WO2005035815A1 - マルテンサイト系ステンレス鋼管およびその製造方法 - Google Patents

マルテンサイト系ステンレス鋼管およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005035815A1
WO2005035815A1 PCT/JP2004/014853 JP2004014853W WO2005035815A1 WO 2005035815 A1 WO2005035815 A1 WO 2005035815A1 JP 2004014853 W JP2004014853 W JP 2004014853W WO 2005035815 A1 WO2005035815 A1 WO 2005035815A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
steel pipe
stainless steel
less
martensitic stainless
point
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/014853
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mutsumi Tanida
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Industries, Ltd. filed Critical Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority to BRPI0415211-5A priority Critical patent/BRPI0415211B1/pt
Priority to EP04792150.7A priority patent/EP1683884B1/en
Priority to MXPA06003636A priority patent/MXPA06003636A/es
Priority to CA2541326A priority patent/CA2541326C/en
Priority to AU2004280412A priority patent/AU2004280412B2/en
Priority to JP2005514599A priority patent/JP4380632B2/ja
Publication of WO2005035815A1 publication Critical patent/WO2005035815A1/ja
Priority to NO20061255A priority patent/NO341489B1/no
Priority to US11/393,792 priority patent/US7485197B2/en
Priority to US12/232,778 priority patent/US20090033007A1/en

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21BROLLING OF METAL
    • B21B45/00Devices for surface or other treatment of work, specially combined with or arranged in, or specially adapted for use in connection with, metal-rolling mills
    • B21B45/04Devices for surface or other treatment of work, specially combined with or arranged in, or specially adapted for use in connection with, metal-rolling mills for de-scaling, e.g. by brushing
    • B21B45/08Devices for surface or other treatment of work, specially combined with or arranged in, or specially adapted for use in connection with, metal-rolling mills for de-scaling, e.g. by brushing hydraulically
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/08Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for tubular bodies or pipes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21BROLLING OF METAL
    • B21B45/00Devices for surface or other treatment of work, specially combined with or arranged in, or specially adapted for use in connection with, metal-rolling mills
    • B21B45/02Devices for surface or other treatment of work, specially combined with or arranged in, or specially adapted for use in connection with, metal-rolling mills for lubricating, cooling, or cleaning
    • B21B45/0203Cooling
    • B21B45/0209Cooling devices, e.g. using gaseous coolants
    • B21B2045/0212Cooling devices, e.g. using gaseous coolants using gaseous coolants
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21BROLLING OF METAL
    • B21B45/00Devices for surface or other treatment of work, specially combined with or arranged in, or specially adapted for use in connection with, metal-rolling mills
    • B21B45/02Devices for surface or other treatment of work, specially combined with or arranged in, or specially adapted for use in connection with, metal-rolling mills for lubricating, cooling, or cleaning
    • B21B45/0203Cooling
    • B21B45/0209Cooling devices, e.g. using gaseous coolants
    • B21B45/0215Cooling devices, e.g. using gaseous coolants using liquid coolants, e.g. for sections, for tubes
    • B21B2045/0227Cooling devices, e.g. using gaseous coolants using liquid coolants, e.g. for sections, for tubes for tubes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21BROLLING OF METAL
    • B21B23/00Tube-rolling not restricted to methods provided for in only one of groups B21B17/00, B21B19/00, B21B21/00, e.g. combined processes planetary tube rolling, auxiliary arrangements, e.g. lubricating, special tube blanks, continuous casting combined with tube rolling
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21BROLLING OF METAL
    • B21B3/00Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
    • B21B3/02Rolling special iron alloys, e.g. stainless steel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21BROLLING OF METAL
    • B21B45/00Devices for surface or other treatment of work, specially combined with or arranged in, or specially adapted for use in connection with, metal-rolling mills
    • B21B45/004Heating the product
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/008Martensite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/10Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of tubular bodies
    • C21D8/105Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of tubular bodies of ferrous alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/08Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for tubular bodies or pipes
    • C21D9/085Cooling or quenching
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S148/00Metal treatment
    • Y10S148/902Metal treatment having portions of differing metallurgical properties or characteristics
    • Y10S148/909Tube

Definitions

  • the present invention relates to a martensitic stainless steel pipe with high accuracy of defect detection in non-destructive inspection due to low porosity and porosity of a scale formed on a surface, and a method for producing the same.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-269507 discloses that stainless steel containing 12 wt% or more of Cr is used as a target on the entry side of each rolling step following a heating furnace and a reheating furnace. By making the thickness of the scale layer on the surface of the rolled material 10 to 100 m, a method of manufacturing a seamless steel pipe without seizure flaws and streaks is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-15343 discloses that high pressure water is sprayed on the outer peripheral surface of a rolled material and the scale is dropped with a wire brush in order to reduce pit flaws generated when the scale bites into the surface of the rolled material.
  • a descaling method is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-60538 discloses that after forming an outer layer having a total thickness of 100 m or more and an inner layer scale, the outer layer of the scale is removed with high-pressure water to obtain high corrosion resistance and low surface area.
  • a method for manufacturing a 13Cr stainless steel seamless steel pipe having an oxidized layer having a roughness is disclosed.
  • Japanese Patent Application Publication No. 10-128412 discloses a method in which the outer layer scale is removed by a descaler and the inner layer scale has a thickness of 0.1. — A method for producing a black scale-coated 13Cr stainless steel seamless steel pipe excellent in surface properties and corrosion resistance that is rolled with 50 m remaining.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a martensitic stainless steel having an improved SZN ratio and a high defect detection accuracy at the time of nondestructive inspection such as ultrasonic inspection.
  • the cause of the deterioration of the SZN ratio in ultrasonic flaw detection is the thickness of the scale on the surface of the tube and the bubbles and voids (
  • bubbles including voids other than bubbles are referred to as “bubbles”, and their abundance is referred to as “bubble ratio”.
  • bubble ratio exceeds a certain value determined by the thickness of the scale on the tube surface, especially the outer surface, It was found that the SZN ratio deteriorated significantly.
  • FIG. 9 is a micrograph showing a cross section of a scale of a martensitic stainless steel pipe, in which (a) is obtained by a conventional manufacturing method and (b) is obtained by a manufacturing method of the present invention. From FIG. 9, it can be seen that a large number of bubbles are observed in the scale according to the conventional manufacturing method, but the number of bubbles is significantly reduced in the scale according to the manufacturing method of the present invention.
  • the present invention has been made based on these findings.
  • the gist of the present invention is as follows: (1) and (2) a martensitic stainless steel pipe; (3) a method for producing the same; and (4) a method for producing the same. Equipment.
  • the composition further includes, by mass%, one or more of A1: 0.1% or less, Ni: 1.0% or less, and Cu: 0.25% or less. May be contained.
  • the composition further includes at least one of A1: 0.1% or less, Ni: 1.0% or less, and Cu: 0.25% or less by mass%. It may contain the above.
  • the toughness is improved.
  • the SZN ratio is further improved.
  • the S / N ratio is also improved by performing a tempering treatment on the martensitic stainless steel pipe described in (1) or (2) above and injecting high-pressure water of 30 N / mm 2 or more to the outer surface of the pipe. It is further improved.
  • the temperature of the steel pipe is measured at at least one of an inlet side of the air cooling device, an outlet side, an inlet side of the water cooling device, an outlet side, and an inlet side of a tempering furnace. It is preferable that a thermometer be installed, since the temperature of the steel pipe during the cooling process can be checked.
  • a brush or shot device on the outlet side of the tempering furnace, or a high-pressure water injection device for injecting high-pressure water onto the outer surface of the steel pipe, or a brush or shot device and a high-pressure water injection device on the downstream side thereof May be provided.
  • bubble rate refers to the area ratio of bubbles in a cross section of a scale formed on the surface of the tube (a cross section perpendicular to the axis of the tube). As described above, “bubbles” also include voids.
  • the martensitic stainless steel pipe of the present invention has the above configurations (1) and (2), so that the scale formed on the pipe surface has a low bubble rate, such as ultrasonic flaw detection or the like.
  • the defect detection accuracy is high because the SZN ratio at the time of the fracture inspection is improved.
  • This steel pipe can be manufactured by the manufacturing method of (3) and the manufacturing apparatus of (4).
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration example of an apparatus for carrying out the method for producing a martensitic stainless steel pipe of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing another schematic configuration example of an apparatus for carrying out the method for producing a martensitic stainless steel pipe of the present invention, in which a brush or a shot device is installed on the outlet side of a tempering furnace. This is an example of a case where
  • FIG. 3 is a diagram showing still another example of the schematic configuration of the apparatus for carrying out the method for producing a martensitic stainless steel pipe of the present invention, in which a high-pressure water injection device is installed on the outlet side of the tempering furnace. This is an example of the case.
  • FIG. 4 is a view showing still another schematic configuration example of an apparatus for carrying out the method for producing a martensitic stainless steel pipe of the present invention, in which a brush or a shot apparatus and a high-pressure water
  • FIG. 5 shows the results of the example, and shows the effect of the injection pressure of high-pressure water on the SZN ratio.
  • FIG. 6 shows the results of the example, showing the relationship between the SZN ratio and the scale thickness and bubble ratio in the case of “no high-pressure water injection”.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the SZN ratio and the scale thickness and the bubble ratio in the case of “with high-pressure water injection”, which is the result of the example.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the scale thickness and the air bubble ratio and the weather resistance in the case of “with high-pressure water injection”, which is the result of the example.
  • FIG. 9 is an example of a micrograph showing a cross section of a scale of a martensitic stainless steel pipe.
  • FIG. 9 (a) shows the case of the conventional manufacturing method
  • FIG. 9 (b) shows the case of the manufacturing method of the present invention. Best form for
  • the martensitic stainless steel pipe of the present invention (the steel pipe described in the above (1) or (2)), a method for producing the same (the method described in the above (3)), and a production apparatus (the above (( The device described in 4) will be described in detail.
  • “%” of the alloy element means “% by mass”.
  • the martensitic stainless steel pipe according to the above (1) has the following characteristics: "C: 0.15 to 0.22%, Si: 0.1 to 1.0%, Mn: 0.30.
  • Martensitic stainless steel pipe that satisfies.
  • C is an element necessary for increasing the strength, and must be contained in an amount of 0.15% or more to secure a strength of 552 MPa or more. However, if it is contained in a large amount, the corrosion resistance and the toughness decrease, so the content is 0.22% or less. Since C is an austenite forming element, C If the content is excessively reduced, internal defects after pipe production due to ⁇ ferrite occur. Therefore,
  • the C content shall be 0.15-0.22%. More preferably, it is 0.18-0.22%.
  • Si is used as a deoxidizing agent for steel. However, if its content is less than 0.1%, its effect is lost. If it exceeds 1.0%, toughness is deteriorated. Therefore, the Si content is set to 0.1 to 1.0%. In order to ensure toughness, the content is preferably 0.75% or less. Most preferred is 0.20-0.35%.
  • Mn is an element effective for improving the strength of steel, and has a deoxidizing effect like Si.
  • S in steel is fixed as MnS to improve hot workability. If the content is less than 0.30%, the effect is small. If it exceeds 1.00%, the toughness deteriorates. Therefore, the Mn content is 0.30-1.00%. In order to ensure toughness, the content is preferably 0.7% or less.
  • Cr is a basic component that improves the corrosion resistance of steel. In particular, if the content is 12.00% or more, while improving the corrosion resistance against pitting and crevice corrosion, CO
  • the Cr content is set to 12.00-16.0%. Preferably, it is 12.20-13.5%.
  • the martensitic stainless steel pipe of the present invention further comprises A1:
  • A1 is a force that is effective as a deoxidizing agent for steel. If its content is too large, it lowers the cleanliness of the steel and causes clogging of the immersion nozzle during continuous production. Therefore, the content of A1 is set to 0.1% or less.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, but the effect as a deoxidizing agent is exhibited. For volatilization, the content is preferably 0.001% or more.
  • Ni is an austenitic stabilizing element, a force that improves the hot workability of steel. If its content is excessive, the resistance to sulfide stress corrosion cracking decreases. Therefore, the content of Ni is 1.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, it is preferable that the content be 0.05% or more in order to exert the above-mentioned effects.
  • Cu is an element that improves the corrosion resistance of steel and is an austenite-stabilizing element that improves the hot workability of steel.
  • Cu has a low melting point, and if its content is excessive, it lowers hot workability. Therefore, the content of Cu is set to 0.25% or less.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, but is preferably 0.005% or more in order to exert the above effects.
  • the balance may contain 0.2% or less of Ti, V, or the like.
  • the lower limit of the scale thickness is not limited, as described later, it is difficult to reduce the scale thickness to less than 5 ⁇ m in the atmosphere heating furnace used to manufacture this steel pipe, and the lower limit is naturally determined. Determined.
  • the reason that the bubble rate satisfies the above equation (1) is that if the bubble rate exceeds a certain value calculated on the right side of equation (1) according to the thickness of the scale, the SZN ratio Is smaller, and the accuracy of defect detection when performing nondestructive inspection is reduced.
  • the expression (1) was obtained from a large number of experimental results under the condition that SZN ⁇ 3, as shown in the examples described later.
  • the right side of equation (1) is a limit value that indicates that the scale bubble rate must be less than or equal to this value in order to satisfy SZN ⁇ 3.
  • the martensitic stainless steel pipe according to the above (2) is described as follows: "C: 0.15 to 0.22%, Si: 0.1 to 1.0%, Mn: 0.30 to 1.00%. , Cr: Martensa containing 12.00-16.0% This is a stainless steel pipe with a scale thickness of 5 to 100 m on the outer surface of the pipe and an air bubble rate of the following formula (2) (where ds is the scale thickness (m) and ln (x) is the X Represents natural logarithm)
  • Martensitic stainless steel pipe that satisfies.
  • This steel pipe further contains at least one of A1: 0.1% or less, Ni: 1.0% or less, and Cu: 0.25% or less, in addition to the above components. It may be something. The remainder is the same as in the case of the martensitic stainless steel pipe described in (1).
  • the chemical composition (component and content) of this steel pipe and the reasons for its limitation are the same as those of the martensitic stainless steel pipe described in (1) above.
  • the scale thickness (thickness including the outer layer and the inner layer) of the outer surface of this martensitic stainless steel pipe is set to 5 to 100 m. If the scale thickness is less than 5 m or exceeds 100 m, the bubble rate is reduced. Even if the above equation (2) is satisfied, SZN ⁇ 3 is not satisfied, which is a force that reduces the defect detection accuracy.
  • the reason that the bubble rate satisfies the above equation (2) is that if the bubble rate exceeds a certain value calculated on the right side of equation (2) according to the thickness of the scale, SZN becomes This is because the size becomes smaller and the accuracy of defect detection during nondestructive inspection decreases. It should be noted that the equation (2) is obtained from a large number of experimental results under the condition that SZN ⁇ 3, as in the above-described equation (1).
  • the force at 980 ° C is Quenching at 40 ° CZ seconds, from point A to point B at less than 1 ° CZ seconds, and from point B to room temperature at a cooling rate of 5-40 ° CZ seconds, and from quenching at 900 ° C to point A
  • At least a part of the cooling is performed by spraying high-pressure water having a pressure of 490 NZmm 2 or more onto the outer surface of the pipe ”, whereby the martensitic stainless steel pipe described in (1) can be manufactured.
  • the pipe After the pipe is made, it is cooled to room temperature by air cooling and then quenched.
  • the ambient atmosphere should have an oxygen content of 2.5% by volume or less and a water vapor amount of 15.0% by volume or less.
  • the atmosphere at the time of quenching and the cooling conditions affect the formation of bubbles in the scale, and the atmosphere described above must be used.
  • the quenching temperature is set to “A c3 point + 20 ° C.” or more in order to stably austenite. However, if the temperature exceeds 980 ° C, the crystal grains become coarse, and the toughness of the as-quenched material and the product using the material decreases.
  • the reason why the soaking time at the quenching temperature is 5 minutes or more and 30 minutes or less is that if it is less than 5 minutes, the solid solution of the carbide is insufficient and causes variation in strength. This is because the grains are coarsened, the toughness is reduced, the scale is thickened, and the noise when performing non-destructive inspection such as ultrasonic testing is increased.
  • the cooling rate and the temperature after heating at the quenching temperature are specified in detail because the rate of bubbles in the scale generated in the cooling process is not more than a predetermined value, and the high C and high C of the present invention are high.
  • Cr cracking is an important factor in Cr martensitic stainless steel. That is, when the point A is set to 680-350 ° C and the point B is set to 300-150 ° C, first, the temperature from the point of 980 ° C to the point A is cooled at a cooling rate of 1-140 ° CZ seconds. . In this cooling, it is preferable to perform water cooling by a shower or the like.
  • the force up to the point B is cooled so as to be less than 1 ° CZ seconds.
  • This cooling is preferably performed by air cooling.
  • cool from point B to room temperature at a cooling rate of 5-40 ° CZ seconds.
  • This cooling is preferably performed by water cooling using a shower or the like.
  • the reason why the point A is set to 680-350 ° C is that if the temperature is set to be higher than 680 ° C, the cooling (air cooling) time of the next stage becomes longer and the productivity is reduced. This is because the cooling rate is too high, which may cause crazing. In order to obtain a sufficient scale suppressing effect, it is preferable that the above-mentioned point A is set to 600 to 350 ° C.
  • the reason that the point B is set to 300 to 150 ° C is that if the temperature exceeds 300 ° C, the cooling from the point B to the normal temperature starts from the Ms point or more, causing crazing and a temperature below 150 ° C. This is because the longer the cooling (air cooling) time in the previous stage, the lower the productivity.
  • At least a part of the cooling to the point A at 900 ° C. in the quenching is performed by spraying high-pressure water having a pressure of 490 N Zmm 2 or more on the outer surface of the tube.
  • High pressure water descaler after high temperature heating The descaling of the material surface by the force is generally performed at that time, the temperature is usually 750-900 ° C. This is because even if the scale can be completely descaled, a secondary scale will be formed if the cooling rate around 350-750 ° C is less than the slower of 140 ° CZ seconds.
  • the atmosphere of the quenching furnace and the cooling conditions are defined as described above, whereby the above-mentioned (1) is described.
  • a martensitic stainless steel pipe can be manufactured.
  • the amount of oxygen is 1.5% by volume or less, and the amount of water vapor is 3 to 10.
  • the martensitic stainless steel pipe described in the above (2) can be manufactured.
  • the steel pipe manufactured by this method (the martensitic stainless steel pipe described in the above (2)) has a scale thickness of 5 to 100 ⁇ m, and the bubble ratio in the scale is expressed by the above equation (2). Satisfaction is satisfied, and the bubble rate becomes lower than the bubble rate of the scale formed on the surface of the steel pipe described in (1).
  • the tempering treatment is performed.
  • descaling treatment by brush or shot is performed in a temperature range of 700-250 ° C by using heat of the tempered steel pipe. This will crack the scale and make it easier for the flaw detection medium to penetrate into the air bubbles, further improving the SZN ratio. Cracks are formed on the outer surface of the scale at a depth of 30% or more of the total scale thickness. If the crack area (area on the scale surface) that is generated from the surface toward the inner layer reaches about 2% or more of the entire scale, it is recognized that the effect can be obtained without completely removing the scale.
  • the reason for defining the temperature at this time as 700 to 250 ° C is that it is difficult to apply at a temperature exceeding 700 ° C in consideration of the temperature at the time of tempering treatment, and a crack is generated at a temperature lower than 250 ° C. This is because the effect S is small.
  • the SZN ratio can be further improved by performing the tempering process, cooling to a predetermined temperature, and injecting high-pressure water of 30 NZmm 2 or more to the outer surface of the tube. This is thought to be due to the fact that the test medium easily penetrates into the bubbles in the scale as a result of the application of water pressure. At this time, it is only necessary that the water sprayed on the steel pipe surface at the time of NDI is not dry.
  • the limit value of the porosity formed on the outer surface of the manufactured martensitic stainless steel pipe (the limit value that the porosity must be equal to or less than this value in order to satisfy SZN ⁇ 3) ) Becomes the following equation (3) instead of the above equation (1). That is, as is clear from the comparison with the equation (1), there is an effect that the SZN ratio is improved even when the limit value of the scale bubble rate is slightly increased.
  • the apparatus for manufacturing a martensitic stainless steel pipe according to (4) is an apparatus for performing the method for manufacturing a martensitic stainless steel pipe according to (3).
  • thermometer for measuring the temperature of the steel pipe is provided at at least one of the inlet side, the outlet side of the air cooling device, the inlet side of the water cooling device, the outlet side, and the inlet side of the tempering furnace. It is preferable if it is installed, because the temperature of the steel pipe during the cooling process can be confirmed.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic configuration of this manufacturing apparatus, in which a tempering furnace is provided.
  • this apparatus has a quenching furnace 1, a high-pressure water descaler 2, an air cooling apparatus 3, a water cooling apparatus 4 on the outer surface of the tube, and a tempering furnace 5, and in this example, A thermometer T1 is installed on the inlet side of the air cooling device 3, a thermometer T2, # 3, # 4 power on the inlet side of the water cooling device, and a thermometer # 5 on the inlet side of the tempering furnace 5.
  • the high-pressure water descaler 2 has a ring shape so that the outer surface of the steel pipe can be effectively descaled.
  • a shower type water cooling device (not shown) may be arranged downstream of the high-pressure water descaler 2.
  • Thermometer T1 is installed to check the temperature of the steel pipe on the outlet side of the high-pressure water descaler 2 (before being inserted into the air cooling device 3).
  • the air cooling device 3 for example, has a configuration in which the entire outer surface of the tube is cooled by a downward force fan or a blower, and the inner surface of the tube end can be cooled by an air nozzle.
  • a shower-type cooling device that can cool the outer surface of the pipe is used.
  • the thermometers # 2, # 3 and # 4 are installed at the entrance of the water cooling device 4 to confirm that the temperature of the steel pipe has reached a predetermined temperature!
  • a straightener (not shown) may be arranged on the outlet side of the tempering furnace 5.
  • the thermometer 5 is installed to check the temperature of the steel pipe on the entrance side of the tempering furnace 5.
  • the steel pipe which has been soaked under the above-mentioned predetermined conditions by the quenching furnace 1, is descaled by the high-pressure water descaler 2, and the temperature is checked by each thermometer, and the air-cooling device 3, It is cooled by a water cooling device 4 and is carried out to the next step through a tempering furnace 5.
  • a brush or a shot device for injecting high-pressure water to the outer surface of a steel pipe, or the brush or a shot device is provided on the exit side of the tempering furnace 5. And the high-pressure water injection device may be disposed downstream thereof. Yes.
  • FIG. 2 is a diagram showing another schematic configuration example of the manufacturing apparatus, in which a brush or a shot device is installed on the outlet side of a tempering furnace.
  • a straightener may be arranged at the exit side of the tempering furnace 5 in a stage before or after the brush or shot device 6, or in a state where brush or shot treatment and tube straightening are performed simultaneously.
  • FIG. 3 is a diagram showing still another example of the schematic configuration of the manufacturing apparatus.
  • a high-pressure water injection device 7 is installed on the outlet side of a tempering furnace 5
  • FIG. This is an example in which a brush or shot device 6 and a high-pressure water injection device 7 are installed on the outlet side of the furnace.
  • a straightener may be arranged on the entry side of the high-pressure water injection device 7.
  • the above manufacturing apparatus can manufacture the martensitic stainless steel pipe according to (3).
  • ultrasonic flaw detection is usually performed using a local immersion type apparatus using a fluid such as water as a flaw detection medium.At this time, water is previously trapped in bubbles contained in the scale on the tube surface.
  • a fluid such as water as a flaw detection medium.
  • the SZN ratio can be improved and the defect detection accuracy can be increased.
  • injection of high-pressure water onto the outer surface of the tube before desiring ultrasonic inspection, descaling by brush or shot, etc. are effective. It is also effective to use a liquid that reduces surface tension as a flaw detection medium.
  • Examples of such an ultrasonic flaw detection method include the following methods (a) and (b).
  • performing the tempering treatment and performing descaling treatment with a brush or a shot in a temperature range of 700 to 250 ° C. in the cooling process is also effective in improving the SZN ratio. is there. Further, it is more effective if high-pressure water of 30 NZmm 2 or more is sprayed onto the outer surface of the pipe immediately after the descaling treatment by the brush or the shot and immediately before the ultrasonic flaw detection.
  • ultrasonic testing means that after high-pressure water is sprayed, ultrasonic testing is performed at a timing at which water does not dry.
  • the reason that the temperature at this time is defined as 700 to 250 ° C is that it is difficult to apply at a temperature exceeding 700 ° C in consideration of the temperature at the time of tempering treatment. Is low.
  • the tube was cooled to room temperature by air cooling. Next, it was soaked in a quenching furnace at 970 ° C for 15 minutes, and then water-cooled to 560 ° C (cooling rate: 22-34 ° CZ seconds). At this time, the 910 ° C power was also cooled to 780 ° C by a high-pressure water descaler.
  • the measurement of the bubble rate was performed as follows. At each of the ends and the center of the seamless steel pipe, take four photomicrographs (magnification: 500x) of the outer surface in a cross section perpendicular to the axial direction. The photograph is magnified twice, and it is determined whether it is a bubble or a scale at the grid point positions at lmm intervals in the scale portion, and the number of each is counted. Then, the bubble rate was calculated from the following equation.
  • Bubble rate (%) [Number of bubbles Z (Number of bubbles + Number of scales)] X 100
  • Ultrasonic flaw detection uses a local water immersion type ultrasonic flaw detector to perform 100% of the outer surface of the sample by oblique flaw detection in the L direction. Covered and performed. The sensitivity of the ultrasonic flaw detector was set at 3% of the external force wall thickness of the seamless steel pipe (artificial defect (EDM) notch: 0.275 mm depth, lmm width, 50 mm length). 8 mm).
  • EDM artificial defect
  • the SZN ratio was evaluated by calculating the defect height and the noise height by injecting ultrasonic waves 10 times and calculating the average defect height and the noise height. If SZN ⁇ 3, the defect detection accuracy was good. (In Tables 3 and 4 described later, this is indicated by the symbol “ ⁇ ”). [0080] Some of the samples were cut to a length of 500 mm and subjected to a weather resistance test. In this test, a pipe cut from the above-mentioned seamless steel pipe at right angles to the axis was used as a sample, and the outer surface was greased and dried completely.
  • FIG. 5 illustrates the results of Table 2.
  • FIG. 6 shows the evaluation result of “SZN ratio” in the case of “no high-pressure water injection”, with “scale thickness” and “bubble rate” on both axes.
  • the curve that represents the boundary between the mark and the X mark is
  • the SZN ratio is 3 or more, which is good.
  • FIG. 7 shows the evaluation result of “SZN ratio” in the case of “with high-pressure water injection”, and the curve in the figure shows both sides of the above equation (3). It is an expression tied with a number. If the “bubble rate” is below this curve, the SZN ratio is good. From the positions of the curves in FIGS. 6 and 7, it can be seen that the limit value of the bubble rate is slightly higher in the case of “with high-pressure water injection”.
  • FIG. 8 shows the results of the “weather resistance test” with ⁇ and X, and the boundary between them is represented by a curve. The same tendency as in the case of the evaluation result of “SZN ratio” is shown. Was seen.
  • Table 6 shows the samples that were tempered at 705 ° C after the quenching process, and the heat was used to perform descaling with a brush on the steel pipe surface at 620 ° C, and After cooling to normal temperature, ultrasonic flaw detection was applied to the sample injected with 30 N / mm 2 high-pressure water, and the S / N ratio was determined for each sample.
  • Table 5 shows the amounts of oxygen and water vapor during quenching heating and the high-pressure water pressure during quenching.
  • the martensitic stainless steel pipe of the present invention contains C, Si, Mn and
  • the steel pipe of the present invention and the method for producing the same can be suitably used in all fields where a martensitic stainless steel pipe having the same chemical composition is used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Heat Treatment Of Articles (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Ultrasonic Waves (AREA)

Abstract

 本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管によれば、鋼中のC、Si、MnおよびCrの含有組成を限定するとともに、管外面のスケール厚さに応じて、その気泡率を規定することにより、超音波探傷等の非破壊検査の実施時における欠陥検出精度を高くすることができるので、前記非破壊検査を効率よく行うことができ、また、耐候性が向上するという利点もある。したがって、本発明の鋼管およびその製造方法は、これと同等の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼管が利用される全ての分野において、好適に利用することができる。

Description

明 細 書
-ンサイト系ステンレス鋼管およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、表面に形成されるスケールの気泡率 ·空隙率が低ぐ非破壊検査にお ける欠陥検出精度が高いマルテンサイト系ステンレス鋼管とその製造方法に関するも のである。
背景技術
[0002] マルテンサイト系ステンレス鋼の鋼管を製造するに際しては、一般に、有害な欠陥 がないように品質管理を行い、かつ、それを保証するために、超音波探傷装置等の 非破壊検査装置を適用して検査を行っている。しかしながら、管の表面に付着したス ケールによりノイズが発生し、欠陥を表す信号強度のノイズ強度に対する比(以下、「 SZN比」 t 、う)が悪化 (低下)するため、再検査作業が増加して!/、る。
[0003] 特に、マルテンサイト系ステンレス鋼管の製造において、焼割れ防止のためにエア 一タエンチ (空冷焼入れ)を適用する場合は、厚くてルースな (気泡、空隙の多い)ス ケールが生成するため、一般の炭素鋼と比較して SZN比が悪い。し力も、最近では 、疵の検出要求レベルが高くなつてきており、破壊靱性を基にした油井の設計等が 行われることから、従来に増して浅い疵を識別する必要性が高まってきている。その ため、油井管製造の分野において、非破壊検査 (NDI)における欠陥検出精度の向 上 (すなわち、 SZN比の改善)が新たな課題として注目されつつある。
[0004] 従来から、非破壊検査におけるノイズの原因の一つとしてスケールの存在が指摘さ れていた。しかし、鋼管の製造工程では加熱工程が多ぐスケールそのものを大幅に 減らすことは、実操業では不可能である。雰囲気炉等の使用によりスケールの生成を 抑制することは可能である力 莫大なコストが必要になる。
[0005] スケールにつ 、ては、その構造やスケールに起因する疵の発生防止の観点から、 多くの研究、開発が行われてきた。例えば、特開 2001— 96304号公報には、鋼片表 面に生成するスケールの下層部(内層スケール)の厚さと空隙率を所定範囲に規定 して穿孔することにより、外表面疵の発生を大幅に低減できるマルテンサイト系ステン レス継目無鋼管の製造方法が開示されて 、る。
[0006] また、特開平 5— 269507号公報には、 12wt%以上の Crを含有するステンレス鋼を 対象として、加熱炉、再加熱炉に続く各圧延工程の入側において、鋼片などの被圧 延材表面のスケール層の厚さを 10— 100 mとすることにより、焼付疵、筋状疵のな V、継目無鋼管の製造方法が開示されて!、る。
[0007] 特開平 6— 15343号公報には、スケールが圧延素材表面に食い込んで発生するピ ット疵を減少させるために、圧延素材の外周面に高圧水を吹き付けるとともにワイヤ ブラシでスケールを落とすデスケーリング方法が開示されている。
[0008] また、特開平 10— 60538号公報には、全スケール厚さ 100 m以上の外層と内層 力 なるスケールを形成させた後、高圧水でスケール外層を除去し、高耐食性と低表 面粗さの酸ィ匕層を有する 13Cr系ステンレス継目無鋼管の製造方法が開示され、特 開平 10— 128412号公報には、外層スケールをデスケーラによって除去し、内層スケ ールを厚さ 0. 1— 50 m残存させて圧延する表面性状と耐食性に優れた黒皮被覆 13Cr系ステンレス継目無鋼管の製造方法が開示されている。
[0009] しカゝしながら、非破壊検査、特に超音波探傷 (UST)におけるノイズを極力低減させ て、欠陥検出精度を向上させるという観点からスケールの厚さや気泡率 ·空隙率を規 定する等の技術は見当たらない。 発明の開示
[0010] 本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、その目的は、超音波探傷等の非破 壊検査の実施時における SZN比が改善された、欠陥検出精度が高いマルテンサイ ト系ステンレス鋼管、およびその製造方法を提供することにある。
[0011] 本発明者は、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、超音波探傷にお ける SZN比の悪化の原因力 管表面のスケールの厚みとスケールに含まれる気泡 や空隙(以下、気泡以外の空隙も含めて「気泡」といい、その存在比率を「気泡率」と いう)にあり、気泡率が、管表面、特に外面のスケールの厚みによって定まる一定値 以上になると、 SZN比が大幅に劣化することを見出した。
[0012] また、 SZN比が改善されたマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法について 検討し、鋼管造管後の熱処理において、焼き入れ条件、特に焼き入れ後の冷却を、 高温側から温度範囲を定めて、「水冷」、「空冷」、「水冷」の順に行うことにより製造で さることを確認した。
[0013] 図 9は、マルテンサイト系ステンレス鋼管のスケールの断面を示す顕微鏡写真であ り、(a)は従来の製造方法によるもの、(b)は本発明の製造方法によるものである。図 9から、従来の製造方法によるスケールでは気泡が多数みられるが、本発明の製造 方法によるスケールでは気泡が著しく減少していることがわかる。
[0014] 本発明は、これらの知見に基づきなされたもので、その要旨は、下記(1)および(2) のマルテンサイト系ステンレス鋼管、(3)のその製造方法、ならびに (4)の製造装置 にめる。
[0015] (1)質量%で、 C:0.15—0.22%、 Si:0.1—1.0%、 Mn:0.30—1.00%、 Cr:
12.00— 16.00%を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、管外面の スケール厚さが 150 m以下で、その気泡率が下記 (1)式を満たすマルテンサイト系 ステンレス鋼管。
気泡率 (%)≤— 6.69Xln(ds)+40.83 --(1)
ただし、 ds:スケール厚さ( m)
ln(x):xの自然対数
前記(1)に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管において、その成分は、さらに、 質量%で、 A1:0.1%以下、 Ni:l.0%以下および Cu:0.25%以下のうちの 1種以 上を含有するものであってもよ 、。
[0016] (2)質量0 /0で、 C:0.15—0.22%、 Si:0.1—1.0%、 Mn:0.30—1.00%、 Cr:
12.00— 16.00%を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、管外面の スケール厚さが 5— 100 μ mで、その気泡率が下記 (2)式を満たすマルテンサイト系ス テンレス鋼管。
気泡率 (%)≤— 5.20Xln(ds) + 30.20 --(2)
ただし、 ds:スケール厚さ( m)
ln(x):xの自然対数
前記(2)に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管において、その成分は、さらに、 質量%で、 A1:0.1%以下、 Ni:l.0%以下および Cu:0.25%以下のうちの 1種以 上を含有するものであってもよ 、。
[0017] (3)質量0 /0で、 C:0. 15—0. 22%、 Si:0. 1—1. 0%、 Mn:0. 30—1. 00%、 Cr:
12. 00— 16. 00%を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管、または、前記の成 分に加えて、さらに、質量%で、 A1:0. 1%以下、 Ni: l. 0%以下および Cu:0. 25 %以下のうちの 1種以上を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法であ つて、酸素量 2. 5体積%以下、水蒸気量 15. 0体積%以下の雰囲気、および「A 点 c3
+ 20°C」以上 980°C以下の温度で 5分以上 30分以下加熱し、その後、 A点を 680— 350°C、 B点を 300— 150°Cとしたときに、 980°C力ら A点までを 1一 40°CZ秒、 A点 力 B点までを 1°CZ秒未満、 B点から常温までを 5— 40°CZ秒の冷却速度で焼入 れを行い、かつ、前記焼入れのうち 900°Cから A点までの冷却の少なくとも一部を圧 力 490NZmm2以上の高圧水を管外面に吹き付けて行うマルテンサイト系ステンレ ス鋼管の製造方法。
前記(3)に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法において、酸素量 1 . 5体積%以下、水蒸気量 3— 10. 0体積%の焼入炉を使用すれば、 SZN比の改 善だけでなぐ発鲭防止、耐候性の向上にも効果的である。
前記焼入処理を行った後、 630°C以上の温度域で焼戻し処理を行うこととすれば、 靱性が向上する。
また、前記焼戻し処理を行い、その冷却過程で、 700— 250°Cの温度域でブラシま たはショットによる脱スケール処理を施せば、 SZN比がより一層改善される。
さらに、前記(1)または(2)に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管に焼戻し処理 を施し、 30N/mm2以上の高圧水を管外面に噴射することによつても、 S/N比がよ り一層改善される。
[0018] (4)質量0 /0で、 C:0. 15—0. 22%、 Si:0. 1—1. 0%、 Mn:0. 30—1. 00%、 Cr:
12. 00— 16. 00%を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管、または、前記の成 分に加えて、さらに、質量%で、 A1:0. 1%以下、 Ni: l. 0%以下および Cu:0. 25 %以下のうちの 1種以上を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造装置であ つて、焼入炉と、その出側に配置された高圧水デスケーラと、その出側に配置された 空冷装置と、その出側に配置された水冷装置と、焼戻し処理炉を備えるマルテンサイ ト系ステンレス鋼管の製造装置。
前記 (4)に記載の製造装置において、前記空冷装置の入り側、出側、水冷装置の 入り側、出側、焼戻し処理炉の入り側の少なくとも一つに、前記鋼管の温度を測定す る温度計が設置されて 、れば、冷却過程における鋼管の温度を確認することができ るので、好ましい。
また、前記焼戻し処理炉の出側に、ブラシまたはショット装置、または、前記鋼管の 外面に高圧水を噴射するための高圧水噴射装置、または、ブラシまたはショット装置 およびその下流側に高圧水噴射装置を備えるものであってもよい。
[0019] ここで 、う「気泡率」とは、管表面に形成されて!、るスケールの断面 (管の軸に垂直 な断面)における気泡の面積率をいう。なお、前記のように、「気泡」には、空隙も含ま れる。
[0020] 本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管は、上記(1)および(2)の構成を具備す ることによって、管表面に形成されるスケールの気泡率が低ぐ超音波探傷等の非破 壊検査の実施時における SZN比が改善されているので、欠陥検出精度が高い。こ の鋼管は、上記(3)の製造方法および上記 (4)の製造装置により製造することができ る。
図面の簡単な説明
[0021] 図 1は、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法を実施するための装 置の概略構成例を示す図である。
図 2は、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法を実施するための装 置の他の概略構成例を示す図で、焼戻し処理炉の出側に、ブラシまたはショット装置 が設置されて 、る場合の例である。
図 3は、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法を実施するための装 置のさらに他の概略構成例を示す図で、焼戻し処理炉の出側に、高圧水噴射装置 が設置されて 、る場合の例である。
図 4は、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法を実施するための装 置のさらに他の概略構成例を示す図で、焼戻し処理炉の出側に、ブラシまたはショッ ト装置および高圧水噴射装置が設置されている場合の例である。 図 5は、実施例の結果であり、 SZN比に対する高圧水の噴射圧力の影響を示す 図である。
図 6は、実施例の結果であり、「高圧水噴射なし」の場合のスケール厚さおよび気泡 率と SZN比の関係を示す図である。
図 7は、実施例の結果であり、「高圧水噴射あり」の場合のスケール厚さおよび気泡 率と SZN比の関係を示す図である。
図 8は、実施例の結果であり、「高圧水噴射あり」の場合のスケール厚さおよび気泡 率と耐候性の関係を示す図である。
図 9は、マルテンサイト系ステンレス鋼管のスケールの断面を示す顕微鏡写真の一 例で、(a)は従来の製造方法による場合、(b)は本発明の製造方法による場合である 発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下に、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管(前記(1)または(2)に記載の鋼 管)、その製造方法 (前記 (3)に記載の方法)、および製造装置 (前記 (4)に記載の 装置)につ 、て詳細に説明する。なお、合金元素の「%」は、「質量%」を意味する。
[0023] 前記(1)に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管は、前述したように、『C:0. 15 一 0. 22%、 Si:0. 1—1. 0%、 Mn:0. 30—1. 00%、 Cr: 12. 00— 16. 00%を含 有するマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、管外面のスケール厚さが 150 μ m 以下で、その気泡率が下記 (1)式(式中の dsはスケール厚さ( m)、 ln(x)は Xの自然 対数を表す)
気泡率 (%)≤— 6. 69 Xln(ds)+40. 83 - -(1)
を満たすマルテンサイト系ステンレス鋼管』である。
[0024] まず、マルテンサイト系ステンレス鋼管の化学組成を前記のように定めた理由を説 明する。
C:0. 15—0. 22%
Cは強度を高めるために必要な元素で、 552MPa以上の強度を確保するためには 、 0. 15%以上含有させる必要がある。ただし、多量に含有させると耐食性および靱 性が低下するので、 0. 22%以下とする。 Cはオーステナイト生成元素であるから、 C を過度に少なくすると δフェライトによる製管後の内面欠陥が発生する。したがって、
C含有量は、 0. 15-0. 22%とする。より好ましくは、 0. 18-0. 22%である。
[0025] Si: 0. 1—1. 0%
Siは鋼の脱酸剤として利用されるが、含有量が 0. 1%未満ではその効果がなぐ 1 . 0%を超えると靱性が劣化する。したがって、 Si含有量は、 0. 1-1. 0%とする。靱 性を確保するためには、 0. 75%以下とするのが好ましい。最も好ましいのは、 0. 20 一 0. 35%である。
[0026] Mn: 0. 30—1. 00%
Mnは鋼の強度の向上に効果的な元素であり、また、 Siと同様に脱酸作用がある。 さらに、鋼中の Sを MnSとして固定し、熱間加工性を改善する。含有量が 0. 30%未 満ではその効果が小さぐ 1. 00%を超えると靱性が劣化する。したがって、 Mn含有 量は、 0. 30-1. 00%とする。靱性確保のためには、 0. 7%以下とすることが好まし い。
[0027] Cr: 12. 00— 16. 00%
Crは鋼の耐食性を向上させる基本成分である。特に、含有量が 12. 00%以上で 孔食および隙間腐食に対する耐食性を改善するとともに、 CO
2環境下での耐食性を 著しく向上させる。一方、 Crはフェライト生成元素であるから、その含有量が 16. 00 %を超えると高温での加工の際に δフェライトが生成し易くなり、熱間加工性が損な われる。また、 Crを過度に含有させると製造コストが上昇する。したがって、 Cr含有量 は、 12. 00— 16. 00%とする。好ましくは、 12. 20— 13. 50%である。
[0028] 本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管は、前記の各成分に加えて、さらに、 A1:
0. 1%以下、 Ni: l. 0%以下および Cu: 0. 25%以下のうちの 1種以上を含有するも のであってもよい。これらの成分の含有率を前記のように定めた理由は、以下のとお りである。
[0029] A1: 0. 1%以下
A1は鋼の脱酸剤として有効である力 その含有量が多すぎると鋼の清浄度を低下 させ、また、連続铸造時に浸漬ノズル詰まりを発生させる。したがって、 A1の含有量は 、 0. 1%以下とする。含有量の下限は特に限定しないが、脱酸剤としての効果を発 揮させるためには、 0. 001%以上含有させるのが好ましい。
[0030] Ni: 1. 0%以下
Niはオーステナイト安定ィ匕元素で、鋼の熱間加工性を改善する力 その含有量が 過剰になると耐硫化物応力腐食割れ性が低下する。したがって、 Niの含有量は、 1.
0%以下とする。含有量の下限は特に限定しないが、前記の効果を発揮させるため には、 0. 05%以上含有させるのが好ましい。
[0031] Cu: 0. 25%以下
Cuは鋼の耐食性を向上させる元素であり、またオーステナイト安定ィ匕元素で、鋼の 熱間加工性を改善する。しかし、 Cuは低融点であり、含有量が過剰になるとかえつて 熱間加工性を低下させる。したがって、 Cuの含有量は、 0. 25%以下とする。含有量 の下限は特に限定しないが、前記の効果を発揮させるためには、 0. 005%以上含 有させるのが好ましい。
[0032] 残部は、 P、 S、 N等の不純物と Feである力 Fe以外に、 Ti、 V等をそれぞれ 0. 2% 以下含有してもよい。
[0033] 前記の各成分を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管の管外面のスケール厚さ
(外層、内層を含めての厚さ)を 150 m以下とするのは、 150 /z mを超えると、気泡 率が前記の (1)式を満たしても、非破壊検査を実施する際、超音波が鋼管母材へ進 入せずに反射され、ノイズの原因となるからである。スケール厚さの下限は限定して いないが、後述するように、この鋼管を製造する際に使用する雰囲気加熱炉では、ス ケール厚さを 5 μ m未満にすることは困難で、下限は自ずと定まる。
[0034] また、気泡率が前記の (1)式を満たすこととするのは、気泡率がスケールの厚みに応 じて (1)式の右辺で算出される一定値を超えると、 SZN比が小さくなり、非破壊検査 実施時の欠陥検出精度が低下するからである。なお、この (1)式は、後述する実施例 に示すように、多数の実験結果から、 SZN≥ 3となるような条件として求めたものであ る。換言すれば、(1)式の右辺は、 SZN≥ 3を満たすためにスケール気泡率がこの値 以下でなければならな ヽと 、う限界値である。
[0035] 前記(2)に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管は、『C : 0. 15-0. 22%、 Si: 0 . 1—1. 0%、 Mn: 0. 30—1. 00%、 Cr: 12. 00— 16. 00%を含有するマルテンサ イト系ステンレス鋼管であって、管外面のスケール厚さが 5— 100 mで、その気泡 率が下記 (2)式 (式中の dsはスケール厚さ ( m)、 ln(x)は Xの自然対数を表す)
気泡率 (%)≤— 5. 20 Xln(ds) + 30. 20 - -(2)
を満たすマルテンサイト系ステンレス鋼管』である。
[0036] この鋼管は、前記の各成分に加えて、さらに、 A1:0. 1%以下、 Ni: 1. 0%以下お よび Cu:0. 25%以下のうちの 1種以上を含有するものであってもよい。また、残部に ついても、前記(1)に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の場合と同様である。こ の鋼管の化学組成 (成分および含有量)ならびにその限定理由は、前記(1)に記載 のマルテンサイト系ステンレス鋼管と同じである。
[0037] このマルテンサイト系ステンレス鋼管の管外面のスケール厚さ(外層、内層を含めて の厚さ)を 5— 100 mとするのは、 5 m未満または 100 mを超えると、気泡率が 前記の (2)式を満たしても、 SZN≥3とはならず、欠陥検出精度が低下する力 であ る。
[0038] また、気泡率が前記の (2)式を満たすこととするのは、気泡率がスケールの厚みに応 じて (2)式の右辺で算出される一定値を超えると、 SZNが小さくなり、非破壊検査実 施時の欠陥検出精度が低下するからである。なお、この (2)式は、前記の (1)式と同様 に、多数の実験結果から、 SZN≥ 3となるような条件として求めたものである。
[0039] 前記(3)に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法は、『酸素量 2. 5体 積%以下、水蒸気量 15. 0体積%以下の雰囲気、および「A 点 + 20°C」以上 980 c3
°C以下の温度で 5分以上 30分以下加熱し、その後、 A点を 680— 350°C、 B点を 30 0— 150°Cとしたときに、 980°C力 A点までを 1一 40°CZ秒、 A点から B点までを 1 °CZ秒未満、 B点から常温までを 5— 40°CZ秒の冷却速度で焼入れを行い、かつ、 前記焼入れのうち 900°Cから A点までの冷却の少なくとも一部を圧力 490NZmm2 以上の高圧水を管外面に吹き付けて行う』方法で、(1)に記載のマルテンサイト系ス テンレス鋼管を製造することができる。
[0040] 製管方法は、所定の形状に製管するまでは、 Cr系のステンレス鋼管の製造にぉ 、 て従来使用されて ヽる方法を適用すればょ ヽ。
製管後、常温まで空冷により冷却した後、焼入処理を行うのである力 焼入炉の雰 囲気は、酸素量 2. 5体積%以下、水蒸気量 15. 0体積%以下とする。スケール中に おける気泡の形成に影響を与えるのは、焼き入れ時の雰囲気と冷却条件であり、前 記の雰囲気とすることが必要である。
[0041] 焼き入れ温度を「A c3点 + 20°C」以上とするのは、安定してオーステナイトィ匕するた めである。ただし、 980°Cを超えると、結晶粒が粗大化し、焼き入れまま材およびそれ を素材とする製品の靱性が低下する。
[0042] 前記焼き入れ温度での均熱時間を 5分以上 30分以下とするのは、 5分未満では炭 化物の固溶が不十分で強度のバラツキの原因となり、 30分を超えると結晶粒が粗大 化し、靱性が低下するとともに、スケールが厚くなり、超音波探傷等の非破壊検査の 実施時におけるノイズが増加するからである。
[0043] 前記焼き入れ温度で加熱した後の冷却速度および温度を細かく規定するのは、冷 却過程で生成するスケール中の気泡率を所定の値以下にするとともに、本発明の高 C、高 Crマルテンサイト系ステンレス鋼では割れ対策が重要だ力もである。すなわち 、 A点、を 680— 350°C、 B点、を 300— 150°Cとしたときに、まず、 980°C力ら A点、まで を 1一 40°CZ秒の冷却速度で冷却する。この冷却では、シャワー等により水冷するの がよい。
[0044] 次 、で、 A点力 B点までを 1°CZ秒未満となるように冷却する。この冷却は、空冷 により行うのがよい。その後、 B点から常温までを 5— 40°CZ秒の冷却速度で冷却す る。この冷却は、シャワー等による水冷がよい。前記の A点を 680— 350°Cとするのは 、 680°Cを超えて設定すると、次の段階の冷却 (空冷)時間が長くなつて生産性が低 下し、 350°C未満とすると、冷却速度が速すぎて焼割れ発生のおそれがあるからであ る。スケール抑制効果を十分に得るには、前記の A点を 600— 350°Cとするのが好ま しい。
[0045] B点を 300— 150°Cとするのは、 300°Cを超えると、 B点から常温までの冷却が Ms 点以上からの冷却となって焼割れが発生し、 150°C未満では前の段階の冷却 (空冷 )時間が長くなつて生産性が低下するからである。
[0046] さらに、前記焼入れのうち 900°C力 A点までの冷却の少なくとも一部を圧力 490N Zmm2以上の高圧水を管外面に吹き付けて行う。高温加熱後の高圧水デスケーラ による材料表面の脱スケールは一般に行われている力 そのときの温度は、通常 75 0— 900°Cである。し力し、ここで完全に脱スケールできたとしても、 350— 750°C付 近での冷却速度が遅ぐ 1一 40°CZ秒に満たないと、二次スケールが生成するから である。
[0047] また、高圧水の圧力は、前記の脱スケール効果を得るために、 490NZmm2以上と することが必要である。
[0048] このように、焼入炉の雰囲気と、冷却条件(900°C以下の高温域での高圧水による デスケーリングを含む)を上記のように規定することにより、前記(1)に記載のマルテ ンサイト系ステンレス鋼管を製造することができる。
[0049] 前記(3)に記載の製造方法において、酸素量 1. 5体積%以下、水蒸気量 3— 10.
0体積%の焼入炉を使用すれば、前記(2)に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管 を製造することができる。
[0050] この方法によって製造される鋼管(前記(2)に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼 管)は、スケール厚が 5— 100 μ mで、スケール内の気泡率は前記の (2)式を満足す るものとなり、気泡率が(1)に記載の鋼管表面に形成されるスケールの気泡率よりも 低くなる。
[0051] 管表面には常に 5 μ m以上のスケールが存在し、被膜の役目を果たすので、 SZN 比が改善されるだけでなぐ製造中における(つまり、塗油前の)発鲭を防止できると ともに、スケールが強固で剥離しに《なる。したがって、塗油された後のハンドリング によりスケールが剥離して塗油の効果が失われることがなぐ耐候性も向上する。
[0052] 前述した(3)に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法 (酸素量 1. 5体 積%以下、水蒸気量 3— 10. 0体積%の焼入炉を使用する方法を含む)において、 前記焼入処理を行った後、 630°C以上の温度域で焼戻し処理を行えば、靱性が向 上する。
[0053] また、前記焼戻し処理を行!、、その冷却過程で、焼戻し後の鋼管が有して 、る熱を 利用して 700— 250°Cの温度域でブラシまたはショットによる脱スケール処理を施せ ば、スケールに亀裂が生じ、気泡内に探傷媒体が浸入し易くなるので、 SZN比がよ り一層改善される。亀裂が、全スケール厚さの 30%以上の深さでスケールの外層表 面から内層に向けて生じ、亀裂の面積 (スケール表面での面積)がスケール全体の およそ 2%以上に達するものであれば、スケールを完全に除去しなくても効果がある と認められる。
[0054] このときの温度を 700— 250°Cと規定するのは、焼戻し処理時の温度を考慮すると 700°Cを超える温度での適用は困難であり、 250°C未満では亀裂を生じさせる効果 力 S小さいからである。
[0055] また、前記焼戻し処理を行!、、所定の温度まで冷却した後、 30NZmm2以上の高 圧水を管外面に噴射することによつても、 SZN比がより一層改善される。これは、水 圧が加えられる結果、スケール内の気泡に探傷媒体が浸入し易くなることによるもの と考えられる。この際、 NDI実施時に噴射された鋼管表面の水が乾いていなければ よい。
[0056] この場合は、製造されるマルテンサイト系ステンレス鋼管の管外面に形成される気 泡率の限界値 (SZN≥ 3を満たすために気泡率力この値以下であることを要する限 界値)は、前記の (1)式ではなぐ下記の (3)式となる。すなわち、(1)式との比較から明 らかなように、スケール気泡率の限界値が若干高くなつても SZN比が改善される効 果がある。
気泡率 (%)≤— 5. 90 Xln(ds) + 39. 60 · '(3)
ただし、 ds:スケール厚さ( m)
ln(x) :xの自然対数
[0057] さらに、前記焼戻し処理を行!、、前記ブラシまたはショットによる脱スケール処理を 施した後、 30NZmm2以上の高圧水を管外面に噴射する方法を採ってもよぐさら に SZN比の改善効果が著 、。
[0058] 前記 (4)に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造装置は、(3)に記載のマ ルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法を実施するための装置で、『C:0. 15-0. 22%、 Si:0. 1—1. 0%、 Mn:0. 30—1. 00%、 Cr: 12. 00— 16. 00%を含有す るマルテンサイト系ステンレス鋼管、または、前記の成分にカ卩えて、さらに、質量%で 、 A1:0. 1%以下、 Ni: l. 0%以下および Cu:0. 25%以下のうちの 1種以上を含有 するマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造装置であって、焼入炉と、その出側に配 置された高圧水デスケーラと、その出側に配置された空冷装置と、その出側に配置さ れた水冷装置と、焼戻し処理炉を備える』製造装置である。
[0059] この製造装置において、前記空冷装置の入り側、出側、水冷装置の入り側、出側、 焼戻し処理炉の入り側の少なくとも一つに、前記鋼管の温度を測定する温度計が設 置されていれば、冷却過程における鋼管の温度を確認することができるので、好まし い。
[0060] 図 1は、この製造装置の概略構成例を示す図で、焼戻し処理炉を備える場合の例 である。図示するように、この装置は、焼入炉 1と、高圧水デスケーラ 2と、空冷装置 3 と、それに続く管外面の水冷装置 4、および焼戻し処理炉 5を有しており、この例では 、前記空冷装置 3の入り側に温度計 T1が、水冷装置の入り側に温度計 T2、 Τ3、 Τ4 力 ならびに焼戻し処理炉 5の入り側に温度計 Τ5が設置されている。
[0061] 高圧水デスケーラ 2は、鋼管の外面を効果的に脱スケールできるようにリング状をな している。この高圧水デスケーラ 2の下流側に、シャワー方式の水冷装置(図示せず) が配置されていてもよい。温度計 T1は、高圧水デスケーラ 2の出側 (空冷装置 3に装 入される前)の鋼管の温度を確認するために設置されて!、る。
[0062] 空冷装置 3は、例えば、管の外面全面を下方力 ファンまたはブロワ一で冷却し、 管端内面をエアーノズルにより冷却できるような構成を備えている。また、水冷装置 4 としては、例えば、管の外面を冷却できるシャワー方式の冷却装置が用いられる。な お、温度計 Τ2、 Τ3および Τ4は、水冷装置 4の入り側で鋼管の温度が所定の温度に なって 、ることを確認するために設置されて!、る。
[0063] 焼戻し処理炉 5の出側にストレートナー(図示せず)が配置されていてもよい。なお、 温度計 Τ5は焼戻し処理炉 5の入り側の鋼管の温度の確認のために設置されて 、る。 焼入炉 1により前記所定の条件で均熱された鋼管は、高圧水デスケーラ 2で脱スケ ールされ、各温度計でその温度の確認を受けながら前述した所定の温度で空冷装 置 3、水冷装置 4で冷却され、焼戻し処理炉 5を経て次の工程へ搬出される。
[0064] 前記の製造装置において、焼戻し処理炉 5の出側に、ブラシまたはショット装置、ま たは、鋼管の外面に高圧水を噴射するための高圧水噴射装置、または、前記ブラシ またはショット装置およびその下流側に前記高圧水噴射装置が配設されていてもよ い。
[0065] 図 2は、製造装置の他の概略構成例を示す図で、焼戻し処理炉の出側に、ブラシ またはショット装置が設置されている場合の例である。焼戻し処理炉 5の出側で、ブラ シまたはショット装置 6の前段または後段、またはブラシまたはショット処理と管の矯正 とが同時に行われるような状態でストレートナーが配置されていてもよい。
[0066] 図 3は、製造装置のさらに他の概略構成例を示す図で、焼戻し処理炉 5の出側に、 高圧水噴射装置 7が設置されている場合、また、図 4は、焼戻し処理炉の出側に、ブ ラシまたはショット装置 6および高圧水噴射装置 7が設置されている場合の例である。 これらの場合においても、高圧水噴射装置 7の入り側にストレートナーが配置されて いてもよい。
[0067] 上記の製造装置によって、 (3)に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管を製造す ることがでさる。
[0068] 次に、前述したマルテンサイト系ステンレス鋼管をはじめその他鋼管を対象とする 疵などの有害な欠陥の検出に好適な超音波探傷法について説明する。
この場合の超音波探傷では、通常、探傷媒体として水等の流体を用いる局部浸漬 型の装置を用いた超音波探傷が行われるが、その際、あらかじめ管表面のスケール に含まれる気泡内に水等の媒体を十分に浸入させることにより、 SZN比を改善して 欠陥検出精度を高めることができる。例えば、超音波探傷の実施前における、管外 面への高圧水の噴射、ブラシまたはショットによる脱スケール処理などが効果的であ る。探傷媒体として表面張力を低減させる液体を使用することも有効である。
[0069] このような超音波探傷法として、以下の(a)、 (b)の方法があげられる。
(a)外面にスケールが付着した鋼管に、超音波探傷を行う直前に 30NZmm2以上 の高圧水を管外面に噴射する鋼管の超音波探傷法。
[0070] この超音波探傷法において、 700— 250°Cの温度域でブラシまたはショットによる 脱スケール処理を施すことも SZN比の改善に有効である。この方法は、鋼管を熱処 理 (例えば、焼戻し処理)した後、その冷却過程で行えば、鋼管の顕熱を利用できる ので好ましい。
[0071] (b) C:0. 15—0. 22%、Si:0. 1—1. 0%、Mn:0. 30—1. 00%、Cr: 12. 00— 16. 00%を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管、または、前記の成分に加えて 、さらに、質量%で、 A1:0. 1%以下、 Ni: l. 0%以下および Cu:0. 25%以下のうち の 1種以上を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管の超音波探傷法であって、製 管後に、焼入処理を行い、または、さらに焼戻し処理を行い、常温まで冷却した後、 超音波探傷を行う直前に 30NZmm2以上の高圧水を管外面に噴射するマルテンサ イト系ステンレス鋼管の超音波探傷法。
[0072] この超音波探傷法において、前記焼戻し処理を行い、その冷却過程で、 700— 25 0°Cの温度域でブラシまたはショットによる脱スケール処理を施すことも SZN比の改 善に効果がある。また、前記のブラシまたはショットによる脱スケール処理後、超音波 探傷を行う直前に、 30NZmm2以上の高圧水を管外面に噴射すれば、さらに効果 的である。
前記の「超音波探傷を行う直前に」とは、高圧水を噴射した後、水が乾燥しないタイ ミングで超音波探傷を行うことを意味する。
[0073] 前記高圧水の管外面への噴射が SZN比の改善に効果があるのは、水圧が加えら れる結果、スケール内の気泡に探傷媒体が浸入し易くなることによるものと考えられる
。この場合、 30NZmm以上の高圧水を使用するのは、 30NZmm2未満では効果 が小さいからである。
[0074] また、 700— 250°Cの温度域でブラシまたはショットによる脱スケール処理を施すの は、これによりスケールに亀裂が発生して気泡内に探傷媒体が浸入し易くなり、 SZ N比がより一層改善される力もである。亀裂が、全スケール厚さの 30%以上の深さで スケールの外層表面から内層に向けて生じ、亀裂の面積 (スケール表面での面積) がスケール全体のおよそ 2%以上に達するものであれば、スケールを完全に除去し なくても効果があると認められる。
[0075] このときの温度を 700— 250°Cと規定するのは、焼戻し処理時の温度を考慮すると 700°Cを超える温度での適用は困難であり、 250°C未満では亀裂生じさせる効果が 低いからである。
実施例
[0076] 表 1に示す化学成分を含有し、外径が 139. 7mm、肉厚が 9. 17mmの ϋ目無鋼 管を熱間圧延により造管後、空冷にて常温まで冷却した。次に 970°Cの焼入炉で 15 分均熱し、次いで 560°Cまで水冷 (冷却速度: 22— 34°CZ秒)した。この際、 910°C 力も 780°Cまでを高圧水デスケーラにより冷却した。
次いで、 190°Cまで空冷 (冷却速度: 0. 4-0. 6°CZ秒)し、次いで常温まで水冷( 冷却速度: 12— 18°CZ秒)した。この際、焼入炉雰囲気の酸素量および水蒸気量、 並びに焼入時の高圧水の圧力を変えることにより、スケール厚さおよび気泡率が異な るサンプル(形状:直径 139. 7mm、肉厚が 9. 17mm、長さ 10m)を作製した。これ らのサンプルに超音波探傷を適用して、 SZN比を評価した。
[0077] [表 1]
Figure imgf000018_0001
[0078] 気泡率の測定は、次のように行った。作製した継目無鋼管の両端および中央部に ぉ 、て、軸方向に垂直な断面における外表面の顕微鏡写真 (倍率: 500倍)をそれ ぞれ 4ケ所撮影する。その写真を 2倍に拡大し、スケール部の lmm間隔の格子点位 置において、気泡であるか、スケールであるかを判定し、それぞれの個数を計数する 。そして、下記の式より気泡率を算出した。
気泡率(%) = [気泡の個数 Z (気泡の個数 +スケールの個数)] X 100 超音波探傷は、局部水浸型超音波探傷装置により L方向斜角探傷にてサンプルの 外面を 100%カバーして実施した。なお、超音波探傷装置の感度設定は、前記継目 無鋼管の外面力 肉厚の 3%深さに設けた人工欠陥 (放電加工 (EDM)ノッチ:深さ 0 . 275mm,幅 lmm、長さ 50. 8mm)をもとに行った。
[0079] SZN比の評価は、超音波を 10回入射させて欠陥高さとノイズ高さを求め、平均の 欠陥高さとノイズ高さにより計算し、 SZN≥3であれば、欠陥検出精度が良好 (後述 する表 3、表 4において、〇印で表示)、 SZNく 3であれば、不良(X印で表示)と評 価した。 [0080] また、一部のサンプルについては、 500mm長さに切断したもので耐候性試験を行 つた。この試験は、前記の継目無鋼管を軸に直角に切断したものをサンプルとして使 用し、外面に塗油し、完全に乾燥させた後、先端の曲率半径 Rが 90mmで質量が 15 Okgの錘を 300mmの高さから落下させて塗油およびスケールに衝撃荷重をカ卩えた 後、 3ヶ月間屋外暴露する試験で、発鲭が認められない場合、良好 (後述する表 3に おいて、〇印で表示)、認められない場合は不良(X印で表示)と判定した。
[0081] 最初に、作製したサンプルの一部(次の表 3、 4に示す D3、 D4および D5のサンプ ルに同じ)を用いて、超音波探傷を行う直前に高圧水を噴射し、 SZN比に対する噴 射圧力の影響を調査した。
[0082] その結果を表 2に示す。なお、図 5は表 2の結果を図示したものである。
[¾2]
表 2
Figure imgf000019_0001
[0083] この結果から明らかなように、高圧水の噴射圧力の上昇に伴い SZN比が高くなり、 噴射圧力が 30NZmm2以上で(図 5に、矢印で表示)、概ね SZN≥ 3となった。
[0084] 次に、焼入処理後、焼戻し処理を行ったサンプル (高圧水の噴射なし)、および焼 入処理後、焼戻し処理を行い、常温まで冷却した後、高圧水を噴射したサンプルに 対して超音波探傷を適用し、それぞれについて SZN比を求めた。このときの焼入力口 熱時の酸素量および水蒸気量、並びに焼入時の高圧水圧力を表 3に示し、その結 果を表 4に示す。
表 4において、「(1)式合否」、「(3)式合否」とは、(1)式または (3)式を満たす力否かと V、うことで、「気泡率 (1)式右辺計算値」または「気泡率 (3)式右辺計算値」と「気泡率」と を比較して、(1)式または (3)式を満たす場合は〇印、外れる場合は X印で表示した。 また、高圧水を噴射した場合の噴射圧力は、 30N/mm2とした。なお、「高圧水の噴 射あり」のサンプルにつ 、て、耐候性試験を実施した
[表 3] 表 3
加熱時 ' 入時 林 -l* cz- ノつフ e II f
IV 酸素 m 水 量 ΓΧ -rl f -Η reiJ土 ^^土刀 λレ ( Λ /mm 2
(体積%) (体槓%
Λ -i
1.1 4 /DU
A 2 1
l . c 0 o I U
A Λ 9 /oU
A Λ 4 A 1.8 10 oUU
η
A Λ 5 2.9 0
r
B 1 l .0 0
o D I
B o 1 I A
' 4 y 11 u Λ
l .0 I I /UU
D Ό 2. o lb oyu
B b 2.6 Μ DOU し 1 l .2 5
ο
C 2 1.3 0 0/U し 1.7 I I OlU
C 4 2.6 12 0/U
C 5 L. 1 1 A OoU し Ό 3.1 18 OUU
D 1 1.4 5 510
D 2 1.2 9 530
D 3 1.4 11 420
D 4 1.6 12 400
D 5 2.1 13 480
D 6 2.5 14 425
D 7 2.6 16 410
D 8 2.7 10 510 [0086] [表 4]
Figure imgf000021_0001
[0087] 表 4の結果から、「高圧水噴射なし」のサンプルについては、(1)式を満たす(〇印) 場合、サンプル A4を除いて、 SZN比が 3以上で良好となっていることがわかる。
[0088] 図 6は、この「高圧水噴射なし」の場合にっ 、て、「スケール厚さ」と「気泡率」を両軸 にとり、「SZN比」の評価結果を示したもので、〇印と X印の境界を表す曲線が前記
(1)式の両辺を等号で結んだ式である。「気泡率」がこの曲線より下方にあれば、すな わち前記 (1)式を満たせば、 SZN比が良好であることがわかる。
「高圧水噴射あり」のサンプルについては、(3)式を満たす場合、 SZN比が 3以上で 良好となっている。
[0089] 図 7は、この「高圧水噴射あり」の場合につ!、て、同じく「SZN比」の評価結果を示 したもので、図中の曲線が前記 (3)式の両辺を等号で結んだ式である。「気泡率」がこ の曲線より下方にある場合、 SZN比が良好となっている。図 6と図 7における曲線の 位置から、「高圧水噴射あり」の場合、気泡率の限界値が若干高くなつていることがわ かる。
また、耐候性試験の結果からは、気泡率が特に低い場合に、良好となる傾向がみら れた。
[0090] 図 8は、この「耐候性試験」の結果を〇印と X印で示し、それらの境界を曲線で表し たものであるが、「SZN比」の評価結果による場合と同様の傾向がみられた。
[0091] 表 6には、焼入処理後、 705°Cで焼戻し処理を行い、その熱を利用して 620°Cにお V、て鋼管表面にブラシによる脱スケール処理を行ったサンプル、および常温まで冷 却した後、 30N/mm2の高圧水を噴射したサンプルに対して超音波探傷を適用し、 それぞれについて S/N比を求めた結果を示す。表 5には、このときの焼入加熱時の 酸素量および水蒸気量、並びに焼入時の高圧水圧力を示す。
[0092] [表 5] 表 5
加熱時 焼入時 サンフ。ル 酸素量 水 気 高圧水圧力
No. (体積%) (N/mn"
E 1 1.2 4 780
E 2 1.4 7 820
E 3 1.7 8 760
E 4 2.2 11 790
E 5 2.6 8 800
F 1 1.1 6 620
F 2 1.5 9 680
F 3 1.6 10 640
F 4 2, 1 13 700
F 5 2.8 16 630
G 1 1.3 6 580
G 2 1.6 9 520
G 3 2.1 12 550
G 4 2.6 10 560
G 5 2.7 13 570
H 1 1.3 5 520
H 2 1.5 6 450
H 3 2.0 12 460
H 4 2.6 13 430
H 5 2.9 17 510
Figure imgf000024_0001
[0094] この場合は、スケール厚さが 100 μ m未満では高圧水噴射の効果は特に認められ なかったが、 100 m以上では顕著な効果がみられた。
産業上の利用の可能性
[0095] 本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管は、鋼中に含有される C、 Si、 Mnおよび
Crの成分組成を限定するとともに、管外面のスケール厚さに応じて、その気泡率を規 定することにより、超音波探傷等の非破壊検査の実施時における欠陥検出精度を高 くすることができるので、前記非破壊検査を効率よく行うことができ、また、耐候性が 向上するという利点もある。したがって、本発明の鋼管およびその製造方法は、これと 同等の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼管が利用される全ての分野 において、好適に利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 質量0 /0で、 C:0.15—0.22%, Si:0.1—1.0%、 Mn:0.30—1.00%、 Cr:12 .00— 16.00%を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、
管外面のスケール厚さが 150 m以下で、その気泡率が下記 (1)式を満たすことを特 徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼管。
気泡率 (%)≤— 6.69Xln(ds)+40.83 --(1)
ただし、 ds:スケール厚さ( m)
ln(x):xの自然対数
[2] 請求項 1に記載の成分に加えて、さらに、質量%で、 A1:0.1%以下、 Ni: 1.0% 以下および Cu:0.25%以下のうちの 1種以上を含有するマルテンサイト系ステンレ ス鋼管。
[3] 質量0 /0で、 C:0.15—0.22%, Si:0.1—1.0%、 Mn:0.30—1.00%、 Cr:12 .00— 16.00%を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、
管外面のスケール厚さが 5— 100 μ mで、その気泡率が下記 (2)式を満たすことを特 徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼管。
気泡率 (%)≤— 5.20Xln(ds) + 30.20 --(2)
ただし、 ds:スケール厚さ( m)
ln(x):xの自然対数
[4] 請求項 3に記載の成分に加えて、さらに、質量%で、 A1:0.1%以下、 Ni: 1.0% 以下および Cu:0.25%以下のうちの 1種以上を含有するマルテンサイト系ステンレ ス鋼管。
[5] 質量0 /0で、 C:0.15—0.22%, Si:0.1—1.0%、 Mn:0.30—1.00%、 Cr:12 .00— 16.00%を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管、または、前記の成分に 加えて、さらに、質量%で、 A1:0.1%以下、 Ni:l.0%以下および Cu:0.25%以 下のうちの 1種以上を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法であって 酸素量 2.5体積%以下、水蒸気量 15.0体積%以下の雰囲気、および「A 点 + 20 c3
°C」以上 980°C以下の温度で 5分以上 30分以下加熱し、その後、 A点を 680— 350 。C、 B点を 300— 150°Cとしたときに、 980°C力も A点までを 1一 40°CZ秒、 A点から B点までを 1°CZ秒未満、 B点から常温までを 5— 40°CZ秒の冷却速度で焼入れを 行い、かつ、前記焼入れのうち 900°Cから A点までの冷却の少なくとも一部を圧力 49 ONZmm2以上の高圧水を管外面に吹き付けて行うことを特徴とするマルテンサイト 系ステンレス鋼管の製造方法。
[6] 質量0 /0で、 C : 0. 15—0. 22%, Si: 0. 1—1. 0%、 Mn: 0. 30—1. 00%、 Cr: 12 . 00— 16. 00%を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管、または、前記の成分に 加えて、さらに、質量%で、 A1: 0. 1%以下、 Ni: l. 0%以下および Cu: 0. 25%以 下のうちの 1種以上を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法であって kl. 5体積%以下、水蒸気量 3— 10. 0体積%の雰囲気、および「A 点 + 20 c3
°C」以上 980°C以下の温度で 5分以上 30分以下加熱し、その後、 A点を 680— 350 。C、 B点を 300— 150°Cとしたときに、 980°C力も A点までを 1一 40°CZ秒、 A点から B点までを 1°CZ秒未満、 B点から常温までを 5— 40°CZ秒の冷却速度で焼入れを 行い、かつ、前記焼入れのうち 900°Cから A点までの冷却の少なくとも一部を圧力 49 ONZmm2以上の高圧水を管外面に吹き付けて行うことを特徴とするマルテンサイト 系ステンレス鋼管の製造方法。
[7] 前記焼入れを行った後、 630°C以上の温度で焼戻しを行うことを特徴とする請求項 5または 6に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法。
[8] 前記焼戻しの冷却過程で、 700— 250°Cの温度でブラシまたはショットによる脱ス ケール処理を施すことを特徴とする請求項 7に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼 管の製造方法。
[9] 請求項 1一 4の 、ずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管を焼戻し後、 30 NZmm2以上の高圧水を管外面に噴射することを特徴とするマルテンサイト系ステン レス鋼管の製造方法。
[10] 質量0 /0で、 C : 0. 15—0. 22%, Si: 0. 1—1. 0%、 Mn: 0. 30—1. 00%、 Cr: 12 . 00— 16. 00%を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管、または、前記の成分に 加えて、さらに、質量%で、 A1: 0. 1%以下、 Ni: l. 0%以下および Cu: 0. 25%以 下のうちの 1種以上を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造装置であって 焼入炉と、前記焼入炉の出側に配置された高圧水デスケーラと、前記高圧水デスケ 一ラの出側に配置された空冷装置と、前記空冷装置の出側に配置された水冷装置と 、焼戻し処理炉を備えることを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造装
[11] 前記空冷装置の入り側、出側、水冷装置の入り側、出側、焼戻し処理炉の入り側の 少なくとも一つに、前記鋼管の温度を測定する温度計が設置されていることを特徴と する請求項 10に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造装置。
[12] 前記焼戻し処理炉の出側に、ブラシまたはショット装置を備えることを特徴とする請 求項 10に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造装置。
[13] 前記焼戻し処理炉の出側に、前記鋼管の外面に高圧水を噴射するための高圧水 噴射装置を備えることを特徴とする請求項 10に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼
[14] 前記焼戻し処理炉の出側に、ブラシまたはショット装置を備え、その下流側に高圧 水噴射装置を備えることを特徴とする請求項 10— 13のいずれか〖こ記載のマルテン サイト系ステンレス鋼管の製造装置。
PCT/JP2004/014853 2003-10-10 2004-10-07 マルテンサイト系ステンレス鋼管およびその製造方法 WO2005035815A1 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0415211-5A BRPI0415211B1 (pt) 2003-10-10 2004-10-07 Tubo de aço inoxidável martensítico e método para sua produção
EP04792150.7A EP1683884B1 (en) 2003-10-10 2004-10-07 Martensitic stainless steel pipe and method for production thereof
MXPA06003636A MXPA06003636A (es) 2003-10-10 2004-10-07 Tubo de acero inoxidable martensitico y metodo de fabricacion del mismo.
CA2541326A CA2541326C (en) 2003-10-10 2004-10-07 Martensitic stainless steel tube and manufacturing method thereof
AU2004280412A AU2004280412B2 (en) 2003-10-10 2004-10-07 Martensitic stainless steel pipe and method for production thereof
JP2005514599A JP4380632B2 (ja) 2003-10-10 2004-10-07 マルテンサイト系ステンレス鋼管およびその製造方法
NO20061255A NO341489B1 (no) 2003-10-10 2006-03-17 Fremgangsmåte for fremstilling av et martensittisk rustfritt stålrør
US11/393,792 US7485197B2 (en) 2003-10-10 2006-03-31 Method for manufacturing martensitic stainless steel tube
US12/232,778 US20090033007A1 (en) 2003-10-10 2008-09-24 Martensitic stainless steel tube and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-352943 2003-10-10
JP2003352943 2003-10-10

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/393,792 Continuation US7485197B2 (en) 2003-10-10 2006-03-31 Method for manufacturing martensitic stainless steel tube

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005035815A1 true WO2005035815A1 (ja) 2005-04-21

Family

ID=34431137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/014853 WO2005035815A1 (ja) 2003-10-10 2004-10-07 マルテンサイト系ステンレス鋼管およびその製造方法

Country Status (12)

Country Link
US (2) US7485197B2 (ja)
EP (1) EP1683884B1 (ja)
JP (1) JP4380632B2 (ja)
CN (2) CN100560768C (ja)
AR (1) AR045863A1 (ja)
AU (1) AU2004280412B2 (ja)
BR (1) BRPI0415211B1 (ja)
CA (1) CA2541326C (ja)
MX (1) MXPA06003636A (ja)
NO (1) NO341489B1 (ja)
RU (1) RU2323982C2 (ja)
WO (1) WO2005035815A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008123275A1 (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Sumitomo Metal Industries, Ltd. マルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法
WO2009118962A1 (ja) 2008-03-27 2009-10-01 住友金属工業株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼管の熱処理工程用空冷設備
JPWO2020196019A1 (ja) * 2019-03-22 2021-12-09 日本製鉄株式会社 サワー環境での使用に適した継目無鋼管

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4273338B2 (ja) * 2004-11-26 2009-06-03 住友金属工業株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼管及びその製造方法
DE102009023359A1 (de) * 2008-08-18 2010-02-25 Sms Siemag Ag Verfahren und Vorrichtung zur Kühlung und Trocknung eines Warmbandes oder eines Bleches in einem Walzwerk
CN103290196B (zh) * 2013-06-17 2015-07-22 攀钢集团成都钢钒有限公司 一种对钢管进行正火冷却的方法
JP6124930B2 (ja) * 2014-05-02 2017-05-10 日新製鋼株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼板およびメタルガスケット
CN106011629A (zh) * 2016-07-06 2016-10-12 安徽红桥金属制造有限公司 一种高强度韧性的汽车悬架弹簧钢及其制备方法
CZ2016839A3 (cs) * 2016-12-29 2018-06-20 Západočeská Univerzita V Plzni Způsob ochrany povrchu proti tvorbě okují při tváření vnitřním přetlakem zatepla
CN108072340B (zh) * 2018-02-12 2023-07-25 辽宁科技大学 一种钢管内表面感应热处理淬硬层深度自动检测装置
CN110643895B (zh) * 2018-06-27 2021-05-14 宝山钢铁股份有限公司 一种马氏体不锈钢油套管及其制造方法
CN109433834A (zh) * 2018-12-14 2019-03-08 南京钢铁股份有限公司 一种高速线材风冷线及灵活有效的冷却保温控制装置
CN111822528A (zh) * 2020-04-17 2020-10-27 广东韶钢松山股份有限公司 一种中厚板及其生产方法
CN113000613A (zh) * 2021-02-09 2021-06-22 鞍钢股份有限公司 一种避免热处理后钢管外表面产生麻面缺欠的控制方法
CN113102948B (zh) * 2021-04-13 2024-08-13 施泰力工具(苏州)有限公司 用于校准器的底座和制作方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1060538A (ja) 1996-08-23 1998-03-03 Sumitomo Metal Ind Ltd 酸化層を有する13Cr系ステンレス鋼管の製造方法
JPH10128412A (ja) 1996-10-25 1998-05-19 Sumitomo Metal Ind Ltd 黒皮被覆13Cr系ステンレス継目無鋼管の製造方法
JPH10298657A (ja) * 1997-04-22 1998-11-10 Sumitomo Metal Ind Ltd マルテンサイト系ステンレス鋼の継目無鋼管の製造方法
JP2996245B2 (ja) * 1998-02-23 1999-12-27 住友金属工業株式会社 酸化スケ―ル層付きマルテンサイト系ステンレス鋼材およびその製造方法
JP2001303207A (ja) * 2000-04-27 2001-10-31 Sumitomo Metal Ind Ltd マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
WO2003006924A1 (de) 2001-07-10 2003-01-23 Horst Ziegler Verfahren zur erfassung von zählerstandsdaten und verbrauchsdaten-erfassungssystem

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57124514A (en) * 1981-01-26 1982-08-03 Kawasaki Steel Corp Controlling method of rolling in hot rolling
JPH0382710A (ja) * 1989-08-25 1991-04-08 Nkk Corp 鋼管の熱処理設備
JP2586274B2 (ja) 1992-03-25 1997-02-26 住友金属工業株式会社 クロム含有鉄基合金の継目無鋼管の製造方法
JPH0615343A (ja) 1992-06-30 1994-01-25 Nkk Corp 継目無鋼管圧延素材のデスケーリング方法
JP3024874B2 (ja) * 1992-10-16 2000-03-27 川崎製鉄株式会社 ステンレス熱延鋼板用連続焼鈍酸洗ライン
JPH06170432A (ja) * 1992-12-02 1994-06-21 Kawasaki Steel Corp ステンレス鋼板の脱スケール法
US6090230A (en) * 1996-06-05 2000-07-18 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Method of cooling a steel pipe
DE60017059T2 (de) * 1999-05-18 2006-01-12 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Martensitischer rostfreier stahl für nahtloses stahlrohr
JP3633434B2 (ja) * 1999-07-26 2005-03-30 住友金属工業株式会社 マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法
JP4186471B2 (ja) * 2002-02-06 2008-11-26 住友金属工業株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1060538A (ja) 1996-08-23 1998-03-03 Sumitomo Metal Ind Ltd 酸化層を有する13Cr系ステンレス鋼管の製造方法
JPH10128412A (ja) 1996-10-25 1998-05-19 Sumitomo Metal Ind Ltd 黒皮被覆13Cr系ステンレス継目無鋼管の製造方法
JPH10298657A (ja) * 1997-04-22 1998-11-10 Sumitomo Metal Ind Ltd マルテンサイト系ステンレス鋼の継目無鋼管の製造方法
JP2996245B2 (ja) * 1998-02-23 1999-12-27 住友金属工業株式会社 酸化スケ―ル層付きマルテンサイト系ステンレス鋼材およびその製造方法
JP2001303207A (ja) * 2000-04-27 2001-10-31 Sumitomo Metal Ind Ltd マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
WO2003006924A1 (de) 2001-07-10 2003-01-23 Horst Ziegler Verfahren zur erfassung von zählerstandsdaten und verbrauchsdaten-erfassungssystem

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1683884A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008123275A1 (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Sumitomo Metal Industries, Ltd. マルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法
US8168014B2 (en) 2007-03-30 2012-05-01 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Method for manufacturing martensitic stainless steel pipe or tube
WO2009118962A1 (ja) 2008-03-27 2009-10-01 住友金属工業株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼管の熱処理工程用空冷設備
US9181610B2 (en) 2008-03-27 2015-11-10 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Air cooling equipment for heat treatment process for martensitic stainless steel pipe or tube
JPWO2020196019A1 (ja) * 2019-03-22 2021-12-09 日本製鉄株式会社 サワー環境での使用に適した継目無鋼管
JP7428918B2 (ja) 2019-03-22 2024-02-07 日本製鉄株式会社 サワー環境での使用に適した継目無鋼管

Also Published As

Publication number Publication date
AU2004280412A1 (en) 2005-04-21
CA2541326C (en) 2010-05-25
US20060169375A1 (en) 2006-08-03
JPWO2005035815A1 (ja) 2006-12-21
AU2004280412B2 (en) 2007-10-04
JP4380632B2 (ja) 2009-12-09
EP1683884A4 (en) 2010-12-08
EP1683884A1 (en) 2006-07-26
BRPI0415211B1 (pt) 2018-02-27
CA2541326A1 (en) 2005-04-21
US7485197B2 (en) 2009-02-03
RU2006115586A (ru) 2006-09-10
MXPA06003636A (es) 2006-06-05
EP1683884B1 (en) 2017-06-28
BRPI0415211A (pt) 2006-12-05
CN1867688A (zh) 2006-11-22
NO341489B1 (no) 2017-11-27
RU2323982C2 (ru) 2008-05-10
CN101665889A (zh) 2010-03-10
NO20061255L (no) 2006-03-23
CN100560768C (zh) 2009-11-18
US20090033007A1 (en) 2009-02-05
AR045863A1 (es) 2005-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7485197B2 (en) Method for manufacturing martensitic stainless steel tube
JP2996245B2 (ja) 酸化スケ―ル層付きマルテンサイト系ステンレス鋼材およびその製造方法
RU2431693C1 (ru) Бесшовная труба из мартенситной нержавеющей стали для нефтепромыслового трубного оборудования и способ ее производства
EP1997918A1 (en) Steel pipe excellent in steam resistance oxidation characteristics and method for manufacturing the same
JP3700582B2 (ja) 継目無鋼管用マルテンサイト系ステンレス鋼
US11193179B2 (en) Seamless stainless steel pipe for oil country tubular goods and method of manufacturing the same
EP4282990A1 (en) Duplex stainless steel pipe and method for manufacturing same
JP7201094B2 (ja) 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JPWO2021131445A1 (ja) 油井用高強度ステンレス継目無鋼管
EP4372117A1 (en) High-strength stainless steel seamless pipe for oil wells and method for manufacturing same
EP3998357A1 (en) Seamless steel tube having excellent sulfuric-acid dew-point corrosion resistance, and manufacturing method for same
JP3125692B2 (ja) 黒皮被覆13Cr系ステンレス継目無鋼管の製造方法
JP3738660B2 (ja) マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JPWO2020241084A1 (ja) 二相ステンレス鋼およびその製造方法、並びに二相ステンレス鋼管
JPH11158600A (ja) 耐食性に優れたステンレス継目無鋼管およびその製造方法
WO2021015140A1 (ja) マルテンサイト系ステンレス鋼管及びその製造方法
JP7215408B2 (ja) フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
JP2021021089A (ja) ステンレス鋼管の製造方法
JP2021021085A (ja) ステンレス鋼管の製造方法
JP2008202088A (ja) ステンレス鋼材の脱スケール方法及びステンレス鋼材の製造方法
WO2007114246A1 (ja) マルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法
JP2005334964A (ja) 継目無鋼管の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480029753.X

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004280412

Country of ref document: AU

Ref document number: 11393792

Country of ref document: US

Ref document number: PA/a/2006/003636

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2541326

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005514599

Country of ref document: JP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004280412

Country of ref document: AU

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2004792150

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004792150

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006115586

Country of ref document: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004792150

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11393792

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007111267

Country of ref document: US

Ref document number: 10558218

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0415211

Country of ref document: BR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10558218

Country of ref document: US