WO2004114021A1 - Photosensitive composition and process for production of printed wiring boards with the same - Google Patents

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Hidenobu Morimoto
Shigeo Makino
Kiyomi Yasuda
Shuji Tahara
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Abstract

A photosensitive resin composition characterized by containing at least one resin which has photopolymerizable ethylenically unsaturated groups on the side chains and a photosensitive compound which has three or more ethylenically unsaturated groups and exhibits a viscosity of 2000mPa s or above at 25°C under one atm; and a process for the production of wiring boards with the same.

Description

明 細 書  Specification
感光性組成物及びそれを用いたプリント配線基板の製造方法 技 . 術 分 野  Photosensitive composition and method for producing printed wiring board using the same
本発明は、 感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線基板の 製造方法に関する。 背 景 技 術  The present invention relates to a photosensitive resin composition and a method for manufacturing a printed wiring board using the same. Background technology
微細且つ高密度の導体パターンを有するプリント配線板を簡便且つ 信頼性高く製造するために、 解像性などの性能が本質的に優れている 感光性レジス ト液を絶縁基板の表面の金属導体層に直接塗布してエツ チングレジスト層を形成し、 このエッチングレジスト層を所定のレジ ストパターンに形成するディ ップ法が広く,知られている。 本方法は簡 便であり、 また形成されるエッチングレジス ト層にピンホールが発生 しないため、 数 ir！〜 2 0 mの比較的薄い膜厚を必要とする場合に は有効な方法である。  In order to easily and reliably manufacture printed wiring boards with fine and high-density conductor patterns, the performance such as resolution is essentially excellent. A photosensitive resist solution is applied to the metal conductor layer on the surface of the insulating substrate. There is widely known a dip method of directly forming an etching resist layer by directly applying the resist on the substrate and forming the etching resist layer into a predetermined resist pattern. This method is simple and does not generate pinholes in the formed etching resist layer. This is an effective method when a relatively thin film thickness of up to 20 m is required.
しかし、 これまでに使用されてきた感光性レジスト液により形成さ れたエッチングレジスト層、 特に 3つ以上のエチレン性不飽和基を有 し、 粘度が 2 5 °C、 1気圧下において 2 0 0 0 m P a ' s以上である感 光性化合物を用いた場合、 エッチングレジス ト層同士の貼りつきはな くなるものの、 露光感度が低く、 多量の光量を必要とした。 多量の光 量を必要とすると露光時間が長くなり、 生産性が悪く実用化'が難しい 問題があった。  However, the etching resist layer formed by the photosensitive resist solution used so far, particularly has three or more ethylenically unsaturated groups, and has a viscosity of 200 ° C at 25 ° C and 1 atmosphere. When a light-sensitive compound having a resistivity of 0 mPas or more was used, the adhesion between the etching resist layers did not occur, but the exposure sensitivity was low and a large amount of light was required. If a large amount of light is required, the exposure time becomes long, and the productivity is poor, so that there is a problem that practical use is difficult.
発 明 の 開 示 本発明の目的は、 記問題に鑑み、 エッチングレジスト層同士の貼 りつきが無く、 露光感度良好なエッチングレジスト層を形成する材料 を提供することにある。 Disclosure of the invention An object of the present invention is to provide a material capable of forming an etching resist layer having good exposure sensitivity without sticking between the etching resist layers in view of the above problem.
本発明者らは鋭意検討した結果、 本発明に至った。  The present inventors have conducted intensive studies and, as a result, have arrived at the present invention.
すなわち、  That is,
第一の発明は、 分子中に光重合可能なエチレン性不飽和基を側鎖に有 する樹脂を少なく とも 1種類と 3つ以上のエチレン性不飽和基を有し、 粘度が 2 5 °C、 1気圧下において 2 0 0 0 m P a · s以上である感光性 化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。 In the first invention, a resin having at least one kind and three or more ethylenically unsaturated groups in the molecule having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group in a side chain has a viscosity of 25 ° C. A photosensitive resin composition comprising a photosensitive compound having a pressure of not less than 200 mPa · s at 1 atm.
前記感光性樹脂組成物に含有する分子中に光重合可能なエチレン性 不飽和基を側鎖に有する樹脂のエチレン性不飽和基当量が 1 0 0から 1 0 0 0 g Z e Qであることは好ましい態様である。  The resin having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group in a side chain in a molecule contained in the photosensitive resin composition has an ethylenically unsaturated group equivalent of 100 to 100 g ZeQ. Is a preferred embodiment.
また、 本発明の樹脂組成物は、 更にアルカリ水溶液に溶解可能な樹 脂であって、 重量平均分子量が 5 0 0 0から 2 0万で酸価が 2 0 m g K〇H / gから 3 0 0 m g K O H Z gである樹脂を含有することがァ ルカリ現像性の点で好ましい態様である。  Further, the resin composition of the present invention is a resin that is further soluble in an aqueous alkali solution, and has a weight average molecular weight of 500 to 200,000 and an acid value of 20 mg K〇H / g to 30 It is a preferred embodiment that the resin containing 0 mg KOHZ g is contained in terms of alkali developability.
更には、 前記感光性樹脂組成物中に含有する溶剤が、 3. 0重量％から 9 5重量％であることは好ましい態様である。 Further, in a preferred embodiment, the solvent contained in the photosensitive resin composition is from 3.0% by weight to 95% by weight.
第二の発明は、 絶縁基板の表面に金属導体層が形成された基板を前 記の感光性樹脂組成物中に浸潰した後、 引き上げることにより基板の 表面に感光性組成物を塗布し、 フォ トマスクを介して、 露光、 現像し、 レジストパターンのエッチングレジスト層を形成した後、 基板にエツ チング処理を施すことにより金属導体層を所定の導体パターンに形成 することを特徴とするプリント配線基板の製造方法である。  The second invention is to apply the photosensitive composition to the surface of the substrate by immersing the substrate having the metal conductor layer formed on the surface of the insulating substrate in the photosensitive resin composition and then pulling up the substrate. A printed wiring board characterized by forming a metal conductor layer into a predetermined conductor pattern by performing exposure and development through a photomask, forming an etching resist layer of a resist pattern, and then performing an etching process on the substrate. Is a manufacturing method.
本発明は、 2 5 °C、 1気圧下において粘度が 2 0 0 0 m P a · s以上 である感光性化合物分子と光重合可能なエチレン性不飽和基を側鎖に 有する樹脂を少なくとも 1 種類含有することを特徴とし、 タックのな い、 露光感度良好なエッチングレジスト層を形成することができる 発明を実施するための最良の形態 The present invention provides at least one resin having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group in a side chain with a photosensitive compound molecule having a viscosity of not less than 200 mPas at 25 ° C. and 1 atm. It is characterized by containing Best Mode for Carrying Out the Invention that Can Form an Etching Resist Layer with Good Exposure Sensitivity
以下、 本発明について詳細に説明する。  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の感光性樹脂組成物は、 分子中に光重合可能なエチレン性不 飽和基を側鎖に有する樹脂と 3つ以上のエチレン性不飽和基を有し、 粘度が 2 5 °C、 1気圧下において 2 0 0 0 mPa · s以上である感光性 化合物を含有してなる感光性樹脂組成物である。 好ましくは、 更にァ ルカリ水溶液に溶解可能な樹脂と光重合開始剤および溶剤を含有して なる感光性樹脂組成物である。 .  The photosensitive resin composition of the present invention has a resin having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group in a side chain in a molecule thereof and three or more ethylenically unsaturated groups, and has a viscosity of 25 ° C and 1 ° C. A photosensitive resin composition containing a photosensitive compound having a pressure of 2000 mPa · s or more at atmospheric pressure. Preferably, the photosensitive resin composition further contains a resin soluble in an aqueous alkali solution, a photopolymerization initiator, and a solvent. .
アル力リ水溶液に溶解可能な樹脂として,、 スチレン無水マレイン酸 樹脂などの無水マレイン酸共重合体、 或いは、 （メタ） アクリル酸メチ ル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プロピルなどのェ チレン性不飽和基を有するエステル化合物と （メタ） アクリル酸など の力ルポキシル基を有するエチレン性,不飽和単量体との共重合物、 ス チレンなどの力ルポキシル基を有しないエチレン性不飽和単量体と (メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） ァク リル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物と (メタ） アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和 単量体との共重合物などが挙げられる。 これら共重合樹脂は、 単独或 いは、 混合して用いることができる。  As resins that can be dissolved in aqueous solutions, maleic anhydride copolymers such as styrene-maleic anhydride resin, or (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propylate, etc. Ethylene compounds having an ethylenically unsaturated group and an ethylenic compound having an unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid, copolymers with unsaturated monomers, and ethylenic compounds not having an unsaturated monomer such as styrene An unsaturated monomer and an ester compound having an ethylenically unsaturated group such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate are combined with a carboxyl group such as (meth) acrylic acid. And a copolymer thereof with an ethylenically unsaturated monomer. These copolymer resins can be used alone or as a mixture.
アル力リ水溶液に溶解可能な樹脂の重量平均分子量は、 通常 5 0 0 0から 2 0万が適当であり、 好ましくは 1万〜 1 0万である。 重量平 均分子量が 5 0 0 0未満の場合、 現像液となる炭酸ナトリゥム水溶液 やメタ珪酸ナトリゥム水溶液などの弱アル力リ水溶液の耐現像液性が 劣り、 現像液による露光部の溶解も進むため必要以上にライン （回路） が細り、 場合によっては、 露光部未露光部の区別なく現像液で溶解剥 離してしまい、 レジストパターンの描画が困難となる場合がある。 一 方、 重量平均分子量が 2 0万を越えると現像液となる弱アルカリ水溶 液では未露光部の溶解が困難となり現像ができない場合がある。 さら に重量平均分子量が 2 0万を越えるとエッチング後の水酸化ナトリウ ム水溶液などの強アル力リ水溶液にて露光部のレジストを剥離するェ 程において、，レジスト膜の剥離が極端に遅くなり、 従来の通常使われ ている剥離ラインが使用できなくなる場合がある。 . The weight-average molecular weight of the resin that can be dissolved in the aqueous solution is usually 5,000 to 200,000, and preferably 10,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the developer resistance of a weak alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium carbonate solution or an aqueous sodium metasilicate solution, which is used as a developing solution, is inferior, and dissolution of the exposed portion by the developing solution proceeds. Lines (circuits) are thinner than necessary. In some cases, the exposed and unexposed parts can be dissolved and stripped with a developer. In some cases, it may be difficult to draw a resist pattern. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 200,000, it may be difficult to dissolve unexposed areas with a weakly alkaline aqueous solution as a developing solution, and development may not be performed. Further, when the weight average molecular weight exceeds 200,000, the peeling of the resist film becomes extremely slow in the process of peeling the resist at the exposed portion with a strong aqueous solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide after etching. However, the conventional normally used peeling line may not be used. .
さらに、 これらのアルカリ水溶液に溶解可能な樹脂の酸価は、通常、 2 0〜 3 0 O mg KOHZgが適当であり、 好ましくは 5 0〜 2 0 0 mg KOHZgである。酸価が 2 0 mg KOH/gに満たない場合は、 現像液となる炭酸ナトリゥム水溶液やメタ珪酸ナトリゥム水溶液など の弱アルカリ水溶液では未露光部の溶解が困難となり現像ができない 場合がある。 また、 剥離工程において、 レジスト膜の剥離が極端に遅 くなる場合がある。 一方、 酸価が 3 0 0 m g KOHZ gを越えると、 前記の重量平均分子量が低い場合と同様に、 弱アルカリ水溶液の耐現 像液性が劣り、 現像液による露光部の溶解も進むため必要以上にライ ン （回路） が細り、 場合によっては、 露光部未露光部の区別なく現像 液で溶解剥離してしまい、 レジストパターンの描画が困難となる場合 がある。 酸価の測定は、 単位重量の試料を例えば 0. 1 ^[の1：〇《[無 水メタノールで滴定してフエノールフタレインなどの指示薬を用いて 測定することができる。  Further, the acid value of the resin soluble in these alkaline aqueous solutions is usually from 20 to 30 Omg KOHZg, preferably from 50 to 200 mg KOHZg. If the acid value is less than 20 mg KOH / g, the unexposed portion may be difficult to dissolve in a weak alkaline aqueous solution such as a sodium carbonate aqueous solution or a sodium metasilicate aqueous solution as a developing solution, and development may not be performed. In the stripping step, stripping of the resist film may be extremely slow. On the other hand, if the acid value exceeds 300 mg KOHZ g, the weak alkaline aqueous solution is inferior in the developing solution resistance and the dissolution of the exposed area by the developer proceeds as in the case of the low weight average molecular weight described above. As described above, the lines (circuits) are thinned, and in some cases, the exposed and unexposed parts are dissolved and peeled off with a developing solution without distinction, and it may be difficult to draw a resist pattern. The acid value can be measured by, for example, titrating a sample having a unit weight of 0.1 ^ [1: 1: <<<< [water-free methanol and using an indicator such as phenolphthalein.
分子中に光重合可能なエチレン性不飽和基を有さないアル力リ水溶 液に可溶可能な樹脂は、 組成物の固体成分中 1 0〜 8 0重量％含有す ることが好ましく、 さらに好ましくは 2 0〜 6 0重量％である。  The resin soluble in an aqueous solution of an alcohol having no photopolymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule is preferably contained in an amount of 10 to 80% by weight based on the solid component of the composition. Preferably it is 20 to 60% by weight.
エチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂としてビスフエノール A型 エポキシ樹脂、 ビスフエノール F型エポキシ樹脂、 フエノールノボラ ック型エポキシ樹脂またはクレゾールノポラック型エポキシ樹脂など のエポキシ樹脂に （メタ） ァクリル酸などのエチレン性不飽和モノ'力 ルボン酸及び不飽和多塩基酸無水物を付加してなる樹脂、 スチレン無 水マレイン酸樹脂などの無水マレイン酸共重合体にヒ ドロキシェチル (メタ） ァクリレートもしくはグリシジル （メタ） ァクリレートを付 加した樹脂等が挙げられる。 或いは、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メ 夕） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プロピルなどのエチレン性 不飽和基を有するエステル化合物と （メタ） アクリル酸などの力ルポ キシル基を有するエチレン性不飽和単量体の共重合体にヒドロキシル 基を有するヒ ドロキシェチル （メタ） ァクリレートなどのヒドロキシ ル基を有するエチレン性不飽和基を有する化合物を付加した共重合物、 (メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） ァク リル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物と グリシジルァクリ レートとの共重合,樹脂に tドロキシェチル （メタ） ァクリレートもしくは力ルポキシル塞を有する化合物を付加したェチ レン性不飽和基を有する共重合物、 或いは （メタ） アクリル酸などの 力ルポキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、 （メタ） アクリル 酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プロピルな どのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物とダリシジルァクリ レートとの共重合樹脂にヒドロキシェチル （メタ） ァクリレートもし くはカルボキシル基を有する化合物を付加したェチレン性不飽和基を 有する共重合物などが挙げられる。 Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin or cresol nopolak type epoxy resin as a resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain (Meth) acrylic acid and other ethylenically unsaturated mono'-acids to epoxide resins, and resins such as styrene anhydride and maleic anhydride copolymers A resin to which hydroxyxetyl (meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylate is added may be used. Alternatively, an ester compound having an ethylenically unsaturated group such as (meth) methyl acrylate, (methyl) ethyl acrylate, (meth) propyl acrylate, etc., and an ethylenic compound having a hydroxyl group such as (meth) acrylic acid A copolymer of an unsaturated monomer copolymer and a compound having an ethylenically unsaturated group having a hydroxyl group, such as hydroxyxyl (meth) acrylate having a hydroxyl group, methyl (meth) acrylate, ( Copolymerization of glycidyl acrylate with an ester compound having an ethylenically unsaturated group such as (meth) ethyl acrylate or propyl (meth) acrylate, and a compound having t-droxityl (meth) acrylate or lipoxyl block in the resin A copolymer having an ethylenically unsaturated group to which is added, or (meth) An ethylenically unsaturated monomer having a propyloxyl group such as acrylic acid, and an ester compound having an ethylenically unsaturated group such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, etc. Examples thereof include a copolymer having an ethylenic unsaturated group obtained by adding a hydroxyethyl (meth) acrylate or a compound having a carboxyl group to a copolymer resin with daricidyl acrylate.
或いは、カルボキシル基を有する共重合物に対し、グリシジル（メタ）アタリレ ートなどのグリシジル基を含有するエチレン性不飽和単量体を付加してなる榭 脂などが挙げられる。これら樹脂及び共重合物は、単独或いは、混合して用い ることができる。  Alternatively, a resin obtained by adding an ethylenically unsaturated monomer having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate to a copolymer having a carboxyl group may be used. These resins and copolymers can be used alone or as a mixture.
エチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂のエチレン性不飽和基当量 は 1 0 0から 1 0 0 0 g Z e qが適当である。 エチレン性不飽和基当量 が l O O O g/eqより大きいと露光感度が向上しない場合がある。 よ り好ましくは 2 0 0〜 7 0 0 gZeciである。 The ethylenically unsaturated group equivalent of the resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain is suitably from 100 to 1000 gZeq. Ethylenically unsaturated group equivalent Is larger than l OOO g / eq, the exposure sensitivity may not be improved. More preferably, it is 200 to 700 gZeci.
エチレン性不飽和基当量が 1 0 0〜 1 0 0 0 g / e qの樹脂の使用 量は、 組成物の固体成分中 5〜 6 0重量％含有することが好ましく、 さらに好ましくは 1 0〜 5 0重量％である。  The amount of the resin having an ethylenically unsaturated group equivalent of 100 to 100 g / eq is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 5% by weight of the solid component of the composition. 0% by weight.
また、 本発明の感光性樹脂組成物に用いる感光性化合物は、 露光によ り架橋、 重合あるいは二量化などの反応を起こし、 感光性樹脂組成物 から形成される感光性樹脂組成物の乾燥被膜を露光することにより、 現像液に対して不溶なものとしエッチングレジス ト層を形成する性質 を有するものである。 感光性化合物の主成分の粘度が 1気圧、 2 5 °C において 2 0 0 0 mP a * s未満のとき、 作製されたエッチングレジ ス卜層同士を重ねて荷重をかけると、 感光性化合物が塗膜表面へ移行 し、 エッチングレジスト層同士の貼り付きを発生させる場合がある。 好ましくは 2 0 0 O mP a * s以上であり、 更に好ましくは 4 0 0 0 m P a ' s以上であり、 固形であってもよい。  In addition, the photosensitive compound used in the photosensitive resin composition of the present invention undergoes a reaction such as crosslinking, polymerization, or dimerization upon exposure to light, resulting in a dry coating of the photosensitive resin composition formed from the photosensitive resin composition. When exposed to light, it becomes insoluble in a developing solution and has the property of forming an etching resist layer. When the viscosity of the main component of the photosensitive compound is less than 2000 mPa * s at 1 atm and 25 ° C, when the applied etching resist layers are stacked and a load is applied, the photosensitive compound becomes It may migrate to the coating film surface and cause sticking between the etching resist layers. It is preferably at least 200 mPa * s, more preferably at least 400 mPa's, and may be solid.
3つ以上のエチレン性不飽和基を有する好ましい感光性化合物とし てはトリァリルイソシァヌレート、 ィソシァヌル酸 E O変性トリァク リ レート、 多官能ウレタンァダク ト体、 多官能ポリエステルァク ,リ レ —ト、 ペン夕エリスリ トールテトラ （メタ） ァクリ レート、 ジペン夕 エリスリ トールペン夕 （メタ） ァクリ レート、 ジペンタエリスリ トー ルへキサ （メタ） ァクリレート等が挙げられる。  Preferable photosensitive compounds having three or more ethylenically unsaturated groups include triaryl isocyanurate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, polyfunctional urethane adducts, polyfunctional polyesteracs, relates, and pens. Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentyl erythritol pentyl (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
エチレン性不飽和基が 2つ以下の感光性化合物は、 露光感度を低下 させる恐れがあり好ましくない。  A photosensitive compound having two or less ethylenically unsaturated groups is not preferred because it may reduce exposure sensitivity.
2 5 、 1気圧下において粘度が 2 0 0 0 m P a · s未満の感光性化 合物を使用する場合は感光性化合物の使用総量の 3 0重量％以下、 好 ましくは 2 0重量％以下とするのが好ましい。 上記エチレン性不飽和 基を有する化合物として 1つのエチレン性不飽和化合物を有する不飽 和化合物、 例えば 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリ レート、 2— ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 4—ヒドロキシブチル （メ 夕） ァクリレート、 N —ビニルピロリ ドン、 (メタ） ァクリロイルモル フォリン、 メ トキシテトラエチレングリコール（メタ） ァクリレート、 メ トキシポリエチレングリコール （メタ） ァクリ レート、 N， N —ジ メチル （メタ） アクリルアミ ド、 N —メチロール （メタ） アクリルァ ミ ド、 N， N —ジメチルァミノプロピル （メタ） アクリルアミ ド、 N， N —ジメチルアミノエチル （メタ） ァクリ レート、 N， N —ジメチル ァミノプロピル （メタ） ァクリ レート、 フエノキシェチル （メタ） ァ クリレート、 シクロへキシル （メタ） ア リ レート、 イソポニルアク リ レート等が挙げられる。 また、 2つのエチレン性不飽和化合物を有 する不飽和化合物としてはジエチレングリコールジ (メタ） ァクリ レ ート、 トリエチレングリコールジ （メタ） ァクリ レート、 トリプロピ レングリコ一ルジ （メタ） ァクリ レート、 トリメチロールプロパンジ (メタ） ァクリ レート、 ビスフエノール Aの E O付加物ジ （メタ） ァ クリ レート、 等が挙げられる。 3つのエチレン性不飽和化合物を有す る不飽和化合物としては、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァク リ レート、 トリメチロールプロパン P〇変性トリ （メタ） ァクリ レ一 ト、 トリメチロールプロパン E〇変性トリ （メタ）' ァクリレート、 ぺ ン夕エリスリ トールトリァクリ レート等を挙げることができ、 これら を 3つ以上のエチレン性不飽和基を有し、 粘度が 2 5 °C、 1気圧下に おいて 2 0 0 0 m P a - s以上である感光性化合物と組み合わせて用い ることができる。 When a photosensitive compound having a viscosity of less than 2000 mPa · s at 25 or 1 atm is used, it is 30% by weight or less, preferably 20% by weight of the total amount of the photosensitive compound used. % Is preferable. The unsaturated compound having one ethylenically unsaturated compound as the compound having an ethylenically unsaturated group Sum compounds, for example 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, (meth) acryloylmorpholine, methoxytetraethylene glycol (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acryl Amides, N, N—dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N—dimethylaminopropyl (meth) acrylate, phenoxethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isoponyl acrylate, etc. No. The unsaturated compounds having two ethylenically unsaturated compounds include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane. Di (meth) acrylate, EO adduct of bisphenol A di (meth) acrylate, and the like. Unsaturated compounds having three ethylenically unsaturated compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane P〇 modified tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane E〇 modified Tri (meth) 'acrylate, amino erythritol triacrylate, etc., which have at least three ethylenically unsaturated groups and a viscosity at 25 ° C and 1 atm. It can be used in combination with a photosensitive compound having a molecular weight of 2000 mPa-s or more.
本発明の感光性樹脂組成物に対する感光性化合物の割合は、 該組成 物の固形分中の 5〜 6 0重量％、 より好ましくは 7〜 5 0重量％の固 形分とすることが好ましい。 5重量％に満たない場合は、 露光での硬 化が不充分となり、 現像時に溶解してしまう傾向にある。 6 0重量％ を超えると、 レジスト膜を重ねた際に張り付きを起こす場合がある。 本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度は、 7 0重量％未満が好ま しい。 7 0重量％以上あると感光性レジス ト液の粘度が高くなり、 均 一なエッチングレジス ト層を形成することができなくなる場合があり、 5重量％に満たない場合は露光で硬化が不十分となり、 現像時に溶解 してしまう場合がある。 好ましくは？〜 5 0重量％である。 The ratio of the photosensitive compound to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 7 to 50% by weight, based on the solid content of the composition. If the amount is less than 5% by weight, curing at the time of exposure becomes insufficient, and the composition tends to be dissolved at the time of development. 60% by weight If it exceeds, sticking may occur when the resist films are stacked. The solid concentration of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably less than 70% by weight. If the content is 70% by weight or more, the viscosity of the photosensitive resist solution becomes high, and it may become impossible to form a uniform etching resist layer. If the content is less than 5% by weight, curing is insufficient by exposure. And may be dissolved during development. Preferably? ~ 50% by weight.
本発明に使用する有機溶剤成分としては、 例えばメタノール、 エタ ノール、 プロピルアルコール、 イソプロピルアルコール、 2 -ブチル アルコール、 へキサノール、 エチレングリコール等の直鎖、 分岐、 二 級あるいは多価のアルコール類、及びアセトン、メチルェチルケトン、 シクロへキサノン、 イソホロン等のケトン類、 及びトルエン、 キシレ ン等の芳香族炭化水素類、 及びセロソルブ、 プチルセ口ソルブ等のセ 口ソルブ類、 及びカルビトール、 プチルカルビトール等のカルビ卜一 ル類及びプロピレングリコールメ'チルェ一テル類等のプロピレングリ コールアルキルエーテル類、 及びジプロピレングリコールメチルエー テル等のポリプロピレンダリコールアルキルエーテル類、 及び酢酸ェ チル、 酢酸ブチル、 セロソルブアセテート、 ブチルセ口ソルブァセテ —ト、 ブチルカルビトールアセテート、 プロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、 乳酸ェチル、 乳酸プチ ル等の乳酸エステル類、 プロオン酸エステル類、 ピルビン酸エステル 類、 エトキシプロピオネート類及びジアルキルダリコールエーテル類 等、 及び n —へキサン、 シクロへキサン、 テトラヒ ドロフラン等を挙 げることができ、 これらを複数種組み合わせて用いることができる。 光重合開始剤としては、 紫外線、 可視光線などの活性光線の照射に より不飽和化合物の重合を開始させる開始剤であればいかなるものも 使用可能である。 例えばべンゾフエノン、 ミヘラーケトンなどのベン ゾフエノン類、 ベンゾイン、 ベンゾインイソブチルエーテルなどのべ ンゾインアルキルエーテル類、 2， 2—ジメ トキシ— 2—フエニルァ セトフエノン、 2 , 2—ジェトキシァセトフエノン、 2， 2—シクロ — 4 —フエノキシァセトフエノンなどのァセトフエノン類、 2 —ヒド ロキシ _ 2 —メチルプロピオフエノン、 4 _イソプロピル一 2—ヒド 口キシー 2 —メチルプロピオフエノンなどのプロピルフエノン類、 2 ーェチルアントラキノン、 2— t —プチルアントラキノンなどのアン トラキノン類、 ジェチルチオキサントン、 ジイソプロピルチオキサン トン、 クロルチオキサントンなどのチォキサントン類、 その他べンジ ル、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチルー [ 4 一 （メチルチオ） フエニル] — 2—モルフオリノープロパン一 1 ーォ ン、 P—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 P—ジメチルアミ ノ安息香酸ィソァミルなどを挙げることができる。 これらの光重合開 始剤は、 単独.或いは混合して使用することができる。 本発明の感光性 樹脂組成物に対する光重合開始剤の割合は、 該組成物の固形分中の 0 . 2〜 2 0重量％が好ましく、 より好ましくは 1〜 1 0重量％である。 また、 本発明の感光性樹脂組成物にはさらに必要に応じてレベリン グ剤、 消泡剤、 チクソ トロピック剤、 発色剤、 染料、 顔料、 無機フィ ラー、 有機フイラ一などを添加することができる。 Examples of the organic solvent component used in the present invention include linear, branched, secondary or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-butyl alcohol, hexanol, and ethylene glycol. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and isophorone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and cellosolves such as cellosolve and butylcellesolve, and carbitol and butylcarbitol And propylene glycol alkyl ethers, such as propylene glycol methyl ether, and polypropylene propylene glycol alkyl ethers, such as dipropylene glycol methyl ether; and ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve. Acetates such as acetate, butyl acetate sorbacetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc .; lactates such as ethyl lactate and lactate; propionates, pyruvates, ethoxypro Examples thereof include pionates and dialkyldaricol ethers, and n-hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran and the like, and a plurality of these can be used in combination. As the photopolymerization initiator, any initiator can be used as long as it initiates polymerization of the unsaturated compound by irradiation with actinic light such as ultraviolet light or visible light. For example, benzophenones such as benzophenone and Michler's ketone, and benzoin and benzoin isobutyl ether Azoin alkyl ethers, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-jetoxyacetophenone, 2,2-cyclo—4-acetophenones such as phenoxyacetophenone, 2-hydr Roxy_2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-12-hydroxy-2, propylphenones such as methylpropiophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-anthraquinones such as butylanthraquinone, J Thioxanthones such as tylthioxanthone, diisopropylthioxanthone and chlorothioxanthone, other benzyl, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] — 2-morpholinopropane 1-1-1 A, P-dimethylamino benzoate, P —Dimethylamino benzoate and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture. The ratio of the photopolymerization initiator to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably from 0.2 to 20% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight, based on the solid content of the composition. Further, if necessary, a leveling agent, an antifoaming agent, a thixotropic agent, a coloring agent, a dye, a pigment, an inorganic filler, an organic filler, and the like can be further added to the photosensitive resin composition of the present invention. .
本発明の感光性レジス ト液をデイ ツプ方式により塗布したエツチン グレジスト層は、 現像工程及びエッチング処理工程において、 搬送時 の接触及び現像液やエッチング液の噴射に対する強度を十分に保持す るために、 基板の平面部におけるレジス 卜層の厚みは 3 m以上であ ることが好ましく、 5 ； m以上で特に強靭でエッチング適性に優れた レジスト層となる。 また特に高い解像性及びエッチング精度を達成す るためには、 レジスト層の厚みは基板の平面部において 3 0 m以下 が好ましく、 特に 2 0 m以下が好ましい。  The etching resist layer coated with the photosensitive resist solution of the present invention by the dipping method is used in the developing step and the etching step so as to maintain sufficient strength against contact during transportation and jetting of the developing solution and the etching solution. In particular, the thickness of the resist layer in the plane portion of the substrate is preferably 3 m or more, and when it is 5 m or more, the resist layer is particularly tough and has excellent etching suitability. In order to achieve particularly high resolution and high etching accuracy, the thickness of the resist layer is preferably 30 m or less, particularly preferably 20 m or less, in the plane portion of the substrate.
本発明の感光性樹脂組成物は、 一般の硬質 （リジッ ド） 配線基板及 びフレキシブル配線基板、 金属基板などの表面に金属導体層が形成さ れた基板に、 ロール法または浸漬法により薄膜で均一な感光性レジス ト膜を形成できる。 本発明の樹脂組成物は、 特に浸漬法により感光性 レジスト膜を形成するのに好適である。 通常、 基板導体表面を硫酸な どの酸により処理したり、 ブラシなどを用いて金属表面を研磨するこ とで、 表面を清浄にした後、 基板の導体層にロール法または浸漬法に より本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、 次に溶剤を乾燥し、 膜厚がThe photosensitive resin composition of the present invention can be used for general hard (rigid) wiring boards and A thin and uniform photosensitive resist film can be formed by a roll method or an immersion method on a substrate such as a flexible wiring substrate or a metal substrate having a metal conductor layer formed on the surface. The resin composition of the present invention is particularly suitable for forming a photosensitive resist film by an immersion method. Usually, the surface of the substrate is treated with an acid such as sulfuric acid, or the surface of the metal is polished with a brush or the like to clean the surface. The photosensitive resin composition is applied, and then the solvent is dried.
3〜 2 0 ^ m、 好ましくは 8〜 1 5 mである薄膜の均一な感光性レ ジスト膜を形成した後、 フォ トマスクを介して所定の回路パターンを 紫外線または可視光線にて露光し硬化を行い、 0 . 5〜 3 . 0重量％ 程度の炭酸ナトリゥム水溶液などの弱アル力リ水溶液にて未露光部を 溶解除去する。 次に露出した導体層をエッチング処理にて除去した後、 残された導体層の表面の硬化された感光性レジスト膜を 1 . 0〜 5 .After forming a uniform photosensitive resist film of a thin film having a thickness of 3 to 20 m, preferably 8 to 15 m, a predetermined circuit pattern is exposed to ultraviolet light or visible light through a photomask and cured. Then, the unexposed portion is dissolved and removed with a weak aqueous solution of sodium carbonate such as about 0.5 to 3.0% by weight of sodium carbonate. Next, after the exposed conductor layer is removed by etching, the hardened photosensitive resist film on the surface of the remaining conductor layer is 1.0 to 5.0.
0重量％程度の水酸化ナトリゥム水溶液などの強アル力リ水溶液で剥 離除去することで目的の導体回路が得られる。 The desired conductor circuit can be obtained by stripping and removing with a strong aqueous solution of aqueous sodium hydroxide solution of about 0% by weight.
本発明の感光性樹脂組成物を用いると作製されたエッチングレジス ト層同士の貼り付きがなく、 露光感度が良好であり、 露光部の耐現像 液性、 耐エッチング液性、 剥離性に優れたエッチングレジス ト層を形 成することができる。  When the photosensitive resin composition of the present invention is used, there is no sticking between the produced etching resist layers, the exposure sensitivity is good, and the exposed portion has excellent developing solution resistance, etching solution resistance, and peelability. An etching resist layer can be formed.
(実施例）  (Example)
¾下、 本発明を実施例によって詳述する。 特に断りのない限り、 部 は重量部を意味する。 '  Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. Unless indicated otherwise, parts means parts by weight. '
(測定及び評価方法）  (Measurement and evaluation method)
樹脂分子量 ： G P Cにて測定し、 重量平均分子量を求めた。 Resin molecular weight: Measured by GPC, and the weight average molecular weight was determined.
樹脂酸価 ： 試料 l gを 0 . 1 Nの K O H無水メタノールで滴定して フエノールフタレインなどの指示華を用いて測定し、 K 0 Hのミリグ ラム数で表した。 溶剤量： 感光性樹脂組成物溶液中の溶剤含有量を重量％で表示した。 膜厚 ： 渦電流式簡易膜厚計 （イソスコープ MP 3 0 ； フィ ッシャー インス 'トルメンッ社製） を使用し測定した。 Resin acid value: Sample lg was titrated with 0.1 N anhydrous KOH methanol, measured using an indicator such as phenolphthalein, and represented by the number of milligrams of KOH. Solvent content: The content of the solvent in the photosensitive resin composition solution was indicated by weight%. Film thickness: The film thickness was measured using an eddy current type simple film thickness meter (Isoscope MP30; manufactured by Fischer Instrument GmbH).
現像性： 3 0 °C、 1. 0重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、 0. 1 8 P aの圧力にて、 6 0秒間スプレー現像を行い、 未露光部につき 次の判定を行った。 ' Developability: Spray development was performed at 30 ° C. and a 1.0% by weight aqueous solution of sodium carbonate at a pressure of 0.18 Pa for 60 seconds. '
〇 残渣がない場合、 X 残渣がある場合。 が な い No residue, X residue.
露光感度： フォ トレジスト露光用両面同時露光機「HMW— 5 3 2 D」 ((株）オーク製作所製）により積算光量 1 0 0 m Jの紫外線で露光し、 その後、 3 0 の 1. 0重量％の炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧 2 k g / c m2で 6 0秒間噴射した際のステツプ段数（スト一ファー 2 1段の塗膜残存段数） を確認した。 Exposure sensitivity: Exposure to ultraviolet light with an integrated light quantity of 100 mJ using a double-sided simultaneous exposure machine "HMW-532D" (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) for photoresist exposure, and then 30 to 1.0 weight % Of sodium carbonate aqueous solution was sprayed at a spray pressure of 2 kg / cm 2 for 60 seconds, and the number of steps (the number of remaining coats of 21 stalls) was confirmed.
感度 2段以下を X、 3〜 4段を〇、 5段以上を◎とした。 Sensitivity 2 steps or less: X, 3 to 4 steps: Δ, 5 steps or more: ◎.
夕ック性 ： 塗工基板を口 1 0 c mX l 0 c mに切断し、 塗膜面を重 ねて 2 0 g / c m 2の荷重をかけて 1 日放置し、 貼り付きのなかったも のを◎、 わずかに貼り付きがあったものを〇、 貼り付きを多く起こし たものを Xとした。 Evenness: The coated substrate was cut into 10 cm x 10 cm in mouth, the coated surfaces were overlapped, a load of 20 g / cm 2 was applied and left for 1 day, leaving no sticking. ◎, 〇 indicates slight sticking, and X indicates significant sticking.
塗工性 ： 感光性レジス ト液に基板を浸潰し引き上げたときに塗膜表 面の厚みバラツキがないものを〇、 バラツキがあるものを Xとした。 Coatability: The substrate was immersed in a photosensitive resist solution and pulled up, and when the substrate was pulled up, there was no variation in the thickness of the coating film surface.
(樹脂溶液 Aの合成）  (Synthesis of resin solution A)
メタクリル酸メチル 5 5. 0部、 2—ヒドロキシェチルァクリ レー ト 1 0. 0部、 n—プチルァクリ レート 1 8. 1部、メタクリル酸 1 6. 9部をメチルェチルケトン 1 5 0. 0部に溶解し、 重合開始剤を用い て窒素雰囲気中、 攪拌、 還流条件下で重合を行い、 ポリスチレン換算 重量平均分子量 2 8 0 0 0、 酸価 1 1 0 mg KOH/ g, 固形分濃度 が 4 0. 0重量％の樹脂溶液 Aを得た。  Methyl methacrylate (55.0 parts), 2-hydroxyethyl acrylate (10.0 parts), n-butyl acrylate (18.1 parts), methacrylic acid (16.9 parts), methyl ethyl ketone (15.0) Dissolved in 0 parts, and polymerization was carried out in a nitrogen atmosphere using a polymerization initiator under stirring and reflux conditions.Polystyrene equivalent weight average molecular weight 280,000, acid value 110 mg KOH / g, solids concentration To obtain a resin solution A of 40.0% by weight.
(樹脂溶液 Bの合成） メ夕クリル酸メチル 5 5. 0部、 2—ェチルへキシルァクリ レート 1 0. 0部、 ベンジルメタクリレート 1 5. 0部 メタクリル酸 2 0. 0部をメチルェチルケトン 1 5 0. , 0部に溶解し、 重合開始剤を用い て窒素雰囲気中、 攪拌、 還流条件下で重合を行い、 ポリスチレン換算 重量平均分子量 6 3 0 0 0、 酸価 1 3 0 mg KOH/ g、 固形分濃度 が 4 0. 0重量％の樹脂溶液 Bを得た。 (Synthesis of resin solution B) Methyl methyl acrylate 55.0 parts, 2-ethylhexyl acrylate 10.0 parts, benzyl methacrylate 15.0 parts Methacrylic acid 20.0 parts to methyl ethyl ketone 15.0, 0 parts Dissolve and polymerize in a nitrogen atmosphere using a polymerization initiator under stirring and reflux conditions.Polystyrene equivalent weight average molecular weight 630000, acid value 130 mg KOH / g, solids concentration 40 A resin solution B of 0.0% by weight was obtained.
(樹脂溶液 Cの合成）  (Synthesis of resin solution C)
メ夕クリル酸メチル 5 8. 0部、 2—ェチルへキシルァクリ レート 9 · 0部、'ベンジルメタクリレート 1 0. 0部、 メタクリル酸 2 3. 0部をメチルェチルケトン 1 5 0. 0部に溶解し、 重合開始剤を用い て窒素雰囲気中、 攪拌、 還流条件下で重合を行い、 ポリスチレン換算 重量平均分子量 1 0 7 0 0 0、 酸価 1 5 0 mg K〇H/g、 固形分濃 度が 4 0. 0重量％の樹脂溶液 Cを得た。  58.0 parts of methyl methacrylate, 9.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10.0 parts of benzyl methacrylate, 23.0 parts of methacrylic acid and 15.0 parts of methyl ethyl ketone Dissolve and polymerize under agitation and reflux conditions in a nitrogen atmosphere using a polymerization initiator.Polystyrene equivalent weight average molecular weight 1 7000, acid value 150 mg K 0H / g, solids concentration A resin solution C having a degree of 40.0% by weight was obtained.
(感光性レジス卜原液 Eの調製）  (Preparation of Photosensitive Resist Stock Solution E)
樹脂溶液 A 3 0. 0部、 イソシァヌル酸 E〇変性トリァクリ レート 3. 0部 （固体/ 2 5 °C)、 ジペンタエリスリ トールへキサァクリ レー ト 4. 0部 （粘度 ； 4 2 0 0 mP a * s / 2 5°C)、 エチレン性不飽和 基を側鎖に有する樹脂 （分子量 ： 1 5 0 0 0、 不飽和基当量 ： 3 5 0 ( /eq ), 固形分 6 0重量％) 1 0部、 2—メチル [4— (メチル チォ） フエニル] 一 2—モルフォリノ一プロパン— 1—オン 1. 5部、 ジェチルチオキサントン 0. 5部、 UV_Blue 2 3 6 (三井化学社製） 0. 1部を混合して固形分濃度 5 5. 2重量％の感光性レジスト原液 Eを調製した。  Resin solution A 30.0 parts, isocyanuric acid E〇 modified triacrylate 3.0 parts (solid / 25 ° C), dipentaerythritol hexaacrylate 4.0 parts (viscosity: 420 mPa * s / 25 ° C), Resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain (molecular weight: 1500, unsaturated group equivalent: 350 (/ eq), solid content: 60% by weight) 10 parts , 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -1-2-morpholino-propane-1-one 1.5 parts, 0.5 parts getylthioxanthone, UV_Blue 236 (Mitsui Chemicals) 0.1 part Was mixed to prepare a photosensitive resist stock solution E having a solid content concentration of 55.2% by weight.
(感光性レジスト原液 Fの調製）  (Preparation of photosensitive resist stock solution F)
樹脂溶液 B 3 0. 0部、 ジペンタエリスリ トールへキサァクリ レー ト 4. 0部 （粘度 ； 4 2 0 0 mP a ' s / 2 5 °C)、 ペン夕エリスリ ト ールテトラァクリ レート 3. 0部 （固体 / 2 5 °C)、 エチレン性不飽和 基を側鎖に有する化合物 （分子量： 1 5 0 0 0、 エチレン性不飽和基 当量： 3 5 0 ( gZeq )、 固形分 6 0重量％) 1 0部、 2—メチル [4 - (メチルチオ） フエニル] — 2—モルフォリノ—プロパン一 1 一才 ン 1. 5部、 ジェチルチオキサントン 0. 5部、 UV— Blue 2 3 6 (三 井化学社製） 0. 1部を混合して固形分濃度 5 5. 2重量％の感光性 レジスト原液 Fを調製した。 Resin solution B 30.0 parts, dipentaerythritol hexaacrylate 4.0 parts (viscosity: 420 mPa's / 25 ° C), Penpa erythritol tetraacrylate 3.0 parts (solid / 25 ° C), ethylenically unsaturated Compound having a group in the side chain (molecular weight: 1500, ethylenically unsaturated group equivalent: 350 (gZeq), solid content: 60% by weight) 10 parts, 2-methyl [4- (methylthio) [Phenyl] — 2-morpholino-propane 1.1 part, 1.5 parts getylthioxanthone, 0.5 part UV-Blue 236 (Mitsui Chemicals) 0.1 part 55.2% by weight of a photosensitive resist stock solution F was prepared.
(感光性レジスト原液 Gの調製）  (Preparation of photosensitive resist stock solution G)
樹脂溶液 C 3 0. 0部、 ジペン夕エリスリ トールへキサァクリ レー ト 3. 0部 （粘度 ； 4 2 0 0 mP a * s / 2 5 °C)、 ペン夕エリスリ ト ールテトラァクリ レート 4. 0部. （固体 /2 5 °C)、 エチレン性不飽和 基を側鎖に有する化合物 （分子量： 1 5 0 0 0、 エチレン性不飽和基 当量： 4 5 0 ( gZeq)、 固形分 6 0重量％) 1 0部、 2—メチル [4 - (メチルチオ） フエニル] — 2 _モルフォリノ一プロパン一 1 —ォ ン 1. 5部、 ジェチルチオキサントン 0. 5部、 UV_Blue 2 3 6 (三 井化学社製） 0. 1部を混合して固形分濃度 5 5. 2重量％の感光性 レジスト原液 Gを調製した。  Resin solution C 30.0 parts, dipentyl erythritol hexaacrylate 3.0 parts (viscosity; 420 mPa * s / 25 ° C), pendulum erythritol tetraacrylate 4.0 parts. (Solid / 25 ° C), compound having an ethylenically unsaturated group in the side chain (molecular weight: 1500, ethylenically unsaturated group equivalent: 450 (gZeq), solid content: 60% by weight) 10 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] — 2 _ morpholino-propane-1-one 1.5 parts, 0.5 parts getylthioxanthone, UV_Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 0.1 part was mixed to prepare a photosensitive resist stock solution G having a solid content concentration of 55.2% by weight.
(感光性レジス ト原液 Hの調製）  (Preparation of Photosensitive Resist Stock Solution H)
樹脂溶液 B 4 0. 0部、 ジペン夕エリスリ トールへキサァクリ レー ト 7. 0部 （粘度 ； 4 2 0 0 mPa ' s / 2 5 °C)、 2—メチル [ 4一 (メチルチオ） フエニル] — 2—モルフォリノ—プロパン一 1 —オン 1. 5部、 ジェチルチオキサントン 0. 5部、 UV— Blue 2 3 6 (三井 化学社製） 0. 1部を混合して固形分濃度 5 1. 1重量％の感光性レ ジス卜原液 Hを調製した。 、 (感光性レジス ト原液 Iの調製）  Resin solution B 40.0 parts, dipentyl erythritol hexaacrylate 7.0 parts (viscosity; 420 mPa's / 25 ° C), 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] — 1.5 parts of 2-morpholino-propane-1-one, 0.5 parts of getylthioxanthone and 0.1 part of UV-Blue 236 (Mitsui Chemicals) are mixed, and the solid concentration is 51.1 weight. % Of photosensitive resist stock solution H was prepared. (Preparation of Photosensitive Resist Stock Solution I)
樹脂溶液 B 3 0. 0部、 トリメチロールプロパントリァクリ レート 7. 0部 （粘度 ； 6 5 mP a · s / 2 5 °C)、 エチレン性不飽和基を側 鎖に有する化合物 （分子量 ： 1 5 0 0 0、 エチレン性不飽和基当量 ： 3 5 0 g/eq、 固形分 6 0重量％) 1 0部、 2—メチル [4一 （メチ ルチオ） フエニル] — 2—モルフオリノープロパン一 1 —オン 1 · 5 部、 ジェチルチオキサントン 0. 5部、 UV— Blue 2 3 6 (三井化学社 製） 0. 1部を混合して固形分濃度 5 5. 2重量％の感光性レジス.ト 原液 I を調製した。 Resin solution B 30.0 parts, trimethylolpropane triacrylate 7.0 parts (viscosity; 65 mPa · s / 25 ° C), compound having an ethylenically unsaturated group in the side chain (molecular weight: 1 500, ethylenically unsaturated group equivalent: 350 g / eq, solid content 60% by weight) 10 parts, 2-methyl [41- (methylthio) phenyl] —2-morpholinopropane-1-one 1.5 parts, getylthioxanthone 0 5 parts and 0.1 part of UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were mixed to prepare a stock solution I of photosensitive resist having a solid content concentration of 55.2% by weight.
(感光性レジスト原液 Zの調整）  (Adjustment of photosensitive resist stock solution Z)
樹脂溶液 A 3 0. 0部、 ジペン夕エリスリ トールへキサァクリレー ト 2. 0部 （粘度 ； 4 5 0 0 mP a * s / 2 5 °C)、 ペン夕エリスリ ト ールテトラァクリ レート 5. 0部 （固体ノ 2 5 °C)、 エチレン性不飽和 基を側鎖に有する化合物 （エチレン性不飽和基当量 ： 8 6 ( g/eq) 1 0部、 2—メチル [4— (メチルチオ） フエニル] 一 2—モルフォ リノ—プロパン一 1 —オン 1. 5部、 ジェチルチオキサントン 0. 5 部、 UV— Blue 2 3 6 (三井化学社製） 0. 1部を混合して固形分濃度 6 3. 3重量％の感光性レジスト原液 Zを調製した。  Resin solution A30.0 parts, dipentyl erythritol hexaacrylate 2.0 parts (viscosity: 450 mPa * s / 25 ° C), pendulum erythritol tetraacrylate 5.0 parts (solid (25 ° C), a compound having an ethylenically unsaturated group in the side chain (ethylenically unsaturated group equivalent: 86 (g / eq) 10 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] 12 —Morpholino—propane-1-one 1.5 parts, 0.5 parts getylthioxanthone, UV—Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 0.1 part and a solid content concentration of 63.3 weight % Of a photosensitive resist stock solution Z was prepared.
(感光性レジスト原液 AAの調整）  (Adjustment of photosensitive resist stock solution AA)
樹脂溶液 B 3 0. 0部、 ジペン夕エリスリ トールへキサァクリ レー ト 5. 0部 （粘度 ； 4 5 0 0 mP a * s Z2 5°C)、 ペンタエリスリ ト ールテトラァクリ レート 2. 0部 （固体 / 2 5 °C)、 エチレン性不飽和 基を側鎖に有する化合物 （エチレン性不飽和基当量： 1 2 6 0 (gZe q ) 1 0部、 2 _メチル [4一 （メチルチオ） フエニル] — 2—モル フオリノープロパン— 1—オン 1. 5部、ジェチルチオキサントン 0. 5部、 UV— Blue 2 3 6 (三井化学社製） 0. 1部を混合して固形分濃 度 5 5. 2重量％の感光性レジスト原液 A Aを調製した。  Resin solution B30.0 parts, dipentyl erythritol hexaacrylate 5.0 parts (viscosity; 450 mPa * s Z2 5 ° C), pentaerythritol tetraacrylate 2.0 parts (solid / 2 5 ° C), a compound having an ethylenically unsaturated group in the side chain (ethylenically unsaturated group equivalent: 1260 (gZeq) 10 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] — 2-— 1.5 parts of morpholinopropane-1-one, 0.5 parts of getylthioxanthone, and 0.1 part of UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) are mixed to obtain a solid concentration of 55.2. A weight% photosensitive resist stock solution AA was prepared.
(実施例 1 )  (Example 1)
(感光性レジスト液 Kの調製).  (Preparation of photosensitive resist K).
感光性レジスト原液 Eに M E Kを 3 5. 0部とプロピレングリコ一 ルモノメチルエーテルアセテートを 1 5. 9部混合、 攪拌して感光性 レジスト液 Kを調整した。 Mix 35.0 parts of MEK and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate with the photosensitive resist stock solution E, and stir to obtain photosensitive The resist solution K was adjusted.
(実施例 2 )  (Example 2)
(感光性レジスト液 Lの調製）  (Preparation of photosensitive resist solution L)
感光性レジスト原液 Εをそのまま使用した。  The photosensitive resist stock solution そ の ま ま was used as it was.
(実施例 3 )  (Example 3)
(感光性レジスト液 Μの調製）  (Preparation of photosensitive resist solution Μ)
感光性レジス ト原液 Fに Μ Ε Κを 3 5 . 0部とプロピレングリコ一 ルモノメチルエーテルアセテートを 1 5 . 9部混合、 攪拌して感光性 レジスト液 Μを調整した。  The photosensitive resist stock solution F was mixed with 35.0 parts of sodium chloride and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and stirred to prepare a photosensitive resist solution.
(実施例 4 )  (Example 4)
(感光性レジスト液 Νの調製）  (Preparation of photosensitive resist solution Ν)
感光性レジスト原液 Fをそのまま使用した。  The photosensitive resist stock solution F was used as it was.
(実施例 5 )  (Example 5)
(感光性レジスト液〇の調製）  (Preparation of photosensitive resist solution II)
感光性レジスト原液 Gに Μ Ε Κを 3 5 . 0部とプロピレングリコ一 ルモノメチルエーテルアセテートを 1 5 . 9部混合、 攪拌して感光性 レジスト液 Οを調整した。  The photosensitive resist stock solution G was mixed with 35.0 parts of the solvent and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and stirred to prepare a photosensitive resist solution.
(実施例 6 )  (Example 6)
(感光性レジス ト液 Ρの調製）  (Preparation of photosensitive resist solution）)
感光性レジス ト原液 Gをそのまま使用した。  The photosensitive resist stock solution G was used as it was.
(比較例 1 )  (Comparative Example 1)
(感光性レジスト液 Qの調製）  (Preparation of photosensitive resist solution Q)
感光性レジスト原液 Ηに Μ Ε Κを 3 5 . 0部とプロピレングリコ一 ルモノメチルエーテルアセテートを 1 5 . 9部混合、 攪拌して感光性 レジスト液 Qを調整した。  The photosensitive resist solution Q was prepared by mixing and stirring 35.0 parts of urea and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate.
(比較例 2 )  (Comparative Example 2)
(感光性レジスト液 Rの調製） 感光性レジス ト原液 I に M E Kを 3 5. 0部とプロピレングリコ一 ルモノメチルエーテルアセテートを 1 5. 9部混合、 攪拌して感光性 レジスト液 Rを調整した。 (Preparation of photosensitive resist solution R) 35.0 parts of MEK and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed with the photosensitive resist stock solution I and stirred to prepare a photosensitive resist solution R.
(実施例 7 )  (Example 7)
(感光性レジスト液 A Εの調整）  (Adjustment of photosensitive resist A A)
感光性レジス ト原液 Zに M E Kを 4 6. 2部とプロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテートを 1 9. 8部混合、 攪拌して感光性レ ジスト液 AEを調整した。  The photosensitive resist stock solution Z was mixed with 46.2 parts of MEK and 19.8 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and stirred to prepare a photosensitive resist solution AE.
(実施例 8 )  (Example 8)
(感光性レジス卜液 A Fの調整）  (Adjustment of photosensitive resist solution AF)
感光性レジスト原液 A Aに M E Kを 3 5. 0部とプロピレンダリ コールモノメチルエーテルアセテートを 1 5. 9部混合、 攪拌して感 光性レジスト液 A Fを調整した。  35.0 parts of MEK and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed with the photosensitive resist stock solution AA and stirred to prepare a photosensitive resist solution AF.
(比較例 3 )  (Comparative Example 3)
(感光性レジスト液 AGの調整）  (Adjustment of photosensitive resist solution AG)
感光性レジス ト原液 F中のイソシァヌル酸 E O変性トリァクリ レー ト 3. 0部 （固体 Z 2 5 °C) の変わりにポリエチレングリコールジァ クリ レート （ 5 0 mP a * s Z 2 5 °C) 3. 0部を加え、 更に ME Kを 3 5. 0部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを 1 5. 9部混合、 攪拌して感光性レジスト液 AGを調整した。 （プリン 卜配線基板の製造方法）  Polyethylene glycol diacrylate (50 mPa * s Z 25 ° C) instead of 3.0 parts (solid Z 25 ° C) of isocyanuric acid EO-modified triacrylate in stock solution F of photosensitive resist Then, 35.0 parts of MEK and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed and stirred to prepare a photosensitive resist solution AG. (Production method of printed wiring board)
ガラスエポキシ両面銅張積層板 （板厚 0. 2 mm、 銅厚 1 8 / m、 基板サイズ 3 7 0 mmx 2 6 0 mm) のプリント基板を準備した。 次にステンレス製の容器に感光性レジスト液及び原液 （G) を貯留 して浸漬浴を作製した。 そして上記のように準備したプリント配線基 板を液面に対して垂直に 5 0 c m/分の速度で浸漬し、 基板の上端 1 c mが液面より上に出ている状態で浸漬を一旦停止した後、 引き上げ 速度 5 0 c mZ分で基板全体を液面より上に引き上げて感光性レジス ト液を塗布し、 熱風式乾燥機にて 8 0 ° (：、 1 0分乾燥させた後、 室温 になるまで放冷した。 A printed circuit board with a glass epoxy double-sided copper-clad laminate (plate thickness 0.2 mm, copper thickness 18 / m, board size 3.70 mm x 260 mm) was prepared. Next, the photosensitive resist solution and the stock solution (G) were stored in a stainless steel container to prepare an immersion bath. Then, the printed wiring board prepared as above is immersed at a speed of 50 cm / min perpendicular to the liquid surface, and the immersion is temporarily stopped with the upper edge of the substrate 1 cm above the liquid surface. After raising The entire substrate is pulled up above the liquid level at a speed of 50 cmZ, and the photosensitive resist solution is applied. After drying with a hot-air drier at 80 ° (:, 10 minutes, until it reaches room temperature) Allowed to cool.
導体パターンを形成することができるパターンを描いたマスクフィ ルムを二枚用い、 各マスクフィルムの配線パターンの方向が相互に直 交するようにして基板の両面にマスクフィルムを当てがい、 フオ トレ ジスト露光用両面同時露光機 「HMW— 5 3 2 D」 ( (株） オーク製作 所製）により積算光量 1 0 0〜 5 0 0 m Jの紫外線で露光し、その後、 3 0 の 1. 0重量％の炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧 2 k g, c m2で噴射し、 現像して所定のレジストパターンのエッチングレジス ト層を形成した。 Using two mask films depicting patterns that can form conductor patterns, applying mask films to both sides of the substrate so that the wiring pattern directions of each mask film are orthogonal to each other, and photolithography exposure Double exposure system "HMW-532D" (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) for exposure to ultraviolet light with an integrated light intensity of 100 to 500 mJ, and then 1.0% by weight of 30% An aqueous sodium carbonate solution was sprayed at a spray pressure of 2 kg and cm 2 and developed to form an etching resist layer having a predetermined resist pattern.
続いて、 4 0 °Cの塩化第二銅エッチング液により銅露出部分をエッチ ング除去し、 水洗後、 4 0 °C、 3. 0重量％の水酸化ナトリウム水溶 液をスプレー圧 2 k gZ c m2で噴射し、 エッチングレジスト層を除去 して導体パターンの金属導体層を形成してプリント配線基板を作製し た。 Subsequently, the exposed copper portion is removed by etching with a cupric chloride etching solution at 40 ° C, and after washing with water, a spray pressure of 2 kgZcm is applied at 40 ° C and 3.0% by weight aqueous sodium hydroxide solution. Injection was performed in step 2 , the etching resist layer was removed, and a metal conductor layer of a conductor pattern was formed to produce a printed wiring board.
上記のようにして得られたプリント配線基板の試験結果を表 1 に示し た。 Table 1 shows the test results of the printed wiring board obtained as described above.
表 1 table 1
樹脂溶液 アルカリ アル力リ溶 レジス卜 エチレン性不 溶剤量 感光性化 現像 露光 タック  Resin solution Alkali solution Dissolve Resist Ethylene non-solvent amount
溶解性樹 解性樹脂酸 液原液 飽和基当 [ % ) 合物粘度 性 感度. 性 性 脂分子量 価 量 (g/e a) [mPa ·  Soluble degradable resin acid stock solution Saturated group equivalent (%) Compound viscosity Sensitivity. Property Fat molecular weight Value (g / e a) (mPa
[mgKOH/g] s/25 ] 実施例 1 A 28000 1 10 E 350 73 固体 〇 ◎ ◎ .〇 9  [mgKOH / g] s / 25] Example 1 A 28000 1 10 E 350 73 Solid 〇 ◎ ◎ .〇 9
4200  4200
実施例 2 A 28000 1 10 E 350 45 固体 〇 ◎ ◎ 〇 10 Example 2 A 28000 1 10 E 350 45 Solid ◎ ◎ ◎ 〇 10
4200  4200
実施例 3 B 63000 130 F 350 73 固体 〇 ◎ ◎ 〇 10 Example 3 B 63000 130 F 350 73 Solid ◎ ◎ ◎ 〇 10
4200  4200
実施例 4 B 63000 130 F 350 45 固体 〇 ◎ ◎ 〇 1 1 Example 4 B 63000 130 F 350 45 Solid 〇 ◎ ◎ 〇 1 1
4200  4200
実施例 5 C 107000 150 G 450 73 固体 〇 ◎ ◎ 〇 10 Example 5 C 107000 150 G 450 73 Solid 〇 ◎ ◎ 〇 10
4200  4200
実施例 6 C 107000 150 G .450 . 45 固体- 〇 ◎ ◎ 〇 9 Example 6 C 107000 150 G .450 .45 Solid-〇 ◎ ◎ 〇 9
4200  4200
実施例 7 A 28000 1 10 Z 86 73 固体 〇 ◎ 〇 〇 10 Example 7 A 28000 1 10 Z 86 73 Solid ◎ ◎ 〇 〇 10
4200  4200
実施例 8 B 63000 130 AA 1260 73 固体 〇 〇 ◎ 〇 9 Example 8 B 63000 130 AA 1260 73 Solid 〇 〇 ◎ 〇 9
4200  4200
比較例 1 B 63000 130 H - 75 4200 〇 X ◎ 〇 9 比較例 2 B 63000 130 I 350 - 73 65 〇 ◎ X 〇 10 比較例 3 B 63000 130 350 73 50 〇 X X 〇 10 Comparative Example 1 B 63000 130 H-75 4200 〇 X ◎ 〇 9 Comparative Example 2 B 63000 130 I 350-73 65 ◎ ◎ X 〇 10 Comparative Example 3 B 63000 130 350 73 50 〇 X X 〇 10
¾ g 1 産業上の利用可能性 ¾ g 1 Industrial applicability
本発明によれば、 タックのない、 露光感度良好なエッチングレジス ト層を形成することができるので産業上極めて重要な発明である。  According to the present invention, an etching resist layer free of tack and having good exposure sensitivity can be formed, and is therefore an industrially important invention.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1 . 分子中に光重合可能なエチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂 を少なく とも 1種類と 3つ以上のエチレン性不飽和基を有し、粘度 が 2 5 °C、 1気圧下に,おいて 2 0 0 0 m P a · s以上である感光性 化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 1. At least one type of resin having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group in the side chain and at least three types of ethylenically unsaturated groups in the molecule, with a viscosity of 25 ° C and 1 atmosphere A photosensitive resin composition containing a photosensitive compound having a molecular weight of 200 mPa · s or more.
2 . 前記感光性樹脂組成物に含有する分子中に光重合可能なェチ レン性不飽和基を側鎖に有する樹脂のエチレン性不飽和基当量が 1 0 0から 1 0 0 0 g / e qであることを特徴とする 1 . に記載の 感光性樹脂組成物。 -2. The resin having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group in a side chain in a molecule contained in the photosensitive resin composition has an ethylenically unsaturated group equivalent of 100 to 100 g / eq. The photosensitive resin composition according to item 1, wherein -
3 . 前記感光性樹脂組成物中に含有する溶剤が、 3 0重量％から 9 5重量％であることを特徴とする 1 . に記載の感光性樹脂組成物。 . 絶縁基板の表面に金属導体層が形成された基板を 1 .または 2 . に記載の感光性樹脂組成物中に浸漬し、 引き上げることにより基板の 表面に感光性樹脂組成物を塗布し、 フォ トマスクを介して露光、 現像 し所定のレジス トパターンのエッチングレジス ト層を形成し 後、 基 板にエッチング処理を施すことにより金属導体層を所定の導体パター ンに形成することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。 3. The photosensitive resin composition according to 1, wherein the solvent contained in the photosensitive resin composition is from 30% by weight to 95% by weight. A substrate having a metal conductor layer formed on the surface of an insulating substrate is immersed in the photosensitive resin composition described in 1 or 2 above, and is lifted to apply the photosensitive resin composition to the surface of the substrate. A resist pattern is formed by exposing and developing the resist pattern through a mask, forming a resist pattern layer having a predetermined resist pattern, and then performing an etching process on the substrate to form a metal conductive layer in a predetermined conductive pattern. Manufacturing method of wiring board.
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