JP4517257B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern manufacturing method, and printed wiring board manufacturing method - Google Patents

Description

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍは４〜２０の整数であり、フェニル基は置換基１〜３個有するものである）
【００１５】
また、本発明は、Ｘがエチレン基である前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、ｍが６〜１０である前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、置換基が炭素数１〜２０のアルキル基である前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、（Ｂ）成分として、さらに（ｂ２）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有する前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥、積層してなる感光性エレメントに関する。
【００１７】
また、本発明は、前記感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物の層が、密着するようにして積層し、活性光線を画像上に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
また、本発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、独立した大きく二つの特徴がある。本発明の感光性樹脂組成物の一つの特徴は、（Ａ）２種類以上のバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であり、前記（Ａ）成分は、スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする少なくとも一種のバインダーポリマーを含有してなり、前記（Ｂ）成分が上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を必須成分とすることである。
【００２０】
また、本発明の感光性樹脂組成物の他の特徴は、（Ａ）分散度が２．５〜６．０であるバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であり、前記(Ａ)成分は、スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする少なくとも一種のバインダーポリマーを含有してなり、前記（Ｂ）成分が上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を必須成分とすることである。
【００２１】
前記（Ａ）成分はバインダーポリマーが２種類以上であれば特に制限はなく、２〜４種類であることが好ましく、２〜３種類であることがより好ましく、２種類であることが特に好ましい。２種類以上のバインダーポリマーとしては、例えば、共重合成分が異なる２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。
【００２２】
上記重量平均分子量が異なる２種類のバインダーポリマーとしては、例えば、重量平均分子量１０，０００〜７５，０００程度のバインダーポリマーと重量平均分子量８０，０００〜２００，０００程度のバインダーポリマーとの組み合わせが好ましく挙げられる。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００２３】
また、一方で（Ａ）成分のバインダーポリマーの分散度は２．５〜６．０であれば特に制限はなく、２．７〜６．０であることが好ましく、３．０〜６．０であることがより好ましく、３．０〜５．５であることが特に好ましく、３．０〜５．０であることが非常に好ましく、３．０〜４．５であることが極めて好ましく、３．０〜４．０であることが非常に極めて好ましい。
なお、本発明における分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量の値のことであり、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。
【００２４】
上記分散度が２．５〜６．０のバインダーポリマーは、例えば、重量平均分子量の異なる２種類以上のバインダーポリマーを混ぜ合わせることにより得ることができる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することにより１種類のバインダーポリマーで分散度を２．５〜６．０に調整することもできる。
【００２５】
前記バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
前記バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
【００２７】
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（II）
【化４】

（式中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（II）中のＲ³で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（II）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
前記（Ａ）成分は、アルカリ現像性の見地から、少なくとも１種類のバインダーポリマーにカルボキシル基を含有させることが好ましく、全てのバインダーポリマーにカルボキシル基を含有させることが好ましい。
【００３２】
カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、前記（Ａ）成分は、バインダーポリマーは、可とう性の見地から、少なくとも１種類のバインダーポリマーにスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００３３】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、バインダーポリマーの共重合成分総量に対して、０．１〜３０重量％含むことが好ましく、１〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１重量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００３４】
前記（Ａ）成分全体の酸価は５０〜３００mgKOH/gであることが好ましく、６０〜２５０mgKOH/gであることがより好ましく、７０〜２００mgKOH/gであることが特に好ましい。この酸価が５０mgKOH/g未満では現像時間が遅くなる傾向があり、３００mgKOH/gを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００３５】
前記（Ｂ）成分は、一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００３６】
上記フェニル基又はフェニレン基は置換基を有することができる。
上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を含む基等が挙げられる。また、アルキル基の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。また、耐現像液性、現像性及び密着性の見地から、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキル基であることがより好ましく、ノニル基であることが特に好ましい。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示す。上記炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、これらの構造異性体等が挙げられ、解像性、耐めっき性の点からエチレン基が好ましい。
【００３８】
上記イソプロピレン基は、−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−で表される基であり、前記一般式（Ｉ）中の−(Ｘ−Ｏ)−において結合方向は、メチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種があり、１種の結合方向でもよいし、２種の結合方向が混在してもよい。
【００３９】
また、４以上のＸは、各々同一でも相違していてもよく、Ｘが２種以上のアルキレン基で構成される場合、２種以上の−(Ｘ−Ｏ)−は、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）中、ｍは４〜２０の整数であり、スカム発生性及び耐現像液性の見地から、５〜１８であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物中のフェニル基は置換基を有することができ、それらの例としては、前記した置換基が挙げられ、炭素数４〜１４のアルキル基であることがより好ましい。
これらの置換基の数は０〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましく、１〜２であることが極めて好ましい。上記置換基の数が２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
【００４２】
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、これらの構造異性体等が挙げられ、ノニル基であることが好ましい。
【００４３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシドデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
上記ブチルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブチルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分として、さらに（ｂ２）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、ビスフェノールＡ骨格を有していれば特に制限はなく、分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【００４７】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４８】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
前記（Ｂ）成分は、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分以外にも光重合性化合物を有することができ、それらの例としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。
【００５３】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００５４】
ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
前記（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられ、密着性及び感度の見地から２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はアクリジン誘導体であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
【００５７】
前記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜７０重量部であることが好ましく、４５〜６０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、７０重量部を超えると密着性、解像度が低下する傾向がある。
【００５８】
前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、３０〜６０重量部であることが好ましく、４０〜５５重量部であることがより好ましい。
【００５９】
前記（ｂ１）成分の配合量は、（Ｂ）成分の総量に対して、５〜７０重量％であることが好ましく、２０〜６０重量％であることがより好ましい。この配合量が５重量％未満ではスカム発生性が悪化し、且つ充分な感度が得られず、硬化膜の強度及び伸びが得られない傾向があり、７０重量％を超えると充分な感度が得られない傾向がある。
【００６０】
前記（ｂ２）成分の配合量は、（Ｂ）成分の総量に対して、３０〜９５重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることがより好ましい。この配合量が３０重量％未満では充分な感度が得られず、硬化膜の強度及び伸びが得られない傾向があり、９５重量％を超えると充分な感度が得られない傾向がある。
【００６１】
前記（Ｃ）成分の光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましく、１〜８重量部とすることが特に好ましく、２〜５重量部とすることが極めて好ましい。この配合量が０．１重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、１０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での光の吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００６２】
前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６３】
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００６４】
前記感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００６５】
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００６６】
上記感光性エレメントは、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。
上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。
また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００６７】
これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００６８】
また、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００６９】
前記感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。
上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００７０】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１MPa程度（１〜１０kgf/cm²程度）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することも可能である。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【００７１】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。
上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００７２】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
【００７３】
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。
上記アルカリ性水溶液のpHは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００７４】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０J/cm²程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００７５】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。
上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【００７６】
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００７８】
実施例１〜２及び比較例１〜１１
表１に示す（Ｃ）成分、その他成分及び溶剤を混合し、これに表２に示す（Ａ）成分、表３に示す（Ｂ）成分を溶解させ、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
【表３】

【００８２】
表３中の成分について下記に示す。
*1：ＮＰ−８ＥＡ（共栄社化学(株)製商品名、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート）
*2：ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製商品名、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
*3：ＨＯＡ−ＭＰＥＨ（共栄社化学(株)製商品名、β−ヒドロキシエチル−β−アクリロイルオキシル−ｏ−フタレート）
*4：ＵＡ−１３（新中村化学工業(株)製商品名、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート）
【００８３】
得られた感光性樹脂組成物の溶液を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人(株)製、ＧＳタイプ）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は２０μｍであった。
【００８４】
次に銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（山啓(株)製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物層を１２０℃、０．４MPaでラミネートした。
【００８５】
その後、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク(株)製）ＨＭＷ−５９０を用い、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとして、ライン幅／スペース幅が１０／１０〜５０／５０（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを用いて、現像後の残存ステップ段数が７となるエネルギー量で露光した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーすることにより現像した。ここで密着性は、現像後に密着していた細線のライン幅の最も小さい値により評価した。密着性の評価は、数値が小さいほど良好な値である。
【００８６】
レジスト硬化膜の剥離時間評価方法は、２００mm×２５０mmの基板に上記で得られた感光性エレメントを用いて銅表面上に前記感光性樹脂組成物の層を１２０℃、０．３９MPaでラミネートした。次いで、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７となるエネルギー量で全面露光した。
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーすることにより現像した。その後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、レジストが銅表面から除去されたときの時間を測定した。剥離時間は短いほど良好である。
【００８７】
現像性の評価方法は、２００mm×２５０mmの基板に上記で得られた感光性エレメントを用いて銅表面上に前記感光性樹脂組成物の層を１２０℃、０．３９MPaでラミネートした。次いで、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーすることにより現像したときの時間を測定した。現像時間は短いほど良好である。
【００８８】
また、スカムは、得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層だけを、０．２ｍ²取り出し、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液に加え、撹拌機で常温で２時間撹拌し、得られたエマルジョンに所定量のポリプロピレン系消泡剤を０．１重量％になるように添加し、更に３０分間撹拌して１昼夜放置した後、スカム発生の有無を観察した。
○：スカム発生なし
×：スカム多量発生
以上の試験結果をまとめて表４及び表５に示した。
【００８９】
【表４】

【００９０】
【表５】

【００９１】
【発明の効果】
請求項１、２、３、４、５、６及び７記載の感光性樹脂組成物は、剥離特性、現像性、耐スカム発生性、密着性、耐薬品性、光硬化物の機械特性、取扱性及び作業性が優れる。請求項８記載の感光性エレメントは、剥離特性、現像性、耐スカム発生性、密着性、耐薬品性、光硬化物の機械特性、取扱性及び作業性が優れる。
【００９２】
請求項９記載のレジストパターンの製造法は、プリント配線板製造の高密度化及び自動化に有効な剥離特性、現像性、スカム性、密着性、耐薬品性、光硬化物の機械特性、取扱性及び作業性が優れる。請求項１０記載のプリント配線板の製造法は、プリント配線板製造の高密度化及び自動化に有効な剥離特性、現像性、スカム性、密着性、耐薬品性、光硬化物の機械特性、取扱性及び作業性が優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for producing a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of printed wiring board production, as a resist material used for etching, plating and the like, a photosensitive resin composition and a photosensitive element obtained by using a support and a protective film are widely used.
[0003]
The printed wiring board is formed by laminating photosensitive elements on a copper substrate, pattern exposure, removing unexposed areas with a developer, etching or plating, forming a pattern, and then curing the cured part. It is manufactured by a method of peeling off from the substrate.
As the developer for removing the unexposed portion, alkali development using a sodium carbonate solution or the like has become the mainstream, and the developer is usually used as long as the photosensitive resin composition is dissolved to some extent. The photosensitive resin composition is dissolved or dispersed in the developer.
[0004]
As the printed wiring board has become more and more dense in recent years, the contact area between the copper substrate and the patterned photosensitive resin composition layer has become smaller, so it has excellent adhesion, mechanical strength, and chemical resistance in development, etching, or plating treatment. , Flexibility, etc. are required.
Among these characteristics, a method of using a photopolymerizable compound having a bisphenol A skeleton to improve chemical resistance is described in Japanese Patent Publication No. 7-27205, but the cured film tends to become brittle. There is. A photopolymerizable compound having both chemical resistance and flexibility is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-286372, but the resolution is inferior and the density is not sufficient.
[0005]
In addition, the generation of aggregates in the developing solution in which the photosensitive resin composition is dissolved or dispersed is a problem. The agglomerates are dispersed in the developing solution and adhere to the printed wiring board that has been developed again by a spray pump or the like, which causes unnecessary defects in subsequent etching and plating processes. In order to prevent the occurrence of this defect, good dispersion stability of the photosensitive resin composition in the developer is required.
[0006]
JP-A-2-26971 exemplifies an ethylenically unsaturated compound having a polypropylene glycol group alone as a photosensitive resin composition having good stripping fragmentation, shortening of the stripping time, etc., and JP-A-5-11446 The publication discloses examples of blocked ethylene unsaturated compounds of polypropylene glycol groups and polyethylene glycol groups. When these compounds having polypropylene glycol groups in the molecule are used in the photosensitive resin composition, alkali development is performed. It easily separates in the liquid and causes scum, and if it adheres to the substrate, it causes a short circuit or disconnection.
[0007]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-179503 discloses that a specific urethane compound having an ethylene oxide group and a propylene oxide group in a molecule as a blocked group is used as an ethylenically unsaturated compound, thereby allowing biochemical oxygen demand and chemical Although it is described that a photosensitive resin composition with a low amount of required oxygen and a photosensitive resin composition in a developing solution having a low cohesiveness can be obtained, there is a problem in adhesion during over development and shortening of development time. There is.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-232699 discloses a photosensitive resin composition using an acrylate compound. The photosensitive resin composition using the acrylate compound has a highly hydrophilic polyethylene glycol chain. However, when the polyethylene glycol chain is used alone, problems such as deterioration of the resistos shape and line knurls during etching occur, and the polypropylene oxide chain is used alone. If it exists, it is easy to separate in an alkali developer, causing scum, and if it adheres to the substrate, it causes a short circuit or disconnection.
[0009]
As a resist with improved chemical resistance, for example, those using a polymer copolymerized with a styrene monomer are disclosed in JP-B-55-38961, JP-B-54-25957, JP-A-2-289607, It is described in JP-A-4-285960. However, these resists have a problem that the development time is long and the resolution is deteriorated.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Claims 1, 2, 3, 4, 5, 6 and And 7 The described invention provides a photosensitive resin composition having excellent peeling properties, developability, scum resistance, adhesion, chemical resistance, mechanical properties of photocured products, handling properties, and workability. Claim 8 The described invention provides a photosensitive element having excellent peeling characteristics, developability, scum resistance, adhesion, chemical resistance, mechanical properties of photocured products, handling properties, and workability.
[0011]
Claim 9 The described invention is a resist pattern that has excellent peeling properties, developability, scum properties, adhesion, chemical resistance, mechanical properties of photocured products, handling properties and workability effective for high density and automation of printed wiring board production. The manufacturing method of this is provided. Claim 10 The described invention is a printed wiring having excellent peeling properties, developability, scum properties, adhesion, chemical resistance, mechanical properties of photocured material, handling properties and workability effective for high density and automation of printed wiring board production. A method for manufacturing a plate is provided.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (A) component: Different copolymerization components Two or more kinds of binder polymers, (B) component: a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule, and (C) component: a photosensitive resin containing a photopolymerization initiator. The component (A) contains at least one binder polymer having styrene or a styrene derivative as an essential copolymer component, and the component (B) is represented by the following general formula (I): The present invention relates to a photosensitive resin composition containing a compound.
[0013]
The present invention also provides (A) component: A binder polymer having a dispersity of 2.5 to 6.0, (B) component: A photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule, and (C) component: A photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator, The component (A) contains at least one binder polymer having styrene or a styrene derivative as an essential copolymer component, The component (B) is It contains a compound represented by the following general formula (I) The present invention relates to a photosensitive resin composition.
[0014]
[Chemical 3]

( In general formula (I), R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 4 to 20 The phenyl group has 1 to 3 substituents. )
[0015]
The present invention also relates to the photosensitive resin composition, wherein X is an ethylene group. Moreover, this invention relates to the said photosensitive resin composition whose m is 6-10. . Ma Moreover, this invention relates to the said photosensitive resin composition whose substituent is a C1-C20 alkyl group.
[0016]
Moreover, this invention relates to the said photosensitive resin composition which contains (b2) bisphenol A type | system | group (meth) acrylate compound further as (B) component.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive resin composition whose (C) photoinitiator is a 2,4,5- triaryl imidazole dimer.
Moreover, this invention relates to the photosensitive element formed by apply | coating the said photosensitive resin composition on a support body, drying, and laminating | stacking.
[0017]
In the present invention, the photosensitive element is laminated on a circuit-forming substrate so that the layer of the photosensitive resin composition is in close contact with the photosensitive element, irradiated with actinic rays on the image, and the exposed portion is photocured. The present invention also relates to a method for producing a resist pattern, wherein unexposed portions are removed by development.
The present invention also relates to a method for manufacturing a printed wiring board, wherein the circuit forming substrate on which the resist pattern is manufactured is etched or plated by the method for manufacturing a resist pattern.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate, (meth) acryloyl group means acryloyl group and The corresponding methacryloyl group is meant.
[0019]
The photosensitive resin composition of the present invention has two independent features. One feature of the photosensitive resin composition of the present invention is that (A) two or more binder polymers, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule, and (C ) A photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator, The component (A) contains at least one binder polymer having styrene or a styrene derivative as an essential copolymer component, The component (B) is Compound represented by the above general formula (I) Is an essential component.
[0020]
In addition, other features of the photosensitive resin composition of the present invention are (A) a binder polymer having a dispersity of 2.5 to 6.0, (B) at least one polymerizable ethylenically unsaturated molecule. A photosensitive resin composition comprising a photopolymerizable compound having a bond and (C) a photopolymerization initiator; The component (A) contains at least one binder polymer having styrene or a styrene derivative as an essential copolymer component, The component (B) is Compound represented by the above general formula (I) Is an essential component.
[0021]
The component (A) is not particularly limited as long as it has two or more binder polymers, preferably 2 to 4 types, more preferably 2 to 3 types, and particularly preferably 2 types. Examples of the two or more types of binder polymers include two or more types of binder polymers having different copolymerization components. Is Can be mentioned.
[0022]
As the two types of binder polymers having different weight average molecular weights, for example, a combination of a binder polymer having a weight average molecular weight of about 10,000 to 75,000 and a binder polymer having a weight average molecular weight of about 80,000 to 200,000 is preferable. Can be mentioned. In the present invention, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.
[0023]
On the other hand, the degree of dispersion of the binder polymer of component (A) is not particularly limited as long as it is 2.5 to 6.0, preferably 2.7 to 6.0, and preferably 3.0 to 6.0. Is more preferable, 3.0 to 5.5 is particularly preferable, 3.0 to 5.0 is very preferable, 3.0 to 4.5 is very preferable, It is very highly preferred that it is between 3.0 and 4.0.
The dispersity in the present invention is a value of weight average molecular weight / number average molecular weight, and the weight average molecular weight and number average molecular weight were measured by a gel permeation chromatography method and prepared using standard polystyrene. It is converted by a calibration curve.
[0024]
The binder polymer having a dispersity of 2.5 to 6.0 can be obtained, for example, by mixing two or more binder polymers having different weight average molecular weights. Further, by using a polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A No. 11-327137, the degree of dispersion can be adjusted to 2.5 to 6.0 with one kind of binder polymer.
[0025]
Examples of the binder polymer include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
[0027]
Examples of the polymerizable monomer include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, p-chlorostyrene, and p-bromostyrene. Polymerizable styrene derivatives such as acrylamide, acrylamide such as diacetone acrylamide, esters of vinyl alcohol such as acrylonitrile, vinyl-n-butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meta ) Acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ( T) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic Examples thereof include acid anhydrides, maleic acid monoesters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate and monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid and propiolic acid.
[0028]
As said (meth) acrylic-acid alkylester, for example, general formula (II)
[Formula 4]

(Wherein R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), and compounds in which the alkyl group of these compounds is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, or the like.
[0029]
R in the above general formula (II) ^Three Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl Groups and their structural isomers.
[0030]
Examples of the monomer represented by the general formula (II) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples include pentyl acid, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
From the viewpoint of alkali developability, the component (A) preferably contains at least one binder polymer containing a carboxyl group, and all binder polymers preferably contain a carboxyl group.
[0032]
The binder polymer having a carboxyl group can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer. As the polymerizable monomer having a carboxyl group, methacrylic acid is preferable. Moreover, as for the said (A) component, it is preferable that a binder polymer contains a styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer in at least 1 type of binder polymer from a flexible viewpoint.
[0033]
In order to improve both the adhesiveness and the release characteristics using the styrene or styrene derivative as a copolymerization component, it is preferable to contain 0.1 to 30% by weight with respect to the total copolymerization component of the binder polymer. More preferably, it is contained preferably 1.5 to 27% by weight. If this content is less than 0.1% by weight, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 30% by weight, the peel piece tends to be large and the peel time tends to be long.
[0034]
The acid value of the whole component (A) is preferably 50 to 300 mgKOH / g, more preferably 60 to 250 mgKOH / g, and particularly preferably 70 to 200 mgKOH / g. When the acid value is less than 50 mg KOH / g, the development time tends to be delayed, and when it exceeds 300 mg KOH / g, the developer resistance of the photocured resist tends to be lowered.
[0035]
Component (B) Is It is a compound represented by general formula (I) Ru .
[0036]
The phenyl group or phenylene group may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an amino group, and an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms. Group, C2-C20 dialkylamino group, nitro group, cyano group, mercapto group, C1-C10 alkyl mercapto group, allyl group, C1-C20 hydroxyalkyl group, alkyl group has carbon number Examples thereof include a carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a group containing a heterocyclic ring. Moreover, the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a halogen atom. Moreover, from the viewpoint of developer resistance, developability, and adhesion, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms is more preferable, and a nonyl group is preferable. Is particularly preferred.
[0037]
In the general formula (I), X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, pentylene group, isopentylene group, Examples thereof include neopentylene group, hexylene group, and structural isomers thereof, and ethylene group is preferable from the viewpoint of resolution and plating resistance.
[0038]
The isopropylene group is —CH (CH _Three ) CH ₂ In the general formula (I), the bonding direction is the case where the methylene group is bonded to oxygen and the case where the methylene group is not bonded to oxygen. There are two types, and one type of bonding direction may be used, or two types of bonding directions may be mixed.
[0039]
Further, four or more Xs may be the same or different, and when X is composed of two or more alkylene groups, two or more-(X—O) — are randomly present. Or may exist in blocks.
[0040]
In the general formula (I), m is an integer of 4 to 20, preferably 5 to 18, more preferably 6 to 12 from the viewpoint of scum generation and developer resistance. Is particularly preferred.
[0041]
The phenyl group in the compound represented by the general formula (I) may have a substituent, and examples thereof include the above-described substituent, and may be an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms. More preferred.
The number of these substituents is preferably 0 to 5, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3, and most preferably 1 to 2. When the number of the substituents is 2 or more, the two or more substituents may be the same or different.
[0042]
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, and heptyl. Group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, structural isomers thereof and the like, and nonyl group is preferable.
[0043]
Examples of the compound represented by the general formula (I) include nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, and butylphenoxypolypropyleneoxy (meth). An acrylate etc. are mentioned.
[0044]
Examples of the nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate include nonylphenoxytetraethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxy ( (Meth) acrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxynonaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyundecaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxide decaethyleneoxy (Meth) acrylate etc. are mentioned.
[0045]
Examples of the butylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate include butylphenoxytetraethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxypentaethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxyhexaethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxyheptaethyleneoxy ( Examples include meth) acrylate, butylphenoxyoctaethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxynonaethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxydecaethyleneoxy (meth) acrylate, and butylphenoxyundecaethyleneoxy (meth) acrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains (b2) a bisphenol A (meth) acrylate compound as the component (B).
The bisphenol A-based (meth) acrylate compound is not particularly limited as long as it has a bisphenol A skeleton, and preferably has two (meth) acryloyl groups in the molecule.
[0047]
Examples of the bisphenol A-based (meth) acrylate compound include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypoly). Propoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Is mentioned.
[0048]
Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonane) Xyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Hexadecaethoxy) phenyl) propane and the like, and 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE- 00 (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name) and 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is BPE-1300 (Shin-Nakamura Chemical) It is commercially available as a product name manufactured by Kogyo Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane. 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
The component (B) can have a photopolymerizable compound in addition to the component (b1) and the component (b2). For example, an α, β-unsaturated carboxylic acid is added to a polyhydric alcohol. Compounds obtained by reaction, compounds obtained by reacting glycidyl group-containing compounds with α, β-unsaturated carboxylic acids, urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a urethane bond, γ-chloro-β-hydroxypropyl -Β '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β'-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β '-(meth) acryloyloxyethyl-o -Phthalate, (meth) acrylic acid alkyl ester, etc., (meth) acrylate compound having urethane bond It is preferable to use a product as an essential component. These may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 2 propylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate which is 14, polyethylene polypropylene glycol glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane diethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane triethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane Tetraethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane pentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, polypropylene glycol dipropylene having 2 to 14 propylene groups (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
[0052]
Examples of the glycidyl group-containing compound include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl, and the like.
[0053]
Examples of the urethane monomer include a (meth) acryl monomer having an OH group at the β-position and a diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Addition reaction product, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, and the like. Note that EO represents ethylene oxide, and the EO-modified compound has a block structure of an ethylene oxide group. PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of propylene oxide groups.
[0054]
Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name UA-11, and the like. Examples of EO and PO-modified urethane di (meth) acrylates include product name UA-13 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Examples of the (C) photopolymerization initiator include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4 -Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino -Aromatic ketones such as propanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2, 3-diphenylanthraquinone, 1-chloroan Quinones such as laquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin Benzoin ether compounds such as phenyl ether, benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin and ethylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o -Chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5- Diphenylimidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer such as-(p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) Examples include acridine derivatives such as heptane, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, and coumarin compounds, and are 2,4,5-triarylimidazole dimers or acridine derivatives from the viewpoint of adhesion and sensitivity. Is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
Further, the substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same to give the target compound, or differently give an asymmetric compound.
[0057]
The blending amount of the component (A) is preferably 40 to 70 parts by weight and more preferably 45 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). . When the blending amount is less than 40 parts by weight, the photocured product becomes brittle, and when used as a photosensitive element, the coating property tends to be inferior, and when it exceeds 70 parts by weight, the adhesion and resolution tend to decrease.
[0058]
The blending amount of the component (B) is preferably 30 to 60 parts by weight and more preferably 40 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). .
[0059]
The blending amount of the component (b1) is preferably 5 to 70% by weight and more preferably 20 to 60% by weight with respect to the total amount of the component (B). If the blending amount is less than 5% by weight, scum generation deteriorates and sufficient sensitivity cannot be obtained, and the strength and elongation of the cured film tend not to be obtained. If it exceeds 70% by weight, sufficient sensitivity is obtained. There is a tendency not to be able to.
[0060]
The blending amount of the component (b2) is preferably 30 to 95% by weight and more preferably 40 to 80% by weight with respect to the total amount of the component (B). When the blending amount is less than 30% by weight, sufficient sensitivity cannot be obtained, and there is a tendency that the strength and elongation of the cured film cannot be obtained. When the blending amount exceeds 95% by weight, there is a tendency that sufficient sensitivity cannot be obtained.
[0061]
The blending amount of the photopolymerization initiator of the component (C) is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). The amount is more preferably 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 8 parts by weight, and particularly preferably 2 to 5 parts by weight. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, absorption of light on the surface of the composition increases during exposure, resulting in poor internal photocuring. There is a tendency to be sufficient.
[0062]
In the photosensitive resin composition, if necessary, a photopolymerizable compound having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, a dye such as malachite green, tribromophenylsulfone, Photochromic agents such as leuco crystal violet, thermochromic inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, peeling accelerators In addition, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, a thermal crosslinking agent and the like can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). These may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
The photosensitive resin composition is dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether or a mixed solvent thereof as necessary. Then, it can be applied as a solution having a solid content of about 30 to 60% by weight.
[0064]
The photosensitive resin composition is not particularly limited, but is coated as a liquid resist on a metal surface such as copper, a copper-based alloy, iron, and an iron-based alloy, dried, and then covered with a protective film as necessary. Or used in the form of a photosensitive element.
[0065]
Moreover, although the thickness of the photosensitive resin composition layer changes with uses, it is preferable that it is about 1-100 micrometers by the thickness after drying. In the case of using a liquid resist coated with a protective film, examples of the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
[0066]
The photosensitive element can be obtained, for example, by applying and drying a photosensitive resin composition on a polymer film such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, or polyester as a support.
The application can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, or a bar coater. Moreover, drying can be performed at 70-150 degreeC and about 5 to 30 minutes.
Further, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 2% by weight or less from the viewpoint of preventing the organic solvent from diffusing in the subsequent step.
[0067]
The thickness of these polymer films is preferably 1 to 100 μm. One of these polymer films may be laminated on both sides of the photosensitive resin composition layer as a support for the photosensitive resin composition layer, and the other as a protective film for the photosensitive resin composition. As the protective film, those having a smaller adhesive strength between the photosensitive resin composition layer and the protective film than the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer and the support are preferable, and a film having a low fish eye is preferable.
[0068]
In addition to the photosensitive resin composition layer, the support and the protective film, the photosensitive element may have an intermediate layer or protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, or a gas barrier layer. .
[0069]
The photosensitive element is stored, for example, as it is or after a protective film is further laminated on the other surface of the photosensitive resin composition layer and wound around a cylindrical core. In addition, it is preferable to wind up so that a support body may become the 1st outer side at this time.
An end face separator is preferably installed on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll from the viewpoint of end face protection, and a moisture-proof end face separator is preferably installed from the viewpoint of edge fusion resistance. Moreover, as a packing method, it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.
Examples of the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
[0070]
In producing a resist pattern using the photosensitive element, when the protective film is present, the protective film is removed and then the photosensitive resin composition layer is heated to about 70 to 130 ° C. About 0.1 to 1 MPa (1 to 10 kgf / cm on the circuit forming substrate) ² For example, a method of laminating by pressure bonding at a pressure of about a degree) can be mentioned, and it is also possible to laminate under a reduced pressure. The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited.
[0071]
The photosensitive resin composition layer thus laminated is irradiated with actinic rays in an image form through a negative or positive mask pattern.
As the light source of the actinic light, a known light source, for example, a light source that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like, such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, or a xenon lamp is used.
[0072]
Next, after exposure, when a support is present on the photosensitive resin composition layer, the support is removed, and then wet development or dry development with a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent. The resist pattern can be manufactured by removing the unexposed portion with development or the like and developing.
[0073]
Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium hydroxide, and the like. It is done.
The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. Further, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent, or the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
Examples of the development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.
[0074]
As processing after development, heating at about 60 to 250 ° C. or 0.2 to 10 J / cm as necessary ² The resist pattern may be further cured and used by performing exposure to a certain extent.
For the etching of the metal surface performed after development, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like can be used.
[0075]
When a printed wiring board is produced using the photosensitive element of the present invention, the surface of the circuit forming substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed resist pattern as a mask.
Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
[0076]
Next, the resist pattern can be peeled with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example. As said strong alkaline aqueous solution, 1-10 weight% sodium hydroxide aqueous solution, 1-10 weight% potassium hydroxide aqueous solution, etc. are used, for example.
Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method. Further, the printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small diameter through hole.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0078]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-11
The component (C) shown in Table 1, other components and a solvent were mixed, and the component (A) shown in Table 2 and the component (B) shown in Table 3 were dissolved therein to obtain a solution of a photosensitive resin composition. .
[0079]
[Table 1]

[0080]
[Table 2]

[0081]
[Table 3]

[0082]
The components in Table 3 are shown below.
* 1: NP-8EA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. trade name, nonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate)
* 2: BPE-500 (trade name, 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
* 3: HOA-MPEH (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. trade name, β-hydroxyethyl-β-acryloyloxyl-o-phthalate)
* 4: UA-13 (trade name, EO, PO-modified urethane dimethacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
[0083]
The obtained photosensitive resin composition solution was uniformly applied onto a 16 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin Ltd., GS type) and dried for 10 minutes with a hot air convection dryer at 100 ° C. for photosensitivity. Got the element. The film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 20 μm.
[0084]
Next, the copper surface of a copper clad laminate (product name: MCL-E-61, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness: 35 μm) is laminated on both sides, is a brush equivalent to # 600. Polishing with a polishing machine (manufactured by Yamakei Co., Ltd.), washing with water and drying with air flow, the obtained copper-clad laminate is heated to 80 ° C., and the photosensitive resin is placed on the copper surface. The composition layer was laminated at 120 ° C. and 0.4 MPa.
[0085]
Then, using an exposure machine (manufactured by Oak Co., Ltd.) HMW-590 having a high-pressure mercury lamp lamp, a photo tool having a stove 21-step tablet as a negative, and a line width / space width of 10 as a negative for adhesive evaluation. Using a phototool having a wiring pattern of / 10 to 50/50 (unit: μm), the exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining steps after development was 7. The polyethylene terephthalate film was then removed and developed by spraying with a 1 wt% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. Here, the adhesion was evaluated based on the smallest value of the line width of the fine lines that were in close contact after development. The smaller the numerical value, the better the evaluation of adhesion.
[0086]
In the method for evaluating the peeling time of the cured resist film, the layer of the photosensitive resin composition was laminated at 120 ° C. and 0.39 MPa on a copper surface using the photosensitive element obtained above on a 200 mm × 250 mm substrate. Next, the entire surface was exposed with an energy amount such that the number of remaining step steps after development of the stove 21 step tablet was 7.
The polyethylene terephthalate film was then removed and developed by spraying with a 1 wt% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. Then, it immersed in 3 weight% sodium hydroxide aqueous solution, and time when the resist was removed from the copper surface was measured. The shorter the peeling time, the better.
[0087]
The developing property evaluation method was carried out by laminating a layer of the photosensitive resin composition on a copper surface using a photosensitive element obtained above on a 200 mm × 250 mm substrate at 120 ° C. and 0.39 MPa. Subsequently, the time when it developed by spraying 1 weight% sodium carbonate aqueous solution at 30 degreeC was measured. The shorter the development time, the better.
[0088]
Further, the scum is obtained by removing only the photosensitive resin composition layer of the obtained photosensitive element by 0.2 m. ² Take out, add to 1.0 wt% sodium carbonate aqueous solution, stir at room temperature with a stirrer for 2 hours, add a predetermined amount of polypropylene antifoaming agent to the obtained emulsion to 0.1 wt%, After stirring for 30 minutes and allowing to stand for one day, the presence or absence of scum was observed.
○: No scum
×: Large scum generation
The above test results are summarized in Table 4 and Table 5.
[0089]
[Table 4]

[0090]
[Table 5]

[0091]
【The invention's effect】
Claims 1, 2, 3, 4, 5, 6 and And 7 The photosensitive resin composition described is excellent in peeling properties, developability, scum resistance, adhesion, chemical resistance, mechanical properties of photocured products, handling properties, and workability. Claim 8 The described photosensitive element is excellent in peeling properties, developability, scum resistance, adhesion, chemical resistance, mechanical properties of photocured products, handling properties and workability.
[0092]
Claim 9 The resist pattern manufacturing method described above is effective for increasing the density and automation of printed wiring board production, developing properties, scum properties, adhesion, chemical resistance, mechanical properties of photocured products, handling properties, and workability. Is excellent. Claim 10 The printed wiring board manufacturing method described above is effective for increasing the density and automation of printed wiring board manufacturing, with peeling properties, developability, scum properties, adhesion, chemical resistance, photocured material mechanical properties, handling properties and work. Excellent in properties.

Claims (10)

(A) component: two or more kinds of binder polymers having different copolymerization components , (B) component: a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule, and (C) component: photopolymerization A photosensitive resin composition comprising an initiator, wherein the component (A) comprises at least one binder polymer having styrene or a styrene derivative as an essential copolymer component, and the component (B) Is represented by the following general formula (I)

(In general formula (I), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, m represents an integer of 4 to 20, and the phenyl group represents 1 to 1 substituents. A photosensitive resin composition comprising a compound represented by the formula: (A) component: binder polymer having a dispersity of 2.5 to 6.0, (B) component: photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule, and (C) component : A photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator, wherein the component (A) contains at least one binder polymer having styrene or a styrene derivative as an essential copolymer component, B) Component is the following general formula (I)

[Chemical 2]
(In the general formula (I), ^{R 1} represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, m is an integer from 4 to 20, a phenyl group the substituent 1-3 A photosensitive resin composition comprising a compound represented by the formula:   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein X is an ethylene group.   The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein m is 6 to 10.   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the substituent is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.   The photosensitive resin composition according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, further comprising (b2) a bisphenol A-based (meth) acrylate compound as component (B).   (C) The photoinitiator is a 2,4,5-triarylimidazole dimer, The photosensitive resin composition of Claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6.   A photosensitive element formed by coating, drying and laminating the photosensitive resin composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 on a support.   The photosensitive element according to claim 8 is laminated on a circuit-forming substrate so that the layer of the photosensitive resin composition is in close contact, irradiated with actinic rays on the image, and the exposed portion is photocured, A method for producing a resist pattern, wherein the exposed portion is removed by development.   A method for producing a printed wiring board, comprising etching or plating a circuit-forming substrate on which a resist pattern is produced by the method for producing a resist pattern according to claim 9.