WO2005023898A1 - Polyoxymethylen-homo- und copolymere, deren herstellung und verwendung - Google Patents

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WO2005023898A1
WO2005023898A1 PCT/EP2004/009812 EP2004009812W WO2005023898A1 WO 2005023898 A1 WO2005023898 A1 WO 2005023898A1 EP 2004009812 W EP2004009812 W EP 2004009812W WO 2005023898 A1 WO2005023898 A1 WO 2005023898A1
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WO
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radical
formula
copolymers
polyoxymethylene
pom
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PCT/EP2004/009812
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Dirk Zierer
Jens Schiebisch
Klaus Kurz
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Ticona Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/30—Chemical modification by after-treatment
    • C08G2/32—Chemical modification by after-treatment by esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate

Definitions

  • the present invention relates to new polyoxymethylene polymers and their production and use, in particular as a molding compound for injection molding, blow molding and extrusion for the production of moldings of any kind.
  • Polyoxymethylene (hereinafter also referred to as "POM") is a high-performance polymer with good mechanical properties. However, its toughness leaves something to be desired, which is why POM is added to impact modifiers in some applications. Examples of these are elastomeric polyurethanes.
  • Macromol also describes. Synth., 4, (1972), 1-6 copolymers of polyoxymethylene blocks and polypropylene adipate blocks which have been linked via urethane groups.
  • suitable monomers such as 1,3,5-trioxane and 1,3-dioxolane, are polymerized cationically.
  • This process does not allow the production of (co) polymers with very high molecular weights and correspondingly low melt viscosities.
  • With the conventional process typically can be POM homo- and copolymers produced whose melt index (MVR value 190/2 ° C, 2.16 kg, ISO 1133) of 1 cm 3/10 min is not below.
  • DE-A-2,837,526 discloses a process for the preparation of polymers with diphenol carbonate end groups.
  • medium molecular weight polyether diols are reacted together with carbonic acid bisaryl esters and diphenols.
  • the present invention provides new POM homopolymers and copolymers.
  • the invention is based on the knowledge that selected polyoxymethylene homo- or copolymers which are hydroxyl-terminated with special end groups can be converted with selected chain linkers to give homo- or copolymers with high molecular weights.
  • the invention relates to polyoxymethylene homopolymers or copolymers containing the structural unit of the formula I.
  • A is a radical derived from a polyoxymethylene homopolymer or copolymer
  • R 1 is an alkylene radical having at least two carbon atoms or a
  • R 2 is a direct carbon-carbon bond or an alkylene
  • alkylene radical is to be understood as a divalent branched or straight-chain aliphatic radical.
  • Alkylene radicals can have further radicals and / or heteroatoms which are inert under production and processing conditions and which are built into the alkylene main chain or contain inert radicals which are substituents on the main chain.
  • inert radicals built into the alkylene main chain are arylene radicals, such as ortho-, meta- or preferably para-phenylene radicals, cycloalkylene radicals, such as cyclohexylene, or heteroatoms, such as N-substituted nitrogen with monovalent organic radicals, silicon, sulfur or substituted with monovalent organic radicals especially oxygen.
  • arylene radicals such as ortho-, meta- or preferably para-phenylene radicals
  • cycloalkylene radicals such as cyclohexylene
  • heteroatoms such as N-substituted nitrogen with monovalent organic radicals, silicon, sulfur or substituted with monovalent organic radicals especially oxygen.
  • inert radicals built into the alkylene main chains is to be understood to mean that the inert radicals are built into the main chain with the exception of its ends.
  • substituents of the main alkylene chain are alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radicals or inert groups or atoms which are covalently linked to the main alkylene chain. These include halogen atoms, such as chlorine, alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy, aryl groups, such as phenyl, or aralkyl groups, such as benzyl.
  • alkylene radicals have molecular weights of up to 1,000 g / mol, preferably molecular weights of 14 to 500 g / mol.
  • Alkylene radicals R 1 must have at least two carbon atoms, while alkylene radicals R 2 can also have one carbon atom.
  • a cycloalkylene radical is to be understood as a divalent cycloaliphatic radical which usually has five to eight carbon atoms.
  • Cycloalkylene radicals preferably have five to six ring carbon atoms and may have further groups which are inert under production and processing conditions, for example halogen atoms, such as chlorine, alkyl groups, such as methyl or ethyl, alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy, aryl groups, such as phenyl, or aralkyl groups, such as benzyl ,
  • an arylene radical is understood to mean a divalent aromatic hydrocarbon radical which usually has six to fourteen carbon atoms.
  • Arylene radicals are preferably phenylene or naphthylene radicals and can have further groups which are inert under production and processing conditions, for example halogen atoms, such as chlorine, alkyl groups, such as methyl or ethyl, alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy, aryl groups, such as phenyl, or aralkyl groups, such as benzyl.
  • an aralkylene radical is understood to mean a divalent araliphatic radical which usually has seven to ten carbon atoms. Benzylidene is preferred.
  • Aralkylene radicals can have further groups which are inert under production and processing conditions, for example halogen atoms, such as chlorine, alkyl groups, such as methyl or ethyl, alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy, aryl groups, such as phenyl, or aralkyl groups, such as benzyl.
  • an alkyl radical is to be understood as a monovalent branched or straight-chain aliphatic radical which usually has one to fifty, preferably one to thirty and particularly preferably one to ten carbon atoms.
  • Alkyl radicals can have further groups which are inert under production and processing conditions and which are monovalent substituents or are incorporated into the main chain. Examples of this are given above in the description of the alkylene radicals.
  • substituents are halogen atoms, such as chlorine, alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy, aryl groups, such as phenyl, or aralkyl groups, such as benzyl.
  • a cycloalkyl radical is to be understood as a monovalent cycloaliphatic radical which usually has five to eight carbon atoms.
  • Cycloalkyl radicals preferably have five to six ring carbon atoms and can have further groups which are inert under production and processing conditions, for example halogen atoms, such as chlorine, alkyl groups, such as methyl or ethyl, alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy, aryl groups, such as phenyl, or aralkyl groups, such as benzyl ,
  • an aryl radical is to be understood as a monovalent aromatic hydrocarbon radical which usually has six to fourteen carbon atoms.
  • Aryl radicals are preferably phenyl or naphthyl and can have further groups which are inert under production and processing conditions, for example halogen atoms such as chlorine, alkyl groups such as methyl or ethyl, alkoxy groups such as methoxy or ethoxy, aryl groups such as phenyl or aralkyl groups such as benzyl ,
  • an aralkyl radical is to be understood as a monovalent araliphatic radical which usually has seven to ten carbon atoms. Benzyl is preferred.
  • Aralkyl radicals can have further groups which are inert under production and processing conditions, for example halogen atoms, such as chlorine, alkyl groups, such as methyl or ethyl, alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy, aryl groups, such as phenyl, or aralkyl groups, such as benzyl.
  • the POM homo- or copolymers according to the invention have residues A derived from polyoxymethylene homo- or copolymers which are linked to one another by means of special chain linkers.
  • the residues A are polyoxymethylene homopolymers or copolymers provided for chain linking after the removal of the End groups. At the two ends of a radical A there are carbon atoms which carry end groups or are linked to at least one further radical A via chain linkers.
  • the proportion of radicals A derived from polyoxymethylene homo- or copolymers in the POM homo- or copolymers according to the invention is usually more than 90% by weight, preferably more than 95% by weight, based on the POM homo- or copolymers according to the invention ,
  • the remaining structural units of the POM homo- or copolymer according to the invention are derived from the chain linkers used and the end groups of the POM homo- or copolymers -OR 1 -OH used for chain linking, and optionally have further structural units, for example from -OR 1 - OH differing end groups, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, formate or acetate.
  • the polyoxymethylene residues A (“POM residues”) are generally unbranched linear blocks which generally have at least 50 mol%, preferably at least 80 mol%, based on the residue A, in particular at least 90 mol%. Contain oxymethylene units (-CH 2 -O-).
  • the molecular weights of the POM residues A in the copolymers according to the invention can vary within wide ranges.
  • these radicals have recurring structural units of the formula - (CH 2 -O-) x , where x ranges from 100 to 10,000, preferably from 300 to 3,000.
  • polyoxymethylene radicals here includes both radicals which are derived from homopolymers of formaldehyde or its cyclic oligomers, such as trioxane or tetroxane, and radicals which are derived from copolymeric components.
  • POM copolymer residues are those polymer components which differ from formaldehyde or its cyclic oligomers, in particular from trioxane, and from cyclic Derive ethers, aldehydes, such as glyoxylic acid esters, cyclic acetals, which may optionally be substituted, and / or linear oligo- or polyacetals.
  • the homopolymer residues are generally derived from the polymerization of formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of. suitable catalysts.
  • ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane, 1,3,6-trioxocane are cyclic Ethers and linear oligo- or polyformals, such as polydioxolane or polydioxepane, are mentioned as co-components.
  • POM copolymers A in which polyoxymethylene residues with 99.9-90 mol% recurring structural units of the formula - (CH 2 -O-) x , preferably derived from trioxane, and 0.1 to 10 mol% recurring Structural units derived from one of the aforementioned comonomers occur.
  • POM copolymers A are particularly preferred in which polyoxymethylene blocks with 99.9-90 mol% repeating structural units of the formula - (CH 2 -O-) x , preferably derived from trioxane, and 0.1 to 10 mol% recurring structural units of the formula
  • Recurring structural units for example by reacting trioxane, one of those described above, are also suitable as POM radicals A. cyclic ether and with a third monomer, preferably a bifunctional compound of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1, and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms, such as, for example, the diglycidyl ether of ethylene glycol , 1, 4-butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutan-1, 3-diol, 1, 2-propanediol and cyclohexan-1, 4-diol, to name just a few examples.
  • the POM homo- or copolymers A are essentially linear and have at least 50%, preferably 60 to 100%, end groups of the formula -OR 1 -OH, where R 1 has the meaning defined above. If desired, small amounts of branching agents can be used. The amount of branching agents is usually not more than 1% by weight, based on the total amount of monomers used to prepare the POM residues A, preferably not more than 0.3% by weight.
  • R 1 is derived from an aliphatic or cycloaliphatic diol HO-R 1 -OH.
  • R 1 is preferably a radical of the formula -C n H 2n -, where n is an integer from 2 to 6. Particularly preferred radicals R 1 are - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 -CH (CH 3 )) -, - (CH 2 - CH 2 -O) x -CH 2 -CH 2 - and very particularly preferably - CH 2 -CH 2 -, where x is an integer from 1 to 20.
  • the end groups -OR 1 -OH can be produced in the preparation of the POM starting compounds by adding diols HO-R 1 -OH to the polyacetal (s). forming monomers take place, the end groups -OR 1 -OH being formed by chain transfer.
  • a POM copolymer containing -OR 1 -O- units can be broken down by solution hydrolysis, for example in methanol / water with triethylamine, or by melt hydrolysis, for example by thermal degradation in the extruder, so that end groups -OR 1 -OH are formed.
  • the POM homo- or copolymer starting materials of the structure R 4 -OAR 1 -OH, where A has the meaning defined above and R 4 represents an end group, preferably -OR 1 -OH, are linked via selected chain linkers which do the Form structural element -O-CO- (R 2 -CO-) m -O-.
  • R 4 can be any end groups of POM homo- or copolymers. Examples of these are groups of the formulas -OH, -OR 5 , -O-CO-R 6 or in particular groups of the formula -OR 1 -OH, in which R 1 has the meaning defined above, R 5 is an alkyl, cycloalkyl, Is aryl or aralkyl and R 6 is hydrogen or an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical.
  • the chain linkage links two or more radicals A to one another and then has the structure of the formula Ia or recurring structural units of the formula Ib or recurring structural units of the formula Ic
  • R 4 assumes one of the definitions given for R 4 and y is an integer of at least 2.
  • the chain links are derivatives of carbonic acid, such as esters of carbonic acid or activated urea derivatives, or esters or half esters of dicarboxylic acids, or dianhydrides of tetracarboxylic acids.
  • care must be taken that they are at least partially soluble in the mixture to be converted under processing or reaction conditions, so that they are available for chain linking.
  • “sufficiently soluble” is understood to mean a solubility of at least 1 mmol / kg.
  • a preferred example of a diaryl ester of carbonic acid is diphenyl carbonate.
  • Diesters of oxalic acid in particular diphenyl or dimethyl esters, are also preferred.
  • Preferred examples of diesters of aromatic dicarboxylic acids are diphenyl ester or dimethyl ester of isophthalic acid or terephthalic acid.
  • Preferred examples of diesters of aliphatic dicarboxylic acids are diphenyl esters or dimethyl esters of adipic acid or sebacic acid.
  • a preferred example of a dianhydride of tetracarboxylic acids is oxy-bis-phthalic anhydride.
  • a preferred example of an activated urea derivative is N, N '-carbonyl-bis- caprolactamate.
  • POM homo- or copolymers in which R 1 is -CH 2 -CH 2 - are preferred.
  • the production of the POM homopolymers or copolymers according to the invention is based on the knowledge that POM homopolymers or copolymers with selected end groups can be converted to POM homopolymers or copolymers with increased molecular weight in the presence of selected chain linkers and using selected catalysts ,
  • the invention also relates to a process for chain linking POM homo- or copolymers comprising the reaction of POM homo- or copolymers of the formula II with at least one chain linker of the formula III
  • the chain linkage is usually carried out in the presence of catalysts which promote the formation of covalent bonds between the end groups -OR 1 -OH of the POM homo- or copolymer of the formula II and the chain linker of the formula III.
  • catalysts which promote the formation of covalent bonds between the end groups -OR 1 -OH of the POM homo- or copolymer of the formula II and the chain linker of the formula III.
  • These are Lewis acids or Lewis bases.
  • catalysts used according to the invention are typically suitable as catalysts used according to the invention. According to the invention, these catalysts are used in amounts of 0.1 ppm to 10,000 ppm, in particular 1 ppm to 1,000 ppm, based on the mixture to be reacted.
  • Lewis acid catalysts are LiX, Sb 2 O 3 , GeO 2 , BX 3 , MgX 2 , BiX 3 , SnX 4 , SbX 5 , FeX 3 , GeX 4 , GaX 3 , HgX 2 , ZnX 2 , AIX 3 , PX 3 , TiX 4 , MnX 2 , ZrX 4 , [R 4 N] + q A q " , [R 4 P] + q A q" , where X is a halogen atom, ie I, Br, Cl, F and / or can be a group -OR or -R, where R is alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, q is an integer from 1 to 3 and A is a q-valent anion, for example halide, sulfate or carboxylate, and sulfonium salts or titanyl compounds.
  • Lewis base catalysts are metal salts of carboxylic acids, preferably the alkali and alkaline earth salts, in particular the lithium salts, such as lithium versatate; or complexes of metals with acetylacetone, preferably the alkali and alkaline earth complexes, in particular lithium acetylacetonate; or alkoxylates or phenolates of metal salts, preferably of alkali or alkaline earth metals; or tertiary amines, especially trialkylamines or cyclic tertiary amines, such as diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), dimethylaminopyridine (DMAP), guanidine or morpholine; or organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dibutyrate, dibutyltin dimethylate, dibutyltin di
  • Lithium acetylacetonate, sodium phenolate, sodium methoxylate, lithium methoxylate, lithium chloride or sodium acetylacetonate is particularly preferably used.
  • the POM homo- or copolymers of the formula II can be prepared by processes known per se.
  • Anionic polymerization of formaldehyde is also possible, it being possible to introduce OR 1 -OH end groups by reaction with ethylene oxide.
  • the polymerization mixture In bulk polymerization, the polymerization mixture is in fluid form or solidifies in the course of the polymerization in the case of unpressurized polymerization. Instead of this, it is also possible to work in inert solvents. Examples include aliphatic, cycloaliphatic, halogenated aliphatic hydrocarbons, glycol ethers or cyclic ethers such as THF or 1,4-dioxane.
  • the molecular weight of the polymers of the formula II can optionally be adjusted by using the regulators known per se in the production of POM.
  • regulators are dihydric alcohols of the formula HO-R 1 -OH, in which R 1 has the meaning defined above, and small amounts of water. These alcohols or the water can act as chain transfer agents.
  • the regulators are usually used in amounts of up to 50,000 ppm, preferably from 100 to 3,000 ppm.
  • Suitable catalysts or initiators are the cationic starters usually used in the production of POM homopolymers or copolymers.
  • Examples include protonic acids such as fluorinated or chlorinated alkyl and arylsulfonic acids, e.g. trifluoromethanesulfonic,
  • Trifluoromethanesulfonic anhydride or Lewis acids, such as tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphorus pentafluoride and boron fluoride, and their Complex compounds and salt-like compounds, such as boron trifluoride etherates and triphenylmethylene hexafluorophosphate.
  • the catalysts or initiators are usually used in amounts of from 0.01 to 1,000 ppm, preferably from 0.03 to 100 ppm, based on the monomer (mixture).
  • pressure and temperature in the polymerization zone are to be selected such that monomers and polymer are present in a homogeneous or finely dispersed distribution, preferably completely dissolved in one another or at least finely divided so that a dispersion is present in which the monomers can still be incorporated. This is the case with the values given above for the reaction pressure or the reaction temperature.
  • the polymerization is preferably carried out at temperatures from 70 to 200 ° C. either without pressure or at pressures from 5 to 50 bar.
  • the duration of the polymerization can vary within a wide range and typically ranges from 0.1 to 20 minutes.
  • the polymerization time is preferably 0.4 to 5 minutes.
  • the polymerization can take place in the reactors known for the production of POM homo- or copolymers.
  • kneaders, extruders or tubular reactors designed with static mixers are used, which are designed for temperature control and pressure resistance.
  • the polymerization mixture is further treated in a conventional manner.
  • the polymerization is usually followed by deactivation, degassing and packaging of the mixture.
  • the deactivation is carried out by adding deactivators to the reaction mixture.
  • deactivators include ammonia, amines, alcohols, basic salts or water.
  • POM copolymers containing -OR 1 -O- groups can be used, in which these end groups are generated by hydrolysis. This typically takes place in the context of the deactivation described above in an alkaline environment or by targeted thermal degradation of terminal - (CH 2 -O) - units until a -R 1 -O- unit occurs.
  • the end groups -OR 1 -OH can, however, already be produced in the preparation of the POM homopolymers or copolymers of the formula II by adding diols HO-R 1 -OH to the polyacetal-forming monomers in small amounts, so that the -OR 1 -OH end groups are formed by chain transfer and recurring structural units derived from the polyacetal-forming monomers form in the interior of the chain.
  • the compounds of the formulas II and III can be reacted in any reactor, for example in stirred tanks, static mixers or in particular in extruders or in kneaders.
  • the compounds of the formulas II and III are preferably fed to the reactor individually or as a mixture together with the respective catalyst and reacted with one another in the gas stream and / or in vacuo.
  • the reaction is accelerated by the treatment in a gas stream and / or in a vacuum and the reaction times are shortened accordingly.
  • gases which do not or do not significantly degrade the reaction mixture can be used as gases.
  • gases are air or preferably inert gases such as nitrogen or noble gases.
  • Preferred catalysts for the chain linking reaction are the alkali or alkaline earth metal salts of acetylacetonates, especially lithium acetylacetonate or sodium acetylacetonate, and / or alkali metal salts of alkoxylates or phenolates, especially sodium phenolate, sodium methoxylate or lithium methoxylate, and / or lithium halides, in particular lithium chloride.
  • reaction temperatures are typically more than 60 ° C., preferably 100 to 240 ° C., in particular 150 to 220 ° C.
  • the reaction time is typically 0.5 to 60 minutes.
  • the quantity selection of the compounds of the formulas II and III can vary within wide ranges. Typically, an amount of POM homopolymer or copolymer of the formula II is used per mole of chain linker of the formula III such that the content of the end groups -OR 1 -OH present at the start of the chain linkage is in the range from a quarter to four moles.
  • the molar ratio of chain linker to the end groups -OR 1 -OH present at the beginning of the chain linkage is preferably from 1: 1 to 1: 2.
  • the reaction is carried out by mixing the compounds of the formulas II and III, if appropriate the catalyst and, if appropriate, further additives and by thermally treating the mixture in a gas stream and / or in vacuo for such a period of time until the desired molecular weight build-up is achieved has been. Temperatures are selected such that the reaction mixture is in the liquid phase or a liquid phase is formed in the reaction mixture.
  • a shaped structure is first produced from a mixture of the compounds of the formulas II and III, if appropriate the catalyst and if appropriate further additives. This is subsequently treated thermally in a gas stream and / or in a vacuum for such a period of time until the desired molecular weight build-up has been achieved. Temperatures are selected so that the reaction mixture is in the solid phase.
  • This solid phase reaction makes it possible to use molded parts made of polyoxymethylene to produce very high molecular weight, which are difficult or impossible to process on the usual shaping tools, such as extruders.
  • the POM homopolymers or copolymers according to the invention containing the structural units of the formula I are distinguished from the starting products of the formula II by an increased molecular weight, which is noticeable in a reduction in the melt index, while the melting points of the products compared to the starting materials not or not significantly change.
  • at least one halving of the melt index of the starting materials used in each case is achieved with the chain linkage according to the invention.
  • Typical melt indices (MVR values 190 ° C / 2.16 kg, ISO 1133) according to the invention chain linked POM homo- or copolymers are in the range below 50 cm 3/10 min, preferably below 10 cm 3/10 min, and most especially below 2 cm 3 / 10min.
  • the POM used homo- or copolymers of the formula II have (kg MVR values 190 ° C / 2.16, ISO 1133), in general melt indices greater than 2 cm 3/10 min, preferably from 5 to 200 cm 3/10 min, in particular from 24 to 70 cm 3 / 10min.
  • the melting points of the POM homopolymers or copolymers of the formula II used are typically in the range from 100 to 175 ° C. (measured with DSC at a heating rate of 10K / min).
  • the POM homopolymers or copolymers according to the invention can be used for moldings of any kind, in particular for the production of fibers, foils, tubes, tubes, rods or profiles.
  • the processing of the POM homo- and copolymers according to the invention can by blow molding, injection molding or extrusion or the increase in molecular weight is carried out on already shaped bodies.
  • the invention therefore also relates to the use of the POM homopolymers or copolymers for the purposes mentioned above.
  • the POM homopolymers or copolymers according to the invention have a higher molecular weight than conventional POM homopolymers or copolymers, the use of impact modifiers such as elastomeric polyurethanes is not absolutely necessary. Depending on the envisaged application, such components can, however, be added in individual cases.
  • the POM homo- or copolymers according to the invention can contain further additives known per se, which can be added during or after the production of the POM homo- or copolymers.
  • additives are processing aids, such as antioxidants, acid scavengers, formaldehyde scavengers, UV stabilizers, heat stabilizers, adhesion promoters, lubricants, nucleating agents or mold release agents, fillers, reinforcing materials or antistatic agents; or additives which impart a desired property to the molding composition, such as dyes and / or pigments and / or impact modifiers and / or additives which impart electrical conductivity; and mixtures of these additives, but without restricting the scope to the examples mentioned.
  • processing aids such as antioxidants, acid scavengers, formaldehyde scavengers, UV stabilizers, heat stabilizers, adhesion promoters, lubricants, nucleating agents or mold release agents, fillers, reinforcing materials or antistatic agents
  • additives which impart a desired property to the molding composition such as dyes and / or pigments and / or impact modifiers and / or additives which impart electrical conductivity;
  • the POM homopolymers or copolymers according to the invention can be processed by mixing the finely divided, for example powdered or granulated, components and subsequent thermoplastic processing, or by mixing the components in heatable mixing units suitable for this purpose. Suitable mixing units and processes are described, for example, in: Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser Verlag, 27th edition 1998, on pages 202 to 217, to which reference is made.
  • the advantageous processing temperatures are usually in the range from 180 to 230 ° C., in particular between 190 to 210 ° C.
  • the starting materials (POM powder, stabilizers, chain linkers and catalyst: a total of 50 g) were premixed in a plastic bag.
  • the housing temperature of the kneading chamber of a Brabender PlastiCorder was set to 200 ° C and a filling funnel (accessory of the Brabender kneader) was placed on the kneading chamber.
  • the powder mixture 50 g total
  • the kneader was running (40 rpm) and then pressed into the kneading chamber by a displacer (wedge-shaped punch) with a bearing weight of 5 kg.
  • the mixture started to melt and as soon as the melting process was complete (short-term drop in torque), the filling funnel was removed and instead the lid with the purge gas supply line and exhaust pipe was put on. Now the recording of the torque began, which after a total of 60 minutes (from filling the Powder mixture) was canceled. After opening the kneading chamber, the reaction mixture was removed for further investigation and characterization.
  • Tables 1a and 1b below list the formulations used and the results of the characterization after 1 hour of kneading.
  • Table 1 b Characterization of the products after kneading for 1 hour at 200 ° C
  • the tests were carried out on a ZE 25 twin-screw extruder from Berstorff.
  • a membrane pump MD 8 C Vacuubrand was connected to the vacuum dome.
  • the starting materials (POM powder, stabilizers, chain linkers and catalyst) were premixed in a powder mixer type RI OA from Diosna and metered into the feed zone of the extruder via a type S210 meter from KTron Soder.
  • Tables 2a and 2b below show the formulations and parameters used in the extrusion tests and the results of the characterizations of the materials obtained.
  • Table 2b Characterization of the materials from the extrusion tests.
  • Product E3 described above was used as the starting material. This was stored in a vacuum nitrogen oven in a gentle stream of nitrogen and samples were taken from time to time. The results are shown in Table 3 below.

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Abstract

Beschrieben werden Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere enthaltend die wiederkehrende Struktureinheit der Formel (I) -A-O-R<1>-O-CO-(R<2>-CO-)m-O-, worin A ein von einem Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren abgeleiteter Rest ist, R<1> ein mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisender Alkylenrest oder ein Cycloalkylenrest ist, R<2> eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist oder einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet, und m 0 oder 1 ist. Diese Polymeren lassen sich durch Umsetzung von endgruppenfunktionalisierten Polyoxymethylen-Homopolymeren oder -Copolymeren mit ausgewählten Kettenverknüpfern herstellen. Die Umsetzungsprodukte lassen sich zur Herstellung vom Formteilen einsetzen.

Description

Polyoxymethylen-Homo- und Copolymere, deren Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyoxymethylen-Polymere sowie deren Herstellung und Verwendung, insbesondere als Formmasse für Spritzguss, Blasformen und Extrusion zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art.
Polyoxymethylen (nachstehend auch als „POM" bezeichnet) ist ein Hochleistungspolymer mit guten mechanischen Eigenschaften. Allerdings lässt seine Zähigkeit zu wünschen übrig, weshalb man POM in manchen Anwendungen Schlagzäh-Modifikatoren zusetzt. Beispiele dafür sind elastomere Polyurethane.
Es hat bereits Versuche gegeben, die Schlagzähigkeit von POM durch den gezielten Einbau von Cokomponenten zu beeinflussen. Beispiele dafür finden sich in den JP- A-2001-114,980 und US-A-4,808,689.
Ferner beschreibt Macromol. Synth., 4, (1972), 1-6 Copolymere aus Polyoxymethylen-Blöcken und Polypropylenadipat-Blöcken, die über Urethangruppen verknüpft worden sind.
Aus J. Appl. Polym. Sei., 31 (1986) 123-133 sind weitere Polyacetal-Polyurethan- Blockcopolymere bekannt.
In den bisherigen POM Herstellverfahren werden geeignete Monomere, wie 1 ,3,5- Trioxan und 1 ,3-Dioxolan kationisch polymerisiert. Dieses Verfahren lässt die Herstellung von (Co)polymeren mit sehr hohen Molekulargewichten und dementsprechend kleinen Schmelzviskositäten nicht zu. Mit herkömmlichen Verfahren lassen sich typischerweise POM-Homo- und Copolymere herstellen, deren Schmelzindex (MVR Wert 190/2°C, 2,16 kg, ISO 1133) von 1 cm3/10 min nicht unterschreitet.
Die Erzeugung von hochmolekularen Polymeren durch Einsatz von Kettenverknüpfern ist grundsätzlich bekannt. Aus der WO-A-98/47,940 ist die Kettenverknüpfung von Polyamiden, Polyestern oder Polyesteramid-Blockcopolymeren bekannt, wobei als Kettenverknüpfer ein ausgewähltes N,N'-Carbonyl-Bislactamat eingesetzt wird. Ähnliche Verfahren beschreiben die WO-A-01/40, 178 und die WO-A-01/66,633. Gemäß dieser letzteren Schrift können Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Polyetherpolyole einer Kettenverknüpfung unterzogen werden. Als Beispiel für Polyetherpolyole werden neben Polyethylenglykol oder Polytetramethylenglykol auch Polyoxymethylen genannt.
Schließlich ist aus der DE-A-2,837,526 ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Diphenolcarbonat-Endgruppen bekannt. Dabei werden unter anderem Polyetherdiole mit mittlerem Molekulargewicht gemeinsam mit Kohlensäurebisarylestem und Diphenolen umgesetzt.
Ausgehend von diesem Stand der Technik werden mit der vorliegenden Erfindung neue POM-Homo- und Copolymere bereitgestellt.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass sich ausgewählte und mit speziellen Endgruppen hydroxyl-terminierte Polyoxymethylen-Homo- oder -Copolymere mit ausgewählten Kettenverknüpfern zu Homo- oder Copolymeren mit hohen Molekulargewichten umsetzen lassen.
Ferner wurden Verfahren gefunden, mit dem die Kettenverknüpfung von POM- Homopolymeren und POM-Copolymeren mit hohen Werten für den Schmelzindex ermöglicht wird, und die zu POM-Homopolymeren und POM-Copolymeren mit hohen Molekulargewichten und entsprechend niedrigen Schmelzindizes führen.
Die Erfindung betrifft Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere enthaltend die Struktureinheit der Formel I
-A-O-R1-O-CO-(R2-CO-)m-O- (I), worin A ein von einem Polyoxymethylen-Homopolymeren oder -Copolymeren abgeleiteter Rest ist, R1 ein mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisender Alkylenrest oder ein
Cycloalkylenrest,
R2 eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist oder einen Alkylen-,
Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet, und m 0 oder 1 ist.
Unter einem Alkylenrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein zweiwertiger verzweigter oder geradkettiger aliphatischer Rest zu verstehen. Alkylenreste können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Reste und/oder Heteroatome aufweisen, die in die Alkylenhauptkette eingebaut sind oder inerte Reste enthalten, die Substituenten der Hauptkette sind.
Beispiele für in die Alkylenhauptkette eingebaute inerte Reste sind Arylenreste, wie ortho-, meta- oder vorzugsweise para-Phenylenreste, Cycloalkylenreste, wie Cyclohexylen, oder Heteroatome, wie mit einwertigen organischen Resten N- substituierter Stickstoff, mit einwertigen organischen Resten substituiertes Silizium, Schwefel oder insbesondere Sauerstoff. Unter dem Begriff „in die Alkylenhauptketten eingebaute inerte Reste" ist zu verstehen, dass die inerten Reste in die Hauptkette mit Ausnahme von deren Enden eingebaut sind.
Beispiele für Substituenten der Alkylenhauptkette sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder inerte Gruppen oder Atome, die mit der Alkylenhaupt-kette kovalent verbunden sind. Dazu zählen Halogenatome, wie Chlor, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
Im Rahmen dieser Erfindung weisen Alkylenreste Molekulargewichte von bis zu 1.000 g/mol auf, vorzugsweise Molekulargewichte von 14 bis 500 g/mol.
Alkylenreste R1 müssen mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisen, während Alkylenreste R2 auch ein Kohlenstoffatom aufweisen können. Unter einem Cycloalkylenrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein zweiwertiger cycloaliphatischer Rest zu verstehen, der üblicherweise fünf bis acht Kohlenstoffatome aufweist. Cycloalkylenreste weisen bevorzugt fünf bis sechs Ringkohlenstoffatome auf und können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Gruppen aufweisen, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
Unter einem Arylenrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest zu verstehen, der üblicherweise sechs bis vierzehn Kohlenstoffatome aufweist. Arylenreste sind bevorzugt Phenylen oder Naphthylenreste und können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Gruppen aufweisen, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
Unter einem Aralkylenrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein zweiwertiger araliphatischer Rest zu verstehen, der üblicherweise sieben bis zehn Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugt wird Benzyliden. Aralkylenreste können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Gruppen aufweisen, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
Unter einem Alkylrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein einwertiger verzweigter oder geradkettiger aliphatischer Rest zu verstehen, der üblicherweise ein bis fünfzig, vorzugsweise ein bis dreißig und besonders bevorzugt ein bis zehn Kohlenstoffatome aufweist. Alkylreste können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Gruppen aufweisen, die einwertige Substituenten sind oder in die Hauptkette eingebaut sind. Beispiele dafür sind weiter oben bei der Beschreibung der Alkylenreste aufgeführt. Bevorzugte Beispiele für Substituenten sind Halogenatome, wie Chlor, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
Unter einem Cycloalkylrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein einwertiger cycloaliphatischer Rest zu verstehen, der üblicherweise fünf bis acht Kohlenstoffatome aufweist. Cycloalkylreste weisen bevorzugt fünf bis sechs Ringkohlenstoffatome auf und können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Gruppen aufweisen, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
Unter einem Arylrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein einwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest zu verstehen, der üblicherweise sechs bis vierzehn Kohlenstoffatome aufweist. Arylreste sind bevorzugt Phenyl oder Naphthyl und können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbe-dingungen inerte Gruppen aufweisen, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
Unter einem Aralkylrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein einwertiger araliphatischer Rest zu verstehen, der üblicherweise sieben bis zehn Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugt wird Benzyl. Aralkylreste können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Gruppen aufweisen, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
Die erfindungsgemäßen POM-Homo- oder Copolymere weisen Reste A abgeleitet von Polyoxymethylen-homo- oder -copolymerisaten auf, die mittels spezieller Kettenverknüpfer miteinander verknüpft sind.
Bei den Resten A handelt es sich um zur Kettenverknüpfung vorgesehenen Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere, nach dem Entfernen der Endgruppen. An den beiden Enden eines Rests A finden sich jeweils Kohlenstoffatome, die Endgruppen tragen oder über Kettenverknüpfer mit mindestens einem weiteren Rest A verknüpft sind.
Der Anteil der Reste A abgeleitet von Polyoxymethylen-homo- oder -copolymerisaten im erfindungsgemäßen POM-Homo- oder Copolymeren beträgt üblicherweise mehr als 90 Gew. %, vorzugsweise mehr als 95 Gew.%, bezogen auf das erfindungsgemäße POM-Homo- oder -Copolymere.
Die übrigen Struktureinheiten des erfindungsgemäßen POM-Homo- oder Copolymeren leiten sich von den eingesetzten Kettenverknüpfern sowie den Endgruppen der zur Kettenverknüpfung eingesetzten POM-Homo- oder Copolymeren -O-R1-OH ab, und weisen gegebenenfalls weitere Struktureinheiten auf, beispielsweise von -O-R1-OH sich unterscheidende Endgruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Formiat oder Acetat.
Bei den Polyoxymethylen-Resten A („POM-Reste") handelt es sich im Allgemeinen um unverzweigte lineare Blöcke, die in der Regel mindestens 50 mol %, vorzugsweise mindestens 80 mol %, bezogen auf den Rest A, insbesondere mindestens 90 mol %, Oxymethyleneinheiten (-CH2-O-) enthalten.
Die Molekulargewichte der POM-Reste A in den erfindungsgemäßen Copolymeren können innerhalb weiter Bereiche schwanken. Typischerweise weisen diese Reste wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-O-)x auf, wobei sich x im Bereich von 100 bis 10.000, vorzugsweise von 300 bis 3.000, bewegt.
Der Begriff Polyoxymethylen-Reste umfasst dabei sowohl Reste, die von Homopolymeren des Formaldehyds oder seiner cyclischen Oligomeren, wie des Trioxans oder Tetroxans, abgeleitet sind, als auch Reste, die von copolymeren Komponenten abgeleitet sind.
POM-Copolymerreste sind solche Polymerkomponenten, die sich von Formaldehyd oder seinen cyclischen Oligomeren, insbesondere von Trioxan, und von cyclischen Ethern, Aldehyden, wie Glyoxylsäureester, cyclischen Acetalen, die gegebenenfalls substituiert sein können, und/oder linearen Oligo- oder Polyacetalen ableiten.
Die Herstellung derartiger POM-Homo- oder Copolymerreste ist dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Ganz allgemein weisen diese Polymerreste mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2-O- in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymerreste leiten sich im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan ab, vorzugsweise in der Gegenwart von. geeigneten Katalysatoren.
Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan, 1 ,3,6-Trioxocan als cyclische Ether sowie lineare Oligo- oder Polyformale, wie Polydioxolan oder Polydioxepan, als Cokomponenten genannt.
Bevorzugt werden POM-Copolymere A, in welchen Polyoxymethylen-Reste mit 99,9 - 90 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-O-)x, vorzugsweise abgeleitet von Trioxan, und 0,1 bis 10 mol-% wiederkehrende Struktureinheiten abgeleitet von einem der vorgenannten Comonomeren vorkommen.
Besonders bevorzugt werden POM-Copolymere A, in welchen Polyoxymethylen- Blöcke mit 99,9 - 90 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-O-)x, vorzugsweise abgeleitet von Trioxan, und 0,1 bis 10 mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel
-(CH2-CH2-O-)2 aufweisen, worin z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
Als POM-Reste A ebenfalls geeignet sind wiederkehrende Struktureinheiten, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether und mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel
0 ^o
wobei Z eine chemische Bindung, -O- oder -O-R3-O- (R3 = C2- bis C8-Alkylen oder C2- bis Cs-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 , sowie Diether aus 2 Mol Glycidylverbindung und 1 Mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen, wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Die POM Homo- oder Copolymeren A sind im wesentlichen linear und weisen zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu 60 bis 100 %, Endgruppen der Formel -O-R1-OH auf, wobei R1 die weiter oben definierte Bedeutung besitzt. Gewünschtenfalls können geringe Mengen von Verzweigern eingesetzt werden. Üblicherweise beträgt die Menge an Verzweigern nicht mehr als 1 Gew. %, bezogen auf die zur Herstellung der POM-Reste A verwendeten Gesamtmonomermenge, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Gew. %.
R1 leitet sich von einem aliphatischen oder cylcloaliphatischen Diol HO-R1-OH ab.
R1 ist vorzugsweise ein Rest der Formel -CnH2n-, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist. Besonders bevorzugte Reste R1 sind -(CH2)4-, -(CH2-CH(CH3))-, -(CH2- CH2-O)x-CH2-CH2- und ganz besonders bevorzugt -CH2-CH2-, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Die Erzeugung der Endgruppen -O-R1-OH kann bei der Herstellung der POM- Ausgangsverbindungen durch Zusatz von Diolen HO-R1-OH zu dem/den Polyacetal- bildenden Monomeren erfolgen, wobei die Endgruppen -O-R1-OH durch Kettenübertragung entstehen. Anstelle davon kann ein POM-Copolymer enthaltend -O-R1-O- Einheiten durch Lösungshydrolyse, z.B. in Methanol / Wasser mit Triethylamin, oder durch Schmelzhydrolyse, z.B. durch thermischen Abbau im Extruder, abgebaut werden, so dass Endgruppen -O-R1-OH entstehen.
Erfindungsgemäß werden die POM-Homo- oder Copolymer-Ausgangsprodukte der Struktur R4-O-A-R1-OH, wobei A die oben definierte Bedeutung besitzt und R4 eine Endgruppe darstellt, vorzugsweise -O-R1 -OH ist, über ausgewählte Kettenverknüpfer verknüpft, welche das Strukturelement -O-CO-(R2-CO-)m-O- ausbilden.
Bei R4 kann es sich um beliebige Endgruppen von POM-Homo- oder Copolymeren handeln. Beispiele dafür sind Gruppen der Formeln -OH, -O-R5, -O-CO-R6 oder insbesondere Gruppen der Formel -O-R1-OH, worin R1 die weiter oben definierte Bedeutung besitzt, R5 ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist und R6 Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist.
Durch die Kettenverknüpfung werden zwei oder mehr Reste A miteinander verknüpft und weisen dann die Struktur der Formel la oder wiederkehrende Struktureinheiten der Formel Ib oder wiederkehrende Struktureinheiten der Formel Ic auf
R4-A-O-R1-O-CO-(R2-CO-)m-O-A-R4' (la),
-[A-O-R1-O-CO-(R2-CO-)m-O]y- (Ib),
-[R1-O-A-O-R1-O-CO-(R2-CO-)m-O]y- (Ic),
worin A, R1, R2, R4 und m die weiter oben definierte Bedeutung besitzen, R4 eine der für R4 gegebenen Definitionen annimmt und y eine ganze Zahl von mindestens 2 ist.
Bei den Kettenverknüpfem handelt es sich um Derivate der Kohlensäure, wie Ester der Kohlensäure oder aktivierte Harnstoffderivate, oder um Ester oder Halbester von Dicarbonsäuren, oder um Dianhydride von Tetracarbonsäuren. Bei der Auswahl der Kettenverknüpfer ist darauf zu achten, dass diese im umzusetzenden Gemisch bei Verarbeitungs- bzw. Reaktionsbedingungen zumindest teilweise löslich sind, so dass sie für eine Kettenverknüpfung zur Verfügung stehen. Unter „ausreichend löslich" wird im Rahmen dieser Beschreibung eine Löslichkeit von mindestens 1 mmol/kg verstanden.
Bevorzugt werden Diester von aromatischen oder von aliphatischen Dicarbonsäuren oder insbesondere Diester der Kohlensäure, ganz besonders bevorzugt Diarylester.
Ein bevorzugtes Beispiel für einen Diarylester der Kohlensäure ist Diphenylcarbonat.
Ebenfalls bevorzugt werden Diester der Oxalsäure, insbesondere der Diphenyl- oder der Dimethylester.
Bevorzugte Beispiele für Diester von aromatischen Dicarbonsäuren sind Diphenylester oder Dimethylester der Isophthalsäure oder der Terephthalsäure.
Bevorzugte Beispiele für Diester von aliphatischen Dicarbonsäuren sind Diphenylester oder Dimethylester der Adipinsäure oder der Sebazinsäure.
Ein bevorzugtes Beispiel für ein Dianhydrid von Tetracarbonsäuren ist Oxy-bis- phthalsäureanhydrid.
Ein bevorzugtes Beispiel für ein aktiviertes Harnstoffderivat ist N,N'-Carbonyl-bis- caprolactamat.
Bevorzugt werden POM-Homo- oder -Copolymere, worin R1 -CH2-CH2- ist.
Ebenfalls bevorzugt werden POM-Homo- oder -Copolymere, worin m=0 ist. Ebenfalls bevorzugt werden POM-Homo- oder -Copolymere, worin m=1 ist und R2 ein Phenylenrest oder ein Rest der Formel -CrH2r- oder eine chemische Bindung ist, worin r eine ganze Zahl von eins bis zehn ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen POM-Homo- oder -Copolymeren beruht auf der Erkenntnis, dass POM-Homo- oder -Copolymere mit ausgewählten Endgruppen in Gegenwart ausgewählter Kettenverknüpfer und unter Einsatz ausgewählter Katalysatoren zu POM-Homo- oder -Copolymeren mit erhöhtem Molekulargewicht umgesetzt werden können.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Kettenverknüpfung von POM-Homo- oder -Copolymeren umfassend die Umsetzung von POM-Homo- oder -Copolymeren der Formel II mit mindestens einem Kettenverknüpfer der Formel III
R4-A-O-R1-OH (II), R7 -CO-(R2-CO-)m-R8 (III),
worin A, R1, R2, R4 und m die oben definierten Bedeutungen besitzen und R7 und R8 unabhängig voneinander Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Aralkyloxy oder den über das Stickstoffatom gebundenen Rest eines Lactams bedeuten oder worin im Falle von m=1 R7 und/oder R8 zusammen mit einer weiteren Carbonsäuregruppe des Restes R2 eine Anhydridgruppe oder eine Imidgruppe bilden.
Üblicherweise wird die Kettenverknüpfung in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, welche die Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen den Endgruppen -O-R1-OH des POM-Homo- oder Copolymeren der Formel II und dem Kettenverknüpfer der Formel III fördern. Dabei handelt es sich um Lewis-Säuren oder um Lewis Basen.
Als erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatoren kommen typischerweise Verbindungen in Frage, die Umesterungsreaktionen oder die Ausbildung von Estergruppen katalysieren. Diese Katalysatoren werden erfindungsgemäß in Mengen von 0,1 ppm bis 10.000 ppm, insbesondere von 1 ppm bis 1.000 ppm, bezogen auf das umzusetzende Gemisch, eingesetzt.
Beispiele für geeignete Lewis-Säure Katalysatoren sind LiX, Sb2O3, GeO2, BX3, MgX2, BiX3, SnX4, SbX5, FeX3, GeX4, GaX3, HgX2, ZnX2, AIX3, PX3, TiX4, MnX2, ZrX4, [R4N]+ q Aq", [R4P]+ q Aq", wobei X ein Halogenatom, also I, Br, Cl, F und/oder eine Gruppe -O-R oder -R sein kann, wobei R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und A ein q-wertiges Anion ist, beispielsweise Halogenid, Sulfat oder Carboxylat, sowie Sulfoniumsalze oder Titanylverbindungen.
Beispiele für geeignete Lewis-Base Katalysatoren sind Metallsalze von Carbonsäuren, vorzugsweise die Alkali- und Erdalkalisalze, insbesondere die Lithiumsalze, wie Lithiumversatat; oder Komplexe von Metallen mit Acetylaceton, vorzugsweise die Alkali- und Erdalkalikomplexe, insbesondere Lithiumacetylacetonat; oder Alkoxylate oder Phenolate von Metallsalzen, vorzugsweise von Alkali- oder Erdalkalimetallen; oder tertiäre Amine, insbesondere Trialkylamine oder cyclische tertiäre Amine, wie Diaza-bicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Dimethylaminopyridin (DMAP), Guanidin oder Morpholin; oder organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-bis-(2-ethylhexanoat), Dibutylzinndibutyrat, Dibutylzinndimethylat, Dibutylzinn-dioctanoat oder Zinn-(ll)- ethylhexanoat.
Auch Mischungen verschiedener Katalysatoren können eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt wird Lithiumacetylacetonat, Nathumphenolat, Natriummethoxylat, Lithiummethoxylat, Lithiumchlorid oder Natriumacetylacetonat verwendet.
Die Herstellung der POM-Homo- oder -copolymeren der Formel II kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Dazu wird ein -CH2-O- Einheiten bildendes Monomer oder ein Gemisch verschiedener Monomerer mit üblichen Katalysatoren gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel und/oder mit Reglern bei einer Temperatur zwischen -78 °C und 300°C entweder drucklos oder bei Drucken bis zu 500 bar, beispielsweise bei Drucken zwischen 2 und 500 bar, (co)polyme siert. Außerdem ist die anionische Polymerisation von Formaldehyd möglich, wobei die Einführung von O-R1-OH Endgruppen durch Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgen kann.
Beispiele für -CH2-O- Einheiten bildende Monomere sind bereits weiter oben aufgeführt.
Bei der Massepolymerisation liegt die Polymerisationsmischung in fluider Form vor oder verfestigt sich im Falle der drucklosen Polymerisation im Verlaufe der Polymerisation. Anstelle davon kann auch in inerten Lösungsmitteln gearbeitet werden. Beispiele dafür sind aliphatische, cycloaliphatische, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether oder cyclische Ether, wie THF oder 1 ,4-Dioxan.
Das Molekulargewicht der Polymeren der Formel II kann gegebenenfalls durch Einsatz der bei der POM-Herstellung an sich bekannte Regler eingestellt werden.
Beispiele für Regler sind zweiwertige Alkohole der Formel HO-R1-OH, worin R1 die weiter oben definierte Bedeutung besitzt, sowie geringe Mengen an Wasser. Diese Alkohole bzw. das Wasser können als Kettenüberträger fungieren. Die Regler werden üblicherweise in Mengen von bis zu 50.000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 3.000 ppm, eingesetzt.
Als Katalysatoren bzw. Initiatoren kommen die üblicherweise bei der Herstellung von POM-Homopolymeren oder -Copolymeren eingesetzten kationischen Starter in Frage. Beispiele dafür sind Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Trifluormethansulfonsäure,
Trifluormethansulfonsäureanhydrid, oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorpentafluorid und Bort fluorid, sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, wie z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluorophosphat.
Die Katalysatoren bzw. Initiatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise von 0,03 bis 100 ppm, bezogen auf das Monomer(gemisch) eingesetzt.
Erfindungsgemäß sind Druck und Temperatur in der Polymerisationszone so zu wählen, dass Monomere und Polymerisat in homogener bzw. fein-disperser Verteilung vorliegen, vorzugsweise vollständig ineinander gelöst oder zumindest so feinverteilt, dass eine Dispersion vorliegt, bei der ein Einbau der Monomeren noch möglich ist. Dieses ist bei den oben angegebenen Werten für den Reaktionsdruck bzw. die Reaktionstemperatur der Fall.
Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei Temperaturen von 70 bis 200 °C entweder drucklos oder bei Drucken von 5 bis 50 bar.
Die Polymerisationsdauer kann in weiten Bereichen schwanken und bewegt sich typischerweise im Bereich von 0,1 bis 20 Minuten. Vorzugsweise beträgt die Polymerisationsdauer 0,4 bis 5 Minuten.
Die Polymerisation kann in den für die Herstellung von POM-Homo- oder -copolymeren bekannten Reaktoren erfolgen. Typischerweise setzt man Kneter, Extruder oder mit statischen Mischer ausgelegte Rohrreaktoren ein, die temperierbar und druckfest ausgelegt sind.
Nach der Polymerisation wird die Polymerisationsmischung auf an sich übliche Weise weiterbehandelt. An die Polymerisation schließt sich üblicherweise eine Desaktivierung, Entgasung und Konfektionierung der Mischung an.
Die Desaktivierung erfolgt durch Zugabe von Desaktivatoren zur Reaktionsmischung. Beispiele dafür sind Ammoniak, Amine, Alkohole, basisch reagierende Salze oder auch Wasser. Zur Einführung der Endgruppen -O-R1-OH lassen sich POM-Copolymere enthaltend -O-R1-O- Gruppen einsetzen, bei denen diese Endgruppen durch Hydrolyse erzeugt werden. Dieses erfolgt typischerweise im Rahmen der oben beschriebenen Desaktivierung in alkalischer Umgebung oder durch gezielten thermischen Abbau endständiger -(CH2-O)- Einheiten bis zum Auftreten einer -R1-O- Einheit.
Die Endgruppen -O-R1-OH können aber bereits bei der Herstellung der POM- Homopolymeren oder -Copolymeren der Formel II erzeugt werden, indem Diole HO-R1-OH zu dem/den Polyacetal-bildenden Monomeren in geringen Mengen zugesetzt werden, so dass die Endgruppen -O-R1-OH durch Kettenübertragung entstehen und sich im Innern der Kette aus den Polyacetal-bildenden Monomeren abgeleitete wiederkehrende Struktureinheiten ausbilden.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln II und III kann in beliebigen Reaktoren erfolgen, beispielsweise in Rührkesseln, statischen Mischern oder insbesondere in Extrudern oder in Knetern.
Dazu werde.n die Verbindungen der Formeln II und III vorzugsweise zusammen mit dem jeweiligen Katalysator einzeln oder als Mischung dem Reaktor zugeführt und im Gasstrom und/oder im Vakuum miteinander umgesetzt.
Durch die Behandlung im Gasstrom und/oder im Vakuum wird die Reaktion beschleunigt und die Reaktionszeiten verkürzen sich entsprechend.
Als Gase lassen sich alle Gase einsetzen, die das Reaktionsgemisch nicht oder nicht nennenswert abbauen. Bespiele dafür sind Luft oder vorzugsweise Inertgase, wie Stickstoff oder Edelgase.
Bevorzugte Katalysatoren für die Kettenverknüpfungsreaktion sind die Alkali- oder Erdalkalisalze von Acetylacetonaten, insbesondere Lithium-acetylacetonat oder Natriumactetylacetonat, und/oder Alkalisalze von Alkoxylaten oder Phenolaten, insbesondere Natriumphenolat, Natriummethoxylat oder Lithiummethoxylat, und/oder Lithiumhalogenide, insbesondere Lithiumchlorid.
Die Reaktionstemperaturen betragen typischerweise mehr als 60°C vorzugsweise 100 bis 240°C, insbesondere 150 bis 220°C.
Die Reaktionsdauer beträgt typischerweise 0,5 bis 60 Minuten.
Die Mengenauswahl der Verbindungen der Formeln II und III kann in weiten Bereichen schwanken. Typischerweise wird pro Mol Kettenverknüpfer der Formel III eine solche Menge an POM-Homopolymer oder -Copolymer der Formel II eingesetzt, dass der Gehalt der zu Beginn der Kettenverknüpfung vorliegenden Endgruppen -O-R1-OH sich im Bereich von einem Viertel bis vier Mol bewegt.
Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Kettenverknüpfer zu den zu Beginn der Kettenverknüpfung vorliegenden Endgruppen -O-R1-OH von 1 : 1 bis zu 1 : 2.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Reaktion durch Vermischen der Verbindungen der Formeln II und III, gegebenenfalls des Katalysators und gegebenenfalls von weiteren Zusatzstoffen und durch thermische Behandlung des Gemisches im Gasstrom und/oder im Vakuum für solch eine Zeitspanne, bis der gewünschte Molekulargewichtsaufbau erreicht wurde. Dabei werden solche Temperaturen gewählt, dass das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase vorliegt bzw. sich eine flüssige Phase in dem Reaktionsgemisch ausbildet.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst aus einem Gemisch der Verbindungen der Formeln II und III, gegebenenfalls des Katalysators und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen ein geformtes Gebilde hergestellt. Dieses wird nachfolgend im Gasstrom und/oder im Vakuum für eine solche Zeitspanne thermisch behandelt, bis der gewünschte Molekulargewichtsaufbau erreicht wurde. Dabei werden solche Temperaturen gewählt, dass das Reaktionsgemisch in fester Phase vorliegt.
Durch diese Festphasenreaktion ist es möglich, Formteile aus Polyoxymethylen mit sehr hohem Molekulargewicht herzustellen, die auf den üblichen formgebenden Werkzeugen, wie Extrudern, nicht oder nur unter Schwierigkeiten zu verarbeiten sind.
Natürlich ist es auch möglich, granuliertes POM durch diese Festphasenreaktion zu behandeln.
Die erfindungsgemäßen POM-Homo- oder -Copolymeren enthaltend die Struktureinheiten der Formel I zeichnen sich gegenüber den Ausgangsprodukten der Formel II durch ein erhöhtes Molekulargewicht aus, was sich in einer Verringerung des Schmelzindex bemerkbar macht, während sich die Schmelzpunkte der Produkte im Vergleich zu den Ausgangsmaterialien nicht oder nicht wesentlich ändern. Typischerweise erzielt man mit der erfindungsgemäßen Kettenverknüpfung mindestens eine Halbierung des Schmelzindexes der jeweils eingesetzten Ausgangsmaterialien.
Typische Schmelzindizes (MVR Werte 190°C / 2,16 kg, ISO 1133) der erfindungsgemäß kettenverknüpften POM-Homo- oder -Copolymeren bewegen sich im Bereich unterhalb von 50 cm3/10min, vorzugsweise unterhalb von 10 cm3/10min, und ganz besonders unterhalb von 2 cm3/10min.
Die eingesetzten POM-Homo- oder -Copolymere der Formel II haben im allgemeinen Schmelzindizes (MVR Werte 190°C / 2,16 kg, ISO 1133) von mehr als 2 cm3/10min, vorzugsweise von 5 bis 200 cm3/10min, insbesondere von 24 bis 70 cm3/10min. Die Schmelzpunkte der eingesetzten POM-Homo- oder -Copolymeren der Formel II liegen typischerweise im Bereich von 100 bis 175 °C (gemessen mit DSC mit Aufheizrate von 10K/min).
Die erfindungsgemäßen POM-Homo- oder -Copolymeren lassen sich für Formteile jeglicher Art, insbesondere zur Herstellung von Fasern, Folien, Schläuchen, Rohren, Stäben oder Profilen, einsetzen.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen POM-Homo- und -copolymeren kann durch Blasformen, Sphtzguss oder Extrusion erfolgen oder die Molekulargewichtserhöhung erfolgt an bereits ausgeformten Körpern.
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der POM-Homo- oder -Copolymeren für die oben genannten Zwecke.
Da die erfindungsgemässen POM-Homo- oder -Copolymeren ein gegenüber herkömmlichen POM-Homo- oder -Copolymeren erhöhtes Molekulargewicht aufweisen, ist der Einsatz von Schlagzähmodifikatoren, wie von elastomeren Polyurethanen, nicht unbedingt erforderlich. In Abhängigkeit von der ins Auge gefassten Anwendung können derartige Komponenten im Einzelfall allerdings zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen POM-Homo- oder -copolymeren können weitere an sich bekannte Zusatzstoffe, die bereits bei der oder im Anschluss an die Herstellung der POM-Homo oder -copolymeren zugesetzt werden können.
Beispiele für Zusatzstoffe sind Verarbeitungshilfen, wie Antioxidantien, Säurefänger, Formaldehydfänger, UV-Stabilisatoren, Wärme-Stabilisatoren, Haftvermittler, Gleitmittel, Nukleierungsmittel oder Entformungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien oder Antistatika; oder Zusätze, die der Formmasse eine gewünschte Eigenschaft verleihen, wie Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder Schlagzähmodifiziermittel und/oder elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Zusätze; sowie Mischungen dieser Zusätze, ohne jedoch den Umfang auf die genannten Beispiele zu beschränken.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen POM-Homo- oder -copolymeren kann durch Vermischen der feinteiligen, beispielsweise pulverförmigen oder granulierten Komponenten und anschließende thermoplastische Verarbeitung erfolgen oder durch Mischen der Komponenten in dafür geeigneten beheizbaren Mischaggregaten. Geeignete Mischaggregate und -verfahren sind beispielsweise beschrieben in: Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser Verlag, 27. Auflage 1998, auf den Seiten 202 bis 217, worauf Bezug genommen wird. Die vorteilhaften Verarbeitungstemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 180 bis 230°C, insbesondere zwischen 190 bis 210°C.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen. Mengenangaben erfolgen dabei, sofern nichts anderes angegeben ist, immer in Gewichtsteilen.
Charakterisierung der eingesetzten POM Pulver
Endgruppenanalyse der für die nachfolgenden Versuche eingesetzten POM Pulver in [mmol/kg] gemessen mit 1H NMR Spektroskopie in Deuterohexafluor-isopropanol:
Figure imgf000020_0001
Charakterisierung der eingesetzten Kettenverknüpfer und Katalysatoren Physikalische Daten und Abkürzungen der verwendeten Kettenverknüpfer und Katalysatoren:
Figure imgf000021_0001
Beispiele KP bis K19 (Knetversuche)
Knetversuche mit Brabender-Kneter zur Kettenverlängerung von POM:
Die Ausgangsstoffe (POM-Pulver, Stabilisatoren, Kettenverknüpfer und Katalysator: insgesamt 50 g) wurden in einem Plastik-Beutel vorgemischt. Die Gehäusetemperatur der Knetkammer eines Brabender PlastiCorders wurde auf 200 °C eingestellt und ein Einfülltrichter (Zubehörteil des Brabender-Kneters) auf die Knetkammer aufgesetzt. Sobald die Gehäusetemperatur 190 °C erreicht hatte, wurde bei laufendem Kneter (40 UpM) die Pulvermischung (insgesamt 50 g) in den Trichter gefüllt und anschließend durch einen eingesetzten Verdränger (keilförmiger Stempel) mit 5 kg Auflagegewicht in die Knetkammer gedrückt. Die Mischung begann aufzuschmelzen und sobald der Aufschmelzvorgang abgeschlossen war (kurzfristiger Drehmomentabfall), wurde der Einfülltrichter entfernt und statt dessen der Deckel mit Spülgaszuleitung und Abgasrohr aufgesetzt. Nun begann die Aufzeichnung des Drehmoments, die nach insgesamt 60 Minuten (ab Einfüllen der Pulvermischung) abgebrochen wurde. Die Reaktionsmischung wurde nach Öffnen der Knetkammer für die weitere Untersuchung und Charakterisierung entnommen.
In den nachstehenden Tabellen 1a und 1 b werden die verwendeten Rezepturen sowie die Ergebnisse der Charakterisierung nach 1 Stunde Kneten aufgelistet.
Tabelle 1 a: Rezepturen der Knetversuche
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
POM-OH I Pulver (MVR 2.16kg/190°C = 34 ml/10min) + Basis Stabilisierung, bestehend aus Irganox 245 und Licowax C; POM-OH II Pulver (MVR 2.16kg/190°C = 41 ml/ΪOmin) + Basis Stabilisierung.
Tabelle 1 b: Charakterisierung der Produkte nach 1 Stunde Kneten bei 200 °C
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
aus Drehmoment (über experimentell bestimmte Eichkurve).
MVR 15kg/190°C.
Beispiele EO bis E3 (Extrusionsversuche zur Kettenverlänqerunq von POM)
Die Versuche wurden auf einem Doppelschneckenextruder ZE 25 der Fa. Berstorff durchgeführt. An den Vakuumdom wurde eine Membranpumpe MD 8 C Vacuubrand angeschlossen. Die Ausgangsmaterialien (POM-Pulver, Stabilisatoren, Kettenverknüpfer und Katalysator) wurden in einem Pulver-Mischer Typ RI OA der Fa. Diosna vorgemischt und über einen Dosierer Typ S210 der Fa. KTron Soder in die Einzugszone des Extruders dosiert.
In den nachfolgenden Tabellen 2a und 2b sind die verwendeten Rezepturen und Parameter der Extrusionsversuche sowie die Ergebnisse der Charakterisierungen der erhaltenen Materialien dargestellt.
Tabelle 2a: Rezepturen* und Parameter der Extrusionsversuche
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
* POM-OH II Pulver (MVR 2.16kg/190°C = 41 ml/10min) + Stabilisierungspaket, bestehend aus Irganox 245, Licowax C, Eurelon 975 und Magnesiumstearat; # der Druck am Vakuumdom des Extruders betrug etwa 0,1 bar.
Tabelle 2b: Charakterisierung der Materialien aus den Extrusionsversuchen.
Figure imgf000026_0001
Beispiele F1 bis F8 (Feststoffkondensationsversuche zur Kettenverlänqerunq von POM)
Als Ausgangsmaterial wurde das oben beschriebene Produkt E3 eingesetzt. Dieses wurde im Vakuumtrockenschrank im leichten Stickstoffstrom gelagert und von Zeit zu Zeit wurden Proben entnommen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3: Parameter der Feststoffkondensationsversuche* und Charakteri-sierung der Produkte
Figure imgf000027_0001
* im Vakuumtrockenschrank mit leichtem Stickstoffstrom

Claims

Patentansprüche
1. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere enthaltend die Struktureinheit der Formel I
-A-O-R1-O-CO-(R2-CO-)m-O- (I), worin A ein von einem Polyoxymethylenhomopolymer oder -Copolymer abgeleiteter Rest ist, R1 ein mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisender Alkylenrest oder ein Cycloalkylenrest ist, R2 eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist oder einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet, und m 0 oder 1 ist.
2. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass m 0 bedeutet.
3. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein Rest der Formel -CnH2n- ist, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
4. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 -CH2-CH2- ist.
5. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxymethylen-Reste A 99,9 - 90 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-O-)x aufweisen, worin x eine ganze Zahl von 100 bis 10.000 ist, und 0,1 bis 10 mol-% wiederkehrende Struktureinheiten, die sich von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3-Dioxepan, 1 ,3,6-Trioxocan und/oder linearen Oligo- oder Polyformalen ableiten.
6. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese Polyoxymethylen-Reste A 99,9 - 90 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-O-)x aufweisen, worin x eine ganze Zahl von 100 bis 10.000 ist, und 0,1 bis 10 mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel
-(CH2-CH2-O-)2 worin z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
7. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Formel -O-CO-(R2-CO-)m-O- sich ableiten von Kettenverknüpfern, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Kohlensäure, insbesondere deren Estern oder aktivierten Harnstoffderivate, oder aus Estern oder Halbestern von Dicarbonsäuren, oder aus Dianhydriden von Tetracarbonsäuren oder aus Gemischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
8. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Formel -O-CO-(R2-CO-)m-O- sich ableiten von Diestern der Kohlensäure, insbesondere von Dimethyl- oder Diphenylcarbonat.
9. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Formel -O-CO-(R2-CO-)m-O- sich ableiten von Diestern der Oxalsäure, der aromatischen Dicarbonsäuren und/oder der aliphatischen Dicarbonsäuren.
10. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Formel -O-CO-(R2-CO-)m-O- sich ableiten von Dimethylestem oder Diphenylestern der Oxalsäure, der Isophthalsäure, der Phthalsäure, der Adipinsäure oder der Sebacinsäure.
11. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Formel -O-CO-(R2-CO-)m-O- sich ableiten von Oxy-bis-phthalsäureanhydrid.
12. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Formel -O-CO-(R2-CO-)m-O- sich ableiten von N,N'-Carbonyl-bis-caprolactamat.
13. Polyoxymethylen-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese Schmelzindizes (MVR Werte 190°C / 2, 16 kg, ISO 1133) unterhalb von 10 cm3/10min, bevorzugt unterhalb von 2 cm3/10min aufweisen.
14. Verfahren zur Kettenverlängerung von POM-Homo- oder -Copolymeren umfassend die Umsetzung von POM-Homo- oder -Copolymeren der Formel II mit mindestens einem Kettenverknüpfer der Formel III
R4-A-O-R1-OH (II), ' R7 -CO-(R2-CO-)m-R8 (III), worin A ein von einem Polyoxymethylenhomopolymeren oder -Copolymeren abgeleiteter Rest ist, R1 ein mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisender Alkylenrest oder ein Cycloalkylenrest ist, R2 eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist oder einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet, R4 ein Rest Formeln -OH, -O-R5, -O-CO-R6 oder insbesondere -O-R1 -OH ist, worin R die weiter oben definierte Bedeutung besitzt, R5 ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, R6 Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, m 0 oder 1 bedeutet, und R7 und R8 unabhängig voneinander Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Aralkyloxy oder den über das Stickstoffatom gebundenen Rest eines Lactams bedeuten oder worin im Falle von m=1 R7 und/oder R8 zusammen mit einer weiteren Carbonsäuregruppe des Restes R2 eine Anhydridgruppe oder Imidgruppe bilden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der eine Lewis-Säure oder eine Lewis Base ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Alkali- oder Erdalkalisalze von Acetylacetonaten, insbesondere Lithiumacetylacetonat oder Natriumacetylacetonat und/oder Alkalialkoxylate, insbesondere Nathummethoxylat oder Lithiummethoxylat, und/oder Lithiumhalogenide, insbesondere Lithiumchlorid, eingesetzt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 240°C, vorzugsweise 150 und 220°C, und bei Reaktionsdauer zwischen 0,5 und 60 Minuten erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Kettenverknüpfer der Formel III eine solche Menge an POM-Homo- oder -Copolymer der Formel II eingesetzt, dass der Gehalt der zu Beginn der Kettenverknüpfung vorliegenden Endgruppen -O-R1-OH sich im Bereich von einem Viertel Mol bis vier Mol bewegt.
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei solchen Temperaturen erfolgt, dass das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase vorliegt oder das sich eine flüssige Phase in dem Reaktionsgemisch ausbildet.
20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass aus einem Gemisch der Verbindungen der Formeln II und III, gegebenenfalls eines Katalysators und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen ein geformtes Gebilde hergestellt wird, das im Gasstrom und/oder im Vakuum für eine solche Zeitspanne erhitzt wird, bis der gewünschte Molekulargewichts-aufbau erreicht wurde, wobei solche Temperaturen gewählt werden, dass das Reaktionsgemisch in fester Phase vorliegt.
21. Verwendung der Polyoxymethylen-Homo- oder Copolymeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen, insbesondere zur Herstellung von Fasern, Folien, Schläuchen, Rohren, Stäben oder Profilen.
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