JP2004144796A

JP2004144796A - Photosensitive resin composition and method for manufacturing printed wiring board by using the composition

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Publication number: JP2004144796A
Application number: JP2002306433A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Makino; 牧野　繁男; Hidenobu Morimoto; 森本　秀信; Kiyomi Yasuda; 安田　清美
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2004-05-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition with which a photosensitive resist film can be formed by using a dipping method and a fine high-density conductive circuit be obtained by an etching process, and to provide a method for manufacturing a printed wiring board having a fine high-density conductive circuit by using the above composition. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition comprises: a resin soluble with an alkali aqueous solution and having 5,000 to 200,000 average molecular weight and 20 mgKOH/g to 300 mgKOH/g acid value; an addition polymerizable unsaturated compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule; a photopolymerization initiator; and a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属箔が積層された積層板において、金属箔の加工に用いるエッチングレジストまたはめっきレジストとして用いられるアルカリ現像型の感光性皮膜を形成する感光性レジスト樹脂組成物に関し、特に浸漬法により塗布することに適した感光性レジスト樹脂組成物と該感光性レジスト樹脂組成物を用いたプリント配線基板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銅張り積層板に回路を形成する方法として、感光性レジスト層を銅張り積層板に熱圧着により形成するいわゆるドライフィルム法が広く用いられてきた。ところが、ドライフィルムの場合はその構成上、感光性レジスト層の上に２５μｍ程度のカバーフィルムを貼り合わせる方法にて空気を遮断し露光している。さらにピンホールなどの薄膜形成時の問題から感光性レジスト層の膜厚を１５〜４０μｍと厚くしている。このカバーフィルムの厚み及び感光層の厚みが厚いことにより、露光時、光の散乱が生じやすく、微細回路の形成には限界がある。さらに銅張り積層板の表面に生じた傷や基板前処理時に銅箔表面上ついた研磨傷に対して完全にドライフィルムを密着させることができないため、感光性レジスト層と基板との間に僅かな隙間が生じ、エッチングを施したときに回路の欠け、断線が発生する問題があった。さらに導体幅１００μｍ以下の微細な回路を形成するに必要な数１０μｍ程度の均一な厚みを有するレジスト層を形成することは、困難であった。
この事から、液状の感光性レジストにし膜厚を薄くしカバーフィルムを使用しないで光の透過経路を極力短くし、光の散乱を減少させ、解像度を上げ、さらに基板表面の傷などへの密着性に優れている液状感光性レジストを用いる方法がとられている。
【０００３】
一方、液状の感光性レジストを安定的に均一な薄膜で基板上に塗布する方法として、スクリーン印刷法、ロールコートによる塗布法、スピンコートによる塗布法、及びディップコートによる塗布法などが用いられている。スクリーン印刷による塗布法では、均一なレジスト膜厚を得ることが難しい。ロールコートによる塗布では、感光性レジストが基板全体に塗布されることから、搬送時及び乾燥時に未硬化の感光性レジストが機器に付着し、これら付着した樹脂が再度異物となり基板に付着する問題があった。さらに０．２ｍｍ以下の薄い銅張り積層板は基板の剛性が弱く塗布後の搬送時に基板が撓むことから薄板のロールコートによる塗布は非常に困難で、特殊な装置が必要であった。
スピンコートによる塗布は、シリコンウエハに回路を形成する場合に広く用いられているが、感光性レジスト液の滴下量がレジスト層の形成に必要な量に比べ多量消費され、ロスが多く、その上基板を回転させてその遠心力を利用して塗布する原理上、四角い基板に均一に塗布することが非常に難しく、基板周辺のレジスト膜厚が厚くなる傾向は避けられなかった。
【０００４】
液状感光性レジストに基板を浸漬し、導体表面にレジスト膜を形成する方法（ディップコートによる塗布方法）は従来から用いられてきた。近年特に微細回路形成を目的として薄膜の感光性レジストを基板に均一に塗布する方法として注目されている。しかしディップコート法に用いられる液状感光性レジストとしては、スクリーン印刷用やロールコート用の感光性レジストをそのまま調整し使用したり、半導体用のフォトレジストを直接使用していることが多く、基板表面の導体層に感光性レジストを薄膜で均一に形成することは困難であった。さらに、塗布工程以降の露光、現像、エッチング、剥離などの回路形成工程において、従来の工程を変えずに行うことが難しく、特に現像工程で特殊な薬液や溶剤の使用が必要であったり、剥離に溶剤を併用したりする場合が多く、結果的にディップコートによる塗布方法は特殊な場合でのみ使用される傾向が強かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
感光性レジスト液に浸漬することで基板導体層表面に、薄膜で均一な膜厚のレジスト層を形成でき、かつ短時間にて弱アルカリ水溶液で現像でき、露光によって重合した部分の現像液への耐膨潤性が優れ、さらに有機溶剤を含有しない強アルカリ水溶液で処理することにより速い剥離が可能であり、所謂従来の工程、特にドライフィルムなどで広く使われている工程を変えることなく目的の画像に忠実な回路形成ができる感光性レジスト材料が望まれている。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、浸漬法を用いて感光性レジスト膜を形成し、微細で高密度の導体回路をエッチング加工できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とし、該組成物を用い微細で高密度の導体回路を有するプリント配線基板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、以下の発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は
［１］アルカリ水溶液に溶解可能な重量平均分子量が５０００から２０万で、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇから３００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂と分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性不飽和化合物と光重合開始剤および溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物が提供される。
［２］前記感光性樹脂組成物中に含有する溶剤が、３０重量％から９５重量％であることを特徴とする前記［１］記載の感光性樹脂組成物が提供される。
［３］絶縁基板の表面に金属導体層が形成された基板を、前記［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物中に浸漬し引き上げることにより、基板の表面全体を感光性レジスト液で覆い、その後所定パターンを露光し、アルカリ水溶液現像によりエッチングレジスト層を形成し、エッチング処理を施すことにより所定パターンの導体層を形成するプリント配線基板の製造方法が提供される。
前記［３］を用いたプリント配線基板製造方法により加工されたプリント配線基板が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、感光性レジスト液に浸漬することで基板導体層表面に、薄膜で均一な膜厚のレジスト層を形成でき、かつ短時間で弱アルカリ水溶液で現像でき、露光によって重合した部分の現像液への耐膨潤性が優れ、さらに有機溶剤を含有しない強アルカリ水溶液で処理することにより速い剥離が可能であり、所謂従来の工程、特にドライフィルムなどで広く使われている工程を変えることなく、微細で高密度の導体回路をエッチング加工できることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供するものである。さらに該組成物を用い微細で高密度の導体回路を有するプリント配線基板の製造方法を提供するものである。
【００１０】
すなわち、より詳しくは、基板の導体層に浸漬法により本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に溶剤を乾燥した後の膜厚が３〜２０μｍ、望ましくは８〜１５μｍである薄膜の均一な感光性レジスト膜を形成した後、目的の回路を紫外線または可視光線にて露光し硬化を行い、０．５〜３．０重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液にて未露光部を溶解除去する。次に露出した導体層をエッチング処理にて除去した後、残された導体層の表面の硬化された感光性レジスト膜を１．０〜５．０重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液で剥離除去することで目的の導体回路が得られる。さらに薄膜の均一な感光性レジスト膜が形成されることで、ドライフィルムでは困難であった導体巾が５０μｍ以下の微細回路の形成が可能となるのである。さらに、感光性レジスト膜の特性として、５０μｍにおよぶ銅箔のキズや段差に追従することができ、特に、カバーフィルムなどの保護膜を必要とせずに、直接、フォトマスクを密着させることができ、ライン／スペースが５０／５０μｍ以下の線幅を形成することができる。この方法は導体層のエッチングにより回路形成を行う前記方法のみならず、形成された感光性レジスト膜をメッキレジストとして使うことでアディティブ法やセミアディティブ法にて回路形成行うことも可能である。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂と分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性不飽和化合物と光重合開始剤および溶剤からなることを特徴とする感光性樹脂組成物であって、さらに詳細に説明すると、アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸及び不飽和または飽和多塩基酸無水物を付加してなる樹脂、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体に不飽和または飽和多塩基酸無水物を付加してなる樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂などの無水マレイン酸共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはグリシジル（メタ）アクリレートなどを付加したエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する共重合物が挙げられる。或いは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合物、及び（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とヒドロキシル基を有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合物、スチレンなどのカルボキシル基を有しないエチレン性不飽和単量体と（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合物などが挙げられる。
或いは、前記カルボキシル基を有する共重合物に対し、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を含有するエチレン性不飽和単量体を付加してなる樹脂、グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体を単位として含む重合体に（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を付加し、さらに多塩基酸無水物を反応させてなる樹脂、及びヒドロキシル基を有するウレタン化合物に多塩基酸無水物を付加してなる樹脂などが挙げられる。これら樹脂及び共重合物は、単独或いは、混合して用いることができる。
【００１２】
これらのアルカリ水溶液に溶解可能な樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣにて測定）は、通常、５０００〜２０万が適当であり、好ましくは２万〜１０万、更に好ましくは４万〜８万である。重量平均分子量が５０００未満の場合、現像液となる炭酸ナトリウム水溶液やメタ珪酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液の耐現像液性が劣り、現像液による露光部の溶解も進むため必要以上にライン（回路）が細り、場合によっては、露光部未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、レジストパターンの描画が困難となる。一方、重量平均分子量が２０万を越えると現像液となる弱アルカリ水溶液では未露光部の溶解が困難となり現像ができない場合がある。さらに重量平均分子量が２０万を越えるとエッチング後の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液にて露光部のレジストを剥離する工程において、レジスト膜の剥離が極端に遅くなり、従来の通常使われている剥離ラインが使用できなくなる場合がある。
【００１３】
さらに、これらのアルカリ水溶液に溶解可能な樹脂の酸価は、通常、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが適当であり、好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合は、現像液となる炭酸ナトリウム水溶液やメタ珪酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液では未露光部の溶解が困難となり現像ができない場合がある。また、剥離工程において、レジスト膜の剥離が極端に遅くなる場合がある。一方、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、前記の重量平均分子量が低い場合と同様に、弱アルカリ水溶液の耐現像液性が劣り、現像液による露光部の溶解も進むため必要以上にライン（回路）が細り、場合によっては、露光部未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、レジストパターンの描画が困難となる。酸価の測定は、単位重量の試料を例えば０．１ＮのＫＯＨ無水メタノールで滴定してフェノールフタレインなどの指示薬を用いて測定することができる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物に対するアルカリ水溶液に溶解可能な樹脂の割合は、該組成物の固形分中の４０〜９８重量％、更に好ましくは５０〜８５重量％の固形分とすることが好ましい。４０重量％に満たない量では、現像時の溶解性が不充分となり、未現像部がエッチング不良を起こす。
【００１５】
本発明における、分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性不飽和化合物として、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが適当であり、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、ビス（メタ）アクリルアミド類、すなわちメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ｍ−キシリレンビス（メタ）アクリルアミド類、あるいはウレタン基を含有する化合物、すなわちジ−（２−メタクリロキシエチル）−２，４−トリレンジウレタンなど、また、ジオール（メタ）アクリレートとイソシアネートあるいはジイソシアネートとの反応生成物、トリアクリルフルマール、トリアリルシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアネートなどが挙げられる。これらの光重合性不飽和化合物は、単独、あるいは混合して用いることができる。また、光重合性不飽和化合物として１個のエチレン性不飽和化合物、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メラミン（メタ）アクリレートなどの水溶性または親水性化合物を併用することも可能である。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物に対する分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性不飽和化合物の割合は、該組成物の固形分中の５〜６０重量％、より好ましくは７〜３０重量％の固形分とすることが好ましい。５重量％に満たない場合は、露光での硬化が不充分となり、現像時に溶解してしまう。
【００１７】
光重合開始剤としては、紫外線、可視光線などの活性光線の照射により不飽和化合物の重合を開始させる開始剤であればいかなるものも使用可能である。例えばベンゾフェノン、ミヘラーケトンなどのベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−シクロ−４−フェノキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピルフェノン類、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類
ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、クロルチオキサントンなどのチオキサントン類、その他ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどを挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独或いは混合して使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物に対する光重合開始剤の割合は、該組成物の固形分中の０．２〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤成分としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたはγ−ブチロラクトン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールまたはｎ−ドデシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエーテル類、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルまたは酪酸メチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−オキシプロピオン酸イソプロピル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチルまたは２−オキシ−３−メチル酪酸メチル等のモノオキシカルボン酸エステル類、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルまたは３−エトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートまたはブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類またはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。
【００１９】
好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートまたはトルエンである。
【００２０】
これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましい。溶媒の使用量は、使用する樹脂や光重合開始剤の種類や量、および所望する樹脂の分子量等により変化し、一様ではないが、感光性樹脂組成物中に３０重量％から９５重量％含有することが好ましく、さらに好ましくは、４０重量％から８５重量％である。浸漬法による感光性レジスト膜の形成において、この感光性樹脂組成物中の溶剤含有量は薄膜で均一な塗膜を確保するためには極めて重要であり、３０重量％を満たない場合は、膜厚が厚くなったり、しかも浸漬後の液の流動性が悪く塗膜の表面状態にムラが発生したりする場合がある。９５重量％を越えた場合は、液の流動性が大き過ぎるため、基板を感光性樹脂組成物に浸漬し、引き上げ直後、重力の影響を受け基板の表面に付着した感光性レジスト液が鉛直方向に流動し、基板の上部で膜厚が薄くなり、下部で厚くなる感光性レジスト膜の厚み差が発生する。このように浸漬法による塗布では、感光性レジスト液の最適な流動性と乾燥性を確保するために組成物中に含有する溶剤の含有量が重要となる。さらに、膜厚の不均一は、後の現像性に悪影響を与え、解像性も悪くなり、微細回路の形成は困難となる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じてレベリング剤、消泡剤、チクソトロピック剤、発色剤、染料、顔料、無機フィラー、有機フィラーなどを添加することができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般の硬質（リジッド）配線基板及びフレキシブル配線基板、金属基板などに、浸漬法により薄膜で均一な感光性レジスト膜を形成できる。通常、基板導体表面を硫酸などの酸により処理したり、ブラシなどを用いて金属表面を研磨することで、表面を清浄にした後、基板の導体層に浸漬法により本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に溶剤を乾燥した後の膜厚が３〜２０μｍ、望ましくは８〜１５μｍである薄膜の均一な感光性レジスト膜を形成した後、目的の回路を紫外線または可視光線にて露光し硬化を行い、０．５〜３．０重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液にて未露光部を溶解除去する。次に露出した導体層をエッチング処理にて除去した後、残された導体層の表面の硬化された感光性レジスト膜を１．０〜５．０重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液で剥離除去することで目的の導体回路が得られる。
【００２３】
画像精度の高いエッチングレジストとしては、感光層を１５μｍ以下の厚さにする必要がある。感光層の塗布方法としては生産性を含めて浸漬法が最適であり、浸積法に適した感光液が必要である。また、エッチングレジスト皮膜の特性として、５０μｍにおよぶ銅箔のキズや段差に追従することができ、特に、保護膜等を必要とせずに、直接、フォトマスクを密着させることができ、ライン／スペースが５０／５０μｍ以下の線幅を形成することができるプリント配線基板の製造方法を提供するものである。
【００２４】
以下、実施例により本発明の実施の態様の一例を説明する。
【００２５】
【実施例】
合成例１（アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂Ａ−１）
ｎ−ブチルアクリレート１６０ｇ、メチルメタアクリレート５４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００ｇ、メタアクリル酸２００ｇを過酸化物の存在下、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、メチルエチルケトン５００ｇ中にて、重合し、カルボキシル基を有するアルカリ水溶液に溶解可能な飽和の樹脂（Ａ−１）を得た。この樹脂の重量平均分子量は、２０，６００であり、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂は、３０℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬にて溶解した。
【００２６】
合成例２（アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂　Ａ−２）
ｎ−ブチルアクリレート１５０ｇ、メチルメタアクリレート５４０ｇ、メタアクリル酸３１０ｇを過酸化物の存在下、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、メチルエチルケトン５００ｇ中にて、重合し、カルボキシル基を有するアルカリ水溶液に溶解可能な飽和の樹脂（Ａ−２）を得た。この樹脂の重量平均分子量は、１６３，３００であり、酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂は、３０℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液に５０秒間浸漬にて溶解した。
【００２７】
合成例３（アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂　Ａ−３）
メチルメタアクリレート５００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１５０ｇ、ベンジルメタアクリレート１００ｇ、メタアクリル酸２５０ｇを過酸化物の存在下、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、メチルエチルケトン５００ｇ中にて、重合し、カルボキシル基を有するアルカリ水溶液に溶解可能な飽和の樹脂（Ａ−３）を得た。この樹脂の重量平均分子量は、７２，８００であり、酸価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂は、３０℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液に４０秒間浸漬にて溶解した。
【００２８】
合成例４（アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂　Ａ−４）
エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのノボラックエポキシ樹脂２００ｇを１００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して、トリフェニルフォスフィン４ｇを触媒として添加し、８０ｇのアクリル酸を添加して１００℃で５０時間撹拌しながら開環付加しエポキシアクリレートを得た。更に、１５０ｇの無水フタル酸加え１００℃で１５時間撹拌し反応生成物を得た。このカルボキシル基を有するアルカリ水溶液に溶解可能なハーフエステル化化合物（Ａ−４）の重量平均分子量は、２２，６００であり、酸価は、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、このハーフエステル化化合物は、３０℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬にて溶解した。
【００２９】
合成例５（アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂　Ａ−５）
スチレンと無水マレイン酸との共重合物２００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇに溶解し、１００℃で２０時間反応させ、アルカリ水溶液に溶解可能なハーフエステル化化合物（Ａ−５）を得た。この樹脂の重量平均分子量は、７，８００であり、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このハーフエステル化化合物は、３０℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液に４５秒間浸漬にて溶解した。
【００３０】
比較合成例１（アルカリ水溶液に難溶な樹脂　Ｂ−１）
ｎ−ブチルアクリレート２４０ｇ、メチルメタアクリレート６４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００ｇ、メタアクリル酸２０ｇを過酸化物の存在下、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、メチルエチルケトン５００ｇ中にて、重合し、カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ−１）を得た。この樹脂の重量平均分子量は、４１，３００であり、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂は、３０℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液に３０分間浸漬するも不溶であった。
【００３１】
比較合成例２（アルカリ水溶液に難溶な樹脂　Ｂ−２）
ｎ−ブチルアクリレート２５０ｇ、メチルメタアクリレート５４０ｇ、メタアクリル酸２１０ｇを過酸化物の存在下、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、メチルエチルケトン５００ｇ中にて、重合し、カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ−１）を得た。この樹脂の重量平均分子量は、２４３，５００であり、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂は、３０℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液に３０分間浸漬するも不溶であった。
【００３２】
比較合成例３（アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂　Ｂ−３）
スチレンと無水マレイン酸との共重合物３００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇに溶解し、１００℃で２０時間反応させ、アルカリ水溶液に溶解可能なハーフエステル化化合物（Ｂ−３）を得た。この樹脂の重量平均分子量は、４，１００であり、酸価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このハーフエステル化化合物は、３０℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液に２０秒間浸漬にて溶解した。
【００３３】
比較合成例４（アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂　Ｂ−４）
ｎ−ブチルアクリレート１２０ｇ、メチルメタアクリレート４９０ｇ、メタアクリル酸３９０ｇを過酸化物の存在下、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、メチルエチルケトン５００ｇ中にて、重合し、カルボキシル基を有するアルカリ水溶液に溶解可能な飽和の樹脂（Ｂ−４）を得た。この樹脂の重量平均分子量は、６５，０００であり、酸価は３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂は、３０℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液に２０秒間浸漬にて溶解した。
【００３４】
実施例１
アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂　Ａ−１を用いて、以下の配合の感光性樹脂組成物溶液（ＤＮ１とする）を調整した。
樹脂Ａ−１　８０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート　２０重量部、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン　５重量部、ジエチルチオキサントン　２重量部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）１重量部、メチルエチルケトン　６０重量部、上記感光性樹脂組成物溶液（ＤＮ１）の固形分は、４０．５重量％であった。固形分より換算し、ＤＮ１の溶剤含有量を５９．５重量％とした。
この実施例１の感光性樹脂組成物溶液（ＤＮ１）を用いて、２００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ１ｍｍの銅張り積層板に、浸漬法により、塗布した。浸漬法による塗布は、感光液中に銅張り積層板を浸漬し、その後、１０ｍｍ／秒の速度で引き上げることによった。その後、８０℃で１０分間乾燥して試験用のサンプルを作製した。次に、線幅５０μｍ、間隔５０μｍのパターンを有するフォトマスクを用いて３ｋｗの超高圧水銀灯を用いて感光性皮膜に１００ｍｊ／ｃｍ^２の光量が照射できるように露光した。露光した感光性皮膜を１．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を３０℃に温度調節した現像液に６０秒間浸漬して現像を行い、感光性皮膜の解像性の試験を行った。
【００３５】
実施例２〜５
実施例１と同様に、アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂　Ａ−２を用いて、樹脂のみ変更し、他は実施例１と同様の配合組成にて感光性樹脂組成物溶液（実施例２はＤＮ２とする。実施例３はＤＮ３とする。実施例４はＤＮ４とする。実施例５はＤＮ５とする。）を調整し、さらに実施例１と同様のサンプルを作成し、感光性皮膜の解像性の試験を行った。
【００３６】
実施例６
アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂　Ａ−１を用いて、以下の配合の感光性樹脂組成物溶液（ＤＮ６とする）を調整した。
樹脂Ａ−１　８０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート　２０重量部、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン　５重量部、ジエチルチオキサントン　２重量部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）１重量部、メチルエチルケトン　１２０重量部、上記感光性樹脂組成物溶液（ＤＮ６）の固形分は、２９．８重量％であった。固形分より換算し、ＤＮ１の溶剤含有量を７０．２重量％とした。さらに実施例１と同様のサンプルを作成し、感光性皮膜の解像性の試験を行った。
【００３７】
実施例７
アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂　Ａ−１を用いて、以下の配合の感光性樹脂組成物溶液（ＤＮ７とする）を調整した。
樹脂Ａ−１　８０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート　２０重量部、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン　５重量部、ジエチルチオキサントン　２重量部、フタロシアニンブルー　１重量部、アセトン　１０重量部、上記感光性樹脂組成物溶液（ＤＮ７）の固形分は、５７．６重量％であった。固形分より換算し、ＤＮ７の溶剤含有量を４２．４重量％とした。さらに実施例１と同様のサンプルを作成し、感光性皮膜の解像性の試験を行った。
【００３８】
比較例１〜４
一方、実施例１と同様に、比較合成例で作成した樹脂　Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４を用いて、各々樹脂のみ変更し、他は実施例１と同様の配合組成にて感光性樹脂組成物溶液（比較例１はＤＮ８とする。比較例２はＤＮ９とする。比較例３はＤＮ１０とする。比較例４はＤＮ１１とする。）を調整し、さらに実施例１と同様のサンプルを作成し、感光性皮膜の解像性の比較試験を行った。
【００３９】
また、以下に感光性樹脂組成物溶液、感光性皮膜の特性評価方法を示し、表１に、実施例、及び比較例の特性結果を示した。
【００４０】
特性評価方法
樹脂分子量：ＧＰＣにて測定し、重量平均分子量を求めた。
樹脂酸価：試料１ｇを０．１ＮのＫＯＨ無水メタノールで滴定してフェノールフタレインなどの指示薬を用いて測定し、ＫＯＨのミリグラム数で表した。
溶剤量：感光性樹脂組成物溶液中の溶剤含有量を重量％で表示した。
膜厚：渦電流式簡易膜厚計（イソスコープＭＰ３０；フィッシャーインストルメンツ社製）を使用し測定した。
現像性：３０℃、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．１８Ｐａの圧力にてスプレー現像を行い、６０秒間現像を行い、未露光部分に組成物残渣が無いことと確認し、次の判定を行った。
○　残渣がない場合。
×　残渣がある場合
解像性：　線幅５０μｍ、間隔５０μｍのパターンを有するフォトマスクを用いて定められた露光、現像を行った後、パターンが解像されていることを１００倍の顕微鏡にて確認し、次の判定を行った。
○線幅、間隔とも５０μｍを再現している場合
△解像はされたが、線幅、間隔とも５０μｍを再現ができていない場合
×　全く解像できていないか、全て現像されパターンが無い場合
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resist resin composition for forming a photosensitive film of an alkali development type used as an etching resist or a plating resist used for processing a metal foil in a laminated plate on which a metal foil is laminated, particularly by a dipping method. The present invention relates to a photosensitive resist resin composition suitable for application and a method for producing a printed wiring board using the photosensitive resist resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for forming a circuit on a copper-clad laminate, a so-called dry film method of forming a photosensitive resist layer on a copper-clad laminate by thermocompression bonding has been widely used. However, in the case of a dry film, due to its structure, exposure is performed by blocking air by a method of attaching a cover film of about 25 μm on the photosensitive resist layer. Further, the thickness of the photosensitive resist layer is increased to 15 to 40 μm due to a problem in forming a thin film such as a pinhole. Due to the thickness of the cover film and the thickness of the photosensitive layer, light scattering is likely to occur at the time of exposure, and there is a limit in forming a fine circuit. Furthermore, since the dry film cannot be completely adhered to the scratches generated on the surface of the copper-clad laminate or the polishing scratches on the copper foil surface during the pretreatment of the substrate, there is a slight gap between the photosensitive resist layer and the substrate. There is a problem that a large gap is generated and the circuit is chipped or disconnected when the etching is performed. Further, it has been difficult to form a resist layer having a uniform thickness of about several tens of μm required for forming a fine circuit having a conductor width of 100 μm or less.
For this reason, the thickness of the liquid photosensitive resist is reduced, the light transmission path is shortened as much as possible without using a cover film, light scattering is reduced, resolution is improved, and adhesion to scratches on the substrate surface is further improved. A method using a liquid photosensitive resist having excellent properties has been adopted.
[0003]
On the other hand, as a method of applying a liquid photosensitive resist on a substrate in a stable and uniform thin film, a screen printing method, a coating method by roll coating, a coating method by spin coating, and a coating method by dip coating are used. I have. With a coating method using screen printing, it is difficult to obtain a uniform resist film thickness. In roll coating, since the photosensitive resist is applied to the entire substrate, the uncured photosensitive resist adheres to the equipment during transport and drying, and the adhered resin becomes foreign matter again and adheres to the substrate. there were. Further, a thin copper-clad laminate having a thickness of 0.2 mm or less has a low rigidity of the substrate and the substrate bends at the time of transportation after the application, so that application of the thin plate by roll coating is extremely difficult, and a special apparatus is required.
Spin coating is widely used when forming circuits on silicon wafers, but the amount of the photosensitive resist solution dripped is large compared to the amount required for forming the resist layer, resulting in a large loss. On the principle that the substrate is rotated and applied by utilizing the centrifugal force, it is extremely difficult to apply uniformly on a square substrate, and the tendency that the resist film thickness around the substrate becomes inevitable is inevitable.
[0004]
A method of immersing a substrate in a liquid photosensitive resist to form a resist film on a conductor surface (application method by dip coating) has been conventionally used. In recent years, in particular, attention has been paid to a method for uniformly applying a thin-film photosensitive resist to a substrate for the purpose of forming a fine circuit. However, as the liquid photosensitive resist used in the dip coating method, a photosensitive resist for screen printing or roll coating is prepared and used as it is, or a photoresist for semiconductor is directly used in many cases. It was difficult to uniformly form a photosensitive resist in a thin film on the conductor layer of (1). In addition, it is difficult to perform circuit formation processes such as exposure, development, etching, and stripping after the coating process without changing the conventional processes. In many cases, a solvent is used in combination, and as a result, the application method by dip coating tends to be used only in special cases.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By immersing in a photosensitive resist solution, a thin and uniform resist layer can be formed on the surface of the substrate conductor layer, and can be developed in a short time with a weak alkaline aqueous solution. It has excellent swelling resistance, and can be quickly peeled off by treating with a strong alkaline aqueous solution containing no organic solvent. The desired image can be obtained without changing the so-called conventional processes, especially those widely used in dry films. There is a demand for a photosensitive resist material capable of forming a circuit faithful to the above.
[0006]
The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition which can form a photosensitive resist film by using an immersion method and can etch fine and high-density conductive circuits. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a printed wiring board having a fine and high-density conductive circuit using the composition.
[0007]
[Means to solve the problem]
Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied to solve the above problems, and have reached the following invention.
[0008]
That is, the present invention
[1] A resin having a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 soluble in an aqueous alkali solution and an acid value of 20 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, and having at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule. A photosensitive resin composition containing an addition-polymerizable unsaturated compound, a photopolymerization initiator, and a solvent is provided.
[2] The photosensitive resin composition according to [1], wherein the content of the solvent in the photosensitive resin composition is 30% by weight to 95% by weight.
[3] A substrate having a metal conductor layer formed on the surface of an insulating substrate is immersed in the photosensitive resin composition according to [1] or [2] and pulled up, so that the entire surface of the substrate is a photosensitive resist. A method for manufacturing a printed wiring board is provided, in which a predetermined pattern is exposed by exposure to a liquid, an etching resist layer is formed by developing with an aqueous alkaline solution, and an etching process is performed to form a conductor layer having a predetermined pattern.
A printed wiring board processed by the printed wiring board manufacturing method using the above [3] is provided.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention can form a thin and uniform resist layer on the surface of a substrate conductor layer by immersion in a photosensitive resist solution, can be developed in a short time with a weak alkaline aqueous solution, and develop a portion polymerized by exposure. Excellent swelling resistance to liquid, and can be separated quickly by treating with a strong alkaline aqueous solution containing no organic solvent, without changing the so-called conventional process, especially the process widely used in dry film etc. Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of etching a fine and high-density conductive circuit. It is another object of the present invention to provide a method for producing a printed wiring board having a fine and high-density conductive circuit using the composition.
[0010]
That is, more specifically, a thin film having a thickness of 3 to 20 μm, preferably 8 to 15 μm after applying the photosensitive resin composition of the present invention to a conductor layer of a substrate by a dipping method and then drying the solvent. After forming a uniform photosensitive resist film, the target circuit is exposed to ultraviolet light or visible light to be cured, and is not exposed to a weak alkaline aqueous solution such as a sodium carbonate aqueous solution of about 0.5 to 3.0% by weight. Dissolve and remove the part. Next, after the exposed conductor layer is removed by etching, the hardened photosensitive resist film on the surface of the remaining conductor layer is washed with a strong alkali such as an aqueous solution of about 1.0 to 5.0% by weight of sodium hydroxide. The intended conductor circuit is obtained by stripping and removing with an aqueous solution. Further, by forming a uniform photosensitive resist film of a thin film, it becomes possible to form a fine circuit having a conductor width of 50 μm or less, which has been difficult with a dry film. Furthermore, as a characteristic of the photosensitive resist film, it can follow a scratch or a step of the copper foil of up to 50 μm, and in particular, can directly contact the photomask without the need for a protective film such as a cover film. In addition, a line width having a line / space of 50/50 μm or less can be formed. In this method, not only the above-described method of forming a circuit by etching a conductor layer but also a circuit can be formed by an additive method or a semi-additive method by using the formed photosensitive resist film as a plating resist.
[0011]
The photosensitive resin composition of the present invention comprises a resin soluble in an aqueous alkali solution, an addition-polymerizable unsaturated compound having at least two or more ethylenically unsaturated double bonds in a molecule, a photopolymerization initiator and a solvent. It is a photosensitive resin composition characterized in that it is described in more detail as a resin soluble in an alkaline aqueous solution, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin or cresol novolak type Resins obtained by adding an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated or saturated polybasic anhydride to an epoxy resin such as an epoxy resin, and an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group. Resin to which unsaturated or saturated polybasic anhydride is added, styrene maleic anhydride resin What maleic anhydride copolymer hydroxy ethyl (meth) copolymer having an acrylate or glycidyl (meth) acrylate obtained by adding ethylene unsaturated group and a carboxyl group. Alternatively, an esterified compound having an ethylenically unsaturated group such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate or propyl (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated group having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid Copolymers with monomers, and esterified compounds having an ethylenically unsaturated group such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid Copolymer of ethylenically unsaturated monomer having carboxyl group and ethylenically unsaturated monomer having hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate having hydroxyl group, ethylene having no carboxyl group such as styrene Unsaturated monomer and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Such as a copolymer of ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group such as an ester compound and (meth) acrylic acid having an ethylenically unsaturated group such as acrylic acid propyl and the like.
Alternatively, a resin obtained by adding an ethylenically unsaturated monomer having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate to the copolymer having a carboxyl group, an ethylenically unsaturated monomer having a glycidyl group A polymer obtained by adding an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid to a polymer containing as a unit, and further reacting a polybasic anhydride, and a polybasic anhydride to a urethane compound having a hydroxyl group. Examples of the resin include an added resin. These resins and copolymers can be used alone or as a mixture.
[0012]
The weight-average molecular weight (measured by GPC) of the resin soluble in these alkaline aqueous solutions is usually from 5000 to 200,000, preferably from 20,000 to 100,000, and more preferably from 40,000 to 80,000. . When the weight average molecular weight is less than 5,000, the developer resistance of a weak alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of sodium carbonate or an aqueous solution of sodium metasilicate as a developing solution is inferior, and dissolution of the exposed portion by the developing solution proceeds. ) Is thinned, and in some cases, it is dissolved and peeled off with a developing solution without distinction between exposed and unexposed portions, making it difficult to draw a resist pattern. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 200,000, it may be difficult to dissolve unexposed portions in a weakly alkaline aqueous solution as a developing solution and development may not be performed. Further, when the weight average molecular weight exceeds 200,000, in the step of stripping the resist at the exposed portion with a strong alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution after etching, the stripping of the resist film becomes extremely slow. May not be used.
[0013]
Further, the acid value of the resin that can be dissolved in these alkaline aqueous solutions is usually from 20 to 300 mgKOH / g, preferably from 100 to 200 mgKOH / g, and more preferably from 130 to 190 mgKOH / g. When the acid value is less than 20 mgKOH / g, the unexposed portion is difficult to dissolve in a weak alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of sodium carbonate or an aqueous solution of sodium metasilicate as a developing solution, and development may not be performed. In the stripping step, stripping of the resist film may be extremely slow. On the other hand, if the acid value exceeds 300 mgKOH / g, the developer resistance of the weak alkaline aqueous solution is inferior and the dissolution of the exposed part by the developer proceeds as in the case of the low weight-average molecular weight described above. Circuit) is thinned, and in some cases, the exposed and unexposed portions are dissolved and peeled off with a developer without distinction, making it difficult to draw a resist pattern. The acid value can be measured by, for example, titrating a unit weight sample with 0.1 N KOH anhydrous methanol and using an indicator such as phenolphthalein.
[0014]
The proportion of the resin soluble in the aqueous alkali solution with respect to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 40 to 98% by weight, more preferably 50 to 85% by weight of the solid content of the composition. . If the amount is less than 40% by weight, the solubility at the time of development becomes insufficient, and an undeveloped portion causes poor etching.
[0015]
As the addition polymerizable unsaturated compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule in the present invention, a (meth) acrylic acid ester of a polyhydric alcohol is suitable. For example, diethylene glycol di (meth) ) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate such as nonaethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylol Propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, cyclo Pentanyl di (meth) acrylate, cyclopentenyl di (meth) acrylate and the like can be mentioned. Further, bis (meth) acrylamides, ie, methylenebis (meth) acrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide, m-xylylenebis (meth) acrylamides, or compounds containing a urethane group, ie, di- (2-methacryloxyethyl) Reaction products of diol (meth) acrylate with isocyanate or diisocyanate, triacrylfural, triallyl cyanurate, tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanate, etc. Is mentioned. These photopolymerizable unsaturated compounds can be used alone or as a mixture. Further, one ethylenically unsaturated compound such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone is used as the photopolymerizable unsaturated compound. , (Meth) acryloylmorpholine, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl It is also possible to use water-soluble or hydrophilic compounds such as (meth) acrylamide and melamine (meth) acrylate together.
[0016]
The ratio of the addition-polymerizable unsaturated compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule to the photosensitive resin composition of the present invention is 5 to 60% by weight based on the solid content of the composition. More preferably, the solid content is 7 to 30% by weight. If the amount is less than 5% by weight, curing at the time of exposure will be insufficient, and will be dissolved at the time of development.
[0017]
As the photopolymerization initiator, any initiator can be used as long as it initiates polymerization of the unsaturated compound by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays and visible rays. For example, benzophenones such as benzophenone and Michler's ketone, benzoin alkyl ethers such as benzoin and benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, and 2,2-cyclo-4-phenoxyacetophenone Such as acetophenones; propylphenones such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone; and anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-t-butylanthraquinone. Kind
Thioxanthones such as diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone and chlorothioxanthone, other benzyl, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, p-dimethylamino Examples thereof include ethyl benzoate and isoamyl p-dimethylaminobenzoate. These photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture. The ratio of the photopolymerization initiator to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.2 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the solid content of the composition.
[0018]
As the solvent component used in the photosensitive resin composition of the present invention, any solvent can be used as long as it does not inhibit the reaction. Specifically, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone , Cyclopentanone or ketones such as γ-butyrolactone, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-octanol, 2-ethylhexanol or n-dodecyl alcohol Alcohols, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol or diethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Ethers such as lene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether or diethylene glycol monomethyl ether, formic acid n-propyl, isopropyl formate, n-butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, propionic acid Esters such as ethyl or methyl butyrate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, 2-oxy Monooxycarboxylic acid esters such as n-propyl propionate, isopropyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate or methyl 2-oxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, Alkoxycarboxylic acid esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate or methyl 3-ethoxypropionate, cellosolve esters such as cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate or butyl cellosolve acetate, benzene, and toluene Or aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, chlorobenzene or dichlorobenzene, or dimethylacetamide or dimethylformamide N- methylacetamide, N- methylpyrrolidone or N, N'-dimethyl imidazolidinone amides such as and the like.
[0019]
Preferably methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, cellosolve Acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate or toluene.
[0020]
These solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable that the reaction liquid be a homogeneous phase by using these solvents. The amount of the solvent used varies depending on the type and amount of the resin and the photopolymerization initiator to be used, the molecular weight of the desired resin, and the like, and is not uniform, but is 30 to 95% by weight in the photosensitive resin composition. It is preferably contained, more preferably from 40% by weight to 85% by weight. In the formation of a photosensitive resist film by an immersion method, the content of the solvent in the photosensitive resin composition is extremely important to secure a thin and uniform coating film. In some cases, the thickness is increased, and the fluidity of the liquid after immersion is poor, resulting in unevenness in the surface state of the coating film. When the content exceeds 95% by weight, the fluidity of the liquid is too large, so that the substrate is immersed in the photosensitive resin composition, and immediately after being lifted, the photosensitive resist liquid attached to the surface of the substrate under the influence of gravity is moved in the vertical direction. And the thickness of the photosensitive resist film becomes thinner at the upper part of the substrate and becomes thicker at the lower part. As described above, in the application by the immersion method, the content of the solvent contained in the composition is important in order to secure the optimal fluidity and drying property of the photosensitive resist solution. Further, the nonuniform thickness of the film adversely affects the developability later, the resolution is deteriorated, and it is difficult to form a fine circuit.
[0021]
If necessary, a leveling agent, an antifoaming agent, a thixotropic agent, a coloring agent, a dye, a pigment, an inorganic filler, an organic filler, and the like can be further added to the photosensitive resin composition of the present invention.
[0022]
The photosensitive resin composition of the present invention can form a thin and uniform photosensitive resist film on a general hard (rigid) wiring board, a flexible wiring board, a metal substrate and the like by an immersion method. Usually, the surface of the substrate is treated with an acid such as sulfuric acid, or the surface of the metal is polished with a brush or the like, and the surface is cleaned. After coating the product and then drying the solvent to form a thin, uniform photosensitive resist film having a thickness of 3 to 20 μm, preferably 8 to 15 μm, the desired circuit is exposed to ultraviolet light or visible light. Exposure and curing are performed, and unexposed portions are dissolved and removed with a weak alkaline aqueous solution such as a sodium carbonate aqueous solution of about 0.5 to 3.0% by weight. Next, after the exposed conductor layer is removed by etching, the hardened photosensitive resist film on the surface of the remaining conductor layer is washed with a strong alkali such as an aqueous solution of about 1.0 to 5.0% by weight of sodium hydroxide. The intended conductor circuit is obtained by stripping and removing with an aqueous solution.
[0023]
As an etching resist having high image accuracy, the photosensitive layer needs to have a thickness of 15 μm or less. The immersion method is most suitable for the application of the photosensitive layer, including the productivity, and a photosensitive liquid suitable for the immersion method is required. In addition, as a characteristic of the etching resist film, it can follow scratches and steps of copper foil of up to 50 μm. In particular, a photomask can be directly adhered without a protective film or the like, and line / space can be obtained. The present invention provides a method for manufacturing a printed wiring board capable of forming a line width of 50/50 μm or less.
[0024]
Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described with reference to examples.
[0025]
【Example】
Synthesis Example 1 (Resin A-1 soluble in aqueous alkaline solution)
160 g of n-butyl acrylate, 540 g of methyl methacrylate, 100 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 200 g of methacrylic acid are polymerized in the presence of peroxide in 500 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate and 500 g of methyl ethyl ketone to form a carboxyl group. Thus, a saturated resin (A-1) soluble in an aqueous alkali solution was obtained. The weight average molecular weight of this resin was 20,600, and the acid value was 110 mgKOH / g. This resin was dissolved in a 1.0% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 60 seconds.
[0026]
Synthesis Example 2 (Resin soluble in alkaline aqueous solution A-2)
150 g of n-butyl acrylate, 540 g of methyl methacrylate, 310 g of methacrylic acid are polymerized in 500 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate and 500 g of methyl ethyl ketone in the presence of a peroxide, and can be dissolved in an aqueous alkali solution having a carboxyl group. A saturated resin (A-2) was obtained. The weight average molecular weight of this resin was 163,300, and the acid value was 250 mgKOH / g. This resin was dissolved in a 1.0% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 50 seconds.
[0027]
Synthesis Example 3 (Resin soluble in alkaline aqueous solution A-3)
500 g of methyl methacrylate, 150 g of 2-ethylhexyl acrylate, 100 g of benzyl methacrylate and 250 g of methacrylic acid are polymerized in the presence of a peroxide in 500 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate and 500 g of methyl ethyl ketone to form an alkali having a carboxyl group. A saturated resin (A-3) soluble in an aqueous solution was obtained. The weight average molecular weight of this resin was 72,800, and the acid value was 170 mgKOH / g. The resin was dissolved in a 1.0% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 40 seconds.
[0028]
Synthesis Example 4 (Resin soluble in alkaline aqueous solution A-4)
200 g of novolak epoxy resin having an epoxy equivalent of 190 g / eq was dissolved in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 4 g of triphenylphosphine was added as a catalyst, 80 g of acrylic acid was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 50 hours. Ring opening was performed to obtain an epoxy acrylate. Further, 150 g of phthalic anhydride was added and stirred at 100 ° C. for 15 hours to obtain a reaction product. The weight-average molecular weight of the half-esterified compound (A-4) soluble in an aqueous alkali solution having a carboxyl group is 22,600, the acid value is 140 mgKOH / g, and the half-esterified compound is at 30 ° C. Was dissolved in a 1.0% aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds.
[0029]
Synthesis Example 5 (Resin soluble in alkaline aqueous solution A-5)
200 g of a copolymer of styrene and maleic anhydride and 130 g of 2-hydroxyethyl methacrylate are dissolved in 300 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and reacted at 100 ° C. for 20 hours to obtain a half-esterified compound (A- 5) was obtained. The weight average molecular weight of this resin was 7,800, and the acid value was 70 mgKOH / g. This half-esterified compound was dissolved in a 1.0% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 45 seconds.
[0030]
Comparative Synthesis Example 1 (Resin B-1 insoluble in aqueous alkaline solution)
240 g of n-butyl acrylate, 640 g of methyl methacrylate, 100 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 20 g of methacrylic acid are polymerized in 500 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate and 500 g of methyl ethyl ketone in the presence of a peroxide to form a carboxyl group. (B-1) was obtained. The weight average molecular weight of this resin was 41,300, and the acid value was 15 mgKOH / g. This resin was insoluble when immersed in a 1.0% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 30 minutes.
[0031]
Comparative Synthesis Example 2 (Resin insoluble in alkaline aqueous solution B-2)
Resin having carboxyl group (B-1) obtained by polymerizing 250 g of n-butyl acrylate, 540 g of methyl methacrylate and 210 g of methacrylic acid in 500 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate and 500 g of methyl ethyl ketone in the presence of a peroxide. Got. The weight average molecular weight of this resin was 243,500, and the acid value was 120 mgKOH / g. This resin was insoluble when immersed in a 1.0% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 30 minutes.
[0032]
Comparative Synthesis Example 3 (Resin soluble in alkaline aqueous solution B-3)
300 g of a copolymer of styrene and maleic anhydride and 210 g of 2-hydroxyethyl methacrylate are dissolved in 300 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, reacted at 100 ° C. for 20 hours, and half-esterified compound (B- 3) was obtained. The weight average molecular weight of this resin was 4,100, and the acid value was 170 mgKOH / g. This half-esterified compound was dissolved in a 1.0% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. by immersion for 20 seconds.
[0033]
Comparative Synthesis Example 4 (Resin soluble in alkaline aqueous solution B-4)
120 g of n-butyl acrylate, 490 g of methyl methacrylate, and 390 g of methacrylic acid are polymerized in 500 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate and 500 g of methyl ethyl ketone in the presence of a peroxide, and can be dissolved in an aqueous alkali solution having a carboxyl group. A saturated resin (B-4) was obtained. The weight average molecular weight of this resin was 65,000, and the acid value was 330 mgKOH / g. This resin was dissolved in a 1.0% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 20 seconds.
[0034]
Example 1
A photosensitive resin composition solution (hereinafter referred to as DN1) having the following composition was prepared using Resin A-1 that was soluble in an aqueous alkaline solution.
Resin A-1 80 parts by weight, trimethylolpropane triacrylate 20 parts by weight, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one 5 parts by weight, diethylthioxanthone 2 parts by weight, UV 1 part by weight of Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), 60 parts by weight of methyl ethyl ketone, and the solid content of the photosensitive resin composition solution (DN1) was 40.5% by weight. Converted from the solid content, the solvent content of DN1 was set to 59.5% by weight.
The photosensitive resin composition solution (DN1) of Example 1 was applied to a copper-clad laminate having a size of 200 mm × 300 mm and a thickness of 1 mm by an immersion method. Coating by the immersion method was based on immersing the copper-clad laminate in a photosensitive solution, and then pulling it up at a rate of 10 mm / sec. Then, it dried at 80 degreeC for 10 minutes, and produced the sample for a test. Next, using a photomask having a pattern with a line width of 50 μm and an interval of 50 μm, a 3 kw ultrahigh pressure mercury lamp was used to apply 100 mj / cm to the photosensitive film. ² Exposure was performed so that the amount of light could be irradiated. The exposed photosensitive film was developed by immersing it in a developing solution adjusted to a temperature of 30 ° C. with a 1.0% by weight aqueous solution of sodium hydroxide for 60 seconds, and the resolution of the photosensitive film was tested.
[0035]
Examples 2 to 5
In the same manner as in Example 1, the photosensitive resin composition solution was used in the same composition as in Example 1 except that only the resin was changed using resin A-2 soluble in an aqueous alkaline solution (Example 2 was DN2 Example 3 was set to DN3, Example 4 was set to DN4, Example 5 was set to DN5), and a sample similar to that of Example 1 was prepared. A sex test was performed.
[0036]
Example 6
A photosensitive resin composition solution (hereinafter, referred to as DN6) having the following composition was prepared using Resin A-1 soluble in an aqueous alkali solution.
Resin A-1 80 parts by weight, trimethylolpropane triacrylate 20 parts by weight, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one 5 parts by weight, diethylthioxanthone 2 parts by weight, UV -Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 1 part by weight, methyl ethyl ketone 120 parts by weight, and the solid content of the photosensitive resin composition solution (DN6) was 29.8% by weight. Converted from the solid content, the solvent content of DN1 was set to 70.2% by weight. Further, a sample similar to that of Example 1 was prepared, and a resolution test of the photosensitive film was performed.
[0037]
Example 7
A photosensitive resin composition solution (hereinafter referred to as DN7) having the following composition was prepared using Resin A-1 soluble in an aqueous alkali solution.
Resin A-1 80 parts by weight, trimethylolpropane triacrylate 20 parts by weight, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one 5 parts by weight, diethylthioxanthone 2 parts by weight, phthalocyanine The solid content of 1 part by weight of blue, 10 parts by weight of acetone, and the photosensitive resin composition solution (DN7) was 57.6% by weight. Converted from the solid content, the solvent content of DN7 was 42.4% by weight. Further, a sample similar to that of Example 1 was prepared, and a resolution test of the photosensitive film was performed.
[0038]
Comparative Examples 1-4
On the other hand, in the same manner as in Example 1, the resins B-1, B-2, B-3, and B-4 prepared in Comparative Synthesis Examples were used, and only the resins were changed. According to the composition, a photosensitive resin composition solution (Comparative Example 1 was set to DN8, Comparative Example 2 was set to DN9, Comparative Example 3 was set to DN10, and Comparative Example 4 was set to DN11) was prepared. A sample similar to that of No. 1 was prepared, and a comparative test of the resolution of the photosensitive film was performed.
[0039]
In addition, the method of evaluating the characteristics of the photosensitive resin composition solution and the photosensitive film is shown below, and Table 1 shows the characteristic results of Examples and Comparative Examples.
[0040]
Characteristic evaluation method
Resin molecular weight: Measured by GPC to determine the weight average molecular weight.
Resin acid value: 1 g of a sample was titrated with 0.1N anhydrous methanol of KOH, measured using an indicator such as phenolphthalein, and expressed in milligrams of KOH.
Solvent content: The content of the solvent in the photosensitive resin composition solution was indicated by weight%.
Film thickness: Measured using an eddy current type simple film thickness meter (Isoscope MP30; manufactured by Fischer Instruments).
Developability: Using a 1.0% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C., performing spray development at a pressure of 0.18 Pa, performing development for 60 seconds, and confirming that there is no composition residue in an unexposed portion. The following judgment was made.
○ When there is no residue.
× When there is residue
Resolution: After performing exposure and development determined using a photomask having a pattern with a line width of 50 μm and an interval of 50 μm, it was confirmed that the pattern was resolved with a microscope of 100 ×, and the following The judgment was made.
○ When 50μm is reproduced for both line width and spacing
△ When resolution was achieved, but line width and spacing were not 50 μm
× No resolution at all or no pattern developed
[Table 1]

Claims

Resin having a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 soluble in an aqueous alkali solution and an acid value of 20 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, and an addition polymerizable polymer having at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule A photosensitive resin composition comprising an unsaturated compound, a photopolymerization initiator, and a solvent.

The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the solvent contained in the photosensitive resin composition is 30% by weight to 95% by weight.

A substrate on which a metal conductor layer is formed on the surface of an insulating substrate is immersed in the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 and pulled up, so that the entire surface of the substrate is covered with a photosensitive resist solution, and thereafter, a predetermined amount is covered. A method for manufacturing a printed circuit board, comprising: exposing through a pattern, forming an etching resist layer by developing with an aqueous alkali solution, and performing an etching process to form a conductor layer having a predetermined pattern.

A printed wiring board processed by the method for manufacturing a printed wiring board according to claim 3.