JP3997753B2

JP3997753B2 - Photosensitive resin composition

Info

Publication number: JP3997753B2
Application number: JP2001326357A
Authority: JP
Inventors: みどり小原; 一成新井; 靖大江
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2021-10-24
Also published as: JP2003131369A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new negative photosensitive resin composition developable with a dilute alkali solution and having good resolution, excellent etching resistance and such good removability that it is dissolved in an aqueous alkali solution. SOLUTION: The photosensitive resin composition comprises (A) an alkali- soluble copolymer having a terminal ethylenically unsaturated group and a carboxyl group in a side chain, (B) one or more of the photopolymerizable compounds of formula (1) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in one molecule and (C) a photopolymerization initiator. In the formula (1), R1 is H or methyl; m is 0, 1 or 2; and R2 is alkylene.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物に係り、さらに詳しくはフォトレジスト、エッチングレジスト、顔料分散レジストなどに適用可能である感光性樹脂組成物に関するものであり、印刷産業、エレクトロニクス産業などに広く利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、印刷産業、塗料・インキ産業、金属加工産業、エレクトロニクス産業等で、樹脂成分（バインダー、反応性バインダー、反応性モノマー或いはこれらの混合物）、光開始剤、増感剤、架橋剤等からなる感光性樹脂が幅広く使用されきた。具体的な用途の主たるものは、金属の部分エッチング用フォトレジスト、ＬＳＩ等の精密電子回路の作製用フォトレジスト、印刷用樹脂版の作製用感光性樹脂、スクリーン印刷用インキ、カラーフィルター製造用着色フォトレジストなどである。近年ではより高度な性能が要求される中で、より微細なパターンを形成する為の高解像度で高感度な感光性樹脂が望まれており、特性の異なる多品種の感光性樹脂が市販・上市されている。
【０００３】
上記感光性樹脂には、現像処理の際に露光部が除去され、ポジパターンが得られるポジ型レジストと、未露光部が除去され、ネガパターンが得られるネガ型レジストの２種類がある。一般的にネガ型はポジ型より感度、基板との密着性、耐薬品性に優れ、ポジ型はネガ型より解像度、ドライエッチング耐性に優れている。
【０００４】
このネガ型感光性樹脂を用いて金属箔などの部分的エッチングによる回路作製、あるいは印刷用樹脂版の作製を行う場合には次のような工程が用いられる。塗布された感光性樹脂組成物の薄膜上にネガマスクを置き、係るネガマスクを介して光照射して露光部を硬化させ、非露光部を洗浄によって除去した後、露出した金属部分をエッチング液への浸漬によって溶出させ回路作製する。また、印刷用製版ではエッチングの工程は不要である。
【０００５】
従来の感光性樹脂組成物としては、（メタ）アクリル系重合性モノマーなどから重合してなる、分子構造中に不飽和二重結合を有する高分子化合物と、光重合開始剤及び光架橋剤などからなるものがある。このような感光性樹脂組成物の特徴としては、有機溶媒を使用して現像を行うものが多く、環境保護の面から好ましくなく、その使用が問題となっている。
【０００６】
これに対して有機溶剤を用いずに、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物が、種々開示されている。特に、液状フォトレジストとしては、メタクリル酸とメタクリル酸アルキルエステルの共重合体を用いるもの（特公昭５４−３４３２７号公報）、不飽和カルボン酸とアルキル基の炭素原子数が４以上のメタクリル酸アルキルエステルとのガラス転移点８０℃以上の共重合体を用いるもの（特公昭５８−１２５７７号公報）、不飽和カルボキシル基含有単量体とスチレン型単量体または非酸性ビニル化合物との共重合体を用いるもの（特公昭５５−３８９６１号公報）、α，β−不飽和カルボン酸１５〜４０重量部と（メタ）アクリル酸アルキルエステル１５〜４５及びスチレン型単量体４０〜６０重量％からなる共重合体を用いるもの（特公昭５４−２５９５７号公報）が知られているが、何れの場合も現像性（パターニング特性）、耐薬品性、耐熱性において、要求を十分満足するものとは言えなかった。
【０００７】
このような中で、種々の特性の改良が比較的容易な高酸価アクリル樹脂を主体とし、グリシジル（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ基含有ビニル化合物を反応させた感光性樹脂が開発され、特開平１−１３９６１９号公報、特開平３−１７２３０１号公報、特開平３−２８００５９号公報、特開平１０−７７４７号公報、特開平１１−３２７１３９号公報等に提案されている。また、最近では、耐水性や基板への密着性等の特性を改良するために、前記高酸価ビニル樹脂に脂環式エポキシ基含有不飽和樹脂を開環反応により付加した反応物が、特開平６−１３８６５９号公報、特開平１０−１０７２６号公報、特開平１０−１７６１４号公報等に提案されている。この樹脂は、硬化性、密着性、耐水性が良好なほか、塗膜を乾燥した後の表面タック性が従来の樹脂に比べて著しく低いことも特徴として記載されている。また、エッチングレジストとしてはエッチング終了後、レジストを除去する必要があるが、多くのレジストはソルダーレジストに代表されるような永久膜を形成するため、該膜を除去することが容易ではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ水溶液を用いて現像可能な、高感度、高解像度を有し、タックフリーで、さらにエッチングレジストとして用いた場合耐エッチング性も良好で、しかも該レジストを容易にアルカリ溶解除去できる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、（Ａ）側鎖に末端エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物のうち、少なくとも１種類以上が下記式（１）で表される光重合性化合物（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１０】
【化２】

【００１１】
式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０または１または２の数値を示し、Ｒ_２はアルキレン基を示す。
請求項２の発明は、（Ａ）アルカリ可溶性重合体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤の各重量％の合計１００％に対して、それぞれ前記（Ａ）アルカリ可溶性重合体５０〜９５重量％、（Ｂ）光重合性化合物４〜４０重量％、（Ｃ）光重合開始剤１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物である。
請求項３の発明は、前記（Ｂ）光重合性化合物が、（Ａ）アルカリ可溶性重合体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤の各重量％の合計１００％に対して前記一般式（１）で表される光重合性化合物を１〜２０重量％含む組成物からなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用する（Ａ）アルカリ可溶性重合体は、カルボキシル基を有するセグメントを含む共重合体に、一分子中に１個以上のエチレン性二重結合を有するエポキシ化合物を反応させて得られる、側鎖にビニル基とカルボキシル基をする変性重合体である。前記カルボキシル基を有するセグメントを含む共重合体としては、具体的には、メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。さらに具体的には、エステル部位として、メチル、エチル、ｎ−ブチル、テトラヒロドフルフリル、ベンジル、フェニルエステル等が挙げられるがこの限りではない。
【００１３】
この（Ａ）アルカリ可溶性重合体の分子量は、重量平均分子量で約１，０００以上、約１００，０００以下であることが好ましく、これより小さい場合は、硬化皮膜の強度が著しく低下し、これより大きい場合は溶解性が低下し、レジストの調製が困難となり好ましくない。感度、解像度を考慮すると、重量平均分子量は５，０００以上、２０，０００以下の範囲にあることがさらに好ましい。また、感光性樹脂組成物全体に対して、５９〜９５重量％の範囲内にあることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用する（Ａ）アルカリ可溶性重合体の酸価（ＪＩＳＫ−１５５７準拠）は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると希アルカリ水溶液による現像時に未硬化組成物の除去が難しくなる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると希アルカリ水溶液による現像時に画像が流れたり、或いは硬化皮膜の耐湿性が劣化する場合がある。
【００１５】
本発明で使用する（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物として必須である式（１）で表される化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とエチレン性二重結合を有するアルコール化合物をエステル化することにより得られる。この成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とエチレン性不飽和基を有するアルコール化合物とを生成物中に芳香族テトラカルボン酸二無水物由来のカルボン酸基が残存するような条件でエステル化反応させることにより得られる化合物である。エステル化反応生成物としては芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、エチレン性二重結合を有するアルコール化合物２モルが反応して、分子内にエステル結合を有し、かつ、残余のカルボン酸基を有する化合物、即ち、分子内に２個のハーフエステル体を有する生成物が好ましい。用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。
【００１６】
エチレン性二重結合を有するアルコール化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリカプロラクトン変性メタクリレート、ポリカプロラクトン変性アクリレート等が挙げられる。また、使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもよい。
【００１７】
得られたエステル化反応生成物は分子内に２個のハーフエステル体を有する生成物または該エステルとトリおよびテトラエステル体、過剰に用いたアルコール等を含む混合物である。得られたエステル化反応生成物はそのまま（Ｂ）成分として用いるか、分子内に２個のハーフエステル体を有する生成物を単離して（Ｂ）成分として用いてもよい。
【００１８】
またこれらに加えて、一般に市販されているラジカル重合可能なモノマーを混合して用いることが出来る。例えば、アクリル酸，メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド等の高沸点ビニルモノマー、さらには、メタノール、エタノール、１−プロノール、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール等のモノ（メタ）アクリルエステル、さらに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のジ或いはポリ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることが出来るがこの限りではない。
【００１９】
本発明で使用する（Ｃ）光重合開始剤は、化学放射線によってラジカル種を発生する光重合開始剤であり、具体的には、ベイゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等のα−アミノケトン類、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフォンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール等のビスイミダゾール類、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン等のチオキサントン類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、４，４’−ジアジドカルコン等の有機アジド類、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボキシル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物類をはじめ、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２，２８３（１９８７）．に記載される化合物、具体的には鉄アレ−ン錯体、トリハロゲノメチル置換ｓ−トリアジン、スルフォニウム塩、ジアゾニウム塩、フォスフォニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。さらに、必要に応じて、ミヒラーズケトン等のベンゾフェノン類、チオキサントン類等の増感剤を加えても良い。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される（Ｂ）エチレン性二重結合を有する光重合性化合物は、該感光性樹脂組成物全体に対して２〜５０重量％の範囲をとることが可能であり、好ましくは４〜４０重量％である。なお、添加量がこれ以上であると、感光性樹脂組成物の表面タック性が増し、マスクの密着露光が出来なくなる等の問題が生じる。また、これ以下であると硬化物の架橋密度が十分得られないため、現像後にクラックや割れが発生しやすく、エッチングレジストに適応する場合等に不具合を生じる。さらに望ましくは式（１）で表されるモノマー量は１〜２０重量％が望ましく、これ以下では本発明の目的とするエッチング後のレジスト膜アルカリ溶解性が著しく低下し溶解残査や不溶分が生じる場合が多い。またこれ以上では、現像工程においてパターンが流出したり、浮きが生じるなどの問題が発生する場合が多い。またさらに好適には、これに１０〜２５重量％の多官能性光重合モノマーを混合して用いることによって、アルカリ現像性が良好でエッチング耐性を有する微細なパターンを得ることができる。さらに、（Ｃ）光重合開始剤の量は、該感光性樹脂組成物全体に対して、０．１〜２０重量％の範囲をとることが可能であり、好ましくは１〜１０重量％である。なお添加量は、形成する感光性樹脂膜厚とその膜厚の光学濃度によって制限を受けるため、その光学濃度が２を越えない範囲で使用することが望ましい。なお、前記（Ａ）アルカリ可溶性重合体、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤の各重量％の合計が１００％である。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物には前記成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば重合禁止剤、可塑剤、安定剤、界面活性剤、着色料、レベリング剤、カップリング剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２２】
このように各成分を適時選択し、任意の割合で混合して得た感光液をバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター等の公知の塗工手段を用いて亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、またはこれらの合金等の金属基板あるいは金属蒸着板やガラス、ポリエステルに代表されるプラスチックフィルム等の基板上に塗布する。前記基板は加熱処理、表面研磨、エッチングまたは薬剤などで表面処理して、特性の改良を施してもよい。
【００２３】
なお、感光液を調製する際には、必要に応じて適当な溶媒にて希釈しても良いが、その場合には基材上に塗布した後に乾燥を要する。上記溶剤としては、ジクロルメタン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エチルエトキシアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、ジエチレングリーコルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００２４】
膜厚は応用分野によって異なるが、通常１〜７０μｍの範囲にすると良い。次いで、得られた塗布物を室温または加熱ヒーター等で乾燥させて感光層を形成させる。乾燥温度は前記組成物及び基板の劣化の起こらない温度、例えば１２０℃まで加熱することができる。
【００２５】
上記の方法により形成された感光層上に、所定のパターンを有するフォトマスクを密着させ、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等で露光し、光照射部分を重合または架橋させた後、希アルカリ現像液にて現像することにより、マスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００２６】
本発明で使用する希アルカリ水溶液のアルカリ成分としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩等の無機塩基、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類、並びにこれらのアルカリ成分と緩衝液の混合物を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることが出来る。
【００２７】
現像用の希アルカリ水溶液におけるアルカリ成分の使用量は、希アルカリとなる程度であればよく特に限定はされない。例えば、希アルカリ水溶液として通常０．５〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。上記の如く、現像処理したレジストパターン膜はさらに必要に応じて１００〜２５０℃の温度で１分〜３時間程度のポストベークが施される。これにより、硬化膜の重合硬化をさらに進行させ、耐熱性、耐エッチング性、密着性等を向上させることが出来る。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト、刷版等に使用されるが、エッチングレジストとして使用する場合には、前記のように基板上に形成されたレジストパターンをエッチング液で処理して、基板に所望のパターンを転写形成させる。エッチング液としては、特に限定されないが、通常塩化第二鉄、塩化第二銅等の水溶液が用いられる。エッチング処理終了後、次いで濃アルカリ水溶液を用いて硬化膜の除去処理が行なわれるが、基板への貼り付きや異物付着等の観点から、剥離よりも溶解の方が好ましい。
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は下述する実施例に限定されるものではない。また、本発明の感光性樹脂組成物は光に対して極めて敏感であるため、自然光など不必要な光による感光を防ぐため、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うことは言うまでもない。
【００３０】
【実施例】
以下に詳細な実施例を示す。
【００３１】
＜合成例１：Ａ−１＞
内容積１００ｍｌのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物１０．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．３ｇ、４−メトキシフェノール１１ｍｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを仕込んだ。窒素雰囲気下、６５℃にて攪拌下６．５時間反応した。反応混合物を水８００ｍｌに注ぎ、クロロホルム２００ｍｌで生成物を抽出した。水洗を２回繰り返した後、エバポレーターで濃縮した。さらに、約１ｍｍＨｇの減圧下に４５℃にて、７．５時間乾燥させ、無色の液体である目的物２７．８ｇを得た。
＜合成例２：Ａ−２＞
【００３２】
内容積１００ｍｌのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物１０．９ｇ、ラクトン変性メタアクリレート（プラクセルＦＭ１Ｄダイセル化学社製）２５．０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．３ｇ、４−メトキシフェノール１３ｍｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを仕込んだ。窒素雰囲気下、６５℃にて攪拌下に６．５時間反応した。室温に冷却後、塩化メチレン２００ｍｌを加え、水洗を２回行った。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、エバポレーターで濃縮した。さらに、約１ｍｍＨｇの減圧下に５０℃にて、７．５時間乾燥させ、液状の目的物３２．９ｇを得た。
【００３３】
＜合成例３：Ａ−３＞
内容積１００ｍｌのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物１０．９ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＭ−３０５東亜合成社製）１４．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．８ｇ、トリエチルアミン０．１ｇ、４−メトキシフェノール１７ｍｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３．５ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、６５℃にて攪拌下に８時間反応した。室温に冷却後、特に精製することなく、評価に供した。
【００３４】
＜合成例４：Ａ−４＞
内容積１００ｍｌのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物１０．９ｇ、ラクトン変性メタアクリレート（プラクセルＦＭ２Ｄダイセル化学社製）３６．６ｇ、トリエチルアミン０．１ｇ、４−メトキシフェノール１７ｍｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．３ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、６５℃にて攪拌下に７時間反応した。室温に冷却後、特に精製することなく評価に供した。
【００３５】
＜合成例５：Ａ−５＞
内容積１００ｍｌのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物１０．９ｇ、ラクトン変性アクリレート（プラクセルＦＡ２Ｄダイセル化学社製）３４．３ｇ、トリエチルアミン０．１ｇ、４−メトキシフェノール１７ｍｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１９．４ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、６５℃にて攪拌下に８時間反応した。室温に冷却後、特に精製することなく評価に供した。
【００３６】
＜比較合成例１：Ａ−６＞
内容積１００ｍｌのフラスコ中に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６ｇ、トリエチルアミン１０．１ｇ、４−メトキシフェノール１１ｍｇ、およびテトラハイドロフラン３０ｍｌを仕込んだ。窒素雰囲気、攪拌下、室温にてフタル酸ジクロライド１０．２ｇを３０分かけて添加した。５５℃に昇温し、２．５時間さらに反応した。室温に冷却後、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、水洗を２回行った。エーテル層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、エバポレータ−で濃縮した。得られた液状物を酢酸エチルを流出液として、シリカゲルカラムにて分離精製し淡黄色液体１４．６ｇを得た。
【００３７】
＜実施例１＞
（Ａ）成分として変性共重合樹脂（ＡＣＡ−２００Ｍ、ダイセル化学（株）社製）７０重量部（固形分換算値）、（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４００、東亜合成（株）社製）２１重量部、合成例１の化合物（Ａ−１）９重量部（Ｃ）成分として２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）２重量部、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成（株）社製）１重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し感光性樹脂組成物を得た。
【００３８】
＜実施例２＞
（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４００、東亜合成（株）社製）１５．９重量部、合成例２の化合物（Ａ−２）１４．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【００３９】
＜実施例３＞
（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４００、東亜合成（株）社製）１７．４重量部、合成例３の化合物（Ａ−３）１２．６重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【００４０】
＜実施例４＞
（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４００、東亜合成（株）社製）１３重量部、合成例４の化合物（Ａ−４）１７重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【００４１】
＜実施例５＞
（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４００、東亜合成（株）社製）１４重量部、合成例５の化合物（Ａ−５）１６重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【００４２】
＜比較例＞
（Ｂ）成分として比較合成例１の化合物（Ａ−６）３０重量部、（Ｃ）成分として２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」）３重量部を配合した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【００４３】
前記実施例１〜５及び比較例で得た各感光性樹脂組成物を、黄色灯下、該感光性樹脂組成物を厚さ１ｍｍ，１０ｃｍ角の脱脂鉄板に、乾燥後の膜厚が約１０μｍとなる様にスピン塗布した後、９０℃で１５分間乾燥した。次に上記乾燥塗布板上にＫｏｄａｋＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｔｅｐＴａｂｌｅｔＮｏ．２（以下グレースケールと称する）及び、ネガマスクパターンを真空密着させながら超高圧水銀灯（ＨＭＷ−５３２、（株）オーク製作所社製）を用いて露光を行った後に、３０℃，１重量％炭酸ナトリウム水溶液で０．２ＭＰａのスプレー圧で９０秒間現像した後、２００℃のオーブン中で４分間ポストベーク処理し、レジストパターンを形成した。
【００４４】
得られたサンプルについて、乾燥後のタック性、感度、解像性、密着性、エッチング耐性、アルカリ剥膜性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。カルボキシル基を有しないモノマーを用いた比較例に対し、本発明のモノマーを用いることによって、エッチング耐性が良好でアルカリ溶解性の高い組成物を得ることができた。
【００４５】
なお前記実施例１〜５及び比較例で得た各感光性樹脂組成物及びその硬化物の各評価方法は下記の通り行った。
【００４６】
１）タック性感光性樹脂を塗布した鉄板を３×３ｃｍに切り取り樹脂面を重ね合わせて、５００ｇの加重をかけながらオーブン中で６０℃，３０分間加熱し、樹脂同士の密着の有無を確認した。○：密着や接触の跡が認められることなく板を分離することができた。△：密着はしなかったが、樹脂表面に接触跡が認められた。×：密着が認められた。
【００４７】
２）感度現像後のステップタブレットのステップ段数を、目視判定した。
【００４８】
３）解像性ネガ型解像性チャートを焼き付け、解像している最小のパターンサイズを求めた。
【００４９】
４）エッチング耐性ポストベーク処理した試験片を７０℃の塩化第二鉄水溶液で０．５ＭＰａのスプレー圧で４分間エッチングを行い、水洗後、エッチングされたパターンの状態を顕微鏡による目視評価を行った。○：塗膜に割れや溶解を生じず、基材／塗膜の界面に塩化第二鉄水溶液の染み込みが見られなかった。△：塗膜に割れや溶解を生じなかったが、基材／塗膜の界面に塩化第二鉄水溶液の染み込みが僅かに見られた。×：塗膜に割れや溶解を生じ、基材／塗膜の界面に塩化第二鉄水溶液の染み込みが見られた。
【００５０】
５）アルカリ剥膜性エッチング後のサンプルを、８０℃，３０％ＮａＯＨ水溶液に１．５分浸漬した後、純水に１分間浸漬し溶解性を確認した。○：レジスト膜が完全に溶解した。△：レジスト膜が基板から剥離したものの完全には溶解しなかった。×：レジスト膜が基板から剥離せず、溶解もしなかった。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、アルカリ水溶液を用いて現像可能な、高感度、高解像度を有し、タック性がなくマスクパターンの密着露光が可能で、さらにエッチングレジストとして用いた場合、耐エッチング性も良好で、かつ、比較例にて認められたレジスト硬化皮膜のアルカリ溶解残査を生じることがない感光性樹脂組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly to a photosensitive resin composition applicable to a photoresist, an etching resist, a pigment dispersion resist, and the like, and is widely used in the printing industry, the electronics industry, and the like. Is.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the printing industry, paint / ink industry, metal processing industry, electronics industry, etc., from resin components (binders, reactive binders, reactive monomers or mixtures thereof), photoinitiators, sensitizers, crosslinking agents, etc. The photosensitive resins that have been used have been widely used. The main specific applications are photoresists for metal partial etching, photoresists for the production of precision electronic circuits such as LSI, photosensitive resins for the production of printing resin plates, inks for screen printing, and coloring for color filter production. For example, a photoresist. In recent years, a higher level of performance is required, and high-resolution and high-sensitivity photosensitive resins for forming finer patterns are desired. Various types of photosensitive resins with different characteristics are commercially available and marketed. Has been.
[0003]
The photosensitive resin is classified into two types: a positive resist from which an exposed portion is removed during development processing, and a negative resist from which a positive pattern is obtained by removing an unexposed portion. In general, the negative type is superior to the positive type in sensitivity, adhesion to the substrate, and chemical resistance, and the positive type is superior in resolution and dry etching resistance to the negative type.
[0004]
When the negative photosensitive resin is used to produce a circuit by partial etching of a metal foil or the like, or to produce a printing resin plate, the following steps are used. A negative mask is placed on the coated thin film of the photosensitive resin composition, the exposed portion is cured by light irradiation through the negative mask, the non-exposed portion is removed by washing, and then the exposed metal portion is removed into the etching solution. The circuit is prepared by elution by immersion. Further, the etching process is not necessary in the printing plate making.
[0005]
As a conventional photosensitive resin composition, a polymer compound having an unsaturated double bond in a molecular structure, a photopolymerization initiator, a photocrosslinking agent, etc., polymerized from a (meth) acrylic polymerizable monomer, etc. There is something that consists of. As a characteristic of such a photosensitive resin composition, many are developed using an organic solvent, which is not preferable from the viewpoint of environmental protection, and its use is problematic.
[0006]
In contrast, various photosensitive resin compositions that can be developed with an aqueous alkaline solution without using an organic solvent have been disclosed. In particular, as a liquid photoresist, those using a copolymer of methacrylic acid and an alkyl methacrylate ester (Japanese Patent Publication No. 54-34327), an alkyl methacrylate having an unsaturated carboxylic acid and an alkyl group having 4 or more carbon atoms. Copolymers with esters having a glass transition point of 80 ° C. or higher (Japanese Patent Publication No. 58-12577), copolymers of unsaturated carboxyl group-containing monomers and styrene monomers or non-acidic vinyl compounds Using 15 to 40 parts by weight of α, β-unsaturated carboxylic acid, 15 to 45 (meth) acrylic acid alkyl ester and 40 to 60% by weight of styrene monomer. Those using a copolymer (Japanese Patent Publication No. Sho 54-25957) are known. In either case, developability (patterning characteristics), chemical resistance In terms of heat resistance and heat resistance, it could not be said that the requirements were sufficiently satisfied.
[0007]
Under such circumstances, a photosensitive resin in which an aliphatic epoxy group-containing vinyl compound such as glycidyl (meth) acrylate is reacted, mainly composed of a high acid value acrylic resin that is relatively easy to improve various properties, Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-139619, 3-172301, 3-280059, 10-7747, 11-327139 and the like are proposed. Recently, in order to improve characteristics such as water resistance and adhesion to a substrate, a reaction product obtained by adding an alicyclic epoxy group-containing unsaturated resin to the high acid value vinyl resin by a ring-opening reaction has been specially developed. It has been proposed in Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 6-138659, 10-10726, 10-17614, and the like. This resin is described as having characteristics that it has good curability, adhesion and water resistance, and that the surface tackiness after drying the coating film is significantly lower than that of conventional resins. Moreover, as an etching resist, it is necessary to remove the resist after completion of etching. However, since many resists form a permanent film represented by a solder resist, it is not easy to remove the film.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to develop with an aqueous alkali solution, have high sensitivity, high resolution, tack-free, good etching resistance when used as an etching resist, and easily dissolve the resist in an alkali solution. It is providing the photosensitive resin composition which can be removed.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The invention of claim 1 includes (A) an alkali-soluble copolymer having a terminal ethylenically unsaturated group and a carboxyl group in the side chain, and (B) a light having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule. Among the polymerizable compounds, at least one kind is a photopolymerizable compound (C) photopolymerization initiator represented by the following formula (1). Contains It is the photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
Where R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents a value of 0, 1 or 2, R ₂ Represents an alkylene group.
The invention of claim 2 (A) Alkali-soluble polymer, (B) Photopolymerizable compound, (C) 100% total of each weight% of photopolymerization initiator Respectively, (A) 50-95% by weight of the alkali-soluble polymer, (B) 4-40% by weight of the photopolymerizable compound, and (C) 1-10% by weight of the photopolymerization initiator. The photosensitive resin composition according to claim 1.
The invention of claim 3 is characterized in that the photopolymerizable compound (B) is (A) Alkali-soluble polymer, (B) Photopolymerizable compound, (C) 100% total of each weight% of photopolymerization initiator It consists of a composition containing 1-20 weight% of photopolymerizable compounds represented with the said General formula (1) with respect to the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-2 characterized by the above-mentioned. is there.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The alkali-soluble polymer (A) used in the present invention is obtained by reacting a copolymer containing a segment having a carboxyl group with an epoxy compound having one or more ethylenic double bonds in one molecule. It is a modified polymer having a vinyl group and a carboxyl group in the side chain. Specific examples of the copolymer containing a segment having a carboxyl group include a methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, a methacrylic acid-methacrylic acid ester copolymer, an acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, and methacrylic acid. Examples include acid-acrylic acid ester copolymers. More specifically, examples of the ester moiety include methyl, ethyl, n-butyl, tetrahydrofurfuryl, benzyl, and phenyl ester, but are not limited thereto.
[0013]
The molecular weight of the (A) alkali-soluble polymer is preferably about 1,000 or more and about 100,000 or less in terms of weight average molecular weight, and if it is smaller than this, the strength of the cured film is remarkably lowered. If it is large, the solubility is lowered, making it difficult to prepare the resist. Considering sensitivity and resolution, the weight average molecular weight is more preferably in the range of 5,000 or more and 20,000 or less. Moreover, it is preferable that it exists in the range of 59 to 95 weight% with respect to the whole photosensitive resin composition.
[0014]
The acid value (based on JIS K-1557) of the (A) alkali-soluble polymer used in the present invention is preferably in the range of 50 to 200 mgKOH / g. When the acid value is 50 mgKOH / g or less, it becomes difficult to remove the uncured composition during development with a dilute aqueous alkali solution. On the other hand, if the acid value is 200 mgKOH / g or more, an image may flow during development with a dilute alkaline aqueous solution, or the moisture resistance of the cured film may deteriorate.
[0015]
The compound represented by the formula (1), which is essential as the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group (B) used in the present invention, has an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an ethylenic double bond. It can be obtained by esterifying the alcohol compound it has. This component esterifies an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an alcohol compound having an ethylenically unsaturated group under conditions such that the carboxylic acid group derived from the aromatic tetracarboxylic dianhydride remains in the product. It is a compound obtained by reacting. As an esterification reaction product, 2 mol of an alcohol compound having an ethylenic double bond reacts with 1 mol of an aromatic tetracarboxylic dianhydride to have an ester bond in the molecule and the remaining carboxylic acid. A compound having an acid group, that is, a product having two half-esters in the molecule is preferred. Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride used include pyromellitic dianhydride.
[0016]
Examples of the alcohol compound having an ethylenic double bond include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, polycaprolactone-modified methacrylate, and polycaprolactone-modified acrylate. In use, one kind or a mixture of two or more kinds may be used.
[0017]
The obtained esterification reaction product is a product having two half-esters in the molecule or a mixture containing the ester, tri- and tetra-esters, excess alcohol and the like. The obtained esterification reaction product may be used as it is as the component (B), or a product having two half ester compounds in the molecule may be isolated and used as the component (B).
[0018]
In addition to these, a commercially available monomer capable of radical polymerization can be mixed and used. For example, high boiling point vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, ethylene bisacrylamide, methanol, ethanol, 1-pronol, 1-butanol, 2- Mono (meth) acrylic esters such as ethylhexanol and ethylene glycol, and di- or poly (meth) acrylic esters such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc. This is not the case.
[0019]
The photopolymerization initiator (C) used in the present invention is a photopolymerization initiator that generates radical species by actinic radiation, and specifically includes benzoin alkyl ethers such as beizoin isopropyl ether, 1-hydroxycyclohexyl, and the like. Α-hydroxy ketones such as phenyl ketone, 2-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 Α-aminoketones such as morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1 (4-morpholinophenyl) butanone-1, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4, Bisacylphosphine oxides such as 4-trimethylpentyl phosphine oxide, 2,2 ′ Bisimidazoles such as bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, bis (2,4,5-triphenyl) imidazole, 2,4- Thioxanthones such as diethyl-9H-thioxanthen-9-one, N-arylglycines such as N-phenylglycine, organic azides such as 4,4′-diazide chalcone, 3,3 ′, 4,4 ′ -Organic peroxides such as tetra (tert-butylperoxycarboxyl) benzophenone, Photochem. Sci. Technol. , 2, 283 (1987). And specifically, iron allene complexes, trihalogenomethyl-substituted s-triazines, sulfonium salts, diazonium salts, phosphonium salts, selenonium salts, arsonium salts, iodonium salts, and the like. Furthermore, you may add sensitizers, such as benzophenones, such as Michler's ketone, and thioxanthone, as needed.
[0020]
The photopolymerizable compound (B) having an ethylenic double bond contained in the photosensitive resin composition of the present invention can take a range of 2 to 50% by weight based on the entire photosensitive resin composition. And preferably 4 to 40% by weight. In addition, when the addition amount is more than this, the surface tackiness of the photosensitive resin composition is increased, and there arises a problem that the mask cannot be closely exposed. On the other hand, if it is less than this, a sufficient crosslinking density of the cured product cannot be obtained. More desirably, the amount of the monomer represented by the formula (1) is desirably 1 to 20% by weight, and below this, the alkali solubility of the resist film after the etching which is the object of the present invention is remarkably lowered, so that the dissolution residue and insoluble matter are reduced. Often occurs. Above this, problems such as pattern outflow and floating often occur in the development process. More preferably, a fine pattern having good alkali developability and etching resistance can be obtained by mixing and using 10 to 25% by weight of a polyfunctional photopolymerizable monomer. Furthermore, the amount of (C) the photopolymerization initiator can be in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the entire photosensitive resin composition. . Note that the amount added is limited by the thickness of the photosensitive resin film to be formed and the optical density of the film thickness, and therefore it is desirable to use it in a range where the optical density does not exceed 2. The (A) alkali-soluble polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenic double bond, and (C) photopolymerization initiation. Medicinal The sum of each weight percent is 100%.
[0021]
In addition to the above components, the photosensitive resin composition of the present invention has compatible additives as necessary, for example, polymerization inhibitors, plasticizers, stabilizers, surfactants, colorants, leveling agents, coupling agents. Etc. can be added in the range which does not impair the object of the present invention.
[0022]
In this way, each component is appropriately selected, and the photosensitive solution obtained by mixing at an arbitrary ratio is a known coating such as a bar coater, applicator, doctor blade, roll coater, spin coater, roll coater, die coater, comma coater, etc. It is applied on a metal substrate such as zinc, iron, copper, aluminum, or an alloy thereof, or a substrate such as a metal vapor deposition plate, glass, or a plastic film typified by polyester. The substrate may be surface-treated with heat treatment, surface polishing, etching, chemicals, or the like to improve characteristics.
[0023]
In preparing the photosensitive solution, it may be diluted with an appropriate solvent as necessary. In that case, drying is required after coating on the substrate. Examples of the solvent include dichloromethane, chloroform, acetone, 2-butanone, cyclohexanone, ethyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-ethylethoxyacetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-methoxy. Ethyl ether, 2-ethoxyethyl ether, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
[0024]
Although the film thickness varies depending on the application field, it is usually preferable to set it in the range of 1 to 70 μm. Next, the obtained coating is dried at room temperature or with a heater or the like to form a photosensitive layer. The drying temperature can be heated to a temperature at which the composition and the substrate do not deteriorate, for example, 120 ° C.
[0025]
A photomask having a predetermined pattern is brought into close contact with the photosensitive layer formed by the above method, and is exposed to light by, for example, ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, xenon lamp, halogen lamp, etc. An image faithful to the mask pattern can be obtained by polymerizing or crosslinking the portion and then developing with a dilute alkali developer.
[0026]
Specific examples of the alkaline component of the dilute alkaline aqueous solution used in the present invention include metal hydroxides such as lithium, sodium, and potassium, inorganic bases such as carbonates, bicarbonates, and phosphates, pyrophosphates. Primary amines such as benzylamine and butylamine, secondary amines such as dimethylamine, dibenzylamine and diethanolamine, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and triethanolamine, cyclic amines such as morpholine, piperazine and pyridine, ethylenediamine, Polyamines such as hexamethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, ammonium hydroxides such as choline, And sulfonium hydroxides such as tilsulfonium hydroxide, diethylmethylsulfonium hydroxide, dimethylbenzylsulfonium hydroxide, and the like, and mixtures of these alkali components and buffers. One or a mixture of two or more of these may be used. Can be used.
[0027]
The amount of the alkali component used in the dilute alkaline aqueous solution for development is not particularly limited as long as it becomes a dilute alkali. For example, a sodium carbonate aqueous solution of 0.5 to 5% by weight is usually used as the dilute alkaline aqueous solution. As described above, the developed resist pattern film is further post-baked at a temperature of 100 to 250 ° C. for about 1 minute to 3 hours as necessary. Thereby, polymerization hardening of a cured film can be advanced further and heat resistance, etching resistance, adhesiveness, etc. can be improved.
[0028]
The photosensitive resin composition of the present invention is used for a photoresist, an etching resist, a solder resist, a dry film resist, a printing plate, etc., but when used as an etching resist, it is formed on a substrate as described above. The resist pattern is processed with an etching solution to transfer and form a desired pattern on the substrate. Although it does not specifically limit as etching liquid, Usually, aqueous solution, such as ferric chloride and cupric chloride, is used. After the etching process is completed, a cured film is removed using a concentrated alkaline aqueous solution. From the viewpoint of sticking to a substrate and adhesion of foreign matter, dissolution is more preferable than peeling.
[0029]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the examples described below. Further, since the photosensitive resin composition of the present invention is extremely sensitive to light, it goes without saying that all operations are performed under a yellow or red lamp in order to prevent exposure to unnecessary light such as natural light.
[0030]
【Example】
Detailed examples are shown below.
[0031]
<Synthesis Example 1: A-1>
In a flask with an internal volume of 100 ml, 10.9 g of pyromellitic dianhydride, 11.6 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.3 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 11 mg of 4-methoxyphenol, and N, N- 40 ml of dimethylformamide was charged. The mixture was reacted for 6.5 hours under stirring at 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was poured into 800 ml of water and the product was extracted with 200 ml of chloroform. The washing with water was repeated twice and then concentrated with an evaporator. Furthermore, it was dried at 45 ° C. under a reduced pressure of about 1 mmHg for 7.5 hours to obtain 27.8 g of the objective product as a colorless liquid.
<Synthesis Example 2: A-2>
[0032]
In a flask with an internal volume of 100 ml, pyromellitic dianhydride 10.9 g, lactone-modified methacrylate (manufactured by Plaxel FM1D Daicel Chemical) 25.0 g, paratoluenesulfonic acid monohydrate 0.3 g, 4-methoxyphenol 13 mg and N, N-dimethylformamide 40 ml were charged. The mixture was reacted for 6.5 hours under stirring at 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, 200 ml of methylene chloride was added and washed twice with water. The methylene chloride layer was dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated with an evaporator. Furthermore, it was dried at 50 ° C. under a reduced pressure of about 1 mmHg for 7.5 hours to obtain 32.9 g of a liquid target product.
[0033]
<Synthesis Example 3: A-3>
In a flask with an internal volume of 100 ml, pyromellitic dianhydride 10.9 g, pentaerythritol triacrylate (Aronix M-305, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 14.9 g, 2-hydroxyethyl acrylate 5.8 g, triethylamine 0.1 g, 17 mg of 4-methoxyphenol and 13.5 g of N, N-dimethylformamide were charged. The reaction was carried out for 8 hours under stirring at 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, it was subjected to evaluation without any particular purification.
[0034]
<Synthesis Example 4: A-4>
In a flask with an internal volume of 100 ml, 10.9 g of pyromellitic dianhydride, 36.6 g of lactone-modified methacrylate (manufactured by Plaxel FM2D Daicel Chemical), 0.1 g of triethylamine, 17 mg of 4-methoxyphenol, and N, N- 20.3 g of dimethylformamide was charged. The reaction was conducted for 7 hours at 65 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, it was subjected to evaluation without any particular purification.
[0035]
<Synthesis Example 5: A-5>
In a flask having an internal volume of 100 ml, 10.9 g of pyromellitic dianhydride, 34.3 g of lactone-modified acrylate (manufactured by Plaxel FA2D Daicel Chemical), 0.1 g of triethylamine, 17 mg of 4-methoxyphenol, and N, N-dimethyl 19.4 g of formamide was charged. The reaction was carried out for 8 hours under stirring at 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, it was subjected to evaluation without any particular purification.
[0036]
<Comparative Synthesis Example 1: A-6>
In a flask having an internal volume of 100 ml, 11.6 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 10.1 g of triethylamine, 11 mg of 4-methoxyphenol, and 30 ml of tetrahydrofuran were charged. 10.2 g of phthalic dichloride was added over 30 minutes at room temperature under stirring in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 55 ° C., and the reaction was further continued for 2.5 hours. After cooling to room temperature, 200 ml of diethyl ether was added and washed twice with water. The ether layer was dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated with an evaporator. The obtained liquid was separated and purified on a silica gel column using ethyl acetate as an effluent to obtain 14.6 g of a pale yellow liquid.
[0037]
<Example 1>
As component (A), modified copolymer resin (ACA-200M, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 70 parts by weight (in terms of solid content), and as component (B) dipentaerythritol hexaacrylate (Aronix M-400, Toa Gosei) (Made by Co., Ltd.) 21 parts by weight, 9 parts by weight of compound (A-1) of Synthesis Example 1 (C) As component (2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- 2 parts by weight of ON (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 1 part by weight of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are dissolved in propylene glycol monomethyl ether to prepare a photosensitive resin. A composition was obtained.
[0038]
<Example 2>
(B) Except having made 15.9 weight part of dipentaerythritol hexaacrylate (Aronix M-400, the Toagosei Co., Ltd. product) and 14.1 weight part of compound (A-2) of the synthesis example 2 as a component, A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.
[0039]
<Example 3>
(B) Except for 17.4 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (Aronix M-400, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) and 12.6 parts by weight of Compound (A-3) of Synthesis Example 3 as the component, A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.
[0040]
<Example 4>
(B) Example 1 except that 13 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (Aronix M-400, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) and 17 parts by weight of compound (A-4) of Synthesis Example 4 were used as the component (B). In the same manner, a photosensitive resin composition was obtained.
[0041]
<Example 5>
Example 1 except that 14 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (Aronix M-400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 16 parts by weight of the compound (A-5) of Synthesis Example 5 were used as the component (B). In the same manner, a photosensitive resin composition was obtained.
[0042]
<Comparative example>
30 parts by weight of the compound (A-6) of Comparative Synthesis Example 1 as the component (B) and 3 parts by weight of 2,4-diethylthioxanthone (“Kayacure DETX-S” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as the component (C) were blended. Except for this, a photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.
[0043]
Each photosensitive resin composition obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example was dried under a yellow lamp on a degreased iron plate having a thickness of 1 mm and a 10 cm square and a thickness of about 10 μm after drying. After spin coating so as to be, it was dried at 90 ° C. for 15 minutes. Next, the Kodak Photographic Step Table No. 2 (hereinafter referred to as gray scale) and an ultra-high pressure mercury lamp (HMW-532, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) while vacuum-adhering a negative mask pattern, followed by 30 ° C., 1% by weight carbonic acid After developing with an aqueous sodium solution at a spray pressure of 0.2 MPa for 90 seconds, a post-baking treatment was performed in an oven at 200 ° C. for 4 minutes to form a resist pattern.
[0044]
When the obtained sample was evaluated for tackiness, sensitivity, resolution, adhesion, etching resistance, and alkali stripping property after drying, the results shown in Table 1 were obtained. In contrast to the comparative example using a monomer having no carboxyl group, a composition having good etching resistance and high alkali solubility could be obtained by using the monomer of the present invention.
[0045]
In addition, each photosensitive resin composition obtained by the said Examples 1-5 and a comparative example and each evaluation method of the hardened | cured material were performed as follows.
[0046]
1) Tackiness An iron plate coated with a photosensitive resin was cut into 3 × 3 cm, and the resin surface was superposed, and heated in an oven at 60 ° C. for 30 minutes while applying a weight of 500 g, and the presence or absence of adhesion between the resins was confirmed. . ○: The plate could be separated without any evidence of adhesion or contact. (Triangle | delta): Although it did not contact | adhere, the contact trace was recognized on the resin surface. X: Adhesion was recognized.
[0047]
2) Sensitivity The step number of the step tablet after development was visually determined.
[0048]
3) Resolution A negative resolution chart was baked to obtain the minimum resolution pattern size.
[0049]
4) Etching resistance The post-baked test piece was etched with an aqueous ferric chloride solution at 70 ° C. for 4 minutes at a spray pressure of 0.5 MPa, washed with water, and the state of the etched pattern was visually evaluated with a microscope. . ◯: No cracking or dissolution occurred in the coating film, and no penetration of ferric chloride aqueous solution was observed at the substrate / coating film interface. Δ: No cracking or dissolution occurred in the coating film, but slight penetration of the aqueous ferric chloride solution was observed at the substrate / coating film interface. X: Cracking or dissolution occurred in the coating film, and soaking of the aqueous ferric chloride solution was observed at the substrate / coating film interface.
[0050]
5) Alkali film stripping The etched sample was immersed in a 30% NaOH aqueous solution at 80 ° C. for 1.5 minutes, and then immersed in pure water for 1 minute to confirm solubility. ○: The resist film was completely dissolved. (Triangle | delta): Although the resist film peeled from the board | substrate, it did not melt | dissolve completely. X: The resist film was not peeled off from the substrate and was not dissolved.
[0051]
[Table 1]

[0052]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to develop using an alkaline aqueous solution, has high sensitivity and high resolution, has no tackiness, and can be subjected to contact exposure of a mask pattern, and further used as an etching resist. There is provided a photosensitive resin composition which has good etching resistance and does not cause an alkali dissolution residue of a cured resist film recognized in Comparative Examples.

Claims

(A) an alkali-soluble copolymer having a terminal ethylenically unsaturated group and a carboxyl group in the side chain, and (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule. one or more photopolymerizable compound represented by the following formula (1) (C) photosensitive resin composition characterized by containing a photopolymerization initiator.

In the formula, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents a numerical value of 0, 1 or 2, and R2 represents an alkylene group.

(A) alkali-soluble polymer, (B) photopolymerizable compound, and (C) 50% to 95% by weight of alkali-soluble polymer with respect to a total of 100% of each weight% of the photopolymerization initiator, 2. The photosensitive resin composition according to claim 1, comprising 4 to 40% by weight of (B) a photopolymerizable compound and 1 to 10% by weight of (C) a photopolymerization initiator.

Said (B) photopolymerizable compound is said general formula (1) with respect to 100% in total of each weight% of (A) alkali-soluble polymer, (B) photopolymerizable compound, and (C) photoinitiator. The photosensitive resin composition according to claim 1, comprising a composition containing 1 to 20% by weight of a photopolymerizable compound represented by the formula: