WO2005000927A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2005000927A1
WO2005000927A1 PCT/JP2004/009064 JP2004009064W WO2005000927A1 WO 2005000927 A1 WO2005000927 A1 WO 2005000927A1 JP 2004009064 W JP2004009064 W JP 2004009064W WO 2005000927 A1 WO2005000927 A1 WO 2005000927A1
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WO
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group
curable composition
polymer
composition according
vinyl
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Application number
PCT/JP2004/009064
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Okada
Yoshiki Nakagawa
Original Assignee
Kaneka Corporation
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Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corporation filed Critical Kaneka Corporation
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Priority to US10/561,326 priority patent/US20070179249A1/en
Priority to EP04746533A priority patent/EP1640391B1/en
Priority to JP2005511068A priority patent/JP4881005B2/ja
Publication of WO2005000927A1 publication Critical patent/WO2005000927A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition. More specifically, by adding a monoacrylate phenol-based antioxidant to a vinyl polymer having a (meth) atalyloyl-based group, the polymerization can be controlled in the case of photopolymerization or thermal polymerization, and good mechanical properties can be obtained.
  • the present invention relates to a curable composition capable of providing a cured product having the same. Background art
  • the polymerization proceeds rapidly. It is difficult to control, and when the polymerization is excessive, it is often in a state of overcrosslinking and the mechanical strength is insufficient such that the obtained cured product does not show sufficient elongation.
  • the polymerizable property can be reduced more than the case of the acryloyl group by making the functional group involved in the polymerization a methacryloyl group, but in this case, the polymerizable property is extremely reduced. Many are not practical.
  • a polymerization inhibitor may be used, but this is for the purpose of suppressing the polymerization itself and is not suitable for controlling the polymerization.
  • an antioxidant may be added, but this is not used for the purpose of improving the initial physical properties of the cured product (for example, Permitted document 1, Patent document 2).
  • Patent Document 2 JP-A-2000-95826 2004/009064
  • An object of the present invention is to control the polymerization of a vinyl polymer or a (meth) acrylic polymer having a (meth) atalyloyl-based group at the molecular end by producing a cured product by photo-radical curing or thermal radical curing.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition capable of providing a cured product having good mechanical properties.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and have found that when applying a vinyl polymer containing a (meth) atalylyl group to a curing system that can be cured by a radical polymerization reaction, a monoacrylate phenol-based antioxidant is used. It has been found that by adding an agent, the obtained cured product can obtain good mechanical properties, and the present invention has been accomplished.
  • Ra represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the present invention relates to a curable composition
  • a curable composition comprising:
  • the present invention provides: (A) a vinyl polymer having at least one group represented by the general formula (1) at a molecular terminal,
  • Ra represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the present invention also relates to an improvement method, wherein (B) a monoacrylate phenol-based antioxidant is added to the curable composition. Furthermore, the present invention relates to a cured product obtained from the curable composition.
  • the present invention provides a curable composition for molding excellent in mechanical properties of a cured product by using a vinyl polymer containing a (meth) atalyloyl group and a monoacrylate monophenol antioxidant as essential components.
  • This bull-based polymer is preferably produced by living radical polymerization, more preferably by atom transfer radical polymerization, whereby the molecular weight and the functionalization rate can be precisely controlled, thereby enabling more appropriate physical property control. It becomes.
  • the vinyl-based monomer constituting the main chain of the vinyl-based polymer (I) of the present invention is not particularly limited, and various types can be used.
  • the main chain of the vinyl polymer (I) is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers, atarilonitrile monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, and silicon-containing vinyl monomers. It is preferable that the polymer is produced mainly by polymerizing one monomer.
  • "main and to” is Bulle system of all monomer units constituting the polymer 5 0 mole 0/0 or more, preferably 7 0 mol% or more is meant that the above monomer.
  • aromatic butyl monomers and (meth) acrylic monomers are preferred from the viewpoint of the physical properties of the product and the like. More preferred are acrylic acid ester monomers and methacrylic acid ester monomers, particularly preferred are acrylic acid ester monomers, and still more preferred are butyl acrylates.
  • these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, or further, may be subjected to block copolymerization.In this case, it is necessary that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40% or more.
  • the butyl polymer (I) is preferably a (meth) acrylic polymer, more preferably an acrylic polymer, and further preferably an acrylate polymer.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the molecular weight distribution of the vinyl polymer (I) of the present invention that is, the ratio (MwZM n) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (M n) measured by gel permeation chromatography (GPC) is particularly Although not limited, it is preferably less than 1.8, preferably not more than 1.7, more preferably not more than 1.6, further preferably not more than 1.5, and particularly preferably not more than 1.4. And most preferably 1.3 or less.
  • a chromate form is usually used as a mobile phase, the measurement is performed using a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
  • PC Kasumiga 09064 is usually used as a mobile phase, the measurement is performed using a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer (I) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, as measured by gel permeation chromatography. 3, 000 or more is more preferable, and 5, 000 or more is particularly preferable. Further, it is preferably at most 1,000, 000, more preferably at most 1,000, 000. If the molecular weight is too low, the intrinsic properties of the vinyl polymer are hardly exhibited, and if it is too high, handling becomes difficult. ⁇ Synthesis method of polymer>
  • the method for producing the vinyl polymer (I) of the present invention is not particularly limited.
  • Bull-based polymers are generally produced by anionic polymerization or radical polymerization, but radical polymerization is preferred because of the versatility of the monomers and ease of control.
  • radical polymerizations it is preferably produced by living radical polymerization or a radical polymerization using a chain transfer agent, and the former is particularly preferable.
  • the radical polymerization method used in the method for synthesizing the vinyl polymer (I) of the present invention is a method in which a monomer having a specific functional group and a vinyl polymer are used by using an azo compound, a peroxide, or the like as a polymerization initiator. It can be categorized into the “general radical polymerization method” in which monomers are simply copolymerized, and the “controlled radical polymerization method” in which a specific functional group can be introduced at a controlled position such as the terminal.
  • the "general radical polymerization method" is a simple method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only stochastically, so that a polymer with a high degree of functionalization is obtained. In this case, it is necessary to use a considerably large amount of this monomer. Conversely, if a small amount of the monomer is used, the proportion of the polymer into which the specific functional group is not introduced becomes large. In addition, since it is a free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
  • the “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by performing polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group. The terminal grows without termination reaction etc.
  • the polymer can be classified into the “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained.
  • the “chain transfer agent method” can obtain a polymer having a high functionalization rate, but requires a considerably large amount of a chain transfer agent having a specific functional group with respect to the initiator. There is a problem in the economy, including that. Further, as in the above-mentioned “general radical polymerization method”, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained because it is a free radical polymerization.
  • the “living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because the polymerization rate is high and the termination reaction is likely to occur due to force coupling between radicals. It is unlikely to occur and the molecular weight distribution is narrow (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5). A polymer can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
  • the ⁇ living radical polymerization method '' can provide a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and can introduce a monomer having a specific functional group into almost any position of the polymer. It is more preferable as a method for producing a bullet-based polymer having the above specific functional group.
  • living polymerization refers to polymerization in which the terminal is always active and the molecular chain grows.
  • the polymerization in which the terminal is inactivated and the one in which the terminal is activated are activated. This includes pseudo-living polymerization that grows while in equilibrium.
  • the definition in the present invention is also the latter.
  • the "atom transfer radical polymerization method” for polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst includes the above-mentioned "living radical polymerization method".
  • the production of vinyl polymers with specific functional groups is possible because of the high degree of freedom in designing initiators and catalysts that have halogens at the terminals that are relatively advantageous for functional group conversion reactions. The method is more preferable.
  • This atom transfer radical polymerization method is described, for example, in Matyjaszewski et al., Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1995, Vol.
  • the radical polymerization using a chain transfer agent is not particularly limited, but examples of a method for obtaining a vinyl polymer having a terminal structure suitable for the present invention include the following two methods. .
  • a method for obtaining a halogen-terminated polymer by using a halogenated hydrocarbon as a chain transfer agent as disclosed in JP-A-4-132706, JP-A-61-271306, JP-A-2594402, and JP-A-54-47782 disclose a hydroxyl group-terminated compound using a hydroxyl group-containing mercaptan or a hydroxyl group-containing polysulfide as a chain transfer agent. This is a method for obtaining a polymer.
  • a radical scavenger such as a nitroxide compound
  • examples of such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radical and 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radical.
  • Nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines are preferred.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group and a methyl group is suitable.
  • nitroxy free radical compound examples include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO) and 2,2,6,6-tetraethylenolate 1- Piperidininoleoxyradicanole, 2,2,6,6-tetramethynole —4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethylyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1,1, 3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylaminooxyradical, and the like.
  • a stable free radical such as a galvinoxyl (galvinoxyl) free radical may be used instead of the nitroxy free radical.
  • the radical scavenger is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical scavenger and the radical generator serves as a polymerization initiator, and the polymerization of the addition-polymerizable monomer proceeds.
  • the combination ratio of the two is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the radical generator is appropriate for 1 mol of the radical scavenger.
  • the radical generator various compounds can be used. JP2004 / 009064
  • Peroxides that can generate radicals under moderate conditions are preferred.
  • the peroxide include, but are not limited to, diacinoleperoxides such as benzoylperoxide and lauroyl baroxide, dicumylperoxide, dialkyl peroxides such as tert-butyl peroxide, and diisopropylperoxide.
  • Peroxycarbonates such as oxydicarbonate, bis (4-t-butyl / lecyclohexynole) peroxydicarbonate, and alkyls such as t-butylperoxytoate and tert-butylperoxybenzoate And peresters.
  • Benzoyl peroxide is particularly preferred.
  • a radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisisobutyronitrile may be used instead of peroxide.
  • an alkoxyamine compound as shown below may be used as an initiator.
  • an alkoxyamine compound When used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. When this is used in the method of the present invention, a polymer having a functional group at a terminal can be obtained.
  • Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, and a polymerization temperature are not limited, and may be the same as those used for atom transfer radical polymerization described below.
  • an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-to-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ - position or a compound having a halogen at the benzyl position), or halogenogen A sulfonyl compound or the like is used as an initiator.
  • C 6 H 5 is a phenyl group
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and X is chlorine, bromine, or iodine.
  • an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group that initiates the polymerization can also be used.
  • a functional group is placed at one end of the main chain, and A vinyl polymer having a structure represented by the general formula (2) is produced.
  • Examples of such a functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an amide group and the like.
  • the organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula 6.
  • R 5 is hydrogen or a methyl group
  • R 6 and R 7 are hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 2 carbon atoms.
  • R 8 is one C (O) O— (ester group), one C (O) one (keto group), or o—, m—, p
  • R 9 is a direct bond, or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds
  • X is chlorine, bromine, or iodine) substituent R 6
  • specific examples of R 7 include hydrogen, methyl, Echiru group, n- propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, Hue group, and a benzyl group.
  • R 6 and R 7 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton. .
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds of R 9 include, for example, alkylene having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds. And the like.
  • organic halide having an alkenyl group represented by the general formula 6 include:
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1-20
  • m is an integer of 0-20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1-20
  • m is an integer of 0-20.
  • Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula 7.
  • H 2 C C (R 5 )-R 9 -C (R 6 ) (X)-R 10 -R 7 (7)
  • R 1 Q is a direct bond, one C (O) O— (ester group), one C (O) one (keto group), Or o—, m—, P—phenylene group
  • R 9 is a direct bond or a divalent organic group having 120 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds), but if it is a direct bond, it is a halogen bond It is a halogenated arylated compound with a vinyl group bonded to carbon.
  • R 10 is preferably a C (O) O group, a C (O) group, or a phenylene group to activate a carbon-halogen bond.
  • CH 2 CHCH 2 X
  • CH 2 C (CH 3 ) CH 2 X
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group having 120 carbon atoms, an aryl group having 620 carbon atoms, and an aralkyl group having 720 carbon atoms.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited. Examples thereof include those having a structure represented by general formula 8.
  • R 6 R 7 C (X) one R 8 -R 9 -C (H) (R 5 ) CH 2- [S i (R 11 ) 2 ⁇ 3 ⁇ 4 ( ⁇ ) 3 ⁇ 4 ⁇ ] m -S i (R 12 ) 3 -a (Y) a (8)
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and X are the same as above, and 11 and R 12 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different, and a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to 19, provided that a + mb ⁇ l is satisfied.
  • hydrolyzable group for Y examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • X is chlorine, bromine, iodine
  • n is an integer of 1 to 20 and m is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • organic halide having a crosslinkable silyl group examples include those having a structure represented by the general formula 9.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group having 120 carbon atoms, an aryl group having 620 carbon atoms, and an aralkyl group having 720 carbon atoms.
  • the organic halide having the hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 120 carbon atoms, an aryl group having 620 carbon atoms, an aralkyl group having 720 carbon atoms, and n is:! ⁇ 20 integer
  • the organic halide having an amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • N is an integer from 1 to 20
  • the organic halide having an epoxy group or the sulfonyl halide is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • N is an integer from 1 to 20
  • the organic halogen having one starting point shown above is required. It is preferable to use a halide or a sulfonyl halide compound as an initiator. Further, in order to obtain a polymer having two or more terminal structures represented by the above general formula (1) in one molecule, which is the component (A) of the present invention, the polymer has two or more starting points. It is preferable to use an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator. To give a concrete example, C c I
  • C 6 H 4 represents a phenylene group.
  • X represents chlorine, bromine or iodine.
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having // 20 carbon atoms.
  • N represents an integer of 0 to 20
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • 'n represents an integer of 1 to 2 O.
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • the transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably a metal complex containing a Group 7, 8, 9, 10, 10 or 11 element of the periodic table as a central metal. More preferred are complexes of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron and divalent nickel. Among them, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like. is there.
  • a copper compound When a copper compound is used, 2,2′-biviridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethylethylenetriamine, Ligand such as polyamine such as hexamethyltris (2-aminoethyl) amine can be added. Moreover, divalent tris triphenyl phosphine complex of ruthenium chloride (R u C 1 2 (PP h 3) 3) is also preferable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator.
  • divalent bis triphenyl phosphine complex of iron F e C 1 2 (PP h 3) 2)
  • 2 -valent bis preparative riff enyl phosphine complexes of nickel N i C 1 2 (PP h 3) 2)
  • ⁇ Pi divalent bis preparative-butyl phosphine complexes of nickel
  • the polymerization can be carried out without solvent or in various solvents.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, and the like.
  • Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n- butyl alcohol and tert-butyl alcohol; and alcohol solvents such as acetonitrile, propio-tolyl, benzo-tolyl, etc.
  • Tolyl solvent, acetate Examples thereof include ester solvents such as chill and butynole acetate, and carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization can be carried out at room temperature to 200 ° C, preferably at 50 to 150 ° C.
  • the vinyl polymer of the present invention contains at least one group represented by the general formula (1) at a molecular terminal.
  • Ra represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Carbon number 1
  • the monovalent organic group having up to 20 is not particularly limited.
  • the substituent include a hydroxyl group, a halogen group, a carboxyl group, an ester group, and an ether group.
  • the R a, 1 monovalent hydrocarbon group hydrogen ⁇ Pi carbon atoms from 1 to 20 are preferred, hydrogen and methyl group is more preferable.
  • the number of groups represented by the general formula (1) may be at least one on average per one molecule of the vinyl polymer, but from the viewpoint of curability of the composition, it may have more than one on average.
  • the average is preferably 1.1 or more, more preferably 1.5 or more.
  • the upper limit of the number is preferably 5 or less.
  • the method for producing the polymer (I) is not particularly limited.
  • a vinyl polymer having a reactive functional group is produced by the method described above, and the reactive functional group is substituted with a (meth) acryloyl-based group. It can be produced by converting to a group. 2004/009064
  • the method for introducing a (meth) acryloyl-based group into the terminal of the vinyl-based polymer is not limited, but includes the following methods.
  • Ra represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.
  • the vinyl polymer having a terminal // logene group preferably has a terminal structure represented by the general formula (2).
  • R 1 and R 2 represent a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer. Represents chlorine, bromine or iodine.
  • Ra represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • Ra represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R ′ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Ra represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.
  • the butyl polymer having a halogen group at the terminal is not particularly limited, but preferably has a terminal structure represented by the general formula (2). ⁇ One C (R 1 ) (R 2 ) (X) (2)
  • X represents a group bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer represents chlorine, bromine or iodine.
  • the vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (2) is obtained by polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or It is produced by a method of polymerizing a bur monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, and the former is preferable.
  • R a is the same as R a in the one general formula (1), Specific examples thereof include one H, one CH 3, _CH 2 CH 3 , one (CH 2 ) n CH 3 (n represents an integer of 2 to 19), one C 6 H 5 , _CH 2 OH, one CN and the like, preferably one H, one CH 3
  • M + is a counter cation of oxyanion
  • examples of M + include alkaline metal ions, specifically, lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion.
  • examples of the quaternary ammonium ions include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and dimethylpyridinium ion. And preferably sodium ion and potassium ion.
  • the amount of the oxyunion of the general formula (3) to be used is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents, based on the halogen terminal of the general formula (2).
  • the solvent for carrying out this reaction is not particularly limited, but a polar solvent is preferred because it is a nucleophilic substitution reaction.
  • a polar solvent is preferred because it is a nucleophilic substitution reaction.
  • tetrahydrofuran, dioxane, getyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide , Dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile, etc. are used.
  • the temperature at which the reaction is carried out is not limited, but is generally from 0 to 150 ° C, more preferably from 10 to 10 ° C.
  • the introduction method 2 is a method in which a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal is reacted with a compound represented by the general formula (4).
  • Ra represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • R a is the same as R a in the one general formula (1), Specific examples thereof include one H, one CH 3, One CH 2 CH 3 , one (CH 2 ) n CH 3 (n represents an integer of 2 to 19), one C 6 H 5 , one CH 2 OH, one CN, etc., and preferably one H it is a -CH 3.
  • the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is obtained by a method in which the above-mentioned organic halide or a halogenated sulfol compound is used as an initiator and a transition metal complex is used as a catalyst to polymerize a vinyl monomer, or a compound having a hydroxyl group is used. It is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer as a chain transfer agent, and is preferably the former.
  • the method for producing a butyl polymer having a hydroxyl group at the terminal by these methods is not limited, but the following method is exemplified.
  • R 13 represents a monovalent organic group hydrogen atom or a carbon number of 1 to 20, hydrogen or a methyl group is preferable.
  • 1 14 Ha. O-(ester group) or an o- , M- or p-phenylene group
  • R 15 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds.
  • Ri 4 is an ester group, it is a (meth) acrylate compound, and when R 14 is a phenylene group, it is a styrene compound.
  • the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule is not limited, but especially when rubbery properties are expected, the end of the polymerization reaction or the specified monomer After the completion of the reaction, it is preferable to react as a second monomer.
  • an alkenyl group having a low polymerizability in one molecule may be used as a second monomer.
  • a method of reacting a compound having a hydroxyl group may be used as a second monomer.
  • Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula 11:
  • R 13 is the same as described above.
  • R 16 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds.
  • the compound represented by the general formula 11 is not particularly limited, but is preferably an alkenyl alcohol such as 10-indesenol, 51-hexenol, or aryl alcohol, because it is easily available.
  • a bullet polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula 2 obtained by atom transfer radical polymerization by a method as disclosed in JP-A-4-1132706 and the like. A method of introducing a hydroxyl group into a terminal by hydrolyzing or reacting a halogen with a hydroxyl group-containing compound.
  • a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula 2 obtained by atom transfer radical polymerization and a stabilizing force having a hydroxyl group such as that represented by the general formula 12 Reacting to replace halogen.
  • R 17 and R 18 are both electron-withdrawing groups that stabilize carbanion C—, or one is the above-described electron-withdrawing group and the other is hydrogen or carbon. represents an alkyl group or Fuweniru group having 1-10. Examples of the electron withdrawing groups R 17 and R 18, one C0 2 R (ester group), one C (O) R (keto group), one CON (R 2) (amino-de-group), one COSR (Chioesu ether group), one CN (nitrile group), one N0 2 (nitro group).
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a Ararukiru group Ariru group or carbon number of 7-20 carbon number 6-20, preferably an alkyl group or phenyl group of from 1 to 10 carbon atoms.
  • R 17 and R 18, one C_ ⁇ 2 R, -C (O) R and 1 CN are particularly preferred.
  • An enolater is produced by reacting a simple metal or an organometallic compound such as zinc with a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula 2 and obtained by atom transfer radical polymerization.
  • a simple metal or an organometallic compound such as zinc with a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula 2 and obtained by atom transfer radical polymerization.
  • a method in which a nonion is prepared and then reacted with an aldehyde or a ketone.
  • the method (b) when the halogen is not directly involved in the method for introducing a hydroxyl group as in (a) and (b), the method (b) is more preferable because the control is easier.
  • a hydroxyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond as in (c) to (f), the control is easier because (f) Is more preferable.
  • the amount of the compound represented by the general formula (4) is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, based on the terminal hydroxyl group of the butyl polymer.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but a polar solvent is preferred because it is a nucleophilic substitution reaction.
  • examples include tetrahydrofuran, dioxane, getyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetate. Amide, hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile and the like are used.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 10 to 10 ° C.
  • Introducing method 3 is a method in which a diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal, and the remaining isocyanate group is reacted with the compound represented by the general formula (5).
  • Ra represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R ′ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R a is the one Is the same as R a in the general formula (1), Specific examples thereof include one H, one CH 3, one CH 2 CH 3, - (CH 2) n CH 3 (n is 2 to 1 9 Represents an integer), —C 6 H 5 , one CH 2 OH, one CN and the like, and preferably one H and one CH 3 .
  • Specific compounds include 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is as described above.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and any of conventionally known compounds can be used.
  • Proc isocyanate may be used.
  • a diisocyanate compound having no aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated difluoromethane diisocyanate.
  • the amount of the diisocyanate compound to be used is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, based on the terminal hydroxyl group of the butyl polymer.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but a non-protonic solvent is preferable.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably from 0 to 250. C, more preferably 20-200 ° C.
  • the amount of the compound represented by formula (5) to be used is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, based on the remaining isocyanate groups.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but a non-protonic solvent is preferable.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 250 ° C, more preferably 20 to 200 ° C. Kaku (B) Monoacrylate phenolic antioxidants > ⁇
  • the monoacrylate-phenol-based antioxidant as the component (B) of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a monoacrylate structure and a phenol structure. Since the physical properties of the cured product can be easily controlled, 2-t-butyl-6- (3-t-butynole 2-hydroxy-5-methinolebenzinole) 1-4-methinolef nilarytalate (trade name Sumilizer-1 GM), 2, 4-Gee t-Amilu 6- [11 (3,5-Gee t-Amilu 2-hydroxy phenol) phenyl] phenyl acrylate (trade name Sumilizer-1 GS) is preferred.
  • the monoacrylate phenolic antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the mono-acrylate ester-based antioxidant used is not particular limitation.
  • the amount is preferably 5.0 parts by weight or less, more preferably 3.0 parts by weight or less, and even more preferably 2.0 parts by weight or less.
  • the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably cured by a single line of active energy such as UV or electron beam or by heat. Depending on each curing method, a suitable polymerization initiator of the component (C) may be blended.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, but a photoradical initiator and a photoion initiator are preferable, and a photoradical initiator is particularly preferable.
  • a photoradical initiator is particularly preferable.
  • Acetophonon is particularly preferable.
  • initiators may be used alone or in combination with other compounds. Specifically, a combination with amines such as diethanolmethinoleamine, dimethylethanol / reamine, and triethanolanolamine, and further combined with an iodonium salt such as diphenylodonium chloride, methylene blue, etc. In combination with the above dyes and amines.
  • amines such as diethanolmethinoleamine, dimethylethanol / reamine, and triethanolanolamine
  • an iodonium salt such as diphenylodonium chloride, methylene blue, etc.
  • a near-infrared light-absorbing cationic dye may be used as the near-infrared light polymerization initiator.
  • the near-infrared light-absorbing cationic dye is excited by light energy in the region of 65 to 150 nm, for example, as disclosed in JP-A-3-111402, JP-A-5-1904. It is preferable to use a near-infrared light-absorbing cationic dye-borane anion complex disclosed in, for example, US Pat. No. 6,191, and the like, and it is more preferable to use a boron sensitizer in combination.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is particularly limited since only a slight photofunctionalization of the system is required.
  • the amount is not limited, but is preferably 0.001 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer U). It is more preferably at least 0.1 part by weight, and even more preferably at least 0.1 part by weight. Further, it is more preferably at most 50 parts by weight, further preferably at most 30 parts by weight.
  • the active energy ray source is not particularly limited. Depending on the properties of the photopolymerization initiator, for example, irradiation of light and an electron beam by a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an electron beam irradiation device, a halogen lamp, a light emitting diode, a semiconductor laser, or the like. Is mentioned. ⁇ Heat curing>
  • thermal polymerization initiator When curing by heat, it is preferable to contain a thermal polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited, and includes an azo-based initiator, a peroxide, a peroxide, and a redox initiator. —
  • Suitable azo initiators include, but are not limited to, 2,2'-azobis (4-methoxy-1,2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 33), 2,2'-azobis ( 2-Amidinopropane) dihydrochloride (VAZ O 50), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZ O 52), 2, 2'-azobis (isobutyronitrile) (VAZ O 64), 2,2'-Azobis- 2-methylbutyronitrile (VAZO 67), 1,1-azobis (1-cyclohexanylpotunitryl) (VAZO 88) (All obtained from DuPont Chemical 1) Possible), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), and 2,2′-azobis (methylisobutylate) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • VAZO 33 2,2'-azobis (4-methoxy-1,2,4-dimethylvaleron
  • Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclo).
  • Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, lithium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • Suitable redox (redox) initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; Examples include systems based on tertiary amines, such as systems based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as those based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate.
  • initiators include, but are not limited to, pinacols such as tetraphenyl 1,1,2,2 ethanediol.
  • the thermal polymerization initiator is preferably selected from the group consisting of an azo initiator and a peroxide initiator. Even more preferred are 2,2'-azobis (methyl isobutyrate), t-butylperoxypivalate, and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.
  • the thermal polymerization initiator used in the present invention is present in a catalytically effective amount, and such an amount is not limited, but is typically based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). Thus, 0.01 to 50 parts by weight is preferable. It is more preferably at least 0.05 part by weight, even more preferably at least 0.05 part by weight. Further, it is more preferably at most 20 parts by weight, further preferably at most 10 parts by weight. If a mixture of initiators is used, the total amount of the mixture of initiators is as if only one initiator was used.
  • thermosetting conditions are not particularly limited, but the temperature depends on the thermal polymerization initiator used, 2004/009064
  • the curing time varies depending on the polymerization initiator, monomer, solvent, reaction temperature and the like used, but is usually in the range of 1 minute to 24 hours.
  • composition of the present invention may further contain a sequestering silica (D).
  • Examples of the reinforcing silica as the component (D) include fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid, and the like. Among them, those having a particle size of 50 ⁇ m or less and a specific surface area of 80 m 2 Zg or more are preferable from the viewpoint of reinforcing effect. Among them, ultrafine silica powder having a specific surface area (by BET adsorption method) of 50 m 2 / g or more, usually 50 to 400 m 2 / g, preferably about 100 to 300 m 2 Zg is preferable.
  • those surface-treated with an organosilicon compound such as organosilane, organosilazane, diorganocyclopolysiloxane, etc. are more preferable because they easily exhibit fluidity suitable for molding.
  • organosilicon compound such as organosilane, organosilazane, diorganocyclopolysiloxane, etc.
  • the reinforcing silica type include, but are not limited to, aerosil of Nippon Aerosil Co., Ltd., one of the fumed silicas, and Nipsi 1 of Nippon Silica Co., Ltd., one of the precipitated silicas. Are listed.
  • the amount of the reinforcing silica to be added is not particularly limited, but is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 80 parts by weight, particularly 1 to 100 parts by weight for the butyl polymer (I). It is preferable to use 50 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the reinforcing properties may not be sufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the workability of the curable composition may be reduced. Further, the reinforcing silica of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention includes various additives for adjusting physical properties, for example, Flame retardants, anti-aging materials, fillers, plasticizers, curability modifiers, physical property modifiers, adhesives, storage stability improvers, solvents, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation prevention An agent, a phosphorus-based peroxide decomposer, a lubricant, a pigment, a foaming agent, a photocurable resin, and the like may be appropriately compounded as necessary. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
  • a monoacrylate phenol-based antioxidant is an essential component as the component (B), but the component (B) is used for controlling polymerization at the time of producing a cured product.
  • conventionally known antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like can be used as appropriate.
  • various fillers may be used as necessary in addition to the reinforcing silica as the component (D).
  • the filler include, but are not limited to, wood flour, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, my strength, walnut shell powder, rice hull powder, graphite, diatomaceous earth, clay, and carbon black.
  • Fillers such as heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, ceso earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, bengar, aluminum fine powder, Fillers such as flint powder, zinc oxide, activated zinc flower, zinc powder, zinc carbonate and shirasu balloon; asbestos, glass fiber and glass filament, carbon fiber, kevlar fiber, polyethylene fiber, etc. Such a fibrous filler is exemplified. Among these fillers, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable.
  • a filler selected from calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, and so forth can be added.
  • the specific surface area of calcium carbonate is small, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient.
  • the greater the specific surface area the greater the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product.
  • the calcium carbonate has been subjected to a surface treatment using a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent organic substances such as fatty acids, fatty acid stones, and fatty acid esters and various surfactants, and various coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents are used.
  • Specific examples include, but are not limited to, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, pentadecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and oleic acid.
  • Fatty acids such as acids, salts of these fatty acids such as sodium and potassium, and alkyl esters of these fatty acids.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfates and long-chain alcohol sulfates, and their sulfate and anion surfactants such as sodium salts and potassium salts, and alkylbenzenesulfonic acids and alkylsulfates.
  • the amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably in the range of 1 to 5% by weight, based on calcium carbonate. If the treatment amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving workability, adhesion and weather resistance may not be sufficient, and if it exceeds 20% by weight, the storage stability of the curable composition may be insufficient. May decrease.
  • colloidal calcium carbonate is used when the effects of improving the thixotropy of the compound, the breaking strength of the cured product, the breaking elongation, and the adhesiveness and weather resistance are particularly expected. Is preferred.
  • heavy calcium carbonate is sometimes added for the purpose of lowering the viscosity, increasing the amount of the formulation, reducing the cost, etc.When using this heavy calcium carbonate, use the following as necessary. can do.
  • Heavy calcium carbonate is made by mechanically grinding and processing natural chalk (chalk), marble, and limestone.
  • the pulverization method includes a dry method and a wet method, but a wet-pulverized product is often not preferable because the storage stability of the curable composition of the present invention is often deteriorated. Heavy calcium carbonate becomes a product with various average particle sizes by classification.
  • the specific surface area should be 1.5 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less. preferably, 2m 2 Zg least 50 m 2 / g or less are more preferred, 2. 4m 2 Zg least 50 m 2 Zg less lay more preferred, 3m 2 / g or more 5 0 m 2 Zg less is particularly preferred. Specific surface area is 1.5m 2
  • the value of the specific surface area refers to a value measured by an air permeation method (a method of determining a specific surface area from the permeability of air to a powder-packed bed) performed according to JISK 5101 as a measurement method.
  • the measuring instrument it is preferable to use a specific surface area measuring instrument SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • fillers may be used alone or in combination of two or more as required. Although not particularly limited, for example, if necessary, a combination of heavy calcium carbonate having a specific surface area of 1.5 m 2 / g or more and colloidal calcium carbonate can moderately increase the viscosity of the compound, The effects of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product can be greatly expected.
  • the amount of the filler is preferably 5 to 1000 parts by weight, and more preferably 20 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). More preferably, it is used in the range of 40 to 300 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the breaking strength, elongation at break, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient. Workability may be reduced.
  • the filler may be used alone or in combination of two or more.
  • fine hollow particles may be used in combination with these reinforcing fillers.
  • Such fine hollow particles (hereinafter referred to as balloons) are not particularly limited,
  • hollows made of inorganic or organic materials with a diameter of 1 mm or less, preferably 500 m or less, more preferably 200 m or less Body.
  • a fine hollow body true specific gravity 1 is 0 gZcm 3 or less, more. 0. 5 gZcm 3 or less is preferably used a minute hollow body is.
  • Examples of the inorganic balloon include silicate balloons and non-silica balloons.
  • Silica vanolanes include silaspanolane, perlite, glass paste / lane, silica balloon, fly ash parene, and the like.
  • Examples of the silicic acid-based balloon include aluminum napanolane, zirconia var / lane, and carbon panolane.
  • Specific examples of these inorganic balloons include Winlite manufactured by Dichi Kasei as a Shirasu balloon, Sankilite manufactured by Sanki Kogyo, Caloon manufactured by Nippon Sheet Glass, Cellstar Z-28 manufactured by Sumitomo 3LEM, manufactured by EMERSON & CUM ING as a glass balloon.
  • the organic balloon examples include a thermosetting resin balloon and a thermoplastic resin balloon.
  • the thermosetting balloon includes a phenol balloon, an epoxy balloon, and a urea balloon
  • the thermoplastic balloon includes a Saran balloon.
  • a cross-linked thermoplastic resin run may be used.
  • the balloon mentioned here may be a balloon after foaming, or a balloon containing a foaming agent and then foamed after blending.
  • organic palms include U CAR and P HE NO LIC MI CROBALLOON S manufactured by Union Carbide as phenolic balloons, EC CO SP HERE S manufactured by EMER S ON & CUM ING as epoxy balloons, and urea balloons.
  • the above balloons may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the surfaces of these balloons are treated with fatty acids, fatty acid esters, rosin, A rosin acid lignin, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, a polypropylene daricol, or the like that has been treated to improve the workability of the dispersible paste can also be used.
  • These balloons are used to reduce the weight and cost without impairing the flexibility, elongation and strength of the physical properties when the composition is cured.
  • the content of the balloon is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). Can be used in the range.
  • the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of weight reduction is small, and when the amount is more than 50 parts by weight, a decrease in tensile strength among mechanical properties when this composition is cured may be observed.
  • the specific gravity of the balloon is 0.1 or more, it is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.
  • the plasticizer that can be blended is not particularly limited.
  • dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl phthalate such as butylbenzyl phthalate may be used for the purpose of adjusting physical properties and controlling properties.
  • Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, dioctyl sepacate, dibutyl separate, and isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl lisilinolate; diethylene glycol diethylene glycol Estenoles of polyanolekilen glycolone such as benzoate, triethyleneglyconoresibenzoate, and pentaerythritol norenoterenole; Phosphoric esters such as tricresinolephosphate and tributylphosphate; trimellitate esters Polystyrenes such as polystyrene and poly- ⁇ -methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; chlorinated paraffins; hydrocarbon-based oils such as alkyldiphenyl, partially
  • Polyethers such as polyether polyols and derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols into ester groups, ether groups, etc .; epoxidized soybean oil; epoxy plasticizers such as benzyl epoxystearate; sepasic acid, adipine Polyester plasticizers obtained from dibasic acids such as acid, azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycolone, triethylene glycolone, propylene glycolone and dipropylene dalicol; Atari plasticizers And vinyl-based polymers obtained by polymerizing the first vinyl-based monomer by various methods.
  • a polymer plasticizer which is a polymer having a number average molecular weight of 500 to 1500, can be obtained by adding the viscosity of the curable composition or curing the composition.
  • the mechanical properties such as tensile strength and elongation of the cured product can be adjusted, and the initial physical properties are maintained for a long time compared to when a low molecular weight plasticizer that does not contain a polymer component in the molecule is used.
  • the drying property also referred to as paintability
  • the polymer plasticizer may or may not have a functional group.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight plasticizer is described as 500 to 1500, it is preferably 800 to 100, and more preferably 100 to 800. 0 0 0. If the molecular weight is too low, the plasticizer flows out over time due to heat or rainfall, so that the initial physical properties cannot be maintained for a long time, and the alkyd coating property may not be improved. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity increases, and the workability deteriorates.
  • polymeric plasticizers those that are compatible with the bull polymer are preferred.
  • vinyl polymers are preferred from the viewpoint of compatibility, weather resistance, and heat resistance.
  • a (meth) acrylic polymer is preferable, and an acrylic polymer is more preferable.
  • Examples of the method for synthesizing the acrylic polymer include those obtained by conventional solution polymerization, and solventless acrylic polymers. The latter Atarinole plasticizer uses a high-temperature continuous polymerization method without using any solvent or chain transfer agent.
  • the molecular weight distribution of the polymeric plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow, and is preferably less than 1.8. 1.7 or less is more preferred, 1.6 or less is still more preferred, 1.5 or less is still more preferred, 1.4 or less is particularly preferred, and 1.3 or less is most preferred.
  • the plasticizers including the above-mentioned polymer plasticizers may be used alone or in combination of two or more, but are not always required. If necessary, a high-molecular plasticizer may be used, and a low-molecular plasticizer may be further used together within a range not adversely affecting physical properties.
  • plasticizers can be added at the time of polymer production.
  • the amount of the plasticizer used is not limited, but is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). 100 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the cured product will have insufficient mechanical strength. ⁇ Solvent>
  • Solvents that can be blended include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisopropyl. And ketone solvents such as ketone. These solvents may be used during the production of the polymer. ⁇ Adhesiveness imparting agent>
  • the curable composition of the present invention When the curable composition of the present invention is used alone as a molded rubber, it is not particularly necessary to add an adhesion promoter.However, when two-color molding with a different kind of substrate is required, the obtained cured product is obtained. It is possible to add an adhesion-imparting agent to such an extent that it does not significantly affect the physical properties and does not affect the mold releasing property as the effect of the present invention.
  • the adhesiveness-imparting agent that can be blended is not particularly limited as long as it imparts adhesiveness to the curable composition, but is preferably a crosslinkable silyl group-containing compound, and more preferably a silane cup Ving agent.
  • alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-providetrimethoxysilane
  • alkylisosilanes such as dimethyldiisopropyloxysilane and methinoletriisopropoxysilane.
  • Noxylsilane; vinyl-type unsaturated group-containing such as vinyltrimethoxysilane, bierdimethylmethoxysilane, vinylinoletriethoxysilane, ⁇ -metharyloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 7-acryloxypropylmethyltriethoxysilane, etc.
  • organic compounds having an atom other than a carbon atom or a hydrogen atom such as an epoxy group, a (meth) acrylyl group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a phorbamate group, an amino group, a mercapto group, and a lipoxyl group in a molecule.
  • a silane coupling agent having both a group and a crosslinkable silyl group is preferred.
  • alkoxysilanes having an isocyanate group examples include ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, monoisocyanatepropyltriethoxysilane, 0 / -isocyanatepropylmethylethoxysilane, isocyanate group-containing silanes such as ⁇ -isocyanatepropylmethyldimethoxysilane; alkoxysilanes having an isocyanurate group include isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate; amino Examples of the alkoxysilanes having a group include ⁇ -aminopropyl trimethoxysilane, y-aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, y-aminopropylmethylethoxysilane, and N-aminopropyltrimethoxysilane.
  • modified derivatives thereof such as amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, and the like can also be used as silane coupling agents.
  • alkoxysilanes having an epoxy group or a (meth) acrylic group in the molecule are more preferable from the viewpoint of curability and adhesiveness.
  • alkoxysilanes having an epoxy group include: ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -
  • silanes are alkoxy having a (meth) acrylic group
  • the silanes include ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -attaryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -attaryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, and metallized silane.
  • examples thereof include xylmethyltriethoxysilane, xylmethyltrimethoxysilane, and xylmethyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a crosslinkable silyl group condensation catalyst can be used together with the above-mentioned adhesiveness-imparting agent.
  • the crosslinkable silyl group condensation catalyst include organotin compounds such as dibutyltin diallate, dibutyltin diacetyl acetonate, dibutyltin dimethoxide, tin octoate, and organic aluminum compounds such as aluminum acetyl acetonate.
  • Organic titanium compounds such as tetraisopropoxytitanium and tetrabutoxytitanium are exemplified. '
  • silane coupling agent examples include, for example, epoxy resin, phenol resin, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocynate, and the like.
  • the adhesion-imparting agent is based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I).
  • the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the adhesiveness is small, and if it exceeds 20 parts by weight, physical properties of the cured product are adversely affected. It is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • the above-mentioned adhesiveness-imparting agents may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • the curable composition when the curable composition is caused to flow, it is preferably, but not limited to, carried out at a temperature of 10 ° C or more and less than 90 ° C, but is preferably carried out at a temperature of 20 ° C or more and less than 70 ° C. It is more preferable to flow at a temperature.
  • the curable composition can be caused to flow at a temperature of 10 ° C. or more and less than 90 ° C., and a curing reaction can be carried out while flowing at a temperature of 10 ° C. or more. That is, the curable composition of the present invention can be used as a resin for injection molding (RIM, LIM, etc.).
  • the molding method when the curable composition of the present invention is used as a molded article is not particularly limited, and various generally used molding methods can be used. For example, casting molding, compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, rotational molding, hollow molding, thermoforming and the like can be mentioned. In particular, injection molding is preferred from the viewpoint that automation and continuity are possible and productivity is excellent.
  • curable composition of the present invention is not particularly limited, but electric and electronic component materials such as solar cell back-side encapsulants, electric insulating materials such as insulating coatings for electric wires and cables, coating materials, foams, and electricity. Used for various applications such as electronic potting materials, films, gaskets, casting materials, artificial marble, various molding materials, netted glass and laminated glass end faces (cut sections) for waterproofing and waterproofing. It is possible.
  • the molded article exhibiting rubber elasticity obtained from the curable composition of the present invention can be widely used mainly for gaskets and packings.
  • a body part as a sealing material for maintaining airtightness, a vibration preventing material for glass, a vibration damping material for a vehicle body, particularly a wind seal gasket, and a gasket for door glass.
  • Chassis components include anti-vibration and sound-proof engines and It can be used for pen rubber, especially engine mount rubber.
  • engine parts it can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., and sealing materials for engine oil. It can also be used for exhaust gas cleaning equipment parts and spray parts.
  • the home appliance field it can be used for packing, o-rings, belts, etc.
  • decorations for lighting equipment waterproof packing, anti-vibration rubber, insect-proof packing, anti-vibration for cleaners, sound-absorbing and air-sealing materials, drip-proof par for electric water heaters, waterproof packing , Heater packing, Electrode packing, Safety valve diaphragm, Hose for sake brewer, Waterproof packing, Solenoid valve, Waterproof packing for steam cooker and steam cooker, Water tank packing, Water absorption valve, Water receiving packing, Connection hose , Belt, heat insulation heater packing, oil packing for combustion equipment such as steam outlet seal, O-ring, drain packing, pressurizing tube, blower tube, air supply, intake packing, vibration isolating rubber, lubricating oil packing, kin, oil Gauge packing, oil supply pipe, diaphragm valve, air supply pipe, etc.
  • Kaejji turn tape Roh receipt, Benoreto, pulleys, and the like.
  • it can be used for structural gaskets (zipper gaskets), air film structural roofing materials, waterproofing materials, standard sealing materials, vibration proofing materials, soundproofing materials, setting blocks, sliding materials, etc.
  • it can be used for all-weather pavement materials, gymnasium floors, etc. as sports floors, shoe sole materials, midsole materials, etc. for sports shoes, and golf poles, etc. for ball games.
  • anti-vibration rubber it can be used as anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, and fenders.
  • 2-methoxche Tinorea acrylate is polymerized in a molar ratio of 25 / 46,29, and has a number average molecular weight of 16,500 and a molecular weight distribution of 1.13 terminal bromine groups (n-butyl acrylate / ethyl acrylate / 2-methyl Tokishetil acrylate) was obtained.
  • the cured product was obtained by irradiating ultraviolet rays at 5000 m j / cm 2 .
  • the mechanical strength of the obtained cured product was elongation at break of 190% and breaking strength of 1.5 MPa.
  • AEROSIL R 974 average primary particle diameter of 12 nm: manufactured by Nippon Aerosil
  • a photopolymerization initiator 2,2-Jetoxyacetophenone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Sumilizer-1 GS (2,4-1-1-t-1amyl 6- [1— (3 , 5-di-t-amylol 2-hydroxyphenyl) ethyl] phenylatarylate (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was mixed in an amount of 0.2 part and further mixed well using three paint rolls.
  • the curable composition thus obtained was sufficiently defoamed with a stirring defoaming device, and then poured into a stainless steel mold so that the thickness became about 2 mm.
  • Ultraviolet irradiation was performed using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light amount became 5000 mj / cm 2 , to obtain a cured product.
  • sample No. 52 The mechanical strength of sample No. 52 was 140% in breaking elongation and 1.1 MPa in breaking strength.

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Abstract

本発明の目的は、ビニル系重合体を含有する硬化性組成物であって、良好な機械物性を有する硬化物を与えることができる硬化性組成物を提供することである。本発明は、以下の２成分：（Ａ）一般式（１）に示される基を分子末端に少なくとも１個含有するビニル系重合体（Ｉ）　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−　（１）　（上記式中、Ｒａは水素又は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。）、及び、（Ｂ）モノアクリレートフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする硬化性組成物である。

Description

9064
1 明細書
硬化性組成物 技術分野
本発明は、 硬化性組成物に関する。 さらに詳しくは、 （メタ） アタリロイル 系基を有するビニル系重合体にモノアクリレートフエノール系酸化防止剤を添 加することにより、 光重合、 熱重合した場合にその重合を制御し、 良好な機械 物性を有する硬化物を与えることができる硬化性組成物に関する。 背景技術
分子中に （メタ） アタリロイル系基を有するビニル系重合体や （メタ） ァク リル系重合体を光ラジカル硬化や熱ラジカル硬化により硬化物を作製する場合、 重合が早く進行するために、 その制御が難しく、 重合が行き過ぎた場合には過 架橋状態となり得られた硬化物が十分な伸びを示さないなど機械強度が不十分 な場合が少なくない。 重合を制御する方法として、 重合に関与する官能基をメ タァクリロイル基にすることにより、 ァクリロイル基の場合よりも重合性を低 下させることもできるが、 この場合極端に重合性が低下することが多く実用的 ではない。 また一般に、 重合禁止剤を用いることがあるが、 これは重合そのも のを抑制させる目的であり、 重合の制御には適さない。 一方、 得られた硬化物 の耐熱性、 耐侯性を向上させるために、 老化防止剤を添加することがあるが、 これは硬化物の初期物性を向上させる目的では使用されていない （例えば、 特 許文献 1、 特許文献 2) 。
〔特許文献 1〕 特開 2000— 72816号
〔特許文献 2〕 特開 2000— 95826号 2004/009064
2 発明の開示
本発明の目的は、 分子末端に （メタ） アタリロイル系基を有するビニル系重 合体や （メタ） アクリル系重合体を光ラジカル硬化や熱ラジカル硬化により硬 化物を作製する場合に、 重合を制御し、 良好な機械物性を有する硬化物を与え ることができる硬化性組成物を提供することにある。 本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、 （メタ） アタリロイ ル系基含有ビニル系重合体をラジカル重合反応により硬化し得る硬化系に適用 する際に、 モノアクリ レートフヱノール系酸化防止剤を添加することで、 得ら れる硬化物が良好な機械物性を得られることを見出し、 本発明に至った。
すなわち、 本発明は、
以下の 2成分：
(A) 一般式 （1) に示される基を分子末端に少なくとも 1個含有するビュル 系重合体 （I) 、
CH2=C (Ra) 一 C (O) O— (1)
(上記式中、 R aは水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表す。 ） 、 及び、
(B) モノアクリ レートフヱノール系酸化防止剤
を含有することを特徴とする硬化性組成物に関するものである。
また本発明は、 ■ (A) —般式 （1) に示される基を分子末端に少なくとも 1 個有するビニル系重合体、
CH2 = C (Ra) 一 C (O) O— （1)
(上記式中、 Raは水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表す。 ） を含有 する硬化性組成物から硬化物を作成する際に重合反応を抑制して、 得られる硬 化物の機械物性を改善する方法であって、
前記硬化性組成物に （B) モノアク リ レートフ ノール系酸化防止剤を配合す ることを特徴とする改善方法にも関する。 さらに本発明は、 上記硬化性組成物より得られた硬化物にも関する。
本発明は、 （メタ） アタリロイル系基含有ビニル系重合体及ぴモノアクリレ 一トフェノール系酸化防止剤を必須成分とすることにより、 硬化物の機械物性 に優れた成形用硬化性組成物を提供することができる。 このビュル系重合体は、 好ましくはリビングラジカル重合、 更に好ましくは原子移動ラジカル重合によ り製造され、 これにより、 分子量や官能化率が精密に制御されることにより、 さらに適正な物性制御が可能となる。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の硬化性組成物について詳述する。
くくビニル系重合体 （ I ) について > >
<主鎖 >
本発明のビニル系重合体 （ I ) の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては 特に限定されず、 各種のものを用いることができる。 例示するならば、 （メ タ） アクリル酸、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 (メタ) アクリル酸 n—プロピル、 （メタ） アクリル酸イソプロピル、 （メ タ） アクリル酸 n—ブチル、 （メタ） アクリル酸イソプチル、 （メタ） ァク リル酸 t e r t—プチル、 （メタ） アクリル酸 n—ペンチル、 （メタ） ァク リル酸 n—へキシル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） アタリ ル酸 n —へプチル、 （メタ） アクリル酸 n—ォクチル、 （メタ） アクリル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ） アクリル酸ノエル、 （メタ） アクリル酸デシ ル、 （メタ） アクリル酸ドデシル、 （メタ） アクリル酸フヱニル、 （メタ） アクリル酸トルィル、 （メタ） アクリル酸ベンジル、 （メタ） アクリル酸 2 ーメ トキシェチル、 （メタ） アクリル酸 3—メ トキシプチル、 （メタ） ァク リル酸 2—ヒ ドロキシェチル、 （メタ） アクリル酸 2—ヒ ドロキシプロピル、 (メタ） アクリル酸ステアリル、 （メタ） アクリル酸グリシジル、 (メタ） アタリル酸 2—アミノエチル、 y一 (メタクリロイルォキシプロピ ル） トリメ トキシシラン、 (メタ） アクリル酸のエチレンオキサイ ド付加物、
(メタ） アタリル酸トリフルォロメチルメチル、 (メタ） アクリル酸 2— ト リフノレオ口メチノレエチノレ、 (メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチ ル、 （メタ） アタリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチル ェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチル、 （メタ） アクリル酸 パーフルォロメチル、 (メタ） アタリル酸ジパーフルォロメチルメチル、
(メタ） ァクリノレ酸 2一パーフルォロメチノレー 2 —パーフノレオロェチノレメチ ル、 （メタ） アクリル酸 2 _パーフルォ口へキシルェチル、 （メタ） アタリ ル酸 2—パーフルォロデシルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロ へキサデシノレェチノレ等の (メタ） ァクリノレ系モノマー ； スチレン、 ビュルト ノレェン、 α—メチルスチレン、 ク口ルスチレン、 スチレンスノレホン酸及びそ の塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフノレオ口エチレン、 パーフルォロプ ロピレン、 フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー ； ビエルト リ メ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビニノレ系モノマ 一 ；無水マレイン酸、 マレイン酸、 マレイン酸のモノアルキルエステノレ及び ジアルキルエステル； フマル酸、 フマル酸のモノアルキルエステル及ぴジァ ルキルエステル； マレイ ミ ド、 メチノレマレイ ミ ド、 ェチノレマレイ ミ ド、 プロ ピノレマレイ ミ ド、 ブチノレマレイ ミ ド、 へキシノレマレイ ミ ド、 ォクチノレマレイ ミ ド、 ドデシルマレイ ミ ド、 ステアリノレマレイ ミ ド、 フエエルマレイ ミ ド、 シク口へキシノレマレイミ ド等のマレイミ ド系モノマー；アクリロニトリル、 メタタリロニ卜リル等のァクリロニトリル系モノマー ； ァクリルアミ ド、 メ タクリルァミ ド等のァミ ド基含有ビニル系モノマー ；酢酸ビュル、 プロピオ ン酸ビュル、 ビバリン酸ビュル、 安息香酸ビュル、 桂皮酸ビニル等のビュル エステ/レ類；エチレン、 プロピレン等のァノレケン類； ブタジエン、 イ ソプレ ン等の共役ジヱン類；塩化ビニル、 塩化ビ-リデン、 塩化ァリル、 ァリルアルコール等が挙げられる。 これらは、 単独で用いても良いし、 複数 を共重合させても構わない。
ビニル系重合体 （ I ) の主鎖が、 （メタ） アクリル系モノマー、 アタリロニ トリル系モノマー、 芳香族ビュル系モノマー、 フッ素含有ビュル系モノマー及 びケィ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも 1つのモノ マーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。 ここで 「主と して」 とは、 ビュル系重合体を構成する全モノマー単位のうち 5 0モル0 /0以上、 好ましくは 7 0モル％以上が、 上記モノマーであることを意味する。
なかでも、 生成物の物性等から、 芳香族ビュル系モノマー及び (メタ) ァク リル系モノマーが好ましい。 より好ましくは、 アクリル酸エステルモノマー及 ぴメタタリル酸エステルモノマーであり、 特に好ましくはァクリル酸エステル モノマーであり、 更に好ましくは、 アクリル酸プチルである。 本発明において は、 これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、 更にはブロック共重 合させても構わなく、 その際は、 これらの好ましいモノマーが重量比で 4 0 % 以上含まれていることが好ましい。 その観点から、 ビュル系重合体 （I ) とし ては、 （メタ） アクリル系重合体が好ましく、 アクリル系重合体がより好まし く、 アクリル酸エステル系重合体がさらに好ましい。 なお上記表現形式で例え ば （メタ） アクリル酸とは、 アクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。 本発明のビニル系重合体 （I ) の分子量分布、 すなわち、 ゲルパーミエーシ ヨンクロマトグラフィー （G P C ) で測定した重量平均分子量 （Mw) と数平 均分子量 （M n ) の比 （MwZM n ) は、 特に限定されないが、 好ましくは 1 · 8未満であり、 好ましくは 1 . 7以下であり、 より好ましくは 1 . 6以下であ り、 さらに好ましくは 1 . 5以下であり、 特に好ましくは 1 . 4以下であり、 最も好ましくは 1 . 3以下である。 本発明での G P C測定においては、 通常、 移動相としてクロ口ホルムを用い、 測定はポリスチレンゲルカラムにておこな い、 数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。 PC霞画 09064
6 本発明のビニル系重合体 （I ) の数平均分子量は特に制限はないが、 ゲルパ 一ミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、 5 0 0以上が好ましく、 1 , 0 0 0以上がより好ましく、 3， 0 0 0以上が更に好ましく、 5， 0 0 0 以上が特に好ましい。 また、 1， 0 0 0， 0 0 0以下が好ましく、 1 0 0， 0 0 0以下がより好ましい。 分子量が低くなりすぎると、 ビニル系重合体の本来 の特性が発現されにくく、 また、 逆に高くなりすぎると、 取扱いが困難になる。 <重合体の合成法 >
本発明のビニル系重合体 （I ) の製法については特に限定されない。 ビュル 系重合体は一般に、 ァニオン重合あるいはラジカル重合によって製造されるが、 モノマーの汎用性、 あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。 ラジ カル重合の中でも、 リビングラジカル重合、 あるいは、 連鎖移動剤を用いたラ ジカル重合によって製造されるのが好ましく、 特に前者が好ましい。
本発明のビニル系重合体 （I ) を合成する方法において用いられるラジカル 重合法は、 重合開始剤としてァゾ系化合物、 過酸化物などを用いて、 特定の官 能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる 「一般的なラ ジカル重合法」 と、 末端などの制御された位置に特定の官能基を導入すること が可能な 「制御ラジカル重合法」 に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」 は簡便な方法であるが、 この方法では特定の官 能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、 官能化率 の高い重合体を得ようとした場合には、 このモノマーをかなり大量に使う必要 があり、 逆に少量の使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が 大きくなるという問題点がある。 またフリーラジカル重合であるため、 分子量 分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
「制御ラジカル重合法」 は、 更に、 特定の官能基を有する連鎖移動剤を用い て重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる 「連鎖移動剤法」 と、 重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長すること によりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる 「リビングラジカル重合 法」 とに分類することができる。
「連鎖移動剤法」 は、 官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、 開 始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する違鎖移動剤が必要であり、 処 理も含めて経済面で問題がある。 また上記の 「一般的なラジカル重合法」 と同 様、 フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、 粘度の高い重合体しか 得られないという問題点もある。
これらの重合法とは異なり、 「リビングラジカル重合法」 は、 重合速度が高 く、 ラジカル同士の力ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御 が難しいとされるラジカル重合でありながら、 停止反応が起こりにくく、 分子 量分布の狭い （Mw/Mnが 1. 1〜1. 5程度） 重合体が得られるとともに、 モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることが できる。
従って 「リビングラジカル重合法」 は、 分子量分布が狭く、 粘度が低い重合 体を得ることができる上に、 特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任 意の位置に導入することができるため、 上記特定の官能基を有するビュル系重 合体の製造方法としてはより好ましいものである。
なお、 リビング重合とは狭義においては、 末端が常に活性を持ち続けて分子 鎖が生長していく重合のことをいうが、 一般には、 末端が不活性化されたもの と活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含 まれる。 本発明における定義も後者である。
「リビングラジカル重合法」 は近年様々なグループで積極的に研究がなされ ている。 その例としては、 たとえばジャーナル ·ォプ 'アメリカン ·ケミカル ソサエティ一 （ J . Am. C e m. S o c. ) 、 1 9 94年、 1 1 6卷、 7 943頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、 マクロモ レキューノレズ （Ma c r omo l e c u l e s) 、 1 9 94年、 2 7卷、 7 228頁に示されるような-トロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用い るもの、 有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする 「原子移 動ラジカノレ重合」 （A t om T r a n s f e r Ra d i c a l P o l y m e r i z a t i o n ： ATR P) などがあげられる。
「リビングラジカル重合法」 の中でも、 有機ハロゲン化物あるいはハロゲン 化スルホニル化合物等を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー を重合する 「原子移動ラジカル重合法」 は、 上記の 「リビングラジカル重合 法」 の特徴に加えて、 官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、 開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、 特定の官能基を有するビニル 系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。 この原子移動ラジカル重合法と しては例えば M a t y j a s z e w s k i ら、 ジャーナル ·ォブ 'アメリカ ン · ケミカルソサエティ一 ( J . Am. C h e m. S o c . ) 1 99 5年、 1 1 7卷、 5 6 1 4頁、 マクロモレキューノレズ (Ma c r omo l e c u l e s ) 1 9 9 5年、 28卷、 790 1頁， サイエンス (S c i e n c e) 1 9 9 6年、 2 72卷、 866頁、 WO 96 3042 1号公報、 WO 9 7/1 82 4 7号公報あるいは S a w a m o t oら、 マクロモレキューノレズ (Ma c r o mo l e c u l e s) 1 9 95年、 28卷、 1 72 1頁などが挙げられる。 本発明において、 これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、 基本的には制御ラジカル重合が利用され、 更に制御の容易さなどからリビング ラジカル重合が好ましく、 特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。
まず、 制御ラジカル重合のうちの一つ、 連鎖移動剤を用いた重合について説 明する。 連鎖移動剤 （テロマー） を用いたラジカル重合としては、 特に限定さ れないが、 本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法として は、 次の 2つの方法が例示される。
特開平 4— 1 32706号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を 連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、 特開昭 61— 271306号公報、 特許 2594402号公報、 特開昭 54— 47782号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸 基含有ポリスルフィ ド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る 方法である。
次に、 リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、 まず、 ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法に ついて説明する。 この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル （=N 一 Ο · ) をラジカル捕捉剤として用いる。 このような化合物類としては、 限定 はされないが、 2， 2， 6， 6—置換一 1ーピペリジニルォキシラジカルや 2， 2, 5， 5—置換一 1 _ピロリジニルォキシラジカル等、 環状ヒ ドロキシアミ ンからの二トロキシフリーラジカルが好ましい。 置換基としてはメチル基ゃェ チル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。 具体的な二トロキシフリ 一ラジカル化合物としては、 限定はされないが、 2， 2， 6, 6—テトラメチ ル一 1ーピペリジニルォキシラジカル (TEMPO) 、 2， 2， 6, 6—テト ラエチノレー 1ーピペリジニノレオキシラジカノレ、 2， 2， 6， 6—テトラメチノレ —4ーォキソ一 1—ピペリジニルォキシラジカル、 2， 2， 5， 5—テトラメ チルー 1一ピロリジニルォキシラジカル、 1， 1， 3， 3ーテトラメチルー 2 一イソインドリニルォキシラジカル、 N, N—ジ一 t—プチルアミンォキシラ ジカル等が挙げられる。 二トロキシフリーラジカルの代わりに、 ガルビノキシ ル （g a l v i n o x y l) フリ一ラジカル等の安定なフリ一ラジカルを用い ても構わない。
上記ラジカル捕捉剤はラジカル発生剤と併用される。 ラジカル捕捉剤とラジ カル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が 進行すると考えられる。 両者の併用割合は特に限定されるものではないが、 ラ ジカル捕捉剤 1モルに対し、 ラジカル発生剤 0. 1〜 10モルが適切である。 ラジカル発生剤としては、 種々の化合物を使用することができるが、 重合温 JP2004/009064
度条件下で、 ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。 このパーォキシ ドとしては、 限定はされないが、 ベンゾィルパーォキシド、 ラウロイルバーオ キシド等のジアシノレパーォキシド類、 ジクミルパーォキシド、 ジー t一プチル パーォキシド等のジアルキ ^パーォキシド類、 ジイソプロピルパーォキシジカ ーポネート、 ビス （4一 t一プチ/レシクロへキシノレ） パーォキシジカーボネー ト等のパーォキシカーボネート類、 t一ブチルパーォキシオ トエート、 ΐ一 ブチルパーォキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。 特にべ ンゾィルパーォキシドが好ましい。 さらに、 パーォキシドの代わりにァゾビス イソプチロニトリルのようなラジカル発生性ァゾ化合物等のラジカル発生剤も 使用しうる。
Ma c r omo l e c u l e s 1 9 95, 28， 29 93で報告されてい るように、 ラジカル捕捉剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、 下図のよう なアルコキシァミン化合物を開始剤として用いても構わない。
Figure imgf000011_0001
アルコキシァミン化合物を開始剤として用いる場合、 それが上図で示されて いるような水酸基等の官能基を有するものを用いると、 末端に官能基を有する 重合体が得られる。 これを本発明の方法に利用すると、 末端に官能基を有する 重合体が得られる。
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられる モノマー、 溶媒、 重合温度等の重合条件は、 限定されないが、 次に説明する原 子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
次に、 本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル 重合法について説明する。 '
この原子移動ラジカル重合では、 有機ハロゲン化物、 特に反応性の高い炭素 一ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物 （例えば、 α位にハロゲンを有する カルポニル化合物や、 ベンジル位にハロゲンを有する化合物) 、 あるいはハロ ゲン化スルホ二ル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
C6H5— CH2X、 C6H5-C (H) (X) CH3、 C6H5 - C (X) (CH
3) 2
(ただし、 上の化学式中、 C6H5はフエニル基、 Xは塩素、 臭素、 またはョ ゥ素）
R3— C (H) (X) 一 C02R4、 R3— C (CH3) (X) 一 C02R4、 R3 一 C (H) (X) 一 C (O) R4、 R3— C (CH3) (X) — C (O) R4、
(式中、 R3、 R4は水素原子または炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6
〜20のァリール基、 または炭素数 7〜 20のァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはョゥ素）
R3-C6H4-S02X
(上記の各式において、 R3は水素原子または炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 または炭素数 7〜 20のァラルキル基、 Xは塩 素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合の開始剤として、 重合を開始する官能基以外の官能基 を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもで きる。 このような場合、 一方の主鎖末端に官能基を、 他方の主鎖末端に下記一 般式 （2) で表される構造を有するビニル系重合体が製造される。 このような 官能基としては、 アルケニル基、 架橋性シリル基、 ヒ ドロキシル基、 エポキシ 基、 アミノ基、 アミ ド基等が挙げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、 例えば、 一般 式 6に示す構造を有するものが例示される。
R6R7C (X) - R8— R9— C (R5) =CH2 (6)
(式中、 R5は水素、 またはメチル基、 R6、 R7は水素、 または、 炭素数 1〜 20の 1価のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 または炭素数 7〜 2 0のァラルキル基、 または他端において相互に連結したもの、 R8は、 一 C (O) O— （エステル基） 、 一 C (O) 一 （ケト基） 、 または o—， m—， p 一フヱニレン基、 R9は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1 個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素） 置換基 R6、 R 7の具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 フエ二ル基、 ベンジル基等が挙げられる。 R6と R7は他端において連結して環状骨格を形 成していてもよい。 .
R9の 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数 1〜 20の 2価の 有機基としては、 例えば、 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数 1〜 20のアルキレン基等が挙げられる。
一般式 6で示される、 アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例とし ては、
XCH2C (O) O (CH2) nCH=CH2,
H3 C C (H) (X) C (O) O (CH2) nCH=CH2、
(H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nCH=CH2、
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nCH=CH2、
Figure imgf000014_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整 数）
X C H 2 C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
(H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH = CH2、
Figure imgf000014_0002
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜 20の整数）
o， m， p一 XCH2— C6H4— (CH2) n— CH=CH2、
o， m， p -CH3C (H) (X) 一 C6H4— (CH2) n— CH=CH2、 o， m， p -CH3CH2C (H) (X) — C6H4— (CH2) n-CH=CH
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整 数）
o, m， p -XCH2-C6H4- (CH2) n— O— (CH2) m— CH=CH2、 o , m， p -CH3C (H) (X) 一 C6H4— (CH2) n—〇一 （CH2) m 一 CH=CH2、
o， m， p -CH3CH2C (H) (X) 一 C 6H4― (CH2) n_〇一 (CH 2) m H = CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜2 0の整数、 mは 0〜 2 0の整数）
o， m， p— XCH2— C6H4— O— (CH2) n— CH=CH2、
o， m， p -CH3C (H) (X) _C6H4— O— (CH2) n— CH=CH2、 o， m， p - C H 3 C H 2 C (H) (X) 一 C6H4— O— (CH2) n— CH = CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜 2 0の整 数）
o， m， p -X CH2-C6H4-0- (CH2) n_0— (CH2) m- CH = xl 2ヽ
o， m， p - CH3 C (H) (X) - C 6H4— O— (CH2) n— O— (CH 2) m— C H= CH2、
o， m， p -CH3CH2C (H) (X) _ C 6H4— O— (CH2) n—〇一 (CH2) ra— CH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜2 0の整数、 mは 0〜 2 0の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式 7で示される 化合物が挙げられる。
H2C = C (R5) 一 R9 - C (R6) (X) 一 R10 - R7 (7)
(式中、 R5、 R 6、 R7、 R Xは上記に同じ、 R1 Qは、 直接結合、 一 C (O) O— （エステル基） 、 一 C (O) 一 （ケト基） 、 または、 o— , m—， P—フヱ-レン基を表す） R 9は直接結合、 または炭素数 1 20の 2価の有機基 （1個以上のエーテ ル結合を含んでいても良い） であるが、 直接結合である場合は、 ハロゲンの結 合している炭素にビニル基が結合しており、 ハロゲン化ァリル化物である。 こ の場合は、 隣接ビニル基によって炭素一ハロゲン結合が活性化されているので、 R10として C (O) O基やフエ二レン基等を有する必要は必ずしもなく、 直 接結合であってもよい。 R9が直接結合でない場合は、 炭素一ハロゲン結合を 活性化するために、 R10としては C (O) O基、 C (O) 基、 フヱ-レン基 が好ましい。
一般式 7の化合物を具体的に例示するならば、
CH2 = CHCH2X CH2 = C (CH3) CH2X
CH2 = CHC (H) (X) CH3 CH2 = C (CH3) C (H) (X) CH3 C H 2 = C H C (X) (CH3) 2 CH2 = CHC (H) (X) C2H5
CH2 = CHC (H) (X) CH (CH3) 2
CH2 = CHC (H) (X) C6H5 CH2 = CHC (H) (X) CH2C6H
5
C H 2 = h_ "12 C (H) (X) 一 co2 R
CH2 = CH (CH2) 2c (H) (X) - co2 R
CH2 = CH (CH2) 3 C (H) (X) - co2 R
C H 2 = CH (CH2) 8 C (H) (X) 一 co2 R
CH2 = h "12 C (H) (X) 一 C6H
CH2 = CH (CH2) (H) (X) - C 6 H 5
CH2 = CH (CH2) 3c (H) (X) — C6H 5
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1 20 のアルキル基、 炭素数 6 20のァリール基、 炭素数 7 2 0のァラルキル 基）
等を挙げることができる。 P T/JP2004/009064
16 ァルケ-ル基を有するハロゲン化スルホ二ル化合物の具体例を挙げるならば、 o—， m—， p ~CH2 = CH- (CH2) n— C6H4— S〇2X、
o—， m-, p—CH2=CH— (CH2) n— O— C 6 H 4— S O 2 X、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整 数）
等である。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず.、 例 えば一般式 8に示す構造を有するものが例示される。
R6R7C (X) 一 R8 - R9 - C (H) (R5) CH2 - [S i (R11) 2ー¾ (Υ) ¾θ] m-S i (R12) 3 - a (Y) a (8)
(式中、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 Xは上記に同じ、 11、 R12は、 いず れも炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基、 または (R" ) 3 S i O— (R" は炭素数 1〜 20の 1 価の炭化水素基であって、 3個の R" は同一であってもよく、 異なっていても よい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R11または R12が 2個以 上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Yは水 酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であ つてもよく、 異なっていてもよい。 aは 0， 1， 2， または 3を、 また、 bは 0， 1， または 2を示す。 mは 0〜 1 9の整数である。 ただし、 a +mb≥ l であることを満足するものとする）
Yの加水分解性基としては、 例えば、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルコキシ 基、 ァシルォキシ基、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミ ド基、 酸アミド基、 アミノォキシ基、 メルカプト基、 アルケニルォキシ基等が挙げられる。
一般式 8の化合物を具体的に例示す.るならば、
XCH2C (O) O (CH2) nS i (OCH3) 3、
CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) nS i (OCH3) 3、 (CH3) 2C (X) C (O) O (CH2) nS i (OCH3) 3、 XCH2C (O) O (CH2) n S i (CH3) (OCH3) 2、
CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、
(CH3) 2C (X) C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OGH3) 2、 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 0〜2 0の整数、 ) XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、
H3C C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、
(H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、 C H 3 C H 2 C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH 3) 3、
XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (CH3) (OCH3) 2、 H3 C C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m— S i (CH3)
(OCH3) 2、
(H3 C) 2 C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) ra— S i (CH3) (OCH3) 2、
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) ra— S i (CH 3) (OCH3) 2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 1〜2 0の整数、 mは 0〜 2 0の整数）
o， m, p -XCH2-C6H4- (CH2) 2 S i (OCH3) 3、
0， m， p -CH3C (H) (X) 一 C6H4― (CH2) 2 S i (OCH3) 3、 0， m, p -CH3CH2C (H) (X) — C6H4— (CH2) 2S i (OCH
3 ) 3 \
0， m， p -XCH2-C6H4- (CH2) 3 S i (OCH3) 3、
0， m， p -CH3C (H) (X) 一 C6H4— (CH2) 3 S i (OCH3) 3、 T/JP2004/009064
18 o， m， p - C H 3 C H 2 C (H) (X) — C6H4 - (CH2) 3 S i (OCH
3 ) 3ヽ
o , m， p— X CH2— C 6H4— (CH2) 2—〇一 (CH2) 3 S i (O CH
3) 3ヽ
o， m, p -CH3C (H) (X) 一 C6H4— (CH2) 2— O— (CH2) 3
S i (OCH3) 3、
0， m， p -CH3CH2C (H) (X) _C6H4 - (CH2) 2— O— (CH 2) 3 S i (OCH3) 3、
0， m， p -XCH2-C6H4-0- (CH2) 3 S i (OCH3) 3、
0， m， p - CH3 C (H) (X) — C 6 H 4— O— (CH2) 3 S i (OCH
3 ) 3
0， m， p -CH3CH2C (H) (X) 一 C 6 H 4— O— (CH2) 3— S i
(OCH3) 3、
0， m， . p -X CH2- C 6H4-0- (CH2) 2_0— (CH2) 3— S i (OCHg) 3、
0， m， p - CH3 C (H) (X) 一 C6H4— O— (CH2) 2— O— (CH 2) 3 S i (OCH3) 3、
0， m， p — CH3CH2C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) 2— O— (CH2) 3S i (OCH3) 3、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、 一般式 9で 示される構造を有するものが例示される。
(R12) 3 - a (Y) a S i - [O S i (R11) 2_b (Y) b] m-CH2-C (H) (R5) 一 R9_C (R6) (X) -R10-R7 (9)
(式中、 R5、 R6、 R7、 R9、 R10、 R1 1, R12、 a、 b、 m、 X、 Yは上 記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH3 O) 3 S i CH2CH 2C (H) (X) c 6 5
(CH3 O) 2 (CH3) S i CH2CH 2c (H) (X) c 6 H 5 s
(CH3 O) 3 S i (CH2) 2C (H) (X) ― C02R
(CH3 O) 2 (CH3) S i (CH2) 2c (H) (X) 一 co2 R
(CH3 O) 3 S i (CH2) 3C (H) (X) 一 C02R,
(CH3 O) 2 (CH3) S i (CH2) (H) (X) 一 co2 R
(CH3 O) 3 S i (CH2) 4C (H) (X) ― C02R,
(CH3 O) 2 (CH3) S i (CH2) 4c (H) (X) 一 co2 R
(CH3 O) 3 S i (CH2) 9C (Ή) (X) 一 C O 2R
(CH3 o) 2 (CH3) S i (CH2) 9c (H) (X) 一 co2 R
(CH3 o) 3 S i (CH2) 3C (H) (X) 一 C 6 H 5
(CH3 o) 2 (CH3) S i (CH2) (H) (X) 一 C 6 H 5
(CH3 o) 3 S i (CH2) 4C (H) (X) ― C 6H
(CH3 o) 2 (CH3) S i (CH2) 4c (H) (X) 一 C 6 H 5
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1 20 のアルキル基、 炭素数 6 20のァリール基、 炭素数 7 20のァラルキル 基）
等が挙げられる。
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル 化合物としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
HO- (CH2) n— OC (O) C (H) (R) (X)
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または 炭素数 1 20のアルキル基、 炭素数 6 20のァリール基、 炭素数 7 20 のァラルキノレ基、 nは：！〜 20の整数） 9064
20 上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物 としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
H 2 N - ( C H 2) n - O C (O ) C (H) (R ) (X )
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 7〜 2 0 のァラルキル基、 nは 1〜2 0の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合 物としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
Figure imgf000021_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 7〜 2 0 のァラルキル基、 nは 1〜2 0の整数）
本発明の （A) 成分である、 上記一般式 （1 ) で表される末端構造を 1分子 内に 1つ有する重合体を得るためには、 上記に示した 1つの開始点を持つ有機 ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが 好ましい。 また、 本発明の （A) 成分である、 上記一般式 （1 ) で表される末 端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2つ以上の開始点 を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として 用いるのが好ましい。 具体的に例示するならば、 C c I
6ト 4 H"
o3m,p-X—一 5 C CH2— C6H4-CH2— X
H
CH3 CH3 CH3 CH3 o5m;p-X— CH-C6H4-CH— X o,m,p- X~ C— C6H4— C—— X
CH3 CH3
(式中、 C6H4は、フエニレン基を表す。 Xは、塩素、臭素又はョゥ素を表す。 )
X
Figure imgf000022_0001
(式中、 Rは、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基 又は炭素数：/〜 2 0のァラルキル基を表す。 nは 0〜2 0の整数を表す 。 Xは、塩素、 臭素、 またはヨウ素を表す。 ）
X-CH - X 一
Figure imgf000022_0002
X CH-X
(式中、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素を表す。 nは 0〜 2 0の整数を 表す。） II II
X— CH2-C-O-(CH2)n-0-C-CH2
Figure imgf000023_0001
(式中、 ' nは 1〜 2 Oの整数を表す。 Xは塩素、臭素又はヨウ素 を表す。 ）
Figure imgf000023_0002
o
o,m,p- II II
X-CH2-C-O-C6H4-0-C- CH2 - X
Figure imgf000023_0003
CH3 O O CH3
I II II
o,m,p- X— C—— C一 O— C6H4—〇— C- C—— X
I
CH3 CH3 o,m,p- X— SO2-C6H4-S02-X
(式中、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素を表す。 ）
等があげられる。 この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、 既 に例示したものをすベて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、 好ま しくは周期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 または 1 1族元素を中心金属と する金属錯体である。 更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価の ルテニウム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。 なかでも、 銅 の錯体が好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、 塩化第一銅、 臭化第一銅、 ヨウ化第一銅、 シアン化第一銅、 酸化第一銅、 過塩素酸第一銅等 である。 銅化合物を用いる場合、 触媒活性を高めるために 2， 2 ' 一ビビリジ ル及びそ.の誘導体、 1， 1 0—フヱナント口リン及びその誘導体、 テトラメチ ルエチレンジァミン、 ペンタメチルジェチレントリアミン、 へキサメチルトリ ス ( 2—アミノエチル) 了ミン等のポリアミン等の配位子を添加することがで きる。 また、 2価の塩化ルテニウムのトリス トリフエニルホスフィン錯体 (R u C 1 2 ( P P h 3 ) 3 ) も触媒として好適である。 ルテニウム化合物を触媒と して用いる場合は、 活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。 更に、 2価の鉄のビス トリフエニルホスフィン錯体 （F e C 1 2 ( P P h 3 ) 2 ) 、 2価のニッケルのビス ト リフエニルホスフィン錯体 （N i C 1 2 ( P P h 3 ) 2 ) 、 及ぴ、 2価のニッケルのビス ト リブチルホスフィン錯体 （N i B r 2 ( P B u 3 ) 2 ) も、 触媒として好適である。
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。 溶剤の種類としては、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフ ラン等のエーテル系溶媒、 塩化メチレン、 クロロホルム等のハロゲン化炭化水 素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケト ン系溶媒、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ィソプロパノール、 n一 ブチルアルコール、 t e r t一ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、 ァセ トニトリル、 プロピオ-トリル、 ベンゾ-トリル等の二トリル系溶媒、 酢酸ェ チル、 酢酸ブチノレ等のエステル系溶媒、 エチレンカーボネート、 プロピレン力 ーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、 単独または 2種以上を混合 して用いることができる。
また、 重合は室温〜 200°Cの範囲で行うことができ、 好ましくは 50〜 150°Cである。
<官能基>
本発明のビニル系重合体は、 一般式 （1) に示される基を分子末端に少なく とも 1個含有するものである。
CH2 = C (Ra) 一 C (O) O— (1)
上記式中、 Raは、 水素又は炭素数 1〜 20の 1価の有機基を表す。 炭素数 1
〜20の 1価の有機基としては特に限定されないが、 例えば、 炭素数 1〜20 (好ましくは 1〜 10) の置換又は無置換のアルキル基、 炭素数 6〜20 (好 ましくは 6〜10) の置換又は無置換のァリール基、 炭素数 7〜20 (好まし くは 7〜1 0) の置換又は無置換のァラルキル基、 二トリル基等が挙げられる。 置換基としては、 水酸基、 ハロゲン基、 カルボキシル基、 エステル基、 エーテ ル基等が挙げられる。 Raとしては、 水素及ぴ炭素数 1〜 20の 1価の炭化水 素基が好ましく、 水素及びメチル基がより好ましい。
一般式 （1) に示される基の個数は、 ビニル系重合体一分子あたり平均して 少なくとも 1つあればよいが、 組成物の硬化性の観点から、 平均して 1個より 多く有することが好ましく、 より好ましくは平均して 1. 1個以上、 さらに好 ましくは平均して 1. 5個以上である。 また、 個数の上限としては 5個以下 好ましい。
<官能基導入法 >
重合体 （I) の製造方法は特に限定されないが、 例えば上述の方法により反 応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、 反応性官能基を、 （メタ） ァク リロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。 2004/009064
25 ' 以下に、 本発明の重合体の末端官能基導入について説明する。
ビニル系重合体の末端に （メタ） ァクリロイル系基を導入する方法としては、 限定はされないが、 以下のような方法が挙げられる。
(導入方法 1) 末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、 一般式 （3) で 示される化合物との反応による方法。
M+- OC (O) C (Ra) =CH2 (3)
(式中、 R aは水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表す。 M+はアル力 リ金属イオン又は 4級アンモニゥムイオンを表す。 )
末端に/、ロゲン基を有するビニル系重合体としては一般式 （2) に示す末端 構造を有するものが好ましい。
一 C (R1) (R2) (X) (2)
(式中、 R1及び R2は、 ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した 基を表す。 は、 塩素、 臭素又はヨウ素を表す。 ）
(導入方法 2) 末端に水酸基を有するビュル系重合体と、 一般式 （4) で示さ れる化合物との反応による方法。
X1。 (O) C (Rつ = CH2 (4)
(式中、 Raは水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表す。 X1は塩素、 臭素又は水酸基を表す。 ）
(導入方法 3) 末端に水酸基を有するビュル系重合体に、 ジイソシァネート化 合物を反応させ、 残存イソシァネート基と一般式 (5) で示される化合物との 反応による方法。
HO-R' 一 OC (O) C (Ra) =CH2 (5)
(式中、 R aは水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表す。 R' は炭素数 2〜 20の 2価の有機基を表す。 ） '
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
ぐ導入方法 1 > 2004/009064
26 導入方法 1は末端にハロゲン基を有するビュル系重合体と、 一般式 （3) で 示される化合物との反応による方法である。
M+— OC (O) C (Ra) =CH2 (3)
(式中、 Raは水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表す。 M+はアル力 リ金属イオン又は 4級アンモ-ゥムイオンを表す。 ）
末端にハロゲン基を有するビュル系重合体としては特に限定されないが、 一 般式 （2) に示す末端構造を有するものが好ましい。 · 一 C (R1) (R2) (X) (2)
(式中、 尺1及ぴ1 2は、 ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した 基を表す。 Xは、 塩素、 臭素又はヨウ素を表す。 ）
一般式 （2) で表される末端構造を有するビュル系重合体は、 上述した有機 ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を 触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、 あるいは、 ハロゲン化合物を連 鎖移動剤としてビュル系モノマーを重合する方法により製造されるが、 好まし くは前者である。
一般式 （3) で表される化合物としては特に限定されないが、 Raは上記一 般式 （1) における Raと同様であり、 その具体例としては、 例えば、 一 H、 一 CH3、 _CH2CH3、 一 (CH2) nCH3 ( nは 2〜 1 9の整数を表す） 、 一 C 6 H 5、 _CH2OH、 一 CN等が挙げられ、 好ましくは一 H、 一CH3で ある。
M+はォキシァニオンの対カチオンであり、 M+の種類としてはアル力リ金 属イオン、 具体的にはリチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 および 4級アンモニゥムイオンが挙げられる。 4級アンモニゥムイオンとして はテトラメチルアンモニゥムイオン、 テトラェチルアンモニゥムイオン、 テト ラベンジルアンモニゥムイオン、 トリメチルドデシルアンモニゥムイオン、 テ トラプチルァンモニゥムイオンおよぴジメチルピぺリジニゥムイオン等が挙げ られ、 好ましくはナトリウムイオン、 カリウムイオンである。 一般式 (3) の ォキシァユオンの使用量は、 一般式 （2) のハロゲン末端に対して、 好ましく は 1〜5当量、 更に好ましくは 1. 0〜1. 2当量である。 この反応を実施す る溶媒としては特に限定はされないが、 求核置換反応であるため極性溶媒が好 ましく、 例えば、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 ジェチルエーテル、 ァセ トン、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 へキサメチルホスホリック トリアミ ド、 ァセトニトリル、 等が用いられる。 反 応を行う温度は限定されないが、 一般に 0〜1 50°C、 より好ましくは 1 0〜 1 0 o°cである。
<導入方法 2 >
導入方法 2は、 末端に水酸基を有するビニル系重合体と、 一般式 （4) で示 される化合物との反応による方法である。
XJC (O) C (Ra) =CH2 (4)
(式中、 ； R aは水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表す。 X1は塩素、 臭素又は水酸基を表す。 ）
一般式 （4) で表される化合物としては特に限定されないが、 Raは上記一 般式 （1) における Raと同様であり、 その具体例としては、 例えば、 一 H、 一 CH3、 一 CH2CH3、 一 (CH2) nCH3 ( nは 2 ~ 1 9の整数を表す） 、 一 C6H5、 一 CH2OH、 一 CN、 等が挙げられ、 好ましくは一 H、 -CH3 である。
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、 上述した有機ハロゲン化物、 また はハロゲン化スルホ-ル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビュル系 モノマーを重合する方法、 あるいは、 水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤として ビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、 好ましくは前者である。 これらの方法により末端に水酸基を有するビュル系重合体を製造する方法は限 定されないが、 以下のような方法が例示される。 (a) リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 下記一 般式 10等で表される一分子中に重合性のアルケニル基およぴ水酸基を併せ持 つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H2C = C ( 13) 一 R14— R15— OH (10)
(式中、 R13は水素原子又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表し、 水素又 はメチル基が好ましい。 1 14はー。 (O) O— （エステル基） 、 または o—， m—もしくは p—フヱニレン基を表す。 R15は直接結合、 または 1個以上の エーテル結合を有していてもよい炭素数 1〜 20の 2価の有機基を表す。
Ri4がエステル基のものは （メタ） アタリレート系化合物、 R14がフエ-レ ン基のものはスチレン系化合物である。 ) · なお、 一分子中に重合性のアルケニル基おょぴ水酸基を併せ持つ化合物を反 応させる時期に制限はないが、 特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応 の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして反応さ せるのが好ましい。
(b) リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 重合反 応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして、 一 分子中に重合性の低いアルケニル基おょぴ水酸基を有する化合物を反応させる 方法。
このような化合物としては特に限定されないが、 一般式 1 1に示される化合 物等が挙げられる。
H2C = C (R13) 一 R16— OH (1 1)
(式中、 R13は上述したものと同様である。 R16は 1個以上のエーテル結合 を含んでいてもよい炭素数 1〜 20の 2価の有機基を表す。 ）
上記一般式 1 1に示される化合物としては特に限定されないが、 入手が容易 であるということから、 10—ゥンデセノール、 5一へキセノール、 ァリルァ ルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。 (c) 特開平 4一 132706号公報などに開示されるような方法で、 原子 移動ラジカル重合により得られる一般式 2で表される炭素一ハロゲン結合を少 なくとも 1個に有するビュル系重合体のハロゲンを、 加水分解あるいは水酸基 含有化合物と反応させることにより、 末端に水酸基を導入する方法。
(d) 原子移動ラジカル重合により得られる一般式 2で表される炭素ーハロ ゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、 一般式 1 2に挙げられる ような水酸基を有する安定化力ルバ-オンを反応させてハロゲンを置換する方 法。
M+C- (R17) (R18) — R16— OH (12)
(式中、 R16および M+は上述したものと同様である。 R17および R18はと もにカルバニオン C—を安定化する電子吸引基、 または一方が上記電子吸引基 で他方が水素または炭素数 1〜 10のアルキル基もしくはフヱニル基を表す。 R17および R18の電子吸引基としては、 一 C02R (エステル基） 、 一 C (O) R (ケ ト基） 、 一 CON (R2) (アミ ド基） 、 一 COSR (チォエス テル基） 、 一 CN (二トリル基） 、 一 N02 (ニトロ基） 等が挙げられる。 置 換基 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基または炭 素数 7〜 20のァラルキル基であり、 好ましくは炭素数 1〜 10のアルキル基 もしくはフエニル基である。 R 17および R 18としては、 一 C〇2R、 - C (O) Rおよび一 CNが特に好ましい。 ）
(e) 原子移動ラジカル重合により得られる一般式 2で表される炭素ーハロ ゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、 例えば亜鉛のような金属 単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァニオンを調製し、 しか る後にアルデヒ ド類、 又はケトン類を反応させる方法。
( f ) 重合体末端のハロゲン、 好ましくは一般式 2で表されるハロゲンを少 なくとも 1個有するビニル系重合体に、 下記一般式 13等で表される水酸基含 有ォキシァニオン又は下記一般式 14等で表される水酸基含有カルポキシレー トァ-オンを反応させて、 上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
HO— R16—〇一 M+ ( 13)
(式中、 R16および M+は上述したものと同様である。 )
HO— R16— C (O) O - M+ (14)
(式中、 R 16および M+は上述したものと同様である。 ）
本発明では （a) 〜 （b) のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接 関与しない場合、 制御がより容易である点から （b) の方法がさらに好ましレ、。 また （c) 〜 （ f ) のような炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビ ニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、 制御 がより容易である点から （f ) の方法がさらに好ましい。
一般式 （4) で表される化合物の使用量は、 ビュル系重合体の末端水酸基に 対して、 好ましくは 1〜10当量、 より好ましくは 1〜5当量である。 反応溶 媒としては特に限定はされないが、 求核置換反応であるため極性溶媒が好まし く、 例えば、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 ジェチルエーテル、 アセ トン、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 へキ サメチルホスホリ ック トリアミ ド、 ァセトニトリル等が用いられる。 反応温度 は特に限定されないが、 好ましくは 0〜 150°C、 より好ましくは 10〜 10 o°cである。
<導入方法 3 >
導入方法 3は、 末端に水酸基を有するビュル系重合体に、 ジイソシァネート 化合物を反応させ、 残存イソシァネート基と一般式 (5) で示される化合物と の反応による方法である。
HO-R' 一 OC (O) C (Ra) =CH2 (5)
(式中、 Raは水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表す。 R' は炭素数 2〜20の 2価の有機基を表す。 ）
一般式 （5) で表される化合物としては特に限定されないが、， Raは上記一 般式 （1) における Raと同様であり、 その具体例としては、 例えば、 一 H、 一 CH3、 一 CH2CH3、 - (CH2) nCH3 ( nは 2 ~ 1 9の整数を表す） 、 — C6H5、 一 CH2OH、 一 CN等が挙げられ、 好ましくは一 H、 一 CH3で ある。
R， の炭素数 2〜20の 2価の有機基としては、 例えば、 炭素数 2〜20の アルキレン基 (エチレン基、 プロピレン基、 プチレン基等) 、 炭素数 6〜 2 0のァリーレン基、 炭素数 7〜20のァラルキレン基等が挙げられる。
具体的な化合物としては、 メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピルが挙げられ る。
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、 上記の通りである。
ジィソシァネート化合物は、 特に限定されないが、 従来公知のものをいずれ も使用することができ、 例えば、 トルイレンジイソシァネート、 4， 4， ージ フエニルメタンジィソシァネート、 へキサメチレンジィソシァネート、 キシリ レンジイソシァネート、 メタキシリ レンジィソシァネート、 1， 5一ナフタレ ンジイソシァネート、 水素化ジフエニルメタンジイソシァネート、 水素化トル ィレンジイソシァネート、 水素化キシリ レンジイソシァネート、 イソホロンジ イソシァネート等を挙げることができる。 これらは、 単独で使用しうるほか、 2種以上を併用することもできる。 またプロックイソシァネートを使用しても 構わない。
より優れた耐候性を得るためには、 へキサメチレンジイソシァネート、 水素 化ジフヱ二 メタンジイソシァネート等の、 芳香環を有しないジイソシァネー ト化合物を用いるのが好ましい。
ジイソシァネート化合物の使用量は、 ビュル系重合体の末端水酸基に対して、 好ましくは 1〜10当量、 より好ましくは 1〜5当量である。 反応溶媒として は特に限定はされないが、 非プロ トン性溶媒が好ましい。 反応温度は特に限定 されないが、 好ましくは 0〜 250。C、 より好ましくは 20〜200°Cである。 一般式 （5) で表される化合物の使用量は、 残存イソシァネート基に対して、 好ましくは 1〜10当量、 より好ましくは 1〜5当量である。 反応溶媒として は特に限定はされないが、 非プロ トン性溶媒が好ましい。 反応温度は特に限定 されないが、 好ましくは 0〜 250°C、 より好ましくは 20〜 200°Cである。 くく (B) モノアクリ レートフェノール系酸化防止剤について >〉
本発明の (B) 成分であるモノアクリレートフエノール系酸化防止剤はモノ ァクリレート構造とフエノール構造を有する化合物であれば特に限定されるも のではない。 硬化物の物性制御を容易に行えることから、 2— tーブチルー 6 一 ( 3 - tーブチノレー 2—ヒ ドロキシー 5—メチノレべンジノレ) 一 4ーメチノレフ 工ニルアタリレート （商品名スミライザ一 GM) 、 2， 4—ジー t—アミルー 6 - [ 1一 (3， 5—ジー t—アミルー 2—ヒ ドロキシフエ-ル) 工チル] フ ェニルァクリレート (商品名スミライザ一 G S) が好ましい。 モノアクリレー トフェノール系酸化防止剤としては単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合 わせてもよい。
使用するモノアタリレートフヱノール系酸化防止剤の量は特に限定されない 1 得られる硬化物の機械物性に効果を与えることを目的として、 ビュル系重 合体 （I) 100重量部に対して、 0. 01重量部以上が好ましく、 0. 05 重量部以上がより好ましい。 また、 5. 0重量部以下が好ましく、 3. 0重量 部以下がより好ましく、 2. 0重量部以下がさらに好ましい。
くく (C) 重合開始剤について >>
<硬化方法について >
本発明の硬化性組成物は、 特に限定されないが、 UVや電子線などの活性ェ ネルギ一線又は熱により硬化させることが好ましい。 それぞれの硬化方法によ り （C) 成分の重合開始剤として適切なものを配合してもよい。
く活性エネルギー線硬化 >
活性エネルギー線により硬化させる場合には、 光重合開始剤を含有すること が好ましい。
光重合開始剤としては特に制限はないが、 光ラジカル開始剤と光ァ-オン開 始剤が好ましく、 特に光ラジカル開始剤が好ましい。 例えば、 ァセトフヱノン、
2 , 2ージェトキシァセトフエノン、 プロピオフエノン、 ベンゾフエノン、 キ サントール、 フルォレイン、 ベンズァノレデヒ ド、 アンスラキノン、 トリフエ- ノレアミン、 カルバゾール、 3—メチノレアセトフエノン、 4ーメチノレアセトフエ ノン、 3一ペンチノレァセトフエノン、 4ーメ トキシァセトフェン、 3—ブロモ ァセ トフエノン、 4ーァリ ノレアセトフエノン、 ージァセチルベンゼン、 3 - メ トキシベンゾフエノン、 4ーメチノレべンゾフエノン、 4一クロ口べンゾフエ ノン、 4， 4 '一ジメ トキシベンゾフエノン、 4一クロロー 4， 一べンジノレべ ンゾフエノン、 3—クロロキサントーン、 3， 9ージクロ口キサントーン、 3 一クロロー 8—ノニノレキサントーン、 ベンゾィンメチノレエーテノレ、 ベンゾイン プチルエーテル、 ビス ( 4—ジメチルァミノフエニル) ケトン、 ベンジルメ ト キシケタール、 2—クロ口チォキサントーン等が挙げられる。 これらの開始剤 は単独でも、 他の化合物と組み合わせても良い。 具体的には、 ジエタノールメ チノレアミン、 ジメチルエタノー/レアミン、 トリエタノーノレアミンなどのアミン との組み合わせ、 更にこれにジフエ二ルョードニゥムクロリ ドなどのョードニ ゥム塩と組み合わせたもの、 メチレンブルーなどの色素及ぴァミンと組み合わ せたものが挙げられる。
また、 近赤外光重合開始剤として、 近赤外光吸収性陽イオン染料を使用して も構わない。 近赤外光吸収性陽イオン染料としては、 6 5 0〜 1 5 0 0 n mの 領域の光エネルギーで励起する、 例えば特開平 3— 1 1 1 4 0 2号、 特開平 5 - 1 9 4 6 1 9号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料ーボレ 一ト陰ィオン錯体などを用いるのが好ましく、 ホウ素系増感剤を併用すること がさらに好ましい。
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、 特に制 P T/JP2004/009064
34 限はないが、 ビニル系重合体 U) 1 00重量部に対して、 0. 001〜 1 00重量部が好ましい。 より好ましくは 0. 0 1重量部以上であり、 さらに 好ましくは 0. 1重量部以上である。 また、 より好ましくは 50重量部以下で あり、 さらに好ましくは 30重量部以下である。
活性エネルギー線源としては特に限定されないが、 その光重合開始剤の性質 に応じて、 例えば高圧水銀灯、 低圧水銀灯、 電子線照射装置、 ハロゲンランプ、 発光ダイォード、 半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。 <熱硬化 >
熱により硬化させる場合には、 熱重合開始剤を含有することが好ましい。 熱重合開始剤としては特に限定されないが、 ァゾ系開始剤、 過酸化物、 過硫 酸物、 及ぴレドックス開始剤が含まれる。—
適切な了ゾ系開始剤としては、 限定されるわけではないが、 2， 2' ーァゾ ビス (4ーメ トキシ一 2， 4ージメチルバレロニトリル) (VAZO 3 3) 、 2, 2' ーァゾビス (2—アミジノプロパン) 二塩酸塩 (VAZ O 50) 、 2， 2' ーァゾビス (2， 4ージメチルバレロニトリル) (VAZ O 5 2) 、 2, 2' —ァゾビス （イソブチロニトリル） (VAZ O 64) 、 2， 2' 一 ァゾビス一 2—メチルブチロニトリル （VAZO 6 7) 、 1， 1ーァゾビス ( 1ーシクロへキサン力ルポ二トリル） (VAZO 88 ) (全て Du P o n t C h e m i c a 1から入手可能） 、 2， 2 ' —ァゾビス （ 2—シクロプロ ピルプロピオ二トリル） 、 及ぴ 2， 2' ーァゾビス (メチルイソブチレ一ト) (V- 601) (和光純薬より入手可能） 等が挙げられる。
適切な過酸化物開始剤としては、 限定されるわけではないが、 過酸化べンゾ ィル、 過酸化ァセチル、 過酸化ラウロイル、 過酸化デカノィル、 ジセチルパー ォキシジカーボネート、 ジ (4 - tーブチルシクロへキシル) パーォキシジカ ーポネート （P e r k a d o x 1 6 S) (Ak z o No b e l力 ら入手可 能） 、 ジ (2—ェチルへキシル) パーォキシジカーボネート、 t一ブチルパーォキシピバレート （L u p e r s o 1 1 1 ) ( E l f A t o c h e mから入手可能) 、 t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一 ト （T r i g o n o X 2 1 - C 5 0 ) ( A k z o N o b e lから入手可 能） 、 及ぴ過酸化ジクミル等が挙げられる。
適切な過硫酸物開始剤としては、 限定されるわけではないが、 過硫酸力リウ ム、 過硫酸ナトリウム、 及び過硫酸アンモニゥムが挙げられる。
適切なレドックス （酸化還元） 開始剤としては、 限定されるわけではないが、 上記過硫酸物開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリゥム及び亜硫酸水素ナトリウムの ような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第 3級アミンに基づく系、 例え ば過酸化べンゾィルとジメチルァニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーォ キシドと遷移金属に基づく系、 例えばクメンヒドロパーォキシドとコバルトナ フテートに基づく系等が挙げられる。
他の開始剤としては、 限定されるわけではないが、 テトラフェニル 1， 1， 2 , 2一エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
熱重合開始剤としては、 ァゾ系開始剤及ぴ過酸化物系開始剤からなる群から 選ばれるものが好ましい。 更に好ましいものは、 2， 2 ' ーァゾビス （メチル イソブチレート） 、 t—ブチルパーォキシピバレート、 及ぴジ ( 4 - t -プチ ルシクロへキシル） パーォキシジカーボネート、 並びにこれらの混合物である。 本発明に用いられる熱重合開始剤は触媒的に有効な量で存在し、 このような 量は、 限定はされないが、 典型的には、 ビニル系重合体 （I ) 1 0 0重量部に 対して、 0 . 0 1〜5 0重量部が好ましい。 より好ましくは 0 . 0 2 5重量部 以上、 さらに好ましくは 0 . 0 5重量部以上である。 また、 より好ましくは 2 0重量部以下、 さらに好ましくは 1 0重量部以下である。 開始剤の混合物が 使用される場合には、 開始剤の混合物の合計量は、 あたかもただ 1種の開始剤 が使用されるかのような量である。
熱硬化条件は特に限定されないが、 その温度は、 使用する熱重合開始剤、 2004/009064
36 重合体 （I) 及ぴ添加される化合物等の種類により異なるが、 50°C〜
250°Cの範囲内が好ましく、 70°C〜 200°Cの範囲内がより好ましい。 硬 化時間は、 使用する重合開始剤、 単量体、 溶媒、 反応温度等により異なるが、 通常 1分〜 24時間の範囲内である。
<< (D) 捕強性シリカ >>
本発明の組成物は捕強性シリカ （D) をさらに含有してもよい。
(D) 成分である補強性シリカとしては、 ヒュームドシリカ、 沈降性シリカ、 結晶性シリカ、 溶融シリカ、 ドロマイト、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸等が挙げら れる。 これらの中でも粒子径が 50 μ m以下であり、 比表面積が 80m2Zg 以上のものが補強性の効果から好ましい。 なかでも、 比表面積 （BET吸着法 による） が 50m2/g以上、 通常 50〜400m2/g、 好ましくは 1 00 〜300m2Zg程度の超微粉末状のシリカが好ましい。 また、 表面処理シリ 力、 例えば、 オルガノシラン、 オルガノシラザン、 ジオルガノシクロポリシ口 キサン等の有機ケィ素化合物で表面処理されたものは、 成形に適した流動性を 発現しやすいためさらに好ましい。 補強性シリカ系のより具体的な例としては、 特に限定されないが、 ヒユームドシリカの 1つである日本ァエロジル社のァェ ロジルや、 沈降法シリカの 1つである日本シリカ社工業の N i p s i 1等が挙 げられる。
この補強性シリカの添加量としては特に制限はないが、 ビュル系重合体 ( I) 100重量部に対して 0. 1〜 100重量部、 好ましくは 0. 5〜80 重量部、 特には 1〜 50重量部用いることが好ましい。 配合量が 0. 1重量部 未満の場合には、 補強性の改善効果が充分でないことがあり、 100重量部を 越えると該硬化性組成物の作業性が低下したりすることがある。 また、 本発明 の補強性シリカは単独で使用しても良いし、 2種以上併用しても良い。
く <硬化性組成物 >>
本発明の硬化性組成物には、 物性を調整するために各種の添加剤、 例えば、 難燃剤、 老化防止材、 充填材、 可塑剤、 硬化性調整剤、 物性調整剤、 接着性付 与剤、 貯蔵安定性改良剤、 溶剤、 ラジカル禁止剤、 金属不活性化剤、 オゾン劣 化防止剤、 リン系過酸化物分解剤、 滑剤、 顔料、 発泡剤、 光硬化性樹脂などを 必要に応じて適宜配合してもよい。 これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用してもよい。
なお、 本発明の硬化性組成物は （B ) 成分としてモノアクリレートフヱノー ル系酸化防止剤が必須成分であるが、 （B ) 成分は硬化物を作製する際の重合 制御に用いている。 硬化後の耐久性を向上させる目的で、 さらに従来公知の酸 化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤等を適宜用いることもできる。
<充填材>
本発明の硬化性組成物には、 （D ) 成分である補強性シリカの他に、 各種充 填材を必要に応じて用いても良い。 充填材としては、 特に限定されないが、 木 粉、 パルプ、 木綿チップ、 アスベスト、 ガラス繊維、 炭素繊維、 マイ力、 クル ミ殻粉、 もみ殻粉、 グラフアイト、 ケイソゥ土、 白土、 カーボンブラックのよ うな補強性充填材；重質炭酸カルシウム、 膠質炭酸カルシウム、 炭酸マグネシ ゥム、 ケィソゥ土、 焼成クレー、 クレー、 タルク、 酸化チタン、 ベントナイ ト、 有機ベントナイト、 酸化第二鉄、 べんがら、 アルミニウム微粉末、 フリント粉 末、 酸化亜鉛、 活性亜鉛華、 亜鉛末、 炭酸亜鉛おょぴシラスバルーンなどのよ うな充填材；石綿、 ガラス繊維おょぴガラスフィラメント、 炭素繊維、 ケブラ —繊維、 ポリエチレンファイバ一等のような繊維状充填材等が挙げられる。 これら充填材のうちでは、 カーボンブラック、 炭酸カルシウム、 酸化チタン、 タルクなどが好ましい。
特に、 これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、 主にカーポンプ ラック、 表面処理微細炭酸カルシウム、 結晶性シリカ、 溶融シリカ、 焼成タレ 一、 クレーおよぴ活性 ¾鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。
また、 低強度で伸ぴが大である硬化物を得たい場合には、 主に酸化チタン、 炭酸カルシウム、 タルク、 酸化第二鉄、 酸化亜鉛おょぴシラスバルーンなどか ら選ばれる充填材を添加できる。 なお、 一般的に、 炭酸カルシウムは、 比表面 積が小さいと、 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果 が充分でないことがある。 比表面積の値が大きいほど、 硬化物の破断強度、 破 断伸び、 接着性と耐侯接着性の改善効果はより大きくなる。
更に、 炭酸カルシウムは、 表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がよ り好ましい。 表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、 表面処理していない炭酸 カルシウムを用いた場合に比較して、 本発明の組成物の作業性を改善し、 該硬 化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。 前 記の表面処理剤としては脂肪酸、 脂肪酸石鹼、 脂肪酸エステル等の有機物や各 種界面活性剤、 および、 シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等 の各種カップリング剤が用いられている。 具体例としては、 以下に限定される ものではないが、 カプロン酸、 力プリル酸、 ペラルゴン酸、 力プリン酸、 ゥン デカン酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ベヘン 酸、 ォレイン酸等の脂肪酸と、 それら脂肪酸のナトリウム、 カリウム等の塩、 そして、 それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。 界面活性剤の具体例 としては、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコー ル硫酸エステル等と、 それらのナトリウム塩、 カリウム塩等の硫酸エステル型 陰イオン界面活性剤、 またアルキルベンゼンスルホン酸、 アルキルナフタレン スノレホン酸、 パラフィンスノレホン酸、 α—才レフインスノレホン酸、 ァノレキノレス ルホコハク酸等と、 それらのナトリウム塩、 カリウム塩等のスルホン酸型陰ィ オン界面活性剤等が挙げられる。 この表面処理剤の処理量は、 炭酸カルシウム に対して、 0 . 1 〜 2 0重量％の範囲で処理するのが好ましく、 1〜 5重量％ の範囲で処理するのがより好ましい。 処理量が 0 . 1重量％未満の場合には、 作業性、 接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 2 0重量％ を越えると、 該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。 特に限定はされないが、 炭酸カルシウムを用いる場合、 配合物のチクソ性や 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待す る場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
一方、 重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、 コストダウン等を目 的として添加することがあるが、 この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要 に応じて下記のようなものを使用することができる。
重質炭酸カルシウムとは、 天然のチョーク （白亜） 、 大理石、 石灰石などを 機械的に粉砕 ·加工したものである。 粉砕方法については乾式法と湿式法があ るが、 湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多 いために好ましくないことが多い。 重質炭酸カルシウムは、 分級により、 様々 な平均粒子径を有する製品となる。 特に限定されないが、 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、 比表面積の値 が 1. 5m2/g以上 50m2/g以下のものが好ましく、 2m2Zg以上 50 m2/g以下が更に好ましく、 2. 4m2Zg以上 50m2Zg以下がより好ま しく、 3m2/g以上 5 0m2Zg以下が特に好ましい。 比表面積が 1. 5m2
Zg未満の場合には、 その改善効果が充分でないことがある。 もちろん、 単に 粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。 なお、 比表面積の値とは、 測定方法として J I S K 5 1 0 1に準じて行 なった空気透過法 （粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方 法。 ） による測定値をいう。 測定機器としては、 島津製作所製の比表面積測定 器 S S— 1 00型を用いるのが好ましい。
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、 2種以上を併 用してもよい。 特に限定はされないが、 例えば、 必要に応じて比表面積の値が 1. 5 m2/g以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせ ると、 配合物の粘度の上昇を程々に抑え、 硬化物の破断強度、 破断伸ぴ、 接着 性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。 充填材を用いる場合の添加量は、 ビニル系重合体 （I) 100重量部に対し て、 充填材を 5〜1000重量部の範囲で使用するのが好ましく、 20〜50 0重量部の範囲で使用するのがより好ましく、 40〜300重量部の範囲で使 用するのが特に好ましい。 配合量が 5重量部未満の場合には、 硬化物の破断強 度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 10 00重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。 充填材 は単独で使用しても良いし、 2種以上併用しても良い。
く微小中空粒子〉
また、 更に、 物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、 低コスト化を図る ことを目的として、 微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。 このような微少中空粒子 （以下バルーンという） は、 特に限定はされないが、
「機能性フイラ一の最新技術」 （CMC) に記載されているように、 直径が 1 mm以下、 好ましくは 500 m以下、 更に好ましくは 200 m以下の無機 質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。 特に、 真比重が 1. 0 gZcm3以下である微少中空体を用いることが好ましく、 更には . 0. 5 gZcm3以下である微少中空体を用いることが好ましい。
前記無機系バルーンとして、 珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示で き、 珪酸系バノレーンには、 シラスパノレーン、 パーライ ト、 ガラスパ /レーン、 シ リカバルーン、 フライアッシュパル一ン等が、 非珪酸系バルーンには、 アルミ ナパノレーン、 ジルコ二アバ/レーン、 カーボンパノレーン等が例示できる。 これら の無機系バルーンの具体例として、 シラスバルーンとしてィヂチ化成製のウイ ンライト、 三機工業製のサンキライト、 ガラスバルーンとして日本板硝子製の カルーン、 住友スリーェム製のセルスター Z— 28、 EMERSON&CUM I NG製の MI CRO BALLOON, P I TT S BURGE CORN I NG製の CELAM I C GLAS SMODULE SN 3M製の GLAS S BUBBLES, シリカバルーンとして旭硝子製の Q— C E L、 太平洋セメン ト製の E— S PHERES、 フライアッシュバルーンとして、 PFAMARK ET I NG製の CEROS PHERE S、 F I LL I TE U. S. A製の F I LL I TE、 アルミナバルーンとして昭和電工製の BW、 ジルコニァパル一 ンとして Z I RCOA製の HOLLOW Z I RCON I UM SPHEE S、 カーボンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、 GENERAL TEC HNOLOG I E S製カーボスフエアが市販されている。
前記有機系バルーンとして、 熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバル ーンが例示でき、 熱硬化性のバルーンにはフエノールバルーン、 エポキシバル ーン、 尿素バルーンが、 熱可塑性バルーンにはサランバルーン、 ポリスチレン バルーン、 ポリメタクリレートバノレーン、 ポリビニルアルコールバルーン、 ス チレン一アクリル系バルーンが例示できる。 また、 架橋した熱可塑性樹脂のパ ルーンも使用できる。 ここでいうバルーンは、 発泡後のバルーンでも良く、 発 泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。
これらの有機系パル一ンの具体例として、 フエノールバルーンとしてュニォ ンカーバイド製の U CAR及ぴ P HE NO L I C MI CROBALLOON S、 エポキシバルーンとして EMER S ON&CUM I NG製の E C CO S P HERE S、 尿素バルーンとして EMER S ON&CUM I NG製の E C CO S PHERE S VF— 0、 サランバルーンとして DOW CHEM I CAL 製の SARAN M I CRO S PHERE S、 日本フィラメント製のエタスパ ンセル、 松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、 ポリスチレンバルーン として ARCO P OLYMER S製の DYL I TE EXPANDABLE POLYSTYRENE, BASF WYANDOTE製の EXPANDA BLE POLYSTYRENE B E AD S、 架橋型スチレン一アクリル酸 バルーンには日本合成ゴム製の S X 863 (P) 力 市販されている。
上記バルーンは単独で使用しても良く、 2種類以上混合して用いても良い。 さらに、 これらバルーンの表面を脂肪酸、 脂肪酸エステル、 ロジン、 ロジン酸リグニン、 シランカツプリング剤、 チタンカップリング剤、 アルミ力 ップリング剤、 ポリプロピレンダリコール等で分散性おょぴ配合物の作業性を 改良するために処理したものも使用することができる。 これらの、 バルーンは 配合物を硬化させた場合の物性のうち、 柔軟性およぴ伸ぴ ·強度を損なうこと なく、 軽量化させコストダウンするために使用される。
バルーンの含有量は、 特に限定されないが、 ビニル系重合体 （ I ) 1 0 0重 量部に対して、 好ましくは 0 . 1 〜 5 0重量部、 更に好ましくは 0 . 1 〜 3 0 重量部の範囲で使用できる。 この量が 0 . 1重量部未満では軽量化の効果が小 さく 5 0重量部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、 引張 強度の低下が認められることがある。 またバルーンの比重が 0 . 1以上の場合 は 3〜 5 0重量部、 更に好まじくは 5〜 3 0重量部が好ましい。
<可塑剤 >
配合できる可塑剤としては特に限定されないが、 物性の調整、 性状の調節等 の目的により、 例えば、 ジブチルフタレート、 ジヘプチルフタレート、 ジ ( 2 ーェチルへキシル) フタレート、 ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エス テル類； ジォクチルアジペート、 ジォクチルセパケート、 ジブチルセパケート、 コハク酸ィソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；ォレイン酸プチル、 ァ セチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類； ジエチレングリコールジ ベンゾエート、 トリエチレングリコーノレジべンゾエート、 ペンタエリスリ トー ノレエステノレ等のポリァノレキレングリコーノレのエステノレ類； トリクレジノレホスフ ヱート、 トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類； トリメリット酸エス テル類；ポリスチレンやポリ一 α—メチルスチレン等のポリスチレン類； ポリ ブタジエン、 ポリブテン、 ポリイソプチレン、 ブタジエン一アクリロニトリル、 ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類； アルキルジフヱニル、 部分水添ター フエニル、 等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコーノレ、 ポリテトラメチレングリコーノレ等の ポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオ一ノレの水酸基をエステル 基、 エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、 'エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セパシン酸、 アジピン 酸、 ァゼライン酸、 フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、 ジエチレン グリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、 プロピレングリコーノレ、 ジプロピレン ダリコール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アタリ 系可塑剤を始めとするビュル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビ ニル系重合体類等が挙げられる。
なかでも数平均分子量 5 0 0〜 1 5 0 0 0の重合体である高分子可塑剤は、 添加することにより、 該硬化性組成物の粘度おょぴ該組成物を硬化して得られ る硬化物の引張り強度、 伸びなどの機械特性が調整できるとともに、 重合体成 分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、 初期の物性を長期にわたり維持し、 該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合 の乾燥性 （塗装性ともいう） を改良できる。 なお、 限定はされないがこの高分 子可塑剤は、 官能基を有しても有しなくても構わない。
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、 5 0 0〜 1 5 0 0 0と記載したが、 好ましくは 8 0 0〜： 1 0 0 0 0であり、 より好ましくは 1 0 0 0〜 8 0 0 0で ある。 分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、 初期の物 性を長期にわたり維持できず、 また、 アルキッド塗装性が改善できないことが ある。 また、 分子量が高すぎると粘度が高くなり、 作業性が悪くなる。
これらの高分子可塑剤のうちで、 ビュル系重合体と相溶するものが好ましい。 中でも相溶性およぴ耐侯性、 耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。 ビニ ル系重合体の中でも （メタ） アクリル系重合体が好ましく、 アクリル系重合体 がさらに好ましい。 このアクリル系重合体の合成法は、 従来からの溶液重合で 得られるものや、 無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。 後者の アタリノレ系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法 4
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(US P4414370, 特開昭 59— 6207、 特公平 5— 58005、 特 開平 1 _ 313522、 US P 50101 66) にて作製されるため本発明の 目的にはより好ましい。 その例としては特に限定されないが東亞合成品 UPシ リーズ等が挙げられる （工業材料 1 999年 10月号参照） 。 勿論、 他の合成 法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。 この方法によれば、 その重合体の分子量分布が狭く、 低粘度化が可能なことから好ましく、 更には 原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、 これに限定されるものではない。 高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、 狭いことが好ましく、 1. 8未満が好ましい。 1. 7以下がより好ましく、 1. 6以下がなお好まし く、 1. 5以下がさらに好ましく、 1. 4以下が特に好ましく、 1. 3以下が 最も好ましい。
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、 単独で使用してもよく、 2種以上を併用 してもよいが、 必ずしも必要とするものではない。 また必要によっては高分子 可塑剤を用い、 物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても 良い。
なおこれら可塑剤は、 重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤を用いる場合の使用量は、 限定されないが、 ビニル系重合体 （I) 1 00重量部に対して 5〜1 50重量部、 好ましくは 10〜 120重量部、 さ らに好ましくは 20〜 100重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての 効果が発現しなくなり、 150重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。 <溶剤 >
配合できる溶剤としては、 例えばトルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系 溶剤、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 酢酸アミル、 酢酸セロソルプ等のエステル系 溶剤、 メチルェチルケトン、 メ.チルイソブチルケトン、 ジィソプチルケトン等 のケトン系溶剤等が挙げられる。 それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよ い。 <接着性付与剤 >
本発明の硬化性組成物を成形ゴムとして単独で使用する場合には、 特に接着 付与剤を添加する必要はないが、 異種基材との二色成形等必要な場合には、 得 られる硬化物物性に著しい影響を及ぼさず、 本発明の効果である金型離型性に 影響を及ぼさない程度に接着性付与剤を添加することが可能である。 配合でき る接着性付与剤としては、 硬化性組成物に接着性を付与するものであれば特に 限定されないが、 架橋性シリル基含有化合物が好ましく、 更にはシランカップ Vング剤が好ましい。 これらを具体的に例示すると、 メチルトリメ トキシシラ ン、 ジメチルジメ トキシシラン、 トリメチルメ トキシシラン、 n—プロビルト リメ トキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類； ジメチルジィソプロぺノ キシシラン、 メチノレトリイソプロぺノキシシラン等のアルキルイソプロぺノキ シシラン； ビュルトリメ トキシシラン、 ビエルジメチルメ トキシシラン、 ビニ ノレトリェトキシシラン、 γ—メタタリロイルォキシプロピルメチルジメ トキシ シラン、 7ーァクロィルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル 型不飽和基含有シラン類； シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げら れる。
それらの中でも分子中にエポキシ基、 (メタ） ァクリル基、 イソシァネート 基、 イソシァヌレート基、 力ルバメート基、 アミノ基、 メルカプト基、 力ルポ キシル基等の炭素原子おょぴ水素原子以外の原子を有する有機基と架橋性シリ ル基を併せ持つシランカップリング剤が好ましい。 これらを具体的に例示する .と、 イソシァネート基を有するアルコキシシラン類としては、 γ—イソシァネ ートプロピルトリメ トキシシラン、 一イソシァネートプロピルトリエトキシ シラン、 0/—イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—イソシァ ネートプロピルメチルジメ トキシシラン等のィソシァネート基含有シラン 類、 ；イソシァヌレート基を有するアルコキシシラン類としては、 トリス （ト リメ トキシシリル） イソシァヌレート等のィソシァヌレートシラン類；アミノ 基を有するアルコキシシラン類としては、 γ—ァミノプロビルトリメ トキシシ ラン、 y—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジ メ トキシシラン、 y—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 N— ( βーァ ミノエチル) 一 γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 Ν— ( β —アミノエ チル) 一 γ—ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 Ν— ( β —アミノエチ ノレ） 一 γ —ァミノプロピルト リエ トキシシラン、 Ν— ( β —アミノエチル) - γ—アミノプロピルメチルジェトキシシラン、 ーウレィ ドプロピルトリメ ト キシシラン、 Ν—フエニノレー γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 Ν—べ ンジルー γ—アミノプロピルトリメ トキシシラン、 Ν—ビニルベンジルー y - ァミノプロビルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類； メルカプト基 を有するアルコキシシラン類としては、 γ—メルカプトプロピルトリメ トキシ シラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピ ルメチルジメ トキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン 等のメルカプト基含有シラン類；カルポキシル基を有するアルコキシシラン類 としては、 β一力ノレボキシェチルトリエトキシシラン、 β一カルボキシェチル フエニルビス ( 2—メ トキシェトキシ) シラン、 Ν— j3— (カルボキシメチ ル） アミノエチル一 γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン等のカルボキシシ ラン類；ハロゲン基を有するアルコキシシラン類としては、 γ —クロ口プロピ ルトリメ トキシシラン等のハロゲン含有シラン類等が挙げられる。
また、 これらを変性した誘導体である、 了ミノ変性シリ'ルポリマー、 シリル 化ァミノポリマー、 不飽和アミノシラン錯体、 フエニルァミノ長鎖アルキルシ ラン、 アミノシリル化シリコーン、 シリル化ポリエステル等もシランカツプリ ング剤として用いることができる。
更にこれらの中でも、 硬化性及び接着性の点から、 分子中にエポキシ基ある いは （メタ） アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。 これら を更に具体的に例示すると、 エポキシ基を有するアルコキシシラン類としては、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピ ルトリメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 β—
( 3 , 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメ トキシシラン、 β— ( 3， 4—エポキシシクロへキシノレ） ェチノレ ト リ エ トキシシラン、 Vーグリシドキシ プロピルメチルジイソプロぺノキシシラン等が、 （メタ） アクリル基を有する アルコキシシラン類としては、 γ—メタクリロキシプロピルトリメ トキシシラ ン、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—アタリロキシプロ ビルトリメ トキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 メ タクリ口キシメチルトリメ トキシシラン、 メタタリ口キシメチルトリエトキシ シラン、 アタリ口キシメチルトリメ トキシシラン、 アタリ口キシメチルトリエ トキシシラン等が挙げられる。 これらは単独で用いてもよく、 また 2種以上を 併用してもよい。
また、 接着性を更に向上させるために、 架橋性シリル基縮合触媒を上記接着 性付与剤とともに併用することができる。 架橋性シリル基縮合触媒としては、 ジブチル錫ジラゥレート、 ジブチル錫ジァセチルァセトナート、 ジブチル錫ジ メ トキシド、 ォクチル酸錫等の有機錫化合物、 アルミニウムァセチルァセトナ ート等の有機アルミニウム化合物、 テトライソプロポキシチタン、 テトラブト キシチタン等の有機チタン化合物などが挙げられる。 '
シランカップリング剤以外の具体例としては、 特に限定されないが、 例えば、 エポキシ樹脂、 フヱノール樹脂、 硫黄、 アルキルチタネート類、 芳香族ポリイ ソシァネート等が挙げられる。
上記接着性付与剤は、 ビニル系重合体 （I ) 1 0 0重量部に対して、
0 . 0 1 - 2 0重量部配合するのが好ましい。 0 . 0 1重量部未満では接着性 の改善効果が小さく、 2 0重量部を越えると硬化物物性に悪影響を与える。 好 まし.くは 0 . 1〜1 0重量部であり、 更に好ましくは 0 . 5〜5重量部である。 上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用し ても良い。
く <成形性について > >
本発明において、 硬化性組成物を流動させる際には、 限定はされないが、 1 0 °C以上 9 0 °C未満の温度で行なうのが好ましいが、 2 0 °C以上 7 0 °C未満 の温度で流動させることがより好ましい。
また、 本発明においては、 硬化性組成物を 1 0 °C以上 9 0 °C未満の温度で流 動させるとともに、 さらに 1 0 °C以上で流動させながら硬化反応をおこなうこ とができる。 すなわち本発明の硬化性組成物を、 射出成形 （R I M、 L I M 等） 用樹脂として用いることも可能である。
く <成形方法について > > .
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、 特に 限定されず、 一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。 例 えば、 注型成形、 圧縮成形、 トランスファー成形、 射出成形、 押し出し成形、 回転成形、 中空成形、 熱成形などが挙げられる。 特に自動化、 連続化が可能で、 生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。
くく用途について〉〉
本発明の硬化性組成物の用途は、 特に限定されないが、 太陽電池裏面封止材 などの電気 ·電子部品材料、 電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、 コーティング材、 発泡体、 電気電子用ポッティング材、 フィルム、 ガスケッ ト、 注型材料、 人工大理石、 各種成形材料、 および、 網入りガラスや合わせガラス 端面 （切断部） の防鲭 ·防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。
更に、 本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、 ガスケ ット、 パッキン類を中心に広く使用することができる。 例えば自動車分野では ボディ部品として、 気密保持のためのシール材、 ガラスの振動防止材、 車体部 位の防振材、 特にウィンドシールガスケット、 ドアガラス用ガスケットに使用 することができる。 シャーシ部品として、 防振、 防音用のエンジンおよぴサス ペンジョンゴム、 特にエンジンマウントラバーに使用することができる。 ェン ジン部品としては、 冷却用、 燃料供給用、 排気制御用などのホース類、 ェンジ ンオイル用シール材などに使用することができる。 また、 排ガス清浄装置部品、 プレーキ部品にも使用できる。 家電分野では、 パッキン、 oリング、 ベルトな どに使用できる。 具体的には、 照明器具用の飾り類、 防水パッキン類、 防振ゴ ム類、 防虫パッキン類、 クリーナ用の防振 '吸音と空気シール材、 電気温水器 用の防滴力パー、 防水パッキン、 ヒータ部パッキン、 電極部パッキン、 安全弁 ダイアフラム、 酒かん器用のホース類、 防水パッキン、 電磁弁、 スチームォー ブンレンジ及ぴジャー炊飯器用の防水パッキン、 給水タンクパッキン、 吸水バ ルブ、 水受けパッキン、 接続ホース、 ベルト、 保温ヒータ部パッキン、 蒸気吹 き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、 Oリング、 ドレインパツキ ン、 加圧チューブ、 送風チューブ、 送 .吸気パッキン、 防振ゴム、 給油ロパッ , キン、 油量計パッキン、 送油管、 ダイアフラム弁、 送気管など、 音響機器用の スピーカーガスケット、 スピーカーエッジ、 ターンテープノレシート、 ベノレト、 プーリー等が挙げられる。 建築分野では、 構造用ガスケット （ジッパーガスケ ット） 、 空気膜構造屋根材、 防水材、 定形シーリング材、 防振材、 防音材、 セ ッティングプロック、 摺動材等に使用できる。 スポーツ分野では、 スポーツ床 として全天候型舗装材、 体育館床等、 スポーツシューズとして靴底材、 中底材 等、 球技用ポールとしてゴルフポール等に使用できる。 防振ゴム分野では、 自 動車用防振ゴム、 鉄道車両用防振ゴム、 航空機用防振ゴム、 防舷材等に使用で きる。 海洋 ·土木分野では、 構造用材料として、 ゴム伸縮継手、 支承、 止水板、 防水シート、 ラパーダム、 弾性舗装、 防振パット、 防護体等、 工事副材料とし てゴム型枠、 ゴムパッカー、 ゴムスカート、 スポンジマッ ト、 モノレタノレホース、 モルタルス トレーナ等、 工事捕助材料としてゴムシート類、 エアホース等、 安 全対策商品としてゴムブイ、 消波材等、 環境保全商品としてオイルフェンス、 シノレトフエンス、 防汚材、 マリンホース、 ドレツジングホース、 オイノレスキマ -等に使用できる。 その他、 板ゴム、 マツ
〔実施例〕
以下に、 本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、 本発明は、 下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例および比較例中 「部」 および 「％」 は、 それぞれ 「重量部」 およ ぴ 「重量％」 を表す。
下記実施例中、 「数平均分子量」 および 「分子量分布 （重量平均分子量と数 平均分子量の比） 」 は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。 ただし、 GPCカラムとし てポリスチレン架橋ゲルを充填したもの (s h o d e x GPC
K—804 ；昭和電工製） 、 G PC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。
(製造例 1 ) (アタリロイル両末端ポリ （アクリル酸 n—プチル /アクリル 酸ェチル /2—メ トキシェチルアタリレート） の合成)
臭化第一銅を触媒、 ペンタメチルジェチレントリアミンを配位子、 ジェチル 一 2， 5一ジブ口モアジぺ一トを開始剤としてァクリル酸 n—ブチル /ァクリ ル酸ェチル Z 2—メ トキシェチノレアクリ レートをモル数で 25/46,29の 比率で重合し、 数平均分子量 1 6500、 分子量分布 1. 13の末端臭素基ポ リ （アタリル酸 n一ブチル /ァクリル酸ェチル / 2—メ トキシェチルァクリレ ート） を得た。
この重合体 400 gを N， N—ジメチルァセトアミ ド （400mL) に溶解 させ、 アクリル酸カリウム 10. 7 gを加え、 窒素雰囲気下、 70°Cで 6時間 加熱攪拌し、 ァクリロイル基末端ポリ （アクリル酸 n—ブチル アクリル酸ェ チル / 2—メ トキシェチルァクリレート) (以下、 共重合体 〔P 1〕 という） の混合物を得た。 この混合液の N， N—ジメチルァセトアミ ドを減圧留去した 後、 残さにトルエンを加えて、 不溶分をろ過により除去した。 濾液のトルエン を減圧留去して、 共重合体 〔P 1〕 を精製した。 精製後の共重合体' CP 1] の 数平均分子量は 1 6900、 分子量分布は 1. 14、 平均末端ァクリロイル基 数は 1. 8であった。
(実施例 1 )
製造例 1で得られた共重合体 [P 1] 1 00部に捕強性シリカとしてァエロ ジル R 9 74 (—次粒子の平均径 1 2 nm： 日本ァエロジル製） 1 0部、 光重 合開始剤として 2， 2—ジェトキシァセ トフヱノン （和光純薬製） 0. 2部、 モノアクリレートフエノール系酸化防止剤としてスミライザ一 GS (2, 4 - ジ一 t一アミルー 6一 [1— (3， 5ージ一 t一アミノレ一 2—ヒ ドロキシフエ ニル) ェチル] フヱニルァクリ レート ；住友化学製) 0. 3部を配合し、 更に 3本ペイントロールを用いて充分混合した。 このようにして得られた硬化性組 成物を攪拌脱泡装置にて充分脱泡した後、 ステンレス製の金型に流し込み、 厚 みが約 2πιπιとなるようにした。 高圧水銀灯により積算光量
5000m j /cm2となるように紫外線照射を行ない硬化物を得た。 得られ た硬化物の機械強度は、 破断伸び 1 90 %， 破断強度 1. 5 MP aであった。
(実施例 2 )
製造例 1で得られた共重合体 [P 1] 1 00部に補強性シリカとしてァエロ ジル R 9 74 (一次粒子の平均径 1 2 nm： 日本ァエロジル製） 1 0部、 光重 合開始剤として 2， 2—ジェトキシァセトフヱノン （和光純薬製） 0. 2部、 モノアクリレートフエノール系酸化防止剤としてスミライザ一 GS (2, 4一 ジ一 t一アミルー 6— [1— （3， 5—ジ _ t一アミルー 2—ヒ ドロキシフエ ニル） ェチル] フエニルアタリレート ；住友化学製） 0. 2部を配合し、 更に 3本ペイントロールを用いて充分混合した。 このようにして得られた硬化性組 成物を攪拌脱泡装置にて充分脱泡した後、 ステンレス製の金型に流し込み、 厚 みが約 2 mmとなるようにした。 高圧水銀灯により積算光量 5000 m j / c m2となるように紫外線照射を行ない硬化物を得た。 得られた^化物 2004/009064
52 の機械強度は、 破断伸ぴ 140 %, 破断強度 1. 1 MP aであった。
(比較例 1 )
製造例 1で得られた共重合体 [P 1] 1 00部に補強性シリカとしてァエロ ジル R 974 (—次粒子の平均径 1 2 nm： 日本ァエロジル製） 10部、 光重 合開始剤として 2， 2—ジエトキシァセトフエノン （和光純薬製） 0. 2部を 配合し、 更に 3本ペイントロールを用いて充分混合した。 このようにして得ら れた硬化性組成物を攪拌脱泡装置にて充分脱泡した後、 ステンレス製の金型に 流し込み、 厚みが約 2 mmとなるようにした。 高圧水銀灯により積算光量 50 0 Om j Z c m2となるように紫外線照射を行ない硬化物を得た。 得られ た硬化物の機械強度は、 破断伸び 1 00%， 破断強度 1. OMP aであり、 実 施例 1、 2と比較して、 特に伸びが不十分であった。

Claims

請求の範囲
1. 以下の 2成分：
(A) —般式 （1) に示される基を分子末端に少なくとも 1個含有するビニル 系重合体 （I)
CH2 = C (Ra) 一 C (O) O— （1)
(上記式中、 Raは水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表す。 ） 、 及ぴ、
(B) モノアクリ レートフヱノール系酸化防止剤
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. ビ ル系重合体 （I) の分子量分布が 1. 8未満である請求の範囲第 1 項に記載の硬化性組成物。
3. ビュル系重合体 （I) の主鎖が、 (メタ) アクリル系モノマー、 アタリ ロニトリル系モノマー、 芳香族ビュル系モノマー、 フッ素含有ビニル系モノマ 一及ぴケィ素含有ビュル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも 1つの モノマーを主として重合して製造されるものであることを特徴とする請求の範 囲第 1項又は第 2項に記載の硬化性組成物。
4. ビニル系重合体 （I) が （メタ） アクリル系重合体であることを特徴と する請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. ビニル系重合体 （I) がアクリル系重合体であることを特徴とする請求 の範囲第 1項〜第 4項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. ビュル系重合体 （I) がアクリル酸エステル系重合体であることを特徴 とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. ビュル系重合体 （I) の主鎖がリビングラジカル重合法により製造され るものであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記 載の硬化性組成物。
8. リビングラジカル重合が、 原子移動ラジカル重合であることを特徴とす ' る請求の範囲第 7項に記載の硬化性組成物。
•
9. 原子移動ラジカル重合が、 周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、 また • は 1 1族元素を中心金属とする遷移金属錯体を触媒とすることを特徴とする請 5. 求の範囲第 8項に記載の硬化性組成物。
.
10. 触媒とする金属錯体が、 銅、 ニッケル、 ルテニウム及び鉄からなる群 . より選ばれる金属の錯体であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の硬 . 化性組成物。
1 1. 触媒とする金属錯体が銅の錯体であることを特徴とする請求の範囲第0 10項に記載の硬化性組成物。
12. (A) 成分が、 以下の工程：
(1) ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、 ' 一般式 （2) で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、
' 一 C (R1) (R2) (X) (2)
5 (式中、 R 1及び R 2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基 • を表す。 Xは、 塩素、 臭素又はヨウ素を表す。 ）
' (2) 前記重合体の末端ハロゲンを、 一般式 （1) に示される基に変換するこ • と ；
. により得られるビュル系重合体である請求の範囲第 1項〜第 1 1項のいずれか0 一項に記載の硬化性組成物。
5
13. (A) 成分が、 以下の工程：
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、 一般式 （3)
M+— OC (O) C (Ra) =CH2 (3)
(式中、 Raは水素又は炭素数 1〜 20の 1価の有機基を表す。 M+はアル力 リ金属イオン又は 4級アンモニゥムイオンを表す。 ）
で示される化合物を反応させること ；
により製造されるものである請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれか一項に記 載の硬化性組成物。
14. 末端にハロゲン基を有するビュル系重合体が、 一般式 （2)
一 C (R1) (R2) (X) (2)
(式中、 及ぴ！^ ま、 ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した 基を表す。 Xは、 塩素、 臭素又はヨウ素を表す。 ）
で示される末端構造を有するものである請求の範囲第 13項に記載の硬化性組 成物。
15. (A) 成分が、 以下の工程：
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、 一般式 （4)
X1 C (O) C (Ra) =CH2 (4)
(式中、 Raは水素又は炭素数 1〜 20の 1価の有機基を表す。 X1は、 塩素、 臭素又は水酸基を表す。 ）
で示される化合物を反応させること ；
により製造されるものである請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれか一項に記 載の硬化性組成物。
1 6. (A) 成分が、 以下の工程：
(1) 末端に水酸基を有するビニル系重合体に、 ジイソシァネート化合物を反 応させ、
(2) 残存イソシァネート基に、 一般式 （5)
HO-R' 一 OC (O) C (Ra) =CH2 (5)
(式中、 Raは水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表す。 R' は炭素数 2〜20の 2価の有機基を表す。 )
で示される化合物を反応させること ；
により製造されるものである請求の範囲第 1項〜第 1 2項のいずれか一項に記 載の硬化性組成物。
1 7. ビュル系重合体 （I ) の主鎖が、 連鎖移動剤を用いたビュル系モノマ 一の重合により製造されるものである請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一 項に記載の硬化性組成物。
1 8. ビニル系重合体 ( I) の数平均分子量が、 3000以上であることを 特徴とする請求項 1〜1 7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 .
1 9. (B) 成分のモノアクリレートフヱノール系酸化防止剤が、 2 - t - プチルー 6― ( 3— t—プチノレ一 2—ヒ ドロキシー 5—メチノレべンジノレ) ― 4 一メチルフエニノレアタリレート、 及ぴ Z又は、 2， 4—ジー t—アミルー 6 - [ 1一 (3， 5—ジー t—アミルー 2—ヒ ドロキシフエニル) ェチル] フエ二 ルァクリレートであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 8項のいずれ か一項に記載の硬化性組成物。
20. さらに （C) 重合開始剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 1 項〜第 1 9項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
2 1. (C) 重合開始剤が、 光重合開始剤であることを特徴とする請求の範 囲第 20項に記載の硬化性組成物。
2 2. 光重合開始剤が、 光ラジカル開始剤であることを特徴とする請求の範 ' 囲第 21項に記載の硬化性組成物。
' 2 3. (C) 重合開始剤が、 熱重合開始剤であることを特徴とする請求の範 • 囲第 20項に記載の硬化性組成物。
24. 熱重合開始剤が、 ァゾ系開始剤、 過酸化物、 過硫酸物、 及びレドック ス開始剤からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求の範囲第 . 2 3項に記載の硬化性組成物。
.
2 5. 請求の範囲第 1項〜第 24項のいずれか一項に記載の硬化性組成物に、 (D) 成分として補強性シリカを必須成分として含有させてなる硬化性組成物。
2 6. (A) 成分 1 00重量部に対して （B) 成分を 0. 01〜5. 0重量 部含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 25項のいずれか一項に記 載の硬化性組成物。
2 7. (A) 一般式 (1) に示される基を分子末端に少なくとも 1個有する ビニル系重合体、
CH2 = C (Ra) — C (O) 〇一 (1)
(上記式中、 Raは水素又は炭素数 1〜20の 1価の有機基を表す。 ） を含有
'する硬化性組成物から硬化物を作成する際に重合反応を抑制して、 得られる硬
• 化物の機械物性を改善する方法であって、
. 前記硬化性組成物に （B) モノアクリ レートフ ノール系酸化防止剤を配合す. ることを特徵とする改善方法。
2 8. 請求の範囲第 1項〜第 26項のいずれか一項に記載の硬化性組成物よ り得られた硬化物。
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