor of 3, pressure reducer) (15) facilitates the outlet.
  • the pressure behind the rotary tube outlet can be regulated via the control valve. This is done in conjunction with a pressure sensor (16) located behind the rotary tube outlet, the exhaust gas compressor (17) (fan), which draws in towards the control valve, the circulating gas compressor (13) and the fresh gas supply. Relative to the external pressure, the pressure (directly) behind the rotary tube outlet can be set, for example, up to +1, 0 mbar above and, for example, up to -1, 2 mbar below. That is, the pressure of the gas stream flowing through the rotary tube can be below the ambient pressure of the rotary tube when it leaves the rotary tube.
  • connection between the cyclone (12) and the cycle gas compressor (13) is closed according to the three-way valve principle (26) and the gas flow is passed directly into the exhaust gas purification device (23) guided.
  • the connection to the exhaust gas cleaning device located behind the cycle gas compressor is also closed in this case according to the three-way valve principle. If the gas flow consists essentially of air, in this case it is sucked in (27) via the cycle gas compressor (13).
  • the connection to the cyclone is closed according to the three-way valve principle. In this case, the gas stream is preferably sucked through the rotary tube, so that the internal pressure of the rotary tube is less than the ambient pressure.
  • the pressure behind the rotary tube outlet is advantageously set to be -0.2 mbar below the external pressure.
  • the pressure behind the rotary tube outlet is advantageously set to be -0.8 mbar below the external pressure.
  • the slight negative pressure serves the purpose of avoiding contamination of the ambient air with gas mixture from the rotary kiln.
  • the ammonia sensor preferably works according to an optical measuring principle (the absorption of light of a certain wavelength correlates proportionally to the ammonia content of the gas) and is expediently a device from Perkin & Eimer of the type MCS 100.
  • the oxygen sensor is based on the paramagnetic properties of oxygen and is expedient an Oximat from Siemens of the type Oxymat MAT SF 7MB1010-2CA01 -1 AA1 -Z.
  • Gases such as air, nitrogen, ammonia or other gases can be metered in between the orifice (15) and the heater (10) to the actually recirculated gas fraction (19).
  • a base load of nitrogen is often added (20).
  • nitrogen / air splitter (21) you can react to the measured value of the oxygen sensor.
  • the discharged recycle gas portion (22) (exhaust gas) often contains gases that are not completely harmless, such as NO x , acetic acid, NH 3 , etc.), which is why they are normally separated off in an exhaust gas cleaning device (23).
  • the exhaust gas is usually first passed through a scrubbing column (is essentially a column free of internals, which contains a separating packing before its exit; the exhaust gas and aqueous spray mist are conducted in cocurrent and in countercurrent (2 spray nozzles with opposite spraying direction).
  • a scrubbing column is essentially a column free of internals, which contains a separating packing before its exit; the exhaust gas and aqueous spray mist are conducted in cocurrent and in countercurrent (2 spray nozzles with opposite spraying direction).
  • the exhaust gas is led into a device which contains a fine dust filter (usually a bundle of bag filters), from the inside of which the penetrated exhaust gas is carried away. Then it is finally burned in a muffle.
  • nitrogen always means nitrogen with a purity> 99% by volume.
  • the aqueous solution 1 was stirred into the solution 2 having 90 ° C., the temperature of the overall mixture not falling below 80 ° C.
  • the resulting aqueous suspension was 30 min. stirred at 80 ° C.
  • it was spray-dried with a spray dryer from Niro-Atomizer (Copenhagen), type S-50-N / R (gas inlet temperature: 315 ° C, gas outlet temperature: 110 ° C, direct current).
  • the spray powder had a particle diameter of 2 to 50 ⁇ m.
  • the dried strands were then thermally treated (calcined) in the rotary kiln described under “1.” as follows: the thermal treatment was carried out continuously with a material input of 50 kg / h Strfitlingen; the angle of inclination of the rotary tube to the horizontal was 2 °; - in counterflow to the material, an air flow of 75 Nm 3 / h was passed through the rotary tube, which was supplemented by a total of (2 x 25) 50 NrrrVh sealing gas at a temperature of 25 ° C; the pressure behind the rotary tube outlet was 0.8 mbar below the external pressure; the rotary tube rotated to the left at 1.5 revolutions / min; - no recycle gas mode was used; the tempering became the first time the strands passed through the rotary tube
  • the outside wall of the rotary tube was set to 340 ° C, the air flow was fed into the rotary tube at a temperature of 20 to 30 ° C; the extrudates were then passed through the rotary tube with the
  • the strands which had a red-brown color, were then ground on a biplex cross-flow classifier mill (BQ 500) from Hosokawa-Alpine (Augsburg) to an average particle diameter of 3 to 5 ⁇ m.
  • BQ 500 biplex cross-flow classifier mill
  • the starting mass 1 thus obtained had a BET surface area 1 1 m 2 / g.
  • the following phases were determined by means of X-ray diffraction:
  • the aqueous suspension (Niro Atomizer (Copenhagen) of the type S-5O-N / R, gas inlet temperature 360 C C, gas outlet temperature 110 ° C, direct current spray Fa.) was spray dried.
  • the spray powder had a particle diameter of 2 to 50 ⁇ m.
  • 75 kg of the spray powder obtained in this way were metered in a kneader from AMK (Aachen mixing and kneading machine factory type VIU 160 (Sigma blades) and kneaded with the addition of 12 l of water (residence time: 30 min, temperature 40 to 50 ° C. Then the kneaded material was emptied into an extruder (same extruder as in phase B production) and formed into strands (length 1-10 cm; diameter 6 mm) by means of the extruder. The strands were heated on a belt dryer for 1 hour at a temperature of 120 ° C (material temperature) dried.
  • the thermal treatment was carried out discontinuously with a material quantity of 250 kg; the angle of inclination of the rotary tube to the horizontal was ⁇ 0 ° C; the rotating tube rotated clockwise at 1.5 revolutions / min; a gas flow of 205 Nm / h was passed through the rotary tube; at the beginning of the thermal treatment, this consisted of 180 Nm 3 / h air and 1 x 25 Nm 3 / h N 2 as sealing gas; the gas stream leaving the rotary tube was supplemented by a further 1 x 25 Nm 3 / h N 2 ; 22 - 25 vol .-% of this total flow were returned to the rotary tube and the rest were left out; the outlet volume was supplemented by the sealing gas and the remaining volume by fresh air; - The gas stream was fed into the rotary tube at 25 ° C; the pressure behind the rotary tube outlet was 0.5 mbar below the external pressure (normal pressure); the temperature in the material was first increased linearly from 25 ° C.
  • the temperature in the material was increased linearly from 250 ° C. to 300 ° C. within 2 hours and this temperature was maintained for 2 hours; the temperature in the material was then increased linearly from 300 ° C. to 405 ° C. in the course of 3 hours and this temperature was then maintained for 2 hours; then were the heating zones are switched off and the temperature inside the material is reduced to below 100 ° C within 1 h by activating the rapid cooling of the rotary tube by drawing in air and finally cooled to ambient temperature.
  • the resulting pulverulent starting mass 2 had a specific BET surface area of 0.6 m / g and the composition CuSb 2 O 6 .
  • the powder X-ray diagram of the powder obtained essentially showed the diffraction reflections of CuSb 2 O 6 (comparison spectrum 17-0284 from the JCPDS-ICDD file).
  • Spray powder formed the starting mass 3 and had a particle diameter of 2 to 50 ⁇ m.
  • the kneaded material was then emptied into an extruder (same extruder as in phase B production) and shaped into strands (1 to 10 cm in length, 6 mm in diameter) by means of the extruder. These were dried on a belt dryer for 1 h at a temperature (material temperature) of 120 ° C.
  • the sealing gas nitrogen was supplied at a temperature of 25 ° C.
  • the mixture of the other two nitrogen streams was fed into the rotary tube at the temperature that the material in the rotary tube had.
  • the material temperature was then heated from 100 ° C to 320 ° C at a heating rate of 0.7 ° C / min; until a material temperature of 300 ° C was reached, a gas flow of 205 Nm 3 / h was passed through the rotary tube, which was composed as follows:
  • the sealing gas nitrogen was supplied at a temperature of 25 ° C.
  • the mixture of the other two gas streams was fed into the rotary tube at the temperature that the material had in the rotary tube.
  • the oxygen content of the gas stream fed to the rotary tube was increased from 0% by volume to 1.5% by volume and maintained over the subsequent 4 hours.
  • the material temperature passed through a temperature maximum above 325 ° C, which did not exceed 340 ° C before the material temperature dropped again to 325 ° C.
  • composition of the gas flow of 205 Nm 3 / h passed through the rotary tube was changed as follows during this period of 4 h:
  • the sealing gas nitrogen was supplied at a temperature of 25 ° C.
  • the mixture of the other gas streams was fed into the rotary tube at the temperature that the material had in the rotary tube.
  • the temperature of the material was raised to 400 ° C in about 1.5 hours at a heating rate of 0.85 ° C / min.
  • the composition of the gas flow of 205 Nm 3 / h fed to the rotary tube was as follows: 95 Nm 3 / h composed of base load - nitrogen (20) and gases released in the rotary tube; 15 Nm h air (splitter (21)); 25 Nm 3 / h sealing gas nitrogen (11); and 70 Nm 3 / h recirculated cycle gas.
  • the sealing gas nitrogen was supplied at a temperature of 25 ° C.
  • the mixture of the other gas streams was fed into the rotary tube at the temperature that the material had in the rotary tube.
  • the calcination was terminated by reducing the temperature of the material;
  • the heating zones were switched off and the rapid cooling of the rotary tube was switched on by sucking in air, and the temperature of the material goods was reduced to a temperature below 100 ° C. within 2 hours and finally cooled to ambient temperature;
  • the composition of the gas flow fed to the rotary tube was changed from 205 Nm 3 / h to the following mixture:
  • Nrr ⁇ Vh composed of base load - nitrogen (20) and gases released in the rotary tube; 0 Nm 3 / h air (splitter (21)); 25 Nrr Vh sealing gas nitrogen (11); and 70 NrrrVh recirculated cycle gas.
  • the gas stream was fed to the rotary tube at a temperature of 25 ° C. During the entire thermal treatment, the pressure (immediately) behind the rotary tube outlet was 0.2 mbar below the external pressure.
  • the catalytically active material obtained in "5.” was ground using a Biplex cross-flow classifier mill (BQ 500) (from Hosokawa-Alpine Augsburg) to form a finely divided powder, of which 50% of the powder particles were a sieve with a mesh size of 1 to 10 ⁇ m passed and its proportion of particles with a longest expansion above 50 ⁇ m was less than 1%.
  • BQ 500 Biplex cross-flow classifier mill
  • annular carrier bodies 7 mm outside diameter, 3 mm length, 4 mm inside diameter, steatite of the type were used C220 from CeramTec with a surface roughness Rz of 45 ⁇ m) coated.
  • the binder was an aqueous solution of 75% by weight of water and 25% by weight of glycerin.
  • the active mass fraction of the resulting coated catalysts was chosen to be 20% by weight (based on the total weight of the support body and active mass).
  • the ratio of powder and binder has been adjusted proportionally.
  • FIG. 2 shows the percentage of M A as a function of the material temperature in ° C.
  • Figure 3 shows the ammonia concentration of the atmosphere A in vol .-% over the thermal treatment as a function of the material temperature in ° C.
  • Heat exchange medium used molten salt, consisting of 60% by weight of potassium nitrate and 40% by weight of sodium nitrite
  • Reactor cylindrical vessel with a diameter of 6800 mm; ring-shaped tube bundle with a free central space.
  • Contact tube pitch 38 mm.
  • the ends of the contact tubes were sealed in contact tube bottoms with a thickness of 125 mm and each of their openings opened into a hood connected to the container at the upper and lower ends.
  • the tube bundle was divided by three equidistant (10 mm thickness) in 4 between the contact tubesheets along the same sequentially mounted deflection pulleys' in each case 730 mm) longitudinal sections (zones).
  • the bottom and the top deflection plate had ring geometry, the inner ring diameter being 1000 mm and the outer ring diameter extending sealingly up to the container wall.
  • the contact tubes were not attached in a sealing manner to the deflection disks. Rather, a gap width of ⁇ 0.5 mm was left in such a way that the cross-flow velocity of the molten salt was as constant as possible within a zone.
  • the middle baffle was circular and extended to the outermost contact tubes of the tube bundle.
  • the circulation of the molten salt was accomplished by two salt pumps, each of which supplied one half of the tube bundle.
  • the pumps pressed the molten salt into an annular channel around the bottom of the reactor jacket, which distributed the molten salt over the circumference of the vessel.
  • the salt melt reached the tube bundle in the lowest longitudinal section through windows in the reactor jacket.
  • the molten salt then flowed in the sequence following the specification of the baffle plates
  • composition of the reaction gas starting mixture was in the following pattern over the operating time: 4 to 6% by volume of acrolein,
  • Reactor charge molten salt and reaction gas mixture were passed through the reactor in countercurrent. The molten salt entered at the bottom, the reaction gas mixture at the top.
  • the inlet temperature of the molten salt was approximately 265 ° C. at the beginning (after the formation of the fixed catalyst bed).
  • the associated outlet temperature of the molten salt was initially around 267 ° C.
  • the pumping capacity was 6200 m 3 molten salt / h.
  • the reaction gas starting mixture was fed to the reactor at a temperature of 240 ° C.
  • Acrolein load of the fixed catalyst bed 95 to 110 Nl / l « h
  • Zone A 20 cm advance fill of steatite rings of geometry 7 mm x 7 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter).
  • Zone B 100 cm catalyst feed with a homogeneous mixture of 30% by weight of steatite rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) and 70% by weight of the ring-shaped (approx. 7 mm x 3 mm x 4 mm) manufactured catalyst.
  • Zone C 200 cm catalyst feed with the ring-shaped (approx. 7 mm x 3 mm x 4 mm) cup catalyst.
  • the thermotubes (their number was 10, which were evenly distributed in the central area of the tube bundle) were designed and loaded as follows: (they were used to determine the hot point temperature; it is an arithmetic mean value from independent measurements in the 10 thermotubes)
  • thermotubes had a central thermowell with 40 temperature measuring points (that is, each thermotube contained 40 thermocouples, which were integrated into a thermowell with different lengths and thus formed a multithermocouple, with which the temperature could be determined simultaneously within the thermotube at different heights ).
  • At least 13 and at most 30 of the 40 temperature measuring points were located in the area of the first meter of the active section of the fixed catalyst bed (in the flow direction of the reaction gas mixture).
  • thermotube The inside diameter of a thermotube was 27 mm.
  • the wall thickness and the pipe material were the same as for the working pipes.
  • the outer diameter of the thermal sleeve was 4 mm.
  • thermotube was filled with the ring-shaped coated catalyst produced.
  • spherical shell catalyst was added to the thermal tube (same active mass as the ring-shaped shell catalyst, the diameter of the Steatit C220 (CeramTec) carrier balls was 2-3 mm; the active mass fraction was 20% by weight, and the production was carried out as for the ring-shaped shell catalyst described, but the binder was a corresponding amount of water).
  • the spherical coated catalyst was charged homogeneously over the entire active section of the fixed catalyst bed of the respective thermal tube so that the pressure loss of the reaction gas mixture when it passed through the thermal tube corresponded to that when the reaction gas mixture was passed through a working tube (based on the active section of the Fixed catalyst bed (ie excluding the inert sections) in the thermotube required 5 to 20% by weight of spherical coated catalyst).
  • the respective total filling level of active and inert sections in the working and thermotubes was dimensioned the same and the ratio of the total amount of active mass contained in the tube to the heat transfer area of the tube for working and thermotubes was set to the same value.
  • the sales target for the acrolein to be converted in a single passage of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed was set at 99.3 mol%.
  • the partial oxidation was interrupted once per calendar month (the increase in the inlet temperature of the molten salt up to the monthly interruption was always ⁇ 0.3 ° C and ⁇ 4 ° C), the last used inlet temperature of the molten salt was maintained and for a period t G from 24 h to 48 h a gas mixture G with a loading of the fixed catalyst bed of 30 Nl / l »h through the fixed catalyst bed.
  • the oxygen content of the gas mixture G was increased from approx. 2% by volume to 6% by volume in the course of the time period t G.
  • the CO and CO 2 content of the gas mixture G was reduced from values ⁇ 1% by volume (CO) and 4 4% by volume (CO 2 ) to 0% by volume over the course of time t G , the water vapor content was ⁇ 6% by volume, the content of molybdenum oxide hydrate was ⁇ 1 ppm by weight and the remaining amount of the gas mixture G consisted essentially of nitrogen.
  • the location of the hot spot temperature moved about 25 cm towards the entry point of the reaction gas mixture.
  • the hike of the hot spot temperature location was as above.
  • the temperature data (apart from the beginning) relate to the point in time just before the interruption of the partial oxidation and the treatment of the fixed catalyst bed with the gas mixture G.

Abstract

Ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, bei dem die Temperatur des Katalysatorfestbetts über die Zeit erhöht und bevor die Temperaturerhöhung 8°C beträgt die Partialoxidation unterbrochen und ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch das Katalysatorfestbett geführt wird.

Description

Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure, bei dem man ein Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch durch ein bei erhöhter Temperatur befindliches Kata- lysatorfestbett führt, dessen Katalysatoren so beschaffen sind, dass ihre Aktivmasse wenigstens ein Multimetalloxid ist, das die Elemente Mo und V enthält, und bei dem man, um der Deaktivierung des Katalysatorfestbetts entgegenzuwirken, die Temperatur des Katalysatorfestbetts über die Zeit erhöht.
Acrylsaure bildet ein reaktives Monomer, das als solches oder in Form seiner Alkyl- ester z.B. zur Herstellung von Polymerisaten, die u.a. als Klebstoffe oder Wasser absorbierende Materialien Verwendung finden können, geeignet ist.
Es ist bekannt, Acrylsaure großtechnisch durch ein Verfahren der heterogen katalysier- te Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure, bei dem man ein Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch durch ein bei erhöhter Temperatur befindliches Katalysatorfestbett führt, dessen Katalysatoren so beschaffen sind, dass ihre Aktivmasse wenigstens ein Multimetalloxid ist, das die Elemente Mo und V enthält, herzustellen (vgl. z.B. DE-A 4431949, WO 00/53559).
Es ist auch bekannt, dass ein solches Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrlysäure an ein und demselben Katalysatorfestbett im wesentlichen kontinuierlich über längere Zeiträume betrieben werden kann. Allerdings verliert das Katalysatorfestbett dabei im Verlauf der Betriebszeit an Qualität. In der Regel verschlechtern sich sowohl seine Aktivität als auch die Selektivität der Zielproduktbildung.
Um das Katalysatorfestbett, dessen Fertigung und Austausch vergleichsweise aufwen- dig und kostspielig sind, trotzdem möglichst lange in einem damit beschickten Reaktor betreiben zu können, wird im Stand der Technik auf unterschiedlichste Art und Weise versucht, dem Alterungsprozess des Katalysatorfestbetts entgegenzuwirken.
Die EP-A 990 636 (z.B. Seite 8, Zeilen 13 bis 15) und die EP-A 1 106598 (z.B. Seite 13, Zeilen 43 bis 45) schlagen vor, die Minderung der Qualität des Katalysatorfestbetts dadurch weitgehend zu kompensieren, dass im Verlauf der Betriebszeit, unter ansonsten weitgehend gleichbleibenden Betriebsbedingungen, die Temperatur des Katalysa- torfestbetts nach und nach erhöht wird, um den Acroieinumsatz bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett im wesentlichen beizubehalten.
Unter der Temperatur des Katalysatorfestbetts wird dabei die Temperatur des Katalysatorfestbetts bei Ausübung des Partialoxidationsverfahrens jedoch in fiktiver Abwesenheit einer chemischen Reaktion (d.h., ohne den Einfluss der Reaktionswärme) verstanden. Dies soll auch in dieser Schrift gelten. Unter effektiver Temperatur des Katalysatorfestbetts soll in dieser Schrift dagegen die tatsächliche Temperatur des Kataly- satorfestbetts unter Einbezug der Reaktionswärme der Partialoxidation verstanden werden. Ist die Temperatur des Katalysatorfestbetts längs des Katalysatorfestbetts nicht konstant (z.B. im Fall von mehreren Temperaturzonen), so meint der Begriff Temperatur des Katalysatorfestbetts in dieser Schrift den (Zahlen)mittelwert der Temperatur entlang des Katalysatorfestbetts.
Von Bedeutung im vorgenannten Zusammenhang ist, dass die Temperatur des Reaktionsgasgemischs (und damit auch die effektive Temperatur des Katalysatorfestbetts) beim Durchgang durch das Katalysatorfestbett einen Höchstwert (den sogenannten Heißpunktwert) durchläuft. Die Differenz zwischen Heißpunktwert und der Temperatur des Katalysatorfestbetts an der Stelle des Heißpunktwertes wird als Heißpunktausdehnung bezeichnet.
Nachteilig an der in der EP-A 990 636 sowie in der EP-A 1 106598 empfohlenen Verfahrensweise ist, dass sich mit zunehmender Erhöhung der Temperatur des Katalysa- torfestbetts sein Alterungsprozess beschleunigt (bestimmte Bewegungsprozesse innerhalb der Katalysatoren, die zur Alterung beitragen, laufen z.B. schneller ab). Dies in der Regel vor allem auch deshalb, weil die Heißpunktausdehnung mit einer Erhöhung der Temperatur des Katalysatorfestbetts meist noch stärker zunimmt als die Temperatur des Katalysatorfestbetts selbst (vgl. z.B. Seite 12, Zeilen 45 bis 48 der EP- A 1 106598 und Seite 8, Zeilen 11 bis 15 der EP-A 990 636). Die effektive Temperatur des Katalysatorfestbetts nimmt im Heißpunktbereich daher meist überproportional zu, was die Alterung des Katalysatorfestbetts zusätzlich fördert.
Bei Erreichen eines Höchstwerts der Temperatur des Katalysatorfestbetts wird daher das Katalysatorfestbett üblicherweise vollständig ausgetauscht.
Nachteilig an einem solchen Komplettaustausch ist jedoch, dass er vergleichsweise aufwendig ist. Das Verfahren der Acrylsäureherstellung muss für längere Zeit unterbrochen werden und die Kosten der Katalysatorherstellung sind ebenfalls erheblich. Erwünscht sind daher Betriebsweisen für Verfahren einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure, die dabei behilflich sind, die Standzeit des Katalysatorfestbetts im Reaktor weitestgehend in die Länge zu ziehen.
Die DE-A 10232 748 empfiehlt diesbezüglich, anstatt das Katalysatorfestbett vollständig auszutauschen, nur eine Teilmenge desselben durch eine frische Katalysatorbeschickung zu ersetzen.
Nachteilig an diesem Vorschlag ist, dass auch mit einem Teilwechsel des Katalysatorfestbetts bereits ein nennnswerter Aufwand einhergeht.
Die EP-A 614 872 empfiehlt, die Standzeit des Katalysatorfestbetts dadurch zu verlängern, dass man nach mehrjähriger Betriebsdauer des Katalysatorfestbetts, mit der Erhöhungen der Temperatur desselben von 15°C bis 30°C und mehr einhergehen, das Verfahren der Partialoxidation unterbricht, und bei Katalysatorfestbetttemperaturen von 260 bis 450°C durch selbiges ein Gasgemisch aus Sauerstoff, Wasserdampf und Inertgas führt und anschließend die Partialoxidation fortsetzt.
In diesem Zusammenhang sollen in dieser Schrift als Inertgase in einem Gasgemisch, das unter bestimmten Bedingungen durch das Katalysatorfestbett geführt wird, solche Gase verstanden werden, die bei der Durchführung durch das Katalysatorfestbett zu wenigstens 95 mol.-%, bevorzugt zu wenigstens 98 mol.-%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 99 mol-% oder 99,5 mol-% unverändert erhalten bleiben. Das erfindungsgemäß einzusetzende Gasgemisch G betreffend soll Wasserdampf und CO nicht unter dem Begriff Inertgas subsummieren.
Nachteilig an der Verfahrensweise der EP-A 614872 ist jedoch, dass bis zum Zeitpunkt der Unterbrechung die Alterung des Katalysatorfestbetts ungebremst fortschreitet und gefördert wird.
Wünschenswert wäre insbesondere ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure, bei dem der Katalysatoralterung auf eine Art und Weise entgegengewirkt wird, mit der die Ausprägung der Heißpunktausdehnung über die Zeit geringer ist als bei den Verfahren des Standes der Technik.
Demgemäss wurde ein Verfahren zum Langezeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure, bei dem man ein Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reakti- onsgasausgangsgemisch durch ein bei erhöhter Temperatur befindliches Katalysator- festbett führt, dessen Katalysatoren so beschaffen sind, dass ihre Aktivmasse wenigstens ein Multimetalloxid ist, das die Elemente Mo und V enthält, und bei dem man, um der Deaktivierung des Katalysatorfestbetts entgegenzuwirken, die Temperatur des Ka- talysatorsfestbetts über die Zeit erhöht, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man, bevor die Temperaturerhöhung des Katalysatorfestbetts dauerhaft > 10°C bzw. > 8°C beträgt, die Gasphasenpartialoxidation wenigstens einmal unterbricht, und bei einer Temperatur des Katalysatorfestbetts von 200 bis 450°C (vorzugsweise 250 bis 400°C, oft 300 bis 400°C, oder 250 bis 350°C, oder 250 bis 300°C) ein an Acrolein freies, molekularen Sauerstoff, Inertgas und gegebenenfalls Wasserdampf sowie gegebenenfalls CO enthaltendes, oxidierend wirkendes Gasgemisch G durch das Katalysatorfestbett führt (vorzugsweise besteht das Gasgemisch G im wesentlichen nur oder nur aus den vorgenannten Bestandteilen).
Unter einem oxidierend wirkenden Gasgemisch G soll in dieser Schrift ein Gasgemisch G verstanden werden, das bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beim Eintritt in das Katalysatorfestbett die Oxidationszustände der in der multimetalloxidi- schen Aktivmasse enthaltenen Metalle nicht reduziert (sondern in der Regel oxidiert).
In der Regel ist ein Gasgemisch G daher dadurch gekennzeichnet, dass sein molarer Gehalt an molekularem Sauerstoff beim Eintritt des Gasgemischs G in das Katalysatorfestbett größer (vorzugsweise wenigstens doppelt so groß) ist als die Summe aus seinem molaren Gehalt an CO und seinen molaren Gehalten an von CO, Inertgas, O2 und H2O verschiedenen Bestandteilen.
Es überrascht, dass bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure möglich ist, mit dem die Ausprägung der Heißpunktausdehnung über die Zeit geringer ist als bei den Verfahren des Standes der Technik. In günstigen Fällen nimmt die Ausprägung der Heißpunktausdehnung über die Zeit sogar ab. Außerdem bleibt die Selektivität der Acrylsäurebildung über die Zeit meist weitgehend konstant.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird man bereits bevor die Temperaturerhöhung des Ka- talysatorfestbetts dauerhaft ≥ 7°C, oder > 6°C, oder ≥ 5°C, oder > 4°C beträgt die Gasphasenpartialoxidation wenigstens einmal unterbrechen, um bei einer Temperatur des Katalysatorfestbetts von 200 bis 450°C ein an Acrolein freies, molekularen Sauerstoff, Inertgas und gegebenenfalls Wasserdampf sowie gegebenenfalls CO enthaltendes, oxidierend wirkendes Gasgemisch G durch das Katalysatorfestbett zu führen.
Besonders bevorzugt wird man beim erfindungsgemäßen Verfahren bereits bevor die Temperaturerhöhung des Katalysatorfestbetts dauerhaft ≥ 3°C, oder ≥ 2°C beträgt die Gasphasenpartialoxidation wenigstens einmal unterbrechen, um bei einer Temperatur des Katalysatorfestbetts von 200 bis 450°C ein an Acrolein freies, molekularen Sauer- Stoff, Inertgas und gegebenenfalls Wasserdampf sowie gegebenenfalls CO enthaltendes, oxidierend wirkendes Gasgemisch G durch das Katalysatorfestbett zu führen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch dann vorteilhaft, wenn, bevor die Temperaturerhöhung des Katalysatorfestbetts dauerhaft ≥ 1 °C oder weniger beträgt, die Gasphasenpartialoxidation wenigstens einmal unterbrochen und bei einer Temperatur von 200 bis 450°C ein an Acrolein freies, molekularen Sauerstoff, Inertgas und gegebenenfalls Wasserdampf sowie gegebenenfalls CO enthaltendes, oxidierend wirkendes Gasgemisch G durch das Katalysatorfestbett geführt wird. In der Regel wird die Temperaturerhöhung des Katalysatorfestbetts jedoch dauerhaft ≥ 0,1 °C oder ≥ 0,2°C betragen, bevor die Gasphasenpartialoxidation wenigstens einmal erfindungsgemäß unterbrochen wird.
Bevorzugt wird man die Temperatur des Katalysatorfestbetts während der Durchführung des Gasgemischs G bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einem Wert TG halten, der im wesentlichen derjenigen Temperatur Tv des Katalysatorfestbetts entspricht, bei der die Partialoxidation betrieben wurde, bevor man sie unter- bricht, um das Gasgemisch G erfindungsgemäß durch das Katalysatorfestbett zu führen.
D.h., erfindungsgemäß vorteilhaft gilt TG = Tv ± 50°C bzw. TG = Tv ± 20°C und ganz besonders vorteilhaft ist TG = Tv . Normalerweise wird Tv im Bereich von 200 bis 400°C, häufig im Bereich von 220 bis 350°C liegen. Die Zeitdauer tG während der beim erfindungsgemäßen Verfahren das Gasgemisch G durch das Katalysatorfestbett zu führen ist, wird in der Regel 2 h bzw. 6 h bis 120 h, häufig 12 h bis 72 h und vielfach 20 bis 40 h betragen. Sie kann jedoch auch 10 Tage und mehr betragen. In der Regel wird ein kleiner Sauerstoffgehalt des Gasgemischs G eine längere Zeitdauer tG bedingen. Erhöhte Sauerstoffgehalte im Gasgemisch G sind erfindungsgemäß vorteilhaft.
Zweckmäßig wird man tG wenigstens so lange bemessen, bis sich der Sauerstoffgehalt des Gasgemischs G beim Eintritt in das und beim Austritt aus dem Katalysatorfestbett voneinander nicht mehr unterscheidet.
In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise wird das Gasgemisch G (alle in dieser Schrift angegebenen Gehalte des Gasgemischs G beziehen sich, soweit nichts anderes erwähnt wird, auf den Eintritt des Gasgemischs G in das Katalysatorfestbett) beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 1 oder 2 Vol.-%, vorzugweise wenigstens 3 Vol.-% und besonders bevorzugt wenigstens 4 Vol.-% Sauerstoff enthalten. In der Regel wird der Sauerstoffgehalt des Gasgemischs G jedoch ≤ 21 Vol.-% betragen. D.h., ein mögliches Gasgemisch G ist Luft. Ein anderes mögliches Gasgemisch G ist Magerluft. Dabei handelt es sich um an Sauerstoff entreicherte Luft. Erfindungsgemäß vorteilhaft ist Magerluft, die aus 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Vol.-% Sauerstoff und als Restmenge aus molekularem Stickstoff besteht. Häufig ist es vorteilhaft, wenn das Gasgemisch G neben molekularem Sauerstoff und Inertgas zusätzlich Wasserdampf enthält. Anwendungstechnisch zweckmäßig enthält das Gasgemisch G wenigstens 0,1 Vol.-%, häufig wenigstens 0,5 Vol.-% und oft wenigstens 1 Vol.-% an Wasserdampf. Normalerweise liegt der Wasserdampfgehalt des Gasgemischs G bei ≤ 75 Vol.- %. Der Inertgasanteil des Gasgemischs G liegt in der Regel bei ≤ 95 Vol.-%, meist bei ≤ 90 Vol.-%. Erfindungsgemäß geeignete Gasgemische G können somit z.B. aus 3 bis 20 Vol.-% molekularem Sauerstoff, 1 bis 75 Vol.-% Wasserdampf und als Restmenge aus Inertgas bestehen. Bevorzugte Inertgase sind N2 und CO2. Insbesondere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle in der EP-A 614 872 empfohlenen Gasgemische G in Betracht. Ebenfalls können für das erfindungsgemäße Verfahren alle in der EP-A 614 872 empfohlenen Regenerierbedingungen angewendet werden.
Der CO-Gehalt eines erfindungsgemäß zu verwendenden Gasgemischs G wird in der Regel 5 Vol.-% nicht überschreiten. Häufig wird der CO-Gehalt bei Werten von ≤ 3Vol.- %, oder ≤ 2 Vol.-%, oder ≤ 1 Vol.-% liegen oder ganz verschwindend sein.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren der CO- Gehalt C, den das Gasgemisch G bei seinem Eintritt in das Katalysatorfestbett aufweist, innerhalb der Zeitdauer tG von einem von Null verschiedenen Ausgangswert A zum Zeitpunkt tG = 0 abfällt.
Erfindungsgemäß bevorzugt fällt der CO-Gehalt C innerhalb der Zeitdauer tG von seinem Ausgangswert A auf einen Wert E ab, der weniger als 50 %, bevorzugt weniger als 25 %, besonders bevorzugt weniger als 10 % oder weniger als 5 % des Ausgangswertes A beträgt. Ganz besonders bevorzugt fällt der CO-Gehalt C auf einen Wert E = 0.
In entsprechender Weise kann auch der CO2-Gehalt des Gasgemischs G innerhalb der Zeitdauer tG variieren.
Umgekehrt ist es für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, wenn der Sauer- stoffgehalt des Gasgemischs G innerhalb der Zeitdauer tG ausgehend von einem niederen Wert auf einen höheren Wert angehoben wird.
In typischer Weise hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mit einem Sauerstoffgehalt des Gasgemischs G von etwa 1 bis 3 Vol.-% zu beginnen und ihn innerhalb der Zeitdauer tG auf einen Wert von bis zu 10 Vol.-%, vorzugsweise von bis zu 6 Vol.-% anzuheben. Der Wasserdampfgehalt das Gasgemischs G wird hingegen innerhalb der Zeitdauer tG häufig fallend gewählt. Anfangswerte bewegen sich vielfach bei bis zu 10 Vol.-%, während der Endwert häufig bei ≤ 3 Vol.-% liegt.
Erfindungsgemäß zweckmäßige Gasgemische G sind daher Gasgemische G*, die enthalten: 1 bis 8 (vorzugsweise 3 bis 6) Vol.-% Sauerstoff, 0 bis 3 Vol.-% CO, 0 bis 5 Vol.-% CO2, 0 bis 25 Vol.-% H2O, und wenigstens 55 Vol.-% N2 (vorzugsweise besteht G aus diesen Bestandteilen, wobei Stickstoff dann die Restmenge bis zu 100 Vol.-% bildet).
Bevorzugt nimmt innerhalb von tG der H2O-, sowie der CO- und der CO2-Gehalt des Gasgemischs G* wie beschieben ab, während der O2-Gehalt wie beschrieben zu- nimmt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Gasgemisch G beim Eintritt in das Katalysatorfestbett > 0 bis ≤ 20 Gew.ppm, häufig < 15 bzw. ≤ 10 oder ≤ 5 bzw. ≤ 1 Gew.ppm an gasförmigen Mo-enthaltenden Verbindungen wie z.B. Molybdänoxidhydrat aufweist. Dieser Gehalt kann z.B. dadurch eingestellt werden, dass man bei erhöhter Temperatur (z.B. 250 - 500°C) ein Wasserdampf enthaltendes Gasge- misch G vorab der erfindungsgemäßen Verwendung durch ein Mo-Oxid enthaltendes Bett leitet.
Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das Katalysatorfestbett geführten Gasgemischs G kann 5 oder 100 bis 5000 Nl/I«h, vorzugsweise 20 oder 200 bis 2000 Nl/I«h betragen (Bezugsbasis ist dabei das Volumen des gesamten Katalysator- festbetts, d.h., einschließlich gegebenenfalls mitverwendeter Abschnitte die ausschließlich aus Inertmaterial bestehen).
In der Regel wird man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Durchführung des Gasgemischs G durch das Katalysatorfestbett bei einer Temperatur des Katalysatorfest- betts von 200 bis 450°C in einer Häufigkeit H von wenigstens einmal pro Kalenderjahr, vorzugsweise von wenigstens einmal pro Kalenderdreivierteljahr bzw. pro Kalenderhalbjahr, besonders bevorzugt von wenigstens einmal pro Kalenderquartal und besonders bevorzugt von wenigstens einmal pro Kalendermonat durchführen. Im übrigen wird man das Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure weitgehend kontinuierlich durchführen.
In anderen Worten ausgedrückt wird man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Durchführung des Gasgemischs G durch das Katalysatorfestbett bei einer Temperatur des Katalysatorfestbetts von 200 bis 450°C wenigstens einmal innerhalb von 7500 o- der 7000, oder 6000, bevorzugt wenigstens einmal innerhalb von 5500 oder 5000 und ganz besonders bevorzugt wenigstens einmal innerhalb von 4000, oder 3000 oder 2000 oder 1500, oder 1000, oder 500 Betriebsstunden der Partialoxidation durchführen. Eine häufige Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wirkt sich vorteilhaft aus.
Als Aktivmasse für die Katalysatoren des Katalysatorfestbetts eignen sich bekanntermaßen Multimetalloxide, die die Elemente Mo und V enthalten. Erfindungsgemäß geeignete, Mo und V enthaltende, Multimetalloxidaktivmassen können beispielsweise der US-A 3775474, der US-A 3954855, der US-A 3893951 und der US-A 4339355 oder der EP-A 614872 bzw. EP-A 1 041 062 oder der WO 03/055835 bzw. WO 03/057653 entnommen werden.
Insbesondere eignen sich auch die Multimetalloxidaktivmassen der DE-A 10 325 487 sowie der DE-A 10 325 488.
Ferner eignen sich in besonderer Weise die Multimetalloxidmassen der EP-A 427 508, der DE-A 2 909 671 , der DE-C 31 51 805, der DE-AS 2 626 887, der DE-A 43 02 991 , der EP-A 700 893, der EP-A 714 700 und der DE-A 19 73 6105 als Aktivmassen für für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Festbettkatalysatoren. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang die beispielhaften Ausführungsformen der EP- A 714 700 sowie der DE-A 19 73 6105.
Eine Vielzahl dieser für besagte Festbettkatalysatoren geeigneten Multimetalloxidak-. tivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel I, Mo12VaX1 bX2 0X3 dX4 eX5 fX6 gOn (I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 4, c= 0,5 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 2, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
subsummieren. Bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multimetalloxide I sind jene, die von nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel I erfasst werden:
X1 = W, Nb, und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co, und/oder Fe,
X3= Sb,
X4 = Na und/oder K,
X5 = Ca, Sr und/oder Ba, X6 = Si, AI, und oder Ti, a = 1 ,5 bis 5, b = 0,5 bis 2, c = 0,5 bis 3, d = 0 bis 2, e= 0 bis 0,2, f = 0 bis 1 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.
Ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide I sind erfindungsgemäß jedoch jene der allgemeinen Formel II,
Mo12VaY1 bΥ2 cY5 fY6 g.On (II),
mit
Y1 = W und/oder Nb,
Y2 = Cu und/oder Ni,
Y5 = Ca und/oder Sr,
Y6 = Si und/oder AI, a' = 2 bis 4, b' = 1 bis 1 ,5, c' = 1 bis 3, f' = 0 bis 0,5 g' = 0 bis 8 und n' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in II bestimmt wird.
Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidaktivmassen (I) sind in sich bekann- ter, z.B. in der DE-A 4335973 oder in der EP-A 714700 offenbarter, Weise erhältlich. Insbesondere eignen sich aber auch die Multimetalloxidaktivmassen der DE-A 10261 186. Prinzipiell können für für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Festbettkatalysatoren geeignete Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel I, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.
Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lö- sung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprüh- trocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.
Die für für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Festbettkatalysatoren geeigneten Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel I, können für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudie- ren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumti- tanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzy- linder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 2909671 , der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist.
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pul- vermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714700).
Günstige für für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Festbettkatalysatoren zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen For- mel III,
[D]P[E]q (III), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
D = Mo12Va.Z1 b.Z2 c..Z3 tfZ e»Z5 rZ6 g.O!,,
Figure imgf000014_0001
Z1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
Z3 = Sb und/oder Bi,
Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H Z5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
Z6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
Z7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta,
a" = 1 bis 8, b" = 0,2 bis 5, c" = 0 bis 23, d" = 0 bis 50, e" = 0 bis 2, f" = 0 bis 5, g" = 0 bis 50, h" = 4 bis 30, i" = 0 bis 20 und x",y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in III bestimmt werden und p,q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160:1 bis 1 :1 beträgt,
und die dadurch erhältlich sind, dass man eine Muitimetalloxidmasse E,
Z7 12CulfHrOv , (E),
in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1 ) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Lösung, eine wässrige Suspension oder in ein f einteiliges Trockengemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D,
Figure imgf000014_0002
enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p:q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wässrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert. Bevorzugt sind jene Multimetalloxidaktivmassen III, bei denen die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 70°C erfolgt. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxidmassen Ill-Katalysatoren enthalten z.B. die EP-A 668104, die DE-A 19736105 und die DE-A 19528646.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidaktivmassen Ill-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidaktivmassen I-Katalysatoren Gesagte.
Günstige Multimetalloxidaktivmassen für die Katalysatoren des Katalysatorfestbetts des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ferner Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formel IV,
[A]P[B]q[C]r (IV),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A = Mo12VaX bX2 cX3 dX4 eX5,X6gOx,
B = X CUhHiOy,
Figure imgf000015_0001
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, vorzugsweise W, Nb und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, vorzugsweise Cu, Ni, Co und/oder Fe,
X3 = Sb und/oder Bi, vorzugsweise Sb,
X4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H. vorzugsweise Na und/oder K, X5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Ca, Sr und/oder Ba,
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr, vorzugsweise Si, AI und/oder Ti,
X7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W,
X8 = Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Cu und/oder Zn, besonders bevorzugt Cu,
a = 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, b = 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 c = 0 bis 23, vorzugsweise 0 bis 4, d = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 3, e = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0,3, f = 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2, g = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, h = 0,3 bis 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 2, besonders bevorzugt 0,75 bis 1 ,5, i = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1 , j = 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 20, besonders bevorzugt 0,2 bis 5, k = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 12, x,y,z = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in A, B, C bestimmt werden, p, q = positive Zahlen r = 0 oder eine positive Zahl, vorzugsweise eine positive Zahl, wobei das Verhältnis p/(q+r) = 20:1 bis 1 :20, vorzugsweise 5:1 bis 1 :14 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :8 und , für den Fall, dass r eine positive Zahl ist, das Verhältnis q/r = 20:1 bis 1 :20, vorzugsweise 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :2 und ganz besonders bevorzugt 1 :1 beträgt,
die den Anteil [A]p in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche (Phasen) A der chemischen Zusammensetzung
A : Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx,
den Anteil [B]q in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche (Phasen) B der chemi- sehen Zusammensetzung
B : X/CU HOy und
den Anteil [C]r in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche (Phasen) C der chemi- sehen Zusammensetzung
Figure imgf000016_0001
enthalten, wobei die Bereiche A, B und gegebenenfalls C relativ zueinander wie in ei- nem Gemisch aus feinteiligem A, feinteiligem B und gegebenenfalls feinteiligem C verteilt sind, und wobei alle Variablen innerhalb der vorgegebenen Bereiche mit der Maßgabe auszuwählen sind, dass der molare Anteil des Elements Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente der Multielementoxidaktivmasse IV 20-mol% bis 80 mol-% beträgt, das molare Verhältnis von in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse IV enthaltenem Mo zu in der katalytisch aktiven Multielemet- oxidmasse IV enthaltenem V, Mo/V, 15:1 bis 1 :1 beträgt, das entsprechende molare Verhältnis Mo/Cu 30:1 bis 1 :3 und das entsprechende molare Verhältnis Mo/(Gesamtmenge aus W und Nb) 80:1 bis 1 :4 beträgt.
Bevorzugte Multielementoxidaktivmassen IV sind solche, deren Bereiche A eine Zusammensetzung im nachfolgenden Stöchiometrieraster der allgemeinen Formel V aufweisen,
Mo12VaX1 bX2 0X5 fX6 gOx (V),
mit X1 = W und/oder Nb, X2 = Cu und/oder Ni, X5 = Ca und/oder Sr, X6 = Si und/oder AI, a = 2 bis 6, b = 1 bis 2, c = 1 bis 3, f = 0 bis 0,75, g = 0 bis 10, und x = eine Zahl die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (V) bestimmt wird.
Der im Zusammenhang mit den Multielementoxidaktivmassen V verwendete Begriff „Phase" meint dreidimensional ausgedehnte Bereiche, deren chemische Zusammen- setzung von der ihrer Umgebung verschieden ist. Die Phasen sind nicht notwendigerweise röntgenographisch homogen. In der Regel bildet die Phase A eine kontinuierliche Phase, in der Partikel der Phase B und gegebenenfalls C dispergiert sind.
Die feinteiligen Phasen B und gegebenenfalls C bestehen mit Vorteil aus Partikeln, deren Größtdurchmesser, d.h., die längste durch den Schwerpunkt der Partikel gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche der Partikel befindlicher Punkte bis zu 300 μm, vorzugsweise 0,1 bis 200 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 μm beträgt. Geeignet sind aber auch Partikel mit einem Größtdurchmesser von 10 bis 80 μm oder 75 bis 125 μm.
Prinzipiell können die Phasen A, B und gegebenenfalls C in den Multielementoxidaktivmassen IV amorph und/oder kristallin vorliegen.
Die den Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formel IV zugrunde liegenden und anschließend zur Wandlung in Aktivmassen thermisch zu behandelnden innigen Trockengemische können z.B. so erhalten werden, wie es in den Schriften WO 02/24327, DE-A 4405514, DE-A 4440891 , DE-A 19528646, DE-A 19740493, EP-A 756894, DE-A 19815280, DE-A 19815278, EP-A 774297, DE-A 19815281 , EP-A 668104 und DE-A 19736105 beschrieben ist.
Das Grundprinzip der Herstellung von innigen Trockengemischen, die bei thermischer Behandlung zu Multielementoxidativmassen der allgemeinen Formel IV führen, besteht darin, wenigstens eine Multielementoxidmasse B (X/CUhHOy) als Ausgangsmasse 1 und gegebenenfalls eine oder mehrere Multielementoxidmassen C (X^SbjHkOz) als Ausgangsmasse 2 entweder voneinander getrennt oder miteinander vergesellschaftet in feinteiliger Form vorzubilden und anschließend die Ausgangsmassen 1 und gegebe- nenfalls 2 mit einem Gemisch, das Quellen der elementaren Konstituenten der Multielementoxidmasse A
Mo12VaXb 1X0 2Xd 3Xe 4Xf 5Xg 6Ox (A),
in einer der Stöchiometrie A entsprechenden Zusammensetzung enthält, im gewünschten Mengenverhältnis (gemäß der allgemeinen Formel IV) in innigen Kontakt zu bringen und die dabei resultierende innige Mischung gegebenenfalls zu trocknen.
Das innige in Kontakt bringen der Bestandteile der Ausgangsmassen 1 sowie gegebenenfalls 2 mit dem die Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmas- se A enthaltenden Gemisch (Ausgangsmasse 3) kann sowohl trocken als auch nass erfolgen. Im letzteren Fall muss lediglich darauf geachtet werden, dass die vorgebildeten Phasen (Kristallite) B und gegebenenfalls C nicht in Lösung gehen. In wässrigem Medium ist letzteres bei pH-Werten, die nicht zu stark von 7 abweichen und bei nicht zu hohen Temperaturen üblicherweise gewährleistet. Erfolgt das innige in Kontakt bringen nass, wird abschließend normalerweise zum erfindungsgemäß thermisch zu behandelnden innigen Trockengemisch getrocknet (z.B. durch Sprühtrocknen). Im Rahmen eines trockenen Mischens fällt eine solche Trockenmasse automatisch an. Selbstredend können die feinteilig vorgebildeten Phasen B und gegebenenfalls C auch in ein plastisch verformbares Gemisch, das die Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse A enthält, eingearbeitet werden, wie es die DE-A 10046928 empfiehlt. Natürlich kann das innige in Kontakt bringen der Bestandteile der Ausgangsmassen 1 sowie gegebenenfalls 2 mit den Quellen der Multielementoxidmasse A (Ausgangsmasse 3) auch so erfolgen, wie es die DE-A 19815281 beschreibt.
Die thermische Behandlung zum Erhalt der Aktivmasse und die Formgebung kann wie bei den Multimetalloxidaktivmassen I bis III beschrieben erfolgen.
Ganz generell können Multimetalloxidaktivmassen I bis IV- Katalysatoren mit Vorteil gemäß der Lehre der DE-A 10 325487 bzw. DE-A 10 325488 hergestellt werden.
Anwendungstechnisch zweckmäßig wird man das erfindungsgemäße Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure in ei- nem mit den Festbettkatalysatoren beschickten Rohrbündelreaktor, wie er z.B. in der EP-A 700 893 bzw. der DE-A 4431 949 oder der WO 03/057653, oder der WO 03/055835, oder der WO 03/059857, oder der WO 03/076373 beschrieben ist, durchführen.
D.h., in einfachster Weise befindet sich das beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Katalysatorfestbett in den einheitlich beschickten Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre wird ein Temperiermedium (Einzonenfahr- weise), in der Regel eine Salzschmelze, geführt. Salzschmelze (Temperiermedium) und Reaktionsgasgemisch können dabei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Das Temperiermedium (die Salzschmelze) kann aber auch über den Reaktor betrachtet mäanderförmig um die Rohrbündel geführt werden, so dass lediglich 5 über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs besteht. Der Volumenstrom des Temperiermediums (Wärmeaustauschmittels) wird dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittstelle in den Reaktor bis zur Austrittstelle aus dem Reaktor 0 bis 0 10°C, häufig 2 bis 8°C, oft 3 bis 6°C beträgt. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in den Rohrbündelreaktor (sie entspricht in dieser Schrift der Temperatur des Katalysatorfestbetts) beträgt in der Regel 220 bis 350°C, häufig 245 bis 285°C bzw. 245 bis 265°C. Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie 5 Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle. Aber auch ionische Flüssigkeiten sind einsetzbar.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasgemisch der Beschickung mit Festbettkata-O lysator auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt.
Insbesondere im Fall von angestrebten hohen (z.B. ≥ 140 Nl/I • h, in der Regel jedoch ≤ 600 Nl/I • h) Endbelastungen des Katalysatorfestbetts mit Acrolein erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig in einem Zweizonenrohrbün-5 delreaktor (eine Durchführung im Einzonenrohrbündelreaktor ist jedoch ebenfalls möglich). Eine bevorzugte Variante eines für diesen Zweck erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 2830765. Aber auch die in der DE-C 2513405, der US-A 3147084, der DE-A 2201528, der EP-A 383224 und der DE-A 2903582 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind geeignet.O D.h., in einfacher Weise befindet sich das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorfestbett in den einheitlich beschickten Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den5 sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert eine Temperatur- bzw. Reaktionszone.
Vorzugsweise umströmt z.B. ein Salzbad A denjenigen Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone A), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Acroleins (beim einfachenO Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes im Bereich von 55 bis 85 mol.% vollzieht und ein Salzbad B umströmt den Abschnitt der Rohre (die Rekationszone B), in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von in der Regel wenigstens 90 mol.% vollzieht (bei Bedarf können sich an die Reaktionszonen A, B weitere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).
Innerhalb der jeweiligen Temperaturzone kann das Salzbad prinzipiell wie bei der Ein- zonenfahrweise geführt werden. Die Eintrittstemperatur des Salzbades B liegt normalerweise wenigstens 5 bis 10°C oberhalb der Temperatur des Salzbades A. Im übrigen können die Eintrittstemperaturen im für die Einzonenfahrweise empfohlenen Temperaturbereich für die Eintrittstemperatur liegen.
Ansonsten kann die Zwei-Zonen-Hochlastfahrweise z.B. wie in der DE-A 19948523, der EP-A 1106598 oder wie in der DE-A 19948248 beschrieben durchgeführt werden.
Danach eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für Acroleinbelastungen des Ka- talysatorfestbetts von > 70 Nl/I • h, ≥ 90 Nl/I • h, ≥ 110 Nl/I • h, > 130 Nl/I • h, ≥
180 Nl/I • h, ≥ 240 Nl/I • h, > 300 Nl/I • h, jedoch normalerweise ≤ 600 Nl/I • h. Hier (d.h., generell bei Acroleinbelastungen in dieser Schrift), anders als sonst in dieser Schrift, ist die Belastung auf das Volumen des Katalysatorfestbetts ausschließlich gegebenenfalls mitverwendeter Abschnitte die ausschließlich aus Inertmaterial bestehen bezogen.
Dabei kann das für das Beschickungsgasgemisch zu verwendende Inertgas zu z.B. ≥ 20 Vol.-%, oder zu ≥ 30 Vol.-%, oder zu ≥ 40 Vol.-%, oder zu ≥ 50 Vol.-%, oder zu > 60 Vol.-%, oder zu ≥ 70 Vol.-%, oder zu > 80 Vol.-%, oder zu > 90 Vol.-%, oder zu ≥ 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen.
Ist die Gasphasenpartialoxidation des Acroleins die zweite Reaktionsstufe einer zweistufigen Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrylsaure, wird das inerte Verdünnungsgas häufig zu 5 bis 25 bzw. 20 Gew.-% aus H2O (wird in der ersten Reaktionsstufe gebildet und gegebenenfalls zugesetzt) und zu 70 bis 90 Vol.-% aus N2 bestehen.
Bei Acroleinbelastungen des Katalysatorfestbetts oberhalb von 250 Nl/I • h wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch die Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Butan, Pentan, CO2, CO, Wasserdampf und/oder E- delgasen empfohlen. Selbstverständlich können diese Gase aber auch bereits bei ge- ringeren Acroleinbelastungen mitverwendet werden.
Der Arbeitsdruck kann bei der erfindungsgemäßen Gasphasenpartialoxidation des Acroleins sowohl unterhalb von Normaldruck (z.B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck bei der Gasphasen- Partialoxidation des Acroleins bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar liegen. Normalerweise wird der Reaktionsdruck bei der erfindungsgemäßen Acroleinpartialoxi- dation 100 bar nicht überschreiten.
Das molare Verhältnis von O2:Acrolein im Reaktionsgasausgangsgemisch, das beim 5 erfindungsgemäßen Verfahren durch das Katalysatorfestbett geführt wird, wird normalerweise ≥ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten ≤ 3 liegen. Häufig wird das molare Verhältnis von O2:Acrolein im vorgenannten Beschickungsgasgemisch erfindungsgemäß 1 bis 2 bzw. 1 bis 1 ,5 betragen. Vielfach wird man das erfindungsgemäße Verfahren mit einem im Reaktionsgasausgangsgemisch vorliegendenO AcroIein:Sauerstoff:Wasserdampf:lnertgas - Volumenverhältnis (NI) von 1 :(1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 :(1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 10) ausführen.
Der Acroleinanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch kann z.B. bei Werten von 3 oder 6 bis 15 Vol.-%, häufig bei 4 oder 6 bis 10 Vol.-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils5 bezogen auf das Gesamtvolumen).
Zur Bereitung des Katalysatorfestbetts können beim erfindungsgemäßen Verfahren nur die entsprechende Multimetalloxidaktivmasse aufweisende Katalysatorformkörper oder auch weitgehend homogene Gemische aus Multimetalloxidaktivmasse aufweisendenO Katalysatorformkörpern und keine Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden, sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im wesentlichen inert verhaltenden (aus Inertmaterial bestehenden), Formkörpern (Verdünnungsformkörper) verwendet werden. Als Materialien für solche inerten Formkörper kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die sich auch als Trägermaterial für erfindungs-5 gemäß geeignete Schalenkatalysatoren eignen. Als solche Materialien kommen z.B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat oder der bereits erwähnte Steatit (z.B. Steatit C-220 der Fa. CeramTec) in Betracht. O Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D.h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch Ringe sein. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wählen, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht.5 In der Regel ist es günstig, wenn sich die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über das Katalysatorfestbett nicht verändert. D.h., die für einen einzelnen Katalysatorformkörper verwendete Aktivmasse kann zwar ein Gemisch aus verschiedenen die Elemente Mo und V enthaltenden Multimetalloxiden sein, für alle0 Katalysatorformkörper des Katalysatorfestbetts ist dann jedoch vorteilhaft das gleiche Gemisch zu verwenden. Bevorzugt nimmt normalerweise die volumenspezifische (d.h., die auf die Einheit des Volumens normierte) Aktivität innerhalb des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasausgangsgemischs kontinuierlich, abrupt oder stufenförmig zu.
Die volumenspezifische Aktivität kann dabei z.B. in einfacher Weise dadurch verringert werden, dass man eine Grundmenge von einheitlich hergestellten Katalysatorformkörpern mit Verdünnungsformkörpern homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdünnungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen des Festbetts enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatoraktivität.
Eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs über des Katalysatorfestbett wenigstens einmal zunehmende volumenspezifische Aktivität lässt sich für das erfindungsgemäße Verfahren somit in einfacher Weise z.B. dadurch einstellen, dass man die Schüttung mit einem hohen Anteil an inerten Verdünnungsformkörpern bezogen auf eine Sorte von Katalysatorformkörpern beginnt, und dann diesen Anteil an Verdünnungsformkörpern in Strömungsrichtung entweder kontinuierlich oder wenigstens einmal oder mehrfach abrupt (z.B. stufenförmig) verringert. Eine Zunahme der volumenspezifischen Aktivität ist aber auch z.B. dadurch möglich, dass man bei gleich bleibender Geometrie und Aktivmassenart eines Schalenkatalysatorformkörpers die Dicke der auf dem Träger aufgebrachten Aktivmassenschicht erhöht oder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geometrie aber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse den Anteil an Katalysatorformkörpern mit höherem Aktivmassen- gewichtsanteil steigert. Alternativ kann man auch die Aktivmassen selbst verdünnen, indem man bei der Aktivmassenherstellung z.B. in das zu calcinierende Trockenge- misch aus Ausgangsverbindungen inerte verdünnend wirkende Materialien wie hochgebranntes Siliciumdioxid einarbeitet. Unterschiedliche Zusatzmengen an verdünnend wirkendem Material führen automatisch zu unterschiedlichen Aktivitäten. Je mehr verdünnend wirkendes Material zugesetzt wird, desto geringer wird die resultierende Aktivität sein. Analoge Wirkung lässt sich auch z.B. dadurch erzielen, dass man in Mi- schungen aus Vollkatalysatoren und aus Schalenkatalysatoren (bei identischer Aktivmasse) in entsprechender Weise das Mischungsverhältnis verändert. Selbstredend lassen sich die beschriebenen Varianten auch kombiniert anwenden.
Natürlich können für das Katalysatorfestbett aber auch Mischungen aus Katalysatoren mit chemisch unterschiedlicher Aktivmassenzusammensetzung und als Folge dieser verschiedenen Zusammensetzung unterschiedlicher Aktivität verwendet werden. Diese Mischungen können wiederum mit inerten Verdünnungskörpern verdünnt werden.
Vorab und/oder im Anschluss an die Aktivmasse aufweisenden Abschnitte des Kataly- satorfestbetts können sich ausschließlich aus Inertmaterial (z.B. nur Verdünnungsformkörpern) bestehende Schüttungen befinden (sie werden in dieser Schrift begrifflich, soweit nichts anderes gesagt wird, dem Katalysatorfestbett zugerechnet). Diese können ebenfalls auf die Temperatur des Katalysatorfestbetts gebracht sein. Dabei können die für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper die gleiche Geometrie wie die zu den Aktivmasse aufweisenden Abschnitte des Katalysatorfest- betts verwendeten Katalysatorformkörper aufweisen. Die Geometrie der für die Inert- schüttung verwendeten Verdünnungsformkörper kann aber auch von der vorgenannten Geometrie der Katalysatorformkörper verschieden sein (z.B. kugelförmig anstatt ringförmig).
Häufig weisen die für solche Inertschüttungen verwendeten Formkörper die ringförmige Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) oder die kugelförmige Geometrie mit dem Durchmesser d = 4-5 mm auf.
Vielfach ist beim erfindungsgemäßen Verfahren der Aktivmasse aufweisende Abschnitt des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches wie folgt strukturiert.
Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevorzugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d.h., z.B. auf einer Länge von 0,70 bis 1 ,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1 ,20 m), jeweils der Gesamtlänge des Ak- tivmasse aufweisenden Abschnitts der Festbettkatalysatorschüttung, ein homogenes Gemisch oder zwei (mit abnehmender Verdünnung) aufeinander folgende homogene Gemische aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Geometrie aufweisen), wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diese erste Zone befindet sich dann häufig vorteilhaft bis zum Ende der Länge des Aktivmasse aufweisenden Abschnitts des Katalysatorfestbetts (d.h., z.B. auf einer Länge von 2,00 bis 3,00 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als in der ersten Zone) verdünnte Schüttung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige Schüttung derselben Katalysatorformkörper, die auch in der ersten Zone verwendet worden sind.
Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn im Katalysatorfestbett als Katalysatorformkörper Schalenkatalysatorringe oder Schalenkatalysatorkugeln eingesetzt werden (insbesondere jene, die in dieser Schrift als bevorzugt angeführt werden). Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper bzw! deren Trägerringe als auch die Verdünnungsformkörper beim erfin- dungsgemäßen Verfahren im wesentlichen die Ringgeometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) auf. Das oben Genannte trifft auch dann zu, wenn anstelle inerter Verdünnungsformkörper Schalenkatalysatorformkörper verwendet werden, deren Aktivmassenanteil um 2 bis 15 Gew.-%-Punkte tiefer liegt, als der Aktivmassenanteil der Schalenkatalysatorformkörper am Ende des Katalysatorfestbetts.
Eine reine Inertmaterialschüttung, deren Länge, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorfestbetts, zweckmäßig 5 bis 20 % beträgt, leitet in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs in der Regel das Katalysatorfestbett ein. Sie wird normalerweise als Aufheizzone für das Reaktionsgasgemisch genutzt.
Üblicherweise sind die Kontaktrohre in den Rohrbündelreaktoren aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel (einheitlich) 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrach- te Anzahl an Kontaktrohen auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 150OO bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächst- liegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z.B. EP-B 468290).
Die Belastung des Katalysatorfestbetts (hier ausschließlich reiner Inertabschnitte) mit Reaktionsgasgemisch wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in typischer Weise
100O bis 10000 NI/l-h, meist 1000 bis 5000 Nl/Mi, häufig 1500 bis 4000 Nl/I»h betragen.
Bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird man ein frisches Katalysatorfestbett nach seiner Formierung normalerweise so betreiben, dass man nach Fest- legung der Zusammensetzung des Reaktionsgasgemischs und Festlegung der Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasgemisch die Temperatur des Katalysatorfestbetts (bzw. die Eintrittstemperatur des Temperiermediums in die Temperierzone des Rohrbündelreaktors) so einstellt, dass der Umsatz UAcr des Acroleins bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett wenigstens 90 mol.-% beträgt. Bei Verwendung günstiger Katalysatoren sind auch Werte für UAcr ≥ 92 mol.-%, oder > 94 mol.-%, oder ≥ 96 mol.-%, oder ≥ 98 mol.-%, und häufig sogar ≥ 99 moI.-% und mehr möglich.
Bei kontinuierlicher Ausübung der heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure wird man die Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs und die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch im wesentlichen konstant beibehalten (gegebenenfalls wird die Belastung an die fluktuieren- de Marktnachfrage angepasst). Einem Abfallen der Aktivität des Katalysatorfestbetts über die Zeit wird man unter diesen Produktionsbedingungen normalerweise dadurch entgegenwirken, dass man von Zeit zu Zeit die Temperatur des Katalysatorfestbetts (die Eintrittstemperatur des Temperiermediums in die Temperaturzone des Rohrbün- delreaktors) erhöht (die Fließgeschwindigkeit des Temperiermediums wird normalerweise im wesentlichen ebenfalls beibehalten), um den Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs im angestrebten Zielkorridor (d.h., bei Werten von ≥ 90 mol-%, bzw. > 92 mol-%, bzw. ≥ 94 mol-%, bzw. > 96 moI-%, bzw. ≥ 98 mol- %, bzw. ≥ 99 mol-%) zu halten. Eine solche Vorgehensweise zieht jedoch die Eingangs dieser Schrift beschriebenen Nachteile mit sich.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man deshalb so verfahren, dass man, bevor die vorgenommene Temperaturerhöhung des Katalysatorfestbetts dauerhaft ≥ 10°C oder ≥ 8°C beträgt (bezogen auf die zuvor eingestellte Temperatur des Katalysatorfest- betts), die Gasphasenpartialoxidation wenigstens einmal unterbricht, um bei einer
Temperatur des Katalysatorfestbetts von 200 bis 450°C ein an Acrolein freies, molekularen Sauerstoff, Inertgas und gegebenenfalls Wasserdampf sowie gegebenenfalls CO enthaltendes, oxidierend wirkendes (z.B. aus molekularem Sauerstoff, Inertgas und gegebenenfalls Wasserdampf bestehendes) Gasgemisch G durch das Katalysatorfest- bett zu führen. Anschließend wird die Partialoxidation unter weitgehendem Beibehalt der Verfahrensbedingungen (vorzugsweise wird die Acroleinbelastung des Katalysatorfestbetts wie bei einem frischen Katalysatorfestbett langsam wiedereingestellt, z.B. so wie in der DE-A 10337788 beschrieben) fortgesetzt und die Temperatur des Katalysatorfestbetts so eingestellt, dass der Acroleinumsatz den angestrebten Zielwert erreicht. In der Regel wird dieser Temperaturwert bei gleichem Umsatz bei einem etwas niedrigeren Wert liegen als die Temperatur, die das Katalysatorfestbett vor der Unterbrechung der Partialoxidation und der erfindungsgemäßen Behandlung mit dem Gasgemisch G aufwies. Von diesem Temperaturwert des Katalysatorfestbetts ausgehend wird die Partialoxidation unter weitgehendem Beibehalt der übrigen Bedingungen fort- gesetzt und dabei dem Abfall der Aktivität des Katalysatorfestbetts über die Zeit in zweckmäßiger Weise wiederum dadurch entgegengewirkt, dass man von Zeit zu Zeit die Temperatur des Katalysatorfestbetts erhöht. Bevor die durchgeführte Temperaturerhöhung des Katalysatorfestbetts dauerhaft ≥ 10°C oder > 8°C beträgt, wird die Partialoxidation erfindungsgemäß wiederum wenigstens einmal unterbrochen, um das Gas- gemisch G in erfindungsgemäßer Weise durch das Katalysatorfestbett zu führen. Danach wird die Partialoxidation erfindungsgemäß vorteilhaft wie beschrieben wieder aufgenommen u.s.w..
Der Wortlaut „bevor die durchgeführte Temperaturerhöhung des Katalysatorfestbetts dauerhaft ≥ 10°C oder ≥ 8°C (allgemein ≥ X°C) beträgt" berücksichtigt dabei, dass die Temperatur des Katalysatorfestbetts im großtechnischen Betrieb aus unterschiedlichen Gründen gewissen Schwankungen unterliegen kann. In diesem Fall trägt man den tat- sächlichen Verlauf der Temperatur des Katalysatorfestbetts über die Zeit auf und legt durch die Messpunkte nach der von Legendre und Gauß entwickelten Methode der kleinsten Summe der Abweichungsquadrate eine Ausgleichskurve. Ist auf dieser Ausgleichskurve eine Temperaturerhöhung von ≥ 10°C oder ≥ 8°C (allgemein von ≥ X°C) erreicht, gilt das Merkmal „dauerhaft" als erfüllt.
Es überrascht, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren die Ausprägung der Heißpunktausdehnung im Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure ein günstigeres Verhalten zeigt, als bei den Ver- fahren gemäß des Standes der Technik. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht so einerseits längere Standzeiten eines Katalysatorfestbetts in einem Reaktor, bevor dieses teilweise oder vollständig ausgetauscht werden muss. Auf der anderen Seite ist auch der über die Zeit integral erzielte Acroleinumsatz ein erhöhter und die Selektivität der Acrylsäurebildung wird ebenfalls gefördert, da der Ort des Heißpunktes beim erfin- dungsgemäßen Verfahren über die Zeit normalerweise in Richtung der Eintrittsstelle des Reaktionsgasgemischs in das Katalysatorfestbett wandert. Damit wandert der Heißpunkt im Reaktionsgasgemisch zunehmend in den Bereich vor, in dem der Acryl- säuregehalt noch wenig ausgeprägt ist. Dies mindert die Möglichkeit, dass bereits gebildete Acrylsaure unter der Einwirkung der Heißpunkttemperatur partiell unerwünschte Vollverbrennung erleidet. Die Ermittlung der Heißpunkttemperatur kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in Rohrbündelreaktoren z.B. mittels Thermorohren erfolgen, wie sie in der EP-A 873783, der WO 03-076373 und in der EP-A 1 270 065 beschrieben sind. Die Anzahl solcher Thermorohre innerhalb eines Rohrbündelreaktors beträgt zweckmäßig 4 bis 20. Mit Vorteil befinden sie sich im Rohrbündelinneren gleichmäßig verteilt angeordnet.
Häufig wird man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Erhöhung der Katalysatorfestbetttemperatur so durchführen, dass der Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett 90 mol-%, bzw. 92 mol- %, bzw.94 mol-%, bzw. 96 mol-%, bzw. 98 mol-%, bzw. 99 mol-% nicht unterschreitet. D.h., normalerweise wird man die Katalysatorfestbetttemperatur wenigstens einmal erhöhen bevor 7500 oder 7000, meist bevor 6000 und vielfach bevor 5000 oder 4000 Betriebsstunden der Partialoxidation erreicht sind.
Abschließend sei festgehalten, dass die Erhöhung der Katalysatorfestbetttemperatur über die Zeit beim erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung besonders günstiger Katalysatoren (z.B. den in dieser Schrift empfohlenen) bevorzugt (meist im wesentlichen kontinuierlich und) so durchgeführt wird, dass der Acroleingehalt im Produktgasgemisch den Wert 1500 Gew.-ppm, vorzugsweise 600 Gew.-ppm und besonders be- vorzugt 350 Gew.-ppm nicht übersteigt. Dabei wird berücksichtigt, dass Acrolein bei den Verfahren der Abtrennung von Acrylsaure aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation insofern störend wirkt, als es die Polymerisationsneigung von Acrylsaure fördert (vgl. EP-A 1 041 062). Ferner sollte der Restsauerstoff im Produktgasgemisch in der Regel wenigstens 1 Vol.-%, bevorzugt wenigstens 2 Vol.-% und besonders bevorzugt wenigstens 3 Vol.-% betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn es mit einer Belastung des Katalysatorfestbetts mit Acrolein von ≥ 110 Nl/I»h, bzw. ≥ 120 Nl/I»h, bzw. ≥ 130 Nl/I«h betrieben wird. Generell wird man das frisch beschickte Katalysatorfestbett so gestalten, dass, wie in der EP-A 990636 und in der EP-A 1106598 beschrieben, sowohl die Heißpunktausbildung als auch deren Temperatursensitivität möglichst gering sind. Ferner wir man sowohl bei der Erstinbetriebnahme als auch bei der Wiedereinbetriebnahme nach Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Acrolein vorteilhaft zunächst bei Werten ≤ 100 Nl/l-h belassen, bis sich ein stabiler Betrieb eingestellt hat.
Beispiele
A) Herstellung des verwendeten Katalysators
1. Allgemeine Beschreibung des zur Calcination im Rahmen der Herstellung von Ausgangsmassen 1 und 2 verwendeten Drehrohrofens
Eine schematische Darstellung des Drehrohrofens zeigt die dieser Schrift beiliegende Figur 1. Die nachfolgenden Bezugsziffern beziehen sich auf diese Figur 1.
Zentrales Element des Drehrohrofens ist das Drehrohr (1). Es ist 4000 mm lang und weist einen Innendurchmesser von 700 mm auf. Es ist aus Edelstahl 1.4893 gefertigt und weist eine Wanddicke von 10 mm auf.
Auf der Innenwand des Drehrohrofens sind Hublanzen angebracht, die eine Höhe von 5 cm und eine Länge von 23,5 cm aufweisen. Sie dienen primär dem Zweck, das thermisch im Drehrohrofen zu behandelnde Gut anzuheben und dadurch zu durchmischen.
Auf ein und derselben Höhe des Drehrohrofens sind um den Umfang äquidistant (jeweils 90° Abstand) jeweils vier Hublanzen angebracht (ein Quadrupel). Längs des Drehrohrofens befinden sich acht solcher Quadrupel (jeweils im Abstand von 23,5 cm). Die Hublanzen zweier benachbarter Quadrupel sitzen am Umfang gegeneinander versetzt. Am Anfang und am Ende Drehrohrofens (erste und letzte 23,5 cm) befinden sich keine Hublanzen.
Das Drehrohr rotiert frei in einem Quader (2), der vier in der Länge des Drehrohres aufeinanderfolgende, gleich lange, elektrisch beheizte (Widerstandsheizung) Heizzonen aufweist, von denen jede den Umfang des Drehrohrofens umschließt. Jede der Heizzonen kann den entsprechenden Drehrohrabschnitt auf Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 850°C erhitzen. Die maximale Heizleistung jeder Heizzone beträgt 30 kW. Der Abstand zwischen elektrischer Heizzone und Drehrohraußenfläche beträgt etwa 10 cm. Am Anfang und am Ende ragt das Drehrohr ca. 30 cm aus dem Quader heraus.
Die Umdrehungsgeschwindigkeit kann zwischen 0 und 3 Umdrehungen pro Minute variabel eingestellt werden. Das Drehrohr ist sowohl links- als auch rechts-drehbar. Bei Rechtsdrehung verweilt das Materialgut im Drehrohr, bei Linksdrehung wird das Mate- rialgut vom Eintrag (3) zum Austrag (4) gefördert. Der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen kann zwischen 0° und 2° variabel eingestellt werden. Im diskontinuierlichen Betrieb liegt er faktisch bei 0°. Im kontinuierlichen Betrieb befindet sich die tiefst- liegendste Stelle des Drehrohrs beim Materialgutaustrag. Eine Schnellkühlung des Drehrohres kann dadurch erfolgen, dass die elektrischen Heizzonen abgeschaltet und ein Ventilator (5) eingeschaltet wird. Dieser saugt durch im unteren Boden des Quaders befindliche Löcher (6) Umgebungsluft an, und fördert sie durch drei im Deckel befindliche Klappen (7) mit variabel einstellbarer Öffnung.
Der Materialguteintrag wird über eine Zellenradschleuse kontrolliert (Massenkontrolle). Der Materialgutaustrag wird, wie bereits erwähnt, über die Drehrichtung des Drehrohrs gesteuert.
Bei diskontinuierlichem Betrieb des Drehrohres kann eine Materialgutmenge von 250 bis 500 kg thermisch behandelt werden. Sie befindet sich dabei normalerweise aus- schließlich im beheizten Teil des Drehrohres.
Von einer auf der zentralen Achse des Drehrohres liegenden Lanze (8) führen in Abständen von 800 mm insgesamt drei Thermoelemente (9) vertikal ins Materialgut. Sie ermöglichen die Bestimmung der Temperatur des Materialguts. In dieser Schrift wird unter Temperatur des Materialgutes das arithmetische Mittel der drei Thermoelementtemperaturen verstanden. Innerhalb des im Drehrohr befindlichen Materialguts beträgt die maximale Abweichung zweier gemessener Temperaturen erfindungsgemäß zweckmäßig weniger als 30°C, bevorzugt weniger als 20°C, besonders bevorzugt weniger als 10°C und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 bzw. 3°C.
Durch das Drehrohr können Gasströme geführt werden, mittels derer sich die Calcina- tionsatmosphäre bzw. allgemein die Atmosphäre der thermischen Behandlung des Materialgutes einstellen lässt.
Der Erhitzer (10) bietet die Möglichkeit, den ins Drehrohr geführten Gasstrom vorab seines Eintritts ins Drehrohr auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen (z.B. auf die für das Materialgut im Drehrohr gewünschte Temperatur). Die maximale Leistung des Erhitzers liegt bei 1 x 50 kW + 1 x 30 kW. Vom Prinzip her kann es sich beim Erhitzer
(10) z.B. um einen indirekten Wärmetauscher handeln. Solch ein Erhitzer kann prinzipiell auch als Kühler genutzt werden. In der Regel handelt es sich aber um einen Elekt- roerhitzer, bei dem der Gasstrom über Strom beheizte Metalldrähte geführt wird (zweckmäßigerweise ein CSN Durchlauferhitzer, Typ 97D/80 der Fa. C. Schniewindt KG, 58805 Neuerade - DE).
Prinzipiell sieht die Drehrohrvorrichtung die Möglichkeit vor, den durch das Drehrohr geführten Gasstrom teilweise oder vollständig im Kreis zu führen. Die dazu erforderli- ehe Kreisleitung wird am Drehrohreintritt und am Drehrohraustritt über Kugellager oder über Graphitpressdichtungen mit dem Drehrohr beweglich verbunden. Diese Verbindungen werden mit Inertgas (z.B. Stickstoff) gespült (Sperrgas). Die beiden Spülströme
(11) ergänzen den durch das Drehrohr geführten Gasstrom am Eintritt ins Drehrohr und am Austritt aus dem Drehrohr. Zweckmäßigerweise verjüngt sich dabei das Dreh- röhr an seinem Anfang und an seinem Ende und ragt in das zu- bzw. wegführende Rohr der Kreisleitung hinein.
Hinter dem Austritt des durch das Drehrohr geführten Gasstroms befindet sich ein Zyklon (12), zur Abtrennung von mit dem Gasstrom mitgerissenen Feststoffpartikeln (der Zentrifugalabscheider trennt in der Gasphase suspendierte Feststoffpartikel durch Zusammenwirken von Zentrifugal- und Schwerkraft ab; die Zentrifugalkraft des als Spiralwirbel rotierenden Gasstroms beschleunigt die Sedimentation der suspendierten Teilchen).
Die Förderung des Kreisgasstroms (24) (die Gaszirkulation) erfolgt mittels eines Kreisgasverdichters (13) (Ventilators), der in Richtung des Zyklons ansaugt und in die andere Richtung drückt. Unmittelbar hinter dem Kreisgasverdichter liegt der Gasdruck in der Regel oberhalb einer Atmosphäre. Hinter dem Kreisgasverdichter befindet sich ein Kreisgasauslass (über ein Regelventil (14) kann Kreisgas ausgeschleust werden). Eine hinter dem Auslass befindliche Blende (Querschnittsverjüngung um etwa einen Faktor 3, Druckminderer) (15) erleichtert den Auslass.
Über das Regelventil lässt sich der Druck hinter dem Drehrohrausgang regulieren. Dies geschieht im Zusammenspiel mit einem hinter dem Drehrohrausgang angebrachten Drucksensor (16), dem Abgasverdichter (17) (Ventilator), der zum Regelventil hin gerichtet ansaugt, dem Kreisgasverdichter (13) und der Frischgaszufuhr. Relativ zum Außendruck kann der Druck (unmittelbar) hinter dem Drehrohrausgang z.B. bis zu +1 ,0 mbar oberhalb und z.B. bis zu -1 ,2 mbar unterhalb liegend eingestellt werden. D.h., der Druck des das Drehrohr durchströmenden Gasstroms kann beim Verlassen des Drehrohrs unterhalb des Umgebungsdrucks des Drehrohrs liegen. Ist beabsichtigt, den durch das Drehrohr geführten Gasstrom auch nicht wenigstens anteilig im Kreis zu führen, wird die Verbindung zwischen Zyklon (12) und Kreisgasverdichter (13) nach dem Dreiwegehahnprinzip (26) geschlossen und der Gasstrom auf direktem Weg in die Abgasreinigungsvorrichtung (23) geführt. Die hinter dem Kreis- gasverdichter befindliche Verbindung zur Abgasreinigungsvorrichtung wird in diesem Fall ebenfalls nach dem Dreiwegehahnprinzip geschlossen. Besteht der Gasstrom im wesentlichen aus Luft, wird diese in diesem Fall über den Kreisgasverdichter (13) angesaugt (27). Die Verbindung zum Zyklon ist nach dem Dreiwegehahnprinzip geschlossen. Vorzugsweise wird der Gasstrom in diesem Fall durch das Drehrohr ge- saugt, so dass der Drehrohrinnendruck kleiner als der Umgebungsdruck ist.
Bei kontinuierlichem Betrieb der Drehrohrofenvorrichtung wird der Druck hinter dem Drehrohrausgang vorteilhaft -0,2 mbar unterhalb des Außendruckes liegend eingestellt. Bei diskontinuierlichem Betrieb der Drehrohrvorrichtung wird der Druck hinter dem Drehrohrausgang vorteilhaft -0,8 mbar unterhalb des Außendruckes liegend eingestellt. Der leichte Unterdruck dient dem Zweck einer Vermeidung einer Kontamination der Umgebungsluft mit Gasgemisch aus dem Drehrohrofen.
Zwischen dem Kreisgasverdichter und dem Zyklon befinden sich Sensoren (18), die zum Beispiel den Ammoniakgehalt und den Sauerstoffgehalt im Kreisgas bestimmen. Der Ammoniaksensor arbeitet bevorzugt nach einem optischen Messprinzip (die Absorption von Licht bestimmter Wellenlänge korreliert proportional zum Ammoniakgehalt des Gases) und ist zweckmäßig ein Gerät der Fa. Perkin & Eimer vom Typ MCS 100. Der Sauerstoffsensor fußt auf den paramagnetischen Eigenschaften des Sauerstoffs und ist zweckmäßigerweise ein Oximat der Fa. Siemens vom Typ Oxymat MAT SF 7MB1010-2CA01 -1 AA1 -Z.
Zwischen der Blende (15) und dem Erhitzer (10) können Gase wie Luft, Stickstoff, Ammoniak oder andere Gase zum tatsächlich rezirkulierten Kreisgasanteil (19) zudo- siert werden. Häufig wird eine Grundlast an Stickstoff zudosiert (20). Mit einem separaten Stickstoff/Luft Splitter (21) kann auf den Messwert des Sauerstoffsensors reagiert werden.
Der ausgeschleuste Kreisgasanteil (22) (Abgas) enthält häufig nicht völlig unbedenkli- ehe Gase wie NOx, Essigsäure, NH3, u.s.w.), weshalb diese im Normalfall in einer Abgasreinigungsvorrichtung abgetrennt werden (23).
Dazu wird das Abgas in der Regel zunächst über eine Waschkolonne geführt (ist im wesentlichen eine an Einbauten freie Kolonne, die vor ihrem Ausgang eine trennwirk- same Packung enthält; das Abgas und wässriger Sprühnebel werden im Gleichstrom und im Gegenstrom geführt (2 Sprühdüsen mit entgegengesetzter Sprührichtung). Aus der Waschkolonne kommend wird das Abgas in eine Vorrichtung geführt, die einen Feinstaubfilter (in der Regel ein Bündel aus Schlauchfiltern) enthält aus dessen Innerem das eingedrungene Abgas weggeführt wird. Dann wird abschließend in einer Muffel verbrannt.
Mittels eines Sensors (28) der Fa. KURZ Instruments, Inc., Montery (USA) vom Typ Modell 455 Jr wird die Menge des vom Sperrgas verschiedenen, dem Drehrohr zugeführten, Gasstroms gernessen und geregelt (Messprinzip: thermalkonvektive Massen- durchflussmessung unter Anwendung eines Gleichtemperatur-Anemometers).
Bei kontinuierlichem Betrieb werden Materialgut und Gasphase im Gegenstrom durch den Drehrohrofen geführt.
Stickstoff bedeutet im Zusammenhang mit diesem Beispiel immer Stickstoff mit einer Reinheit > 99 Vol.-%.
2. Herstellung der Ausgangsmasse 1 (Phase B) mit der Stöchiometrie Cu1Mo0,5Wo,5θ4
Zu 603 I Wasser wurden 98 I einer 25 gew.-%igen wässrigen NH3-Lösung gegeben. Anschließend wurden in der wässrigen Mischung 100 kg Kupfer(ll)acetathydrat (Gehalt: 40,0 Gew.-% CuO) gelöst, wobei eine klare, tiefblaue wässrige Lösung 1 entstand, die 3,9 Gew.-% Cu enthielt und Raumtemperatur aufwies.
Unabhängig von der Lösung 1 wurden 620 I Wasser auf 40°C erwärmt. Darin wurden unter Aufrechterhaltung der 40°C 27,4 kg Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (81 ,5 Gew.-% MoO3) innerhalb von 20 min. unter Rühren gelöst. Dann wurden 40,4 kg Ammoniumparawolframatheptahydrat (88,9 Gew.-% WO3) zugefahren und nach Aufheizen auf 90°C innerhalb von 45 min. bei dieser Temperatur unter Rühren gelöst. Es wurde eine klare, gelb-orange gefärbte wässrige Lösung 2 erhalten.
Anschließend wurde die wässrige Lösung 1 in die 90°C aufweisende Lösung 2 eingerührt, wobei die Temperatur der Gesamtmischung nicht unter 80°C sank. Die resultierende wässrige Suspension wurde 30 min. bei 80°C nachgerührt. Danach wurde sie mit einem Sprühtrockner der Fa. Niro-Atomizer (Kopenhagen) vom Typ S-50-N/R sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 315°C, Gasaustrittstemperatur: 110°C, Gleichstrom). Das Sprühpulver wies einen Partikeldurchmesser von 2 bis 50 μm auf.
100 kg von so erhaltenem hellgrünem Sprühpulver wurden in einen Kneter der Fa. AMK (Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik) vom Typ VIU 160 (Sigma Schaufeln) dosiert und unter Zugabe von 8 I Wasser geknetet (Verweilzeit: 30 min, Temperatur: 40 bis 50°C). Danach wurde das Knetgut in einen Extruder entleert und mittels des Extruders (Fa. Bonnot Company (Ohio), Typ: G 103-10/D7A-572K (6" Extruder W/Packer) zu Strängen (Länge: 1-10 cm; Durchmesser: 6 mm) geformt. Auf einem Bandtrockner wurden die Stränge 1 h bei einer Temperatur von 120°C (Materialguttemperatur) getrocknet. Die getrockneten Stränglinge wurden anschließend im unter „1." beschriebenen Drehrohrofen wie folgt thermisch behandelt (calciniert): die thermisch Behandlung erfolgte kontinuierlich mit einem Materialguteintrag von 50 kg/h an Stränglingen; der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen betrug 2°; - im Gegenstrom zum Materialgut wurde ein Luftstrom von 75 Nm3/h durch das Drehrohr geführt, der von insgesamt (2 x 25) 50 NrrrVh Sperrgas der Temperatur 25°C ergänzt wurde; der Druck hinter dem Drehrohrausgang lag 0,8 mbar unter dem Außendruck; das Drehrohr rotierte mit 1 ,5 Umdrehungen/min links herum; - es wurde keine Kreisgasfahrweise angewendet; beim ersten Durchgang der Stränglinge durch das Drehrohr wurde die Temperatur der Drehrohraußenwand auf 340°C eingestellt, der Luftstrom wurde mit einer Temperatur von 20 bis 30°C in das Drehrohr geführt; anschließend wurden die Stränglinge mit der selben Durchsatzmenge und abge- sehen von den nachfolgenden Unterschieden unter den gleichen Bedingungen durch das Drehrohr geführt: die Temperatur der Drehrohrwand wurde auf 790°C eingestellt; der Luftstrom wurde auf eine Temperatur von 400°C erwärmt in das Dreh- röhr geführt.
Anschließend wurden die eine rotbraune Farbe aufweisenden Stränglinge auf einer Biplexquerstromsichtmühle (BQ 500) der Fa. Hosokawa-Alpine (Augsburg) auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 3 bis 5 μm gemahlen. Die so erhaltene Ausgangs- masse 1 wies eine BET-Oberfläche ≤ 1 m2/g auf. Mittels Röntgenbeugung wurden folgende Phasen festgestellt:
1. CuMoO4-lll mit Wolframitstruktur; 2. HT-Kupfermolybdat.
3. Herstellung der Ausgangsmasse 2 (Phase C) mit der Stöchiometrie CuSb2O6
Unter Rühren wurden 52 kg Antimontrioxid (99,9 Gew.-% Sb2O3) in 216 I Wasser (25°C) suspendiert. Die resultierende wässrige Suspension wurde auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der 80°C 20 min nachgerührt. Anschließend wurden innerhalb einer Stunde 40 kg einer 30 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben, wobei die 80°C aufrechterhalten wurden. Unter Bei- behalt dieser Temperatur wurde 1 ,5 Stunden nachgerührt. Dann wurden 20 I 60°C warmes Wasser zugegeben und so eine wässrige Suspension 1 erhalten. In diese wurden bei einer Temperatur von 70°C 618,3 kg einer wässrigen ammoniakalischen Kupfer(II)acetatlösung (60,8 g Kupferacetat pro kg Lösung und 75 I einer 25 gew.- %igen wässrigen Ammoniaklösung in den 618,3 kg Lösung) eingerührt. Dann wurde auf 95°C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 min nachgerührt. Dann wurden noch 50 I 70°C warmes Wasser ergänzt und auf 80°C erwärmt.
Schließlich wurde die wässrige Suspension sprühgetrocknet (Sprühtrockner der Fa. Niro-Atomizer (Kopenhagen) vom Typ S-5O-N/R, Gaseintrittstemperatur 360CC, Gasaustrittstemperatur 110°C, Gleichstrom). Das Sprühpulver wies einen Partikeldurchmesser von 2 bis 50 μm auf.
75 kg von so erhaltenem Sprühpulver wurden in einem Kneter der Fa. AMK (Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik vom Typ VIU 160 (Sigma Schaufeln) dosiert und unter Zugaben von 12 I Wasser geknetet (Verweilzeit: 30 min, Temperatur 40 bis 50°C). Danach wurde das Knetgut in einen Extruder (gleicher Extruder wie bei Phase B Herstellung) entleert und mittels des Extruders zu Strängen (Länge 1 - 10 cm; Durchmesser 6 mm) geformt. Auf einem Bandtrockner wurden die Stränge 1 h bei einer Temperatur von 120°C (Materialguttemperatur) getrocknet.
250 kg von so erhaltenen Strängen wurden im unter „1." beschriebenen Drehrohrofen wie folgt thermisch behandelt (calciniert):
- die thermische Behandlung erfolgte diskontinuierlich mit einer Materialgutmenge von 250 kg; der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen betrug ~ 0°C; das Dreh röhr rotierte mit 1 ,5 Umdrehungen/min rechts herum; durch das Drehrohr wurde ein Gasstrom von 205 Nm /h geführt; dieser bestand zu Beginn der thermischen Behandlung aus 180 Nm3/h Luft und 1 x 25 Nm3/h N2 als Sperrgas; der das Drehrohr verlassende Gasstrom wurde um weitere 1 x 25 Nm3/h N2 ergänzt; von diesem Gesamtstrom wurden 22 - 25 Vol.-% ins Drehrohr rückgeführt und der Rest ausgelassen; die Auslassmenge wurde durch das Sperrgas und als Restmenge durch Frischluft ergänzt; - der Gasstrom wurde mit 25°C ins Drehrohr geführt; der Druck hinter dem Drehrohrausgangs lag 0,5 mbar unterhalb Außendruck (Normaldruck); die Temperatur im Materialgut wurde zunächst innerhalb von 1 ,5 h linear von 25°C auf 250°C erhöht; dann wurde die Temperatur im Materialgut innerhalb von 2 h linear von 250°C auf 300°C erhöht und diese Temperatur 2 h gehalten; dann wurde die Temperatur im Materialgut innerhalb von 3 h linear von 300°C auf 405°C erhöht und diese Temperatur anschließend 2 h gehalten; dann wurden die Heizzonen abgeschaltet und die Temperatur innerhalb des Materialgutes durch Aktivierung der Schnellkühlung des Drehrohres durch Ansaugen von Luft innerhalb von 1 h auf eine unterhalb von 100°C liegende Temperatur erniedrigt und schließlich auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Die so resultierende pulverförmige Ausgangsmasse 2 wies eine spezifische BET- Oberfläche von 0,6 m /g und die Zusammensetzung CuSb2O6 auf. Das Pulver- Röntgendiagramm des erhaltenen Pulvers zeigte im wesentlichen die Beugungsreflexe von CuSb2O6 (Vergleichsspektrum 17-0284 der JCPDS-ICDD-Kartei).
4. Herstellung der Ausgangsmasse 3 mit der Stöchiometrie Mθι2V3ι35Wι,38
In einem Rührkessel wurden bei 25°C unter Rühren 900 I Wasser vorgelegt. Anschließend wurden 122,4 kg Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (81 ,5 Gew.-% MoO3) zu- gegeben und unter Rühren auf 90°C erhitzt. Dann wurden unter Aufrechterhaltung der 90°C zunächst 22,7 kg Arnmoniummetavanadat und schließlich 20,0 kg Ammoniumpa- rawolframatheptahydrat (88,9 Gew.-% WO3) eingerührt. Durch insgesamt 80-minütiges Rühren bei 90°C wurde eine klare orangefarbene Lösung erhalten. Diese wurde auf 80°C abgekühlt. Dann wurden unter Beibehalt der 80°C zunächst 18,8 kg Essigsäure (* 100 gew.-%ig, Eisessig) und dann 24 1 25 gew.-%ige wässrige Ammoniaklösung eingerührt.
Die Lösung blieb klar und orangefarben und wurde mit einem Sprühtrockner der Fa. Niro-Atomizer (Kopenhagen) vom Typ S-50-N/R sprühgetrocknet (Gaseintrittstem- peratur: 260°C, Gasaustrittstemperatur: 110°C, Gleichstrom). Das resultierende
Sprühpulver bildete die Ausgangsmasse 3 und wies einen Partikeldurchmesser von 2 bis 50 μm auf.
5. Herstellung der thermisch zu behandelnden Trockenmasse mit der Stöchiometrie ( θi2V3l4βWι,39)o1β (CuMo0>5Wo,5θ4)o,4 (CuSb2O6)o,4
In einem Trogkneter der Fa. AMK (Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik) vom Typ VIU 160 mit zwei Sigmaschaufeln wurden 75 kg Ausgangsmasse 3, 5,2 I Wasser und 6,9 kg Essigsäure (1O0 Gew.-% Eisessig) vorgelegt und während 22 min geknetet. Anschließend wurden 3,1 kg Ausgangsmasse 1 und 4,7 kg Ausgangsmasse 2 zugegeben und während weiterer 8 min geknetet (T = 40 bis 50°C).
Danach wurde das Knetgut in einen Extruder (gleicher Extruder wie bei Phase B Herstellung) entleert und mittels des Extruders zu Strängen (1 bis 10 cm Länge, 6 mm Durchmesser) geformt. Diese wurden auf einem Bandtrockner während 1 h bei einer Temperatur (Materialguttemperatur) von 120°C getrocknet. 306 kg der getrockneten Stränglinge wurden anschließend im unter „1." beschriebenen Drehrohrofen wie folgt thermisch behandelt: die thermische Behandlung erfolgte diskontinuierlich mit einer Materialgutmenge von 306 kg; der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen betrug « 0°; das Drehrohr rotierte mit 1 ,5 Umdrehungen/min rechts herum; zunächst wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 2 h im wesentlichen linear von 25°C auf 100°C erhitzt; während dieser Zeit wird durch das Drehrohr ein (im wesentlichen) Stickstoffstrom von 205 Nm3/h zugeführt. Im stationären Zustand (nach Verdrängung der ursprünglich enthaltenen Luft) ist dieser wie folgt zusammengesetzt:
110 Nm3/h Grundlast - Stickstoff (20), 25 Nm3/h Sperrgas - Stickstoff (11), und 70 Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas (19).
Der Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Das Gemisch der beiden anderen Stickstoffströme wurde jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies.
- anschießend wurde die Materialguttemperatur mit einer Heizrate von 0,7°C/min von 100°C auf 320°C aufgeheizt; bis zum Erreichen einer Materialguttemperatur von 300°C wurde durch das Drehrohr ein Gasstrom von 205 Nm3/h geführt, der wie folgt zusammengesetzt war:
110 Nm3/h bestehend aus Grundlast - Stickstoff (20) und im Drehrohr freigesetzten Gasen, 25 Nm3/h Sperrgas - Stickstoff (11) und 70 Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas (19).
Der Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Das Gemisch der beiden anderen Gasströme wurde jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies.
Ab Überschreiten der Materialguttemperatur von 160°C bis zum Erreichen einer Materialguttemperatur von 300°C wurden aus dem Materialgut 40 Mol-% der im Verlauf der gesamten thermischen Behandlung des Materialgutes insgesamt freigesetzten Ammoniakmenge MA freigesetzt.
bei Erreichen der Materialguttemperatur von 320°C wurde der Sauerstoffgehalt des dem Drehrohr zugeführten Gasstromes von 0 Vol.-% auf 1 ,5 Vol.-% erhöht und über die nachfolgenden 4 h beibehalten.
Gleichzeitig wurde die in den vier das Drehrohr beheizenden Heizzonen herrschende Temperatur um 5°C abgesenkt (auf 325°C) und so während der nach- folgenden 4 h aufrechterhalten.
Die Materialguttemperatur durchlief dabei ein oberhalb von 325°C liegendes Temperaturmaximum, das 340°C nicht überschritt, bevor die Materialguttemperatur wieder auf 325°C sank.
Die Zusammensetzung des durch das Drehrohr geführten Gasstroms von 205 Nm3/h wurde während dieses Zeitraums von 4 h wie folgt geändert:
95 Nm3/h bestehend aus Grundlast - Stickstoff (20) und im Drehrohr freigesetzten Gasen; 25 NrrrVh Sperrgas - Stickstoff (11); 70 Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas; und 15 Nm3/h Luft über den Splitter (21).
Der Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt.
Das Gemisch der anderen Gasströme wurde jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies.
Ab Überschreiten der Materialguttemperatur von 300°C bis zum Ablauf der 4 h wurden aus dem Materialgut 55 mol-% der im Verlauf der gesamten thermischen Behandlung des Materialguts insgesamt freigesetzten Ammoniakmenge MA freigesetzt (damit waren bis zum Ablauf der 4 h insgesamt 40 Mol-% + 55 Mol- % = 95 Mol-% der Ammoniakmenge MA freigesetzt).
mit Ablauf der4 h wurde die Temperatur des Materialguts mit einer Heizrate von 0,85°C/min innerhalb von etwa 1 ,5 h auf 400°C erhöht.
Anschließend wurde diese Temperatur 30 min aufrechtgehalten.
Die Zusammensetzung des dem Drehrohr zugeführten Gasstroms von 205 Nm3/h war während dieser Zeit wie folgt: 95 Nm3/h zusammengesetzt aus Grundlast - Stickstoff (20) und im Drehrohr freigesetzten Gasen; 15 Nm h Luft (Splitter (21)); 25 Nm3/h Sperrgas-Stickstoff (11 ); und 70 Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas.
Der Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Das Gemisch der anderen Gasströme wurde jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies. durch Verringerung der Temperatur des Materialguts wurde die Calcination beendet; dazu wurden die Heizzonen aus- und die Schnellkühlung des Drehrohres durch Ansaugen von Luft eingeschaltet, und die Materialguttemperatur innerhalb von 2 h auf eine unterhalb von 100°C liegende Temperatur erniedrigt und schließlich auf Umgebungstemperatur abgekühlt; mit der Abschaltung der Heizzonen wurde die Zusammensetzung des dem Drehrohr zugeführten Gasstroms von 205 Nm3/h auf folgendes Gemisch verändert:
110 NrrϊVh zusammengesetzt aus Grundlast - Stickstoff (20) und im Drehrohr freigesetzten Gasen; 0 Nm3/h Luft (Splitter (21)); 25 Nrr Vh Sperrgas-Stickstoff (11); und 70 NrrrVh rezirkuliertes Kreisgas.
Der Gasstrom wurde dem Drehrohr mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. während der gesamten thermischen Behandlung lag der Druck (unmittelbar) hin- ter dem Drehrohrausgang 0,2 mbar unterhalb des Außendrucks.
6. Formgebung der Multimetalloxidaktivmasse
Das in „5." erhaltene katalytisch aktive Material wurde mittels einer Biplex- querstromsichtmühle (BQ 500) (Fa. Hosokawa-Alpine Augsburg) zu einem fein- teiligen Pulver gemahlen, von dem 50 % der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 μm passierten und dessen Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μm weniger als 1 % betrug. Mittels des gemahlenen Pulvers wurden wie in S1 der EP-B 714700 ringförmige Trägerkörper (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser, Steatit des Typs C220 der Fa. CeramTec mit einer Oberflächenrauhigkeit Rz von 45 μm) beschichtet. Bindemittel war eine wässrige Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin.
Der Aktivmassenanteil der resultierenden Schalenkatalysatoren wurde jedoch im Unterschied zu vorgenanntem Beispiel S1 zu 20 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht aus Trägerkörper und Aktivmasse) gewählt. Das Verhältnis von Pulver und Bindemittel wurde proportional angepasst.
Figur 2 zeigt den prozentualen Anteil von MA als Funktion der Materialguttempe- ratur in °C. Figur 3 zeigt die Ammoniakkonzentration der Atmosphäre A in Vol.-% über die thermische Behandlung in Abhängigkeit von der Materialguttemperatur in °C.
B) Durchführung der Partialoxidation
I. Beschreibung der allgemeinen Verfahrensbedingungen
Verwendetes Wärmeaustauschmittel: Salzschmelze, bestehend aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat und 40 Gew.-% Natriumnitrit
Material der Kontaktrohre: ferritischer Stahl
Abmessungen der Kontaktrohre: 3200 mm Länge; 25 mm Innendurchmesser; 30 mm Außendurchmesser (Wandstärke: 2,5 mm)
Anzahl der Kontaktrohre im Rohrbündel: 25500
Reaktor: Zylinderförmiger Behälter eines Durchmessers von 6800 mm; ringförmig angeordnetes Rohrbündel mit einem freien zentralen Raum.
Durchmesser des zentralen freien Raumes: 1000 mm. Abstand der am wei- testen außen liegenden Kontaktrohre zur Behälterwand: 150 mm. Homogene Kontaktrohrverteilung im Rohrbündel (6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr).
Kontaktrohrteilung: 38 mm. Die Kontaktrohre waren mit ihren Enden in Kontaktrohrböden der Dicke 125 mm abdichtend befestigt und mündeten mit ihren Öffnungen in je eine am oberen bzw. unteren Ende mit dem Behälter verbundenen Haube.
Zuführung des Wärmeaustauschmittels zum Rohrbündel:
Das Rohrbündel war durch drei zwischen den Kontaktrohrböden längs derselben aufeinanderfolgend angebrachte Umlenkscheiben (Dicke jeweils 10 mm) in 4 äquidistante 'eweils 730 mm) Längsabschnitte (Zonen) geteilt.
Die unterste und die oberste Umlenkscheibe wies Ringgeometrie auf, wobei der Ringinnendurchmesser 1000 mm betrug und der Ringaußendurchmesser sich bis zur Behälterwand abdichtend erstreckte. Die Kontaktrohre waren an den Umlenkscheiben nicht abdichtend befestigt. Vielmehr waren eine Spaltbreite < 0,5 mm aufweisende Spalte so belassen, dass die Querströmungsgeschwindigkeit der Salzschmelze innerhalb einer Zone möglichst konstant war.
Die mittlere Umlenkscheibe war kreisförmig und erstreckte sich bis zu den am weitesten außen liegenden Kontaktrohren des Rohrbündels.
Die Kreisführung der Salzschmelze wurde durch zwei Salzpumpen bewerkstelligt, von denen jede eine Rohrbündellängshälfte versorgte.
Die Pumpen drückten die Salzschmelze in einen um den Reaktormantel unten ange- brachten Ringkanal, der die Salzschmelze über den Behälterumfang verteilte. Durch im Reaktormantel befindliche Fenster gelangte die Salzschmelze im untersten Längsabschnitt zum Rohrbündel. Die Salzschmelze floß dann der Vorgabe der Umlenkbleche folgend in der Abfolge
- von außen nach innen, von innen nach außen, von außen nach innen, von innen nach außen,
im wesentlichen mäanderförmig, über den Behälter betrachtet, von unten nach oben. Durch im obersten Längsabschnitt um den Behälterumfang angebrachte Fenster sammelte sich die Salzschmelze in einem oberen um den Reaktormantel angebrachten Ringkanal und wurde nach Abkühlung auf die ursprüngliche Eintrittstemperatur durch die Pumpen wieder in den unteren Ringkanal gedrückt.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemisches lag über die Betriebszeit in folgendem Raster: 4 bis 6 Vol.-% Acrolein,
5 bis 8 Vol.-% O2,
1 ,2 bis 2,5 Vol.-% COx, 6 bis 10 Vol.-% H2O und wenigstens 75 Vol.-% N2.
Reaktorbeschicku ng : Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch wurden über den Reaktor betrachtet im Gegenstrom geführt. Die Salzschmelze trat unten ein, das Reaktionsgasgemisch oben.
Die Eintrittstemperatur der Salzschmelze betrug am Anfang (nach beendeter Formierung des Katalysatorfestbetts) ca. 265°C. Die zugehörige Austrittstemperatur der Salzschmelze lag am Anfang bei ca. 267°C.
Die Pumpleistung betrug 6200 m3 Salzschmelze/h.
Das Reaktionsgasausgangsgemisch wurde dem Reaktor mit einer Temperatur von 240°C zugeführt.
Acroleinlast des Katalysatorfestbetts: 95 bis 110 Nl/I«h
Die Kontaktrohrbechickung mit Katalysatorfestbett (von oben nach unten) war: Zone A: 20 cm Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser).
Zone B: 100 cm Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x In- nendurchmesser) und 70 Gew.-% des ringförmigen (ca. 7 mm x 3 mm x 4 mm) hergestellten Schalenkatalysators.
Zone C: 200 cm Katalysatorbeschickung mit dem ringförmigen (ca. 7 mm x 3 mm x 4 mm) hergestellten Schalenkatalysator. Die Thermorohre (ihre Anzahl belief sich auf 10, die im zentralen Bereich des Rohrbündels gleichmäßig verteilt waren) waren wie folgt gestaltet und beschickt: (mit ihnen wurde die Heißpunkttemperatur ermittelt; sie ist ein arithmetischer Mittelwert aus voneinander unabhängigen Messungen in den 10 Thermorohren)
Jeder der 10 Thermorohre wies eine zentrale Thermohülle mit 40 Temperaturmessstellen auf (d.h., jedes Thermorohr enthielt 40 Thermoelemente, die mit unterschiedlicher Länge in eine Thermohülse integriert waren und so ein Multithermoelement bildeten, mit dem innerhalb des Thermorohres auf unterschiedlichen Höhen simultan die Temperatur ermittelt werden konnte).
Wenigstens 13 und höchstens 30 der jeweils 40 Temperaturmessstellen befand sich im Bereich des ersten Meters des aktiven Abschnitts des Kata- lysatorfestbetts (in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs).
Der Innendurchmesser eines Thermorohres betrug 27 mm. Die Wanddicke und das Rohrmaterial war wie bei den Arbeitsrohren beschaffen. Der Außendurchmesser der Thermohülse betrug 4 mm.
Ein Thermorohr wurde mit dem hergestellten ringförmigen Schalenkatalysator befüllt. Zusätzlich wurde in das Thermorohr kugelförmiger Schalenkatalysator beigefüllt (gleiche Aktivmasse wie der ringförmige Schalenkata- lysator, der Durchmesser der Steatit C220 (CeramTec) Trägerkugeln betrug 2-3 mm; der Aktivmassenanteil betrug 20 Gew.-%, die Herstellung erfolgte wie bei dem ringförmigen Schalenkatalysator beschrieben, Bindemittel war jedoch eine entsprechende Menge Wasser). Die Beifüllung des kugelförmigen Schalenkatalysators erfolgte über den gesamten aktiven Abschnitt des Katalysatorfestbetts des jeweiligen Ther- morohrs homogen verteilt so, dass der Druckverlust des Reaktionsgasgemischs beim Durchgang durch das Thermorohr demjenigen beim Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch ein Arbeitsrohr entsprach (bezo- gen auf den aktiven Abschnitt des Katalysatorfestbetts (d.h., die Inertabschnitte ausgenommen) im Thermorohr waren dazu 5 bis 20 Gew.-% an kugelförmigem Schalenkatalysator erforderlich). Gleichzeitig war die jeweilige Gesamtfüllhöhe von Aktiv- und Inertabschnitten in den Arbeitsund Thermorohren gleich bemessen und das Verhältnis von im Rohr ent- haltener Gesamtmenge an Aktivmasse zu Wärmeübergangsfläche des Rohres bei Arbeits- und Thermorohren auf denselben Wert eingestellt. II. Langzeitbetrieb (Ergebnisse)
Das Umsatzziel für das bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett umzusetzende Acrolein wurde auf 99,3 mol-% festgelegt.
Durch sukzessives Erhöhen der Eintrittstemperatur der Salzschmelze konnte dieser Umsatzwert bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens über die Zeit aufrechterhalten werden. Einmal je Kalendermonat wurde die Partialoxidation unterbrochen (die Erhöhung der Eintrittstemperatur der Salzschmelze bis zur monatlichen Unterbrechung betrug stets ≥ 0,3°C und ≤ 4°C), die zuletzt angewandte Eintrittstemperatur der Salzschmelze beibehalten und für eine Zeitdauer tG von 24 h bis 48 h ein Gasgemisch G mit einer Belastung des Katalysatorfestbetts von 30 Nl/I»h durch das Katalysatorfestbett geführt. Der Sauerstoffgehalt des Gasgemischs G wurde im Verlauf der Zeitdauer tG von ca. 2 Vol.-% auf 6 Vol.-% erhöht. Der CO- und der CO2-Gehalt des Gasgemischs G wurde im Verlauf der Zeitdauer tG von Werten ≤ 1 Vol.-% (CO) bzw. ≤ 4 Vol.-% (CO2) auf 0 Vol.-% erniedrigt, der Wasserdampfgehalt lag bei ≤ 6 Vol.-%, der Gehalt an Molybdänoxidhydrat lag bei ≤ 1 Gew.ppm und die Restmenge des Gasgemischs G bestand im wesentlichen aus Stickstoff.
Dann wurde die Partialoxidation fortgesetzt und die Eintrittstemperatur der Salzschmelze so eingestellt, dass das Umsatzziel weiter erreicht wurde.
Die Eintrittstemperatur der Salzschmelze und die Heißpunkttemperatur sowie die Selektivität SM der Acrylsäurebildung entwickelten sich dabei wie folgt:
Anfang: Salzschmelzeeintrittstemperatur = 265°C Heißpunkttemperatur = 290°C SM = 94,3 mol-%
Nach 1 Jahr
Betriebsdauer: Salzschmelzeeintrittstemperatur = 276°C Heißpunkttemperatur = 297°C SM = 94,2 mol-%
Nach 2 Jahren
Betriebsdauer: Salzschmelzeeintrittstemperatur = 282°C Heißpunkttemperatur = 303°C S^ = 94,3 mol-%
Nach 3 Jahren
Betriebsdauer: Salzschmelzeeintrittstemperatur = 299°C Heißpunkttemperatur = 312°C = 94,4 mol-%
Innerhalb der 3 Jahre Betriebsdauer wanderte der Ort der Heißpunkttemperatur etwa um ca. 25 cm in Richtung der Eintrittsstelle des Reaktionsgasgemischs.
In einem zweiten baugleichen und identisch beschickten sowie betriebenen Rohrbündelreaktor wurde die Partialoxidation in entsprechender weise durchgeführt und dabei folgende Ergebnisse erzielt:
Anfang: Salzschmelzeeintrittstemperatur = 266°C Heißpunkttemperatur = 292°C SAA = 94,6 mol-%
Nach 1 Jahr
Betriebsdauer: Saizschmelzeeintrittstemperatur = 274°C Heißpunkttemperatur = 299°C SAA = 94,6 mol-%
Nach 2 Jahren
Betriebsdauer: Salzschmelzeeintrittstemperatur = 283°C Heißpunkttemperatur = 305°C
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Nach 3 Jahren
Betriebsdauer: Salzschmelzeeintrittstemperatur = 299°C Heißpunkttemperatur = 311°C SAA = 94,7 mol-%
Die Wanderung des Ortes der Heißpunkttemperatur war wie oben.
Die Temperaturangaben (abgesehen für den Anfang) beziehen sich in allen Fällen jeweils auf den Zeitpunkt, der kurz vor der Unterbrechung der Partialoxidation und der Behandlung des Katalysatorfestbetts mit dem Gasgemisch G lag.
US Provisional Patent Application Nr. 60/514,918, einreicht am 29. Oktober 2003, ist eingefügt in die vorliegende Anmeldung durch Literaturhinweis.
Im Hinblick auf die obengenannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich. Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure, bei dem man ein Acrolein, molekularen
5 Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch durch ein bei erhöhter Temperatur befindliches Katalysatorfestbett führt, dessen Katalysatoren so beschaffen sind, dass ihre Aktivmasse wenigstens ein Multimetalloxid ist, das die Elemente Mo und V enthält und, bei dem man, um der Deaktivierung des Katalysatorfestbetts entgegenzuwirken, die 0 Temperatur des Katalysatorfestbetts über die Zeit erhöht, dadurch gekennzeichnet, dass man, bevor die Temperaturerhöhung des Katalysatorfestbetts dauerhaft5 ≥ 10°C beträgt, die Gasphasenpartialoxidation wenigstens einmal unterbricht, und bei einer Temperatur des Katalysatorfestbetts von 200 bis 450°C ein an Acrolein freies, molekularen Sauerstoff, Inertgas und gegebenenfalls Wasserdampf sowie gegebenenfalls CO enthaltendes, oxidierend wirkendes Gasgemisch G durch das Katalysatorfestbett führt.0 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man, bevor die Temperaturerhöhung des Katalysatorfestbetts dauerhaft ≥ 8°C beträgt, die Gasphasenpartialoxidation wenigstens einmal unterbricht und das Gasgemisch G durch das Katalysatorfestbett führt.5 3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man, bevor die Temperaturerhöhung des Katalysatorfestbetts dauerhaft ≥ 4°C beträgt, die Gasphasenpartialoxidation wenigstens einmal unterbricht und das Gasgemisch G durch das Katalysatorfestbett führt.0 4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man, bevor die Temperaturerhöhung des Katalysatorfestbetts dauerhaft ≥ 2°C beträgt, die Gasphasenpartialoxidation wenigstens einmal unterbricht und das Gasgemisch G durch das Katalysatorfestbett führt.5 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitdauer, während der das Gasgemisch G durch das Katalysatorfestbett geführt wird, 2 h bis 120 h beträgt. O 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch G, das durch das Katalysatorfestbett geführt wird, wenigstens 2 Vol.-% Sauerstoff enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch G, das durch das Katalysatorfestbett geführt wird, wenigstens 3 Vol.-% Sauerstoff enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch G, das durch das Katalysatorfestbett geführt wird, 1 bis 8 Vol.-% Sauerstoff, 0 bis 3 Vol.-% CO, 0 bis 5 Vol.-% CO2, 0 bis 25 Vol.-% H2O und wenigstens 55 Vol.-% N2 enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmasse der Katalysatoren wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel I, Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X3 = Sb und/oder Bi, X4= eines oder mehrere Alkalimetalle, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle, X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 4, c = 0,5 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 2, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Rohrbündelreaktor durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhöhung der Temperatur des Katalysatorfestbetts über die Zeit so durchgeführt wird, dass der Acroleingehalt im Produktgasgemisch 1500 Gew.ppm nicht übersteigt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Acrolein > 90 Nl/I«h beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Acrolein > 130 Nl/I»h beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der CO-Gehalt des Gasgemischs G innerhalb der Zeitdauer tG, während der Gasgemisch G durch das Katalysatorfestbett geführt wird, von einem von 0 verschiedenen Anfangswert abfällt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch G > 0 bis ≤ 20 Gew.ppm einer gasförmigen Mo-enthaltenden Verbindung aufweist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt des Gasgemischs G innerhalb der Zeitdauer tG während der Gasgemisch G durch das Katalysatorfestbett geführt wird, von einem niederen Anfangswert auf einen höheren Endwert erhöht wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhöhung der Temperatur des Katalysatorfestbetts über die Zeit so durchgeführt wird, dass der Umsatz des Acroleins bei einmaligem Durchgang des Reak- tionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett 94 mol-% nicht unterschreitet.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgasausgangsgemisch 6 bis 15 Vol.-% Acrolein enthält.
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