WO2005012386A1 - 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 - Google Patents

封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 Download PDF

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WO2005012386A1
WO2005012386A1 PCT/JP2004/011088 JP2004011088W WO2005012386A1 WO 2005012386 A1 WO2005012386 A1 WO 2005012386A1 JP 2004011088 W JP2004011088 W JP 2004011088W WO 2005012386 A1 WO2005012386 A1 WO 2005012386A1
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WO
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epoxy resin
molding material
type
sealing
resin molding
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/011088
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masanobu Fujii
Keizou Takemiya
Tadashi Ishiguro
Original Assignee
Hitachi Chemical Co., Ltd.
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Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co., Ltd. filed Critical Hitachi Chemical Co., Ltd.
Publication of WO2005012386A1 publication Critical patent/WO2005012386A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Definitions

  • the present invention relates to a sealing epoxy resin molding material and an electronic component device provided with an element sealed with the epoxy resin molding material. More specifically, the present invention relates to an epoxy resin molding material for sealing which is excellent in moldability and reliability suitable for a thin, multi-pin, long wire, narrow pad pitch electronic component device, and a carbon encapsulated by this. The present invention relates to a thin, multi-pin, long wire, narrow pad pitch electronic component device that causes less occurrence of electrical characteristic defects.
  • packages that can be used for even smaller and lighter packages such as QFP (Quad Flat Package) and SOP (Small Outline Package), have become more compatible with a larger number of pins, and are quickly and densely mounted. Is shifting to CSP (Chip Size Package) and BGA (Ball Grid Array), which are able to do this.
  • CSP Chip Size Package
  • BGA Ball Grid Array
  • these packages have been developed with new structures such as a face-down type, a stacked (stacked) type, a flip-chip type, and a wafer-level type in order to realize high speed and multifunctionality.
  • the stacked type is a structure in which multiple chips are stacked inside a package and connected by wire bonding.
  • the sealing material clears a high level of reflow resistance and temperature cyclability required for reliability after mounting, which are concerns when surface mounting a semiconductor device on a printed circuit board. Therefore, the sealing material is provided with low moisture absorption and low expansion by reducing the resin viscosity and thereby increasing the filling amount of the filler.
  • carbon black is generally used as a coloring agent in a sealing material for the purpose of protecting a semiconductor element from light and imparting a laser mark property. Since carbon black is conductive, the presence of coarse particles of carbon black causes the above-described electrical characteristics failure.
  • the inorganic filler is mixed with carbon black in advance, and dispersed so that the maximum particle size of the aggregate of carbon black is 100 ⁇ m or less.
  • a method for producing an epoxy resin molding material for semiconductor encapsulation which is mixed with another compound and then melt-kneaded (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169676), or an average particle diameter of 10 to 50 nm and Brunauer-Emmett-Teller Agglomerates are reduced by using carbon black having a specific surface area of 80,400 m 2 / g as an essential component (see Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a sealing epoxy resin molding material (hereinafter, also referred to as a molding material).
  • an object of the present invention is to provide an epoxy resin molding compound for encapsulation having excellent insulation reliability, and to further reduce appearance of encapsulated electric characteristics, thereby further improving appearance and laser mark properties such as YAG. To provide electronic component devices.
  • the present invention relates to the following epoxy resin molding material (1)-(9).
  • An epoxy resin molding material for sealing containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a curing accelerator, (D) a colorant, and (E) an inorganic filler as essential components.
  • the colorant contains two or more selected from a black organic pigment, a phthalocyanine-based compound and a titanium-based black pigment, each in an amount of 0.01 to 1.0% by weight based on the molding material.
  • Epoxy resin molding materials contains two or more selected from a black organic pigment, a phthalocyanine-based compound and a titanium-based black pigment, each in an amount of 0.01 to 1.0% by weight based on the molding material.
  • n is an integer of l20.
  • the curing agent is a biphenyl-type phenol resin, an aralkyl-type phenol resin, a triphenylmethane-type phenol resin, a dicyclopentadiene-type phenol resin, or a novolak.
  • the epoxy resin molding material for sealing according to any one of (1) to (6) above, which comprises at least one type of phenolic resin.
  • the present invention relates to an electronic component device provided with an element sealed using the sealing epoxy resin molding material according to any one of the above (1) to (9).
  • the epoxy resin molding material for sealing of the present invention contributes to the improvement of insulation reliability and productivity of electronic component devices.
  • the electronic component device include a semiconductor device in which a semiconductor element is arranged on a mounting substrate such as an organic substrate or an organic film having features such as thinness, multi-pin, long wire, and narrow pad pitch.
  • an electronic component device such as a semiconductor device in which a semiconductor element is sealed on the mounting board as described above by the molding material according to the present invention has poor electrical characteristics.
  • the appearance and the laser mark properties are further improved with a small amount.
  • the epoxy resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those commonly used in epoxy resin molding materials for sealing electronic parts, and include biphenyl-type epoxy resins and biphenyl-based epoxy resins.
  • Glycidylamine epoxy resin dicyclopentane obtained by the reaction of diglycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl-substituted biphenols, diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid and epichlorohydrin, dicyclopentane Epoxidized co-condensation resin of gen and phenols,
  • Epoxy resin having a naphthalene ring Epoxy resin having a naphthalene ring
  • Epoxidized naphthol'aralkyl resin Trimethylolpropane epoxy resin
  • Epoxy resin containing sulfur atom Epoxy resin containing sulfur atom
  • Examples include linear aliphatic epoxy resins and alicyclic epoxy resins obtained by oxidizing the olefin bond with a peracid such as peracetic acid.
  • biphenyl type epoxy resins from the viewpoint of reflow resistance, biphenyl type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, and sulfur atom-containing epoxy resins are preferred.
  • novolak type epoxy resin from the viewpoint of low hygroscopicity, dicyclopentadiene type epoxy resin, from the viewpoint of heat resistance and low warpage, naphthalene type epoxy resin and triphenylmethane type epoxy resin, heat resistance
  • biphenylene type epoxy resin is preferred. It preferably contains at least one of these epoxy resins.
  • Examples of the biphenyl type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (II), and examples of the bisphenol F type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (III).
  • the stilbene type epoxy resin includes, for example, an epoxy resin represented by the following general formula (IV), and the sulfur atom-containing epoxy resin includes, for example, an epoxy resin represented by the following general formula (V).
  • R 1 to R 8 are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different.
  • ⁇ indicates an integer from 0 to 3.
  • R 1 R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1-10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1-10 carbon atoms, an aryl group having 6-10 carbon atoms, and 6 10 carbon atoms. , And all may be the same or different, and n represents an integer of 03.
  • R 1 to R 8 are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 115 carbon atoms, all of which may be the same or different. Re, where n is an integer from 0 to 10.
  • R 1 to R 8 are selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. , May be the same or different.
  • N represents an integer of 0 to 3.
  • Examples of the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (II) include 4,4′-bis (2,3_epoxypropoxy) biphenyl and 4,4′_bis (2,3-epoxypropoxy). ) -3,3 ', 5,5 Epoxy resin based on tetramethylbiphenyl Epoxy resins obtained by reacting phosphorus with 4,4'-biphenol or 4,4 '-(3,3', 5,5'-tetramethyl) biphenol are exemplified. Among them, epoxy resins containing 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) _3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl as a main component are preferred.
  • the stilbene-type epoxy resin represented by the general formula (IV) can be obtained by reacting stilbene-based phenols as raw materials and epichlorohydrin in the presence of a basic substance.
  • stilbene-based phenols as the raw materials include 3_t-butyl-4,4'-dihydroxy-3 ', 5,5'-trimethylstilbene, 3_t_butyl_4,4'-dihydroxy-3', 5 ', 6 —Trimethinolestinoleben, 4, 4'-dihydroxy_3,3 ', 5,5'-tetramethinole stilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3 g-t-butynolee 5,5'-dimethylstilbene, 4, 4'-dihydroxy-3,3'-di-butynole 6,6'-dimethylstilbene and the like, among which 3_t-butynole 4,4'-dihydroxy-3 ', 5,5'-trimethylstilbene, and And 4,4'
  • R 2 , R 3 , R 6 and R 7 are hydrogen atoms
  • R 2 , R 3 , R 6 and R 7 are hydrogen atoms
  • R 1 and R 8 are t-butyl groups
  • R 4 and R 5 are Epoxy resins that are methyl groups are more preferred.
  • YSLV-120TE a trade name of Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the novolak type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VI).
  • R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.
  • the novolak-type epoxy resin represented by the general formula (VI) can be easily obtained by reacting novolak-type phenol resin with epichlorohydrin.
  • R in the general formula (VI) is an alkyl group having 110 carbon atoms such as a methynole group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isopropyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group.
  • n is preferably an integer of 0-3.
  • orthocresol novolak epoxy resins are preferred.
  • a novolak-type epoxy resin When a novolak-type epoxy resin is used, its amount is preferably at least 20% by weight, more preferably at least 30% by weight, based on the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.
  • Examples of the dicyclopentadiene-type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VII).
  • R 1 and R 2 are each independently selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 11 to 10 carbon atoms, and ⁇ is 0 10 Indicates an integer, where m is 0—6 Indicates an integer. )
  • R 1 in the above formula (VII) for example, a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a vinyl group, an aryl group, a butyl group Alkenyl groups, halogenated alkyl groups, amino-substituted alkyl groups, substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 115 carbon atoms such as mercapto-substituted alkyl groups, among which methyl groups, An alkyl group such as an ethyl group and a hydrogen atom are preferred.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a vinyl group, an aryl group, a butyl
  • a methyl group and a hydrogen atom are more preferred.
  • the R 2 for example, a hydrogen atom, a methyl group, Echiru group, propyl group, butyl group, an isopropyl group, an alkyl group such as t_ butyl group, a bicycloalkyl group, Ariru group, alkenyl groups such as Buteyuru group, a halogenated Examples thereof include a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 15 to 15 carbon atoms, such as an alkyl group, an amino group-substituted alkyl group, and a mercapto group-substituted alkyl group. Among them, a hydrogen atom is preferable.
  • a dicyclopentadiene-type epoxy resin When a dicyclopentadiene-type epoxy resin is used, its amount is preferably at least 20% by weight based on the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance, more preferably at least 30% by weight. preferable.
  • Examples of the naphthalene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VIII), and examples of the triphenylmethane type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (IX). .
  • R 1 to R 3 are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, even if all are the same or different.
  • P is 1 or 0, 1 and m are each an integer from 0 to 11, and (1 + m) is an integer from 1 to 11 and (1 + p) force-an integer from 12 I is an integer from 0-3, j is an integer from 0-2, and k is an integer from 0-4.
  • the naphthalene type epoxy resin represented by the above general formula (vm) includes a random copolymer containing one constitutional unit and m constitutional units at random, an alternating copolymer containing alternately, and a copolymer containing regularly. Examples thereof include block copolymers containing in a united form and a block form. These copolymers may be used alone, or may be used alone or in combination of two or more.
  • R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10.
  • biphenylene type epoxy resin is an epoxy resin represented by the following general formula (X).
  • n an integer of 110.
  • the epoxy resin and the triphenylmethane-type epoxy resin may be used alone or in combination of two or more, but the mixing amount is 50 to the total amount of the epoxy resin. More preferably, it is at least 60% by weight, more preferably at least 80% by weight.
  • the viscosity of the epoxy resin (A) at 150 ° C used in the present invention is preferably 2 poise or less from the viewpoint of fluidity. 1. Opoise or less is more preferred and 0.5 poise or less is more preferred.
  • the viscosity indicates a melt viscosity measured by an ICI cone plate viscometer, and the measurement conditions in the present invention are as follows.
  • Measurement temperature 150 ° C, use of a cone plate with a cone angle of 0.5 °, rotation speed: 750 rpm.
  • the curing agent (B) used in the present invention is generally used in an epoxy resin molding material for encapsulation and is not particularly limited.
  • Phenols such as phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenolphenol, and aminophenol, and phenols such as Z or hynaphthol, / 3_naphthol, and dihydroxynaphthalene, and formaldehyde, benzaldehyde;
  • a novolak-type phenol resin obtained by condensing or co-condensing a compound having an aldehyde group such as salicylaldehyde under an acidic catalyst;
  • Phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethylol) biphenylca Phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethylol) biphenylca, phenolic aralkyl resins synthesized, aralkyl-type phenolic resins such as naphthol'aralkyl resins,
  • Examples thereof include terpene-modified phenol resins, which may be used alone or in combination of two or more.
  • biphenyl type phenolic resins are preferred from the viewpoint of flame retardancy, and aralkyl type phenolic resins are preferred from the viewpoint of low moisture absorption, from the viewpoints of reflow resistance and curability.
  • aralkyl type phenolic resins are preferred from the viewpoint of low moisture absorption, from the viewpoints of reflow resistance and curability.
  • the viewpoint of curability is preferred by triphenylmethane-type phenolic resins.Nopolak-type phenolic resins are preferred. At least one of these phenolic resins Le, preferably containing seeds.
  • Examples of the biphenyl-type phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (XI).
  • R 1 to R 9 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, or the like.
  • aralkyl groups having 6 to 10 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group, and among them, a hydrogen atom and a methyl group are preferable.
  • n represents an integer of 0-10.
  • Examples of the biphenyl-type phenol resin represented by the general formula (XI) include compounds in which R 1 — is all hydrogen atoms. Among them, from the viewpoint of melt viscosity, a condensate in which n is 1 or more Of a condensate containing at least 50% by weight of As such a compound, MEH-7851 (trade name, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) is commercially available.
  • a biphenyl-type phenol resin When a biphenyl-type phenol resin is used, its amount is preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance. More preferably, it is 60% by weight or more.
  • aralkyl type phenolic resin examples include phenol aralkyl resin, naphthyl aralkyl resin and the like, and the phenol aralkyl resin represented by the following general formula ( ⁇ ) is preferably represented by the general formula ( ⁇ ) More preferred are phenol aralkyl resins in which R is a hydrogen atom and the average value of n is 0-8. Specific examples thereof include p-xylylene-type phenol aralkyl resin, m-xylylene-type phenol aralkyl resin, and the like. When these aralkyl-type phenolic resins are used, the amount of the phenolic resin exhibits its performance. For this reason, the content is preferably 30% by weight or more based on the total amount of the curing agent, and more preferably 50% by weight or more.
  • R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.
  • Examples of the dicyclopentadiene-type phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (II).
  • R 1 and R 2 are each independently selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 0 to 10 And m represents an integer of 0-6.
  • a dicyclopentadiene-type phenol resin When a dicyclopentadiene-type phenol resin is used, its amount is preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance.
  • triphenyl methane type phenol resin examples include a phenol resin represented by the following general formula (XIV).
  • R is selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10.
  • the amount is preferably at least 30% by weight based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance, and more preferably at least 50% by weight.
  • the curing agents may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to contain at least one of the phenolic resins as mentioned above.
  • the equivalent ratio of the epoxy resin (A) to the curing agent (B), that is, the ratio of the number of epoxy groups in the epoxy resin / the number of hydroxyl groups in the curing agent is not particularly limited, but is not particularly limited. It is preferable to set the ratio in the range of 0.7 to 1.3 in order to reduce the amount of each unreacted component, and particularly to obtain a molding material having excellent moldability and reflow resistance in the range of 0.8-1. It is preferable to set in the range of 2.
  • the curing accelerator (C) used in the present invention is generally used in an epoxy resin molding material for sealing and is not particularly limited.
  • 1,8-diazabicyclo (5,4,0) indene-1,7,1,5_diaza-bicyclo (4,3,0) nonene 5,6_dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,4)
  • Indecene-1 tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and derivatives thereof, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole Imidazoles such as 1,2-phenyl-2-methylimidazole and derivatives thereof, organic phosphines such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine, and
  • the inorganic filler of the component (E) in the present invention is not particularly limited, but includes fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, anoremi, boron nitride, beryllia, One or more kinds of powders such as zirconia or spherical beads thereof, single crystal fibers such as potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, and alumina, glass fibers, and the like can be used. Further, examples of the inorganic filler having a flame-retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate and the like, and these can be used alone or in combination.
  • fused silica is preferred from the viewpoint of reducing the coefficient of linear expansion, and alumina is preferred from the viewpoint of high thermal conductivity.
  • the shape of the filler is preferably spherical or nearly spherical in view of fluidity during molding and mold abrasion. It is particularly preferred that 50% by weight or more is spherical.
  • the average particle size of the filler is preferably 15 / im or less (50% by weight or more of the filler should have a particle size of 15 / im or less) from the viewpoint of moisture shielding properties and mold wear. It is particularly preferred that:
  • the blending amount of the inorganic filler (E) is preferably 80-92% by weight or more based on the whole molding material, from the viewpoints of hygroscopicity, reduction of linear expansion coefficient and improvement of strength. It is particularly preferred. If it is less than 80% by weight, the strength tends to decrease, and if it exceeds 92% by weight, the fluidity tends to be insufficient.
  • the colorant of the component (D) two or more selected from a black organic pigment, a phthalocyanine-based compound, and a titanium-based black pigment are contained, each of which is 0.01 to 1.0% by weight based on all the molding materials. contains.
  • the black organic pigment is not particularly limited, but an anilino-based pigment represented by the following general formula (I) is preferably used as a representative structure.
  • n is an integer of 110, preferably n is 110.
  • This black organic pigment is generally known as diamond black, and is obtained by oxidative condensation of aniline alone. Since copper and chromium compounds are used as oxidizing agents, they usually contain several tens of percent of copper and chromium. As a result, a molding material containing 1.0% by weight of ordinary diamond black contains about 100 ppm of chromium, and the policy of reducing environmentally hazardous substances in recent years is not preferable.
  • the diamond black used therefor preferably has a chromium content of 1% or less, more preferably 100 ppm or less.
  • the chromium content in the molding material is preferably 100 ppm or less, more preferably 100 ppm or less in all the molding materials.
  • the chromium content in the molding material can be measured by the following method.
  • the content is 0.01 to 1.0% by weight based on all the molding materials.
  • the content is 0.01% by weight or more, the coloring property is sufficient, and when the content is 1.0% by weight or less, the curability is good.
  • the phthalocyanine-based compound is represented by the following general formula (XV) as a representative structure.
  • the central metal M include Fe, Ni, V, V ⁇ , Cu, Co and the like, and among them, V and VO are preferable in terms of laser markability.
  • R1, R2, R3, and R4 include conjugated ⁇ -electron-based substituents such as phenyl group and naphthylazo group, and electron-donating substituents such as alkoxy group and alkylthio group. -SO Cl, -CH, -CH CH CH CH and the like are preferred. Also, phthalocyanine
  • the system compound can absorb a wavelength of about 800 nm to 1200 nm, and in particular, a compound that absorbs a wavelength of 1000 ⁇ m lOO nm is more suitable in terms of laser markability.
  • the phthalocyanine compound When the phthalocyanine compound is contained, the content is 0.01 to 1.0% by weight based on all the molding materials. If the content is 0.01% by weight or more, the sealability is sufficient, and 1.0% by weight.
  • the titanium-based black pigment is represented by the following general formula (XVI) as a representative structure.
  • n is an integer of 1 to 10.
  • Titanium oxide of the general formula (XVI) has excellent dispersibility in resin and good heat resistance. It is good.
  • the particle diameter of the titanium-based black pigment is preferably 2.0 / im or less, more preferably 1.0 ⁇ or less, from the viewpoints of coloring and shielding properties.
  • the maximum particle size is arbitrarily favored especially 10 beta m or less or less preferably tool 5 mu m from the viewpoint of insulating properties.
  • the particle size of the titanium-based black pigment can be measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (for example, model number LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer for example, model number LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.
  • the content is 0.01 to 1.0% by weight based on all the molding materials. If it is 0.01% by weight or more, the coloring property is sufficient, and if it is 1.0% by weight or less, the sensitivity to the YAG laser is not too high.
  • component (D) By using two or more of these colorants as component (D), it is possible to obtain a molding material having a good balance of coloring properties, light-shielding properties, YAG markability, insulating properties, and the like.
  • carbon black can be used as the coloring agent.
  • the carbon black is not particularly limited, and commercially available furnace black, channel black, and the like can be used. Specific examples include Mitsubishi Chemical Corporation product names MA-100, MA-100R, MA-600, # 25, # 3230, 33250, Asahi Carbon Corporation product names Asahi Thermal, Cabot REGAL99R, Colombia Raven860U and Raven780ULTRA manufactured by N Chemicals, Prix 25 manufactured by Degussa, and HTC # 100 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. can be used. Further, from the viewpoint of insulating properties, it is desirable to use carbon black having a poorly developed graphite structure and a large electric resistance.
  • carbon black is CB-3-500 (trade name, manufactured by Mitsui Mining Materials Co., Ltd.).
  • the form of the carbon black can be used in the form of powder or beads.
  • the content is preferably 0.1% by weight or less based on the total molding material. More preferably, the content is 0.05% by weight or less.
  • the sealing epoxy resin molding material of the present invention may use a component other than the (A) component (E), for example, a coupling agent.
  • a component other than the (A) component (E) for example, a coupling agent.
  • isopropyl triisostearoyl titanate isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyl tri ( ⁇ -aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctylbis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2_diarinoleoxymethyl) titanate 1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylate, isopropyl tridodecyl Benzenesulfonyl titanate, isopropyl, tri (dioctyl phosphate) titanate,
  • R1 represents an alkyl group or phenyl group having 11 to 10 carbon atoms
  • R2 represents a methyl group or an ethyl group.
  • the silane compound represented by the general formula (XVII) contributes to improving the adhesion to the lead frame and is effective in preventing moisture from entering from the interface between the sealing epoxy resin molding material and the lead frame. It is a target. Examples thereof include dimethyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyljethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyljethoxysilane, and the like. Is preferred.
  • flame retardants such as brominated epoxy resins, antimony trioxide, phosphate esters, red phosphorus, and nitrogen-containing compounds such as melamine resins, natural butter, synthetic wax, oxidized or
  • a release agent such as non-oxidized polyolefin, a coloring agent other than carbon black, a stress relieving agent such as silicone oil or silicone rubber powder, and an ion trapping agent such as hydrotalcite and antimony bismuth can be used as necessary. Wear.
  • the epoxy resin molding material for encapsulation in the present invention can be prepared by any method as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed. After sufficiently mixing the mixture with a mixer or the like, melt kneading with a mixing roll, an extruder, or the like, and then cooling and pulverizing the mixture. Tablets with dimensions and weights that match the molding conditions make it easy to use.
  • the electronic component device of the present invention includes an element sealed using the epoxy resin molding material for sealing of the present invention.
  • a low-pressure transfer molding method is the most common method for sealing an element using the sealing epoxy resin molding material of the present invention.
  • an injection molding method, a compression molding method, or the like may be used.
  • Yore When the sealing epoxy resin molding material is in a liquid or paste state at room temperature, a dispense method, a casting method, a printing method, and the like can be used.
  • the electronic component device obtained by encapsulating the element with the epoxy resin molding material for encapsulation obtained in the present invention includes a lead frame, a wired tape carrier, a wiring board, glass, and a silicon wafer.
  • a lead frame for components, semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors, etc.
  • a semiconductor element is fixed on a lead frame, and a terminal portion of an element such as a bonding pad and a lead portion are connected by a wire bonding bump, and then the sealing epoxy of the present invention is used.
  • DIP Device Inline Package
  • PLCC Physical Leaded Chip Carrier
  • QFP Quad Flat Package
  • SOP Small Outline Package
  • SOJ Small Outline
  • TCP Teape Carrier Package
  • active elements such as diodes and thyristors and / or passive elements such as capacitors, resistors, and coils are sealed with the epoxy resin molding material of the present invention.
  • the sealing epoxy resin molding of the present invention After mounting the element on the organic substrate on which the terminals for connecting the chip module and the wiring board are formed, and connecting the element and the wiring formed on the organic substrate by bump or wire bonding, the sealing epoxy resin molding of the present invention is performed.
  • Examples include BGA (ball grid array) and CSP (chip size package) in which elements are sealed with materials.
  • the epoxy resin molding material for sealing of the present invention can be effectively used for printed circuit boards.
  • epoxy resin a biphenyl-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 192 and an epoxybis-type brominated epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 and a bromine content of 49% were used.
  • resin a phenol aralkyl resin represented by the following general formula (XVIII) having a hydroxyl equivalent of 175 was used.
  • n a positive number of 1 to 8.
  • Molding materials of Examples 7-16 and Comparative Examples 7-16 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Table 2-6 were used.
  • Molding was performed using a spiral flow measurement mold according to EMM G116, and the flow distance was determined.
  • the hardness of the molded product immediately after opening of the mold was measured using a Shore D hardness meter.
  • a disk having a diameter of 100 mm and a thickness of 3 mm is formed using the epoxy resin molding material, and concentric electrodes having a diameter of 50 mm and an inner diameter of 70 mm and a width of 5 mm are formed on the surface of the disk using conductive silver paint, and a diameter is formed on the back surface.
  • An 80 mm electrode was formed.
  • the volume resistivity was measured with a volume resistance meter TR-8601 manufactured by Takeda Riken Industry Co., Ltd.
  • a surface matte disk having a diameter of 100 mm and a thickness of 2 mm was formed.
  • the color tone (L *) was measured using an SM color computer (SM-5-1S2B) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. L * 30 or more was judged as NG.
  • a mirror disk having a diameter of 100 mm and a thickness of 2 mm was formed, and printing was performed using a YAG laser one marker SL478B manufactured by NEC Corporation at an output of 5 J.
  • the printing depth was measured with a surface roughness meter, and 5 ⁇ m or less was judged as NG.
  • a TEG chip with a pad pitch of 80 ⁇ m is bonded to the lead frame using Ag paste (trade name: EN-4000, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), and a wire is attached using a Tanaka Electronics Co., Ltd. ⁇ 30 ⁇ m gold wire. Bonding was performed. This was molded into a QFP1420 (2m mt) package by transfer molding, and after confirming that there was no short circuit due to wire deformation using a soft X-ray device, the presence or absence of conduction between the leads was measured, and conduction was observed at one location. The sample was determined to be NG.
  • Biphenyl type epoxy resin Product name manufactured by Japan Epoxy Co., Ltd. YX-4000H Bisphenol F type epoxy resin: Product name manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. YSLV-80XY Sulfur atom-containing epoxy resin: Product name YSLV manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. -120TE Novolak type epoxy resin: Sumitomo Chemical Co., Ltd. product name ESCN— 190 Dicyclopentadiene type epoxy resin: Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. product name HP
  • Aralkyl type phenolic resin Product name: XL—225—3L manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Biphenyl-type curing agent MEH-7851 (trade name, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
  • Dicyclopentadiene type curing agent Nippon Petrochemical Co., Ltd. product name DPP-L Triphenylmethane curing agent: Meiwa Kasei Co., Ltd. product name MEH-7500
  • Novolac curing agent HP-850N, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • Polyethylene wax Product name PED-191, manufactured by Clariant Japan KK
  • Epoxysilane (* 2) Product name A-187 manufactured by Nippon Tunicer Co., Ltd.
  • Phthalocyanine compound (YKR-3082, trade name, manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.)
  • Diamond black product name: NCC # 319BS, manufactured by Noma Chemical Industry Co., Ltd., chromium content: lOOppm or less.
  • Titanium oxide (Titanium black pigment: Ako Kasei Co., Ltd. product name: Tilack D)
  • Carbon black (trade name: CB—3—500, manufactured by Mitsui Mining Materials Co., Ltd.)
  • Fused silica (spherical silica): (* 3) Micron Corporation product name S_C ⁇ [filament content]
  • the epoxy resin molding material for sealing of the present invention contributes to the improvement of insulation reliability and productivity of electronic component devices.
  • the electronic component device include a semiconductor device in which a semiconductor element is arranged on a mounting substrate such as an organic substrate or an organic film having features such as thinness, multi-pin, long wire, and narrow pad pitch.
  • an electronic component device such as a semiconductor device in which a semiconductor element is sealed on the mounting substrate as described above by the molding material according to the present invention is less likely to cause poor electrical characteristics. Appearance and laser markability are improved.

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Abstract

　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）着色剤及び（Ｅ）無機充填材を必須成分とする封止用エポキシ樹脂成形材料であって、（Ｄ）着色剤が、黒色有機顔料、フタロシアニン系化合物及びチタン系黒色顔料から選ばれる二つ以上を成形材料に対してそれぞれ０．０１～１．０重量％ずつ含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。絶縁信頼性に優れるこの封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された電子部品装置は、電気特性不良の発生が少なく、さらに外観、ＹＡＧ等のレーザマーク性に優れる。

Description

明 細 書
き-止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
技術分野
[0001] 本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料及びこれにより封止された素子を備えた 電子部品装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、薄型、多ピン、ロングワイヤー、 狭パッドピッチ、の電子部品装置に好適な成形性、信頼性に優れる封止用エポキシ 樹脂成形材料及びこれにより封止された、カーボン起因の電気特性不良の発生が少 なレ、、薄型、多ピン、ロングワイヤー、狭パッドピッチ、の電子部品装置に関する。
^景技術
[0002] 近年、電子部品のプリント配線板への高密度実装化が進んでいる。これに伴い、半 導体装置等の電子部品装置は従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型の パッケージが主流になっている。表面実装型の IC、 LSIなどは、実装密度を高くし実 装高さを低くするために、薄型、小型のパッケージになっており、素子のパッケージに 対する占有体積が大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなつてきた。また素子 の多機能化、大容量化によって、チップ面積の増大、多ピン化が進み、さらにはパッ ド（電極）数の増大によって、パッドピッチの縮小化とパッド寸法の縮小化、いわゆる 狭パッドピッチ化も進んでおり、最近ではパッドピッチが 60 μ m以下の半導体素子も 現われてきている。
[0003] また、さらなる小型軽量ィ匕に対応すベぐパッケージの形態も QFP (Quad Flat Package)、 SOP (Small Outline Package)といったものから、より多ピン化に対応しや すぐかつより高密度実装が可能な CSP (Chip Size Package)や BGA (Ball Grid Array)へ移行しつつある。これらのパッケージは近年、高速化、多機能化を実現する ために、フェースダウン型、積層（スタックド）型、フリップチップ型、ウェハーレベル型 等、新しい構造のものが開発されている。この中で、積層（スタックド)型はパッケージ 内部に複数のチップを積み重ねてワイヤボンディングで接続する構造であり、機能の 異なる複数のチップを一つのパッケージに搭載可能であるため、多機能化が可能と なる。 [0004] これらの半導体装置内部では狭い領域に多数の金線が複雑に張り巡らされている ため、封止材が一定以上の大きさの導電性粒子を含有していた場合高い確率で金 線間に引っ掛力りショート不良が発生することになる。特に配線間隔の狭い有機基板 、有機フィルム等の実装基板を使用した場合には、基板上の配線間を導電性物質が 橋渡しすることによるリーク不良が発生し易レ、。この基板上の配線間の導電性物質に よる橋渡しは必ずしも一つの導電性粒子が引き起こすだけではなぐ導電性の微粒 子がチェーンのように繋がって配線間を橋渡しすることが知られている。このような微 粒子の連鎖は低粘度の樹脂中に微粒子が分散し且つその微粒子が樹脂中を容易 に移動し得る場合に特に発生し易い。
[0005] 一方、封止材には、半導体装置をプリント基板へ表面実装する際の懸案事項であ る耐リフロー性や、実装後の信頼性として要求される温度サイクル性等を高いレベル でクリアすることが求められ、樹脂粘度の低減とこれによる充填剤の高充填化によつ て封止材に低吸湿化と低膨張化を付与し対応を図ってきた。また半導体素子を光か ら保護し、レーザマーク性を付与する等の目的で封止材中には着色剤として一般的 にカーボンブラックが使用されている。カーボンブラックは導電性であるためカーボン ブラックの粗粒子が存在すると先に述べたような電気特性不良の原因となる。しかる に樹脂の低粘度化は封止材製造時にカーボンブラックに掛る剪断応力を低減しカー ボンブラックの凝集物の解砕を妨げてしまう。この結果、薄型、多ピン化された半導体 装置用の高充填剤の封止材ほどカーボンブラック粗粒子が残り易ぐノ ッケージの構 造とあいまって電気特性不良発生の可能性が高くなる。
[0006] この改善策として、例えば、予め無機充填材の内少なくとも 50重量％以上とカーボ ンブラックを混合し、カーボンブラックの凝集物の最大粒径が 100 μ m以下になるよう に分散させ、次いで他の配合物を混合した後溶融混練する半導体封止用エポキシ 樹脂成形材料の製造方法（日本特開 2000-169676号公報参照。）、或いは平均 粒子径 10— 50nm、かつ Brunauer—Emmett—Teller法による比表面積が 80 4 00m2/gであるカーボンブラックを必須成分とすることで凝集物を少なくすること（日 本特開 2000—169675号公報参照。）、カーボンブラックの比表面積、 DBP吸油量 、 pH等を特定することで凝集物を少なくすること（日本特開 2001—302885号公報、 日本特開 2001-302886号公報参照。）等が提案されている。
[0007] またカーボン以外の着色剤としては各種有機染料 (ニグ口シン系染料、ァジン染料 、ァゾ系染料等)や金属酸化物系黒色顔料の使用が提案されている（日本特開昭 62 -192460号公報、 日本特開平 09-40756号公報、 日本特開平 11-60904号公報 、 日本特開 2000— 191884号公報、 日本特開 2002— 356605号公報参照。）。 発明の開示
[0008] しかし、これらの方法では封止用エポキシ樹脂成形材料 (以下、成形材料ともいう。
)の製造段階でカーボンブラックの凝集物を小さぐ少なくすることは出来ても、電子 部品装置を製造するときのトランスファモールド工程でのカーボンブラックの再凝集を 防止することは困難であった。また達成できる凝集物の最大粒径も数十/ m以下程 度が限界であり、現在の狭パッドピッチ化の進展に対しては不充分なレベルであった 。これに対応すベぐ封止材にはさらなる凝集物の低減や製造条件の変更等による 改良が試みられてレ、るが、未だ充分な結果を得てはレ、なレ、。
[0009] またカーボン以外の各種有機染料、金属酸化物系黒色顔料を使用した場合導電 性に係わる特性は改善できる力 一方で遮光性、外観、 YAGレーザーに対する感 受性等が不満足であった。
[0010] 従って、本発明の目的は、絶縁信頼性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及 びこれにより封止された電気特性不良の発生が少なぐさらに外観、 YAG等のレー ザマーク性に優れた電子部品装置を提供しょうとするものである。
[0011] すなわち本発明は、以下の（1)一 (9)の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
[0012] (1) (A)エポキシ樹脂、（B)硬化剤、 （C)硬化促進剤、（D)着色剤及び (E)無機充 填材を必須成分とする封止用エポキシ樹脂成形材料であって、（D)着色剤が、黒色 有機顔料、フタロシアニン系化合物及びチタン系黒色顔料から選ばれる二つ以上を 成形材料に対してそれぞれ 0. 01-1. 0重量％ずつ含有する封止用エポキシ樹脂 成形材料。
[0013] (2) (D)の黒色有機顔料が下記構造式 (I)で表される上記（1)記載の封止用ェポ キシ樹脂成形材料。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
( I )
[0014] (ただし、構造式 (I)において n= l 20の整数。）
(3) (D)のフタロシアニン系化合物の中心金属が V又は VOである上記（1)、 （2)の いずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
[0015] (4) (D)のチタン系黒色顔料の平均粒子径が 2. O z m以下である上記（1)から（3) のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
[0016] (5) (A)エポキシ樹脂が 150°Cでの粘度が 2poise以下である上記（1)から（4)のレ、 ずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
[0017] (6) (A)エポキシ樹脂が下記 (1)から (9)の 1種又は 2種以上の併用である上記（1)か ら（5)のレ、ずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
[0018] (1) :ビフエニル型エポキシ樹脂
(2)：ビスフエノール F型エポキシ樹脂
(3)：スチルベン型エポキシ樹脂
(4)：硫黄原子含有エポキシ樹脂
(5)：ノボラック型エポキシ樹脂
(6)：ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂
(7)：ナフタレン型エポキシ樹脂
(8)：トリフエニルメタン型エポキシ樹脂
(9)：ビフエ二レン型エポキシ樹脂
(7) (B)硬化剤がビフヱ二ル型フヱノール樹脂、ァラルキル型フエノール樹脂、トリフ ェニルメタン型フエノール樹脂、ジシクロペンタジェン型フヱノール樹脂及びノボラック 型フエノール樹脂の少なくとも 1種を含有する上記（1)から (6)のレ、ずれかに記載の 封止用エポキシ樹脂成形材料。
[0019] (8) (E)の無機充填材が 80— 92重量％である上記（1)から（7)のいずれかに記載 の封止用エポキシ樹脂成形材料。
[0020] (9) クロム含有率が lOOppm以下である上記（1)から（8)のいずれかに記載の封止 用エポキシ樹脂成形材料。
[0021] (10) また、本発明は、上記（1)から（9)のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂 成形材料を用いて封止された素子を備えた電子部品装置に関する。
[0022] 本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は電子部品装置の絶縁信頼性、生産性向 上に寄与する。特に前記電子部品装置としては、薄型、多ピン、ロングワイヤー、狭 パッドピッチ等の特徴を有する有機基板もしくは有機フィルム等の実装基板上に半導 体素子が配置された半導体装置等が挙げられる。
[0023] また、本発明によれば、前記本発明に係る成形材料により上記のような実装基板上 に半導体素子が封止された半導体装置等の電子部品装置は、電気特性不良の発 生が少なぐさらに外観、レーザマーク性が向上する。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 本発明において用いられる (A)成分のエポキシ樹脂は特に限定はないが、たとえ ば、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているもので、 ビフエニル型エポキシ樹脂、ビフエ二レン型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型ェ ポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aノボラック 型エポキシ樹脂をはじめとするフエノール類とアルデヒド類から合成されるノボラック 樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂、
ビスフエノーノレ A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、アルキル置換ビフエノールなど のジグリシジルエーテル、ジアミノジフエ二ルメタン、イソシァヌル酸などのポリアミンと ェピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルァミン型エポキシ樹脂、 ジシクロペンタジェンとフヱノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、
ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、
ナフトール'ァラルキル樹脂のエポキシ化物、 トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、
テルペン変性エポキシ樹脂、
トリフエニルメタン型エポキシ樹脂、
スチルベン型エポキシ樹脂、
硫黄原子含有エポキシ樹脂、
ォレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、 及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。
[0025] なかでも、耐リフロー性の観点から、ビフヱニル型エポキシ樹脂、ビスフヱノール F型 エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂が好まし レ、。また硬化性の点からはノボラック型エポキシ樹脂、低吸湿性の点からはジシクロ ペンタジェン型エポキシ樹脂、耐熱性及び低反り性の点からはナフタレン型エポキシ 樹脂及びトリフエニルメタン型エポキシ樹脂、耐熱性及び硬化性の点からはビフエ二 レン型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂の少なくとも 1種を含有してい ることが好ましい。
[0026] ビフヱニル型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式 (II)で示されるエポキシ樹 脂等が挙げられ、ビスフエノール F型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式 (III) で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、スチルベン型エポキシ樹脂としてはたとえば 下記一般式 (IV)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、硫黄原子含有エポキシ榭 脂としてはたとえば下記一般式 (V)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
[化 2]
( ι ι)
Figure imgf000007_0001
[0027] (一般式 (Π)で、 R1— R8は水素原子及び炭素数 1一 10の置換又は非置換の一価の 炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよレ、。 ηは 0— 3の整数を示 す。）
[化 3]
Figure imgf000008_0001
( I I I )
[0028] (一般式 (ΠΙ)で、 R1 R8は水素原子、炭素数 1一 10のアルキル基、炭素数 1一 10の アルコキシル基、炭素数 6 10のァリール基、及び炭素数 6 10のァラルキル基か ら選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよレ、。 nは 0 3の整数を示す。 )
[化 4]
Figure imgf000008_0002
( I V)
[0029] (一般式 (IV)で、 R1— R8は水素原子及び炭素数 1一 5の置換又は非置換の一価の 炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよレ、。 nは 0— 10の整数を示 す。）
[化 5]
( V )
Figure imgf000008_0003
[0030] (一般式 (V)で、 R1— R8は水素原子、置換又は非置換の炭素数 1一 10のアルキル 基及び置換又は非置換の炭素数 1一 10のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一で も異なっていてもよい。 nは 0— 3の整数を示す。）
上記一般式 (Π)で示されるビフヱニル型エポキシ樹脂としては、たとえば、 4， 4'-ビ ス（2, 3_エポキシプロポキシ）ビフエ二ル又は 4, 4'_ビス（2, 3—エポキシプロポキシ )—3， 3'， 5, 5 テトラメチルビフエニルを主成分とするエポキシ樹脂、ェピクロノレヒド リンと 4, 4 '—ビフエノール又は 4, 4'- (3, 3' , 5, 5'—テトラメチル）ビフエノールとを 反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも 4, 4'-ビス（2, 3-ェポ キシプロポキシ )_3, 3' , 5, 5'—テトラメチルビフエニルを主成分とするエポキシ樹脂 が好ましい。
[0031] 上記一般式 (ΠΙ)で示されるビスフエノール F型エポキシ樹脂としては、例えば、 R1, R3、 R6及び R8力 Sメチル基で、 R2、 R4、 R5及び R7が水素原子であり、 n=0を主成分と する YSLV— 80XY (新日鐵化学株式会社製商品名）が市販品として入手可能であ る。
[0032] 上記一般式 (IV)で示されるスチルベン型エポキシ樹脂は、原料であるスチルベン 系フヱノール類とェピクロルヒドリンとを塩基性物質存在下で反応させて得ることがで きる。この原料であるスチルベン系フエノール類としては、たとえば 3_t—ブチルー 4， 4 '—ジヒドロキシ—3'， 5, 5'_トリメチルスチルベン、 3_t_ブチル _4， 4'—ジヒドロキシ -3' , 5' , 6—トリメチノレスチノレベン、 4, 4'—ジヒドロキシ _3, 3' , 5, 5 '—テトラメチノレ スチルベン、 4, 4'-ジヒドロキシー 3, 3 ジー t-ブチノレー 5, 5'-ジメチルスチルベン 、 4, 4'—ジヒドロキシー 3, 3 '—ジ tーブチノレー 6, 6'_ジメチルスチルベン等が挙げら れ、なかでも 3_t—ブチノレ 4, 4'—ジヒドロキシー 3' , 5, 5'_トリメチルスチルベン、及 び 4, 4'ージヒドロキシー 3, 3' , 5, 5 '—テトラメチルスチルベンが好ましい。これらのス チルベン型フエノール類は単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0033] 上記一般式 (V)で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂のなかでも、 R2、 R3、 R6及 び R7が水素原子で、
Figure imgf000009_0001
R5及び R8がアルキル基であるエポキシ樹脂が好ましぐ R2、 R3、 R6及び R7が水素原子で、 R1及び R8が t -ブチル基で、 R4及び R5がメチル基 であるエポキシ樹脂がより好ましい。このような化合物としては、 YSLV-120TE (新 日鐡化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
[0034] ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式 (VI)で示されるエポキシ樹 脂等が挙げられる。
[化 6]
Figure imgf000010_0001
[0035] (一般式 (VI)で、 Rは水素原子及び炭素数 1一 10の置換又は非置換の一価の炭化 水素基から選ばれ、 nは 0— 10の整数を示す。）
上記一般式 (VI)で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フエノール榭 脂にェピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、一般式（ VI)中の Rとしては、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ィ ソブチル基等の炭素数 1一 10のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、 ブトキシ基等の炭素数 1一 10のアルコキシル基が好ましぐ水素原子又はメチル基が より好ましい。 nは 0— 3の整数が好ましい。上記一般式 (VI)で示されるノボラック型ェ ポキシ樹脂のなかでも、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましレ、。
[0036] ノボラック型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するた めにエポキシ樹脂全量に対して 20重量％以上とすることが好ましぐ 30重量％以上 力 り好ましい。
[0037] ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式 (VII)で示され るエポキシ樹脂等が挙げられる。
[化 7]
Figure imgf000010_0002
[0038] (一般式 (VII)で、 R1及び R2は水素原子及び炭素数 1一 10の置換又は非置換の一 価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、 ηは 0 10の整数を示し、 mは 0— 6 の整数を示す。 )
上記式 (VII)中の R1としては、たとえば、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル 基、ブチル基、イソプロピル基、 t一ブチル基等のアルキル基、ビニル基、ァリル基、ブ テュル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メル カプト基置換アルキル基などの炭素数 1一 5の置換又は非置換の一価の炭化水素基 が挙げられ、なかでもメチル基、ェチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましぐ メチル基及び水素原子がより好ましい。 R2としては、たとえば、水素原子、メチル基、 ェチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、 t_ブチル基等のアルキル基、ビ ニル基、ァリル基、ブテュル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置 換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数 1一 5の置換又は非置換 の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましレ、。
[0039] ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を 発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して 20重量％以上とすることが好ましぐ 30 重量％以上がより好ましい。
[0040] ナフタレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式 (VIII)で示されるエポキシ 樹脂等が挙げられ、トリフエニルメタン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式 (IX)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
[化 8]
Figure imgf000011_0001
[0041] (一般式 (VIII)で、 R1— R3は水素原子及び置換又は非置換の炭素数 1一 12の一価 の炭化水素基から選ばれ、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。 pは 1又は 0で、 1、 mはそれぞれ 0— 11の整数であって、（1+m)が 1一 11の整数でかつ（1 + p) 力 — 12の整数となるよう選ばれる。 iは 0— 3の整数、 jは 0— 2の整数、 kは 0— 4の整 数を示す。 ) 上記一般式 (vm)で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、 1個の構成単位 及び m個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合 体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これら のレ、ずれ力、 1種を単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。
[化 9]
Figure imgf000012_0001
[0042] (一般式 (IX)で、 Rは水素原子及び炭素数 1一 10の置換又は非置換の一価の炭化 水素基から選ばれ、 nは 1一 10の整数を示す。）
ビフエ二レン型エポキシ樹脂としては例えば下記一般式 (X)で示されるエポキシ樹 脂が挙げられる。
[化 10]
Figure imgf000012_0002
[0043] (—般式（X)で、 nは 1一 10の整数を示す。）
上記のビフヱニル型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビフヱ二レン 型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラッ ク型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ榭 脂及びトリフエニルメタン型エポキシ樹脂は、いずれ力 1種を単独で用いても 2種以上 を組合わせて用いてもよいが、その配合量はエポキシ樹脂全量に対して合わせて 50 重量％以上とすることが好ましぐ 60重量％以上がより好ましぐ 80重量％以上がさ らに好ましい。
[0044] 本発明において用いられる (A)エポキシ樹脂の 150°Cにおける粘度は、流動性の 観点から 2poise以下が好ましぐ 1. Opoise以下がより好ましぐ 0.5poise以下がさら に好ましい。ここで、粘度とは ICIコーンプレート粘度計で測定した溶融粘度を示し、 本発明での測定条件は以下の通りである。
[0045] 測定温度： 150°C、コーン角度 0. 5度のコーンプレート使用、回転数： 750rpm。
[0046] 本発明において用レ、られる（B)硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に 使用されているもので特に制限はなレ、が、たとえば、
フエノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフエノーノレ A、ビスフエノール F 、フエユルフェノール、ァミノフエノール等のフエノール類及び Z又はひ—ナフトール、 /3 _ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズ アルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で 縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フエノール樹脂、
フエノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチ ノレ）ビフエ二ルカ 合成されるフエノール'ァラルキル樹脂、ナフトール'ァラルキル榭 脂等のァラルキル型フエノール樹脂、
フエノール類及び/又はナフトール類とシクロペンタジェンから共重合により合成さ れる、ジシクロペンタジェン型フヱノール樹脂、
ビフエニル型フエノール樹脂、
トリフエニルメタン型フエノール樹脂、
テルペン変性フヱノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても 2種以上を組 み合わせて用いてもよい。
[0047] なかでも、難燃性の観点からはビフヱ二ル型フヱノール樹脂が好ましぐ耐リフロー 性及び硬化性の観点からはァラルキル型フヱノール樹脂が好ましぐ低吸湿性の観 点からはジシクロペンタジェン型フヱノール樹脂が好ましぐ耐熱性、低膨張率及び 低そり性の観点からはトリフヱニルメタン型フヱノール樹脂が好ましぐ硬化性の観点 力、らはノポラック型フエノール樹脂が好ましぐこれらのフエノール樹脂の少なくとも 1 種を含有してレ、ることが好ましレ、。
[0048] ビフヱニル型フエノール樹脂としては、たとえば下記一般式 (XI)で示されるフエノー ル樹脂等が挙げられる。
[化 11]
Figure imgf000014_0001
[0049] 上記一般式 (XI)中の R1— R9は全てが同一でも異なっていてもよぐ水素原子、メチ ル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数 1 一 10のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数 1 一 10のアルコキシル基、フエニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数 6— 10のァリ ール基、及び、ベンジル基、フエネチル基等の炭素数 6— 10のァラルキル基から選 ばれ、なかでも水素原子とメチル基が好ましい。 nは 0— 10の整数を示す。
[0050] 上記一般式 (XI)で示されるビフエニル型フエノール樹脂としては、たとえば R1— が 全て水素原子である化合物等が挙げられ、なかでも溶融粘度の観点から、 nが 1以上 の縮合体を 50重量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物として は、 MEH-7851 (明和化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
[0051] ビフエニル型フエノール樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮する ために硬化剤全量に対して 30重量％以上とすることが好ましぐ 50重量％以上がよ り好ましぐ 60重量％以上がさらに好ましい。
[0052] ァラルキル型フエノール樹脂としては、たとえばフエノール 'ァラルキル樹脂、ナフト 一ル'ァラルキル樹脂等が挙げられ、下記一般式 (ΧΠ)で示されるフエノール 'ァラル キル樹脂が好ましぐ一般式 (ΧΠ)中の Rが水素原子で、 nの平均値が 0— 8であるフエ ノール'ァラルキル樹脂がより好ましい。具体例としては、 p_キシリレン型フエノール' ァラルキル樹脂、 m—キシリレン型フエノール'ァラルキル樹脂等が挙げられる。これら のァラルキル型フエノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮する ために硬化剤全量に対して 30重量％以上とすることが好ましぐ 50重量％以上がよ り好ましい。
[化 12]
( XI I )
Figure imgf000015_0001
[0053] (一般式 (XII)で、 Rは水素原子及び炭素数 1一 10の置換又は非置換の一価の炭化 水素基から選ばれ、 nは 0— 10の整数を示す。）
ジシクロペンタジェン型フエノール樹脂としては、たとえば下記一般式 (ΧΙΠ)で示さ れるフヱノール樹脂等が挙げられる。
[化 13]
Figure imgf000015_0002
[0054] (一般式 (XIII)で、 R1及び R2は水素原子及び炭素数 1一 10の置換又は非置換の一 価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、 nは 0— 10の整数を示し、 mは 0— 6 の整数を示す。 )
ジシクロペンタジェン型フヱノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を 発揮するために硬化剤全量に対して 30重量％以上とすることが好ましぐ 50重量％ 以上がより好ましい。
[0055] トリフエニルメタン型フエノール樹脂としては、たとえば下記一般式 (XIV)で示される フエノール樹脂等が挙げられる。
Figure imgf000016_0001
[0056] (一般式 (XIV)で、 Rは水素原子及び炭素数 1一 10の置換又は非置換の一価の炭 化水素基から選ばれ、 nは 1一 10の整数を示す。）
トリフエニルメタン型フエノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮 するために硬化剤全量に対して 30重量％以上とすることが好ましぐ 50重量％以上 力はり好ましい。
[0057] 硬化剤は単独で用いてもよいし、又は 2種類以上併用しても用いることができる。以 上に挙げたようなフエノール樹脂の少なくとも一種を含有するのが好ましい。
[0058] また、 （A)成分のエポキシ樹脂と（B)成分の硬化剤の当量比、すなわち、エポキシ 樹脂中のエポキシ基数/硬化剤中の水酸基数の比は、特に限定はされないが、そ れぞれの未反応分を少なく抑えるために 0. 7-1. 3の範囲に設定することが好ましく 、特に成形性、耐リフロー性に優れる成形材料を得るためには 0. 8-1. 2の範囲に 設定することが好ましい。
[0059] 本発明において用いられる（C)硬化促進剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一 般に使用されているもので特に制限はなレ、。例えば、 1 , 8—ジァザービシクロ（5, 4, 0 )ゥンデセン一 7、 1 , 5_ジァザ—ビシクロ（4, 3, 0)ノネン、 5, 6_ジブチルァミノ— 1, 8 —ジァザービシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン一 7、ベンジルジメチルァミン、トリエタノールァ ミン、ジメチルァミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等の 3級ァミン 類及びこれらの誘導体、 2—メチルイミダゾール、 2—フエ二ルイミダゾール、 2—フエ二 ノレ一 4ーメチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフ イン、メチルジフエニルホスフィン、トリフエニルホスフィン、ジフエニルホスフィン、フエ ニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベ ：ニルメタン等の π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分 極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニゥムテトラフエニルボレート、トリフエ二 ノレホスフィンテトラフエニルボレート、 2—ェチノレー 4ーメチルイミダゾールテトラフェニル ボレート、 N_メチルモリホリンテトラフエニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及び これらの誘導体等があげられる。これらは、単独でも 2種以上併用して用いても良い。
[0060] 本発明における（E)成分の無機充填剤としては、特に限定はないが、溶融シリカ、 結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化 ァノレミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコユア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、 チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を 1 種類以上配合して用いることができる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては 水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛などが挙げられ、これらを単独ま たは併用して用いることもできる。上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観 点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。充填剤形状は 、成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形もしくは球状に近い形が好ましぐ 5 0重量％以上が球形であることが特に好ましい。水分遮蔽性、金型磨耗等の観点か ら充填剤の平均粒径は 15 /i m以下（充填剤の 50重量％以上が 15 /i m以下の粒径 であること）が好ましぐ 10 μ m以下であることが特に好ましい。
[0061] 無機充填剤（E)の配合量は、吸湿性、線膨張係数の低減及び強度向上の観点か ら、成形材料全体に対して 80重量％以上が好ましぐ 80— 92重量％であることが特 に好ましい。 80重量％未満では強度が低下しやすぐ 92重量％を超える場合には 流動性が不足しがちである。
[0062] (D)成分の着色剤として、黒色有機顔料、フタロシアニン系化合物、チタン系黒色 顔料から選ばれる二つ以上を含み、全成形材料に対してそれぞれ 0. 01 - 1. 0重量 %ずつ含有する。
[0063] 黒色有機顔料としては特に制限は無いが、代表構造として下記一般式 (I)の構造 で表されるァニリノ系顔料が好適に用いられる。
[化 15]
Figure imgf000018_0001
( I )
[0064] ただし、上式（I)において nは 1一 20の整数であり、好ましくは nは 1一 10である。
[0065] この黒色有機顔料は一般にダイアモンドブラックとして知られ、ァニリンを単独で酸 化縮合して得られる。酸化剤として銅、クロム化合物を使用するため通常は銅やクロ ムを数一 10%程度含有している。この結果、通常のダイアモンドブラックを 1. 0重量 %含有した成形材料は約 lOOOppmのクロムを含有することとなり、近年の環境負荷 物質削減の方針力も好ましくない。そこで使用するダイアモンドブラックはそのクロム 含有率が 1%以下であることが好ましぐ lOOOppm以下がさらに好ましい。また成形 材料中のクロムの含有率としては全成形材料中 1 OOppm以下が好ましく、 1 Oppm以 下が更に好ましい。該成形材料中のクロム含有率は以下の方法で測定できる。
[0066] 細力べ砕いた成形材料 0. 5gに対し硝酸 1. 5ml、塩酸 4. 5mlを加え超音波をかけ て充分に分解させる。放冷後超純水を加えて 100倍に希釈する。こうして得られたサ ンプルを誘導結合プラズマ発光分析装置 (ICP/AES)で分析し定量する。
[0067] 黒色有機顔料を含有する場合の含有量は全成形材料に対して 0. 01-1. 0重量 %である。 0. 01重量％以上であれば着色性が充分であり、 1. 0重量％以下であれ ば硬化性が良好である。
[0068] (D)成分のうち、フタロシアニン系化合物は、代表構造として下記一般式 (XV)で表 される。
[化 16]
Figure imgf000019_0001
( XV)
[0069] 上記一般式（XV)は 4分子のイソインドールの 1、 3位力 個のァザ基（一 N =)で結 合し、大環状を形成する構造である。中心金属 Mには、 Fe、 Ni、 V、 V〇、 Cu、 Co等 が挙げられ、中でもレーザマーク性の観点力 V、 VOが好適である。 Rl、 R2、 R3、 R4には、フヱニル基、ナフチルァゾ基等の共役 π電子系置換基、アルコキシ基ゃァ ルキルチオ基等の電子供与性置換基等が挙げられ、中でもレーザマーク性の観点 から、 -SO Cl、 -CH、 -CH CH CH CH等が好適である。また、フタロシアニン
2 3 2 2 2 3
系化合物は、 800nm— 1200nm付近の波長を吸収できるものであり、特に 1000η m l lOOnmの波長を吸収する化合物ほどレーザマーク性の観点力 好適である。 また、フタロシアニン系化合物を含有する場合の含有量は、全成形材料に対して 0. 01-1. 0重量％である。 0. 01重量％以上であれば捺印性が充分であり、 1. 0重量
%以下であれば硬化性が良好である。
[0070] (D)成分のうち、チタン系黒色顔料は、代表構造として下記一般式 (XVI)で表され る。
[0071] (化 17)
Ti (O ) (XVI)
n 2n-l
(ただし上式 (XVI)中、 nは 1から 10の整数。）
この一般式 (XVI)のような酸化チタンは樹脂への分散性に優れ、且つ耐熱性も良 好である。着色性、遮蔽性の観点からはチタン系黒色顔料の粒径は、平均粒子径 2 . 0 /i m以下であることが好ましぐ 1. 0 μ ΐη以下がより好ましい。
[0072] また最大粒径は絶縁性の観点から 10 β m以下が好ましぐ 5 μ m以下が特に好ま しい。
[0073] チタン系黒色顔料の粒子径はレーザー回折'散乱式粒子径分布測定装置 (例えば 株式会社堀場製作所製型番 LA - 920)で測定する事が出来る。
[0074] チタン系黒色顔料を含有する場合の含有量は全成形材料に対して 0. 01- 1. 0重 量％である。 0. 01重量％以上であれば着色性が充分であり、 1. 0重量％以下であ れば YAGレーザーに対する感受性が高過ぎない。
[0075] これら（D)成分の着色剤を 2種以上併用することで、着色性、遮光性、 YAGマーク 性、絶縁性等のバランスが良好な成形材料を得ることが出来る。
[0076] また着色剤としては上記に加えてカーボンブラックを用いることが出来る。カーボン ブラックとしては特に制限は無く市販のファーネスブラック、チャンネルブラック等を使 用することが出来る。具体例を挙げれば、三菱化学株式会社製の商品名 MA— 100 、 MA-100R、 MA-600、 # 25、 # 3230、 33250、旭カーボン株式会社製商品名 旭サーマル、キャボット社製 REGAL99R、コロンビアンケミカルズ社製 Raven860U 、 Raven780ULTRA、デグサ社製 Prix 25、新日鐡化学株式会社製商品名 HTC # 100等が使用できる。さらに絶縁性の観点からはグラフアイト構造が未発達で電気 抵抗値が大きなカーボンブラックを併用することが望ましい。このようなカーボンブラッ クとしては例えば三井鉱山マテリアル株式会社製商品名 CB—3—500が挙げられる。 カーボンブラックの形態は粉状でもビーズ状でも使用できるが、 2次凝集による粗粒 子の形成を防止する観点から含有量は全成形材料に対して 0. 1重量％以下である ことが好ましぐ 0. 05重量％以下であることがより好ましい。
[0077] 本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、 (A)一（E)成分以外の成分、例えば カップリング剤を使用してもよレ、。これを例示すれば、ビュルトリクロロシラン、ビュルト リエトキシシラン、ビュルトリス（ βーメトキシェトキシ）シラン、 Ίーメタクリロキシプロピノレ トリメトキシシラン、 /3 _ (3， 4一エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 γ _ ビュルトリァセトキシシラン、 γ—メルカプトプロ ピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— [ビス（j3—ヒドロキシ ェチル） ]ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— _ (アミノエチル)― γ—ァミノプロピル トリメトキシシラン、 γ— ( —アミノエチル）ァミノプロピルジメトキシメチルシラン、 Ν— ( トリメトキシシリルプロピル）エチレンジァミン、 Ν— (ジメトキシメチルシリルイソプロピル )エチレンジァミン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 Ν— /3 _ (Ν—ビ ニルベンジルアミノエチノレ） - y—アミ Ί '
リメトキシシラン、へキサメチノレジシラン、 Ί—ァニ 、ビニノレ トリメトキシシラン、 γ U ング剤、
あるいはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジォクチルパ イロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ν—アミノエチル—アミノエチル）チタネ ート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフアイト）チタネート、テトラ（2， 2_ジァリノレ ォキシメチルー 1ーブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジォクチル パイ口ホスフェート）ォキシアセテートチタネート、ビス（ジォクチルパイロホスフェート） エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノィルチタネート、イソプロピルジメタクリル ート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、 ネート、イソプロピルトリ（ジォクチルホスフ エート）チタネート、イソプロピルトリタミルフエニルチタネート、テトライソプロピルビス（ ジォクチルホスフアイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、こ れらを 1種単独使用、または 2種以上併用することができる。
[0078] 本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、上記のシラン力ップリング剤以外に 下記一般式 (XVII)のシランィ匕合物を使用することができる。
[0079] (化 18)
(Rl) -Si- (OR2) (XVII)
(一般式（XVII)で、 R1は炭素数 1一 10のアルキル基またはフエニル基で、 R2はメチ ル基またはェチル基を示す。 )
上記一般式 (XVII)のシラン化合物は、リードフレームとの密着性向上に寄与し、封 止用エポキシ樹脂成形材料とリードフレームの界面からの水分の浸入の防止に効果 的である。これを例示すると、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジ フエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、メチルフエ二ルジメトキシシラ ン、メチルフエ二ルジェトキシシラン等が挙げられ、中でも特にジメチルジメトキシシラ ンが好ましい。
[0080] さらに、その他の添加剤として、ブロム化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、リン酸 エステル、赤リン及びメラミン樹脂をはじめとする含窒素化合物等の難燃剤、天然ヮッ タス、合成ワックス、酸化または非酸化のポリオレフイン等の離型剤、カーボンブラック 以外の着色剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、ハイドロタ ルサイト、アンチモン一ビスマス等のイオントラップ剤等を必要に応じて用いることがで きる。
[0081] 本発明における封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合 できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所 定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出 機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件 に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
[0082] 本発明の電子部品装置は、上記本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて 封止された素子を備えたものである。
[0083] 本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低 圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等 を用いてもょレ、。封止用エポキシ樹脂成形材料が常温で液状又はペースト状の場合 は、デイスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。
[0084] また、素子を直接樹脂封止する一般的な封止方法ばかりではなぐ素子に直接電 子部品封止用エポキシ樹脂成形材料が接触しない形態である中空パッケージの方 式もあり、中空パッケージ用の封止用エポキシ樹脂成形材料としても好適に使用でき る。
[0085] 本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により素子を封止して得られる電 子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シ リコンウェハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等 の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な 部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙 げられる。このような電子部品装置としては、例えば、リードフレーム上に半導体素子 を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングゃバ ンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成 形などにより封止してなる、 DIP (Dual Inline Package)、 PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier) , QFP (Quad Flat Package) , SOP (Small Outline Package) , SOJ (Small Outline J-lead package)、 TSOP (Thin Small Outline Package)、 TQFP (Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型 IC、テープキャリアにバンプで接続した半導 体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した TCP (Tape Carrier Package)、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップ ボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリス タ等の能動素子及び/又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の 封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した COB (Chip On Board)モジュール、ハイブ リツド IC、マルチチップモジュール、配線板接続用の端子を形成した有機基板に素 子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配 線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止した BGA ( Ball Grid Array)、 CSP (Chip Size Package)などが挙げられる。また、プリント回路板 にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
[0086] (実施例）
次に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるもの ではない。
[0087] (実施例 1一 6、比較例 1一 6)
表 1に示す配合組成で、各素材を予備混合 (ドライブレンド）した後、二軸ロール (口 ール表面温度約 80°C)で 10分間混練し、冷却粉砕して、実施例 1一 6及び比較例 1 一 6の成形材料を調製した。
[0088] エポキシ樹脂としては、エポキシ当量 192のビフエニル型エポキシ樹脂と、エポキシ 当量 400、臭素含有率 49%のェピビス型の臭素化エポキシ樹脂を使用し、フエノーノレ 樹脂としては、水酸基当量 175の下記一般式 (XVIII)のフエノール 'ァラルキル樹脂を 使用した。
[化 19]
Figure imgf000024_0001
(XVI I I )
[0089] (一般式（XVIII)で、 nは 1一 8の正の数を示す。）
(実施例 7— 16、比較例 7 16)
表 2— 6記載の組成を使用した以外は実施例 1と同様にして実施例 7— 16、比較例 7— 16の成形材料を調製した。
[0090] 調製した合計 32種類の成形材料を、トランスファ成形機を用い、金型温度 180°C、 成形圧力 6. 9MPa (70kgf/cm2)、硬化時間 90秒の条件で成形し、次の各試験を行 い評価した。評価結果を表 1一 6に併記する。
[0091] (1)スパイラルフロー（流動性の指標）
EMMト 1一 66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて成形し、流動距離を 求めた。
[0092] (2)熱時硬度
金型開き直後の成形品硬度をショァ一 D型硬度計を用いて測定した。
[0093] (3)体積抵抗率
該エポキシ樹脂成形材料を用いて直径 100mm、厚さ 3mmの円板を成形し、導電 性シルバーペイントを用いて円板表面に直径 50mm及び内径 70mmで幅 5mmの 同心円状の電極と、裏面に直径 80mmの電極を形成した。この試験片を用い、タケ ダ理研工業社製体積抵抗計 TR - 8601にて体積抵抗率を測定した。
[0094] (4)色調
該エポキシ樹脂成形材料を用いて直径 100mm、厚さ 2mmの表面梨地円板を成 形し、スガ試験機株式会社製 SMカラーコンピューター（SM-5—1S2B)を用いて色 調（L * )を測定した。 L * 30以上を NGと判定した。
[0095] (5) YAGマーク性
直径 100mm、厚さ 2mmの鏡面円板を成形し、 日本電気株式会社製 YAGレーザ 一マーカ SL478Bを用レ、、出力 5Jで印字を行った。表面粗さ計で印字深さを測定し 5 μ m以下を NGと判定した。
[0096] (6)絶縁信頼性 A
リードフレームにパッドピッチ 80 μ mの TEGチップを Agペースト（日立化成工業株 式会社製商品名 EN-4000)を用いて接着し、田中電子工業株式会社製 φ 30 μ m 金線を用いてワイヤボンディングを行った。これをトランスファ成形で QFP1420 (2m mt)のパッケージに成形し、軟 X線装置でワイヤ変形起因のショートが無いことを確 認した上でリード間の導通の有無を測定し、 1ケ所でも導通したサンプノレを NGと判定 した。
[0097] (7)絶縁信頼性 B
ガラスエポキシ基板上にライン &スペース 20 β mの櫛型配線と両端に電極部をェ ツチングで形成した。この基板の電極間の絶縁抵抗値を測定後、電極部を除いてトラ ンスファ成形にて封止し、再度電極間の絶縁抵抗値を測定した。絶縁抵抗値が成形 前と比較して 2桁以上低下したサンプノレを NGと判定した。
[0098] 表 1一 6記載の原材料の具体例及び項目の内容は次の通りである。
[0099] [エポキシ樹脂]
ビフエニル型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシ株式会社製商品名 YX— 4000H ビスフエノール F型エポキシ樹脂：新日鐵化学株式会社製商品名 YSLV— 80XY 硫黄原子含有エポキシ樹脂:新日鐵化学株式会社製商品名 YSLV - 120TE ノボラック型エポキシ樹脂：住友化学工業株式会社製商品名 ESCN— 190 ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業株式会社製商品名 HP
-7200
トリフヱニルメタン型エポキシ樹脂：日本化薬株式会社製商品名 EPPN— 502 ビフヱ二レン型エポキシ樹脂：日本化薬株式会社製商品名 NC— 3000 臭素化エポキシ樹脂：（* 1)住友化学工業株式会社製商品名 ESB— 400
隱燃剤]
三酸化アンチモン（Sb o )
2 3
[硬化剤]
ァラルキル型フエノール樹脂：三井化学株式会社製商品名 XL— 225— 3L
ビフヱニル型硬化剤：明和化成株式会社製商品名 MEH— 7851
ジシクロペンタジェン型硬化剤：新日本石油化学株式会社製商品名 DPP— L トリフヱニルメタン型硬化剤：明和化成株式会社製商品名 MEH— 7500
ノボラック型硬化剤：日立化成工業株式会社製商品名 HP - 850N
[硬化促進剤]
トリフヱニルホスフィンとベンゾキノンの付加物（製造法は下記のとおり。 )
1.トリフエニルホスフィン 38. 2gをアセトン 120gに溶解する。
[0100] 2. p-ベンゾキノン 17· 6gをアセトン 80gに溶解する。
[0101] 3. 1と 2の溶液を室温一 80°Cで混合する。
[0102] 4.析出した結晶をろ過して取り出し、トリフエニルホスフィンとベンゾキノンの付カ卩物と して用いる。
[0103] [離型剤]
ポリエチレンワックス：クラリアントジャパン株式会社製商品名 PED-191
[カップリング剤]
エポキシシラン：（* 2)日本ュニカー株式会社製商品名 A— 187
[着色剤]
フタロシアニン化合物（山本化成株式会社製商品名 YKR— 3082)
ダイアモンドブラック（野間化学工業株式会社製商品名 NCC # 319BS、クロム含有 量 lOOppm以下。 )
酸化チタン (チタン系黒色顔料:赤穂化成株式会社製商品名 Tilack D)
カーボンブラック（三井鉱山マテリアル株式会社製商品名 CB— 3— 500)
[着色剤添加量]
封止用エポキシ樹脂成形材料に対する各着色料の添加量 (wt%) [無機充填剤]
溶融シリカ（球形シリカ）：（ * 3)マイクロン株式会社製商品名 S_C〇 [フイラ含有率]
封止用エポキシ樹脂成形材料に対する上記溶融シリカの添加量 (wt%) [表 1] 実施例"！〜 6 (重 S部）
Figure imgf000027_0001
[表 2]
比較例 (重量部）
Figure imgf000028_0001
[表 3]
実施例 I 2 (重量部）
Figure imgf000029_0001
[表 4]
Figure imgf000030_0001
[表 5]
実施例 13~16(重量部)
Figure imgf000031_0001
[表 6]
比較例 13~ 1 6 (重量部）
Figure imgf000032_0001
[0104] 表 1一 6に示すように、着色剤にカーボンを適用した比較例は、著しく絶縁信頼性 が劣っている。一方カーボン以外の着色剤を本発明の使用量範囲外で使用した比 較例では絶縁信頼性評価をクリアしてレ、る力 色調や YAGレーザマーク性が劣るた め量産適用は難しい。これに対して、特定の着色剤を特定量併用した実施例 1一 16 は、いずれの評価も良好であった。
産業上の利用の可能性
[0105] 本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は電子部品装置の絶縁信頼性、生産性向 上に寄与する。特に前記電子部品装置としては、薄型、多ピン、ロングワイヤー、狭 パッドピッチ等の特徴を有する有機基板もしくは有機フィルム等の実装基板上に半導 体素子が配置された半導体装置等が挙げられる。 また、本発明によれば、前記本発明に係る成形材料により上記のような実装基板上 に半導体素子が封止された半導体装置等の電子部品装置は、電気特性不良の発 生が少なぐさらに外観、レーザマーク性が向上する。

Claims

請求の範囲
[1] (A)エポキシ樹脂、（B)硬化剤、 （C)硬化促進剤、（D)着色剤及び (E)無機充填 材を必須成分とする封止用エポキシ樹脂成形材料であって、（D)着色剤が、黒色有 機顔料、フタロシアニン系化合物及びチタン系黒色顔料から選ばれる二つ以上を成 形材料に対してそれぞれ 0. 01-1. 0重量％ずつ含有する封止用エポキシ樹脂成 形材料。
[2] 前記 (D)の黒色有機顔料が下記構造式 (I)で表される請求の範囲第 1項記載の封 止用エポキシ樹脂成形材料。
[化 1]
Figure imgf000034_0001
( I )
(ただし、構造式 (I)において n= l 20の整数。）
[3] 前記（D)のフタロシアニン系化合物の中心金属が V又は VOである請求の範囲第 1 項または第 2項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
[4] 前記（D)のチタン系黒色顔料の平均粒子径が 2. 0 μ m以下である請求の範囲第 1 項から第 3項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
[5] 前記 (A)エポキシ樹脂が 150°Cでの粘度が 2poise以下である請求の範囲第 1項 力 第 4項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
[6] 前記 (A)エポキシ樹脂が下記 (1)から (9)の 1種又は 2種以上の併用である請求の範 囲第 1項から第 5項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
(1)：ビフエニル型エポキシ樹脂
(2)：ビスフエノール F型エポキシ樹脂 (3)：スチルベン型エポキシ樹脂
(4)：硫黄原子含有エポキシ樹脂
(5)：ノボラック型エポキシ樹脂
(6)：ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂
(7)：ナフタレン型エポキシ樹脂
(8)：トリフエニルメタン型エポキシ樹脂
(9)：ビフエ二レン型エポキシ樹脂
[7] 前記（B)硬化剤がビフヱ二ル型フヱノール樹脂、ァラルキル型フエノール樹脂、トリ フエニルメタン型フヱノール樹脂、ジシクロペンタジェン型フヱノール樹脂及びノボラ ック型フヱノール樹脂の少なくとも 1種を含有する請求の範囲第 1項から第 6項のいず れかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
[8] 前記 (E)の無機充填材が 80— 92重量％である請求の範囲第 1項から第 7項のい ずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
[9] クロム含有率が lOOppm以下である請求の範囲第 1項から第 8項のいずれかに記 載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
[10] 請求の範囲第 1項から第 9項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料を 用いて封止された素子を備えた電子部品装置。
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