JP2898143B2 - Sensitizing solution composition, a photosensitive film and laminates - Google Patents

Sensitizing solution composition, a photosensitive film and laminates

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JP2898143B2
JP2898143B2 JP17771592A JP17771592A JP2898143B2 JP 2898143 B2 JP2898143 B2 JP 2898143B2 JP 17771592 A JP17771592 A JP 17771592A JP 17771592 A JP17771592 A JP 17771592A JP 2898143 B2 JP2898143 B2 JP 2898143B2
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三井化学株式会社
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【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、金属箔が積層された積層板における金属箔の加工に用いるエッチングレジスト又はめっきレジストとして用いられるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物の被膜(以下、単に被膜ともいう)を The present invention relates to an etching resist or alkaline development type photosensitive resin composition used as a plating resist used for processing the metal foil in the laminate metal foil is laminated coating (hereinafter, simply coating also say) and
形成するための感光液組成物並びに感光性フィルム、更には、感光性樹脂組成物の被膜又は感光性フィルムが表面に形成された金属箔積層板に関する。 Photosensitive solution compositions and photosensitive film for forming, further, relates to a metal foil laminate film or a photosensitive film of the photosensitive resin composition is formed on the surface.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、プリント配線板の製造、金属加工等の分野において、エッチングレジスト又はめつきレジストとして、感光性樹脂組成物を用いることが公知である。 Conventionally, the manufacture of printed circuit boards, in the field of metal processing such as etching resist or plated resist, it is known to use a photosensitive resin composition. 感光性樹脂組成物の被膜が透明フィルム支持体上に積層された、一般的にドライフィルムと呼ばれる材料が、エッチングレジスト又はめつきレジストとして広く使用されている。 Coating the photosensitive resin composition is laminated on a transparent film support, materials commonly referred to as a dry film, has been widely used as an etching resist or plated resist. 近年、環境汚染の問題からアルカリ現像型のドライフィルムが一般的となっている。 Recently, dry film of alkali development type has become common from the problem of environmental pollution.

【0003】上述の分野においては、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により銅張り積層板や金属等の表面に印刷してレジストパターンを形成する方法も、広く一般に使用されている。 In the field mentioned above, a method of forming a resist pattern by printing on the surface such as copper clad laminate and the metal of the photosensitive resin composition by a screen printing method has also been used widely. 通常、ラフなレジストパターンの形成には主にスクリーン印刷法が用いられ、高密度で微細なレジストパターンの形成には主にドライフィルムが用いられている。 Usually, the main screen printing method is used for the formation of rough resist pattern, is mainly dry film is used for the formation of dense, fine resist pattern.

【0004】プリント配線板の高密度で微細な回路を形成する方法を、以下、図4を参照して説明する。 [0004] The method of forming a high density fine circuit of a printed wiring board, will be described with reference to FIG. 先ず、 First of all,
硬質銅張り積層板やフレキシブル銅張り積層板(以下、 Rigid copper-clad laminate, a flexible copper-clad laminate (hereinafter,
単に銅張り積層板ともいう)等の基材20に積層された銅箔22面上に、被膜26及び透明フィルム支持体24 Simply foil 22 on the surfaces of the laminated on the substrate 20 also referred to), and the copper-clad laminate, the film 26 and the transparent film support 24
から成るドライフィルムを積層する(図4の(A)参照)。 Laminating a dry film comprising (see (A) in FIG. 4). ドライフィルムの基板への積層は、被膜を銅箔面に熱圧着することによって行うことができる。 Laminated to the substrate of the dry film may be performed by thermocompression bonding a film on the copper foil surface. その後、 after that,
回路パターンが形成されているフォトマスク28を介してドライフィルムを露光し、回路パターンを被膜26に焼き付ける(図4の(B)参照)。 Exposing the dry film through a photomask 28 having a circuit pattern is formed, baking the circuit pattern on the coating 26 (see FIG. 4 (B)). 次いで、透明フィルム支持体24を取り除く。 Then, remove the transparent film support 24. 尚、この透明フィルム支持体24は、露光時に被膜がフォトマスクに粘着することを防止するための保護フィルムとしての機能を果たす。 Incidentally, the transparent film support 24, the coating upon exposure to fulfill its function as a protective film for preventing sticking to the photomask. その後、0.2〜2.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液のような希薄アルカリ水溶液(現像液)で被膜26の未露光部を除去する(現像する)(図4の(C)参照)。 Then, to remove the unexposed portions of the coating 26 at 0.2 to 2.0 wt% dilute aqueous alkaline solution such as aqueous sodium carbonate solution (developer) (developing) (see (C) of FIG. 4). 露光により硬化した被膜の部分は、エッチング液あるいはめっき液に対するレジストとして機能する。 Portion of the coating film was cured by exposure acts as a resist for an etching solution or plating solution. 被膜の現像によって露出した銅箔部分をエッチングして銅箔を除去し(図4の(D)参照)、あるいは露出した銅箔部分にめっきを施した後不要の銅箔部分を除去することで回路を形成した後、被膜26を除去する(図4の(E)参照)。 Copper foil portions exposed by development of the film is etched to remove the copper foil (see (D) in FIG. 4), or to remove the copper foil portion of the required after plated on the exposed copper foil portions in after the formation of the circuit, to remove the coating 26 (see (E) in FIG. 4).

【0005】ドライフィルムを銅張り積層板に積層するとき、銅箔と被膜との密着性を向上させるために、銅張り積層板の銅箔表面を機械的に研磨するかソフトエッチングにより化学的に研磨して、銅箔表面を荒らす必要がある。 [0005] When the dry film is laminated to a copper-clad laminate, in order to improve the adhesion between the copper foil and the film, the copper foil surface of the copper-clad laminate chemically by either soft etching mechanically polished polished to, it is necessary to roughen the surface of the copper foil. このとき、基板の取り扱いや銅箔表面の研磨むらによって銅箔に深い傷が入ることがある。 In this case, it may deep scratches enters the copper foil by the polishing unevenness of substrate handling and the copper foil surface. 発生した傷にドライフィルムの被膜を確実に埋め込むことは困難である。 It is difficult to embed the generated scratches reliably coating dry film. このため、銅箔のエッチング時、傷付いた銅箔と被膜との間の隙間からエッチング液が浸入し、回路が断線する原因となる。 Thus, during etching of the copper foil, the etching solution enters the gap between the wounded copper foil and the film, causing the circuit is disconnected. あるいは、銅箔にめっきを施すとき、 Alternatively, when plating the copper foil,
傷付いた銅箔と被膜との間の隙間からめっき液が浸入し、回路が短絡する原因となる。 Plating solution entering from the gap between the wounded copper foil and the film, causing the circuit to short circuit.

【0006】それ故、従来のドライフィルムにおいては、不十分ではあるものの銅箔に生じた傷へ被膜を埋め込むために、被膜の厚さは少なくとも30μm以上必要とされる。 [0006] Therefore, in the conventional dry film, in order to embed the film into wounds that occurred copper foil insufficient although there is, the thickness of the coating is required at least 30μm or more. このように被膜の厚さが厚い場合、図5に模式的な断面図を示すように、レジストパターン30,3 In this case the thick thickness of the coating, as shown in a schematic cross-sectional view in FIG. 5, a resist pattern 30,3
2相互の間隔が100μm以下になると、レジストパターン32,34相互の間隔が100μmを越える場合と比較して、エツチング速度やめっき速度が被膜の厚さの影響を受けて低下する。 When 2 mutual distance is 100 [mu] m or less, the resist pattern 32, 34 mutual spacing as compared with the case where it exceeds 100 [mu] m, etching rate or plating rate decreases under the influence of the thickness of the coating. 即ち、図5に示すように、例えば銅箔をエッチングする場合、レジストパターン30, That is, as shown in FIG. 5, when etching such as copper foil, the resist pattern 30,
32の間の銅箔22Aは、レジストパターン32,34 Copper foil 22A between the 32, the resist pattern 32, 34
の間の銅箔22Bよりもエッチングされ難い。 Less likely to be etched than copper foil 22B between. 尚、図5 Incidentally, FIG. 5
において、20は基材である。 In, 20 is a substrate. この結果、100μm以下の微細な回路パターン相互の隙間と100μmを越える回路パターン相互の隙間で、エッチングの状態やめっきの厚さが変化する。 As a result, the circuit pattern gaps between exceeding the following fine circuit pattern gaps between the 100 [mu] m 100 [mu] m, the thickness of the etching conditions and plating are changed. プリント配線板の導体回路パターンの幅や間隔は一定ではなく、数十μm乃至数cmにも及ぶため、均一な導体回路を形成することが困難である。 Width and spacing of the conductor circuit pattern of the printed wiring board is not constant, since as many as several tens of μm to several cm, it is difficult to form a uniform conductor circuit.

【0007】ドライフィルムの露光時にフォトマスクを被膜に直接密着させた場合、被膜がフォトマスクに粘着して、フォトマスクを汚染する。 [0007] When the photomask during exposure of the dry film was adhered directly to the film, the film is stuck to the photomask, contaminate the photomask. そのため、ドライフィルムを使用する場合には、露光時、被膜の上にポリエステルフィルム等から成る透明フィルム支持体24(例えば、厚さ20μm)を保護層として介在させておく必要がある。 Therefore, when using the dry film, exposure time, a transparent film support 24 made of polyester film or the like is formed on the film (e.g., thickness 20 [mu] m) it is necessary to be interposed as a protective layer. その結果、ドライフィルムの総膜厚が厚くなり、ドライフィルムの露光時、光の散乱によって、フォトマスクに形成された回路パターンの寸法と被膜に形成された回路パターンの寸法との間に差異が生じるという問題がある。 As a result, the total thickness of the dry film becomes thick, the exposure of the dry film, by the scattering of light, the difference between the dimensions of the circuit pattern formed on the dimensions of the circuit pattern formed on the photomask and the coating there is a problem that arises.

【0008】保護層としての透明フィルム支持体を取り除き、従来のドライフィルムにおける被膜を露光した場合、寸法精度の高いレジストパターンを被膜に形成し得る。 [0008] remove the transparent film support as a protective layer, when exposed to film in a conventional dry film, to form a high dimensional accuracy resist pattern on the film. しかしながら、被膜の温度が15〜23゜C以上になると、被膜がフォトマスクに粘着すると共に、被膜の樹脂がフォトマスクに付着してフォトマスクの光透過率を低下させる。 However, when the temperature of the film is more than 15 to 23 ° C, with the film from sticking to the photomask, the film of the resin to lower the light transmittance of the photomask adhering to the photomask. 従って、同一のフォトマスクを繰り返し使用した場合、部分的あるいは全体的に被膜の露光量にむらが生じ、レジストパターンの欠損が発生する。 Therefore, when using repeatedly the same photomask, partially or wholly cause uneven exposure of the film, defects of the resist pattern occurs. その結果、エッチングやめっき後の導体回路に断線や短絡が発生する。 As a result, disconnection or short circuit occurs in the conductor circuit after etching or plating. それ故、このような方法は、プリント配線板の量産に適さない。 Therefore, this method is not suitable for mass production of printed circuit boards. 最近では露光装置の冷却技術が進歩して被膜とフォトマスクとの粘着を防ぐことができるようになってきたものの、露光作業の室内温度は18〜2 Although recently have come to be able to prevent sticking between the coating and the photomask advanced cooling technology exposure apparatus, the room temperature of the exposure work 18-2
6゜C程度であり、15〜23゜Cにフォトマスクや銅張り積層板を冷却すると、フォトマスクや銅張り積層板に結露が生じるなど、未だ問題が多い。 6 ° is about C, and cooling the photomask or copper-clad laminate to 15 to 23 ° C, dew condensation on the photomask and copper-clad laminate occurs, still problematic.

【0009】これらの事情に鑑み、高密度の回路を形成する場合、所謂液状レジストと呼ばれる感光性樹脂組成物を銅張り積層板の銅箔表面に塗布し、露光、現像した後エッチング等によって回路を形成する方法が検討されている。 [0009] In view of these circumstances, in the case of forming a circuit of high density, the photosensitive resin composition so-called liquid resist was applied to a copper foil surface of the copper-clad laminate, exposure, after developing, by etching or the like a method of forming a circuit has been studied. かかる感光性樹脂組成物を使用した回路形成の概要を以下説明する。 Description of the circuit formed using such a photosensitive resin composition, will be described below.

【0010】まず、銅箔22が基材20に積層された銅張り積層板の銅箔22表面に感光性樹脂組成物を塗布した後乾燥させ、感光性樹脂組成物の被膜40を形成する(図6の(A)参照)。 [0010] First, after the copper foil 22 is coated with a photosensitive resin composition on the copper foil 22 surface of the copper-clad laminate which is laminated to the substrate 20 and dried to form a coating film 40 of the photosensitive resin composition (see (a) in FIG. 6). 次に、被膜40の上にフォトマスク28を置いて紫外線を露光し、フォトマスク28 Next, place the photomask 28 and exposed to ultraviolet rays onto the coating 40, a photomask 28
に形成された回路パターンを被膜に焼き付け、回路パターンを被膜に形成する(図6の(B)参照)。 A circuit pattern formed on the baked film, to form a circuit pattern on the film (see FIG. 6 (B)). その後、 after that,
現像液で被膜の未露光部分を溶解除去し、被膜の露光部分40Aのみを残す(図6の(C)参照)。 Unexposed portions of the coating with a developer to dissolved and removed, leaving only the coating of the exposed portions 40A (see FIG. 6 (C)). この状態にて銅箔22をエッチングすることによって、被膜の露光部分40Aで被覆された銅箔のみを残し、銅箔の露出した部分を溶解除去する(図6の(D)参照)。 By etching the copper foil 22 in this state, only the left copper foil coated with a film of the exposed portion 40A, to dissolve and remove the exposed portion of the copper foil (see (D) in FIG. 6). 次に、銅箔表面から被膜40Aを剥離液にて除去する(図6の(E)参照)。 Then, to remove the coating 40A at stripping solution from the surface of the copper foil (see (E) in FIG. 6). 以降、こうして得られたプリント配線板の表面処理を通常の方法にて行う。 Thereafter, thus obtained surface treatment of printed circuit board carried in a usual manner.

【0011】次に、上記とは別の回路形成方法を説明する。 [0011] Next, the above illustrates another circuit forming method. まず、銅箔22が基材20に積層された銅張り積層板の銅箔22表面に感光性樹脂組成物を塗布した後乾燥させ、被膜40を形成する(図7の(A)参照)。 First, copper foil 22 is coated with a photosensitive resin composition on the copper foil 22 surface of the copper-clad laminate which is laminated to the substrate 20 and dried to form a coating 40 (shown in FIG. 7 (A) reference) . 次に、被膜40の上にフォトマスク28を置いて紫外線を露光し、フォトマスクに形成された逆パターンを被膜に焼き付け、逆パターンを被膜に形成する(図7の(B) Next, place the photomask 28 onto the film 40 and exposed to ultraviolet rays, the reverse pattern formed on the photomask baking the coating, reverse pattern formed on the film (shown in FIG. 7 (B)
参照)。 reference). ここで、逆パターンとは、形成すべき回路パターンとは逆のパターン、即ち、回路パターンをネガとした場合ポジの関係にあるパターンを指す。 Here, the reverse pattern, a pattern opposite to the circuit pattern to be formed, i.e., refers to a pattern in the circuit pattern on the positive relationship case of a negative. その後、現像液で被膜の未露光部分を溶解除去し、被膜の露光部分4 Thereafter, unexposed portions of the coating with a developer to dissolved and removed, the exposed portions of the film 4
0Aのみを残す(図7の(C)参照)。 0A leaving only (see FIG. 7 (C)). この状態にて、 In this state,
露出した銅箔22にめっきを施し銅箔表面にめっき層4 Plating layer 4 on the surface of the copper foil is plated on the exposed copper foil 22
2を形成する(図7の(D)参照)。 Forming a 2 (see (D) in FIG. 7). めっき後、被膜の露光部分40Aを剥離液にて銅箔から除去し、次に、銅箔のめっきされていない部分をエッチングしてかかる銅箔を溶解除去する(図7の(E)参照)。 After plating, the coating of the exposed portion 40A is removed from the copper foil at the stripping solution, then, the copper foil Kakaru by etching the plated portion not of the copper foil dissolved and removed (see (E) in FIG. 7) . 以降、こうして得られたプリント配線板の表面処理を通常の方法にて行う。 Thereafter, thus obtained surface treatment of printed circuit board carried in a usual manner.

【0012】アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は種々開示されおり、例えば、特開昭63−280245号公報には、スチレン−無水マレイン酸共重合体とヒドロキシ(メタ)アクリレートの反応生成物、エチレン系不飽和化合物(反応性希釈剤)、光重合開始剤、及びモノチオール又はポリチオールから成る感光性樹脂組成物が示されている。 [0012] alkali-developable photosensitive resin composition has been variously disclosed, for example, in JP-A-63-280245, a styrene - maleic anhydride copolymer and a hydroxy (meth) the reaction product of acrylate, ethylenically unsaturated compounds (reactive diluent), photoinitiator, and a photosensitive resin composition comprising a mono-thiol or polythiol are shown. この感光性樹脂組成物を露光するとき、 When exposing the photosensitive resin composition,
感光性樹脂組成物がフォトマスクと接触しないように、 As the photosensitive resin composition is not in contact with the photomask,
透明ポリエステルフィルムから成る保護フィルムを必要とする。 It requires a protective film made of a transparent polyester film.

【0013】特開平2−47658号公報には、スチレン−無水マレイン酸共重合体とアルコールの反応生成性物、エチレン系不飽和化合物(反応性希釈剤)、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸メチルの共重合体、ヘキサアリールビイミダゾール、及びチオール化合物を含む光重合開始剤から成る感光性樹脂組成物が開示されている。 [0013] Japanese Patent Laid-Open No. 2-47658, a styrene - maleic anhydride copolymer and the reaction product of product alcohols, ethylenically unsaturated compounds (reactive diluent), (meth) acrylic acid - (meth) a copolymer of methyl acrylate, hexaarylbiimidazole, and a photosensitive resin composition comprising a photopolymerization initiator containing a thiol compound is disclosed. この感光性樹脂組成物を露光するとき、感光性樹脂組成物がフォトマスクと接触しないように、ポリビニールアルコールから成る保護フィルムを必要とする。 When exposing the photosensitive resin composition, a photosensitive resin composition so as not to contact the photomask, which requires a protective film made of polyvinyl alcohol.

【0014】 [0014]

【発明が解決しようとする課題】感光性樹脂組成物には、概ね以下の表1に示す次のような特性が要求される。 The photosensitive resin composition [0004] are the following characteristics which generally shown in Table 1 below is required.

【0015】 [0015]

【表1】 (イ) 形成可能な導体最小幅 50μm (ロ) 形成可能な、導体と導体との間の最小間隔 50μm (ハ) 被膜の現像に要する時間 約1分以内 (ニ) 紫外線硬化後の被膜の鉛筆硬度 3H以上 (ホ) 紫外線露光前後の被膜の表面状態 粘着性の無いこと (ヘ) 銅箔表面からの被膜の除去に要する時間 約1分以内 (ト) 必要に応じて、耐めっき性があること TABLE 1 (a) capable formable conductive minimum width 50 [mu] m (b) forming, conductor and within the time of about 1 minute required for development of the minimum spacing 50 [mu] m (c) coating between the conductor (D) after UV curing coating pencil hardness 3H more (e) the absence of surface states tacky film before and after the ultraviolet exposure (f) within about 1 minute time for removing the film from the copper foil surface (g) optionally, resistant that there is a plating property

【0016】しかしながら、上記の要求特性を満足し得る感光性樹脂組成物は現状では皆無に等しい。 [0016] However, the photosensitive resin composition capable of satisfying the required properties described above nil is equal at present. 例えば、 For example,
形成可能な導体最小幅及び導体と導体との間の最小間隔は、各々約100μm以上であり、被膜の現像に要する時間は、1重量%、30゜Cの炭酸ナトリウム水溶液を現像液として使用した場合約2分を要し、硬化後の被膜の鉛筆硬度はH以下であり、剥離液として3重量%、4 Minimum spacing between the formable conductor minimum width and the conductor and the conductor are each is about 100μm or more, the time required for development of the coating is 1 wt%, was used 30 ° C aqueous sodium carbonate solution as a developing solution If required about 2 minutes, the pencil hardness of the coating film after curing is at H or less, 3 wt% as a stripping solution, 4
0゜Cの水酸化ナトリウム水溶液を使用した場合、銅箔表面からの被膜の除去に約2分を要する。 When using 0 ° C aqueous sodium hydroxide, it takes about 2 minutes to remove the coating from the copper foil surface. また、硬化後の被膜の表面が粘着性を有する場合があり、露光時、被膜とフォトマスクとが粘着したり、導体回路形成の種々の工程において被膜を形成された銅張り積層板同士のブロッキングが発生したりする。 Further, there is a case where the surface of the coating film after curing has tackiness, exposure time, coating and or the photomask adhesive, various blocking copper-clad laminates together formed a film in the process of the conductor circuit formed There or occur. 更に、紫外線硬化後の被膜の強度が強くないので、被膜の厚さを薄くできず、その結果、より細い導体幅あるいはより狭い導体と導体との間隔を達成することができない。 Furthermore, the strength of the coating film after ultraviolet curing is not strong, can not reduce the thickness of the coating, so that it is impossible to achieve a spacing between the narrower conductor width or narrower conductor and the conductor. また、金めっき、ニッケルめっき、ハンダめっき等に対する耐めっき性に乏しい。 Further, gold plating, nickel plating, poor plating resistance against solder plating or the like.

【0017】あるいは又、場合によっては、感光性樹脂組成物の被膜には、概ね次のような特性が要求される。 [0017] Alternatively, in some cases, the coating of the photosensitive resin composition, generally the following characteristics are required. (A)70μmの深さに及ぶ銅箔に生じた傷を露光前の被膜で埋め込むことができること。 (A) to the wounds that occurred copper foil spanning the depth of 70μm can be embedded in the coating prior to exposure. (B)露光時の光散乱によるレジストライン幅の広がりが5μm以下であること。 (B) that the spread of the resist line width due to light scattering at the time of exposure is 5μm or less. (C)露光後のエッチングに耐え得る被膜の最低厚さが5μm以下である。 (C) a minimum thickness of the coating capable of withstanding the etching after exposure is 5μm or less. (D)露光前の被膜の軟化温度が25゜C以上であり、 (D) a softening temperature of pre-exposure of the film is 25 ° C or higher,
フォトマスクフィルムと粘着を生じないこと。 That does not cause the adhesive between the photomask film. (E)露光後の被膜の硬度が鉛筆硬度でHB以上有り、 (E) Hardness of the coating film after exposure HB or higher, by pencil hardness there,
取り扱い時に被膜に傷が生じ難いこと。 Scratches be less likely to occur in the coating during handling. (F)未露光の被膜は、現像液であるアミン、炭酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムの0.1乃至2.0重量%、30゜C水溶液に溶解し、30秒以下で現像できること。 (F) the unexposed coatings, amine developing solution, sodium carbonate, 0.1 to 2.0% by weight of sodium metasilicate, and dissolved in 30 ° C aqueous solution, can be developed in less than 30 seconds. (G)未露光の被膜と露光された被膜との溶解速度の差が、上記現像液において10倍以上あること。 (G) the difference between the dissolution rate of the unexposed film and the exposed coating is that more than 10 times in the developing solution. (H)露光後の被膜は、1乃至4重量%の水酸化ナトリウム水溶液で容易に除去できること。 (H) film after exposure, can be easily removed in 1 to 4 wt% sodium hydroxide aqueous solution. (I)耐メッキ液性があること。 (I) is that plating solution resistance.

【0018】従来技術による被膜は、微細な回路パターンを形成するだけでなく、金属加工において化学エッチングする際のレジストとして用いられているが、作業性や簡便性をも同時に満足するものがない。 The prior art coatings, not only to form a fine circuit patterns have been used as a resist at the time of chemical etching in metal working, there is nothing to satisfy simultaneously the workability and simplicity. 紫外線等の活性光線に対して十分な感度を有し、保護層を必要とせず、金属箔に生じた傷を確実に埋め込み得る、感光性樹脂組成物を組成とする感光液や感光性フィルム、あるいは微細な導体回路を化学的なエッチングやめっきによって形成することが可能なレジスト層を形成した銅張り積層板等の金属箔積層板が必要とされている。 Have sufficient sensitivity to actinic rays such as ultraviolet rays, without the need for a protective layer, obtained reliably buried flaws caused in the metal foil, a photosensitive liquid and the photosensitive film to the composition of the photosensitive resin composition, Alternatively fine conductive circuits chemical etching and a metal foil of copper-clad laminates or the like to form a resist layer which can be formed by plating the laminated plate is needed.

【0019】本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、上記の要求特性を満足する感光性 [0019] The present invention has been made in view of the above problems, its object is a photosensitive satisfying the above required properties
樹脂組成物を組成とする感光液組成物並びに感光性フィルム、更には、感光性樹脂組成物の被膜又は感光性フィルムが表面に形成された金属箔積層板を提供することにある。 Photosensitive solution compositions and photosensitive film to the resin composition and composition, further, is to provide a metal foil laminate film or the photosensitive film of the photosensitive resin composition is formed on the surface.

【0020】 [0020]

【課題を解決するための手段】 上記の目的は、 (A)一般式(1)で表されるハーフエステル化化合物と、 [Means for Solving the Problems] The above object, and half-esterifying the compound represented by (A) the general formula (1),

【化3】 [Formula 3] (B)カルボキシル基を有する飽和の高分子と、 (C)光重合性不飽和化合物と、 (D)光開始剤、 から成るアルカリ水溶液により現像可能な感光性樹脂組 (B) saturated polymer having a carboxyl group, (C) a photopolymerizable unsaturated compound, (D) a photoinitiator, can be developed by an alkaline aqueous solution comprising a photosensitive resin sets
成物を有機溶剤で溶解して成り、15゜C乃至30゜C Become a Narubutsu dissolved in an organic solvent, 15 ° C to 30 ° C
の液温における粘度が1×10 -1 Pa・s乃至5×10 1 viscosity at a liquid temperature × 10 -1 Pa · s to 5 × 10
Pa・sである感光液組成物であって、 感光液組成物を A photosensitive solution composition is Pa · s, the photosensitive solution composition
成膜したときその表面の粘着性を低減させ、且つ、成膜 When deposited to reduce the tackiness of the surface, and, deposited
後の感 光液組成物のアルカリ水溶液による剥離性を向上 Improved peelability with an aqueous alkaline solution of the sensitive light liquid composition after
させるために、前記飽和の高分子は60゜C乃至150 To, a polymer of the saturated 60 ° C to 150
゜Cのガラス転移温度を有し、 感光液組成物を成膜した ° has a glass transition temperature and C, were deposited photosensitive solution composition
ときの軟化温度を25゜C以上とするために、前記光重 The softening temperature to 25 ° C over time, the photopolymerization
合性不飽和化合物の固形分は、前記(A)成分及び Solids of polymerizable unsaturated compounds, component (A) and
(B)成分の固形分の合計を100重量部としたとき、 (B) When the total solids of the components was 100 parts by weight,
10重量部乃至30重量部であることを特徴とする本発 This onset, characterized in that 10 parts by weight to 30 parts by weight
明の感光液組成物によって達成することができる。 It can be achieved by a light of the photosensitive solution composition.

【0021】 本発明の感光液組成物の好ましい実施態様 A preferred embodiment of the photosensitive composition of the present invention
においては、更に、無機フィラーあるいは有機フィラー In further inorganic filler or organic filler
を混合させる。 The mixing.

【0022】 本発明の感光液組成物における感光性樹脂組成物の配合割合は、 (A)成分の固形分30〜70重量%と(B)成分の固形分70〜30重量%の合計10 The mixing ratio of the photosensitive resin composition in the photosensitive composition of the present invention, (A) a total of 10 of the solids 30 to 70% by weight of component (B) and the solid component content 70 to 30 wt%
0重量部に対して、 (D)成分を1〜15重量部とすることが望ましい。 Relative to 0 parts by weight, it is desirable that 1 to 15 parts by weight of component (D).

【0023】上記(A)成分は、平均分子量500乃至50,000のスチレンと無水マレイン酸の共重合物を1分子中に少なくとも1個のヒドロキシル基及び少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体でエステル化したハーフエステル化化合物である。 The component (A) has at least one hydroxyl group and at least one (meth) acryloyl groups a copolymer of styrene and maleic acid having an average molecular weight of 500 to 50,000 in one molecule a half ester compound obtained by esterifying a monomer. ここで、 here,
平均分子量はGPCにて測定した値である。 The average molecular weight is a value measured by GPC.

【0024】上記(A)成分であるハーフエステル化化合物の前駆体としては、平均分子量500乃至50,0 Examples of the precursor of the half ester compound is the component (A), the average molecular weight of 500 to 50,0
00のスチレンと無水マレイン酸の共重合物が挙げられる。 00 of copolymer of styrene and maleic anhydride. かかる共重合物は、無水マレイン酸1モルに対してスチレンを0.1モルから10モルの割合で共重合して得られる、平均分子量500乃至50,000の共重合物であればいかなるものも用いることができるが、無水マレイン酸1モルに対してスチレン1モルから3モルの割合で共重合して得られる平均分子量が1,000から5,000程度の共重合体を用いることが好ましい。 Such copolymer is obtained by copolymerizing at a ratio of 10 moles from 0.1 mol of styrene relative to 1 mole of maleic anhydride, any as long as it is a copolymer having an average molecular weight of 500 to 50,000 may be used, it is preferable that the average molecular weight obtained by copolymerization in a proportion of 3 moles of styrene to 1 mol relative to 1 mol of maleic anhydride employed 5,000 degree of the copolymer from 1,000. 例えば、アーコケミカル社製 SMAレジン1000、同2000、同3000等が最も好ましいものとして挙げられる。 For example, Arco Chemical Co. SMA resin 1000, the 2000, the 3000, and the like as the most preferred.

【0025】一方、上記共重合物をエステル化するために、1分子中に少なくとも1個のヒドロキシル基及び少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基Xrを有する単量体を使用する。 On the other hand, in order to esterify the copolymer, using a monomer having at least one hydroxyl group and at least one (meth) acryloyl groups Xr in the molecule. かかる単量体としては、例えば、2− Such monomers, for example, 2-
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ) Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polycaprolactone mono (meth) acrylate, pentaerythritol pentaerythritol tri (meth)
アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート、ジ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシジエチル(メタ)アクリレート、 Acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) acid phosphate, di (2- (meth) acryloyloxyethyl) acid phosphate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-diethyl (meth) acrylate,
ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ジ(2− Polybutylene glycol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol (meth) acrylate, di (2-
(メタ)アクリロイロキシ)アシッドフオスフェート、 (Meth) acryloyloxy) acid phosphorene phosphate,
グリセロールモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Glycerol mono (meth) acrylate.

【0026】上記の(A)成分であるハーフエステル化化合物は、上記のスチレンと無水マレイン酸の共重合物と、上記の単量体とをエステル化反応させることによって得ることができる。 The half ester compound is the above component (A) can be obtained and the copolymer of the styrene and maleic anhydride, by reacting an ester of a monomer of the above. 即ち、スチレンと無水マレイン酸の共重合物と、上記の単量体とをエステル化反応させることによって、かかる共重合体中に(メタ)アクリロイル基Xrを導入することができる。 That is, a copolymer of styrene and maleic acid, a monomer of the by reacting the esterification, can be introduced (meth) acryloyl group Xr in accordance copolymer.

【0027】上記(A)成分であるハーフエステル化化合物の合成は、酸無水物とヒドロキシル基を有する前記単量体との開環付加反応により行うことが好ましいが、 [0027] Synthesis of the half-esterified compound is the component (A) is preferably carried out by a ring-opening addition reaction of the monomer having an acid anhydride and hydroxyl groups,
通常のエステル化反応によることも可能である。 It is also possible by conventional esterification reactions.

【0028】上記(A)成分であるハーフエステル化化合物を合成する場合、スチレンと無水マレイン酸の共重合物の酸無水物1モル当たり、ヒドロキシル基を有する前記単量体を0.1モルから10モルの範囲、好ましくは0.5モルから2モルの範囲で反応させる。 [0028] When synthesizing a half-ester compound is the component (A), per acid anhydride 1 mole of copolymer of styrene and maleic anhydride, wherein the monomer having a hydroxyl group from 0.1 mol 10 mols, preferably for between 2 mol 0.5 mol. 更に最も好ましくは、スチレンと無水マレイン酸の共重合物の酸無水物と当量のヒドロキシル基を有する前記単量体を使用し、酸無水物を完全に開環付加させることである。 Furthermore Most preferably, using the monomer having a styrene and an acid anhydride in an amount equivalent of the hydroxyl groups of the copolymer of maleic anhydride, it is to complete ring-opening addition of an acid anhydride.

【0029】上記の開環付加反応は、通常50゜C乃至200゜Cにて行うことができるが、ジエステルの生成及びゲル化を防止するために、80゜C乃至150゜C The ring-opening addition reaction of the above, it can be usually carried out at 50 ° C to 200 ° C, in order to prevent the formation and gelation of the diester, 80 ° C to 150 ° C
程度にて行うことが好ましい。 It is preferable to perform at the degree.

【0030】反応を開始させるにあたっては、まずスチレンと無水マレイン酸の共重合物を、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート類、メチルカルビトールアセテート等のカルビトールアセテート類、あるいはエステル系等の適当な親水性の溶剤に溶解する。 [0030] When the reaction is started in the first copolymer of styrene and maleic anhydride, cellosolve acetates such as butyl cellosolve acetate, suitable hydrophilic carbitol acetates, or ester such as methyl carbitol acetate It is dissolved in a solvent. 次に、ヒドロキシル基を有する上記単量体と、上記の反応温度にて4時間乃至40時間程度反応させる。 Next, the above-described monomer having a hydroxyl group, reacting about 4 hours to 40 hours under the above-mentioned reaction temperature. 反応の進行は、赤外吸収スペクトルにより酸無水物による赤外線の吸収の減少を追跡することによって判断することができる。 The progress of the reaction can be determined by following the decrease of the absorption of infrared by infrared absorption spectrum with an acid anhydride. また、反応の完結は、かかる吸収が消滅したことで判定することができる。 Also, completion of the reaction can be determined by such absorption has disappeared. ヒドロキシル基を有する前記単量体をスチレンと無水マレイン酸の共重合物よりも過剰に用いる場合には、前記単量体が溶剤となり得るので、無溶剤で直接反応させることも可能である。 When using the monomer having a hydroxyl group in excess of the copolymer of styrene and maleic anhydride, the so monomer can be a solvent, it is also possible to react directly with a solventless.

【0031】尚、反応促進剤として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ペンタメチルジエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等の第3級アミン類、第4級アンモニウム塩を使用するすることが可能である。 [0031] Incidentally, as a reaction accelerator, triethylamine, triethanolamine, morpholine, pentamethyl diethylamine, tertiary amines such as pentamethyldiethylenetriamine, it is possible to use a quaternary ammonium salt.

【0032】一方、反応中に重合物が生成することを防止するために、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルヒドロキノン、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジン等の公知の重合禁止剤を使用することもできる。 On the other hand, in order to prevent the polymer is produced in the reaction, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t- butyl hydroquinone, t- butyl catechol, benzoquinone, the use of known polymerization inhibitors such as phenothiazine It can also be.

【0033】本発明の感光液組成物を構成する感光性樹脂組成物に対する、前記(A)成分であるハーフエステル化化合物の割合は、固形分として5重量%以上95重量%以下が好ましく、更に好ましくは固形分として10 [0033] with respect to the photosensitive resin composition constituting the photosensitive composition of the present invention, the proportion of the (A) half ester compound of the component is preferably 5 wt% to 95 wt% as a solid content, further preferably 10 as a solid content
重量%以上80重量%以下、より一層好ましくは固形分として20重量%以上63重量%以下である。 Wt% to 80 wt% or less, even more preferably at most 63 wt% 20 wt% or more solids. 5重量% 5 weight%
未満では、被膜を露光したとき、被膜の露光部分と未露光部分との間で感光性樹脂組成物の架橋に差が少なく、 In, upon exposure to the film, little difference in the crosslinking of the photosensitive resin composition between the exposed portion and the unexposed portion of the film below,
かかる被膜をアルカリ水溶液から成る現像液で現像したときの現像性が悪くなる。 Such coating developability when developed with a developer comprising an alkali aqueous solution deteriorates. また95重量%を越える場合、被膜の露光部分の金属箔に対する密着性が低下する。 Also when it exceeds 95 wt%, adhesion is reduced to the metal foil exposed portions of the coating.

【0034】本発明における(B)成分である、カルボ<br>キシル基を有し、ガラス転移温度が60゜C乃至150 The Ru component (B) der in the present invention, mosquitoes Rubo <br> have a hexyl group, a glass transition temperature of 60 ° C to 150
゜Cの飽和の高分子は、カルボキシル当量として100 ° polymers saturated C is 100 as carboxyl equivalent
乃至2,000、好ましくは130乃至1,000であり、且つ後述する溶剤に可溶なポリマーである。 To 2,000, preferably from 130 to 1,000, Ru polymer soluble der in a solvent and will be described later. (C) (C)
成分を添加するためには、 (B)成分のガラス転移温度が60゜C乃至150゜Cである必要がある。 To add components, it is necessary glass transition temperature of component (B) is 60 ° C to 150 ° C. (B)成 (B) formed
のガラス転移温度が60゜C未満では、被膜を露光するときにフォトマスクと被膜との間に粘着が生じ易くなる。 The minute the glass transition temperature is below 60 ° C, and easily sticking occurs between the photomask and the coating film when exposing the film. また、ガラス転移温度が150゜Cを越えると、アルカリ水溶液から成る剥離液による被膜の除去性が低下し、銅箔等の金属箔からの被膜の除去に長時間を要する。 Further, if it exceeds 150 ° C glass transition temperature, reduces the removability of the coating by stripping solution consisting of an alkaline aqueous solution, it takes a long time to remove the coating from the metal foil such as a copper foil. カルボキシル当量が100未満では、アルカリ水溶液から成る現像液での現像時、被膜が現像液に溶出してしまうため、レジストパターン形成精度が低下する。 The carboxyl equivalent of less than 100, the time of development in a developing solution comprising an alkaline aqueous solution, since the coating will be dissolved in the developing solution, the resist pattern formation accuracy decreases. カルボキシル当量が2,000を越えると、アルカリ水溶液から成る剥離液による被膜の除去性が低下し、被膜の除去に長時間を要する。 When carboxyl equivalent exceeds 2,000, reduces the removability of the coating by stripping solution consisting of an alkaline aqueous solution, it takes a long time to remove the coating. ここで、剥離液による被膜の除去とは、剥離液による被膜の膨潤剥離あるいは溶解剥離を指す。 Here, the removal of the coating by stripping solution, refers to the swelling peeling or dissolving peeling of the coating by stripping solution.

【0035】カルボキシル当量の測定は、単位重量の試料を例えば0.1規定のKOHで滴定して酸化を求め、 [0035] Measurement of carboxyl equivalent obtains the oxidation was titrated to unit weight of the sample, for example, 0.1 N KOH,
試料の単位重量当たりのカルボキシル基の数を求める。 Determine the number of carboxyl groups per unit weight of the sample.
また、GPCを用いて試料の数平均分子量を測定する。 Further, to measure the number average molecular weight of the sample using GPC.
これらの値からカルボキシル当量を求めることができる。 It can be obtained a carboxyl equivalent from these values. ガラス転移温度はサーマルメカニカルアナライザーを使用して測定する。 Glass transition temperature is measured using a thermal mechanical analyzer.

【0036】上記飽和の高分子には、官能基として水酸基が存在していてもよい。 [0036] polymer of the saturation may be hydroxyl groups present as functional groups.

【0037】上記飽和の高分子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合物等を挙げることができる。 [0037] The polymer of the saturation, for example, acrylic resins, polyester resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers and the like.

【0038】本発明の感光液組成物を構成する感光性樹脂組成物に対する、かかる飽和の高分子の割合は、固形分として5重量%以上70重量%以下が好ましく、より好ましくは10重量%以上70重量%以下、更に好ましくは20重量%以上63重量%以下である。 [0038] with respect to the photosensitive resin composition constituting the photosensitive composition of the present invention, the proportion of polymer such saturation is preferably 5 wt% to 70 wt% as a solid content, more preferably 10 wt% or more 70 wt%, more preferably not more than 20 wt% or more 63 wt%. 5重量%未満では、被膜の金属箔に対する密着性が低下する。 In less than 5 wt%, it decreases the adhesion to the metal foil film. 65 65
重量%を越えると、被膜を露光したとき感光性樹脂組成物の架橋が不足するために、被膜の現像時、被膜が現像液に溶出してしまう。 It exceeds wt%, in order to insufficient crosslinking of the photosensitive resin composition upon exposure to film, when the film of the development, the film will be dissolved in the developer.

【0039】本発明における(C)成分である光重合性不飽和化合物としては、多価アルコールのアクリル酸エステルあるいはメタアクリル酸エステルが適当であり、 [0039] As the photopolymerizable unsaturated compound as the component (C) in the present invention, acrylic acid ester or methacrylic acid esters of polyhydric alcohols are suitable,
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、 Triethylene glycol, tetraethylene glycol,
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルとして、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ) Diethylene glycol, propylene glycol, trimethylol propane, as pentaerythritol, acrylic acid esters or methacrylic acid esters of polyhydric alcohols such as neopentyl glycol, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di ( meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, tri trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth)
アクリレートを例として挙げることができる。 Acrylate may be mentioned by way of example.

【0040】また、メチレン−ビス−(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド等のアミド類、ジオール(メタ)アクリルレートとイソシアネートあるいはジイソシアネートとの反応生成物、トリアクリルホルマール、トリアリルシアヌレート、トリス(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアネート、例えば日立化成社製FA−731A、FA−731M、東亜合成化学社製アロニックスM−215、M−315、M−325等を例示することができる。 Further, methylene - bis - (meth) acrylamide, (meth) amides such as acrylamide, diol (meth) the reaction product of acrylate and isocyanate or diisocyanate, triacrylformal, triallyl cyanurate, tris ( 2- (meth) acryloxyethyl) isocyanate can be exemplified for example made by Hitachi chemical Co., Ltd. FA-731A, FA-731M, the Toagosei chemical Industry Co., Ltd. Aronix M-215, M-315, M-325 or the like.

【0041】これらの光重合性不飽和化合物を単独あるいは混合して用いることができ、本発明の感光液組成物 [0041] These photopolymerizable unsaturated compound may be used alone or in combination, the photosensitive composition of the present invention
を構成する感光性樹脂組成物に対するその使用割合は、 Its use ratio with respect to the photosensitive resin composition constituting the can,
5重量%以上60重量%以下、より好ましくは5重量% 5 wt% to 60 wt% or less, more preferably 5 wt%
以上50重量%以下、更に好ましくは7重量%以上27 To 50% by weight, more preferably 7 wt% or more 27
重量%以下である。 % By weight or less. 5重量%に満たない量では、被膜が十分に硬化できないため、現像時に被膜が溶解してしまう。 The amount less than 5 wt%, the coating is not sufficiently cured, the film had dissolved during development. また、被膜の軟化温度を25゜C以上にするといった観点からは、27重量%以下であることが望ましい。 Further, the from viewpoint of more than 25 ° C softening temperature of the coating, it is preferably not more than 27 wt%.
被膜の軟化温度が25゜C未満になると、露光時に被膜がフォトマスクに粘着する場合がある。 When the softening temperature of the coating is below 25 ° C, the film during exposure in some cases stick to the photomask.

【0042】本発明の(D)成分である光開始剤は、紫外線等の活性光線の照射によって不飽和化合物の重合を開始させる開始剤であればいかなるものも使用可能である。 The photoinitiator component (D) of the present invention, any material can be used as long as the initiator to initiate the polymerization of the unsaturated compound by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays. 例えば、ベンゾフェノン、ミヘラーケトン等のベンゾフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類; For example, benzophenones, benzophenone such as Miheraketon; benzoin, benzoin butyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin alkyl ethers such as benzoin isobutyl ether;
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,
2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジクロル−4−フェノキシアセトフェノン、2,2−シクロ−4 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxy acetophenone, 2,2-cyclo -4
−フェノキシアセトフェノン等のアセトフェノン類;2 - phenoxy acetophenone such as acetophenone; 2
−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、4−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン類;2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−クロルアントラキノン、2−アントラキノン等のアントラキノン類;ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類;その他ベンジル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル− - hydroxy-2-methyl propiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl propiophenone compounds; 2-ethylanthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 2-chloro anthraquinone, anthraquinone 2-anthraquinone diethyl thioxanthone, diisopropyl thioxanthone, thioxanthone such as black Lucio xanthone; other benzyl, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl -
[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino -1
−プロパノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げることができる。 - propanone, p- dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, may be mentioned p- dimethylaminobenzoic acid isoamyl.

【0043】これら光開始剤を単独あるいは混合して用いることができ、本発明の感光液組成物を構成する感光性樹脂組成物に対するその使用割合は、0.1重量%以上20重量%以下、より好ましくは、1重量%以上15 [0043] These photoinitiators can be used alone or in combination with, the use ratio with respect to the photosensitive resin composition constituting the photosensitive composition of the present invention, 0.1 wt% or more and 20 wt% or less, more preferably, 1 wt% or more 15
重量%以下である。 % By weight or less.

【0044】本発明においては目的に応じて、上記成分 [0044] In the present invention according to the purpose, the component
(A)、(B)、(C)、(D)以外の成分として以下に述べる副次的成分を限られた範囲で添加することができる。 (A), (B), (C), it can be added to a limited extent the secondary components mentioned below as components other than (D).

【0045】感光性樹脂組成物の被膜の粘着性改善のための副次的な成分としては、カルボキシル基を有しないポリマー、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ノボラック樹脂、フェノキシ樹脂等を挙げることができる。 [0045] The secondary component for adhesion improvement of the coating of the photosensitive resin composition, a polymer having no carboxyl group may include, for example, acrylic resins, polyester resins, novolak resins, phenoxy resins . また、貯蔵安定性向上のための熱重合防止剤、流動性改善のための微粉末シリカ、タルク、石英粉末、硫酸バリウム等の無機フィラー等を添加することができる。 Further, a thermal polymerization inhibitor for storage stability enhancing, finely powdered silica for fluidity improvement, talc, quartz powder, may be added inorganic filler such as barium sulfate.

【0046】 光性樹脂組成物の被膜の表面の硬度を高める目的で、あるいは軟化温度及びスクリーン印刷適性に重要な構造粘性を調整する目的で、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化樹脂を硬化粉砕した有機フィラー、及びシリカ、タルク、 The sense of the purpose increasing the hardness of the surface of the coating of the optical resin composition or the purpose of adjusting the key structural viscosity softening temperature and screen printability, acrylic resins, polyester resins, phenolic resins, melamine resins, epoxy resins, urethane resins, organic filler and thermosetting resin such as polyimide resin was cured grinding, and silica, talc,
マイカ等の珪酸塩化合物、長石、カオリン等のアルミノ珪酸塩化合物等の無機フィラーであって最大径が2μm Silicate compounds such as mica, feldspar, a maximum diameter of an inorganic filler such as aluminosilicate compound such as kaolin 2μm
以下の微細な粉体から選ばれる体質顔料を単独あるいは2種類以上混合して添加することができる。 It can be added by mixing the extender pigment selected from the fine powder alone, or two or more kinds. 最大径が2 A maximum diameter of 2
μmを越えると感光性樹脂組成物の被膜の限界解像度が2μmを越えるため、微細なレジストパターンの形成に適したレジストを形成することが困難となる。 Since the film resolution limit of the photosensitive resin composition exceeds the μm exceeds 2 [mu] m, it is difficult to form a resist suitable for the formation of fine resist patterns. 添加量は、感光性樹脂組成物の5乃至50体積%が適当な添加量である。 Amount is an appropriate addition amount of 5 to 50% by volume of the photosensitive resin composition. 5体積%に満たないとフィラーの添加効果である、被膜の表面硬度や軟化温度の上昇及びスクリーン印刷性に重要な構造粘性の発現を伴わないため、未添加と変わらない。 5 less than% by volume is the addition effect of the filler, because without expression of key structural viscosity to increase and screen printing of the surface hardness and softening temperature of the coating, no different from no addition. また50体積%を越えると被膜が脆くなり、銅箔等の金属箔に対する密着性の劣る被膜となり、 Further exceeds 50% by volume coating becomes brittle, will coatings having inferior adhesion to metal foil such as a copper foil,
レジストとしての機能を果たさない。 It does not function as a resist.

【0047】更に、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、発色剤、染料、顔料等を添加することができる。 [0047] Further, a leveling agent, if necessary, can be added a defoaming agent, coloring agents, dyes, pigments and the like.

【0048】 本発明の感光液組成物にて好適に用いられ [0048] preferably used in the photosensitive composition of the present invention
る有機溶剤として、あるいは、更にフィラーを混合分散 Mixing and dispersing an organic solvent, or further a filler that
して塗布しやすい感光液組成物とするための好適に用い Suitably used for a to applied easily photosensitive solution composition
られる有機溶剤として、乾燥が容易で毒性の少ない溶剤 As the organic solvent to be dried is less easy toxic solvent
が選ばれる。 It is selected. 例えば、メタノール、エタノール、プロピ For example, methanol, ethanol, propylene
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、 Alcohol, isopropyl alcohol, butanol,
イソブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ Isobutanol, ethyl acetate, butyl acetate, Ami
ル、酢酸シクロヘキシル、アセト酢酸メチル、アジピン Le, cyclohexyl acetate, methyl acetoacetate, adipic
酸ジメチル、グルタミン酸ジメチル、琥珀酸ジメチル等 Dimethyl, glutamic dimethyl, dimethyl succinate, etc.
の酢酸エステル類、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ Acetic acid esters, cyclohexanone, Mechirushikurohe
キサノン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ア Cyclohexanone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, A
セトン等のケトン類、α−テルピオネール、エチレング Ketones such as acetone, α- terpineol, Echirengu
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ Recall monomethyl ether acetate, ethylene glycidyl
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ Monoethyl ether acetate, ethylene glycol
ールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコー Over mono butyl ether acetate, ethylene glycol
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ Ether, ethylene glycol monobutyl ether, e
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー Chi glycol dimethyl ether, ethylene glycol
ルジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエー Le diethyl ether, ethylene glycol dibutyl Agent
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ Ether, diethylene glycol monomethyl ether A cetearyl
ート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ Over door, diethylene glycol mono ethyl ether A Sete
ート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ Over door, diethylene glycol mono-butyl ether A Sete
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ Over DOO, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ Chi glycol monoethyl ether, diethylene glycidyl
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメ Glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ Chirueteru, diethylene glycol diethyl ether
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエチレ Le, ethylene and diethylene glycol dibutyl ether
ングリコール、ジエチレングリコールの誘導体、及びト Glycol, diethylene glycol derivatives, and bets
ルエン、ミネラルスピリットが選ばれる。 Toluene, mineral spirits is selected. これらの溶剤 These solvents
を単独あるいは混合して感光性樹脂組成物を溶解して感 Alone or in combination sensitive to dissolve the photosensitive resin composition
光液組成物として調製する。 Prepared as light liquid composition.

【0049】 本発明の好ましい実施態様を含む感光液組 The photosensitive solution set including preferred embodiments of the present invention
成物においては、前記溶剤を用いて、15乃至30゜C In Narubutsu, using the solvent, 15 to 30 ° C
の液温における粘度を1×10 -1 乃至5×10Pa・s Liquid viscosity at temperature 1 × 10 -1 to 5 × 10 Pa · s
に調 整することで、スプレーコートやロールコート、ス By adjust two, spray coating or roll coating, vinegar
クリーン印刷用のメッシュを用いたときに、通常の環境 When using the mesh for screen printing, normal environment
で容易に被膜を形成することができる。 In it is possible to easily form the film. 尚、粘度は東京 The viscosity Tokyo
計器製EH型粘度計を用いてサンプルホルダーを温度調 Temperature regulating the sample holder using an instrument manufactured by EH type viscometer
節して行うことで容易に測定可能である。 It is readily measurable carried out by section.

【0050】 本発明の感光液組成物の使用法の一例を、 [0050] An example of use of the photosensitive composition of the present invention,
以下、説明する。 It will be described below. 本発明の感光液組成物を、ロールコー The photosensitive composition of the present invention, Roruko
ター、ブレードコータ、浸漬法、スプレー、電気泳動法 Coater, a blade coater, a dipping method, spray, electrophoresis
若しくはスクリーンを用いた印刷方法により、金属箔積 Or by printing method using a screen, metal Hakuseki
層板の金属箔(例えば、銅張り積層板の銅箔)上に感光 Metal foil layer plate (e.g., copper foil of the copper-clad laminate) photosensitive on
液を塗布し、その後、通常30゜C乃至150゜Cにて Liquid is applied and then, in a normal 30 ° C to 150 ° C
1乃至30分間乾燥して、感光性樹脂組成物の被膜を形 And dried for 1 to 30 minutes, form a coating of the photosensitive resin composition
成する。 It is formed.

【0051】しかる後、活性光線をネガタイプのフォトマスクを通すことによって感光性樹脂組成物の被膜を露光する。 [0051] Thereafter, exposing the coating of photosensitive resin composition by actinic radiation through a photomask negative type. これによって、フォトマスクに形成されたパターンを被膜に焼き付け、被膜の露光部分を硬化させる。 Thereby, baking the pattern formed on the photomask film to cure the exposed portions of the coating.
活性光線源は紫外線を有効に放射するものであればいかなるものでもよいが、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、紫外線放射性蛍光灯、アルゴングローランプ、太陽ランプ等が適しており、特に適切な活性光線源は高圧及び超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプであり、適切な照射光量は50から800mJ/cm 2程度である。 Active light source may be any one that efficiently emits ultraviolet rays. For example, carbon arc, mercury vapor arcs, ultraviolet radiation fluorescent lamps, argon glow lamps, and the sun lamp or the like is suitable, particularly suitable active light source is a high pressure and ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, suitable irradiation dose is 800 mJ / cm 2 of about 50.

【0052】上記のように感光性樹脂組成物の被膜を露光後、通常0.1乃至2重量%の炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ水溶液により被膜の未露光部分を溶解除去し、被膜の露光部分を残す。 [0052] After exposure the film of the photosensitive resin composition as described above, the unexposed portions of the film dissolved is removed by a weak alkali aqueous solution usually such 0.1 to 2 wt% sodium carbonate aqueous solution, the exposed portions of the coating the leave. これによって、所望のパターンが被膜に形成される。 Thus, the desired pattern is formed in the coating. しかる後、塩化第二鉄、塩化第二銅、過硫酸塩類、過酸化水素/硫酸、アルカリエッチャント等のエッチング液により、露出している金属箔を溶解除去する。 Thereafter, ferric chloride, cupric chloride, persulfates, hydrogen peroxide / sulfuric acid, the etching solution such as an alkaline etchant to dissolve and remove metal foil exposed. 被膜に覆われた金属箔はエッチングされることなく残る。 Metal foil covered with the coating remains without being etched. その後通常1乃至4重量%の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液により、金属箔上に残っている感光性樹脂組成物の被膜の露光部分を除去する。 Thereafter, an aqueous alkaline solution of usually such 1 to 4 wt% aqueous solution of sodium hydroxide, to remove the exposed portions of the coating of the photosensitive resin composition remaining on the metal foil. これによって、所望の例えば導体回路が得られる。 Thus, the desired for instance the conductor circuits is obtained.

【0053】又、本発明の感光液組成物を金属箔積層板の金属箔(例えば、銅張り積層板の銅箔)上に前述した塗布方法にて塗布し、乾燥して被膜を形成した後、ポジタイプのフォトマスクを通して露光し、被膜の未露光部分の溶解除去を行ない、被膜の露光部分を残す。 [0053] The metal foil of the metal foil laminate of the photosensitive composition of the present invention (e.g., a copper foil of a copper-clad laminate) was applied by the coating method described above on, dried after forming the coating film , exposed through a photomask positive type performs dissolve and remove the unexposed portions of the coating, leaving the exposed portions of the coating. これによって、所望のレジストパターンとは逆のパターン(逆パターン)が形成される。 Thus, the reverse pattern (reverse pattern) is formed from the desired resist pattern. 次に、金属箔の露出部分に金めっき、ニッケルめっき、ハンダめっき等を行ない、金属箔上にめっき層を形成する。 Then, gold plating on the exposed portion of the metal foil, nickel-plated, performs solder plating or the like to form a plating layer on the metal foil. しかる後に、感光性樹脂組成物の被膜の露光部分を前述のアルカリ水溶液で金属箔から除去する。 Thereafter, to remove the exposed portions of the coating of the photosensitive resin composition of a metal foil with an alkaline aqueous solution described above. その後、めっきされていない金属箔の露出部分を前述のエッチング液のうちめっき層を侵さない様に選ばれたエッチング液にて溶解除去する。 Then, to dissolve and remove the exposed portions of the metal foil which are not plated with an etching solution selected so as not attacked the plating layer of the etching solution described above. これによって、所望の例えば導体回路が得られる。 Thus, the desired for instance the conductor circuits is obtained. その後、めっき層を除去しても、又そのまま使用しても構わない。 Then, it is removed plating layer, also may be used as it is.

【0054】無機又は有機フィラーを感光液組成物に添加して、ロールミル、メジアミル、ボールミル等の分散機で分散混合して感光液組成物の構造粘性を調節することができる。 [0054] by adding an inorganic or organic filler in the photosensitive solution composition can be adjusted roll mill, Mejiamiru, the structural viscosity of the dispersed mixture to the photosensitive liquid composition in a dispersing machine such as a ball mill.

【0055】 光液組成物をロールコーター法、ブレードコーター法、スプレー法、浸漬法、静電塗装法、スクリーン印刷法等を用いて金属箔積層板の金属箔表面に塗布し、30乃至150゜Cで1乃至30分間、塗布した感光液組成物を乾燥させる。 [0055] sense of roll coating a light liquid composition, a blade coater method, spray method, dipping method, electrostatic coating, applied to the metal foil surface of the metal foil laminated board using a screen printing method or the like, 30 to 150 ° 1 to 30 minutes in C, and drying the applied photosensitive solution composition. ここで、乾燥温度が30゜Cに満たない場合 30分以上の乾燥時間を必要とするばかりか、完全に乾燥できない場合があり、後の工程で露光する場合フォトマスクに感光性樹脂組成物の被膜が粘着する場合がある。 Here, if the drying temperature is less than 30 ° C, not only require 30 minutes or more drying time, may not be completely dry, when exposing in a subsequent step, the photosensitive resin composition on the photomask there is a case where coating of the object to stick. 一方、150゜Cを越える温度で乾燥すると、短時間で乾燥できるが、金属箔積層板、 On the other hand, when dried at temperatures above 150 ° C, and can be dried in a short time, the metal foil laminate,
例えば、硬質銅張り積層板やフレキシブル銅張り積層板に熱変形を与える危険性がある。 For example, there is a risk of giving a thermal deformation rigid copper clad laminate or flexible copper clad laminate. 乾燥は、熱風乾燥機、 Drying, hot-air dryer,
遠赤外線、赤外線の各種乾燥機を用いることができる。 Far infrared, it can be used infrared various dryers.

【0056】こうして、図1に模式的な断面図を示す [0056] Thus, showing a schematic cross-sectional view of FIG. 1
うな、感光性樹脂組成物から成る被膜12Aを金属箔2 Una, a coating 12A made of a photosensitive resin composition the metal foil 2
2表面に形成した金属箔を基材20に積層した本発明の Of the formed metal foil 2 surface present invention laminated on the base material 20
積層板が得られる。 Laminate can be obtained.

【0057】乾燥後の被膜の厚さは、1乃至50μmが適当である。 [0057] The thickness of the film after drying is 1 to 50μm is appropriate. 1μmに満たない厚さでは、エッチング液やめっき液に対する被膜の耐性が不足する。 The thickness of less than 1 [mu] m, insufficient resistance of the coating to the etching solution or plating solution. 一方、50 On the other hand, 50
μmを越える厚さでは、被膜の解像力が低く微細なレジストパターンを形成することが困難になる。 At thicknesses higher than [mu] m, low resolution of coating, it is difficult to form a fine resist pattern. また、金属箔のエッチングをする際、100μm以下の微細なパターン相互間隔の部分では、被膜が厚い場合エッチング速度やめっき速度が遅くなり、均一なエッチングやめっきが困難となる。 Furthermore, when the etching of the metal foil, in a portion of the following fine pattern spacing 100 [mu] m, the coating may be slower etching rate and plating rate thick, uniform etching and plating becomes difficult. このように、感光性樹脂組成物の被膜を金属箔表面に1乃至50μm形成した金属箔積層板は、100μm以下の微細なパターン相互の間隔に対するエッチングやめっきの加工特性に対して良好な特性を示す。 Thus, the metal foil laminate a coating of the photosensitive resin composition was 1 to 50μm formed on the metal foil surface, the good properties with respect to processing properties of the etching or plating for the following fine pattern mutual spacing 100μm show.

【0058】更に、前述の目的は、図2に模式的な断面図を示すような、 (a)支持体10と、 (b) 本発明の好ましい実施態様を含む感光液組成物を [0058] Further, the preceding objects, as shown in the schematic sectional view in FIG. 2, (a) and the support 10, the photosensitive liquid composition comprising a preferred embodiment of the present invention (b)
該支持体10上に塗布、乾燥して成る第1の被膜12 Coated on the support 10, a first coating formed by drying 12
、 (c) 下記の(c−1)、(c−2)、(c−3)及び If, (c) the following (c-1), (c -2), (c-3) and
(c−4)の成分から構成された感光性樹脂組成物と有 (C-4) a photosensitive resin composition which is composed of components of the organic
機溶剤とを混合して成る、15゜C乃至30゜Cの液温 Formed by mixing a machine solvent, of 15 ° C to 30 ° C liquid temperature
における粘度が1×10 -1 Pa・s乃至5×10Pa・ Viscosity of 1 × 10 -1 Pa · s to 5 × 10 Pa · in
sであり、成膜後の軟化温度が25゜C未満である感光 s, and the photosensitive softening temperature after film formation is less than 25 ° C
液組成物を、該第1の被膜上に塗布、乾燥して成る第2 The liquid composition, coated on the first coating, the second formed by drying 2
の被膜14 、から成ることを特徴とする感光性フィルムによって達成される。 Coating 14 is achieved by the photosensitive film characterized in that it consists. ここで、 (c−1)一般式(1)で表されるハーフエステル化化 Here, half ester represented by (c-1) Formula (1) Kaka
合物 Compound

【化4】 [Of 4] (c−2)カルボキシル基を有し、ガラス転移温度が6 (C-2) having a carboxyl group, a glass transition temperature 6
0゜C乃至150゜Cの飽和の高分子 (c−3)光重合性不飽和化合物 (c−4)光開始剤 0 ° C to 150 ° C saturated polymer (c-3) a photopolymerizable unsaturated compound (c-4) a photoinitiator

【0059】感光性樹脂組成物における(C)成分、 [0059] Component (C) in the photosensitive resin composition,
(c−3)成分の量を変えることによって、軟化温度の異なる第1の被膜及び第2の被膜を形成することができる。 (C-3) by varying the amounts of the components, it can form different first coating and second coating softening temperature. 軟化温度の低い第2の被膜を設けることによって、 By providing a low softening temperature second coating,
金属箔への密着性、金属箔に生じた傷への感光性フィルムの埋め込み性を向上させることができる。 Adhesion to the metal foil, it is possible to improve the embedding of the photosensitive film to scratches caused in the metal foil. また、軟化温度の高い第1の被膜が存在するので、フォトマスクフィルムと被膜の粘着を防止することができる。 Further, since the first coating high softening temperatures are present, it is possible to prevent sticking of the photomask film with the film.

【0060】第1の被膜の厚さは1乃至46μm、第2 [0060] The thickness of the first coating is 1 to 46 [mu] m, the second
の被膜の厚さは49乃至4μmであることが望ましい。 The thickness of the coating is desirably 49 to 4 [mu] m.

【0061】第1の被膜の厚さが1μm未満では、被膜がフォトマスクに粘着してしまう。 [0061] If the thickness of the first coating is less than 1 [mu] m, the film will be sticky on the photomask. また、46μmを越えると感光性フィルムの総厚が厚くなり、解像力、エッチング特性、めっき特性が損われる。 Further, thickens the total thickness of the photosensitive film and exceeds 46 [mu] m, resolution, etching characteristics, plating properties impaired. 一方、第2の被膜が4μm未満では、金属箔積層板の金属箔に生じた傷に被膜を埋め込むことが困難になり、被膜と金属箔に生じた傷との間に隙間が生じる。 If it is less than the second coating 4 [mu] m, it is difficult to embed the coating flaws occurring in the metal foil of the metal foil laminate, a gap is formed between the wound caused in the coating and the metal foil. また、第2の被膜が49μ The second coat is 49μ
mを越えると、感光性フィルムの総厚が厚くなる。 Exceeds m, the total thickness of the photosensitive film becomes thicker.

【0062】支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムが適当である。 [0062] As the support, for example, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, a plastic film such as polyvinyl chloride are suitable. これらの支持体は、 第2の被膜を金属箔積層板に熱圧着により積層した後、露光前に第1の被膜から剥離除去可能でなければならない。 These supports, after the second coating was laminated by thermocompression bonding to a metal foil laminate, must be separated and removed from the first coating before exposure. また、支持体の厚さは、5乃至100 The thickness of the support is 5 to 100
μmが作業性の面から適当であり、特に好ましくは、1 μm is suitably in terms of workability, particularly preferably, 1
0乃至30μmである。 0 or is 30μm. 3層構造の感光性フィルムは、 Photosensitive film three-layer structure,
巻き取り保存することが可能である。 It is possible to save the winding.

【0063】尚、(a)支持体と、(b)支持体上に形成され感光液組成物から成る被膜から成る感光性フィルムを、本発明の好ましい実施態様を含む感光液組成物から作製することもできる。 [0063] Incidentally, produced from the photosensitive liquid composition comprising a preferred embodiment of (a) a support, a photosensitive film comprising a film made of a photosensitive solution composition formed on the (b) support, the present invention it is also possible to. この場合、被膜の厚さは1 In this case, the thickness of the film 1
乃至50μmであることが望ましい。 To is desirably 50 [mu] m.

【0064】前述のように金属箔積層板に感光液組成物を直接塗布する方法以外に、 本発明の感光性フィルムを作製し、軟化温度の低い第2の被膜を金属箔積層板に熱圧着することによって、図3に模式的な断面図を示すような、感光性フィルムを金属箔表面に積層したことを特徴とする金属箔積層板を得ることができる。 [0064] in addition to the method for applying the photosensitive solution composition directly to a metal clad laminate as described above, to produce a photosensitive film of the present invention, thermocompression bonding a low softening temperature second coat on a metal foil laminate by, it is possible to obtain a metal foil laminate, characterized in that, as shown in a schematic cross-sectional view, the photosensitive film was laminated to the metal foil surface in FIG. ここで金属箔積層板の金属箔として、銅、ニッケル、ステンレススチール、鉄、金、銀、モリブデン等の各種金属箔を例示することができる。 Here, as the metal foil of the metal clad laminate, copper can be exemplified nickel, stainless steel, iron, gold, silver, various metal foils such as molybdenum. また、金属箔を積層した積層板の基材として、ガラスエポキシ、紙フェノール、ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、セラミック、絶縁層を有する金属板等を例示することができる。 Further, as the base material of the laminate formed by laminating a metal foil, glass epoxy, paper phenol, polyimide resin, a polyimide film, a polyester film, ceramic, there can be exemplified a metal plate or the like having an insulating layer. 好ましくは、金属箔積層板を先ず温めておくことで、より効率よく感光性フィルムを熱圧着することが可能である。 Preferably, by leaving first warmed metal clad laminate, it is possible to thermocompression bonding more efficiently photosensitive film.

【0065】 [0065]

【作用】本発明の特徴は、スチレンと無水マレイン酸の共重合物中に(メタ)アクリロイル基を導入した点にある。 [Action] The present invention is characterized in that introduced into the copolymer in styrene and maleic acid (meth) acryloyl groups. (メタ)アクリロイル基Xrの代わりにメトキシ基を導入した場合、被膜の強度が全く発現せず、紫外線照射による被膜の硬化感度が無くなり感光性を示さない。 The case of introducing a methoxy group in place of (meth) acryloyl group Xr, strength of the film is not expressed at all, it eliminates the curing sensitivity of the coating to ultraviolet radiation does not exhibit photosensitivity.
また、何も置換基を導入せず、スチレンと無水マレイン酸の共重合物そのものを使用した場合、そもそも被膜が形成されない。 Moreover, nothing introducing a substituent, when using the copolymer itself of styrene and maleic anhydride, the first place the film is not formed.

【0066】スチレンと無水マレイン酸の共重合物に(メタ)アクリロイル基を導入した樹脂は、それ自体感光性を有すると共に、少ない光重合性不飽和化合物の添加で更に高感度な感光性を有する感光性樹脂組成物とすることができ、感光性樹脂組成物の軟化温度を高く保てる。 [0066] Styrene and a copolymer of maleic acid (meth) resin obtained by introducing an acryloyl group, which has itself photosensitive, further comprising a high sensitivity light-sensitive by the addition of small photopolymerizable unsaturated compound can be a photosensitive resin composition, maintain a high softening temperature of the photosensitive resin composition.

【0067】 本発明の感光液組成物の特徴は、カルボキシル基を有し、ガラス転移温度が60乃至150゜Cの飽和の高分子を使用する点にある。 [0067] Features of the photosensitive composition of the present invention have a carboxyl group, a glass transition temperature lies in the use of saturation of the polymer of 60 to 150 ° C. これによって、被膜の金属に対する密着性を向上させることがでる。 Thus, that Ki is possible to improve the adhesion to the metal coating. 更に、被膜の粘着性を一層無くすことが可能であり、且つアルカリ水溶液からなる剥離液によって容易に被膜の除去が可能である。 Furthermore, it is possible to eliminate the tackiness of the coating more, can easily be removed of the coating by and stripping liquid comprising an aqueous alkaline solution.

【0068】 [0068]

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて説明する。 EXAMPLES be described by way of examples of the present invention are described below.

【0069】[ 参考例1 ] スチレンと無水マレイン酸の共重合物(アーコケミカル社製SMAレジン1000)200g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート130gをブチルセロソルブアセテート300gに溶解し、100゜Cで20時間反応させハーフエステル化化合物(A−1)を得た。 [0069] [Reference Example 1] a copolymer of styrene and maleic anhydride (Arco Chemical Co. SMA Resin 1000) 200 g, was dissolved 2-hydroxyethyl methacrylate 130g butyl cellosolve acetate 300 g, was reacted at 100 ° C 20 hours half-esterifying the compound (a-1) was obtained. 樹脂分は52重量%であった。 Resin content was 52 wt%.

【0070】n−ブチルアクリレート160g、メチルメタクリレート540g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート100g、アクリル酸200gを過酸化物の存在下、ブチルセロソルブアセテート1000g中にて重合し、カルボキシル基を有する飽和の高分子(B−1) [0070] n- butyl acrylate 160 g, methyl methacrylate 540 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 100 g, the presence of a peroxide acrylic acid 200 g, and the polymerization at in butyl cellosolve acetate 1000 g, the saturation of the polymer (B having a carboxyl group -1)
溶液を得た。 To obtain a solution. ガラス転移温度は60゜C、カルボキシル当量は360、樹脂分は50重量%であった。 Glass transition temperature 60 ° C, the carboxyl equivalent weight 360, resin content was 50 wt%.

【0071】これらハーフエステル化化合物(A−1) [0071] These half ester compound (A-1)
及び飽和の高分子(B−1)に基づき、以下の表2に示 And based on the polymer (B-1) a saturated, shown in Table 2 below
配合の感光性樹脂組成物の感光液を調製した。 The photosensitive solution of a photosensitive resin composition to formulation was prepared.

【0072】 [0072]

【表2】配合(重量部) ハーフエステル化化合物 (A−1) 30 カルボキシル基含有飽和高分子 (B−1) 30 トリメチロールプロパントリアクリレート (C−1) 3 日立化成社製 FA−731A (C−1') 2 2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル] −2−モルホリノ−1−プロパン (D−1) 3 ロイコクリスタルバイオレット (トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン) 0.1 微粉末シリカ 3 ブチルセロソルブアセテート 28.9 TABLE 2 Formulation (parts by weight) half ester compound (A-1) 30 carboxyl group-containing saturated polymer (B-1) 30 Trimethylolpropane triacrylate (C-1) 3, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. FA-731A ( C-1 ') 2 2- methyl - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane (D-1) 3 leuco crystal violet (tris (4-dimethylaminophenyl) methane) 0.1 fine powdered silica 3 butyl cellosolve acetate 28.9

【0073】尚、上記の配合における重量部とは、(A [0073] It is to be noted that the parts in the above formulation, (A
−1)及び(B−1)成分の各々に関しては、各成分を構成する固形分と溶剤とを合計したものである。 -1) and (with respect to each of the B-1) component is the sum of the solids and solvent constituting the respective components. 尚、 still,
(C−1)、(C−1')及び(D−1)成分は固形分100%である。 (C-1), (C-1 ') and component (D-1) is a 100% solids. 本発明における感光性樹脂組成物に対する、ハーフエステル化化合物[(A)成分]、飽和の高分子[(B)成分]、光重合性不飽和化合物[(C) The photosensitive resin composition of the present invention, a half ester compound [(A) component], saturated polymer [(B) component], the photopolymerizable unsaturated compound [(C)
成分]及び光開始剤[(D)成分]の割合とは、それぞれ、これらの成分の固形分の総和に対する各成分を固形分に換算したときの重量%を指す。 The proportions of the components] and a photoinitiator [(D) component], respectively, refers to the weight% when converted each component to the solid content of the sum of these components solids. 以下の実施例においても同様である。 The same applies to the following examples.

【0074】上記の配合にて感光液を調製し、銅張り積層板の銅箔上にドクターブレードを用いてこの感光液を塗布し、熱風式乾燥機で80゜C、10分間乾燥させた。 [0074] The above photosensitive solution was prepared by blending, on a copper foil of a copper-clad laminate by means of a doctor blade coated with the photosensitive solution, dried with a hot air dryer 80 ° C, 10 min. これによって粘着性のない平滑な感光性樹脂組成物の被膜が得られた。 This coating of non-tacky smooth photosensitive resin composition was obtained. 被膜の膜厚は15μmであった。 The film thickness of the film was 15 [mu] m. 次いで、ネガタイプのフォトマスクを通して、5kW超高圧水銀灯を用いて、50cm距離から15秒間露光した。 Then, through a photomask negative type, using a 5kW ultra-high pressure mercury lamp was exposed from 50cm distance 15 seconds. この時の積算光量は200mJ/cm 2であった。 Integrated quantity of light at this time was 200mJ / cm 2.

【0075】次に1重量%、30゜Cの炭酸ナトリウム水溶液を1分間スプレーすることによって被膜の現像を行った。 [0075] Then 1 wt%, was developed in the coating by spraying 1 minute 30 ° C aqueous sodium carbonate solution. 未露光部分は溶解され、ネガタイプのフォトマスクに相当する高精度な回路パターンが被膜に形成された。 Unexposed portion is dissolved, highly accurate circuit pattern corresponding to the photomask of negative type is formed in the coating. 被膜の露光部分の鉛筆硬度は3Hであった。 The pencil hardness of the exposed portions of the coating was 3H. 被膜に覆われていない露出した銅箔部分を塩化第二鉄溶液でエッチング除去した後、3重量%、40゜Cの水酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることによって、被膜の露光部分を銅箔から除去した。 After removed by etching with ferric chloride solution copper foil portion exposed which is not covered with the coating, 3% by weight, by spraying the aqueous sodium hydroxide 40 ° C, removing the exposed portion of the coating from copper foil did. 除去に要した時間は15秒であった。 The time required for removal was 15 seconds. このようにして、導体幅50μm、導体と導体との間隔50μmの回路が形成されたプリント配線板を作ることができた。 In this way, it was possible to make the conductor width 50 [mu] m, a printed wiring board circuitry intervals 50 [mu] m is formed between the conductor and the conductor. 導体に断線あるいはショートが生じていないプリント配線板を歩留り98%以上にて製造することができた。 The printed wiring board disconnection or short circuit has not occurred in the conductor can be produced with yield 98%.

【0076】[ 参考例2 ] スチレンと無水マレイン酸の共重合物(アーコケミカル社製SMAレジン2000)300g、2−ヒドロキシエチルアクリレート116gをセロソルブアセテート3 [0076] [Reference Example 2] copolymer of styrene and maleic anhydride (Arco Chemical Co. SMA Resin 2000) 300 g, 2-hydroxyethyl acrylate 116g cellosolve acetate 3
00gに溶解し、110゜Cで15時間反応させハーフエステル化化合物(A−2)を得た。 Was dissolved in 200 g, was obtained by reacting 15 hours at 110 ° C half-esterifying the compound (A-2). 樹脂分は58重量%であった。 Resin content was 58 wt%.

【0077】エチレングリコール111g、無水フタル酸296g、トリメチロールプロパン13gを脱水反応によりエステル化した後、セロソルブアセテート353 [0077] Ethylene glycol 111 g, phthalic anhydride 296 g, after esterification by dehydration reaction of trimethylolpropane 13 g, cellosolve acetate 353
gにて希釈し、カルボキシル基を有する飽和の高分子(B−2)を得た。 Diluted with g, to obtain a saturation of the polymer having a carboxyl group (B-2). カルボキシル当量は1175、ガラス転移温度は75゜C、樹脂分は52重量%であった。 Carboxyl equivalent weight 1175, glass transition temperature 75 ° C, the resin content was 52 wt%.

【0078】これらハーフエステル化化合物(A−2) [0078] These half ester compound (A-2)
及び飽和の高分子(B−2)に基づき、以下の表3に示 And based on the saturation of the polymer (B-2), shown in Table 3 below
配合の感光性樹脂組成物の感光液を調製した。 The photosensitive solution of a photosensitive resin composition to formulation was prepared.

【0079】 [0079]

【表3】配合(重量部) ハーフエステル化化合物 (A−2) 38 カルボキシル基含有飽和高分子 (B−2) 25 アロニックスM−325 (C−2) 12 トリアリルシアヌレート (C−2') 10 2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン (D−2) 6 2,2−ジエトキシアセトフェノン (D−2') 0.6 P−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル (D−2') 0.6 トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン 0.05 タルク 2 セロソルブアセテート 5.75 TABLE 3 Formulation (parts by weight) half ester compound (A-2) 38 carboxyl group-containing saturated polymer (B-2) 25 Aronix M-325 (C-2) 12 triallyl cyanurate (C-2 ' ) 10 2-hydroxy-2-methyl propiophenone (D-2) 6 2,2- diethoxyacetophenone (D-2 ') 0.6 P- dimethylaminobenzoic acid ethyl ester (D-2') 0. 6-tris (4-dimethylaminophenyl) methane 0.05 talc 2 cellosolve acetate 5.75

【0080】上記配合にて感光液を調製して、ロールコーターを用いて銅張り積層板の銅箔上に塗布した。 [0080] to prepare a photosensitive solution in the above formulation was applied onto a copper foil of a copper-clad laminated board using a roll coater. 次に80゜C、10分間感光液を乾燥させ、厚さ10μmの感光性樹脂組成物の被膜を得た。 Then dried 80 ° C, 10 min photosensitive solution to obtain a coating of the photosensitive resin composition having a thickness of 10 [mu] m. ネガタイプのフォトマスクを通して5kW超高圧水銀灯を用いて50cmの距離から12秒間露光した。 It was exposed from a distance of 50 cm 12 seconds using a 5kW ultra-high pressure mercury lamp through a photomask negative type. 次に 1重量%、30゜Cの炭酸ナトリウム水溶液を50秒間スプレーして被膜の現像を行い、ネガタイプのフォトフィルムに形成された回路パターンに相当する高精度な回路パターンを被膜に形成した。 Next, 1 wt%, followed by development of the film a 30 ° C aqueous sodium carbonate was sprayed for 50 seconds, a highly accurate circuit pattern corresponding to a circuit pattern formed on the photo film negative type was formed in the coating.

【0081】被膜の露光部分の鉛筆硬度は3Hであった。 [0081] pencil hardness of the exposed portion of the film was 3H. 被膜に覆われていない露出した銅箔を参考例1と同様にエッチング除去した後、2重量%、40゜Cの水酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることによって被膜の露光部分を銅箔から除去した。 After etching away in the same manner as in Reference Example 1 and the exposed copper foil which is not covered with the coating, 2 weight%, the exposed portions of the coating was removed from the copper foil by spraying an aqueous solution of sodium hydroxide 40 ° C. 除去に要した時間は17 The time required for removal is 17
秒であった。 It was second. このようにして、導体幅50μm、導体と導体との間隔50μmの回路が形成されたプリント配線板を作ることができた。 In this way, it was possible to make the conductor width 50 [mu] m, a printed wiring board circuitry intervals 50 [mu] m is formed between the conductor and the conductor. 導体に断線あるいはショートが生じていないプリント配線板を歩留り97%以上にて製造することができた。 The printed wiring board disconnection or short circuit has not occurred in the conductor can be produced with yield 97%.

【0082】[ 参考例3 ] スチレンとマレイン酸の共重合物(アーコケミカル社製SMAレジン1000)100g、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート200gをセロソルブアセテート3 [0082] [Reference Example 3] a copolymer of styrene and maleic acid (Arco Chemical Co. SMA Resin 1000) 100 g, 2-hydroxypropyl methacrylate 200g cellosolve acetate 3
00gに溶解させ、、110゜Cにて24時間反応させハーフエステル化化合物(A−3)を得た。 Dissolved in 00g for 24 hours at ,, 110 ° C to obtain a half ester of the compound (A-3). 樹脂分は5 Resin component 5
0重量%であった。 0 was% by weight.

【0083】n−ブチルアクリレート380g、メチルメタクリレート420g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート80g、アクリル酸120gを参考例1と同様の方法にて重合させ、カルボキシル基を有する飽和の高分子(B−3)溶液を得た。 [0083] n- butyl acrylate 380 g, methyl methacrylate 420 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 80 g, was polymerized in the same manner as in Reference Example 1 acrylic acid 120 g, the saturation of the polymer having a carboxyl group (B-3) solution It was obtained. ガラス転移温度は20゜C、カルボキシル当量は600、樹脂分は50重量%であった。 Glass transition temperature 20 ° C, the carboxyl equivalent weight 600, resin content was 50 wt%.

【0084】これらハーフエステル化化合物(A−3) [0084] These half-esterification compound (A-3)
及び飽和の高分子(B−3)に基づき、以下の表4に示 And based on the saturation of the polymer (B-3), shown in Table 4 below
配合の感光性樹脂組成物の感光液を調製した。 The photosensitive solution of a photosensitive resin composition to formulation was prepared.

【0085】 [0085]

【表4】配合(重量部) ハーフエステル化化合物 (A−3) 120 カルボキシル基含有飽和高分子 (B−3) 24 トリエチレングリコールジアクリレート (C−3) 15 トリメチロールプロパントリアクリレート (C−3') 10 1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン (D−3) 2 2,2−ジメトキシ2−フェニルアセトフェノン (D−3') 1 セロソルブアセテート 20 TABLE 4 Formulation (parts by weight) half ester compound (A-3) 120 carboxyl group-containing saturated polymer (B-3) 24 Triethylene glycol diacrylate (C-3) 15 Trimethylolpropane triacrylate (C- 3 ') 10 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (D-3) 2 2,2-dimethoxy 2-phenyl acetophenone (D-3') 1 cellosolve acetate 20

【0086】上記配合にて感光液を調製して、スプレーによって銅張り積層板の銅箔上に塗布した。 [0086] to prepare a photosensitive solution in the above formulation was applied onto a copper foil of a copper-clad laminate by spraying. その後、 After that, participants
考例2と同様に感光液を乾燥して感光性樹脂組成物の被膜を形成し、露光、現像、エッチング後、被膜の露光部分を銅箔から除去した。 Reference Example 2 and dried in the same manner as photosensitive solution to form a film of the photosensitive resin composition, exposure, development and after etching, the exposed portions of the coating was removed from the copper foil. 乾燥後の被膜の膜厚は8μm、 The film thickness of the film after drying is 8 [mu] m,
被膜の鉛筆硬度は4Hであった。 The pencil hardness of the film was 4H. 被膜の露光部分の銅箔からの除去に要した時間は20秒であった。 The time required for removal of the copper foil exposed portion of the coating was 20 seconds. このようにして、導体幅50μm、導体と導体との間隔50μmの回路が形成されたプリント配線板を作ることができた。 In this way, it was possible to make the conductor width 50 [mu] m, a printed wiring board circuitry intervals 50 [mu] m is formed between the conductor and the conductor.
導体に断線あるいはショートが生じていないプリント配線板を歩留り96%以上にて製造することができた。 The printed wiring board disconnection or short circuit has not occurred in the conductor could be produced at yield of 96% or more.

【0087】[ 参考例4参考例1において得られた感光液を銅張り積層板の銅箔上にロールコーターを用いて塗布した。 [0087] [Reference Example 4] The photosensitive liquid obtained in Reference Example 1 was coated using a roll coater on a copper foil of a copper-clad laminate. その後、 参考例 Then, Reference Example
と同様に感光液を乾燥して感光性樹脂組成物の被膜を形成し、露光、現像を行った。 2 and dried in the same manner as photosensitive solution to form a film of the photosensitive resin composition, exposure and development were performed. 尚、露光に際し、形成すべき回路パターンとは逆のパターンが形成されたポジタイプのフォトマスクを使用した。 Incidentally, upon exposure, the to be the circuit pattern formed using the photomask of positive type reverse pattern is formed. 乾燥後の被膜の膜厚は11μmであった。 The film thickness of the film after drying was 11 [mu] m. 次いで銅張り積層板を金めっき液中に浸漬し、銅箔の露出部分に金めっきを施した。 Then copper-clad laminate was immersed in a gold plating solution, gold-plating the exposed portions of the copper foil. 金めっきの条件は、シアン金カリ2g/リットル、pH4. Conditions of the gold plating, cyanide gold potassium 2g / liter, pH4.
0、40゜Cのめっき液を用い、1A/dm 2の通電にて30秒とした。 Using a plating solution of 0,40 ° C, it was 30 seconds at the 1A / dm 2 current. 得られた金めっき層の厚さは0.6μ The thickness of the resulting gold plating layer is 0.6μ
mであった。 It was m.

【0088】次に、3重量%、40゜Cの水酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることにより、被膜の露光部分を銅箔から除去した。 [0088] Then, 3 wt%, by spraying the aqueous sodium hydroxide 40 ° C, to remove the exposed portion of the coating from the copper foil. その後、塩化第二鉄エッチング液により露出した銅箔部分をエッチング除去し、所望の導体回路を得た。 Thereafter, the copper foil portion exposed by ferric chloride etching solution is removed by etching, to obtain a desired conductor circuit. このようにして、導体幅50μm、導体と導体との間隔50μmの回路が形成されたプリント配線板を作ることができた。 In this way, it was possible to make the conductor width 50 [mu] m, a printed wiring board circuitry intervals 50 [mu] m is formed between the conductor and the conductor. 導体に断線あるいはショートが生じていないプリント配線板を歩留り98%以上にて製造することができた。 The printed wiring board disconnection or short circuit has not occurred in the conductor can be produced with yield 98%.

【0089】[ 参考例5参考例2で得られた感光液をスクリーン印刷を用いて銅張り積層板の銅箔上に塗布した。 [0089] [Reference Example 5] was coated on a copper foil of a copper-clad laminate by a screen printing the resulting photosensitive solution in Reference Example 2. その後、 参考例2と同様に感光液を乾燥して感光性樹脂組成物の被膜を形成し、露光、現像を行った。 Then dried in the same manner as photosensitive solution as in Reference Example 2 to form a film of the photosensitive resin composition, exposure and development were performed. 尚、露光に際し、形成すべき回路パターンとは逆のパターンが形成されたポジタイプのフォトマスクを使用した。 Incidentally, upon exposure, the to be the circuit pattern formed using the photomask of positive type reverse pattern is formed. 乾燥後の被膜の膜厚は13 The film thickness of the film after drying is 13
μmであった。 It was μm. 次いで銅張り積層板をニッケルめっき液中に浸漬し、銅箔の露出部分にニッケルめっきを施した。 Then copper-clad laminate was dipped in a nickel plating solution, nickel-plated on the exposed portions of the copper foil. ニッケルめっきの条件は、NiSO 4 300mg Conditions of the nickel plating, NiSO 4 300mg
/リットル、NiCl 2 45mg/リットル、H 3 BO / Liter, NiCl 2 45mg / liter, H 3 BO
3 45mg/リットル、pH4.2、温度55゜Cのメッキ液を用い、3A/dm 2の通電を12分間行った。 3 45 mg / liter, pH 4.2, using a plating solution temperature of 55 ° C, were energization of 3A / dm 2 12 min. 得られたニッケルめっきの厚さは3μmであった。 The thickness of the resulting nickel plating was 3 [mu] m.

【0090】その後、3重量%、40゜Cの水酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることにより被膜の露光部分を銅箔から除去した。 [0090] Then, 3 wt%, the exposed portions of the coating was removed from the copper foil by spraying the aqueous sodium hydroxide 40 ° C. 次に、アンモニア錯体系のアルカリエッチング液を用いて露出した銅箔部分をエッチング除去し、所望の導体回路を得た。 Next, a copper foil portion exposed by using an alkaline etching solution ammonia complex system is removed by etching, to obtain a desired conductor circuit. このようにして、導体幅50μm、導体と導体との間隔50μmの回路が形成されたプリント配線板を作ることができた。 In this way, it was possible to make the conductor width 50 [mu] m, a printed wiring board circuitry intervals 50 [mu] m is formed between the conductor and the conductor. 導体に断線あるいはショートが生じていないプリント配線板を歩留り98%以上にて製造することができた。 The printed wiring board disconnection or short circuit has not occurred in the conductor can be produced with yield 98%.

【0091】[ 参考比較例1参考例1にて得られた材料を用いて以下の表5に示す配<br>合にて感光液を調製した。 [0091] A [Reference Comparative Example 1 Photosensitive solution at distribution <br> case shown in Table 5 below by using the obtained material in Reference Example 1 was prepared.

【0092】 [0092]

【表5】配合(重量部) ハーフエステル化化合物 (A−1) 58 カルボキシル基含有飽和高分子 (B−1) 2 トリメチロールプロパントリアクリレート (C−1) 3 FA−731A (C−1') 2 2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル] −2−モルホリノ−1−プロパン (D−1) 3 ロイコクリスタルバイオレット 0.1 微粉末シリカ 3 ブチルセロソルブアセテート 28.9 TABLE 5 Formulation (parts by weight) half ester compound (A-1) 58 carboxyl group-containing saturated polymer (B-1) 2 Trimethylolpropane triacrylate (C-1) 3 FA- 731A (C-1 ' ) 2 2-methyl - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane (D-1) 3 leuco Crystal violet 0.1 finely divided silica-butyl cellosolve acetate 28.9

【0093】上記の配合においては、感光性樹脂組成物に対する飽和の高分子(B−1)の割合は5重量%未満の2.6重量%である。 [0093] In the above formulation, the proportion of saturated polymer (B-1) with respect to the photosensitive resin composition is 2.6 wt% to less than 5 wt%. そのため、露光後の被膜の鉛筆強度は3Hであったが、粘着性が強いため、銅張り積層板同志のブロッキングが生じ、あるいは露光時、ネガタイプのフォトマスクと被膜とが粘着した。 Therefore, a pencil strength of the film after exposure was the 3H, because strong adhesion, cause blocking of the copper-clad laminate each other, or at the time of exposure, and a photo mask and a film of negative type was adhesive. その結果、導体幅50μm、導体と導体との間隔50μmの回路が形成されたプリント配線板に断線、ショートが多発し、導体に断線あるいはショートが生じていないプリント配線板の歩留りは60%以下であった。 As a result, the conductor width 50 [mu] m, disconnection printed wiring board circuitry intervals 50 [mu] m is formed between the conductor and the conductor, short circuit occurred frequently, the yield of a printed wiring board disconnection or short circuit has not occurred in the conductor is 60% or less there were.

【0094】[ 参考比較例2参考例2にて得られた感光液の組成の内、ハーフエステル化化合物(A−2)の配合を4重量部、カルボキシル基含有飽和高分子(B−2)の配合を59重量部として、他の成分の配合部数を同一とした感光液を調製した。 [0094] [Comparative Reference Example 2 Reference Example of composition of the resulting photosensitive solution at 2, half ester compound (A-2) 4 parts by weight of blend of a carboxyl group-containing saturated polymer (B-2 as 59 parts by weight of formulation), was prepared photosensitive solution was the same blending parts of the other components. この感光液を参考例2と同様にして塗布、乾燥、現像、エッチングした後、被膜の露光部分の除去を行った。 The photosensitive solution coated in the same manner as in Reference Example 2, dried, development, after etching was performed to remove the exposed portions of the coating.

【0095】上記の配合においては、感光性樹脂組成物に対するハーフエステル化化合物(A−2)の割合は5 [0095] In the above formulations, the proportion of the half ester compound (A-2) with respect to the photosensitive resin composition 5
重量%未満の3.7重量%である。 It is 3.7 wt% less than weight percent. そのため、1重量%、30゜Cの炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いて被膜を現像したが、かかる現像液を1分間スプレーすることでは現像が不十分であり、被膜の未露光部分を完全に溶解除去するために最終的には7分間を要した。 Therefore, 1% by weight, has been developed a coating of 30 ° C aqueous sodium carbonate used as a developing solution, is by spraying one minute such developer is insufficient development, completely unexposed portions of the coating eventually it took 7 minutes to dissolve and remove.
また、被膜の露光部分の銅箔からの除去に要した時間は95秒であった。 The time required for removal of the copper foil exposed portion of the coating was 95 seconds. 尚、露光膜の鉛筆強度はHしかなかった。 It should be noted, pencil intensity of the exposure the film was only H. また、導体幅50μm、導体と導体との間隔50μ The conductor width 50 [mu] m, distance 50μ the conductor and the conductor
mの回路が形成されたプリント配線板に断線、ショートが多発し、導体に断線あるいはショートが生じていないプリント配線板の歩留りは50%以下であった。 Disconnection printed wiring board having a circuit formed of m, short circuit frequently, the yield of a printed wiring board is disconnected or short-circuited to the conductor does not occur was less than 50%.

【0096】[ 参考比較例3参照比較例1において得られた感光液を、 参考例4と同様にして塗布、乾燥、現像、メッキ、エッチングした後、被膜の露光部分を銅箔から除去した。 [0096] The resulting photosensitive solution in Reference Comparative Example 3] see Comparative Example 1, applied in the same manner as in Reference Example 4, drying, development, plating, after etching to remove the exposed portion of the coating from copper foil . めっき時に被膜の露光部分が銅箔表面から剥れた。 Exposed portions of the coating was peeled off from the copper foil surface during plating. 導体幅50μm、 Conductor width 50 [mu] m,
導体と導体との間隔50μmの回路が形成されたプリント配線板に断線、ショートが多発し、導体に断線あるいはショートが生じていないプリント配線板の歩留りは1 Disconnection printed wiring board circuitry spacing 50μm is formed between the conductor and the conductor, short circuit occurs frequently, the yield of a printed wiring board disconnection or short circuit has not occurred in the conductor 1
0%以下であった。 It was less than 0%.

【0097】次に、本発明の感光液組成物及び感光性フ [0097] Next, the photosensitive composition of the present invention and a photosensitive off
ィルムに関連する実施例を、 実施例1〜実施例8、比較 Examples relating to Irumu, Examples 1 to 8 and Comparative
例1〜比較例4、及び参照例6〜参考例8に基づき説明する。 Example 1 to Comparative Example 4, and on the basis of Reference Example 6 Reference Example 8 will be described.

【0098】 参考例1のハーフエステル化化合物(A− [0098] half ester compound of Reference Example 1 (A-
1)と同じハーフエステル化化合物(A'−1)、及び、 参考例2のハーフエステル化化合物(A−2)と同じハーフエステル化化合物(A'−2)を作った。 1) the same half ester compound (A'-1), and to make a half-esterification of the compound of Reference Example 2 (A-2) and the same half ester compound (A'-2). また、 参考例2の飽和の高分子(B−2)と同じ飽和の高分子(B'−1)、及び、 参考例1の飽和の高分子(B Also, Reference Example 2 saturated polymer (B-2) having the same saturation as the polymer (B'-1), and a saturated Reference Example 1 polymer (B
−1)と同じ飽和の高分子(B'−2)を作った。 I made a -1) and the same saturation of the polymer (B'-2).

【0099】ハーフエステル化化合物(A'−1)及び飽和の高分子(B'−1)を用いて、以下の表6に示す [0099] using a half ester compound (A'-1) and saturated polymer (B'-1), shown in Table 6 below
配合の感光液組成物(LR1とする)を調製した。 Photosensitive composition of the formulation (referred to as LR1) was prepared. 尚、 still,
以下に述べる配合における重量部とは、(A'−1)、 The parts in the formulation described below, (A'-1),
(A'−2)、(B'−1)及び(B'−2)の成分の各々に関しては、各成分を構成する固形分と溶剤とを合計したものである。 (A'-2), with respect to each of the components of (B'-1) and (B'-2), it is obtained by sum of the solids and solvent constituting the respective components. 尚、(C'−1)及び(D'−1) Incidentally, (C'-1) and (D'-1)
成分は固形分100%である。 Component is a 100% solids.

【0100】 [0100]

【表6】 (感光液組成物:LR1) 配合(重量部) ハーフエステル化化合物 (A'−1) 80 カルボキシル基含有飽和高分子 (B'−1) 80 トリメチロールプロパントリアクリレート (C'−1) 20 2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル] −2−モルホリノ−1−プロパン (D'−1) 4 (トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン) 0.5 四臭化炭素 0.5 ブチルセロソルブアセテート 20 Table 6 (photosensitive solution composition: LR1) formulation (parts by weight) half ester compound (A'-1) 80 carboxyl group-containing saturated polymer (B'-1) 80 Trimethylolpropane triacrylate (C'- 1) 20 2-methyl - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane (D'-1) 4 (tris (4-dimethylaminophenyl) methane) 0.5 carbon tetrabromide 0. 5 butyl cellosolve acetate 20

【0101】ハーフエステル化化合物(A'−1)及び飽和の高分子(B'−1)を用いて、以下の表7に示す [0102] using a half ester compound (A'-1) and saturated polymer (B'-1), shown in Table 7 below
配合の感光液組成物(LR2とする)を調製した。 Photosensitive composition of the formulation (referred to as LR2) was prepared.

【0102】 [0102]

【表7】 (感光液組成物:LR2) 配合(重量部) ハーフエステル化化合物 (A'−1) 94 カルボキシル基含有飽和高分子 (B'−1) 94 トリメチロールプロパントリアクリレート (C'−1) 6 2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル] −2−モルホリノ−1−プロパン (D'−1) 4 (トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン) 0.57 四臭化炭素 0.5 ブチルセロソルブアセテート 2 TABLE 7 (photosensitive solution composition: LR2) formulation (parts by weight) half ester compound (A'-1) 94 carboxyl group-containing saturated polymer (B'-1) 94 Trimethylolpropane triacrylate (C'- 1) 6 2-methyl - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane (D'-1) 4 (tris (4-dimethylaminophenyl) methane) 0.57 carbon tetrabromide 0. 5 butyl cellosolve acetate 2

【0103】ハーフエステル化化合物(A'−1)及び飽和の高分子(B'−1)を用いて、以下の表8に示す [0103] using a half ester compound (A'-1) and saturated polymer (B'-1), shown in Table 8 below
配合の感光液組成物(LR3とする)を調製した。 Photosensitive composition of the formulation (referred to as LR3) was prepared.

【0104】 [0104]

【表8】 (感光液組成物:LR3) 配合(重量部) ハーフエステル化化合物 (A'−1) 70 カルボキシル基含有飽和高分子 (B'−1) 70 トリメチロールプロパントリアクリレート (C'−1) 30 2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル] −2−モルホリノ−1−プロパン (D'−1) 4 (トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン) 0.5 四臭化炭素 0.5 ブチルセロソルブアセテート 50 TABLE 8 (photosensitive solution composition: LR3) formulation (parts by weight) half ester compound (A'-1) 70 carboxyl group-containing saturated polymer (B'-1) 70 Trimethylolpropane triacrylate (C'- 1) 30 2-methyl - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane (D'-1) 4 (tris (4-dimethylaminophenyl) methane) 0.5 carbon tetrabromide 0. 5 butyl cellosolve acetate 50

【0105】ハーフエステル化化合物(A'−2)及び飽和の高分子(B'−2)を用いて、以下の表9に示す [0105] using a half ester compound (A'-2) and saturated polymer (B'-2), shown in Table 9 below
配合の感光液組成物(LR4とする)を調製した。 Photosensitive composition of the formulation (referred to as LR4) was prepared.

【0106】 [0106]

【表9】 (感光液組成物:LR4) 配合(重量部) ハーフエステル化化合物 (A'−2) 80 カルボキシル基含有飽和高分子 (B'−2) 80 トリメチロールプロパントリアクリレート (C'−1) 20 2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル] −2−モルホリノ−1−プロパン (D'−1) 4 (トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン) 0.5 四臭化炭素 0.5 ブチルセロソルブアセテート 20 TABLE 9 (photosensitive solution composition: LR4) formulation (parts by weight) half ester compound (A'-2) 80 carboxyl group-containing saturated polymer (B'-2) 80 Trimethylolpropane triacrylate (C'- 1) 20 2-methyl - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane (D'-1) 4 (tris (4-dimethylaminophenyl) methane) 0.5 carbon tetrabromide 0. 5 butyl cellosolve acetate 20

【0107】ハーフエステル化化合物(A'−2)及び飽和の高分子(B'−2)を用いて、以下の表10に示 [0107] using a half ester compound (A'-2) and saturated polymer (B'-2), shown in Table 10 below
配合の感光液組成物(LR5とする)を調製した。 Photosensitive composition of the be blended (a LR5) was prepared.

【0108】 [0108]

【表10】 (感光液組成物:LR5) 配合(重量部) ハーフエステル化化合物 (A'−2) 130 カルボキシル基含有飽和高分子 (B'−2) 30 トリメチロールプロパントリアクリレート (C'−1) 20 2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル] −2−モルホリノ−1−プロパン (D'−1) 4 (トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン) 0.5 四臭化炭素 0.5 ブチルセロソルブアセテート 20 TABLE 10 (photosensitive solution composition: LR5) formulation (parts by weight) half ester compound (A'-2) 130 carboxyl group-containing saturated polymer (B'-2) 30 Trimethylolpropane triacrylate (C'- 1) 20 2-methyl - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane (D'-1) 4 (tris (4-dimethylaminophenyl) methane) 0.5 carbon tetrabromide 0. 5 butyl cellosolve acetate 20

【0109】ハーフエステル化化合物(A'−2)及び飽和の高分子(B'−2)を用いて、以下の表11に示 [0109] using a half ester compound (A'-2) and saturated polymer (B'-2), shown in Table 11 below
配合の感光液組成物(LR6とする)を調製した。 Photosensitive composition of the be blended (a LR6) was prepared.

【0110】 [0110]

【表11】 (感光液組成物:LR6) 配合(重量部) ハーフエステル化化合物 (A'−2) 30 カルボキシル基含有飽和高分子 (B'−2) 130 トリメチロールプロパントリアクリレート (C'−1) 20 2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル] −2−モルホリノ−1−プロパン (D'−1) 4 (トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン) 0.5 四臭化炭素 0.5 ブチルセロソルブアセテート 20 Table 11 (photosensitive solution composition: LR6) formulation (parts by weight) half ester compound (A'-2) 30 carboxyl group-containing saturated polymer (B'-2) 130 Trimethylolpropane triacrylate (C'- 1) 20 2-methyl - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane (D'-1) 4 (tris (4-dimethylaminophenyl) methane) 0.5 carbon tetrabromide 0. 5 butyl cellosolve acetate 20

【0111】ハーフエステル化化合物(A'−1)及び飽和の高分子(B'−1)を用いて、以下の表12に示 [0111] using a half ester compound (A'-1) and saturated polymer (B'-1), shown in Table 12 below
配合の感光液組成物(LR7とする)を調製した。 Photosensitive composition of the be blended (a LR7) was prepared.

【0112】 [0112]

【表12】 (感光液組成物:LR7) 配合(重量部) ハーフエステル化化合物 (A'−1) 60 カルボキシル基含有飽和高分子 (B'−1) 60 トリメチロールプロパントリアクリレート (C'−1) 40 2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル] −2−モルホリノ−1−プロパン (D'−1) 4 (トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン) 0.5 四臭化炭素 0.5 ブチルセロソルブアセテート 40 Table 12 (photosensitive solution composition: LR7) formulation (parts by weight) half ester compound (A'-1) 60 carboxyl group-containing saturated polymer (B'-1) 60 Trimethylolpropane triacrylate (C'- 1) 40 2-methyl - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane (D'-1) 4 (tris (4-dimethylaminophenyl) methane) 0.5 carbon tetrabromide 0. 5 butyl cellosolve acetate 40

【0113】(LR7)の感光液にタルクから成るフィラーを添加してロールミルで均一に分散混合して、以下の表13に示すフィラー入りの感光液組成物(LR7− [0113] (LR7) of photosensitive solution to be uniformly dispersed and mixed by a roll mill with the addition of filler consisting of talc, the photosensitive composition of the cored filler shown in Table 13 below (LR7-
F1とする)を調製した。 And F1) was prepared.

【0114】 [0114]

【表13】 (フィラー入り感光液組成物:LR7−F1) 配合(重量部) 感光液組成物 (LR7) 100 タルク 30 ブチルセロソルブアセテート 30 Table 13 (containing a filler photosensitive solution composition: LR7-F1) formulation (parts by weight) The photosensitive solution composition (LR7) 100 Talc 30 butyl cellosolve acetate 30

【0115】(LR7)の感光液にタルクから成るフィラーを添加してロールミルで均一に分散混合して、以下の表14に示すフィラー入りの感光液組成物(LR7− [0115] (LR7) of photosensitive solution to be uniformly dispersed and mixed by a roll mill with the addition of filler consisting of talc, the photosensitive composition of the cored filler shown in Table 14 below (LR7-
F2とする)を調製した。 And F2) was prepared.

【0116】 [0116]

【表14】 (フィラー入り感光液組成物:LR7−F2) 配合(重量部) 感光液組成物 (LR7) 100 タルク 5 ブチルセロソルブアセテート 5 [Table 14] (containing a filler photosensitive solution composition: LR7-F2) formulation (parts by weight) The photosensitive solution composition (LR7) 100 Talc 5 butyl cellosolve acetate 5

【0117】(LR7)の感光液にタルクから成るフィラーを添加してロールミルで均一に分散混合して、以下の表15に示すフィラー入りの感光液組成物(LR7− [0117] (LR7) of photosensitive solution to be uniformly dispersed and mixed by a roll mill with the addition of filler consisting of talc, the photosensitive composition of the cored filler shown in the following Table 15 (LR7-
F3とする)を調製した。 And F3) was prepared.

【0118】 [0118]

【表15】 (フィラー入り感光液組成物:LR7−F3) 配合(重量部) 感光液組成物 (LR7) 100 タルク 130 ブチルセロソルブアセテート 130 [Table 15] (containing a filler photosensitive solution composition: LR7-F3) formulation (parts by weight) The photosensitive solution composition (LR7) 100 Talc 130 butyl cellosolve acetate 130

【0119】(LR1)の感光液組成物を厚さ20μm [0119] (LR1) thick 20μm photosensitive composition of the
のポリエステルフィルムにリバースコーターで塗布し8 To the polyester film was coated by a reverse coater 8
0゜Cにて15分乾燥し、(LR1)から成る感光性樹脂組成物の被膜(第1の被膜)を得た。 Dried for 15 minutes at 0 ° C, to obtain a coating (first coating) of the photosensitive resin composition comprising (LR1). 次に(LR1) Then (LR1)
から成る第1の被膜の上に、更に、(LR3)の感光液組成物をリバースコーターで塗布し80゜Cにて15分乾燥し、(LR3)から成る感光性樹脂組成物の被膜(第2の被膜)を得た。 On the first coating consisting of, further, the photosensitive solution composition was applied with a reverse coater and dried for 15 minutes at 80 ° C of (LR3), coating of the photosensitive resin composition comprising (LR3) (No. to obtain a second coating). 乾燥後の、(LR1)から成る第1の被膜の厚さは5μmであり、(LR3)から成る第2の被膜の厚さは25μmであった。 After drying, the thickness of the first coating consisting of (LR1) is 5 [mu] m, was 25μm thickness of the second coating consisting of (LR3). こうして、3層構造の感光性フィルム(FR1とする)を作製した。 Thus, to produce a photosensitive film having a three-layer structure (a FR1).

【0120】(LR7−F1)の感光液組成物を厚さ2 [0120] (LR7-F1) of the photosensitive solution composition thickness of 2
0μmのポリエステルフィルムにリバースコーターで塗布し80゜Cにて15分乾燥し、(LR7−F1)の感光性樹脂組成物の被膜(第1の被膜)を得た、次に(L It was coated with a reverse coater and dried for 15 minutes at 80 ° C on a polyester film of 0 .mu.m, to give a coating (first coating) of the photosensitive resin composition (LR7-F1), then (L
R7−F1)から成る第1の被膜の上に、更に、(LR On the first coating consisting of R7-F1), further, (LR
3)の感光液組成物をリバースコーターで塗布し80゜Cにて15分乾燥し、(LR3)の感光性樹脂組成物の被膜(第2の被膜)を得た。 Photosensitive composition of the 3) was dried for 15 minutes at applied 80 ° C with a reverse coater to give a coating of the photosensitive resin composition (second coating) of (LR3). 乾燥後の、(LR7−F After drying, (LR7-F
1)から成る第1の被膜の厚さは5μmであり、(LR The thickness of the first coating consisting of 1) is 5 [mu] m, (LR
3)から成る第2の被膜の厚さは25μmであった。 The thickness of the second coating of 3) was 25 [mu] m. こうして、3層構造の感光性フィルム(FR2とする)を作製した。 Thus, to produce a photosensitive film having a three-layer structure (the FR2).

【0121】(LR1)の感光液組成物を厚さ20μm [0121] (LR1) thick 20μm photosensitive composition of the
のポリエステルフィルムにリバースコーターで塗布し8 To the polyester film was coated by a reverse coater 8
0゜Cにて15分乾燥し、厚さ30μmの(LR1)から成る感光性樹脂組成物の被膜を得た。 0 ° C in dry 15 minutes to obtain a coating of photosensitive resin composition comprising a thick 30μm (LR1). こうして、2層構造の感光性フィルム(FR3とする)を作製した。 Thus, to produce a photosensitive film having a two-layer structure (the FR3).

【0122】以下、調製、作製した感光液組成物、感光性フィルムを用いて銅張り積層板に感光層(被膜)を形成した実施例を、以下説明する。 [0122] Hereinafter, preparation, photosensitive solution composition prepared, an embodiment of forming a photosensitive layer (coating) on ​​the copper-clad laminated board using the photosensitive film, will be described below. 感光液組成物から成る感光層(被膜)を硬質銅張り積層板やフレキシブル銅張り積層板に直接形成するには、予め銅張り積層板の銅箔を5%の硫酸水溶液で洗浄し水洗乾燥した後、感光性樹脂組成物の被膜を銅箔上に形成する。 Photosensitive layer comprising a photosensitive solution composition (coating) to directly form the rigid copper-clad laminate or flexible copper clad laminate was washed washed with water dried copper foil in advance the copper-clad laminate with a 5% aqueous sulfuric acid after, to form a coating of the photosensitive resin composition on a copper foil. 感光液組成物の塗布にはバーコーターを用いた。 Using a bar coater to the coating of the photosensitive solution composition. また、感光液組成物は、 The photosensitive solution composition,
80゜Cにて15分、熱風乾燥機で乾燥した。 15 minutes at 80 ° C, and dried in a hot air drier. 感光性フィルムの銅張り積層板への張り付けは、予め銅張り積層板の銅箔を5%の硫酸水溶液で洗浄し水洗乾燥した後、 After pasting of the copper-clad laminate of the photosensitive film, which was pre-washed copper foil of the copper-clad laminate with a 5% aqueous solution of sulfuric acid washed with water and dried,
銅張り積層板を80゜Cに加熱し、感光性フィルムの被膜と銅箔を合わせて、100゜Cに加熱した金属ロールで3kg/cm 2の圧力で速度2m/分で張り合わせた。 The copper-clad laminate was heated to 80 ° C, and combined film and the copper foil of the photosensitive film was laminated at a speed of 2m / min at a pressure of 3 kg / cm 2 in a heated metal roll 100 ° C. 次いで、支持体であるポリエステルフィルムを剥離した。 It was then peeled off the polyester film as a support. こうして、被膜を銅張り積層板の銅箔上に形成した。 Thus it was formed a film on a copper foil of a copper-clad laminate.

【0123】[ 実施例1 ] 感光液組成物(LR1)を既に述べた方法で銅箔上に塗布乾燥して、20μmの感光性樹脂組成物の被膜を得た。 [0123] [Example 1] was coated and dried on a copper foil photosensitive solution composition (LR1) already described method, to obtain a coating of the photosensitive resin composition of 20 [mu] m.

【0124】[ 参考例6 ] 感光液組成物(LR2)を既に述べた方法で銅箔上に塗布乾燥して、20μmの感光性樹脂組成物の被膜を得た。 [0124] Reference Example 6 was coated and dried on a copper foil photosensitive solution composition (LR2) already described method, to obtain a coating of the photosensitive resin composition of 20 [mu] m.

【0125】[ 比較例1 ] 感光液組成物(LR3)を既に述べた方法で銅箔上に塗布乾燥して、20μmの感光性樹脂組成物の被膜を得た。 [0125] [Comparative Example 1] was coated and dried on a copper foil photosensitive solution composition (LR3) already described method, to obtain a coating of the photosensitive resin composition of 20 [mu] m.

【0126】[ 実施例2 ] 感光液組成物(LR4)を既に述べた方法で銅箔上に塗布乾燥して、20μmの感光性樹脂組成物の被膜を得た。 [0126] [Example 2] by coating and drying the photosensitive solution composition (LR4) the on copper foil previously described methods, to obtain a coating of the photosensitive resin composition of 20 [mu] m.

【0127】[ 実施例3 ] 感光液組成物(LR5)を既に述べた方法で銅箔上に塗布乾燥して、20μmの感光性樹脂組成物の被膜を得た。 [0127] [Example 3] was coated and dried on a copper foil photosensitive solution composition (LR5) already described method, to obtain a coating of the photosensitive resin composition of 20 [mu] m.

【0128】[ 実施例4 ] 感光液組成物(LR6)を既に述べた方法で銅箔上に塗布乾燥して、20μmの感光性樹脂組成物の被膜を得た。 [0128] [Example 4] by coating and drying on a copper foil photosensitive solution composition (LR6) already described method, to obtain a coating of the photosensitive resin composition of 20 [mu] m.

【0129】[ 比較例2 ] 感光液組成物(LR7)を既に述べた方法で銅箔上に塗布乾燥して、20μmの感光性樹脂組成物の被膜を得た。 [0129] [Comparative Example 2] was coated and dried on a copper foil photosensitive solution composition (LR7) already described method, to obtain a coating of the photosensitive resin composition of 20 [mu] m.

【0130】[ 実施例5 ] 感光液組成物(LR7−F1)を既に述べた方法で銅箔上に塗布乾燥して、20μmの感光性樹脂組成物の被膜を得た。 [0130] [Example 5] was coated and dried on a copper foil photosensitive solution composition (LR7-F1) already described method, to obtain a coating of the photosensitive resin composition of 20 [mu] m.

【0131】[ 参考例7 ] 感光液組成物(LR7−F2)を既に述べた方法で銅箔上に塗布乾燥して、20μmの感光性樹脂組成物の被膜を得た。 [0131] Reference Example 7 was coated and dried on a copper foil photosensitive solution composition (LR7-F2) already described method, to obtain a coating of the photosensitive resin composition of 20 [mu] m.

【0132】[ 実施例6 ] 感光液組成物(LR7−F3)を既に述べた方法で銅箔上に塗布乾燥して、20μmの感光性樹脂組成物の被膜を得た。 [0132] [Example 6] was coated and dried on a copper foil photosensitive solution composition (LR7-F3) already described method, to obtain a coating of the photosensitive resin composition of 20 [mu] m.

【0133】[ 実施例7 ] 感光性フィルム(FR−1)を既に述べた方法で銅箔上に積層して、25μmの感光性樹脂組成物の2層構成の被膜を得た。 [0133] Example 7 was laminated on the copper foil photosensitive film (FR-1) already described method, to obtain a two-layer structure of the coating of the photosensitive resin composition of 25 [mu] m.

【0134】[ 実施例8 ] 感光性フィルム(FR−2)を既に述べた方法で銅箔上に積層して、25μmの感光性樹脂組成物の2層構成の被膜を得た。 [0134] Example 8 was laminated on the copper foil photosensitive film (FR-2) already described method, to obtain a two-layer structure of the coating of the photosensitive resin composition of 25 [mu] m.

【0135】[ 参考例8 ] 感光性フィルム(FR−3)を既に述べた方法で銅箔上に積層して、30μmの感光性樹脂組成物の1層構成の被膜を得た。 [0135] Reference Example 8 was laminated on the copper foil photosensitive film (FR-3) already described method, to obtain a single-layer structure of the coating of the photosensitive resin composition of 30 [mu] m.

【0136】[ 比較例3 ] 市販のドライフィルムを既に述べた方法で銅箔上に積層して、50μmの感光性樹脂組成物の被膜を得た。 [0136] [Comparative Example 3] was laminated on a commercial on a copper foil with a dry film previously described methods, to obtain a coating of the photosensitive resin composition of 50 [mu] m. 露光は、通常通りに透明フィルム支持体(厚さ20μm)を介して行った。 Exposure was carried out through the transparent film support as usual (thickness 20 [mu] m).

【0137】[ 比較例4 ] 市販のドライフィルムを既に述べた方法で銅箔上に積層して、50μmの感光性樹脂組成物の被膜を得た。 [0137] [Comparative Example 4] was laminated on a commercial on a copper foil with a dry film previously described methods, to obtain a coating of the photosensitive resin composition of 50 [mu] m. 露光は、透明フィルム支持体を剥離して行った。 Exposure was performed by peeling the transparent film support.

【0138】 [ 実施例1〜実施例8、比較例1〜比較例4、及び参照 [0138] [Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4, and the reference
例6〜参考例8評価方法] 実施例1〜実施例8、比較例1〜比較例4、及び参照例 Example 6 Reference Example 8 Evaluation Method] Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Example
6〜参考例8の評価は、既に述べた従来の感光性組成物と本発明との差異が確認できるように行った。 6 Evaluation of Reference Example 8, the difference between the conventional photosensitive compositions and the present invention as already mentioned has been to be able to see. 特に、微細な回路パターンを形成するためのエッチングレジストとしての機能を評価した。 In particular, to evaluate the function as an etching resist for forming a fine circuit pattern. 評価には、30μm〜200 The evaluation, 30μm~200
μm迄10μm刻みで描写してあるフォトマスクフィルムと超高圧水銀灯を用いて露光により硬化すべき部分の被膜に1 00mJ/cm 2の露光量が照射される露光時間で露光した。 using a photomask film and ultra-high pressure mercury lamp that is depicted in μm up to 10μm increments, the exposure amount of 1 mJ / cm 2 in the coating of the part to be cured by exposure is exposed in the exposure time to be irradiated.

【0139】被膜の現像は、温度29〜30゜C、0. [0139] development of the coating, the temperature 29 to 30 ° C, 0.
8重量%の炭酸ナトリウム水溶液のスプレイ式現像機を用いて、感光層の厚さに応じて現像した。 8 using the weight percent of the spray type developing machine sodium carbonate solution and developed in accordance with the thickness of the photosensitive layer. 銅箔のエッチングは、塩化第2鉄の20重量%水溶液を45゜Cに加温したエッチング液を用い、スプレー式のエッチング装置にて2分間行った。 Etching of copper foil, using a warmed to 20 wt% aqueous solution of ferric chloride in 45 ° C etching solution was carried out for 2 minutes at a spray-type etching apparatus. めっきはピロリン酸浴を用いて、 Plating using pyrophosphoric acid bath,
はんだめっきを行った。 It went the solder plating. はんだめっきの条件は、ピロリン酸スズ20g/リットル、硝酸鉛17g/リットル、 Conditions of solder plating, tin pyrophosphate 20 g / l, lead nitrate 17 g / l,
ピロリン酸200g/リットルを加えた電解浴に、スズ−鉛合金板を陽極とし、評価用のサンプル基板を陰極として、めっき液の温度60゜C、電流密度2A/d The electrolytic bath plus pyrophosphate 200 g / l, tin - lead alloy plate as an anode, the sample substrate for evaluation as a cathode, the temperature 60 ° C plating solution, current density 2A / d
2 、20分とした。 It was m 2, 20 minutes.

【0140】更に、要求される性能については、以下の様に評価した。 [0140] In addition, for the required performance, it was evaluated in the following manner. (1) 粘着性 露光時の感光性樹脂組成物の被膜の温度を30゜Cに保ち、フォトマスクフィルムと被膜の粘着の有無を評価した。 (1) Temperature of the coating of the photosensitive resin composition when sticky exposure was kept at 30 ° C, was evaluated for the presence or absence of adhesion of the photomask film with the film. また、同一のフォトマスクフィルムを用いて10枚の感光性樹脂組成物の被膜を露光した後、粘着によるフォトマスクフィルムの汚れを、試験前後の紫外線透過光量の低下率で確認した。 Further, after exposing the coating of 10 sheets of the photosensitive resin composition using the same photomask film, contamination of the photomask film using an adhesive, it was confirmed by decrease of ultraviolet rays transmitted light quantity before and after the test.

【0141】(2) 限界解像度 フォトマスクフィルムに描写してある100μmのライン幅と、露光、現像後に形成された感光性樹脂組成物の被膜のライン幅を測定して、フォトマスクフィルムに描写してあるライン幅と実際に形成された感光性樹脂組成物の被膜のライン幅の増減の絶対値で示した。 [0141] (2) and the line width of 100μm that is depicted in maximum resolution photomask film, exposure, by measuring the line width of the coating of the photosensitive resin composition formed after development, depicted on the photomask film It indicated by the absolute value of the increase or decrease in the line width of the coating of the photosensitive resin composition which is actually formed with the line width are.

【0142】(3) 耐エッチング液密着性 100μm幅の感光性樹脂組成物の被膜を10本以上形成した銅張り積層板を、塩化第2鉄水溶液の50重量% [0142] (3) The etching resistant liquid adhesion 100μm copper-clad laminate and the film of the photosensitive resin composition formed over ten wide, 50 wt% of the aqueous solution of ferric chloride
を50゜Cに加温したエッチング液を用いたスプレー式のエッチング装置を使用して銅箔を過剰にエッチングしたとき、100μm幅の感光性樹脂組成物の被膜が完全に残存する最少の銅箔幅で示した。 The use of spray etching apparatus using a heated etchant 50 ° C when excessive etching of copper foil, minimal copper foil coating of the photosensitive resin composition of 100μm width is completely left It is shown by the width.

【0143】(4) エッチング速度比 露光、現像によって感光性樹脂組成物の被膜のラインを形成する。 [0143] (4) the etch rate ratio exposure, to form a line of coating of the photosensitive resin composition by development. そして、上記エツチング装置を用いて、ライン幅100μmに対してラインとラインの間隔が200 Then, using the above etching apparatus, the distance between the line and the line to the line width 100μm is 200
μmの部分の銅箔エッチング速度を1としたときの、ラインとラインの間隔が50μmの部分の銅箔エッチング速度を比で示した。 When the copper foil etching rate of the portion of μm and 1, line spacing and line showed copper foil etching rate of the portion of 50μm ratio.

【0144】(5) 耐めっき液密着性 既に、示しためっき工程を用いて、露光、現像によつて形成した100μm幅の感光性樹脂組成物の被膜に侵入しためっき層の幅で示した。 [0144] (5) resistance to plating solution adhesiveness already using the plating process shown, exposure, indicated by the width of the plating layer that has entered the coating of the photosensitive resin composition of 100μm width have been conducted under the formation for development.

【0145】(6) めっき速度比 露光、現像によって感光性樹脂組成物の被膜のラインを形成する。 [0145] (6) plating rate ratio exposure, to form a line of coating of the photosensitive resin composition by development. そして、既に示しためっき工程を用いて、ライン幅100μmに対してラインとラインの間隔が20 Then, using the already shown plating process, line spacing and line the line width 100μm is 20
0μmの部分の銅箔に対するめっき速度を1としたときの、ラインとラインの間隔が50μmの部分の銅箔に対するめっき速度を比で示した。 When the plating rate and 1 for copper foil portion of the 0 .mu.m, line spacing and line showed the plating rate of the copper foil portion of 50μm ratio.

【0146】(7) 現像時間 既に述べた現像条件で現像できる時間を示した。 [0146] (7) shows the time can be developed with a developing time already mentioned developing conditions.

【0147】(8) 剥離時間 感光性樹脂組成物の被膜を100mJ/cm 2の露光量で露光して、被膜を硬化させる。 [0147] (8) a coating of a release time photosensitive resin composition was exposed with an exposure amount of 100 mJ / cm 2, to cure the coating. 被膜の形成された銅張り積層板を3重量%の水酸化ナトリウム水溶液を45゜Cに加温した中に浸漬し、被膜が膨潤して銅箔から剥がれるまでの時間で示した。 Immersing the copper-clad laminate formed of the film 3 wt% aqueous solution of sodium hydroxide in heated to 45 ° C, the coating showed in time to peel off from the copper foil to swell.

【0148】(9) 銅箔に生じた傷への埋め込み性 感光性樹脂組成物の被膜を銅箔上に形成する前に、銅張り積層板の銅箔に深さ5〜70μmに及ぶナイフ傷を形成し、この傷の上に感光性樹脂組成物の被膜を形成する。 [0148] (9) coating the before forming on a copper foil of the embedded photosensitive resin composition of the wound caused on the copper foil, knife wounds ranging depth 5~70μm the copper foil of the copper-clad laminate It is formed and to form a coating of the photosensitive resin composition on the wound. 傷の各深さの横断面のクロスセクション観察を行い、十分に傷の最深部まで感光性樹脂が充填した最大の深さで示した。 Perform cross section observation of the cross section of the depth of the wound, sufficiently photosensitive resin to the deepest wound showed the maximum depth filled.

【0149】(10) 軟化温度 サーマルメカニカルアナライザーを使用して、形成した感光性樹脂組成物の被膜を銅張り積層板と共に加熱して、感光性樹脂組成物の被膜に触診針を乗せ、初期における加熱過程で起きる熱膨張による触診針の変位量や被膜の軟化による触診針の侵入変位量を試料温度と共に測定した。 [0149] (10) using the softening temperature thermal mechanical analyzer, a coating of the formed photosensitive resin composition was heated with a copper-clad laminate, placing the palpation needle coating of the photosensitive resin composition, the initial the penetration amount of displacement of palpation needle according softening of the displacement amount and coating palpation needle due to thermal expansion occurring during heating was measured with the sample temperature. 触診針の被膜への侵入が開始する温度を軟化開始の温度とした。 The temperature at which the entry into palpation needle coating starts and a temperature of the starting softening.

【0150】 実施例1〜実施例8、比較例1〜比較例 [0150] Examples 1 to 8, Comparative Examples 1
4、及び参照例6〜参考例8を、上述の方法で評価した結果を表16及び表17に示す。 4, and Reference Example 6 Reference Example 8, shown in Table 16 and Table 17 the results of the evaluation in the manner described above.

【0151】 [0151]

【表16】 [Table 16]

【0152】 [0152]

【表17】 [Table 17]

【0153】 [0153]

【発明の効果】本発明の感光液組成物を用いることにより金属箔の微細加工を容易に、高精度で且つ高い歩留まりにて形成することができ、被膜の現像に要する時間、 Microfabrication of the metal foil by using the photosensitive composition of the present invention according to the present invention easily can be formed in and high yield with high precision, the time required for developing the film,
被膜の銅箔からの除去に要する時間を短縮することができる。 It is possible to shorten the time required for removing the copper foil of the film. 更に、本発明の感光液組成物はめっき液に対する耐性にも優れている。 Further, the photosensitive composition of the present invention is also excellent in resistance to a plating solution.

【0154】本発明の感光液組成物及び感光性フィルム [0154] sensitive light liquid compositions of the present invention and the photosensitive film
に基づき感光性樹脂被膜を形成することにより、解像度に優れ、銅張り積層板の銅箔表面の傷を確実に埋め込むことができ、感光性樹脂組成物の被膜とフォトマスクフィルムの粘着が無いため、露光時の光路長も短くできしかも光の散乱を防止でき、高精度で且つ高い歩留まりのレジストパターンを形成することができる。 By forming a photosensitive resin film on the basis of the excellent resolution, scratches of the copper foil surface of the copper-clad laminate can be embedded reliably, because there is no sticking of the coating and the photomask film of the photosensitive resin composition , the optical path length at the time of exposure can also moreover can prevent the scattering of light shorter, it is possible to form a resist pattern and high yield with high accuracy. また、薄膜でもエッチング液に対する耐性あるいはめっき液に対する耐性に優れ、レジストパターン間が微細な部分と粗い部分でのエッチング速度やめっき速度の差が少なく、高精度で均一性に優れた例えばプリント配線板を製造することができる。 Further, even in a thin film superior in resistance to resistance or plating solution to the etching solution, the resist pattern between the small difference in etching rate and plating rate of a fine portion and a coarse portion, excellent example printed wiring board uniformity with high accuracy it can be produced.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の感光液組成物から成る被膜が金属箔表面に形成された金属箔積層板の模式的な断面図である。 1 is a schematic sectional view of a metal foil laminate film made of a photosensitive liquid composition is formed on the metal foil surface of the present invention.

【図2】本発明の感光性フィルムの模式的な断面図である。 2 is a schematic sectional view of a photosensitive film of the present invention.

【図3】本発明の感光性フィルムを金属箔表面に積層した金属箔積層板の模式的な断面図である。 Figure 3 is a schematic sectional view of a metal foil laminate the photosensitive film was laminated to the metal foil surface of the present invention.

【図4】従来のドライフィルムを用いた回路形成工程を説明するための図である。 4 is a diagram for describing a circuit forming process using a conventional dry film.

【図5】従来のドライフィルムを用いた回路形成における問題点を示す図である。 5 is a diagram showing a problem in the circuit formed using a conventional dry film.

【図6】感光性樹脂組成物を使用した回路形成の概要を示す図である 6 is a diagram showing an outline of a circuit formed using the photosensitive resin composition.

【図7】図6とは別の、感光性樹脂組成物を使用した回路形成の概要を示す図である [Figure 7] different from the FIG 6 is a diagram showing an outline of a circuit formed using the photosensitive resin composition.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

10 支持体 12A 被膜 12 第1の被膜 14 第2の被膜 20 基材 22 銅箔 24 ドライフィルムの透明フィルム支持体 26 ドライフィルムにおける被膜 28 フォトマスク 30,32,34 レジストパターン 40,40A 感光液の被膜 42 めっき層 10 support 12A coating 12 of the first coating 14 and the second film 20 substrate 22 copper foil 24 dry transparent film support of film 26 coating on the dry film 28 photomask 30, 32, 34 resist pattern 40,40A photosensitive solution coating 42 plated layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 FI G03F 7/033 G03F 7/033 H05K 3/06 H05K 3/06 H (72)発明者 西原 邦夫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 小野 一良 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−47657(JP,A) 特開 平2−166452(JP,A) 特開 昭61−201237(JP,A) 特開 昭64−55550(JP,A) 特開 平2−154264(JP,A) 特開 平2−5061(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 6 ,DB名) G03F 7/038 C08F 2/44 C08F 299/00 G03F 7/004 G03F 7/027 G03F 7/033 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 6 identification symbol FI G03F 7/033 G03F 7/033 H05K 3/06 H05K 3/06 H (72) inventor Kunio Nishihara, Yokohama-shi, Kanagawa-ku Sakae Kasama-cho, 1190 address three Jingdong pressure chemical within Co., Ltd. (72) inventor Kazuyoshi Ono Yokohama-shi, Kanagawa-ku Sakae Kasama-cho, 1190 address three Jingdong pressure chemical within Co., Ltd. (56) reference Patent flat 2-47657 (JP, a) JP Rights 2-166452 (JP, A) JP Akira 61-201237 (JP, A) JP Akira 64-55550 (JP, A) Patent Rights 2-154264 (JP, A) Patent Rights 2-5061 (JP , a) (58) investigated the field (Int.Cl. 6, DB name) G03F 7/038 C08F 2/44 C08F 299/00 G03F 7/004 G03F 7/027 G03F 7/033

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】(A)一般式(1)で表されるハーフエステル化化合物と、 【化1】 1. A (A) and half-esterifying the compound represented by the general formula (1), ## STR1 ## (B)カルボキシル基を有する飽和の高分子と、 (C)光重合性不飽和化合物と、 (D)光開始剤、 から成るアルカリ水溶液により現像可能な感光性樹脂組成物を有機溶剤で溶解して成り、15゜C乃至30゜C (B) saturated polymer having a carboxyl group, was dissolved in (C) a photopolymerizable unsaturated compound, (D) a photoinitiator, an organic solvent-developable photosensitive resin composition with an alkaline aqueous solution consisting of made Te, 15 ° C to 30 ° C
    の液温における粘度が1×10 -1 Pa・s乃至5×10 1 viscosity at a liquid temperature × 10 -1 Pa · s to 5 × 10
    Pa・sである感光液組成物であって、 感光液組成物を成膜したときその表面の粘着性を低減させ、且つ、成膜後の感光液組成物のアルカリ水溶液による剥離性を向上させるために、前記飽和の高分子は60 A photosensitive solution composition is Pa · s, when the deposited photosensitive solution composition to reduce the tackiness of the surface, and to improve the peelability with an aqueous alkali solution of the photosensitive composition of the post-deposition for, the polymer of the saturated 60
    ゜C乃至150゜Cのガラス転移温度を有し、 感光液組成物を成膜したときの軟化温度を25゜C以上とするために、前記光重合性不飽和化合物の固形分は、 Has a glass transition temperature of ° C to 150 ° C, the softening temperature when depositing the photosensitive solution composition to 25 ° C or higher, solid content of the photopolymerizable unsaturated compound,
    前記(A)成分及び(B)成分の固形分の合計を100 Wherein component (A) and the total solids of the component (B) 100
    重量部としたとき、10重量部乃至30重量部であることを特徴とする感光液組成物。 When the weight part, the photosensitive liquid composition characterized in that it is 10 parts by weight to 30 parts by weight.
  2. 【請求項2】無機フィラーあるいは有機フィラーが更に含まれていることを特徴とする請求項1に記載の感光液組成物。 Wherein the inorganic filler or photosensitive solution composition according to claim 1, characterized in that the organic filler is further contained.
  3. 【請求項3】(a)支持体と、 (b)請求項1又は請求項2に記載された感光液組成物を該支持体上に塗布、乾燥して成る第1の被膜と、 (c)下記の(c−1)、(c−2)、(c−3)及び(c−4)の成分から構成された感光性樹脂組成物と有機溶剤とを混合して成る、15゜C乃至30゜Cの液温における粘度が1×10 -1 Pa・s乃至5×10Pa・ 3. A (a) support, a first coating formed by applying and drying the photosensitive liquid composition as claimed in claim 1 or claim 2 (b) on the support, (c ) below (c-1), formed by mixing the (c-2), (c-3) and (c-4) a photosensitive resin composition composed of components of the organic solvent, 15 ° C to 30 ° C the liquid viscosity at temperature of 1 × 10 -1 Pa · s to 5 × 10 Pa ·
    sであり、成膜後の軟化温度が25゜C未満である感光液組成物を、該第1の被膜上に塗布、乾燥して成る第2 S, and the softening temperature after film formation is less than 25 ° C the photosensitive solution composition, coated on the first coating, the second formed by drying 2
    の被膜、 から成ることを特徴とする感光性フィルム。 Photosensitive film characterized by comprising a coating from. (c−1)一般式(1)で表されるハーフエステル化化合物 【化2】 (C-1) a half ester compound represented by the general formula (1) ## STR2 ## (c−2)カルボキシル基を有し、ガラス転移温度が6 (C-2) having a carboxyl group, a glass transition temperature 6
    0゜C乃至150゜Cの飽和の高分子 (c−3)光重合性不飽和化合物 (c−4)光開始剤 0 ° C to 150 ° C saturated polymer (c-3) a photopolymerizable unsaturated compound (c-4) a photoinitiator
  4. 【請求項4】請求項1又は請求項2に記載された感光液組成物を金属箔表面に塗布、乾燥して成る感光性被膜を有することを特徴とする金属箔を積層した積層板。 4. The method of claim 1 or claim 2 coated with a photosensitive liquid composition as described in the metal foil surface, the laminate formed by laminating a metal foil and having a photosensitive coating formed by drying.
  5. 【請求項5】請求項3に記載された感光性フィルムを、 The photosensitive film described in 5. The method of claim 3,
    第2の被膜が金属箔表面と接するように金属箔表面に積層したことを特徴とする金属箔を積層した積層板。 Laminate obtained by laminating metal foil second coating is characterized by being laminated on the metal foil surface in contact with the metal foil surface.
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