JP4233910B2 - Photosensitive composition and method for producing printed wiring board using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ディップ用感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細且つ高密度の導体パターンを有するプリント配線板を簡便且つ信頼性高く製造するために、解像性などの性能が本質的に優れている感光性レジスト液を絶縁基板の表面の金属導体層にディップ法により直接塗布して、エッチングレジスト層を形成し、このエッチングレジスト層を所定のレジストパターンに形成する方法が広く知られている。この方法は簡便であり、また形成されるエッチングレジスト層にピンホールが発生しないため、数μｍ〜２０μｍの比較的薄い膜厚を必要とする場合には有効な方法である。
【０００３】
しかし、これまでに使用されてきた感光性レジスト液により形成されたエッチングレジスト層はすべり性が悪く、エッチングレジスト層を形成した基材を重ねて取り扱う際にレジスト層同士が擦れて傷が入りやすい。傷がつき、塗膜の剥がれ等を起こしたエッチングレジスト被膜ではその破損箇所で電子回路形成ができない問題が起こる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するものであり、エッチングレジスト層同士の擦り傷が発生しにくいエッチングレジスト層を形成し、微細で高密度の導体回路を形成できる感光性レジスト液を提供することを目的とし、さらに該レジスト液を用い微細で高密度の導体回路を有するプリント配線基板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１） 重量平均分子量が５０００から２０万で酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇから３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ水溶液に溶解可能な樹脂、感光性化合物および有機変性ポリシロキサンを含有してなる感光性樹脂組成物であって、該有機変性ポリシロキサンが感光性樹脂組成物の固形分中に０．５重量％から５重量％含有することを特徴とするディップ用感光性樹脂組成物。
（２）溶剤を３０重量％から９５重量％含有することを特徴とする前記のディップ用感光性樹脂組成物。
（３）表面に金属導体層が形成された基板を前記の感光性組成物中に浸漬した後、引き上げることにより基板の表面に感光性組成物を塗布したのち、フォトレジストを介して露光、現像して所定のレジストパターンのエッチングレジスト層を形成し、該基板にエッチング処理を施すことにより所定の金属導体パターンを形成することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂、感光性化合物および有機変性ポリシロキサンを必須成分として含有してなる感光性樹脂組成物である。
さらに詳細に説明すると、アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸及び不飽和または飽和多塩基酸無水物を付加してなる樹脂、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体に不飽和または飽和多塩基酸無水物を付加してなる樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂などの無水マレイン酸共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはグリシジル（メタ）アクリレートなどを付加したエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する共重合物が挙げられる。或いは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合物、及び（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とヒドロキシル基を有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合物、スチレンなどのカルボキシル基を有しないエチレン性不飽和単量体と（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合物などが挙げられる。
【０００７】
或いは、前記カルボキシル基を有する共重合物に対し、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を含有するエチレン性不飽和単量体を付加してなる樹脂、グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体を単位として含む重合体に（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を付加し、さらに多塩基酸無水物を反応させてなる樹脂、及びヒドロキシル基を有するウレタン化合物に多塩基酸無水物を付加してなる樹脂などが挙げられる。これら樹脂及び共重合物は、単独或いは、混合して用いることができる。
【０００８】
これらのアルカリ水溶液に溶解可能な樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣにて測定）は、通常、５０００〜２０万が好ましく、さらに好ましくは２万〜１０万である。重量平均分子量が５０００未満の場合、現像液となる炭酸ナトリウム水溶液やメタ珪酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液の耐現像液性が劣り、現像液による露光部の溶解も進むため必要以上にライン（回路）が細り、場合によっては、露光部未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、レジストパターンの描画が困難となる場合がある。一方、重量平均分子量が２０万を越えると現像液となる弱アルカリ水溶液では未露光部の溶解が困難となり現像ができない場合がある。さらに重量平均分子量が２０万を越えるとエッチング後の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液にて露光部のレジストを剥離する工程において、レジスト膜の剥離が極端に遅くなり、従来の通常使われている剥離ラインが使用できなくなる場合がある。
さらに、これらのアルカリ水溶液に溶解可能な樹脂の酸価は、通常、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合は、現像液となる炭酸ナトリウム水溶液やメタ珪酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液では未露光部の溶解が困難となり現像ができない場合がある。また、剥離工程において、レジスト膜の剥離が極端に遅くなる場合がある。一方、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、前記の重量平均分子量が低い場合と同様に、弱アルカリ水溶液の耐現像液性が劣り、現像液による露光部の溶解も進むため必要以上にライン（回路）が細り、場合によっては、露光部未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、レジストパターンの描画が困難となる場合がある。酸価の測定は、単位重量の試料をフェノールフタレインなどの指示薬を用い、例えば０．１ＮのＫＯＨ無水メタノールで滴定して測定することができる。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる感光性化合物は、露光により架橋や重合や二量化などの反応を起こし、感光性レジスト液から形成される乾燥被膜、つまりエッチングレジスト層を現像液に対して不溶なものにする性質を有するものである。この感光性化合物としては例えばエチレン性不飽和単量体、感光性基として光重合可能なエチレン性不飽和基（例えばビニルエステル基やアクリロイル基など）や光二量化性感光基（例えばカルコン残基やシンナモイル基、あるいはシンナミリデン基やスチリルピリジニウム残基など）を有する感光性オリゴマーまたは感光性樹脂等を挙げることができ、これらを単独あるいは複数種組み合わせて用いることができる。
【０００９】
上記感光性化合物のエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等の水溶性又は親水性単量体、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（モノ又はジ）（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（モノ又はジ）（メタ）アクリレート及び多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等の（メタ）アクリレート単量体などを例示することができ、これらを単独あるいは複数種組み合わせて用いることができる。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物に対する感光性化合物の割合は、該組成物の固形分中の５〜６０重量％、より好ましくは７〜３０重量％の固形分とすることが好ましい。５重量％に満たない場合は、露光での硬化が不充分となり、現像時に溶解してしまう傾向にある。
【００１１】
本発明で使用される有機変性ポリシロキサンはスリップ性、耐擦り傷性、耐ブロッキング性を向上させる目的で加えるものであり、相溶性をコントロールすることにより、消泡機能を発現することもできる。有機変性ポリシロキサンとしてはジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン、アラルキル変性ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、反応性ポリシロキサン、シリコン系界面活性剤等が挙げられる。添加量は樹脂組成物の固形分中に０．５重量％から５重量％が好ましい。より好ましくは０．７重量％から３重量％程度の添加である。０．０３重量％以上添加することによりスリップ性が向上し、耐擦り傷性が向上する傾向にある。しかしながら、０．０３重量％程度の添加量ではスリップ性は良好であるが、塗膜にムラが発生する場合があるので、０．５重量％以上が好ましい。また、５重量％以上添加すると基材への密着性が低下する場合がある。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度が７０重量％以上あると感光性レジスト液の粘度が高くなり、均一なエッチングレジスト層を形成することができなくなる場合があり、５重量％に満たない場合は露光で硬化が不十分となり、現像時に溶解してしまう場合がある。固形分濃度は、７〜５０重量％とすることがより好ましい。
本発明に使用される有機溶剤成分としては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、二級あるいは多価のアルコール類、及びアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル類等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、プロオン酸エステル類、ピルビン酸エステル類、エトキシプロピオネート類及びジアルキルグリコールエーテル類等、及びｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができ、これらを複数種組み合わせて用いることができる。
【００１３】
光重合開始剤としては、紫外線、可視光線などの活性光線の照射により不飽和化合物の重合を開始させる開始剤であればいかなるものも使用可能である。例えばベンゾフェノン、ミヘラーケトンなどのベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−シクロ−４−フェノキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピルフェノン類、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、クロルチオキサントンなどのチオキサントン類、その他ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどを挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独或いは混合して使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物に対する光重合開始剤の割合は、該組成物の固形分中の０．２〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の感光性組成物にはさらに必要に応じてレベリング剤、消泡剤、チクソトロピック剤、発色剤、染料、顔料、無機フィラー、有機フィラーなどを添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物の溶液をディップ方式により塗布したエッチングレジスト層は、露光後の現像工程及びエッチング処理工程において、搬送時の接触及び現像液やエッチング液の噴射に対する強度を十分に保持するために、基板の平面部におけるレジスト層の厚みは３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上で特に強靱でエッチング適性に優れたレジスト層となるのでより好ましい。また特に高い解像性及びエッチング精度を達成するためには、レジスト層の厚みは基板の平面部において３０μｍ以下が好ましく、特に２０μｍ以下が好ましい。
【００１５】
また、本発明の感光性樹脂組成物の溶液は粘度が十分に低く、実質的にニュートン性を有しているのが好ましい。上記のようにディップ法にて基板に塗布された感光性樹脂組成物は乾燥した後、露光することにより露光した部分のみが硬化する。感光性樹脂組成物の溶媒として低沸点の有機溶剤を主溶剤として用いる場合には積極的な乾燥をおこなう必要は特にないが、迅速な乾燥をおこなうためには送風や加熱等の乾燥手段を採用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、一般の硬質（リジッド）配線基板及びフレキシブル配線基板、金属基板などに、ディップ法（浸漬法）により薄膜で均一な感光性レジスト膜を形成できる。通常、基板導体表面を硫酸などの酸により処理したり、ブラシなどを用いて金属表面を研磨することで、表面を清浄にした後、基板の導体層に浸漬法により本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に溶剤を乾燥し、塗布膜厚が３〜２０μｍ、望ましくは８〜１５μｍである均一な感光性レジスト膜を形成したのち、フォトマスクを介して目的の回路パターンを紫外線または可視光線にて露光、硬化を行い、０．５〜３．０重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液にて未露光部を溶解除去する。次に露出した導体層をエッチング処理にて除去した後、残された導体層の表面の硬化された感光性樹脂膜を１．０〜５．０重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液で剥離除去することで目的の導体回路が得られる。
【００１６】
感光性樹脂組成物により形成されたエッチングレジスト層はスリップ性、耐擦り傷性、耐ブロッキング性に優れ、エッチングレジスト層を形成した基材を重ねて取り扱う際にレジスト層同士が擦れても傷が入りにくく、取扱容易なエッチングレジスト層を形成することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００１８】
（測定及び評価方法）
樹脂分子量：ＧＰＣにて測定し、重量平均分子量を求めた。
樹脂酸価：試料１ｇを０．１ＮのＫＯＨ無水メタノールで滴定してフェノールフタレインなどの指示薬を用いて測定し、ＫＯＨのミリグラム数で表した。
溶剤量：感光性樹脂組成物溶液中の溶剤含有量を重量％で表示した。
膜厚：渦電流式簡易膜厚計（イソスコープＭＰ３０；フィッシャーインストルメンツ社製）を使用し測定した。
現像性：３０℃、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．１８Ｐａの圧力にてスプレー現像を行い、６０秒間現像を行い、未露光部分に組成物残渣が無いことを確認し、次の判定を行った。
○ 残渣がない場合。 × 残渣がある場合
すべり性：塗工基板を□１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、塗膜面を重ねて基板同士を滑らせたとき、基板が滑り塗膜を傷つけないものを○とし、滑らないものを×とした。
塗工性：感光性レジスト液に基板を浸漬し引き上げたときに塗膜表面にムラ、スジ等がないものを○とし、あるものを×とした。
【００１９】
（樹脂溶液Ａの合成）
メタクリル酸メチル５０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５．０部、ｎ−ブチルアクリレート１０．０部、メタクリル酸１５．０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量２５０００、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ａを得た。
【００２０】
（樹脂溶液Ｂの合成）
メタクリル酸メチル５３．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１４．０部、ベンジルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸２３．０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量７１０００、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ｂを得た。
【００２１】
（樹脂溶液Ｃの合成）
メタクリル酸メチル５０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０．０部、ベンジルメタクリレート１３．０部、メタクリル酸２７．０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量１０４０００、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ｃを得た。
【００２２】
（樹脂溶液Ｄの合成）
メタクリル酸メチル５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、ｎ−ブチルアクリレート１３．０部、メタクリル酸１７．０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量３３００、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ｄを得た。
【００２３】
（樹脂溶液Ｅの合成）
メタクリル酸メチル５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１．０部、ｎ−ブチルアクリレート１６．０部、メタクリル酸１８．０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量２４４０００、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ｅを得た。
【００２４】
（樹脂溶液Ｆの合成）
メタクリル酸メチル６０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．０部、ベンジルメタクリレート１５．０部、メタクリル酸３．０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量４７０００、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ｆを得た。
【００２５】
（感光性レジスト原液Ｇの調製）
樹脂溶液Ａ４０．０部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、UV−Blue２３６（三井化学社製）０．１部、ポリエステル変性ポリシロキサン０．０１部を混合して固形分濃度５１．１％の感光性レジスト原液Ｇを調製した。
【００２６】
（感光性レジスト原液Ｈの調製）
樹脂溶液Ａ４０．０部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、UV−Blue２３６（三井化学社製）０．１部、ポリエーテル変性ポリシロキサン０．４５部を混合して固形分濃度５１．６％の感光性レジスト原液Ｈを調製した。
【００２７】
（感光性レジスト原液Ｉの調製）
樹脂溶液Ｂ４０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、UV−Blue２３６（三井化学社製）０．１部、メチルアルキルポリシロキサン０．０１部を混合して固形分濃度５１．１％の感光性レジスト原液Ｉを調製した。
【００２８】
（感光性レジスト原液Ｊの調製）
樹脂溶液Ｂ４０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、UV−Blue２３６（三井化学社製）０．１部、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン０．４５部を混合して固形分濃度５１．６％の感光性レジスト原液Ｊを調製した。
【００２９】
（感光性レジスト原液Ｋの調製）
樹脂溶液Ｃ４０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、UV−Blue２３６（三井化学社製）０．１部、アラルキル変性ポリシロキサン０．０１部を混合して固形分濃度５１．1部の感光性レジスト原液Ｋを調製した。
【００３０】
（感光性レジスト原液Ｌの調製）
樹脂溶液Ｃ４０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、UV−Blue２３６（三井化学社製）０．１部、ポリエーテル変性ポリシロキサン０．３部を混合して固形分濃度５１．４部の感光性レジスト原液Ｌを調製した。
【００３１】
（感光性レジスト原液Ｍの調製）
樹脂溶液Ｄ４０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、UV−Blue２３６（三井化学社製）０．１部、ポリエーテル変性ポリシロキサン０．０１部を混合して固形分濃度５１．1部の感光性レジスト原液Ｍを調製した。
【００３２】
（感光性レジスト原液Ｎの調製）
樹脂溶液Ｅ４０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３．５部、トリメチロールプロパントリアクリレート３．５部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、UV−Blue２３６（三井化学社製）０．１部、ポリエーテル変性ポリシロキサン０．３部を混合して固形分濃度５１．４部の感光性レジスト原液Ｎを調製した。
【００３３】
（感光性レジスト原液Ｏの調製）
樹脂溶液Ｆ４０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、UV−Blue２３６（三井化学社製）０．１部、ポリエステル変性ポリシロキサン０．３部を混合して固形分濃度５１．４部の感光性レジスト原液Ｏを調製した。
【００３４】
（実施例１）
（感光性レジスト液Ｐの調製）
感光性レジスト原液ＨにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｐを調整した。
【００３５】
（実施例２）
（感光性レジスト液Ｑの調製）
感光性レジスト原液ＪにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｑを調整した。
【００３６】
（実施例３）
（感光性レジスト液Ｒの調製）
感光性レジスト原液ＬにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｒを調整した。
【００３７】
（実施例４）
（感光性レジスト液Ｓの調製）
感光性レジスト原液Ｈをそのまま使用した。
【００３８】
（実施例５）
（感光性レジスト液Ｔの調製）
感光性レジスト原液Ｊにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５．０部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｔを調整した。
【００３９】
（実施例６）
（感光性レジスト液Ｕの調製）
感光性レジスト原液Ｌにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１０．０部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｕを調整した。
【００４０】
（比較例１）
（感光性レジスト液Ｖの調製）
感光性レジスト原液ＧにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｖを調整した。
【００４１】
（比較例２）
（感光性レジスト液Ｗの調製）
感光性レジスト原液ＩにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｗを調整した。
【００４２】
（比較例３）
（感光性レジスト液Ｘの調製）
感光性レジスト原液ＫにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｘを調整した。
【００４３】
（比較例４）
（感光性レジスト液Ｙの調製）
感光性レジスト原液ＭにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｙを調整した。
【００４４】
（比較例５）
（感光性レジスト液Ｚの調製）
感光性レジスト原液ＮにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｚを調整した。
【００４５】
（比較例６）
（感光性レジスト液ＡＡの調製）
感光性レジスト原液ＯにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液ＡＡを調整した。
【００４６】
（実施例７）
プリント配線基板の製造方法
ガラスエポキシ両面銅張積層板（板厚０．２ｍｍ、銅厚１８μｍ、基板サイズ３７０ｍｍ×２６０ｍｍ）のプリント基板を準備した。
次にステンレス製の容器に感光性レジスト液及び原液（Ｇ）を貯留して浸漬浴を作製した。そして上記のように準備したプリント配線基板を液面に対して垂直に５０ｃｍ／分の速度で浸漬し、基板の上端１ｃｍが液面より上に出ている状態で浸漬を一旦停止した後、引き上げ速度５０ｃｍ／分で基板全体を液面より上に引き上げて感光性レジスト液を塗布し、熱風式乾燥機にて８０℃、１０分乾燥させた後、室温になるまで放冷した。
導体パターンを形成することができるパターンを描いたマスクフィルムを二枚用い、各マスクフィルムの配線パターンの方向が相互に直交するようにして基板の両面にマスクフィルムを当てがい、フォトレジスト露光用両面同時露光機「ＨＭＷ−５３２D」（（株）オーク製作所製）により積算光量１００ｍＪの紫外線で露光し、その後、３０℃の１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2 で噴射し、現像して所定のレジストパターンのエッチングレジスト層を形成した。
続いて、４０℃の塩化第二銅エッチング液により銅露出部分をエッチング除去し、水洗後、４０℃、３．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2 で噴射し、エッチングレジスト層を除去して導体パターンの金属導体層を形成してプリント配線基板を作製した。
上記のようにして得られたプリント配線基板の試験結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
実施例１〜６はアルカリ水溶液に溶解可能な樹脂であって、重量平均分子量が５０００から２０万で、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇから３００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂、感光性化合物および有機変性ポリシロキサンを含有しており、有機変性ポリシロキサンを樹脂組成物の固形分中に０．５重量％から５重量％含有しているため、エッチングレジスト層同士の擦り傷が発生しにくいエッチングレジスト層を形成し、微細で高密度の導体回路をエッチング加工することができる。
【００４９】
比較例１〜３は有機変性ポリシロキサンの含有量が樹脂組成物の固形分中に０．５重量％未満であるため、塗工ムラが発生し、塗工性の評価が悪くなっている。
比較例４は樹脂の分子量が５０００未満であるため、露光部、未露光部全てが現像液に溶解してしまう。
比較例５は樹脂の分子量が２０万以上であるため、未露光部も現像液に溶解せず残渣として残る。
比較例６は樹脂酸価が低いため、未露光部も現像液に溶解せず、残渣として残る。
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、エッチングレジスト層同士の擦り傷が発生しにくいエッチングレジスト層を形成でき、微細で高密度の導体回路を形成できる感光性レジスト液であり、さらに該レジスト液を用い微細で高密度の導体回路を有するプリント配線基板の製造が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition for dipping and a method for producing a printed wiring board using the same.
[0002]
[Prior art]
In order to easily and reliably manufacture a printed wiring board having a fine and high-density conductor pattern, a photosensitive resist solution having excellent performance such as resolution is applied to the metal conductor layer on the surface of the insulating substrate. A method is widely known in which an etching resist layer is formed by direct coating by a dip method, and this etching resist layer is formed into a predetermined resist pattern. This method is simple and does not generate pinholes in the formed etching resist layer. Therefore, this method is effective when a relatively thin film thickness of several μm to 20 μm is required.
[0003]
However, the etching resist layer formed by the photosensitive resist solution that has been used so far has poor slipperiness, and the resist layers are easily rubbed and scratched when the substrates on which the etching resist layer is formed are stacked. . In an etching resist film that is scratched and peels off the coating film, an electronic circuit cannot be formed at the damaged portion.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, and provides a photosensitive resist solution capable of forming a fine and high-density conductor circuit by forming an etching resist layer in which scratches between etching resist layers hardly occur. It is another object of the present invention to provide a method for producing a printed wiring board having a fine and high-density conductor circuit using the resist solution.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention
(1) A photosensitive resin composition comprising a resin, a photosensitive compound and an organically modified polysiloxane that are soluble in an alkaline aqueous solution having a weight average molecular weight of 5000 to 200,000 and an acid value of 20 mgKOH / g to 300 mgKOH / g. A photosensitive resin composition for dip, wherein the organically modified polysiloxane is contained in an amount of 0.5 to 5% by weight in the solid content of the photosensitive resin composition.
(2) The photosensitive resin composition for dip as described above, which contains 30 to 95% by weight of a solvent.
(3) A substrate with a metal conductor layer formed on the surface is immersed in the photosensitive composition, and then pulled up to apply the photosensitive composition to the surface of the substrate, and then expose and develop through a photoresist. And forming a predetermined metal conductor pattern by forming an etching resist layer having a predetermined resist pattern and etching the substrate.
About.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition comprising, as essential components, a resin that can be dissolved in an alkaline aqueous solution, a photosensitive compound, and an organically modified polysiloxane.
More specifically, as a resin that can be dissolved in an alkaline aqueous solution, epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin or cresol novolac type epoxy resin can be used as (meth) acrylic acid or the like. Resin formed by adding ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and unsaturated or saturated polybasic acid anhydride, formed by adding unsaturated or saturated polybasic acid anhydride to ethylenically unsaturated monomer having hydroxyl group Examples thereof include a copolymer having an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group obtained by adding hydroxyethyl (meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylate to a maleic anhydride copolymer such as a resin or a styrene maleic anhydride resin. Alternatively, an esterified compound having an ethylenically unsaturated group such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and ethylenically unsaturated having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid Copolymers with monomers and ester compounds having ethylenically unsaturated groups such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and carboxyls such as (meth) acrylic acid Copolymer of ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group and ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group, ethylenic having no carboxyl group such as styrene Unsaturated monomer and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Such as a copolymer of ethylenically unsaturated monomers having an ester compound having an ethylenically unsaturated group, such as Le propyl and (meth) carboxyl group such as acrylic acid.
[0007]
Alternatively, a resin obtained by adding an ethylenically unsaturated monomer containing a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate to the copolymer having a carboxyl group, an ethylenically unsaturated monomer having a glycidyl group A polybasic acid anhydride is added to a urethane compound having a hydroxyl group, and a resin obtained by adding an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid to a polymer containing a monomer as a unit and further reacting with a polybasic acid anhydride. Resin formed by addition is mentioned. These resins and copolymers can be used alone or in combination.
[0008]
The weight average molecular weight (measured by GPC) of the resin that can be dissolved in these alkaline aqueous solutions is usually preferably from 5,000 to 200,000, and more preferably from 20,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the developer resistance of a weak alkaline aqueous solution such as a sodium carbonate aqueous solution or a sodium metasilicate aqueous solution to be a developer is inferior, and dissolution of the exposed part by the developer proceeds, so the line (circuit) In some cases, the resist pattern is dissolved and peeled off with a developer without distinction between exposed and unexposed areas, which may make it difficult to draw a resist pattern. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 200,000, the weakly alkaline aqueous solution that becomes the developer may make it difficult to dissolve the unexposed area and development may not be possible. Furthermore, when the weight average molecular weight exceeds 200,000, the resist film peeling becomes extremely slow in the step of peeling the resist in the exposed area with a strong alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution after etching, which is conventionally used normally. The existing peeling line may become unusable.
Furthermore, the acid value of the resin that can be dissolved in these alkaline aqueous solutions is usually preferably 20 to 300 mgKOH / g, and more preferably 100 to 200 mgKOH / g. When the acid value is less than 20 mgKOH / g, the weakly exposed aqueous solution such as a sodium carbonate aqueous solution or a sodium metasilicate aqueous solution serving as a developer may make it difficult to dissolve the unexposed portion, and development may not be possible. Further, in the peeling process, the peeling of the resist film may be extremely slow. On the other hand, when the acid value exceeds 300 mgKOH / g, as in the case where the weight average molecular weight is low, the developing solution resistance of the weak alkaline aqueous solution is inferior, and the dissolution of the exposed part by the developing solution also proceeds. In some cases, the circuit is thinned and dissolved and peeled off with the developer without distinction between the exposed and unexposed areas, making it difficult to draw a resist pattern. The acid value can be measured by titrating a sample of unit weight with an indicator such as phenolphthalein, for example, with 0.1N KOH anhydrous methanol.
The photosensitive compound used in the photosensitive resin composition of the present invention undergoes a reaction such as crosslinking, polymerization or dimerization by exposure, and a dry film formed from the photosensitive resist solution, that is, an etching resist layer is applied to the developer. It has the property of making it insoluble. Examples of the photosensitive compound include an ethylenically unsaturated monomer, a photopolymerizable ethylenically unsaturated group (for example, a vinyl ester group and an acryloyl group) and a photodimerizable photosensitive group (for example, a chalcone residue, And a photosensitive oligomer having a cinnamoyl group, a cinnamylidene group, a styrylpyridinium residue, or the like). These may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
As the ethylenically unsaturated monomer of the photosensitive compound, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, (meth) Acryloyl morpholine, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N -Water-soluble or hydrophilic such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, etc. Monomers and diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexa (meth) acrylate , Trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclopentanyl (mono or di) (meth) acrylate, cyclopentenyl (mono or ) (Meth) acrylates and mono-, di-, tri- or higher (meth) acrylate monomers such as polybasic acids and hydroxyalkyl (meth) acrylates. It can be used alone or in combination.
[0010]
The ratio of the photosensitive compound to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 7 to 30% by weight in the solid content of the composition. When the amount is less than 5% by weight, curing upon exposure becomes insufficient and tends to be dissolved during development.
[0011]
The organically modified polysiloxane used in the present invention is added for the purpose of improving the slip property, scratch resistance and blocking resistance, and can exhibit an antifoaming function by controlling the compatibility. Examples of the organically modified polysiloxane include dimethylsiloxane, polyether modified dimethylpolysiloxane, methylalkylpolysiloxane, polyether modified methylalkylpolysiloxane, aralkyl modified polysiloxane, polyester modified polysiloxane, reactive polysiloxane, silicon surfactant, etc. Is mentioned. The addition amount is preferably 0.5 to 5% by weight in the solid content of the resin composition. More preferably, the addition is about 0.7 to 3% by weight. By adding 0.03% by weight or more, the slip property is improved and the scratch resistance tends to be improved. However, the slip property is good at an addition amount of about 0.03% by weight, but unevenness may occur in the coating film, so 0.5% by weight or more is preferable. Further, if added in an amount of 5% by weight or more, the adhesion to the substrate may be lowered.
[0012]
When the solid content concentration of the photosensitive resin composition of the present invention is 70% by weight or more, the viscosity of the photosensitive resist solution increases, and a uniform etching resist layer may not be formed. If not, curing may be insufficient upon exposure and may be dissolved during development. The solid content concentration is more preferably 7 to 50% by weight.
Examples of the organic solvent component used in the present invention include linear, branched, secondary or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-butyl alcohol, hexanol and ethylene glycol, and acetone. , Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and isophorone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, and carbitols such as carbitol and butylcarbitol, and propylene glycol methyl ether Propylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol, polypropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol methyl ether, and ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, Acetic esters such as lucerosolv acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, lactic esters such as ethyl lactate and butyl lactate, proonates, pyruvates, ethoxypropionates and dialkyl glycol ethers And n-hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran and the like, and a combination of these can be used.
[0013]
As the photopolymerization initiator, any initiator can be used as long as it initiates polymerization of an unsaturated compound by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays and visible rays. For example, benzophenones such as benzophenone and mihera ketone, benzoin alkyl ethers such as benzoin and benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-cyclo-4-phenoxyacetophenone Acetophenones such as 2-propyl-2-methylpropiophenone, propylphenones such as 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-t-butylanthraquinone Thiolxanthones such as diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, other benzyl, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4 (Methylthio) phenyl] -2-morpholino - propan-1-one, p- dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p- dimethylaminobenzoic acid isoamyl and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination. The ratio of the photopolymerization initiator to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.2 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight in the solid content of the composition.
[0014]
In addition, a leveling agent, an antifoaming agent, a thixotropic agent, a color former, a dye, a pigment, an inorganic filler, an organic filler, and the like can be further added to the photosensitive composition of the present invention as necessary.
The etching resist layer in which the solution of the photosensitive resin composition of the present invention is applied by the dip method has sufficient strength against contact during transportation and jetting of the developer or etching solution in the development process and etching process after exposure. Therefore, the thickness of the resist layer in the plane portion of the substrate is preferably 3 μm or more, and more preferably 5 μm or more because it is a resist layer that is particularly tough and excellent in etching suitability. In order to achieve particularly high resolution and etching accuracy, the thickness of the resist layer is preferably 30 μm or less, particularly preferably 20 μm or less, in the plane portion of the substrate.
[0015]
Moreover, it is preferable that the solution of the photosensitive resin composition of the present invention has a sufficiently low viscosity and substantially has Newtonian properties. As described above, the photosensitive resin composition applied to the substrate by the dipping method is dried, and then only the exposed portion is cured by exposure. When using a low-boiling organic solvent as the solvent for the photosensitive resin composition, it is not necessary to perform aggressive drying, but drying means such as blowing or heating are used for rapid drying. May be.
The photosensitive resin composition of the present invention can form a thin and uniform photosensitive resist film on a general hard (rigid) wiring board, flexible wiring board, metal substrate, etc. by dipping (dipping). Usually, after the surface of the substrate conductor is treated with an acid such as sulfuric acid or the metal surface is polished with a brush or the like to clean the surface, the photosensitive resin composition of the present invention is immersed in the conductor layer of the substrate by the dipping method. After applying the product, and then drying the solvent to form a uniform photosensitive resist film having a coating thickness of 3 to 20 μm, preferably 8 to 15 μm, the target circuit pattern is irradiated with ultraviolet rays or Exposure and curing are performed with visible light, and unexposed portions are dissolved and removed with a weak alkaline aqueous solution such as a sodium carbonate aqueous solution of about 0.5 to 3.0% by weight. Next, after the exposed conductor layer is removed by etching, the cured photosensitive resin film on the surface of the remaining conductor layer is replaced with a strong alkali such as a sodium hydroxide aqueous solution of about 1.0 to 5.0% by weight. The desired conductor circuit can be obtained by peeling off with an aqueous solution.
[0016]
The etching resist layer formed from the photosensitive resin composition is excellent in slip property, scratch resistance, and blocking resistance, and scratches are caused even when the resist layers are rubbed together when handling the base material on which the etching resist layer is formed. An etching resist layer that is difficult and easy to handle can be formed.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[0018]
(Measurement and evaluation method)
Resin molecular weight: Measured by GPC to determine the weight average molecular weight.
Resin acid value: 1 g of a sample was titrated with 0.1N KOH anhydrous methanol, measured using an indicator such as phenolphthalein, and expressed in milligrams of KOH.
Solvent amount: The solvent content in the photosensitive resin composition solution was expressed in wt%.
Film thickness: Measured using an eddy current type simple film thickness meter (Isoscope MP30; manufactured by Fisher Instruments).
Developability: 30 ° C., 1.0 wt% sodium carbonate aqueous solution is used, spray development is performed at a pressure of 0.18 Pa, development is performed for 60 seconds, and it is confirmed that there is no composition residue in an unexposed portion. The following judgment was made.
○ When there is no residue. × When there is residue
Slip property: When the coated substrate was cut into □ 10 cm × 10 cm, and the substrates were slid between each other with the coating film surfaces overlapped, the substrate did not slide and did not damage the coating film, and the non-sliding substrate was marked with ×.
Coating property: When the substrate was dipped in a photosensitive resist solution and pulled up, the surface having no unevenness, streaks, etc. on the surface of the coating film was marked with ◯, and some was marked with ×.
[0019]
(Synthesis of Resin Solution A)
50.0 parts of methyl methacrylate, 25.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10.0 parts of n-butyl acrylate and 15.0 parts of methacrylic acid are dissolved in 150.0 parts of methyl ethyl ketone, and nitrogen is added using a polymerization initiator. Polymerization was performed in an atmosphere under stirring and reflux conditions to obtain a resin solution A having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 25000 and a solid content concentration of 40.0% by weight.
[0020]
(Synthesis of Resin Solution B)
53.0 parts of methyl methacrylate, 14.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10.0 parts of benzyl methacrylate and 23.0 parts of methacrylic acid are dissolved in 150.0 parts of methyl ethyl ketone, and in a nitrogen atmosphere using a polymerization initiator, Polymerization was carried out under stirring and reflux conditions to obtain a resin solution B having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 71000 and a solid content concentration of 40.0% by weight.
[0021]
(Synthesis of Resin Solution C)
50.0 parts of methyl methacrylate, 10.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 13.0 parts of benzyl methacrylate, 27.0 parts of methacrylic acid are dissolved in 150.0 parts of methyl ethyl ketone, and in a nitrogen atmosphere using a polymerization initiator, Polymerization was carried out under stirring and reflux conditions to obtain a resin solution C having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 104000 and a solid content concentration of 40.0% by weight.
[0022]
(Synthesis of resin solution D)
55.0 parts of methyl methacrylate, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 13.0 parts of n-butyl acrylate and 17.0 parts of methacrylic acid are dissolved in 150.0 parts of methyl ethyl ketone, and nitrogen is added using a polymerization initiator. Polymerization was performed in an atmosphere under stirring and reflux conditions to obtain a resin solution D having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 3300 and a solid content concentration of 40.0% by weight.
[0023]
(Synthesis of resin solution E)
55.0 parts of methyl methacrylate, 11.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 16.0 parts of n-butyl acrylate, and 18.0 parts of methacrylic acid are dissolved in 150.0 parts of methyl ethyl ketone, and nitrogen is added using a polymerization initiator. Polymerization was performed under stirring and reflux conditions in an atmosphere to obtain a resin solution E having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 244000 and a solid content concentration of 40.0% by weight.
[0024]
(Synthesis of resin solution F)
60.0 parts of methyl methacrylate, 22.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15.0 parts of benzyl methacrylate, 3.0 parts of methacrylic acid are dissolved in 150.0 parts of methyl ethyl ketone, and in a nitrogen atmosphere using a polymerization initiator, Polymerization was carried out under stirring and reflux conditions to obtain a resin solution F having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 47,000 and a solid content concentration of 40.0% by weight.
[0025]
(Preparation of photosensitive resist stock solution G)
40.0 parts of resin solution A, 7.0 parts of pentaerythritol tetraacrylate, 1.5 parts of 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 0.5 part of diethylthioxanthone, UV -0.1 parts of Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.01 parts of polyester-modified polysiloxane were mixed to prepare a photosensitive resist stock solution G having a solid content concentration of 51.1%.
[0026]
(Preparation of photosensitive resist stock solution H)
40.0 parts of resin solution A, 7.0 parts of pentaerythritol tetraacrylate, 1.5 parts of 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 0.5 part of diethylthioxanthone, UV -0.1 parts of Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.45 parts of polyether-modified polysiloxane were mixed to prepare a photosensitive resist stock solution H having a solid content concentration of 51.6%.
[0027]
(Preparation of photosensitive resist stock solution I)
40.0 parts of resin solution B, 7.0 parts of trimethylolpropane triacrylate, 1.5 parts of 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 0.5 part of diethylthioxanthone, Photoresist stock solution I having a solid content concentration of 51.1% was prepared by mixing 0.1 part of UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.01 part of methylalkylpolysiloxane.
[0028]
(Preparation of photosensitive resist stock solution J)
40.0 parts of resin solution B, 7.0 parts of trimethylolpropane triacrylate, 1.5 parts of 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 0.5 part of diethylthioxanthone, Photoresist stock solution J having a solid content concentration of 51.6% was prepared by mixing 0.1 part of UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.45 part of polyether-modified methylalkylpolysiloxane.
[0029]
(Preparation of photosensitive resist stock solution K)
Resin solution C 40.0 parts, trimethylolpropane triacrylate 7.0 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one 1.5 parts, diethylthioxanthone 0.5 part, A photosensitive resist stock solution K having a solid content concentration of 51.1 parts was prepared by mixing 0.1 part of UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.01 part of aralkyl-modified polysiloxane.
[0030]
(Preparation of photosensitive resist stock solution L)
Resin solution C 40.0 parts, trimethylolpropane triacrylate 7.0 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one 1.5 parts, diethylthioxanthone 0.5 part, A photosensitive resist stock solution L having a solid content concentration of 51.4 parts was prepared by mixing 0.1 part of UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.3 part of polyether-modified polysiloxane.
[0031]
(Preparation of photosensitive resist stock solution M)
Resin solution D40.0 parts, dipentaerythritol hexaacrylate 7.0 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one 1.5 parts, diethylthioxanthone 0.5 part, A photosensitive resist stock solution M having a solid content concentration of 51.1 parts was prepared by mixing 0.1 part of UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.01 part of polyether-modified polysiloxane.
[0032]
(Preparation of photosensitive resist stock solution N)
40.0 parts of resin solution E, 3.5 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 3.5 parts of trimethylolpropane triacrylate, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one 5 parts of diethylthioxanthone, 0.1 part of UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.3 part of polyether-modified polysiloxane are mixed to form a photosensitive resist stock solution N having a solid concentration of 51.4 parts. Was prepared.
[0033]
(Preparation of photosensitive resist stock solution O)
Resin solution F40.0 parts, trimethylolpropane triacrylate 7.0 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one 1.5 parts, diethylthioxanthone 0.5 part, A photosensitive resist stock solution O having a solid content concentration of 51.4 parts was prepared by mixing 0.1 part of UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.3 part of polyester-modified polysiloxane.
[0034]
Example 1
(Preparation of photosensitive resist solution P)
A photosensitive resist solution P was prepared by mixing 35.0 parts of MEK and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate in the photosensitive resist stock solution H and stirring.
[0035]
(Example 2)
(Preparation of photosensitive resist solution Q)
A photosensitive resist solution Q was prepared by mixing 35.0 parts of MEK and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate in the photosensitive resist stock solution J and stirring.
[0036]
(Example 3)
(Preparation of photosensitive resist solution R)
A photosensitive resist solution R was prepared by mixing 35.0 parts of MEK and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate in the photosensitive resist stock solution L and stirring.
[0037]
(Example 4)
(Preparation of photosensitive resist solution S)
The photosensitive resist stock solution H was used as it was.
[0038]
(Example 5)
(Preparation of photosensitive resist solution T)
A photosensitive resist solution T was prepared by mixing 5.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate with the photosensitive resist stock solution J and stirring.
[0039]
(Example 6)
(Preparation of photosensitive resist solution U)
10.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was mixed with the photosensitive resist stock solution L and stirred to prepare a photosensitive resist solution U.
[0040]
(Comparative Example 1)
(Preparation of photosensitive resist solution V)
The photosensitive resist solution V was prepared by mixing 35.0 parts of MEK and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate in the photosensitive resist stock solution G and stirring.
[0041]
(Comparative Example 2)
(Preparation of photosensitive resist solution W)
Photosensitive resist solution W was prepared by mixing 35.0 parts of MEK and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate in photosensitive resist stock solution I and stirring.
[0042]
(Comparative Example 3)
(Preparation of photosensitive resist solution X)
Photosensitive resist solution X was prepared by mixing 35.0 parts of MEK and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate in photosensitive resist stock solution K and stirring.
[0043]
(Comparative Example 4)
(Preparation of photosensitive resist solution Y)
Photosensitive resist solution Y was prepared by mixing and stirring 35.0 parts of MEK and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate in the photosensitive resist stock solution M.
[0044]
(Comparative Example 5)
(Preparation of photosensitive resist solution Z)
A photosensitive resist solution Z was prepared by mixing 35.0 parts of MEK and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate in the photosensitive resist stock solution N and stirring.
[0045]
(Comparative Example 6)
(Preparation of photosensitive resist solution AA)
Photosensitive resist solution AA was prepared by mixing 35.0 parts of MEK and 15.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate in the photosensitive resist stock solution O and stirring.
[0046]
(Example 7)
Method for manufacturing printed wiring board
A printed board of glass epoxy double-sided copper-clad laminate (plate thickness 0.2 mm, copper thickness 18 μm, substrate size 370 mm × 260 mm) was prepared.
Next, the photosensitive resist solution and the stock solution (G) were stored in a stainless steel container to prepare an immersion bath. Then, the printed wiring board prepared as described above is immersed perpendicularly to the liquid surface at a speed of 50 cm / min, and once the immersion is stopped with the upper end 1 cm of the substrate protruding above the liquid surface, the substrate is pulled up. The entire substrate was pulled up above the liquid surface at a speed of 50 cm / min, and a photosensitive resist solution was applied, dried at 80 ° C. for 10 minutes in a hot air drier, and then allowed to cool to room temperature.
Use two mask films depicting a pattern that can form a conductor pattern, and apply the mask film to both sides of the substrate so that the wiring pattern directions of each mask film are orthogonal to each other. The exposure is performed with a simultaneous exposure machine “HMW-532D” (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) with ultraviolet light having an integrated light quantity of 100 mJ, and then a 1.0 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is sprayed at a pressure of 2 kg / cm 2. 2 And an etching resist layer having a predetermined resist pattern was formed.
Subsequently, the exposed copper portion was removed by etching with a cupric chloride etchant at 40 ° C., washed with water, and sprayed with a 3.0 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C. with a spray pressure of 2 kg / cm 2. 2 The printed wiring board was manufactured by removing the etching resist layer to form a metal conductor layer having a conductor pattern.
The test results of the printed wiring board obtained as described above are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]
Examples 1 to 6 are resins that can be dissolved in an alkaline aqueous solution, and have a weight average molecular weight of 5000 to 200,000 and an acid value of 20 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, a photosensitive compound, and an organically modified polysiloxane. Containing an organically modified polysiloxane in the solid content of the resin composition from 0.5 wt% to 5 wt%, thus forming an etching resist layer in which scratches between the etching resist layers are less likely to occur, Fine and high-density conductor circuits can be etched.
[0049]
In Comparative Examples 1 to 3, since the content of the organically modified polysiloxane is less than 0.5% by weight in the solid content of the resin composition, coating unevenness occurs, and the evaluation of coating property is poor.
In Comparative Example 4, since the molecular weight of the resin is less than 5000, all of the exposed and unexposed parts are dissolved in the developer.
In Comparative Example 5, since the molecular weight of the resin is 200,000 or more, the unexposed part is not dissolved in the developer and remains as a residue.
In Comparative Example 6, since the resin acid value is low, the unexposed part is not dissolved in the developer and remains as a residue.
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention is a photosensitive resist solution that can form an etching resist layer in which scratches between etching resist layers hardly occur, and can form a fine and high-density conductor circuit. A printed wiring board having a high-density conductor circuit can be manufactured.
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