WO2005043656A1 - 固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a novel gas diffusion layer in a solid polymer electrolyte fuel cell, and a solid polymer electrolyte fuel cell provided with the gas diffusion layer.
  • a general single cell of a solid polymer electrolyte fuel cell has a structure in which an anode electrode layer and a force source electrode layer are arranged with a cation exchange membrane, which is a solid polymer electrolyte, interposed therebetween.
  • an anode gas diffusion layer and a force electrode gas diffusion layer for supplying hydrogen gas and oxygen gas to the electrode layer and passing and discharging the generated moisture to the outside are arranged.
  • a separator having a groove for a gas flow path formed on the surface thereof is arranged to form a single cell.
  • the anode electrode layer and the force electrode layer are generally formed by hot pressing a thin film formed of conductive carbon carrying a platinum catalyst and an ion exchange resin.
  • the surface of the catalyst is covered with water by water or the like generated by a force reaction that requires a smooth reaction at the three-phase interface between the catalyst phase and the gas phase, and the gas phase and the electrolyte phase. Since contact with gas or hydrogen gas is hindered, it is important to remove generated water smoothly from the electrode layer.
  • Patent Document 2 discloses that a composition containing conductive granules, water-repellent resin, and fibrous carbon is applied or impregnated on the surface of a conductive porous substrate such as carbon cloth. A gas diffusion layer formed by the method is described. As fibrous carbon, the use of vapor-grown carbon fiber with a fiber diameter of 500 nm or less is described, but there is still room for improvement in characteristics such as output voltage, output current, electric resistance, and mechanical strength. Have left.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-6699
  • Patent Document 2 JP 2003-115302 A
  • the present invention relates to a gas diffusion layer of a solid polymer electrolyte fuel cell, which has been conventionally insufficient in characteristics and is required to be improved in characteristics. Gas and oxygen gas can be supplied smoothly, and the generated moisture can be removed smoothly to the outside.In addition, it has excellent characteristics such as current density and output voltage. It is an object of the present invention to provide a gas diffusion layer which has stable performance over a long period of time because of its high mechanical strength, and a solid polymer electrolyte fuel cell provided with the gas diffusion layer. Means for solving the problem
  • the present inventor has conducted studies to achieve the above object, and found that fine carbon fibers having a specific range in which the fiber diameter / the fiber length is extremely small and the structure of which is a specific shape are obtained.
  • the present inventors have found that a gas diffusion layer formed from a papermaking product from a mixture containing the fine carbon fibers in a specific ratio together with the conductive particles and the water-repellent resin particles has unexpectedly excellent properties.
  • the present inventors have found that, when the above-mentioned fine carbon fiber is subjected to a specific heat treatment, a gas diffusion layer having further improved properties is obtained, and the mixture forming the gas diffusion layer contains: Along with the fine carbon fiber, the fiber diameter is smaller than that of the fine carbon fiber. It has been found that a gas diffusion layer formed by a papermaking mixture of a mixture containing medium and fine carbon fibers having a large fiber length in a specific ratio has excellent characteristics.
  • the present invention is based on the new knowledge as described above, and has the following gist.
  • a gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell comprising a 2 mm sheet-like molded product.
  • Fine carbon fiber strength The polymer electrolyte type according to the above (1) or (2), which is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 2300 ° C. or more in the presence of a boron compound. Gas diffusion layer for fuel cells.
  • the conductive particles are at least one selected from the group consisting of carbon black, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and Ketjen black.
  • the gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell according to the above.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the gas diffusion layer according to any one of (1) to (6) above.
  • the gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is a fine particle having extremely high conductivity and mechanical strength, which is uniformly dispersed throughout the gas diffusion layer. Due to the presence of the carbon fiber, hydrogen gas and oxygen gas can be smoothly supplied to the electrode layer, and moisture generated in the electrode layer can be smoothly removed to the outside. Furthermore, as a result of reducing the electric resistance of the gas diffusion layer, the gas diffusion layer having excellent characteristics such as output power density and output voltage, and having stable performance over a long period, and the gas diffusion layer are provided. A solid polymer electrolyte fuel cell is provided.
  • the fine carbon fiber used in the present invention has a fiber diameter of 0.5 to 500 nm, a fiber length of 1000 ⁇ m or less, preferably has an aspect ratio of 3 to 1000, and preferably has a carbon hexagonal mesh surface.
  • a fine carbon fiber having a multilayer structure in which cylinders are arranged concentrically and whose central axis is a hollow structure is used.
  • Large fine carbon fibers are significantly different from conventional carbon fibers with a fiber diameter of 5 to 15 m, which are obtained by heat-treating conventional PAN, pitch, cellulose, rayon and other fibers.
  • the fine carbon fibers used in the present invention not only differ in fiber diameter / fiber length, but also in structure, as compared with conventional carbon fibers. As a result, it is extremely excellent in physical properties such as electrical conductivity and thermal conductivity.
  • the fine carbon fiber used in the present invention has a fiber diameter smaller than 0.5 nm, the obtained gas diffusion layer has insufficient mechanical strength.
  • the fiber diameter is larger than 500 nm or when the fiber length is longer than 1000 m, it becomes difficult for the fine carbon fibers to be uniformly dispersed in the gas diffusion layer, and the characteristics of the gas diffusion layer deteriorate. I will.
  • the fine carbon fibers used in the present invention are particularly preferably those having a fiber diameter of 10 to 200 nm, a fiber length of 3 to 300 m, and preferably an aspect ratio of 5 to 300.
  • a preferred fine carbon fiber used in the present invention is a carbon nanotube.
  • This carbon nanotube is also called a graphite whisker, a filamentous carbon, a carbon fiber, or the like. In the present invention, any of them can be used. However, multi-walled carbon nanotubes are preferred because they can provide high mechanical strength and are economically advantageous.
  • the carbon nanotube used in the present invention is, for example, a "carbon nanotube base". It is manufactured by an arc discharge method, a laser evaporation method, a pyrolysis method, etc., as described in “Foundations” (Corona Publishing, pp. 23-57, 1998).
  • the carbon nanotube has a fiber diameter of preferably 0.5-500 nm, a fiber length of preferably 1-1500 m, and preferably an aspect ratio of -500.
  • VGCF Vapor-grown carbon fiber
  • a gas such as a hydrocarbon is used in the presence of an organic transition metal-based catalyst. It is produced by pyrolysis under gas phase with hydrogen gas below.
  • This vapor grown carbon fiber has a fiber diameter of preferably 50 to 300 nm, a fiber length of preferably 3 to 300 ⁇ m, and preferably an aspect ratio of 3 to 500. This VGCF is excellent in terms of manufacturability, handling, and properties.
  • the fiber diameter ⁇ ⁇ fiber length of the fine carbon fibers can be measured by an electron microscope.
  • the fine carbon fiber used in the present invention is preferably heat-treated in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 2300 ° C or more, preferably 2500 to 3500 ° C, so that its mechanical strength is high. Greatly improves the chemical stability and contributes to the weight reduction of the pressure vessel.
  • argon, helium, or nitrogen gas is preferably used as the non-oxidizing atmosphere.
  • a boron compound such as boron carbide, boron oxide, boric acid, borate, boron nitride, or an organic boron compound coexists, the heat treatment effect is further improved and the heat treatment temperature is lowered. , Can be advantageously implemented.
  • This boron compound is preferably present in the heat-treated fine carbon fiber so that the boron content is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass.
  • conductive particles used for forming the gas diffusion layer of the present invention conductive particles having an average primary particle size of preferably 1 ⁇ m or less, particularly preferably 0.5 ⁇ m or less are used. Is done.
  • the average secondary particle diameter is preferably about 15 m or less.
  • Preferred examples thereof include carbon particles of carbon black, furnace black, acetylene black and thermal black.
  • the conductive fibers used in place of or simultaneously with the conductive particles include: The diameter and length used for so-called carbon paper, carbon cloth, etc. are preferred. Channel black and at least one carbon fiber whose Ketjen black or group power is also selected. Of these, carbon black and acetylene black are preferred as the conductive particles.
  • the water-repellent resin particles used for forming the gas diffusion layer of the present invention it is preferable to use fluorine resin particles.
  • the fluorine resin particles include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer.
  • the average primary particle size is preferably 1 m or less, particularly 0.5 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle diameter is preferably about 15 ⁇ m or less.
  • a gas diffusion layer is formed from fine carbon fibers, conductive particles, and water-repellent resin particles, they are formed into a uniform mixture.
  • the fine carbon fibers, conductive particles, and water-repellent resin particles are used.
  • the mixing ratio of the aqueous resin particles is important. The mixing ratio is 5 to 50% by mass of fine carbon fibers, 35 to 90% by mass of conductive particles, and 5 to 15% by mass of water-repellent resin particles. If the amount of the fine carbon fibers is too large, the gas diffusivity decreases. Conversely, if the amount of the fine carbon fibers is too small, the strength decreases or the electric resistance increases, and the object of the present invention cannot be achieved.
  • the amount of the conductive particles is too large, the gas diffusibility decreases, and if the amount of the conductive particles is too small, the electric resistance increases, and the object of the present invention cannot be achieved. If the amount of the water-repellent resin particles is too large, the gas diffusibility will be reduced, and if the amount of the water-repellent resin particles is too small, the water repellency will be insufficient, and the object of the present invention cannot be achieved.
  • the mixing ratio of the fine carbon fibers, the conductive particles, and the water-repellent resin particles is 8 to 40% by mass of the fine carbon fibers and 47 to 85% by mass of the conductive particles. % And the water-repellent resin particles 7 to 13% by mass are preferable for the characteristics of the gas diffusion layer.
  • the fine carbon fiber, the conductive particles, and the water-repellent resin particles are sufficiently uniformly mixed, but a mixing means such as a kneader or a grinder is used. Is mixed uniformly using a machine.
  • a medium-fine carbon fiber having a fiber diameter of 0.5-500 / zm and a fiber length of 0.08-100mm together with the fine carbon fiber, the conductive particles and the water-repellent resin particles is used.
  • Fiber can be used.
  • Machine of gas diffusion layer obtained by using kagurumi medium and fine carbon fiber This is preferable since the target strength and gas diffusibility are improved.
  • Organic carbon fibers obtained by heat-treating and carbonizing fibers such as PAN, pitch, and cellulose can be used as the medium and fine carbon fibers.
  • the strong medium and fine carbon fibers can be contained in the mixture forming the gas diffusion layer preferably in an amount of 5 to 55% by mass, particularly preferably 10 to 40% by mass.
  • a slurry is obtained by mixing the above-mentioned fine carbon fibers, conductive particles, water-repellent resin particles, and preferably contained medium-fine carbon fibers obtained by force using water or the like as a dispersion medium.
  • the mixture is formed into a sheet and molded into a sheet.
  • a papermaking method an existing method can be adopted, and a round-mesh paper machine or the like is used.
  • a binder is used, if necessary, to facilitate molding. Oil pitch can be used as the binder.
  • a sheet-shaped molded product having a thickness of preferably 0.05 to 2 mm, particularly preferably 0.1 to 1 mm is obtained.
  • VGCF graphitized VGCF having a fiber diameter of 100 nm and a fiber length of 100 m
  • 80% by mass of acetylene black having an average particle size of 30 nm was used as conductive particles.
  • the gas-dispersing layer which is formed by sheeting a mixture of PTFE resin having an average secondary particle diameter of 10% by mass as the aqueous resin particles, and has a sheet-like molded product having a thickness of 0.5 mm, has the above-mentioned VGCF graphite layer.
  • the polymer electrolyte fuel cell provided with the gas diffusion layer according to the present invention is excellent in characteristics such as output power density and output voltage, and further has a long mechanical strength such as bending strength. Since it has stable performance over the range, the characteristics of the polymer electrolyte fuel cell are further improved.
  • the polymer electrolyte fuel cell obtained by packing can be operated at low temperature, and it has low weight and easy handling. It is a suitable power source for the body.

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Abstract

　出力電力密度、出力電圧などの特性の点で優れ、更に折曲げ強度等の機械的強度が大きく長期に渡って安定した性能を有する高分子電解質型ガス拡散層を提供する。 　繊維径０．５～５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下を有し、かつ中心軸が空洞構造からなる微細炭素繊維５～５０質量％と、導電性粒子３５～９０質量％と、撥水性樹脂粒子５～１５質量％との混合物を抄造してなる、厚みが０．０５～２ｍｍのシート状成形物からなることを特徴とする。

Description

明 細 書
固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層
技術分野
[0001] 本発明は、固体高分子電解質型燃料電池における新規なガス拡散層、及び該ガ ス拡散層を備えた固体高分子電解質型燃料電池に関する。
背景技術
[0002] 燃料電池には、使用する電解質の種類により、アルカリ型、リン酸塩型、溶融炭酸 塩型、固体高分子型などの幾つかのタイプがあり、より低温で稼働し、重量が小さく 扱い易ぐかつ出力密度の高い固体高分子電解質型燃料電池が、特に車輛、船舶 、航空機、携帯機器などの移動体用の電力源として注目されている。
[0003] 固体高分子電解質型燃料電池の一般的な単セルは、固体高分子電解質である陽 イオン交換膜を挟んでアノード電極層と力ソード電極層とが配置される構造を有する 。アノード電極層と力ソード電極層のそれぞれの外側には、電極層に水素ガス及び 酸素ガスを供給し、生じた水分を外部に通過排出するためのアノードガス拡散層と力 ソードガス拡散層が配置される。さらに、アノードガス拡散層と力ソードガス拡散層の それぞれの外側には、表面にガス流路用の溝が形成されたセパレータが配置されて 単セルが形成される。このような単セルを多数積層することにより、単セルの積層数に 応じた高出力電圧を有する燃料電池が形成される。
[0004] 固体高分子電解質型燃料電池では、通常、上記アノード電極層と力ソード電極層 は、白金触媒を担持した導電性カーボンとイオン交換樹脂から形成された薄膜をホッ トプレスで結着した膜—電極接合体の形態で使用されている。この電極層では、触媒 相—ガス相、ガス相—電解質相の 3相界面での反応を円滑に進める必要がある力 反 応により生成する水などによって、上記触媒表面が水に覆われ、酸素ガス又は水素 ガスとの接触が妨げられるため、生成した水を電極層から円滑に除去することが重要 である。
[0005] この電極層からの水の除去は、上記した、アノードガス拡散層と力ソードガス拡散層 を通じて行われるが、従来、このガス拡散層としては、例えば、特許文献 1に記載され るように、平均粒径 0. 01-0.： L mのカーボン粉末とフッ素榭脂を含有させたぺー ストをカーボンペーパー又はカーボンクロスに塗布したガス拡散層が通常使用されて いる。このガス拡散層は、電池作製時に圧力をかけたときに、その有する空隙が減少 してしまうために反応ガスの供給及び生成した水の除去が不充分になることが多ぐ 性能上不充分であった。
[0006] また、特許文献 2には、カーボンクロスなどの導電性多孔質基材の表面に、導電性 粒粉体、撥水性榭脂、及び繊維性炭素を含む組成物を塗布、又は含浸して形成し たガス拡散層が記載されている。繊維性炭素としては、繊維径が 500nm以下の気相 法炭素繊維の使用も記載されているが、なお、出力電圧、出力電流、電気抵抗など の特性や機械的強度の点で改善の余地を残している。
特許文献 1：特開 2001— 6699号公報
特許文献 2：特開 2003— 115302号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記したように、従来、特性の点でなお不充分で特性上改善が要求さ れている、固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散層において、電極層に水素ガ ス及び酸素ガスを円滑に供給し、生じた水分を外部に円滑に除去することができ、ま た、電流密度、出力電圧などの特性の点で優れ、さらに、折曲げ強度ゃ耐衝撃性な どの機械的強度が大きいために長期に渡って安定した性能を有するガス拡散層、及 び該ガス拡散層を備えた固体高分子電解質型燃料電池の提供を目的とする。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記の目的を達成すべく研究を重ねたところ、繊維径ゃ繊維長が極 めて小さい特定の範囲をもち、かつその構造が特定の形状を有する微細炭素繊維を 使用し、この微細炭素繊維を導電性粒子及び撥水性榭脂粒子とともに特定割合で 含む混合物からの抄造物から形成されたガス拡散層が予想外に優れた特性を有す ることを見出した。更に、本発明者は、上記の微細炭素繊維が特定の熱処理をされ た場合には、さらに改善された特性を有するガス拡散層が得られ、また、ガス拡散層 を形成する上記混合物中に、微細炭素繊維とともに、該微細炭素繊維よりも繊維径 や繊維長が大きい中細炭素繊維を特定の割合で含ませた混合物の抄造物カゝら形成 されたガス拡散層が優れた特性を有することを見出した。
[0009] 本発明は上記のごとき新たな知見に基づくもので、以下を要旨とするものである。
( 1 )高分子電解質膜の両面に触媒層とガス拡散層とを含む電極を有する燃料電池 用のガス拡散層であって、繊維径 0. 5— 500nm、繊維長 1000 m以下を有し、力 つ中心軸が空洞構造力もなる微細炭素繊維 5— 50質量％と、導電性粒子 35— 90 質量％と、撥水性榭脂粒子 5— 15質量％との混合物を抄造してなる、厚みが 0. 05 一 2mmのシート状成形物からなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池用ガス 拡散層。
(2)微細炭素繊維が、気相法による炭素繊維、及び Z又はカーボンナノチューブで ある上記（1)に記載の高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層。
(3)微細炭素繊維力 ホウ素化合物の存在下に非酸ィ匕性雰囲気にて 2300°C以上 の温度で熱処理されて!/ヽる上記（1)又は（2)に記載の高分子電解質型燃料電池用 ガス拡散層。
(4)さらに、繊維径 0. 3-500 ^ m,繊維長 0. 05— 100mmの中細炭素繊維を 5— 55質量％を含む混合物を抄造してなる上記（1)、 (2)又は（3)に記載の高分子電解 質型燃料電池用ガス拡散層。
(5)導電性粒子がカーボンブラック、ファーネスブラック、ァセチレブラック、サーマル ブラック、チャンネルブラック、及びケッチェンブラック力もなる群力 選ばれる少なくと も一つである上記（1)一（4)のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池用ガス 拡散層。
(6)撥水性樹脂がフッ素榭脂である上記（ 1)一（5)の 、ずれかに記載の高分子電解 質型燃料電池用ガス拡散層。
(7)上記（1)一 (6)の ヽずれかに記載のガス拡散層を備えた高分子電解質型燃料 電池。
発明の効果
[0010] 本発明による高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層は、該ガス拡散層全体を通じ て均一に分散して含まれている、極めて高い導電性及び機械的強度を有する微細 炭素繊維の存在により、電極層への水素ガス及び酸素ガスが円滑にでき、また、電 極層に生じた水分を外部に円滑に除去できる。更にガス拡散層における電気抵抗の 低減が可能になった結果、出力電力密度、出力電圧などの特性が優れ、さらに長期 に渡って安定した性能を有するガス拡散層、及び該ガス拡散層を備えた固体高分子 電解質型燃料電池が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明で使用される微細炭素繊維としては、繊維径 0. 5— 500nm、繊維長 1000 μ m以下で、好ましくはアスペクト比 3— 1000を有する、好ましくは炭素六角網面か らなる円筒が同心円状に配置された多層構造を有し、その中心軸が空洞構造の微 細炭素繊維が使用される。カゝかる微細炭素繊維は、従来の PAN、ピッチ、セルロー ス、レーヨンなどの繊維を熱処理することによって得られる、繊維径が 5— 15 mの 従来のカーボンファイバーとは大きく異なるものである。本発明で使用される微細炭 素繊維は、従来のカーボンファイバーと比べて繊維径ゃ繊維長さが異なるだけでなく 、構造的にも大きく異なっている。この結果、導電性、熱伝導性などの物性の点で極 めて優れるものである。
[0012] 本発明で使用される微細炭素繊維は、その繊維径が 0. 5nmより小さい場合には、 得られるガス拡散層の機械的強度が不十分になる。また、その繊維径が 500nmより 大きい場合、また、繊維長が 1000 mより大きい場合には、微細炭素繊維がガス拡 散層中に均一に分散し難くなり、ガス拡散層の特性が低下してしまう。なかでも、本発 明で使用される微細炭素繊維は、繊維径が 10— 200nm、繊維長が 3— 300 m、 好ましくはアスペクト比が 5— 300を有するものが特に好ましい。
[0013] 本発明で使用される好ましい微細炭素繊維は、カーボンナノチューブである。この カーボンナノチューブは、グラフアイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、炭素フイブ リルなどとも呼ばれて 、るもので、チューブを形成するグラフアイト膜が一層である単 層カーボンナノチューブと、多層である多層カーボンナノチューブとがあり、本発明で はそのいずれも使用できる。しかし、多層カーボンナノチューブの方が、大きい機械 的強度が得られるとともに経済面でも有利であり好ましい。
[0014] 本発明で使用されるカーボンナノチューブは、例えば、「カーボンナノチューブの基 礎」（コロナ社発行、 23— 57頁、 1998年発行）に記載されるようにアーク放電法、レ 一ザ蒸発法及び熱分解法などにより製造される。カーボンナノチューブは、繊維径が 好ましくは 0. 5— 500nm、繊維長が好ましくは 1一 500 m、好ましくはアスペクト比 カ^ー 500のものである。
[0015] 本発明において特に好ましい微細炭素繊維は、上記カーボンナノチューブのうち で繊維径と繊維長が比較的大き！/ヽ気相法炭素繊維である。このような気相法炭素繊 維は、 VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber)とも呼ばれ、特開 2003— 176327号公 報に記載されるように、炭化水素などのガスを有機遷移金属系触媒の存在下におい て水素ガスとともに気相熱分解することによって製造される。この気相法炭素繊維 (V GCF)は、繊維径が好ましくは 50— 300nm、繊維長が好ましくは 3— 300 μ m、好ま しくはアスペクト比が 3— 500のものである。そして、この VGCFは、製造しやすさや取 り扱 、性の点で優れて 、る。
[0016] なお、本発明にお ヽて微細炭素繊維の繊維径ゃ繊維長は、電子顕微鏡により測定 することができる。
[0017] 本発明で使用される微細炭素繊維は、 2300°C以上、好ましくは 2500— 3500°C の温度で非酸化性雰囲気にて熱処理することが好ましぐこれにより、その機械的強 度、化学的安定性が大きく向上し、圧力容器の軽量化に貢献する。非酸化性雰囲気 は、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスが好ましく使用される。この熱処理において、炭化 ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩、窒化ホウ素、有機ホウ素化合物などのホウ素 化合物を共存させた場合には、上記熱処理効果が一層向上するとともに、熱処理温 度も低下し、有利に実施できる。このホウ素化合物は、熱処理された微細炭素繊維 中にホウ素含有量が 0. 01— 10質量％、好ましくは 0. 1— 5質量％になるように存在 させるのが好ましい。
[0018] 本発明のガス拡散層の形成に使用される導電性粒子としては、導電性を有する、 平均一次粒径が好ましくは 1 μ m以下、特には 0. 5 μ m以下のものが使用される。そ の平均二次粒子径が約 15 m以下が好ましい。その好ましい例としては、カーボン ブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックの炭素粒子が挙 げられる。また、導電性粒子に代え、又は同時に用いられる導電性繊維としては、い わゆるカーボンペーパー、カーボンクロスなどに用いられる径ゃ長さのものが好まし い。チャンネルブラック、及びケッチェンブラック力もなる群力も選ばれる少なくとも一 つの炭素繊維が挙げられる。なかでも、導電性粒子としては、カーボンブラック、ァセ チレンブラックが好ましい。
[0019] 本発明のガス拡散層の形成に使用される撥水性榭脂粒子としては、フッ素系榭脂 粒子の使用が好ましい。フッ素系榭脂粒子としては、ポリテトラフルォロエチレン (PT FE)、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、テトラフルォロェチレ一へキサフルォロェチレ ン共重合体が挙げられる。その粒径は、平均一次粒径が好ましくは 1 m以下、特に は 0. 5 μ m以下が使用される。その平均二次粒子径が約 15 μ m以下が好ましい。
[0020] 微細炭素繊維、導電性粒子、及び撥水性榭脂粒子からガス拡散層を形成する場 合、これらは均一な混合物とされるが、本発明において微細炭素繊維、導電性粒子 、及び撥水性榭脂粒子の混合比は重要である。該混合比は、微細炭素繊維 5— 50 質量％と、導電性粒子 35— 90質量％と、撥水性榭脂粒子 5— 15質量％とされる。 微細炭素繊維の量が多すぎるとガスの拡散性が低下し、逆に、微細炭素繊維の量が 少なすぎると強度が低下したり、電気抵抗が増大し、本発明の目的を達成できない。 また、導電性粒子の量が多すぎるとガス拡散性が低下し、逆に、導電性粒子の量が 少なすぎると電気抵抗が増大し、本発明の目的を達成できない。撥水性榭脂粒子の 量が多すぎるとガス拡散性が低下し、また、撥水性榭脂粒子の量が少なすぎると撥 水性が不足し、本発明の目的を達成できない。
[0021] なかでも、本発明にお ヽては、微細炭素繊維、導電性粒子、及び撥水性榭脂粒子 の混合比は、微細炭素繊維 8— 40質量％と、導電性粒子 47— 85質量％と、撥水性 榭脂粒子 7— 13質量％であるのがガス拡散層の特性にとって好適である。
[0022] 本発明にお ヽて微細炭素繊維、導電性粒子、及び撥水性榭脂粒子は充分に均一 に混合することが好ましいが、混合する手段としては、ニーダーや、らいかい機などの 混合機を使用して均一に混合される。
[0023] 本発明のガス拡散層では、上記微細炭素繊維、導電性粒子、及び撥水性榭脂粒 子とともに、繊維径 0. 5— 500 /z m、繊維長 0. 08— 100mmの中細炭素繊維を使 用することができる。カゝかる中細炭素繊維の使用により、得られるガス拡散層の機械 的強度やガス拡散性が改善されるので好ましい。カゝかる中細炭素繊維としては、 PA N、ピッチ、セルロースなどの繊維を熱処理した炭化することによって得られる、有機 系カーボンファイバーが使用できる。力かる中細炭素繊維は、ガス拡散層を形成する 混合物中、好ましくは、 5— 55質量％、特に好ましくは 10— 40質量％含有させること ができる。
[0024] 力べして得られる、上記微細炭素繊維、導電性粒子、撥水性榭脂粒子、及び、好ま しくは含有される中細炭素繊維を分散媒として水などを用いて混合したスラリー状の 混合物は、抄造されてシート状の成形物に成形される。抄造法として、既存の方法が 採用でき、丸網式抄紙機などが使用される。混合物を抄造するにあたっては、必要 に応じて、成形を容易にするためにバインダーが使用される。バインダーとしては、石 油ピッチなどが使用できる。このようにして、本発明では、厚みが好ましくは 0. 05— 2 mm、特に好ましくは 0. 1— lmmのシート状成形物とされる。
[0025] 力べして本発明において、微細炭素繊維として、繊維径 100nm、繊維長 100 m の VGCFの黒鉛化物 10質量％、導電性粒子として、平均粒子径 30nmのァセチレ ンブラック 80質量％、撥水性榭脂粒子として、平均二次粒子径 の PTFE榭脂 1 0質量％の混合物を抄造してなる、厚みが 0. 5mmのシート状成形物力もなるガス拡 散層は、上記 VGCF黒鉛ィ匕物に代えて、繊維径 100 m、繊維長 10mmの PAN系 炭素繊維を 10質量％を使用した他は同様にして作製した同じ厚みのシート状成形 体かなるガス拡散層に比して、電気伝導性及び機械的強度の点で優れた性能を示 した。
産業上の利用可能性
[0026] 本発明によるガス拡散層を備えた高分子電解質型燃料電池は、出力電力密度、出 力電圧などの特性の点で優れ、さらに、折曲げ強度などの機械的強度が大きいため に長期に渡って安定した性能を有するので、高分子電解質型燃料電池特性を一層 向上させるものである。カゝくして得られる高分子電解質型燃料電池は、低温で稼働し 、重量が小さく扱い易いという、高分子電解質型燃料電池本来の特性と相まって、車 輛、船舶、航空機、携帯機器などの移動体に好適な動力源となる。

Claims

請求の範囲
[1] 高分子電解質膜の両面に触媒層とガス拡散層とを含む電極を有する燃料電池用 のガス拡散層であって、繊維径 0. 5— 500nm、繊維長 1000 m以下を有し、かつ 中心軸が空洞構造力もなる微細炭素繊維 5— 50質量％と、導電性粒子 35— 90質 量％と、撥水性榭脂粒子 5— 15質量％との混合物を抄造してなる、厚みが 0. 05— 2 mmのシート状成形物からなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池用ガス拡 散層。
[2] 微細炭素繊維が、気相法による炭素繊維、及び Z又はカーボンナノチューブであ る請求項 1に記載の高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層。
[3] 微細炭素繊維が、ホウ素化合物の存在下に非酸ィ匕性雰囲気にて 2300°C以上の 温度で熱処理されている請求項 1又は 2に記載の高分子電解質型燃料電池用ガス 拡散層。
[4] さらに、繊維径 0. 3— 500 μ m、繊維長 0. 05— 100mmの中細炭素繊維を 5— 55 質量％を含む混合物を抄造してなる請求項 1、 2又は 3に記載の高分子電解質型燃 料電池用ガス拡散層。
[5] 導電性粒子がカーボンブラック、ファーネスブラック、ァセチレブラック、サーマルブ ラック、チャンネルブラック、及びケッチェンブラック力もなる群力 選ばれる少なくとも 一つである請求項 1一 4のいずれか 1項に記載の高分子電解質型燃料電池用ガス拡 散層。
[6] 撥水性榭脂粒子がフッ素榭脂粒子である請求項 1一 5のいずれかに記載の高分子 電解質型燃料電池用ガス拡散層。
[7] 請求項 1一 6の ヽずれかに記載のガス拡散層を備えた高分子電解質型燃料電池。
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