【０００１】
【発明の属する技術分野】
ディップ用感光性組成物及びそれを用いたプリント配線基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細且つ高密度の導体パターンを有するプリント配線板を簡便且つ信頼性高く製造するために、解像性などの性能が本質的に優れている感光性レジスト液を絶縁基板の表面の金属導体層に直接塗布してエッチングレジスト層を形成し、このエッチングレジスト層を所定のレジストパターンに形成するディップ法が広く知られている。本方法は簡便であり、また形成されるエッチングレジスト層にピンホールが発生しないため、数μ〜２０μの比較的薄い膜厚を必要とする場合には有効な方法である。
【０００３】
エッチングレジスト膜上には後の工程で回路パターンをマスクし、露光、現像してエッチングレジストパターンを形成させる。エッチングレジストパターンのエッジは更に後工程のメッキあるいはエッチングを精度よく行うために垂直であることが求められる。エッチングレジストパターンのエッジを垂直にするにはエッチングレジスト膜の厚みを薄くすればよい。但し、薄すぎるとピットが生じるので、膜厚は１〜２０μｍが好ましい。より好ましくは１０μｍ程度である。
【０００４】
また、エッチングレジスト膜厚が上記範囲内であっても膜厚にバラツキがあると、マスクの密着性が悪くなり、得られるエッチングレジストパターンのエッジが鈍くなる。したがって、エッチングレジスト膜は全体に渡って中心値に対し、少なくとも±１μｍの膜厚であることが望まれる。
【０００５】
ディップ方式を採用すると比較的容易にミクロンオーダーのエッチングレジスト膜を塗布することができる。しかし、従来の感光性レジスト液では均一なエッチングレジスト層を形成することができなかったり、ディップ槽の液面で固形分濃度に差が生じ、膜厚の異なるエッチングレジスト層になり、有効な膜厚のエッチングレジスト層を形成することができない問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するものであり、ディップ法を用いてエッチングレジスト層を形成し、微細で高密度の導体回路をエッチング加工できる感光性レジスト液を提供することを目的とし、該レジスト液を用い微細で高密度の導体回路を有するプリント配線基板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１） １気圧下において沸点が４０℃以上１００℃未満の溶剤を少なくとも１種と沸点が１００℃以上３００℃以下の溶剤を少なくとも１種含有するディップ用感光性組成物であって、 固形分濃度が５〜７０重量％であり、１気圧下のおいて沸点が４０℃以上１００℃未満の溶剤を溶剤成分の５０〜９９重量％、沸点が１００℃以上３００℃以下の溶剤を溶剤成分の１〜５０重量％含有することを特徴とするディップ用感光性組成物。
（２） 絶縁基板の表面に金属導体層が形成された基板を（１）又は（２）に記載の感光性組成物中に浸漬した後、引き上げることにより基板の表面に感光性組成物を塗布し、この感光性組成物を所定のレジストパターンのエッチングレジスト層に形成した後、基板にエッチング処理を施すことにより金属導体層を上記エッチングレジスト層に基づいて所定の導体パターンに形成するプリント配線基板の製造方法。
に関する。
【０００８】
固形分濃度が７０重量％以上あると感光性レジスト液の粘度が高くなり、均一なエッチングレジスト層を形成することができなくなる場合があり、５重量％に満たない場合は露光で硬化が不十分となり、現像時に溶解してしまう場合がある。７〜５０重量％とすることが好ましい。
【０００９】
感光性組成物に用いる溶剤として１気圧下で沸点が４０℃以上１００℃未満の主溶剤と１００℃以上３００℃未満の溶剤を所定の割合で併用することにより、ディップ槽の液面で固形分濃度に差が生じることを防ぎ、膜厚のバラツキのないエッチングレジスト層を形成することができ、光沢のあるエッチングレジスト層を形成することができる。溶剤の割合については使用する感光性レジスト液及び操作温度、湿度等により適切な値を選定することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、感光性組成物に浸漬することで基板導体層表面に、薄膜で均一な膜厚のレジスト層を形成でき、所謂従来の工程、特にドライフィルムなどで広く使われている工程を変えることなく、微細で高密度の導体回路をエッチング加工できることを特徴とする感光性組成物を提供するものである。さらに上記感光性レジスト液を用い微細で高密度の導体回路を有するプリント配線基板の製造方法を提供するものである。
【００１１】
すなわち、より詳しくは、基板の導体層に浸漬法により本発明の感光性組成物を塗布し、次に溶剤を乾燥した後の膜厚が３〜２０μｍ、望ましくは８〜１５μｍである薄膜の均一なエッチングレジスト層を形成した後、目的の回路を紫外線または可視光線にて露光し硬化を行い、０．５〜３．０重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液にて未露光部を溶解除去する。次に露出した導体層をエッチング処理にて除去した後、残された導体層の表面の硬化されたエッチングレジスト層を１．０〜５．０重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液で剥離除去することで目的の導体回路が得られる。さらに薄膜の均一なエッチングレジスト層が形成されることで、ドライフィルムでは困難であった導体巾が１００μｍ以下の微細回路の形成が可能となるのである。この方法は導体層のエッチングにより回路形成を行う前記方法のみならず、形成されたエッチングレジスト層をメッキレジストとして使うことでアディティブ法やセミアディティブ法にて回路形成を行うことも可能である。
【００１２】
本発明の感光性組成物は感光性成分及び有機溶剤成分を含有して調製されるものであって、その他光重合開始剤や増感剤、さらには感光性を有さない高分子結合剤などを含有させてもよい。また上記感光性組成物には感光性を有する高分子結合剤や感光性オリゴマーあるいは感光性樹脂のように、露光前の状態においてもそれ自体で固形の被膜を形成することができるような樹脂成分もしくはオリゴマー成分が含有されている。これは感光組成物中の有機溶剤成分の揮発によって固形の乾燥被膜を形成することができるようにするためであり、このために有機溶剤成分の揮発後において感光性成分等の流動によって被膜の膜厚変動や膜切れ等が生じないようにすることができるものである。
【００１３】
本発明の感光性組成物に用いられる感光性成分は、露光により架橋や重合や二量化などの反応を起こし、感光性レジスト液から形成される乾燥被膜、つまりエッチングレジスト層を現像液に対して不溶なものにする性質を有するものである。この感光性成分としては例えばエチレン性不飽和単量体、並びに感光性基として光重合可能なエチレン性不飽和基（例えばビニルエステル基やアクリロイル基など）や光二量化性感光基（例えばカルコン残基やシンナモイル基、あるいはシンナミリデン基やスチリルピリジニウム残基など）を有する感光性オリゴマーまたは感光性樹脂等を挙げることができ、これらを単独あるいは複数種組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記感光性成分のエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等の水溶性又は親水性単量体、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（モノ又はジ）（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（モノ又はジ）（メタ）アクリレート及び多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等の（メタ）アクリレート単量体などを例示することができ、これらを単独あるいは複数種組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、アルカリ溶液現像型の感光性レジスト液に好適に用いられる感光性オリゴマー及び感光性樹脂としては、分子中に光重合可能なエチレン性不飽和基もしくは光二量化性感光基等の感光性基及びカルボキシル基もしくはスルホン基を有するものを挙げることができ、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂にエチレン性不飽和モノカルボン酸及び不飽和又は飽和多塩基酸無水物を付加してなる樹脂、及び無水マレイン酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートもしくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を導入してなる樹脂、及び（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等のカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単量体とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とからなる共重合体に対してグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を一個のみ含有するエチレン性不飽和単量体を付加してなる樹脂、及びエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を単位として含む重合体に（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を付加し、さらに多塩基酸無水物を反応させてなる樹脂など、あるいはこれらに対するオリゴマーを例示することができる。
【００１６】
本発明に使用される有機溶剤成分としては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、二級あるいは多価のアルコール類、及びアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル類等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、プロオン酸エステル類、ピルビン酸エステル類、エトキシプロピオネート類及びジアルキルグリコールエーテル類等、及びｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができ、これらを複数種組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明の有機溶剤成分は１気圧下において沸点が４０℃以上１００℃未満の有機溶剤を５０重量％〜９９重量％、更には６０〜８０重量％含有するのが好ましい。この条件を満足する有機溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等を例示することができる。また、１気圧下で沸点が１００℃以上３００℃以下の有機溶剤を１〜５０重量％、更には２０〜４０重量％含有するのが好ましい。この沸点を有する有機溶剤としては２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類及びジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル類等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、プロオン酸エステル類、ピルビン酸エステル類、エトキシプロピオネート類及びジアルキルグリコールエーテル類等を例示することができる。
【００１８】
１気圧下で沸点が１００℃未満の溶剤のみを使用しディップ方式によりエッチングレジスト層を形成するとディップ槽の液面で固形分濃度に差が生じ、膜厚の異なるレジスト層を形成し、有効な膜厚のレジスト層を形成することができない恐れがある。また、沸点が１００℃以上３００℃以下の溶剤を５０重量％以上含有すると速やかに溶剤が蒸発しないために、塗工面上部に塗工されたレジスト液が塗工面下部へ流れるために塗工面上部と塗工面下部でエッチングレジスト層の厚みが異なる恐れがある。
【００１９】
また、上記溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましい。溶媒の使用量は、使用する樹脂や光重合開始剤の種類や量、および所望する樹脂の分子量等により、一様ではないが、感光性組成物中３０重量％から９５重量％が好ましく、さらに好ましくは、５０重量％から９３重量％である。ディップ法によるエッチングレジスト層の形成において、この感光性レジスト液中の溶剤含有量は薄膜で均一な塗膜を確保するためには極めて重要であり、３０重量％を満たない場合は、膜厚が厚くなったり、しかも浸漬後の液の流動性が悪く塗膜の表面状態にムラが発生したりする場合がある。９５重量％を越えた場合は、液の流動性が大き過ぎるため、基板を感光性樹脂組成物に浸漬し、引き上げ直後、重力の影響を受け基板の表面に付着した感光性レジスト液が鉛直方向に流動し、基板の上部で膜厚が薄くなり、下部で厚くなる感光性レジスト膜の厚み差が発生する。このようにディップ法による塗布では、感光性レジスト液の最適な流動性と乾燥性を確保するために組成物中に含有する溶剤の含有量が重要となる。
【００２０】
本発明に使用される増感剤としては、安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の増感剤（光重合促進剤）を単独あるいは複数種組み合わせて用いることができる。またレーザ用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等のものを用いることができる。
【００２１】
さらに、本発明に使用される高分子結合剤としては、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ノボラック樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルピロリドン等を例示することができる。尚、上記感光性オリゴマー及び感光性樹脂を用いずにエチレン性不飽和単量体と高分子結合剤を組み合わせて用いることも有効である。この高分子結合剤は、感光性レジスト液の造膜性の向上や粘度調整などのために添加される。
【００２２】
また、本発明の感光性組成物にはさらに必要に応じてレベリング剤、消泡剤、チクソトロピック剤、発色剤、染料、顔料、無機フィラー、有機フィラーなどを添加することができる。
【００２３】
上記のような材料を含有して調製される感光性組成物中に表面に金属導体層を形成した基板を浸漬した後、基板を引き上げることによって、基板の金属導体層の表面に均一な感光性レジスト液を塗布して塗膜を形成することができる。
【００２４】
本発明の感光性レジスト液をディップ方式により塗布したエッチングレジスト層は、現像工程及びエッチング処理工程において、搬送時の接触及び現像液やエッチング液の噴射に対する強度を十分に保持するために、基板の平面部におけるレジスト層の厚みは３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上で特に強靱でエッチング適性に優れたレジスト層となる。また特に高い解像性及びエッチング精度を達成するためには、レジスト層の厚みは基板の平面部において３０μｍ以下が好ましく、特に２０μｍ以下が好ましい。
【００２５】
一方、ディップ方式において、感光性レジスト液からの基板の引き上げ速度が速いほど基板の表面に形成される液膜の厚みが厚くなるが、現実的な引き上げ速度の範囲は２０〜２００ｃｍ／分である。基板の引き上げ速度が２０ｃｍ／分未満の場合は十分な生産性を得ることができず、また基板の引き上げ速度が２００ｃｍ／分を超えると、塗布直後の基板の表面での液膜の流動性が大きくなって、基板の上部の液膜と下部の液膜の膜厚差が大きくなり、均一なレジスト層を形成することができなくなる場合がある。
【００２６】
また、本発明の感光性レジスト液は粘度が十分に低いので、実質的にニュートン性を有しているのが好ましい。上記のようにディップ法にて基板に塗布された感光性レジスト液は乾燥された後、露光され、露光された部分のみが硬化する。本発明の感光性レジスト液は低沸点の有機溶剤を主溶剤として用いているために積極的な乾燥をおこなう必要はないが、迅速な乾燥をおこなうためには送風や加熱等の乾燥手段を採用してもよい。また上記露光の方法は特に限定されることなく従来から通常におこなわれている方法を採用することができ、例えばフォトツールを直接もしくは間接的に乾燥した被膜に当てがって露光する方法や、レーザ光等による直描画法などを用いることができる。
【００２７】
上記のように選択的に露光されたレジスト膜は、次に現像されて処理されて未硬化部分が除去され、この結果基板の表面に所定のレジストパターンのエッチングレジスト層が形成される。次に基板にエッチング処理が施されてエッチングレジスト層のパターンに基づいて基板の金属導体層をエッチングして所定の導体パターンの導体層を形成し、次に基板の表面からエッチングレジスト層を除去することによってプリント配線板を形成することができる。上記現像処理やエッチング処理などの方法は従来から通常におこなわれている方法を採用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
（測定および評価方法）
１．固形分濃度
固形分濃度は試料約１．０〜１．５ｇをシャーレに精秤し、熱風乾燥機にて１５０℃、２時間加熱乾燥する。（尚、乾燥中に一旦取り出しシャーレ内に形成した樹脂の被膜を割る作業を行う）乾燥後、シリカゲル入りデシケーターに移し放冷後精秤する。次式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝乾燥後の試料の重量（ｇ） ／ 乾燥前の試料重量（ｇ） ×１０
【００２９】
２．分子量測定
分子量の測定は試料濃度を０．１重量％になるようにテトラヒドロフランを用いて希釈し、調整した。測定条件は以下の条件にて行った。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＧＭＨＸＬ相当×３本
内部標準法：エチルベンゼン使用
重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、これを分子量とした。
３．プリント配線基板の評価
エッチングレジスト層の厚みは１０±１μｍのものを作製し、１０±１μｍの範囲に入るものを○、入らないものを×とした。
塗工性の指標を塗工面にムラのないこと、塗工面に光沢があることとし、塗工面にムラがなく、光沢のあるものを○とし、ムラがあるか光沢がない場合、ムラがなく光沢もない場合を×とした。
【００３０】
（樹脂溶液Ａの合成）メタクリル酸メチル５５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５．０部、ベンジルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸２０部をアセトン１５０．０部に溶解し、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル１．０部を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量６００００、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ａを得た。
【００３１】
（樹脂溶液Ｂの合成）メタクリル酸メチル５５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５．０部、ベンジルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸２０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル１．０部を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量６００００、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ｂを得た。
【００３２】
（樹脂溶液Ｃの合成）メタクリル酸メチル５５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５．０部、ベンジルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸２０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル１．５部を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量４００００、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ｃを得た。
【００３３】
（樹脂溶液Ｄの合成）メタクリル酸メチル５５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５．０部、ベンジルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸２０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．８部を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量８００００、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ｄを得た。
【００３４】
（樹脂溶液Ｅの合成）メタクリル酸メチル５５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５．０部、ベンジルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸２０部をメチルエチルケトン７５．０部に溶解し、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル１．０部を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量６００００、固形分濃度が５７．２重量％の樹脂溶液Ｅを得た。
【００３５】
（感光性レジスト原液Ｆの調製）樹脂溶液Ａ４０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５１．１部の感光性レジスト原液Ｆを調製した。
【００３６】
（感光性レジスト原液Ｇの調製）樹脂溶液Ｂ４０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５１．１部の感光性レジスト原液Ｇを調製した。
【００３７】
（感光性レジスト原液Ｈの調製）樹脂溶液Ｃ４０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５１．１部の感光性レジスト原液Ｈを調製した。
【００３８】
（感光性レジスト原液Ｉの調製）樹脂溶液Ｄ４０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５１．１部の感光性レジスト原液Ｉを調製した。
【００３９】
（感光性レジスト原液Ｊの調製）樹脂溶液Ｅ４０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート７．０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度７４．２部の感光性レジスト原液Ｊを調製した。
【００４０】
（実施例１）
（感光性レジスト液Ｏの調製）感光性レジスト原液Ｇに１気圧下において１００℃以下の沸点をもつメチルエチルケトンを４７．１部と１００℃〜３００℃の沸点をもつセロソルブアセテートを３．８部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｏを調整した。
【００４１】
（実施例２）
（感光性レジスト液Ｐの調製）感光性レジスト原液Ｇに１気圧下において１００℃以下の沸点をもつメチルエチルケトンを４７．１部と１００℃〜３００℃の沸点をもつプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３．８部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｐを調整した。
【００４２】
（実施例３）
（感光性レジスト液Ｑの調製）感光性レジスト原液Ｇに１気圧下において１００℃以下の沸点をもつメチルエチルケトンを４３．４部と１００℃〜３００℃の沸点をもつプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７．５部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｑを調整した。
【００４３】
（実施例４）
（感光性レジスト液Ｒの調製）感光性レジスト原液Ｇに１気圧下において１００℃以下の沸点をもつメチルエチルケトンを３６．０部と１００℃〜３００℃の沸点をもつプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．０部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｒを調整した。
【００４４】
（実施例５）
（感光性レジスト液Ｓの調製）感光性レジスト原液Ｇに１気圧下において１００℃以下の沸点をもつメチルエチルケトンを２８．４部と１００℃〜３００℃の沸点をもつプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２２．５部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｓを調整した。
【００４５】
（実施例６）
（感光性レジスト液Ｔの調製）感光性レジスト原液Ｇに１気圧下において１００℃以下の沸点をもつメチルエチルケトンを２０．９部と１００℃〜３００℃の沸点をもつプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３０．０部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｔを調整した。
【００４６】
（実施例７）
（感光性レジスト液Ｕの調製）感光性レジスト原液Ｇに１気圧下において１００℃以下の沸点をもつメチルエチルケトンを１３．５部と１００℃〜３００℃の沸点をもつプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３７．４部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｕを調整した。
【００４７】
（比較例１）
（感光性レジスト液Ｋの調製）感光性レジスト原液Ｆに１気圧下において１００℃以下の沸点をもつアセトンを５０．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｋを調整した。
【００４８】
（比較例２）
（感光性レジスト液Ｌの調製）感光性レジスト原液Ｆに１気圧下において１００℃以下の沸点をもつメチルエチルケトンを５０．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｌを調整した。
【００４９】
（比較例３）
（感光性レジスト液Ｍの調製）感光性レジスト原液Ｇに１気圧下において１００℃以下の沸点をもつアセトンを５０．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｍを調整した。
【００５０】
（比較例４）
（感光性レジスト液Ｎの調製）感光性レジスト原液Ｇに１気圧下において１００℃以下の沸点をもつメチルエチルケトンを５０．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｎを調整した。
【００５１】
（比較例５）
（感光性レジスト液Ｖの調製）感光性レジスト原液Ｇに１気圧下において１００℃以下の沸点をもつメチルエチルケトンを６．０部と１００℃〜３００℃の沸点をもつプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４４．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｖを調整した。
【００５２】
（比較例６）
（感光性レジスト液Ｗの調製）感光性レジスト原液Ｇに１気圧下において１００℃〜３００℃の沸点をもつプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５０．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｗを調整した。
【００５３】
（実施例８）
（感光性レジスト液Ｘの調製）感光性レジスト原液Ｈに１気圧下において１００℃以下の沸点をもつメチルエチルケトンを２８．４部と１００℃〜３００℃の沸点をもつプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２２．５部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｘを調整した。
【００５４】
（実施例９）
（感光性レジスト液Ｙの調製）感光性レジスト原液Ｉに１気圧下において１００℃以下の沸点をもつメチルエチルケトンを２８．４部と１００℃〜３００℃の沸点をもつプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２２．５部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｙを調整した。
【００５５】
（比較例７）
感光性レジスト原液Ｊをそのまま用いた。
（実施例１０）
（感光性レジスト液Ｚの調製）感光性レジスト原液Ｊに１気圧下において１００℃〜３００℃の沸点をもつプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７．３７部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｚを調整した。
【００５６】
（実施例１１）
（感光性レジスト液ＡＡの調製）感光性レジスト原液Ｊに１気圧下において１００℃以下の沸点をもつメチルエチルケトンを１７．３部と１００℃〜３００℃の沸点をもつプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１４．７部混合、攪拌して感光性レジスト液ＡＡを調整した。
【００５７】
プリント配線基板の製造
ガラスエポキシ両面銅張積層板（板厚０．２ｍｍ、銅厚１８μｍ、基板サイズ３７０ｍｍ×２６０ｍｍ）のプリント基板を準備した。
次にステンレス製の容器に感光性レジスト液及び原液（Ｊ）を貯留して浸漬浴を作製した。そして上記のように準備した半導体パッケージ用の基板を液面に対して垂直に５０ｃｍ／分の速度で浸漬し、基板の上端１ｃｍが液面より上に出ている状態で浸漬を一旦停止した後、引き上げ速度５０ｃｍ／分で基板全体を液面より上に引き上げて感光性レジスト液を塗布し、熱風式乾燥機にて８０℃、１０分乾燥させた後、室温になるまで放冷した。
導体パターンを形成することができるパターンを描いたマスクフィルムを二枚用い、各マスクフィルムの配線パターンの方向が相互に直交するようにして基板の両面にマスクフィルムを当てがい、フォトレジスト露光用両面同時露光機「ＨＭＷ−５３２Ｄ」（（株）オーク製作所製）により積算光量１００ｍＪの紫外線で露光し、その後、３０℃の１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２ で噴射し、現像して所定のレジストパターンのエッチングレジスト層を形成した。
【００５８】
続いて、４０℃の塩化第二銅エッチング液により銅露出部分をエッチング除去し、水洗後、４０℃、３．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２ で噴射し、エッチングレジスト層を除去して導体パターンの金属導体層を形成してプリント配線基板を作製した。
上記のようにして得られたプリント配線基板の試験結果を表１に示した。
【表１】
【００５９】
実施例１〜９は１気圧下において沸点が４０℃〜１００℃の溶剤を５０〜９９重量％、１００℃〜３００℃の溶剤を１〜５０重量％含有し、固形分濃度を７０重量％以下にした時の実施例であり、塗工性、膜厚評価において良好な結果が得られている。
【００６０】
比較例１〜４は１気圧下において沸点が４０℃〜１００℃の溶剤のみを用いた例であり、塗工性において塗工面にムラが発生し、また塗工面に光沢のないエッチングレジスト層が形成される。
【００６１】
比較例５〜６は１気圧下において沸点が１００℃〜３００℃の溶剤を５０重量％以上含有させた時の例であり、塗工面上部と塗工面下部との膜厚のバラツキが生じ、均一な膜厚のエッチングレジスト層を形成することができない。
【００６２】
比較例７は固形分濃度が７０重量％以上にした時の例で、レジスト液の粘度が高いために均一な膜厚のエッチングレジスト層を形成することができない。
【００６３】
実施例１０及び１１は固形分濃度を７０重量％以下にした時の例で、１気圧下において沸点が１００℃〜３００℃の溶剤を含むことによりディップ槽の液面で固形分濃度に差が生じることがなく、均一な膜厚のエッチングレジスト層を形成することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition for dip and a method for manufacturing a printed wiring board using the same.
[0002]
[Prior art]
In order to easily and reliably manufacture a printed wiring board having fine and high-density conductor patterns, a photosensitive resist solution having essentially excellent performance such as resolution is applied to the metal conductor layer on the surface of the insulating substrate. There is widely known a dipping method in which an etching resist layer is formed by directly applying the resist, and the etching resist layer is formed into a predetermined resist pattern. This method is simple and does not generate pinholes in the formed etching resist layer. Therefore, this method is effective when a relatively thin film having a thickness of several μm to 20 μm is required.
[0003]
The circuit pattern is masked, exposed and developed on the etching resist film in a later step to form an etching resist pattern. The edge of the etching resist pattern is required to be vertical in order to perform plating or etching in a later step with high accuracy. To make the edge of the etching resist pattern vertical, the thickness of the etching resist film may be reduced. However, if the thickness is too small, pits are generated. Therefore, the thickness is preferably 1 to 20 μm. More preferably, it is about 10 μm.
[0004]
Also, even if the etching resist film thickness is within the above range, if the film thickness varies, the adhesion of the mask becomes poor, and the edge of the obtained etching resist pattern becomes dull. Therefore, it is desired that the etching resist film has a film thickness of at least ± 1 μm with respect to the center value over the whole.
[0005]
When a dip method is adopted, a micron-order etching resist film can be applied relatively easily. However, a conventional photosensitive resist solution cannot form a uniform etching resist layer, or a difference in solid concentration occurs at the liquid surface of the dipping tank, resulting in an etching resist layer having a different film thickness, and an effective film. There was a problem that a thick etching resist layer could not be formed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems, an object is to provide an etching resist layer using a dipping method, to provide a photosensitive resist solution capable of etching a fine and high-density conductor circuit, It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a printed wiring board having a fine and high-density conductive circuit using a resist solution.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention
(1) A dip photosensitive composition containing at least one solvent having a boiling point of 40 ° C. or more and less than 100 ° C. and at least one solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 300 ° C. or less at 1 atm. A solvent having a concentration of 5 to 70% by weight and having a boiling point of 40 ° C. or more and less than 100 ° C. at 1 atm is 50 to 99% by weight of the solvent component, and a solvent having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. A photosensitive composition for dip, comprising 1 to 50% by weight.
(2) A substrate in which a metal conductor layer is formed on the surface of an insulating substrate is immersed in the photosensitive composition according to (1) or (2), and then pulled up to apply the photosensitive composition to the surface of the substrate. After forming the photosensitive composition on an etching resist layer of a predetermined resist pattern, the substrate is subjected to an etching process to form a metal conductor layer in a predetermined conductor pattern based on the etching resist layer. Manufacturing method.
About.
[0008]
If the solid content concentration is 70% by weight or more, the viscosity of the photosensitive resist solution becomes high, and it may become impossible to form a uniform etching resist layer. If it is less than 5% by weight, curing is insufficient by exposure. And may be dissolved during development. The content is preferably set to 7 to 50% by weight.
[0009]
As a solvent used in the photosensitive composition, a main solvent having a boiling point of 40 ° C. or more and less than 100 ° C. and a solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and less than 300 ° C. are used in a predetermined ratio at 1 atm. It is possible to prevent the occurrence of a difference in concentration, to form an etching resist layer having no variation in film thickness, and to form a glossy etching resist layer. As for the proportion of the solvent, an appropriate value can be selected depending on the photosensitive resist solution used, the operating temperature, the humidity and the like.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention can form a thin and uniform resist layer on the surface of a substrate conductor layer by immersing it in a photosensitive composition, and change the so-called conventional process, especially the process widely used in dry films and the like. An object of the present invention is to provide a photosensitive composition characterized in that a fine and high-density conductive circuit can be processed without etching. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a printed wiring board having a fine and high-density conductive circuit using the photosensitive resist solution.
[0011]
That is, in more detail, the photosensitive composition of the present invention is applied to the conductor layer of the substrate by a dipping method, and then the thickness of the thin film after drying the solvent is 3 to 20 μm, preferably 8 to 15 μm. After forming a suitable etching resist layer, the target circuit is exposed to ultraviolet light or visible light for curing, and the unexposed portions are exposed to a weak alkaline aqueous solution such as a sodium carbonate aqueous solution of about 0.5 to 3.0% by weight. Dissolve and remove. Next, after the exposed conductor layer is removed by an etching treatment, the hardened etching resist layer on the surface of the remaining conductor layer is washed with a strong alkali aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution of about 1.0 to 5.0% by weight. The intended conductor circuit can be obtained by stripping and removing the substrate. Further, by forming a uniform etching resist layer of a thin film, it is possible to form a fine circuit having a conductor width of 100 μm or less, which has been difficult with a dry film. In this method, not only the above-described method of forming a circuit by etching a conductor layer but also a circuit can be formed by an additive method or a semi-additive method by using the formed etching resist layer as a plating resist.
[0012]
The photosensitive composition of the present invention is prepared by containing a photosensitive component and an organic solvent component, and other photopolymerization initiators and sensitizers, and further, a non-photosensitive polymer binder and the like. May be contained. In addition, the photosensitive composition is a resin component such as a polymer binder having a photosensitivity, a photosensitive oligomer or a photosensitive resin, which can form a solid film by itself even before exposure. Alternatively, an oligomer component is contained. This is to make it possible to form a solid dry film by volatilization of the organic solvent component in the photosensitive composition. For this reason, after the volatilization of the organic solvent component, the film of the film is formed by the flow of the photosensitive component. It is possible to prevent thickness fluctuation, film breakage and the like from occurring.
[0013]
The photosensitive component used in the photosensitive composition of the present invention causes a reaction such as crosslinking, polymerization, or dimerization upon exposure, and causes a dry film formed from the photosensitive resist solution, that is, the etching resist layer to the developing solution. It has the property of making it insoluble. Examples of the photosensitive component include an ethylenically unsaturated monomer, a photopolymerizable ethylenically unsaturated group (eg, a vinyl ester group and an acryloyl group) and a photodimerizable photosensitive group (eg, a chalcone residue). Or a cinnamoyl group, or a cinnamylidene group or a styrylpyridinium residue), or a photosensitive resin, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer of the photosensitive component include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, (meth) Acryloyl morpholine, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N Water-soluble or hydrophilic such as -dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate And diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexa (meth) acrylate, Trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate, isobonyl (meth) acrylate, cyclopentanyl (mono or di) (meth) acrylate, cyclopentenyl (mono or di) Mono-, di-, tri- or higher (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate and polybasic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate can be exemplified, and these can be used alone. Alternatively, a plurality of types can be used in combination.
[0015]
Further, as the photosensitive oligomer and the photosensitive resin suitably used in the alkaline solution-developing type photosensitive resist solution, a photosensitive group such as a photopolymerizable ethylenically unsaturated group or a photodimerizable photosensitive group in a molecule; Examples thereof include those having a carboxyl group or a sulfone group. For example, an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin or a cresol novolak type epoxy resin may be added to an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and an unsaturated or saturated polycarboxylic acid. Resins obtained by adding a basic acid anhydride, resins obtained by introducing glycidyl (meth) acrylate or hydroxyethyl (meth) acrylate into a maleic anhydride copolymer, and resins such as (meth) acrylic acid esters and styrene Ethylenically unsaturated monomer having no carboxyl group Resin obtained by adding an ethylenically unsaturated monomer having only one epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate to a copolymer comprising an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group, and epoxy Resins obtained by adding an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid to a polymer containing an ethylenically unsaturated monomer having a group as a unit and further reacting with a polybasic anhydride, Oligomers can be exemplified.
[0016]
Examples of the organic solvent component used in the present invention include linear, branched, secondary or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-butyl alcohol, hexanol and ethylene glycol, and acetone. , Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ketones such as isophorone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and cellosolves such as cellosolve and butyl cellosolve; and carbitols such as carbitol and butyl carbitol; and propylene glycol methyl ether. Glycol ethers such as propylene glycol alkyl ethers and polypropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol methyl ether, and ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, Acetates such as lucellosolve acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, lactates such as ethyl lactate and butyl lactate, propionates, pyruvates, ethoxypropionates and dialkyl glycol ethers And the like, and n-hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran, and the like. These can be used in combination of two or more.
[0017]
The organic solvent component of the present invention preferably contains 50 to 99% by weight, more preferably 60 to 80% by weight of an organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or more and less than 100 ° C. at 1 atm. Examples of the organic solvent satisfying this condition include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-hexane, cyclohexane, and tetrahydrofuran. Further, it preferably contains 1 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight of an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 300 ° C. or less at 1 atm. Examples of the organic solvent having this boiling point include alcohols such as 2-butyl alcohol, hexanol and ethylene glycol and ketones such as diethyl ketone, cyclohexanone and isophorone, carbitols such as carbitol and butyl carbitol, and propylene glycol methyl. Propylene glycol alkyl ethers such as ethers, and polypropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol methyl ether, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and cellosolves such as cellosolve and butyl cellosolve, butyl acetate, and cellosolve acetate Acetates such as butylcellosolve acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyrate lactate Lactates etc., Puroon acid esters, pyruvic acid esters can be exemplified ethoxypropionate acids and dialkyl glycol ethers.
[0018]
When an etching resist layer is formed by a dipping method using only a solvent having a boiling point of less than 100 ° C. under 1 atm, a difference occurs in the solid concentration at the liquid surface of the dipping tank, and a resist layer having a different film thickness is formed. There is a possibility that a resist layer having a film thickness cannot be formed. Further, when a solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 300 ° C. or less is contained in an amount of 50% by weight or more, the solvent does not evaporate promptly, and the resist solution applied on the upper side of the coating surface flows to the lower portion of the coating surface. The thickness of the etching resist layer may be different at the lower part of the coated surface.
[0019]
In addition, it is preferable that the reaction liquid be a homogeneous phase by using the above-mentioned solvent. The amount of the solvent used is not uniform, depending on the type and amount of the resin and the photopolymerization initiator used, and the desired molecular weight of the resin, but is preferably 30% by weight to 95% by weight in the photosensitive composition. Preferably, it is 50% to 93% by weight. In the formation of the etching resist layer by the dipping method, the solvent content in the photosensitive resist solution is extremely important to secure a thin and uniform coating film. In some cases, the thickness of the coating film becomes thicker, and the fluidity of the liquid after immersion is poor, so that the surface state of the coating film becomes uneven. When the content exceeds 95% by weight, the fluidity of the liquid is too large, so that the substrate is immersed in the photosensitive resin composition, and immediately after being lifted, the photosensitive resist liquid attached to the surface of the substrate under the influence of gravity is moved in the vertical direction. And the thickness of the photosensitive resist film becomes thinner at the upper part of the substrate and becomes thicker at the lower part. As described above, in the application by the dip method, the content of the solvent contained in the composition is important in order to secure the optimal fluidity and drying property of the photosensitive resist solution.
[0020]
As the sensitizer used in the present invention, known sensitizers such as benzoic acid-based or tertiary amine-based such as p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and 2-dimethylaminoethylbenzoate are known. Sensitizers (photopolymerization accelerators) can be used alone or in combination of two or more. Coumarin derivatives such as 7-diethylamino-4-methylcoumarin and 4,6-diethyl-7-ethylaminocoumarin, and other carbocyanine dyes and xanthene dyes can be used as a laser sensitizer.
[0021]
Further, as the polymer binder used in the present invention, styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer resin, styrene-maleic anhydride copolymer Resin, diallyl phthalate resin, styrene resin, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, novolak resin, vinyl acetate resin, polyvinyl pyrrolidone and the like can be exemplified. It is also effective to use a combination of an ethylenically unsaturated monomer and a polymer binder without using the photosensitive oligomer and the photosensitive resin. The polymer binder is added for improving the film forming property of the photosensitive resist solution, adjusting the viscosity, and the like.
[0022]
In addition, a leveling agent, an antifoaming agent, a thixotropic agent, a color former, a dye, a pigment, an inorganic filler, an organic filler, and the like can be further added to the photosensitive composition of the present invention, if necessary.
[0023]
After immersing the substrate having the metal conductor layer formed on the surface in the photosensitive composition prepared containing the above-described materials, the substrate is lifted up, so that the surface of the metal conductor layer of the substrate has uniform photosensitivity. A coating film can be formed by applying a resist solution.
[0024]
The etching resist layer obtained by applying the photosensitive resist solution of the present invention by a dipping method is used in a developing process and an etching process process, in order to sufficiently maintain contact strength during transportation and a sufficient strength against spraying of a developing solution or an etching solution. The thickness of the resist layer in the plane portion is preferably 3 μm or more, and if it is 5 μm or more, the resist layer is particularly tough and has excellent etching suitability. In order to achieve particularly high resolution and high etching accuracy, the thickness of the resist layer at the plane portion of the substrate is preferably 30 μm or less, and particularly preferably 20 μm or less.
[0025]
On the other hand, in the dipping method, the thickness of the liquid film formed on the surface of the substrate increases as the pulling speed of the substrate from the photosensitive resist liquid increases, but the actual range of the pulling speed is 20 to 200 cm / min. . When the substrate pulling speed is less than 20 cm / min, sufficient productivity cannot be obtained. When the substrate pulling speed exceeds 200 cm / min, the fluidity of the liquid film on the surface of the substrate immediately after application becomes poor. As a result, the thickness difference between the upper liquid film and the lower liquid film of the substrate becomes large, and it may be impossible to form a uniform resist layer.
[0026]
Further, since the viscosity of the photosensitive resist solution of the present invention is sufficiently low, it is preferable that the photosensitive resist solution has substantially Newtonian properties. The photosensitive resist solution applied to the substrate by the dipping method as described above is dried and then exposed, and only the exposed portions are cured. The photosensitive resist solution of the present invention does not require active drying because it uses a low-boiling organic solvent as a main solvent, but employs drying means such as blowing or heating to perform quick drying. May be. In addition, the method of the above-mentioned exposure is not particularly limited, and a method that has been conventionally performed can be adopted.For example, a method of directly or indirectly applying a photo tool to a dried film and performing exposure, A direct drawing method using laser light or the like can be used.
[0027]
The resist film selectively exposed as described above is then developed and processed to remove uncured portions, and as a result, an etching resist layer having a predetermined resist pattern is formed on the surface of the substrate. Next, an etching process is performed on the substrate to form a conductor layer of a predetermined conductor pattern by etching the metal conductor layer of the substrate based on the pattern of the etching resist layer, and then remove the etching resist layer from the surface of the substrate. Thus, a printed wiring board can be formed. As the above-mentioned methods such as the developing treatment and the etching treatment, a method conventionally used usually can be adopted.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
(Measurement and evaluation method)
1. Solids concentration
As for the solid content concentration, about 1.0 to 1.5 g of a sample is precisely weighed in a petri dish, and dried by heating at 150 ° C. for 2 hours using a hot air dryer. (It is to be noted that the resin film formed in the Petri dish is taken out once during the drying, and the coating is broken.) After the drying, the mixture is transferred to a desiccator containing silica gel, allowed to cool, and then precisely weighed. The solid content concentration was calculated by the following equation.
Solid content concentration (%) = weight of sample after drying (g) / weight of sample before drying (g) × 10
[0029]
2. Molecular weight measurement
The measurement of the molecular weight was adjusted by diluting with tetrahydrofuran so that the sample concentration became 0.1% by weight. The measurement was performed under the following conditions.
GPC: HLC-8120GPC (Tosoh)
Column: GMHXL equivalent x 3
Internal standard method: using ethylbenzene
The weight average molecular weight (Mw) was measured and defined as the molecular weight.
3. Evaluation of printed wiring board
The etching resist layer having a thickness of 10 ± 1 μm was prepared.
The index of coatability is that there is no unevenness on the coated surface, it is assumed that the coated surface is glossy, there is no unevenness on the coated surface, and the glossy one is ○, and if there is unevenness or no gloss, there is no unevenness The case where there was no gloss was evaluated as x.
[0030]
(Synthesis of Resin Solution A) 55.0 parts of methyl methacrylate, 15.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10.0 parts of benzyl methacrylate, and 20 parts of methacrylic acid were dissolved in 150.0 parts of acetone, and 2,2-azobis (Polymerization was performed using 1.0 part of 2,4-dimethylvaleronitrile in a nitrogen atmosphere under stirring and reflux conditions to obtain a resin solution A having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 60000 and a solid concentration of 40.0% by weight. Obtained.
[0031]
(Synthesis of Resin Solution B) 55.0 parts of methyl methacrylate, 15.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10.0 parts of benzyl methacrylate, and 20 parts of methacrylic acid were dissolved in 150.0 parts of methyl ethyl ketone, and 2,2-azobis (Polystyrene equivalent weight average molecular weight of 60,000, solid content concentration of 40.0% by weight of resin solution B was carried out under a nitrogen atmosphere under stirring and reflux conditions using 1.0 part of 2,4-dimethylvaleronitrile. Obtained.
[0032]
(Synthesis of Resin Solution C) 55.0 parts of methyl methacrylate, 15.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10.0 parts of benzyl methacrylate, and 20 parts of methacrylic acid were dissolved in 150.0 parts of methyl ethyl ketone, and 2,2-azobis (Using 1.5 parts of 2,4-dimethylvaleronitrile, polymerization was carried out in a nitrogen atmosphere under stirring and reflux conditions to obtain a resin solution C having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 40,000 and a solid concentration of 40.0% by weight. Obtained.
[0033]
(Synthesis of Resin Solution D) 55.0 parts of methyl methacrylate, 15.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10.0 parts of benzyl methacrylate, and 20 parts of methacrylic acid were dissolved in 150.0 parts of methyl ethyl ketone, and 2,2-azobis (The polymerization was carried out in a nitrogen atmosphere using 0.8 parts of 2,4-dimethylvaleronitrile under stirring and reflux conditions to obtain a resin solution D having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 80,000 and a solid concentration of 40.0% by weight. Obtained.
[0034]
(Synthesis of Resin Solution E) 55.0 parts of methyl methacrylate, 15.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10.0 parts of benzyl methacrylate, and 20 parts of methacrylic acid were dissolved in 75.0 parts of methyl ethyl ketone, and 2,2-azobis (Polystyrene equivalent weight average molecular weight of 60,000, solid content concentration of 57.2% by weight of resin solution E was carried out under stirring and reflux conditions in a nitrogen atmosphere using 1.0 part of 2,4-dimethylvaleronitrile. Obtained.
[0035]
(Preparation of photosensitive resist stock solution F) Resin solution A 40.0 parts, trimethylolpropane triacrylate 7.0 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one 1.5 , 0.5 parts of diethylthioxanthone and 0.1 part of UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were mixed to prepare a photosensitive resist stock solution F having a solid concentration of 51.1 parts.
[0036]
(Preparation of photosensitive resist stock solution G) Resin solution B 40.0 parts, trimethylolpropane triacrylate 7.0 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one 1.5 , 0.5 parts of diethylthioxanthone and 0.1 part of UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were mixed to prepare a photosensitive resist stock solution G having a solid content concentration of 51.1 parts.
[0037]
(Preparation of photosensitive resist stock solution H) Resin solution C40.0 parts, trimethylolpropane triacrylate 7.0 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one 1.5 , 0.5 parts of diethylthioxanthone and 0.1 parts of UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were mixed to prepare a photosensitive resist stock solution H having a solid content concentration of 51.1 parts.
[0038]
(Preparation of photosensitive resist stock solution I) Resin solution 40.0 parts, trimethylolpropane triacrylate 7.0 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one 1.5 , 0.5 parts of diethylthioxanthone and 0.1 part of UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were mixed to prepare a photosensitive resist stock solution I having a solid concentration of 51.1 parts.
[0039]
(Preparation of photosensitive resist stock solution J) Resin solution E 40.0 parts, trimethylolpropane triacrylate 7.0 parts, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one 1.5 Was mixed with 0.5 part of diethylthioxanthone and 0.1 part of UV-Blue 236 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) to prepare a photosensitive resist stock solution J having a solid concentration of 74.2 parts.
[0040]
(Example 1)
(Preparation of photosensitive resist solution O) 47.1 parts of methyl ethyl ketone having a boiling point of 100 ° C. or less and 3.8 parts of cellosolve acetate having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. are mixed with the photosensitive resist stock solution G at 1 atm. Then, the photosensitive resist solution O was adjusted by stirring.
[0041]
(Example 2)
(Preparation of Photosensitive Resist Solution P) 47.1 parts of methyl ethyl ketone having a boiling point of 100 ° C. or less and propylene glycol monomethyl ether acetate having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. were added to a photosensitive resist stock solution G at 1 atm. Eight parts were mixed and stirred to prepare a photosensitive resist solution P.
[0042]
(Example 3)
(Preparation of photosensitive resist solution Q) At 1 atm, 43.4 parts of methyl ethyl ketone having a boiling point of 100 ° C. or less and propylene glycol monomethyl ether acetate having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. were added to the photosensitive resist stock solution G at 1 atm. Five parts were mixed and stirred to prepare a photosensitive resist solution Q.
[0043]
(Example 4)
(Preparation of photosensitive resist solution R) 36.0 parts of methyl ethyl ketone having a boiling point of 100 ° C. or less and propylene glycol monomethyl ether acetate having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. are added to the photosensitive resist stock solution G at 1 atm. 0 parts were mixed and stirred to prepare a photosensitive resist solution R.
[0044]
(Example 5)
(Preparation of photosensitive resist solution S) 28.4 parts of methyl ethyl ketone having a boiling point of 100 ° C or less and propylene glycol monomethyl ether acetate having a boiling point of 100 ° C to 300 ° C are added to the photosensitive resist stock solution G at 1 atm. Five parts were mixed and stirred to prepare a photosensitive resist solution S.
[0045]
(Example 6)
(Preparation of photosensitive resist solution T) To a photosensitive resist stock solution G, at 1 atmosphere, 20.9 parts of methyl ethyl ketone having a boiling point of 100 ° C. or less and 30 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. 0 parts were mixed and stirred to prepare a photosensitive resist solution T.
[0046]
(Example 7)
(Preparation of photosensitive resist solution U) 13.5 parts of methyl ethyl ketone having a boiling point of 100 ° C or less and propylene glycol monomethyl ether acetate having a boiling point of 100 ° C to 300 ° C were added to the photosensitive resist stock solution G at 1 atm. Four parts were mixed and stirred to prepare a photosensitive resist solution U.
[0047]
(Comparative Example 1)
(Preparation of Photosensitive Resist Solution K) A photosensitive resist solution K was prepared by mixing and stirring 50.9 parts of acetone having a boiling point of 100 ° C. or less at 1 atm.
[0048]
(Comparative Example 2)
(Preparation of Photosensitive Resist Liquid L) Photosensitive resist liquid L was prepared by mixing and stirring 50.9 parts of methyl ethyl ketone having a boiling point of 100 ° C. or less at 1 atm.
[0049]
(Comparative Example 3)
(Preparation of Photosensitive Resist Solution M) A photosensitive resist solution M was prepared by mixing and stirring 50.9 parts of acetone having a boiling point of 100 ° C. or less at 1 atm.
[0050]
(Comparative Example 4)
(Preparation of Photosensitive Resist Liquid N) Photosensitive resist liquid N was prepared by mixing and stirring 50.9 parts of methyl ethyl ketone having a boiling point of 100 ° C. or less at 1 atm.
[0051]
(Comparative Example 5)
(Preparation of Photosensitive Resist Solution V) 6.0 parts of methyl ethyl ketone having a boiling point of 100 ° C. or less and propylene glycol monomethyl ether acetate having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. are added to the photosensitive resist stock solution G at 1 atm. Nine parts were mixed and stirred to prepare a photosensitive resist solution V.
[0052]
(Comparative Example 6)
(Preparation of photosensitive resist solution W) The photosensitive resist solution W was prepared by mixing 50.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate having a boiling point of 100 ° C to 300 ° C with stirring at 1 atm. did.
[0053]
(Example 8)
(Preparation of photosensitive resist solution X) 28.4 parts of methyl ethyl ketone having a boiling point of 100 ° C or less and propylene glycol monomethyl ether acetate having a boiling point of 100 ° C to 300 ° C were added to the photosensitive resist stock solution H at 1 atm. Five parts were mixed and stirred to prepare a photosensitive resist solution X.
[0054]
(Example 9)
(Preparation of photosensitive resist solution Y) 28.4 parts of methyl ethyl ketone having a boiling point of 100 ° C or less and propylene glycol monomethyl ether acetate having a boiling point of 100 ° C to 300 ° C were added to the photosensitive resist stock solution I at 1 atm. Five parts were mixed and stirred to prepare a photosensitive resist solution Y.
[0055]
(Comparative Example 7)
The photosensitive resist stock solution J was used as it was.
(Example 10)
(Preparation of Photosensitive Resist Liquid Z) 7.37 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. was mixed with the photosensitive resist stock solution J at 1 atm and stirred to prepare the photosensitive resist solution Z. did.
[0056]
(Example 11)
(Preparation of photosensitive resist solution AA) 13.1 parts of methyl ethyl ketone having a boiling point of 100 ° C. or less and propylene glycol monomethyl ether acetate having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. are added to photosensitive resist stock solution J at 1 atm. Seven parts were mixed and stirred to prepare a photosensitive resist solution AA.
[0057]
Manufacture of printed wiring boards
A printed board of a glass epoxy double-sided copper-clad laminate (plate thickness 0.2 mm, copper thickness 18 μm, substrate size 370 mm × 260 mm) was prepared.
Next, the photosensitive resist solution and the stock solution (J) were stored in a stainless steel container to prepare an immersion bath. Then, the substrate for a semiconductor package prepared as described above is immersed at a speed of 50 cm / min perpendicular to the liquid surface, and the immersion is temporarily stopped in a state where the upper end 1 cm of the substrate is above the liquid surface. The entire substrate was pulled up above the liquid level at a pulling rate of 50 cm / min, a photosensitive resist solution was applied, and the substrate was dried at 80 ° C. for 10 minutes using a hot-air drier and then allowed to cool to room temperature.
Using two mask films that draw a pattern that can form a conductor pattern, apply the mask film to both sides of the substrate so that the directions of the wiring patterns of each mask film are orthogonal to each other, and use both sides for photoresist exposure. Exposure to ultraviolet light with an integrated light amount of 100 mJ was performed by a simultaneous exposure machine “HMW-532D” (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), and then a 1.0% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was sprayed at a pressure of 2 kg / cm. 2 And developed to form an etching resist layer having a predetermined resist pattern.
[0058]
Subsequently, the exposed copper portion was removed by etching with a cupric chloride etching solution at 40 ° C., washed with water, and sprayed with a 3.0% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. at a spray pressure of 2 kg / cm. 2 Then, the etching resist layer was removed to form a metal conductor layer of a conductor pattern, thereby producing a printed wiring board.
Table 1 shows the test results of the printed wiring board obtained as described above.
[Table 1]
[0059]
Examples 1 to 9 contain 50 to 99% by weight of a solvent having a boiling point of 40 ° C to 100 ° C and 1 to 50% by weight of a solvent of 100 ° C to 300 ° C under 1 atm, and have a solid content of 70% by weight or less. In this example, good results were obtained in evaluation of coatability and film thickness.
[0060]
Comparative Examples 1 to 4 are examples using only a solvent having a boiling point of 40 ° C. to 100 ° C. under 1 atm. In the coating properties, unevenness occurs on the coated surface, and a glossy etching resist layer is formed on the coated surface. It is formed.
[0061]
Comparative Examples 5 to 6 are examples in which a solvent having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. was contained at 50% by weight or more under 1 atm. An etching resist layer having a large thickness cannot be formed.
[0062]
Comparative Example 7 is an example in which the solid content concentration was 70% by weight or more, and it was not possible to form an etching resist layer having a uniform film thickness because the viscosity of the resist solution was high.
[0063]
Examples 10 and 11 are examples in which the solid content concentration is reduced to 70% by weight or less, and a difference in solid content concentration at the liquid level of the dip tank is caused by including a solvent having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. at 1 atm. An etching resist layer having a uniform thickness can be formed without occurrence.
