【０００１】
【発明の属する技術分野】
ディップ用感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細且つ高密度の導体パターンを有するプリント配線板を簡便且つ信頼性高く製造するために、解像性などの性能が本質的に優れている感光性レジスト液を絶縁基板の表面の金属導体層にディップ法により直接塗布し、フォトマスクを介して露光、現像し、エッチングレジスト層を所定のレジストパターンに形成する方法が広く知られている。この方法は簡便であり、また形成されるエッチングレジスト層にピンホールが発生しないため、数μｍ〜２０μｍの比較的薄い膜厚を形成する場合には有効な方法である。
しかし、これまでに使用されてきた感光性レジスト液により形成されたエッチングレジスト層はタック性があり、エッチングレジスト層を形成した基材を重ねて取り扱う際にレジスト層同士が貼り付く現象が発生していた。貼り付きを起こしたエッチングレジスト被膜ではその破損箇所で電子回路形成ができない問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するものであり、ディップ法であっても、エッチングレジスト層同士の貼り付きのないエッチングレジスト層が形成でき、微細で高密度の導体回路をエッチング加工できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とし、該樹脂組成物を用い微細で高密度の導体回路を有するプリント配線基板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１） アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂であって、重量平均分子量が５０００から２０万で、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇから３００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂と３つ以上のエチレン性不飽和基を有し、粘度が２５℃、１気圧下において２０００ｍＰａ・ｓ以上である感光性化合物を含有することを特徴とするディップ用感光性樹脂組成物。
（２） 前記感光性樹脂組成物中に含有する溶剤が、３０重量％から９５重量％であることを特徴とするディップ用感光性組成物。
（３） 表面に金属導体層が形成された基板を前記の感光性樹脂組成物中に浸漬し、引き上げることにより基板の表面に感光性樹脂組成物を塗布し、フォトマスクを介して露光、現像し、所定のレジストパターンのエッチングレジスト層を形成し、該基板にエッチング処理を施すことにより所定の導体パターンを形成することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂と感光性化合物と光重合開始剤および溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物である。
【０００７】
アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸及び不飽和または飽和多塩基酸無水物を付加してなる樹脂、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体に不飽和または飽和多塩基酸無水物を付加してなる樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂などの無水マレイン酸共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはグリシジル（メタ）アクリレートなどを付加したエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する共重合物が挙げられる。或いは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合物、及び（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とヒドロキシル基を有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合物、スチレンなどのカルボキシル基を有しないエチレン性不飽和単量体と（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合物などが挙げられる。
或いは、前記カルボキシル基を有する共重合物に対し、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を含有するエチレン性不飽和単量体を付加してなる樹脂、グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体を単位として含む重合体に（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を付加し、さらに多塩基酸無水物を反応させてなる樹脂、及びヒドロキシル基を有するウレタン化合物に多塩基酸無水物を付加してなる樹脂などが挙げられる。これら樹脂及び共重合物は、単独或いは、混合して用いることができる。
【０００８】
これらのアルカリ水溶液に溶解可能な樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣにて測定）は、通常、５０００〜２０万が好ましく、さらに好ましくは２万〜１０万である。重量平均分子量が５０００未満の場合、現像液となる炭酸ナトリウム水溶液やメタ珪酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液の耐現像液性が劣り、現像液による露光部の溶解も進むため必要以上にライン（回路）が細り、場合によっては、露光部未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、レジストパターンの描画が困難となる場合がある。一方、重量平均分子量が２０万を越えると現像液となる弱アルカリ水溶液では未露光部の溶解が困難となり現像ができない場合がある。さらに重量平均分子量が２０万を越えるとエッチング後の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液にて露光部のレジストを剥離する工程において、レジスト膜の剥離が極端に遅くなり、従来の通常使われている剥離ラインが使用できなくなる場合がある。
さらに、これらのアルカリ水溶液に溶解可能な樹脂の酸価は、通常、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合は、現像液となる炭酸ナトリウム水溶液やメタ珪酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液では未露光部の溶解が困難となり現像ができない場合がある。また、剥離工程において、レジスト膜の剥離が極端に遅くなる場合がある。一方、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、前記の重量平均分子量が低い場合と同様に、弱アルカリ水溶液の耐現像液性が劣り、現像液による露光部の溶解も進むため必要以上にライン（回路）が細り、場合によっては、露光部未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、レジストパターンの描画が困難となる場合がある。酸価の測定は、単位重量の試料を例えば０．１ＮのＫＯＨ無水メタノールでフェノールフタレインなどを指示薬として滴定することにより測定することができる。
【０００９】
また、本発明の感光性樹脂組成物に用いる感光性化合物は、露光により架橋、重合あるいは二量化などの反応を起こし、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物の乾燥被膜を露光することにより、現像液に対して不溶なものとしエッチングレジスト層を形成する性質を有するものである。この感光性化合物としては例えばエチレン性不飽和化合物、並びに感光性基として光重合可能なエチレン性不飽和基（例えばビニルエステル基やアクリロイル基など）を有する感光性オリゴマーまたは感光性樹脂等を挙げることができ、これらを単独あるいは複数種組み合わせて用いることができる。
【００１０】
感光性化合物の主成分の粘度が１気圧、２５℃において、２０００ｍＰａ・ｓ未満のとき、作製されたエッチングレジスト層同士を重ねて荷重をかけると、感光性化合物が塗膜表面へ移行し、エッチングレジスト層同士の貼り付きを発生させる場合がある。好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以上であり、固形であってもよい。
【００１１】
３つ以上のエチレン性不飽和基を有する好ましい感光性化合物としてはトリアリルイソシアヌレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、多官能ウレタンアダクト体、多官能ポリエステルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
２５℃、１気圧下において粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満の感光性化合物を使用する場合は感光性化合物の使用総量の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とするのが好ましい。上記エチレン性不飽和基を有する化合物として１つのエチレン性不飽和化合物を有する不飽和化合物、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニルアクリレート等等が挙げられる。また、２つのエチレン性不飽和化合物を有する不飽和化合物としてはジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。３つのエチレン性不飽和化合物を有する不飽和化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、等を挙げることができ、これらを３つ以上のエチレン性不飽和基を有し、粘度が２５℃、１気圧下において２０００ｍＰａ・ｓ以上である感光性化合物と組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物に対する感光性化合物の割合は、該組成物の固形分中の５〜６０重量％、より好ましくは７〜３０重量％の固形分とすることが好ましい。５重量％に満たない場合は、露光での硬化が不充分となり、現像時に溶解してしまう傾向にある。
本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度は、７０重量％未満が好ましい。７０重量％以上あると感光性レジスト液の粘度が高くなり、均一なエッチングレジスト層を形成することができなくなる場合があり、５重量％に満たない場合は露光で硬化が不十分となり、現像時に溶解してしまう場合がある。より好ましくは７〜５０重量％である。
【００１４】
本発明に使用する有機溶剤成分としては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、二級あるいは多価のアルコール類、及びアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル類等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、プロオン酸エステル類、ピルビン酸エステル類、エトキシプロピオネート類及びジアルキルグリコールエーテル類等、及びｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができ、これらを複数種組み合わせて用いることができる。
【００１５】
光重合開始剤としては、紫外線、可視光線などの活性光線の照射により不飽和化合物の重合を開始させる開始剤であればいかなるものも使用可能である。例えばベンゾフェノン、ミヘラーケトンなどのベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−シクロ−４−フェノキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピルフェノン類、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、クロルチオキサントンなどのチオキサントン類、その他ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどを挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独或いは混合して使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物に対する光重合開始剤の割合は、該組成物の固形分中の０．２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物にはさらに必要に応じてレベリング剤、消泡剤、チクソトロピック剤、発色剤、染料、顔料、無機フィラー、有機フィラーなどを添加することができる。
【００１７】
本発明の感光性レジスト液をディップ方式により塗布したエッチングレジスト層は、現像工程及びエッチング処理工程において、搬送時の接触及び現像液やエッチング液の噴射に対する強度を十分に保持するために、基板の平面部におけるレジスト層の厚みは３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上で特に強靱でエッチング適性に優れたレジスト層となる。また特に高い解像性及びエッチング精度を達成するためには、レジスト層の厚みは基板の平面部において３０μｍ以下が好ましく、特に２０μｍ以下が好ましい。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般の硬質（リジッド）配線基板及びフレキシブル配線基板、金属基板などの表面に金属導体層が形成された基板に、浸漬法により薄膜で均一な感光性レジスト膜を形成できる。通常、基板導体表面を硫酸などの酸により処理したり、ブラシなどを用いて金属表面を研磨することで、表面を清浄にした後、基板の導体層に浸漬法により本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に溶剤を乾燥し、膜厚が３〜２０μｍ、好ましくは８〜１５μｍである薄膜の均一な感光性レジスト膜を形成した後、フォトマスクを介して所定の回路パターンを紫外線または可視光線にて露光し硬化を行い、０．５〜３．０重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液にて未露光部を溶解除去する。次に露出した導体層をエッチング処理にて除去した後、残された導体層の表面の硬化された感光性レジスト膜を１．０〜５．０重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液で剥離除去することで目的の導体回路が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いると作製されたエッチングレジスト層同士の貼り付きのない、露光部の耐現像液性、耐エッチング液性、剥離性に優れたエッチングレジスト層を形成することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００２０】
（測定及び評価方法）
樹脂分子量：ＧＰＣにて測定し、重量平均分子量を求めた。
樹脂酸価：試料１ｇを０．１ＮのＫＯＨ無水メタノールで滴定してフェノールフタレインなどの指示薬を用いて測定し、ＫＯＨのミリグラム数で表した。
溶剤量：感光性樹脂組成物溶液中の溶剤含有量を重量％で表示した。
膜厚：渦電流式簡易膜厚計（イソスコープＭＰ３０；フィッシャーインストルメンツ社製）を使用し測定した。
現像性：３０℃、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．１８Ｐａの圧力にてスプレー現像を行い、６０秒間現像を行い、未露光部分の組成物残渣につき、次ぎの判定を行なった。
○ 残渣がない場合。 × 残渣がある場合
タック性：塗工基板を□１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、塗膜面を重ねて２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１日放置し、貼り付きのなかったものを○、貼り付きを起こしたものを×とした。
【００２１】
（樹脂溶液Ａの合成）
メタクリル酸メチル５５．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５．０部、ｎ−ブチルアクリレート１３．０部、メタクリル酸２０．０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量２４８００、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ａを得た。
【００２２】
（樹脂溶液Ｃの合成）メタクリル酸メチル５５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０．０部、ベンジルメタクリレート９．０部、メタクリル酸２６．０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量６５２００、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ｃを得た。
【００２３】
（樹脂溶液Ｄの合成）メタクリル酸メチル５３．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６．０部、ベンジルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸３１．０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量１３０２００、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ｄを得た。
【００２４】
（樹脂溶液Ｅの合成）メタクリル酸メチル５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、ｎ−ブチルアクリレート１３．０部、メタクリル酸１７．０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量３３００、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ｅを得た。
【００２５】
（樹脂溶液Ｆの合成）メタクリル酸メチル５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１．０部、ｎ−ブチルアクリレート１６．０部、メタクリル酸１８．０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量２４４０００、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ｆを得た。
【００２６】
（樹脂溶液Ｇの合成）メタクリル酸メチル６０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．０部、ベンジルメタクリレート１５．０部、メタクリル酸３．０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量４７０００、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ｇを得た。
【００２７】
（感光性レジスト原液Ｈの調製）樹脂溶液Ａ４０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（粘度を追記下さい）（粘度：８０ｍＰａ・ｓ／２５℃）７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５１．１％の感光性レジスト原液Ｈを調製した。
【００２８】
（感光性レジスト原液Ｉの調製）樹脂溶液Ａ４０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（粘度：４７００ｍＰａ・ｓ／２５℃））７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５１．１％の感光性レジスト原液Ｉを調製した。
【００２９】
（感光性レジスト原液Ｊの調製）樹脂溶液Ｃ４０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（粘度：６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５１．１％の感光性レジスト原液Ｊを調製した。
【００３０】
（感光性レジスト原液Ｋの調製）樹脂溶液Ｃ４０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（粘度：５１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５１．１％の感光性レジスト原液Ｋを調製した。
【００３１】
（感光性レジスト原液Ｌの調製）樹脂溶液Ｄ４０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（粘度：６５ｍＰａ・ｓ／２５℃）７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５１．１部の感光性レジスト原液Ｌを調製した。
【００３２】
（感光性レジスト原液Ｍの調製）樹脂溶液Ｄ４０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（粘度：４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）５．０部、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート２．０部（固形／２５℃）、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５１．１部の感光性レジスト原液Ｍを調製した。
【００３３】
（感光性レジスト原液Ｎの調製）樹脂溶液Ｅ４０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（粘度：４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５１．１部の感光性レジスト原液Ｎを調製した。
【００３４】
（感光性レジスト原液Ｏの調製）樹脂溶液Ｆ４０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（粘度：４７００ｍＰａ・ｓ／２５℃）３．５部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（粘度を追記下さい）（固形／２５℃）３．５部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５１．１部の感光性レジスト原液Ｏを調製した。
【００３５】
（感光性レジスト原液Ｐの調製）樹脂溶液Ｂ４０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（粘度：４７００ｍＰａ・ｓ／２５℃）７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度７４．２部の感光性レジスト原液Ｐを調製した。
【００３６】
（感光性レジスト原液Ｑの調製）樹脂溶液Ｇ４０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（粘度：４７００ｍＰａ・ｓ／２５℃）７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５１．１部の感光性レジスト原液Ｑを調製した。
【００３７】
（実施例１）
（感光性レジスト液Ｒの調製）感光性レジスト原液Ｉ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、粘度：４７００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を含有）にＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｒを調整した。
【００３８】
（実施例２）
（感光性レジスト液Ｓの調製）感光性レジスト原液Ｋ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、粘度：５１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を含有）にＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｓを調整した。
【００３９】
（実施例３）
（感光性レジスト液Ｔの調製）感光性レジスト原液Ｍ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、粘度：４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、固形／２５℃ を含有）にＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｔを調整した。
【００４０】
（実施例４）
（感光性レジスト液Ｕの調製）感光性レジスト原液Ｉ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、粘度４７００Ｐａ・ｓ）を含有）をそのまま使用した。
【００４１】
（実施例５）
（感光性レジスト液Ｖの調製）感光性レジスト原液Ｋ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、粘度：５１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）含有）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５．０部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｖを調整した。
【００４２】
（実施例６）
（感光性レジスト液Ｗの調製）感光性レジスト原液Ｍ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、粘度：４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、固形／２５℃ を含有）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１０．０部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｗを調整した。
【００４３】
（比較例１）
（感光性レジスト液Ｘの調製）感光性レジスト原液Ｈ（トリメチロールプロパントリアクリレート、粘度：８０ｍＰａ・ｓ／２５℃ 含有）にＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｈを調整した。
【００４４】
（比較例２）
（感光性レジスト液Ｙの調製）感光性レジスト原液Ｊ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、粘度：６００ｍＰａ・ｓ／２５℃ 含有）にＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｊを調整した。
【００４５】
（比較例３）
（感光性レジスト液Ｚの調製）感光性レジスト原液Ｌ（トリメチロールプロパントリアクリレート、粘度：６５ｍＰａ・ｓ／２５℃ 含有）にＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｚを調整した。
【００４６】
（比較例４）
（感光性レジスト液ＡＡの調製）感光性レジスト原液Ｎ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、粘度：４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃ 含有）にＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液ＡＡを調整した。
（比較例５）
（感光性レジスト液ＡＢの調製）感光性レジスト原液Ｏ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、粘度：４７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、固形／２５℃ 含有）にＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液ＡＢを調整した。
【００４７】
（比較例６）
（感光性レジスト液ＡＥの調製）感光性レジスト原液Ｑ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、粘度：４７００ｍＰａ・ｓ／２５℃ 含有）にＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液ＡＥを調整した。
【００４８】
（プリント配線基板の製造方法）
ガラスエポキシ両面銅張積層板（板厚０．２ｍｍ、銅厚１８μｍ、基板サイズ３７０ｍｍ×２６０ｍｍ）のプリント基板を準備した。
次にステンレス製の容器に感光性レジスト液及び原液（Ｉ）を貯留して浸漬浴を作製した。そして上記のように準備したプリント配線基板を液面に対して垂直に５０ｃｍ／分の速度で浸漬し、基板の上端１ｃｍが液面より上に出ている状態で浸漬を一旦停止した後、引き上げ速度５０ｃｍ／分で基板全体を液面より上に引き上げて感光性レジスト液を塗布し、熱風式乾燥機にて８０℃、１０分乾燥させた後、室温になるまで放冷した。
導体パターンを形成することができるパターンを描いたマスクフィルムを二枚用い、各マスクフィルムの配線パターンの方向が相互に直交するようにして基板の両面にマスクフィルムを当てがい、フォトレジスト露光用両面同時露光機「ＨＭＷ−５３２Ｄ」（（株）オーク製作所製）により積算光量１００ｍＪの紫外線で露光し、その後、３０℃の１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２ で噴射し、現像して所定のレジストパターンのエッチングレジスト層を形成した。
続いて、４０℃の塩化第二銅エッチング液により銅露出部分をエッチング除去し、水洗後、４０℃、３．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２ で噴射し、エッチングレジスト層を除去して導体パターンの金属導体層を形成してプリント配線基板を作製した。
上記のようにして得られたプリント配線基板の試験結果を表１に示した。
【００４９】
実施例１〜６はアルカリ水溶液に溶解可能な樹脂の重量平均分子量が５０００から２０万で、該樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇから３００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂組成物を使用し、かつ３つ以上のエチレン性不飽和基を有する感光性単量体の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上であるエチレン性不飽和二重結合を有する感光化合物を使用しているので現像性、タック性の評価結果が良好である。
比較例１〜３は２５℃１気圧下において粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満の感光性化合物を使用しており、タック性の評価結果が悪い。
比較例４は樹脂の分子量が５０００未満であり、露光部、未露光部全てが現像液に溶解してしまった。
比較例５は樹脂の分子量が２０万以上であり、未露光部も現像液に溶解せず残渣として残った。
比較例６は樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、未露光部も現像液に溶解せず残渣として残った。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】
アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂であって、重量平均分子量が５０００から２０万で、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇから３００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂と３つ以上のエチレン性不飽和基を有し、粘度が２５℃、１気圧下において２０００ｍＰａ・ｓ以上である感光性化合物を含有することを特徴とするディップ用感光性樹脂組成物を用いることにより、エッチングレジスト層同士の貼り付きのないエッチングレジスト層が形成でき、かつ微細で高密度の導体回路を有するプリント配線基板が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition for dipping and a method for producing a printed wiring board using the same.
[0002]
[Prior art]
In order to easily and reliably manufacture a printed wiring board having a fine and high-density conductor pattern, a photosensitive resist solution having excellent performance such as resolution is applied to the metal conductor layer on the surface of the insulating substrate. A method of forming an etching resist layer in a predetermined resist pattern by applying directly by a dip method, exposing and developing through a photomask is widely known. This method is simple and does not generate pinholes in the formed etching resist layer. Therefore, this method is effective when a relatively thin film thickness of several μm to 20 μm is formed.
However, the etching resist layer formed by the photosensitive resist solution that has been used so far has tackiness, and when the base material on which the etching resist layer is formed is stacked and handled, the phenomenon that the resist layers stick to each other occurs. It was. There is a problem that an electronic circuit cannot be formed at the damaged portion in the etching resist film that has been stuck.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and even if it is a dip method, an etching resist layer can be formed in which etching resist layers do not stick to each other, and photosensitivity capable of etching fine and high-density conductor circuits. An object of the present invention is to provide a resin composition, and an object of the present invention is to provide a method for producing a printed wiring board having fine and high-density conductor circuits using the resin composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention
(1) A resin that can be dissolved in an alkaline aqueous solution, having a weight average molecular weight of 5000 to 200,000, an acid value of 20 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, and three or more ethylenically unsaturated groups A photosensitive resin composition for dip, comprising a photosensitive compound having a viscosity of 2000 mPa · s or more at 25 ° C. and 1 atm.
(2) The photosensitive composition for dip, wherein the solvent contained in the photosensitive resin composition is 30% by weight to 95% by weight.
(3) A substrate having a metal conductor layer formed on the surface is dipped in the photosensitive resin composition and pulled up to apply the photosensitive resin composition to the surface of the substrate, and is exposed and developed through a photomask. And forming a predetermined conductor pattern by forming an etching resist layer having a predetermined resist pattern and etching the substrate.
About.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition comprising a resin that can be dissolved in an alkaline aqueous solution, a photosensitive compound, a photopolymerization initiator, and a solvent.
[0007]
Resins that can be dissolved in an alkaline aqueous solution include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, or cresol novolac type epoxy resins, and ethylenically unsaturated mono-acids such as (meth) acrylic acid. Resin obtained by adding carboxylic acid and unsaturated or saturated polybasic acid anhydride, resin obtained by adding unsaturated or saturated polybasic acid anhydride to ethylenically unsaturated monomer having hydroxyl group, styrene anhydride malee Examples thereof include a copolymer having an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group obtained by adding hydroxyethyl (meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylate to a maleic anhydride copolymer such as an acid resin. Alternatively, an ester compound having an ethylenically unsaturated group such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, or propyl (meth) acrylate, and an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid. Copolymers with monomers and ester compounds having ethylenically unsaturated groups such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and carboxyl groups such as (meth) acrylic acid A copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group; an ethylenically unsaturated monomer having no carboxyl group such as styrene; Saturated monomer and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Copolymer of ethylenically unsaturated monomers having an ester compound having an ethylenically unsaturated group, such as propyl and (meth) carboxyl group such as acrylic acid and the like.
Alternatively, a resin obtained by adding an ethylenically unsaturated monomer containing a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate to the copolymer having a carboxyl group, an ethylenically unsaturated monomer having a glycidyl group A polybasic acid anhydride is added to a urethane compound having a hydroxyl group, and a resin obtained by adding an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid to a polymer containing a monomer as a unit and further reacting with a polybasic acid anhydride. Resin formed by addition is mentioned. These resins and copolymers can be used alone or in combination.
[0008]
The weight average molecular weight (measured by GPC) of the resin that can be dissolved in these alkaline aqueous solutions is usually preferably from 5,000 to 200,000, and more preferably from 20,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the developer resistance of a weak alkaline aqueous solution such as a sodium carbonate aqueous solution or a sodium metasilicate aqueous solution to be a developer is inferior, and dissolution of the exposed part by the developer proceeds, so the line (circuit) In some cases, the resist pattern is dissolved and peeled off with a developer without distinction between exposed and unexposed areas, which may make it difficult to draw a resist pattern. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 200,000, the weakly alkaline aqueous solution that becomes the developer may make it difficult to dissolve the unexposed area and development may not be possible. Furthermore, when the weight average molecular weight exceeds 200,000, the resist film peeling becomes extremely slow in the step of peeling the resist in the exposed area with a strong alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution after etching, which is conventionally used normally. The existing peeling line may become unusable.
Furthermore, the acid value of the resin that can be dissolved in these alkaline aqueous solutions is usually preferably 20 to 300 mgKOH / g, and more preferably 100 to 200 mgKOH / g. When the acid value is less than 20 mgKOH / g, the weakly exposed aqueous solution such as a sodium carbonate aqueous solution or a sodium metasilicate aqueous solution serving as a developer may make it difficult to dissolve the unexposed portion, and development may not be possible. Further, in the peeling process, the peeling of the resist film may be extremely slow. On the other hand, when the acid value exceeds 300 mgKOH / g, as in the case where the weight average molecular weight is low, the developing solution resistance of the weak alkaline aqueous solution is inferior, and the dissolution of the exposed part by the developing solution also proceeds. In some cases, the circuit is thinned and dissolved and peeled off with the developer without distinction between the exposed and unexposed areas, making it difficult to draw a resist pattern. The acid value can be measured by titrating a sample of unit weight with, for example, 0.1N KOH anhydrous methanol using phenolphthalein as an indicator.
[0009]
In addition, the photosensitive compound used in the photosensitive resin composition of the present invention undergoes a reaction such as crosslinking, polymerization, or dimerization by exposure to expose a dry film of the photosensitive resin composition formed from the photosensitive resin composition. By doing so, it is insoluble in the developer and has the property of forming an etching resist layer. Examples of the photosensitive compound include an ethylenically unsaturated compound, and a photosensitive oligomer or photosensitive resin having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group (for example, a vinyl ester group or an acryloyl group) as a photosensitive group. These can be used alone or in combination.
[0010]
When the viscosity of the main component of the photosensitive compound is less than 2000 mPa · s at 1 atm and 25 ° C., when the applied etching resist layers are overlapped with each other and a load is applied, the photosensitive compound moves to the surface of the coating film and is etched. In some cases, adhesion between resist layers may occur. Preferably it is 2000 mPa * s or more, More preferably, it is 4000 mPa * s or more, and solid may be sufficient.
[0011]
Preferred photosensitive compounds having three or more ethylenically unsaturated groups include triallyl isocyanurate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, polyfunctional urethane adduct, polyfunctional polyester acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Examples include erythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
[0012]
When a photosensitive compound having a viscosity of less than 2000 mPa · s at 25 ° C. and 1 atm is used, it is preferably 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less of the total amount of the photosensitive compound used. Unsaturated compounds having one ethylenically unsaturated compound as the compound having an ethylenically unsaturated group, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate N-vinylpyrrolidone, (meth) acryloylmorpholine, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclo Cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl acrylate, and the like. In addition, as unsaturated compounds having two ethylenically unsaturated compounds, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Bisphenol A EO adduct di (meth) acrylate, and the like. Examples of unsaturated compounds having three ethylenically unsaturated compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane PO-modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-modified tri (meth) acrylate, and pentaerythritol triacrylate. These can be used in combination with a photosensitive compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups and having a viscosity of 2000 mPa · s or more at 25 ° C. and 1 atm.
[0013]
The ratio of the photosensitive compound to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 7 to 30% by weight in the solid content of the composition. When the amount is less than 5% by weight, curing upon exposure becomes insufficient and tends to be dissolved during development.
The solid content concentration of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably less than 70% by weight. If it is 70% by weight or more, the viscosity of the photosensitive resist solution becomes high, and it may not be possible to form a uniform etching resist layer. It may dissolve. More preferably, it is 7 to 50% by weight.
[0014]
Examples of the organic solvent component used in the present invention include methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-butyl alcohol, hexanol, ethylene glycol and other linear, branched, secondary or polyhydric alcohols, acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and isophorone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, and propylene glycol methyl ethers Propylene glycol alkyl ethers such as polypropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol methyl ether, and ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyrate Acetic esters such as cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, lactic esters such as ethyl lactate and butyl lactate, proonate esters, pyruvate esters, ethoxypropionates and dialkyl glycol ethers And n-hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran and the like, and a plurality of these can be used in combination.
[0015]
As the photopolymerization initiator, any initiator can be used as long as it initiates polymerization of an unsaturated compound by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays and visible rays. For example, benzophenones such as benzophenone and mihera ketone, benzoin alkyl ethers such as benzoin and benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-cyclo-4-phenoxyacetophenone Acetophenones such as 2-propyl-2-methylpropiophenone, propylphenones such as 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-t-butylanthraquinone Thiolxanthones such as diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, other benzyl, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4 (Methylthio) phenyl] -2-morpholino - propan-1-one, p- dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p- dimethylaminobenzoic acid isoamyl can be exemplified. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination. As for the ratio of the photoinitiator with respect to the photosensitive resin composition of this invention, 0.2-20 weight% in solid content of this composition is preferable, More preferably, it is 1-10 weight%.
[0016]
In addition, a leveling agent, an antifoaming agent, a thixotropic agent, a color former, a dye, a pigment, an inorganic filler, an organic filler, and the like can be further added to the photosensitive resin composition of the present invention as necessary.
[0017]
The etching resist layer coated with the photosensitive resist solution of the present invention by the dip method is used in the development process and the etching process process to maintain sufficient strength against contact during transportation and jetting of the developer and etching liquid. The thickness of the resist layer in the flat portion is preferably 3 μm or more, and is 5 μm or more, which is a particularly tough resist layer having excellent etching suitability. In order to achieve particularly high resolution and etching accuracy, the thickness of the resist layer is preferably 30 μm or less, particularly preferably 20 μm or less, in the plane portion of the substrate.
[0018]
The photosensitive resin composition of the present invention is a thin, uniform photosensitive resist film formed by dipping on a substrate having a metal conductor layer formed on a surface such as a general rigid (rigid) wiring substrate, a flexible wiring substrate, or a metal substrate. Can be formed. Usually, after the surface of the substrate conductor is treated with an acid such as sulfuric acid or the metal surface is polished with a brush or the like to clean the surface, the photosensitive resin composition of the present invention is immersed in the conductor layer of the substrate by the dipping method. After applying the product, the solvent is then dried to form a thin uniform photosensitive resist film having a film thickness of 3 to 20 μm, preferably 8 to 15 μm, and then a predetermined circuit pattern is applied to ultraviolet rays through a photomask. Alternatively, it is exposed to visible light and cured, and an unexposed portion is dissolved and removed with a weak alkaline aqueous solution such as a sodium carbonate aqueous solution of about 0.5 to 3.0% by weight. Next, the exposed conductor layer is removed by etching, and then the cured photosensitive resist film on the surface of the remaining conductor layer is replaced with a strong alkali such as a sodium hydroxide aqueous solution of about 1.0 to 5.0% by weight. The desired conductor circuit can be obtained by peeling off with an aqueous solution.
When the photosensitive resin composition of the present invention is used, it is possible to form an etching resist layer excellent in developer resistance, etching solution resistance, and peelability of the exposed portion without sticking between the prepared etching resist layers. it can.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[0020]
(Measurement and evaluation method)
Resin molecular weight: Measured by GPC to determine the weight average molecular weight.
Resin acid value: 1 g of a sample was titrated with 0.1N KOH anhydrous methanol, measured using an indicator such as phenolphthalein, and expressed in milligrams of KOH.
Solvent amount: The solvent content in the photosensitive resin composition solution was expressed in wt%.
Film thickness: Measured using an eddy current type simple film thickness meter (Isoscope MP30; manufactured by Fisher Instruments).
Developability: 30 ° C., 1.0 wt% sodium carbonate aqueous solution is used, spray development is performed at a pressure of 0.18 Pa, development is performed for 60 seconds, and the following determination is performed on the unexposed portion of the composition residue. It was.
○ When there is no residue. × When there is residue
Tacking property: The coated substrate is cut into □ 10 cm × 10 cm, and the coated surface is overlapped to 20 g / cm. 2 It was left to stand for 1 day under the load of.
[0021]
(Synthesis of Resin Solution A)
55.0 parts of methyl methacrylate, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 13.0 parts of n-butyl acrylate and 20.0 parts of methacrylic acid are dissolved in 150.0 parts of methyl ethyl ketone, and nitrogen is added using a polymerization initiator. Polymerization was performed in an atmosphere under stirring and reflux conditions to obtain a resin solution A having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 24800 and a solid content concentration of 40.0% by weight.
[0022]
(Synthesis of Resin Solution C) 55.0 parts of methyl methacrylate, 10.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 9.0 parts of benzyl methacrylate, and 26.0 parts of methacrylic acid are dissolved in 150.0 parts of methyl ethyl ketone, and a polymerization initiator is dissolved. Was used for polymerization in a nitrogen atmosphere under stirring and reflux conditions to obtain a resin solution C having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 65,200 and a solid content concentration of 40.0% by weight.
[0023]
(Synthesis of Resin Solution D) 53.0 parts of methyl methacrylate, 6.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10.0 parts of benzyl methacrylate and 31.0 parts of methacrylic acid are dissolved in 150.0 parts of methyl ethyl ketone, and a polymerization initiator is dissolved. Was polymerized in a nitrogen atmosphere under stirring and reflux conditions to obtain a resin solution D having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 130200 and a solid content concentration of 40.0% by weight.
[0024]
(Synthesis of Resin Solution E) 55.0 parts of methyl methacrylate, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 13.0 parts of n-butyl acrylate and 17.0 parts of methacrylic acid were dissolved in 150.0 parts of methyl ethyl ketone. Polymerization was performed using a polymerization initiator in a nitrogen atmosphere under stirring and refluxing conditions to obtain a resin solution E having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 3300 and a solid content concentration of 40.0% by weight.
[0025]
(Synthesis of Resin Solution F) 55.0 parts of methyl methacrylate, 11.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 16.0 parts of n-butyl acrylate, and 18.0 parts of methacrylic acid were dissolved in 150.0 parts of methyl ethyl ketone. Polymerization was performed using a polymerization initiator in a nitrogen atmosphere under stirring and reflux conditions to obtain a resin solution F having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 244000 and a solid content concentration of 40.0% by weight.
[0026]
(Synthesis of Resin Solution G) 60.0 parts of methyl methacrylate, 22.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15.0 parts of benzyl methacrylate and 3.0 parts of methacrylic acid are dissolved in 150.0 parts of methyl ethyl ketone, and a polymerization initiator is dissolved. Was polymerized in a nitrogen atmosphere under stirring and reflux conditions to obtain a resin solution G having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 47000 and a solid content concentration of 40.0% by weight.
[0027]
(Preparation of photosensitive resist stock solution H) Resin solution A 40.0 parts, trimethylolpropane triacrylate (add viscosity) (viscosity: 80 mPa · s / 25 ° C.) 7.0 parts, 2-methyl [4- (methylthio ) Phenyl] -2-morpholino-propan-1-one 1.5 parts, diethylthioxanthone 0.5 part, UV-Blue 236 (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) 0.1 part were mixed to obtain a solid content concentration of 51.1%. A photosensitive resist stock solution H was prepared.
[0028]
(Preparation of photosensitive resist stock solution I) Resin solution A 40.0 parts, dipentaerythritol hexaacrylate (viscosity: 4700 mPa · s / 25 ° C.) 7.0 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2 -Photosensitive resist stock solution I having a solid content concentration of 51.1% by mixing 1.5 parts of morpholino-propan-1-one, 0.5 parts of diethylthioxanthone and 0.1 part of UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) Was prepared.
[0029]
(Preparation of photosensitive resist stock solution J) Resin solution C 40.0 parts, pentaerythritol triacrylate (viscosity: 600 mPa · s / 25 ° C.) 7.0 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino -Propant-1-one 1.5 parts, diethylthioxanthone 0.5 parts, UV-Blue 236 (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) 0.1 parts are mixed to prepare a photosensitive resist stock solution J having a solid content concentration of 51.1%. did.
[0030]
(Preparation of photosensitive resist stock solution K) Resin solution C 40.0 parts, dipentaerythritol hexaacrylate (viscosity: 5100 mPa · s / 25 ° C.) 7.0 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholino-propan-1-one 1.5 parts, diethylthioxanthone 0.5 part, UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) 0.1 part is mixed to prepare a photosensitive resist stock solution K having a solid content concentration of 51.1%. Prepared.
[0031]
(Preparation of photosensitive resist stock solution L) Resin solution D 40.0 parts, trimethylolpropane triacrylate (viscosity: 65 mPa · s / 25 ° C.) 7.0 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholino-propan-1-one 1.5 parts, diethylthioxanthone 0.5 part, UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) 0.1 part are mixed to prepare a photosensitive resist stock solution L having a solid content concentration of 51.1 parts. Prepared.
[0032]
(Preparation of photosensitive resist stock solution M) Resin solution D 40.0 parts, dipentaerythritol hexaacrylate (viscosity: 4500 mPa · s / 25 ° C.) 5.0 parts, isocyanuric acid EO-modified triacrylate 2.0 parts (solid / 25 ° C), 1.5 parts of 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 0.5 part of diethylthioxanthone, 0.1 part of UV-Blue 236 (Mitsui Chemicals) A photosensitive resist stock solution M having a solid content concentration of 51.1 parts was prepared by mixing.
[0033]
(Preparation of photosensitive resist stock solution N) Resin solution E 40.0 parts, dipentaerythritol hexaacrylate (viscosity: 4500 mPa · s / 25 ° C.) 7.0 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholino-propan-1-one 1.5 parts, diethylthioxanthone 0.5 part, UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) 0.1 part are mixed to prepare a photosensitive resist stock solution N having a solid content concentration of 51.1 parts. Prepared.
[0034]
(Preparation of photosensitive resist stock solution O) Resin solution F 40.0 parts, dipentaerythritol hexaacrylate (viscosity: 4700 mPa · s / 25 ° C.) 3.5 parts, pentaerythritol tetraacrylate (add viscosity) (solid / 25 ° C.) 3.5 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one 1.5 parts, diethylthioxanthone 0.5 parts, UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) 0 1 part was mixed to prepare a photosensitive resist stock solution O having a solid content concentration of 51.1 parts.
[0035]
(Preparation of photosensitive resist stock solution P) Resin solution B 40.0 parts, dipentaerythritol hexaacrylate (viscosity: 4700 mPa · s / 25 ° C.) 7.0 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholino-propan-1-one 1.5 parts, diethylthioxanthone 0.5 part, UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) 0.1 part are mixed to prepare a photosensitive resist stock solution P having a solid content concentration of 74.2 parts. Prepared.
[0036]
(Preparation of photosensitive resist stock solution Q) Resin solution G 40.0 parts, dipentaerythritol hexaacrylate (viscosity: 4700 mPa · s / 25 ° C.) 7.0 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholino-propan-1-one 1.5 parts, diethylthioxanthone 0.5 parts, UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) 0.1 parts are mixed to prepare a photosensitive resist stock solution Q having a solid content concentration of 51.1 parts. Prepared.
[0037]
(Example 1)
(Preparation of photosensitive resist solution R) 35.0 parts of MEK and 15.9 of propylene glycol monomethyl ether acetate are contained in photosensitive resist stock solution I (containing dipentaerythritol hexaacrylate, viscosity: 4700 mPa · s / 25 ° C.). A photosensitive resist solution R was prepared by mixing and stirring parts.
[0038]
(Example 2)
(Preparation of photosensitive resist solution S) 35.0 parts of MEK and 15.9 of propylene glycol monomethyl ether acetate are contained in a photosensitive resist stock solution K (containing dipentaerythritol hexaacrylate, viscosity: 5100 mPa · s / 25 ° C.). A photosensitive resist solution S was prepared by mixing and stirring parts.
[0039]
Example 3
(Preparation of photosensitive resist solution T) 35.0 MEK in photosensitive resist stock solution M (containing dipentaerythritol hexaacrylate, viscosity: 4500 mPa · s / 25 ° C., isocyanuric acid EO-modified triacrylate, solid / 25 ° C.) 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed and stirred to prepare a photosensitive resist solution T.
[0040]
(Example 4)
(Preparation of photosensitive resist solution U) Photosensitive resist stock solution I (containing dipentaerythritol hexaacrylate, viscosity 4700 Pa · s) was used as it was.
[0041]
(Example 5)
(Preparation of photosensitive resist solution V) 5.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was mixed with photosensitive resist stock solution K (containing dipentaerythritol hexaacrylate, viscosity: 5100 mPa · s / 25 ° C.) and stirred to be photosensitive. Resist solution V was prepared.
[0042]
(Example 6)
(Preparation of photosensitive resist solution W) Propylene glycol monomethyl ether acetate in photosensitive resist stock solution M (containing dipentaerythritol hexaacrylate, viscosity: 4500 mPa · s / 25 ° C., isocyanuric acid EO-modified triacrylate, solid / 25 ° C.) Was mixed and stirred to prepare photosensitive resist solution W.
[0043]
(Comparative Example 1)
(Preparation of photosensitive resist solution X) 35.0 parts of MEK and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed with the photosensitive resist stock solution H (trimethylolpropane triacrylate, viscosity: 80 mPa · s / 25 ° C contained). The photosensitive resist solution H was prepared by stirring.
[0044]
(Comparative Example 2)
(Preparation of photosensitive resist solution Y) 35.0 parts of MEK and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed with the photosensitive resist stock solution J (pentaerythritol triacrylate, viscosity: 600 mPa · s / 25 ° C contained), The photosensitive resist solution J was prepared by stirring.
[0045]
(Comparative Example 3)
(Preparation of photosensitive resist solution Z) 35.0 parts of MEK and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed with the photosensitive resist stock solution L (trimethylolpropane triacrylate, viscosity: 65 mPa · s / 25 ° C contained). The photosensitive resist solution Z was prepared by stirring.
[0046]
(Comparative Example 4)
(Preparation of photosensitive resist solution AA) 35.0 parts of MEK and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed in a photosensitive resist stock solution N (dipentaerythritol hexaacrylate, viscosity: 4500 mPa · s / 25 ° C.). The photosensitive resist solution AA was prepared by stirring.
(Comparative Example 5)
(Preparation of photosensitive resist solution AB) 35.0 parts of MEK and propylene in a photosensitive resist stock solution O (dipentaerythritol hexaacrylate, viscosity: 4700 mPa · s / 25 ° C., pentaerythritol tetraacrylate, solid / 25 ° C. contained) A photosensitive resist solution AB was prepared by mixing and stirring 15.9 parts of glycol monomethyl ether acetate.
[0047]
(Comparative Example 6)
(Preparation of photosensitive resist solution AE) 35.0 parts of MEK and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed in a photosensitive resist stock solution Q (dipentaerythritol hexaacrylate, viscosity: 4700 mPa · s / 25 ° C contained). The photosensitive resist solution AE was prepared by stirring.
[0048]
(Printed wiring board manufacturing method)
A printed board of glass epoxy double-sided copper-clad laminate (plate thickness 0.2 mm, copper thickness 18 μm, substrate size 370 mm × 260 mm) was prepared.
Next, the photosensitive resist solution and the stock solution (I) were stored in a stainless steel container to prepare an immersion bath. Then, the printed wiring board prepared as described above is immersed perpendicularly to the liquid surface at a speed of 50 cm / min, and once the immersion is stopped with the upper end 1 cm of the substrate protruding above the liquid surface, the substrate is pulled up. The entire substrate was pulled up above the liquid surface at a speed of 50 cm / min, and a photosensitive resist solution was applied, dried at 80 ° C. for 10 minutes in a hot air drier, and then allowed to cool to room temperature.
Use two mask films depicting a pattern that can form a conductor pattern, and apply the mask film to both sides of the substrate so that the wiring pattern directions of each mask film are orthogonal to each other. Exposure is performed with ultraviolet light having an integrated light quantity of 100 mJ using a simultaneous exposure machine “HMW-532D” (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), and then a 1.0 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is sprayed at a pressure of 2 kg / cm 2. 2 And an etching resist layer having a predetermined resist pattern was formed.
Subsequently, the exposed copper portion was removed by etching with a cupric chloride etchant at 40 ° C., washed with water, and then sprayed with a 3.0 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C. with a spray pressure of 2 kg / cm 2. 2 And the etching resist layer was removed to form a metal conductor layer having a conductor pattern, thereby producing a printed wiring board.
The test results of the printed wiring board obtained as described above are shown in Table 1.
[0049]
Examples 1-6 use the resin composition whose weight average molecular weight of resin which can be melt | dissolved in alkaline aqueous solution is 5000 to 200,000, and the acid value of this resin is 20 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, and three or more Since the photosensitive monomer having an ethylenically unsaturated group is a photosensitive compound having an ethylenically unsaturated double bond whose viscosity is 2000 mPa · s or more, the evaluation results of developability and tackiness are good. is there.
Comparative Examples 1 to 3 use a photosensitive compound having a viscosity of less than 2000 mPa · s at 25 ° C. and 1 atm, and the tackiness evaluation results are poor.
In Comparative Example 4, the molecular weight of the resin was less than 5000, and all of the exposed and unexposed areas were dissolved in the developer.
In Comparative Example 5, the molecular weight of the resin was 200,000 or more, and the unexposed part was not dissolved in the developer and remained as a residue.
In Comparative Example 6, the acid value of the resin was 20 mgKOH / g or less, and the unexposed part was not dissolved in the developer and remained as a residue.
[0050]
[Table 1]
[0051]
【The invention's effect】
A resin that is soluble in an alkaline aqueous solution, has a weight average molecular weight of 5000 to 200,000, an acid value of 20 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, and three or more ethylenically unsaturated groups, and has a viscosity of By using a photosensitive resin composition for dipping characterized by containing a photosensitive compound having a viscosity of 2000 mPa · s or more at 25 ° C. and 1 atm, an etching resist layer without adhesion between etching resist layers is formed. A printed wiring board having a fine and high-density conductor circuit can be obtained.
