JP4259855B2

JP4259855B2 - Photosensitive resin composition

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Publication number: JP4259855B2
Application number: JP2002342542A
Authority: JP
Inventors: 勉五十嵐
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2022-11-26
Also published as: JP2004177597A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはプリント回路板、リードフレーム、半導体パッケージ等製造に適したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント回路板、リードフレーム、半導体パッケージ製造用のレジストとして、支持層と感光性樹脂層から成る、感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲ、と略称）が用いられている。
ＤＦＲは、一般に支持層上に感光性樹脂組成物を積層し、多くの場合、さらに感光性樹脂組成物上に保護層を積層することにより作製される。ここで用いられる感光性樹脂組成物としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
【０００３】
ＤＦＲを用いてプリント回路板を作製するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板等の永久回路作成用基板上に、ラミネーター等を用いて、ＤＦＲを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に、必要に応じて支持層を剥離し、現像液により未露光部分の感光性組成物を溶解、もしくは分散除去して現像し、基板上に硬化レジストパターンを形成させる。
形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の金属表面をエッチング、又はめっきによる処理を行い、次いでレジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する。
特に最近は工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆い、その後エッチングするいわゆるテンティング法が多用されている。エッチング工程には、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【０００４】
近年のプリント配線板微細化に伴い、用いるＤＦＲには、高解像性が要求されている。
また、用いるＤＦＲには、プリント配線板、パッケージ基板等作製工程において、ラミネート後及び露光後のホールドタイム安定性（保存安定性）が良好であることも重要な特性である。ラミネート後または露光後にホ−ルドタイムをおいた時に、現像残が生じると、次工程であるエッチング工程でエッチング残が生じてショートする欠陥が発生する。めっき法の場合は均一にめっきされず、めっき表面が凹凸や斑を生じ、厚みが均一とならず不良となる。
ところで、従来から、感光性組成物にカルボキシベンゾトリアゾール誘導体を含有させて、耐めっき性やエッチング耐性の改善、現像・剥離後の金属面色やけ防止を図ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、これら化合物を用いても、ラミネート後及び露光後のホールドタイムをおいた後の現像性、エッチング性、めっき性の各特性は不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−３３１４８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、現像後のレジストパターンの解像性に優れるとともに、ラミネート後及び露光後のホールドタイム安定性（保存安定性）、即ちラミネート後及び露光後のホールドタイムをおいた後の現像性、エッチング性、めっき性の各特性が良好である感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の感光性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本願は、以下の発明を提供する。
（１）（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体を含むバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、（ｄ）アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン：０．００１〜３質量％、及び（ｅ）１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール：０．００５〜５質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００９】
（２）（ａ）バインダー用樹脂がフェニル基を有する線状重合体を含むことを特徴とする上記（１）記載の感光性樹脂組成物。
（３）（ｂ）光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の感光性樹脂組成物。
【化６】

（式中、Ｒ_８及びＲ_９はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ_２、ｎ_３及びｎ_４は３〜２０の整数である。）
【００１０】
【化７】

（式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ_２Ｈ_４、ＢはＣ_３Ｈ_６、ｎ_５＋ｎ_６は２〜３０の整数、ｎ_７＋ｎ_８は０〜３０の整数、ｎ_５、ｎ_６は１〜２９の整数、ｎ_７、ｎ_８は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００１１】
【化８】

（式中、Ｒ_１２は炭素数４〜１２のジイソシアナート残基、Ｒ_１３及びＲ_１４はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよい。ｍ_１及びｍ_２は１〜１５の整数である。）
【化９】

（式中、Ｒ_１５はＨ又はＣＨ_３、Ｒ_１６は炭素数４〜１４のアルキル基、Ａ’はＣ_２Ｈ_４、Ｂ’はＣ_３Ｈ_６、ｍ_３は１〜１２、ｍ_４は０〜１２、ｍ_５は１〜３の整数である。−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００１２】
（４）（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＶＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することを特徴とする上記（１）、（２）又は（３）記載の感光性樹脂組成物。
【化１０】

（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
（５）支持層上に上記（１）、（２）、（３）又は（４）記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
（６）上記（５）記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
線状重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると、現像性及び剥離性が低下する。
【００１４】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体の重量平均分子量は、２〜５０万である必要がある。線状重合体の重量平均分子量が、５０万を超えると現像性が低下し、２万未満ではテンティング膜強度が低下し、エッジフューズが著しくなる。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、線状重合体の重量平均分子量は、２万〜３０万が好ましい。
なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００１５】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、高解像度の点でフェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）を用いることは本発明の好ましい実施態様である。
【００１６】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。（ａ）バインダー用樹脂の割合が、２０質量％未満である場合と９０質量％を超える場合には、露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有しない。
【００１７】
本発明に用いられる（ｄ）アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物は必須成分である。
【化１１】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素またはアルキル基または、少なくとも１つがカルボキシル基で、他が水素またはアルキル基である。Ｒ_５は水素またはアルキル基または下記一般式（ＩＩ）で表され、Ｒ_６、Ｒ_７は水素またはアルキル基またはヒドロキシルアルキル基でありそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ_１は１〜４の整数である。）
【００１８】
【化１２】

上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロシキエチル）アミノメチレンベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジエチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジプロピルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
特に、ラミネート及び露光後のホールドタイム安定性（保存安定性）の点で、より優れる１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾールを用いることは本発明の好ましい実施態様である。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、０．００５質量％〜５質量％である必要があり、好ましくは０．０１質量％〜３質量％である。この割合が、０．００５質量％未満であるとラミネート及び露光後のホールドタイム安定性に対する効果が得られない。また、この割合が、５質量％を超えると、解像性が悪化する。
本発明において、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの割合は０．００１質量％〜３質量％である必要があり、好ましくは０．００１質量％〜１質量％である。この割合が、０．００１質量％未満であるとラミネート及び露光後のホールドタイム安定性に対する効果が得られない。また、この割合が、３質量％を超えると、充分な感度が得られない。
【００２０】
本発明において、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の群から選ばれる少なくとも一種を含有することは、本発明の好ましい実施態様である。
【化１３】

（式中、Ｒ_８及びＲ_９はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ_２、ｎ_３及びｎ_４は３〜２０の整数である。）
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、ｎ_２、ｎ_３及びｎ_４が、３よりも小さいと当該化合物の沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が困難になる。ｎ_２，ｎ_３及びｎ_４が、２０を越えると単位重量あたりの光活性部位の濃度が低くなるため、実用的感度が得られない。
【００２１】
本発明に用いられる上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレートが挙げられる。
【化１４】

（式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ_２Ｈ_４、ＢはＣ_３Ｈ_６、ｎ_５＋ｎ_６は２〜３０の整数、ｎ_７＋ｎ_８は０〜３０の整数、ｎ_５、ｎ_６は１〜２９の整数、ｎ_７、ｎ_８は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００２２】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物において、ｎ₅＋ｎ₆及びｎ₇＋ｎ₈が３０を越えると、この化合物をＤＦＲに用いた場合に、相対的にＤＦＲ中の二重結合濃度が低くなるので、充分な感度が得られない。ｎ₅＋ｎ₆は４〜１４が好ましく、ｎ₇＋ｎ₈は０〜１４が好ましい。
本発明に用いられる上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートや、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）がある。
【００２３】
【化１５】

（式中、Ｒ_１２は炭素数４〜１２のジイソシアナート残基、Ｒ_１３及びＲ_１４はＨ又はＣＨ_３であり、これらは同一であっても相違してもよい。ｍ_１及びｍ_２は１〜１５の整数である。）
上記一般式（Ｖ）で表される化合物は、ｍ_１及びｍ_２が、１５を超えると充分な感度が得られない。
【００２４】
本発明に用いられる上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物がある。
【００２５】
【化１６】

（式中、Ｒ_１５はＨ又はＣＨ_３、Ｒ_１６は炭素数４〜１４のアルキル基、Ａ’はＣ_２Ｈ_４、Ｂ’はＣ_３Ｈ_６、ｍ_３は１〜１２、ｍ_４は０〜１２、ｍ_５は１〜３の整数である。−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
上記一般式（ＶＩ）で表される化合物は、ｍ_３及びｍ_４が、１２を越えると充分な感度が得られない。ｍ_５が、１４を越えても充分な感度が得られない。
【００２６】
本発明に用いられる一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）も挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられる（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、上記以外に下記に示される光重合可能な不飽和化合物を同時に併用することもできる。例えば、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３〜７０質量％の範囲である。この割合が、３質量％未満では感度の点で充分ではなく、７０質量％を越えると保存時の光重合性層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％である。
本発明において、（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＶＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
【００２９】
【化１７】

（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
【００３０】
上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’−についている。
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤として、一般式（ＶＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する公知の化合物である。
【００３２】
他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等がある。また例えばチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００３３】
本発明において、光重合開始剤（ｃ）の割合は、０．１質量％〜２０質量％である必要がある。この割合が０．１質量％未満であると充分な感度が得られない。また、この割合が２０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。
本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製アイゼン（登録商標）ＭＡＬＡＣＨＩＴＥＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製アイゼン（登録商標）ＤＩＡＭＯＮＤＧＲＥＥＮＧＨ）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
また、本発明の感光性組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
ＤＦＲ用の感光性樹脂積層体とする場合には、上記感光性樹脂組成物を支持層上に塗工する。ここで用いられる支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
また、支持層のヘーズは５．０以下であるものが好ましい。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００３７】
支持体層と積層した感光性樹脂層の反対側の表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が感光性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、プリント回路板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、感光性樹脂層が薄いほど解像力は向上する。また、感光性樹脂層が厚いほど膜強度が向上する。
この感光性樹脂積層体を用いたプリント回路板の作成工程は、公知の技術により行われるが、以下に簡単に述べる。
保護層がある場合は、まず保護層を剥離した後、感光性樹脂層を基板、つまり、プリント回路板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に、４０〜１６０℃である。
【００３８】
次に、必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。
次いで、感光性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて感光性樹脂層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
次に、現像により露出した金属面に既知のエッチング法、又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パターンを形成する。
その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１〜５質量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例に基き、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
実施例及び比較例において用いた感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。また、表１において略号（Ｐ−１〜Ｄ−１）で表した感光性樹脂組成物を構成する成分を＜記号説明＞に示す。
次に、感光性樹脂積層体の作成方法について述べる。
実施例及び比較例においては、表１に示す成分を混合して均一に溶解し、感光性樹脂組成物の溶液を調整し、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分乾燥した。この時の感光性樹脂層の厚さは２５μｍであった。次いで、感光性樹脂層上に２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ積層フィルムを得た。
【００４０】
解像度を評価するために、上記で得た感光性樹脂積層体を用いて、次に示す工程によってレジストパターンを作成した。
３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、商品名スコッチブライト（登録商標）＃６００、２連）し、この積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥しながら感光性樹脂層をホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。この積層体にマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により７０ｍＪ／ｃｍ²で感光性樹脂層を露光した。続いてポリエチレンテレフタレート支持層を剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。
【００４１】
（１）解像度
銅張積層板にラミネートされた感光性樹脂積層体に、ラインとスペースが１：１であるマスクフィルムを通して露光し、現像した。得られた硬化パターンの分離し得る最小線幅を解像度とした。
ラミネート後及び露光後ホールドタイムの現像残、エッチング残、めっき性試験は、以下の方法で行った。
（２）ラミネート後ホールドタイム現像残試験
銅張積層板にラミネートされた感光性樹脂積層体を２３℃、５０％環境下で７２時間放置した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。現像後の銅張積層板の表面状態を下記によりランク付けした。
◎：銅表面に全く変色がない。
○：極僅かに銅表面の変色が見られるが、現像残が全く認められない。
△：変色が銅表面の一部に認められ、現像残が認められる。
×：銅表面全体が変色しており、銅表面全体に現像残が認められる。
【００４２】
（３）露光後ホールドタイム現像残試験
ライン／スペースが７５μｍ／７５μｍであるマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−８０１）により７０ｍＪ／ｃｍ²で露光された積層体を２３℃、５０％環境下で７２時間放置する。その後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。得られたレジストパターン間の銅表面状態を下記によりランク付けした。
◎：銅表面に全く変色がない。
○：極僅かに銅表面の変色が見られるが、現像残が全く認められない。
△：変色が銅表面の一部に認められ、現像残が認められる。
×：銅表面全体が変色しており、銅表面全体に現像残が認められる。
【００４３】
（４）ラミネート後ホールドタイムエッチング残試験
銅張積層板にラミネートされた積層体を２３℃、５０％環境下で７２時間放置した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。次いで５０℃、塩酸濃度３．０モル／Ｌ、塩化第二銅２５０ｇ／Ｌの塩化第二銅エッチング液に７０秒間スプレーして銅をエッチングした。エッチング後の銅張積層板の表面状態を下記によりランク付けした。
○：銅はすべてエッチングされており、エッチング残が全くない。
△：極僅かにエッチング残の銅が認められる。
×：全体にエッチング残の銅が認められる。
【００４４】
（５）露光後ホールドタイムエッチング残試験
ライン／スペースが７５μｍ／７５μｍであるマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−８０１）により７０ｍＪ/ ｃｍ²で露光された積層体を２３℃、５０％環境下で７２時間放置する。その後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、次いで、５０℃、塩酸濃度３．０モル／Ｌ、塩化第二銅２５０ｇ／Ｌの塩化第二銅エッチング液に７０秒間スプレーしてレジストパターン間の銅をエッチングした。エッチング後の銅張積層板の表面状態を下記によりランク付けした。
○：銅はすべてエッチングされており、エッチング残が全くない。
△：極僅かにエッチング残の銅が認められる。
×：全体にエッチング残の銅が認められる。
【００４５】
（６）ラミネート後ホールドタイムめっき性試験
銅張積層板にラミネートされた積層体を２３℃、５０％環境下で７２時間放置した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。次いで、下記に示す条件により硫酸銅めっきを行い、硫酸銅めっき表面を光学顕微鏡で観察し、めっき性を以下のようにランク付けした。
＜めっき条件＞
前処理：酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に、４０℃で４分浸せきする。水洗後、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２００ｇ／Ｌ）に、室温で１分間浸漬し、水洗後１０％硫酸水溶液に室温で２分浸せきする。
硫酸銅めっき：下記の硫酸銅めっき浴組成で、２．０Ａ／ｄｍ²の電流密度で室温で４５分間めっきを行った。
【００４６】
＜硫酸銅めっき浴組成＞
純水：５８．９％
硫酸銅コンク（メルテックス（株）製）：３０％
濃硫酸：１０％
濃塩酸：０．１％
カッパークリーム１２５（メルテックス（株）製）：１％
（めっき性ランク）
○：めっき表面は凹凸や斑がなく均一な厚みでめっきされている。
△：めっき表面は一部に凹凸や斑が認められる。
×：めっき表面全体に凹凸や斑が認められ、厚みも均一ではない。
【００４７】
（７）露光後ホールドタイムめっき性試験
ライン／スペースが７５μｍ／７５μｍであるマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−８０１）により７０ｍＪ/ ｃｍ²で露光された積層体を２３℃、５０％環境下で７２時間放置する。その後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、前記に示す条件により硫酸銅めっきを行い、硫酸銅めっきライン表面を光学顕微鏡で観察し、めっき性を以下のようにランク付けした。
（めっき性ランク）
○：めっき表面は凹凸や斑がなく均一な厚みでめっきされている。
△：めっき表面は一部に凹凸や斑が認められる。
×：めっき表面全体に凹凸や斑が認められ、厚みも均一ではない。
【００４８】
［実施例１〜４、参考例１〜２］、［比較例１〜３］
感光性樹脂組成物の成分及び上記方法により評価した結果を、まとめて表１に示す。
なお、比較例１及び２は、本発明の感光性樹脂組成物における成分（ｄ）及び（ｅ）を欠いており、比較例３は、本発明の感光性樹脂組成物における成分（ｄ）を欠いている。＜記号説明＞
Ｐ−１：メタクリル酸メチル６５重量％、メタクリル酸２５重量％、アクリル酸ブチル
１０重量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量
平均分子量７万、酸当量３４４）
Ｐ−２：メタクリル酸メチル５０重量％、メタクリル酸２５重量％、スチレン２５重量％
の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量
５万、酸当量３４４）
【００４９】
Ｍ−１：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−２：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−３：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−５００）
Ｍ−４：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物
【００５０】
Ｍ−５：４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート
Ｍ−６：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亞合成（株）製Ｍ−１１４）
Ｍ−７：トリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
Ｍ−８：ノナエチレングリコールジアクリレート
Ｍ−９：ノナプロピレングリコールモノアクリレート
Ａ−１：ベンゾフェノン
Ａ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体
【００５１】
Ｂ−１：マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製アイゼン（登録商標）
ＭＡＬＡＣＨＩＴＥＧＲＥＥＮ）
Ｂ−２：ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製アイゼン（登録商標）
ＤＩＡＭＯＮＤＧＲＥＥＮＧＨ）
Ｂ−３：ロイコクリスタルバイオレット
Ｂ−４：トリブロモメチルフェニルスルフォン
Ｃ−１：ベンゾトリアゾール
Ｃ−２：カルボキシベンゾトリアゾール
Ｃ−３：１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール
Ｄ−１：アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
【００５２】
【表１】

【００５３】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲは、高解像度であり、良好なラミネート後及び露光後ホールドタイム特性を有しており、アルカリ現像型のプリント回路板、リードフレーム及び半導体パッケージ製造用のＤＦＲとして有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive resin laminate, and more particularly, to an alkali developable photosensitive resin composition and a photosensitive resin laminate suitable for manufacturing printed circuit boards, lead frames, semiconductor packages and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a resist for manufacturing a printed circuit board, a lead frame, and a semiconductor package, a photosensitive resin laminate composed of a support layer and a photosensitive resin layer, a so-called dry film resist (hereinafter abbreviated as DFR) has been used. .
The DFR is generally produced by laminating a photosensitive resin composition on a support layer, and in many cases, further laminating a protective layer on the photosensitive resin composition. As the photosensitive resin composition used here, an alkali developing type using a weak alkaline aqueous solution as a developing solution is generally used.
[0003]
To fabricate a printed circuit board using DFR, first peel off the protective layer, then laminate the DFR on a permanent circuit creation board such as a copper-clad laminate using a laminator, etc. Etc. to perform exposure. Next, if necessary, the support layer is peeled off, and the photosensitive composition in the unexposed portion is dissolved or dispersed and removed with a developing solution to develop a cured resist pattern on the substrate.
Using the formed resist pattern as a mask, the metal surface of the substrate is processed by etching or plating, and then the resist pattern is peeled off using an alkaline aqueous solution stronger than the developer to form a printed wiring board or the like.
In particular, for the convenience of the process, a so-called tenting method in which a through hole (through hole) is covered with a cured film and then etched is frequently used. In the etching process, cupric chloride, ferric chloride, a copper ammonia complex solution, or the like is used.
[0004]
With recent miniaturization of printed wiring boards, high resolution is required for the DFR used.
In addition, the DFR to be used has an important characteristic that the hold time stability (storage stability) after lamination and after exposure is good in the production process of a printed wiring board, a package substrate and the like. When a hold time is left after laminating or after exposure, if a development residue is generated, an etching residue is generated in an etching process, which is the next process, and a short circuit defect occurs. In the case of the plating method, the plating is not uniformly performed, and the plating surface has irregularities and spots, and the thickness is not uniform and becomes defective.
By the way, conventionally, it has been proposed to incorporate a carboxybenzotriazole derivative into a photosensitive composition to improve plating resistance and etching resistance, and to prevent the color of the metal surface after development and peeling (for example, patent documents). 1).
However, even when these compounds are used, the developability, etchability, and plating properties after the hold time after lamination and exposure are insufficient.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2-33148
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is excellent in resolution of a resist pattern after development, and hold time stability (storage stability) after lamination and after exposure, that is, development after holding the hold time after lamination and after exposure. It is providing the photosensitive resin composition, the photosensitive resin laminated body, and the formation method of a resist pattern using the same that each characteristic of a property, etching property, and plating property is favorable.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, it was found that the above problems can be solved by using a specific photosensitive resin composition, and the present invention has been completed.
That is, this application provides the following invention.
(1) (a) Resin for binder containing a linear polymer having a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000: 20 to 90% by mass, (b ) Photopolymerizable unsaturated compound: 3 to 70% by mass, (c) Photopolymerization initiator: 0.1 to 20% by mass, (d) Aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine: 0.001 to 3% by mass, And (e)1-N-dibutylaminomethylcarboxybenzotriazole: 0.005-5 mass% of photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
[0009]
(2) The photosensitive resin composition as described in (1) above, wherein (a) the binder resin contains a linear polymer having a phenyl group.
(3) (b) The photopolymerizable unsaturated compound contains at least one selected from the group of photopolymerizable unsaturated compounds represented by the following general formulas (III) to (VI). The photosensitive resin composition according to the above (1) or (2).
[Chemical 6]

(Wherein R₈ And R₉Is H or CH₃ These may be the same or different and n₂ , N₃ And n₄Is an integer of 3-20. )
[0010]
[Chemical 7]

(Wherein R₁₀, R₁₁Is H or CH₃ And these may be the same or different and A is C₂ H₄ , B is C₃H₆ , N₅ + N₆Is an integer from 2 to 30, n₇ + N₈ Is an integer from 0 to 30, n₅, N₆ Is an integer from 1 to 29, n₇ , N₈Is an integer from 0 to 29. The arrangement of the repeating units of-(A-O)-and-(B-O)-may be random or block. )
[0011]
[Chemical 8]

(Wherein R₁₂Is a diisocyanate residue having 4 to 12 carbon atoms, R₁₃And R₁₄Is H or CH₃These may be the same or different. m₁And m₂ Is an integer from 1 to 15. )
[Chemical 9]

(Wherein R₁₅Is H or CH₃ , R₁₆Is an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, A 'is C₂ H₄, B 'is C₃ H₆, M₃ 1-12, m₄ 0-12, m₅Is an integer from 1 to 3. The arrangement of the repeating units of-(A'-O)-and-(B'-O)-may be random or block. )
[0012]
(4) (c) The above-mentioned (1), (2) characterized by containing a 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the following general formula (VII) as a photopolymerization initiator Or the photosensitive resin composition of (3) description.
[Chemical Formula 10]

(In the formula, X, Y, and Z represent hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen group, and p, q, and r are integers of 1 to 5.)
(5) The photosensitive resin laminated body which provided the layer which consists of a photosensitive resin composition of said (1), (2), (3) or (4) on a support layer.
(6) A method for forming a resist pattern, comprising a step of forming a photosensitive resin layer on a substrate using the photosensitive resin laminate according to (5), exposing and developing.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The amount of the carboxyl group contained in the linear polymer constituting the resin for binder (a) used in the present invention needs to be 100 to 600, preferably 300 to 400 in terms of acid equivalent. An acid equivalent means the mass of the linear polymer which has a 1 equivalent carboxyl group in it.
The carboxyl group in the linear polymer is necessary for providing the photosensitive resin layer with developability and releasability with respect to an aqueous alkali solution. When the acid equivalent is less than 100, the development resistance is lowered, adversely affecting the resolution and adhesion, and when it exceeds 600, the developability and the peelability are lowered.
[0014]
The weight average molecular weight of the linear polymer constituting the binder resin (a) used in the present invention needs to be 2 to 500,000. When the weight average molecular weight of the linear polymer exceeds 500,000, the developability is lowered, and when it is less than 20,000, the tenting film strength is lowered and the edge fuse becomes remarkable. In order to better exhibit the effects of the present invention, the weight average molecular weight of the linear polymer is preferably 20,000 to 300,000.
In addition, the measurement of an acid equivalent is performed by the potentiometric titration method using Hiranuma automatic titration apparatus (COM-555) by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. and 0.1 mol / L sodium hydroxide.
The molecular weight is gel permeation chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807, KF-806M, KF -806M, KF-802.5) It is calculated | required as a weight average molecular weight (polystyrene conversion) by 4 in-line, moving bed solvent: Tetrahydrofuran, using a calibration curve by a polystyrene standard sample).
[0015]
The linear polymer constituting the (a) binder resin used in the present invention can be obtained by copolymerizing one or more monomers from the following two types of monomers.
The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, and the like.
The second monomer is non-acidic, has one polymerizable unsaturated group in the molecule, has various developability of the photosensitive resin layer, resistance to etching and plating processes, flexibility of the cured film, etc. Chosen to retain the characteristics of Examples of such compounds include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. , 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile and the like. In addition, it is a preferred embodiment of the present invention to use a vinyl compound having a phenyl group (for example, styrene) in terms of high resolution.
[0016]
(A) Resin for binder used in the present invention is a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile in a solution obtained by diluting a mixture of the above monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol. It is preferable to carry out the synthesis by adding an appropriate amount of and stirring with heating. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust to a desired concentration. As synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.
The ratio of (a) binder resin used in the present invention to the entire photosensitive resin composition is in the range of 20 to 90% by mass, preferably 30 to 70% by mass. (A) When the ratio of the binder resin is less than 20% by mass or more than 90% by mass, the resist pattern formed by exposure and development has characteristics as a resist, such as tenting, etching, and the like. It does not have sufficient resistance in various plating processes.
[0017]
(D) Aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine and the compound represented by the following general formula (I) used in the present invention are essential components.
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(Wherein R₁ ~ R₄ Is hydrogen or an alkyl group, or at least one is a carboxyl group and the other is hydrogen or an alkyl group. R₅Is represented by hydrogen or an alkyl group or the following general formula (II), R₆, R₇ Are hydrogen, an alkyl group or a hydroxylalkyl group, which may be the same or different. n₁Is an integer from 1 to 4. )
[0018]
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  Examples of the compound represented by the general formula (I) include benzotriazole, carboxybenzotriazole, N (N, N-di-2-ethylhexyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, and N (N, N-di-2). -Hydroxyethyl) aminomethylenebenzotriazole, N (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole, 1-N-diethylaminomethylcarboxybenzotriazole, 1-N-dipropylaminomethylcarboxybenzotriazole, Examples thereof include 1-N-dibutylaminomethylcarboxybenzotriazole.
  In particular, it is a preferred embodiment of the present invention to use 1-N-dibutylaminomethylcarboxybenzotriazole, which is superior in terms of lamination and hold time stability after exposure (storage stability).
[0019]
The ratio of the compound represented by the general formula (I) needs to be 0.005% by mass to 5% by mass, and preferably 0.01% by mass to 3% by mass. If this proportion is less than 0.005% by mass, the effect on the stability of the hold time after lamination and exposure cannot be obtained. Moreover, when this ratio exceeds 5 mass%, resolution will deteriorate.
In the present invention, the proportion of aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine needs to be 0.001% to 3% by mass, preferably 0.001% to 1% by mass. If this proportion is less than 0.001% by mass, the effect on the stability of the hold time after lamination and exposure cannot be obtained. Moreover, when this ratio exceeds 3 mass%, sufficient sensitivity cannot be obtained.
[0020]
  In the present invention, (b) the photopolymerizable unsaturated compound contains at least one selected from the group of photopolymerizable unsaturated compounds represented by the following general formulas (III) to (VI): It is a preferred embodiment of the present invention.
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(Wherein R₈ And R₉ Is H or CH₃These may be the same or different and n₂, N₃ And n₄ Is an integer of 3-20. )
The compound represented by the general formula (III) is n₂ , N₃ And n₄However, if it is smaller than 3, the boiling point of the compound decreases, the odor of the resist becomes strong, and it becomes difficult to use. n₂, N₃ And n₄ However, if it exceeds 20, the concentration of the photoactive site per unit weight becomes low, so practical sensitivity cannot be obtained.
[0021]
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) used in the present invention include, for example, a glycol obtained by adding an average of 3 moles of ethylene oxide to both ends of polypropylene glycol added with an average of 12 moles of propylene oxide. Dimethacrylate is mentioned.
Embedded image

(Wherein R₁₀, R₁₁Is H or CH₃And these may be the same or different and A is C₂H₄ , B is C₃ H₆, N₅ + N₆ Is an integer from 2 to 30, n₇+ N₈ Is an integer from 0 to 30, n₅ , N₆Is an integer from 1 to 29, n₇ , N₈ Is an integer from 0 to 29. The arrangement of the repeating units of-(A-O)-and-(B-O)-may be random or block. )
[0022]
In the compound represented by the general formula (IV), n_Five+ N₆And n₇+ N₈If this value exceeds 30, when this compound is used for DFR, the double bond concentration in DFR becomes relatively low, so that sufficient sensitivity cannot be obtained. n_Five+ N₆Is preferably 4-14, n₇+ N₈Is preferably 0-14.
Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) used in the present invention include polyalkylene glycol dimethacrylate in which bisphenol A is added with an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 6 mol of ethylene oxide, respectively. In addition, there is a polyethylene glycol dimethacrylate (NK ester BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) in which an average of 5 mol of ethylene oxide is added to both ends of bisphenol A.
[0023]
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(Wherein R₁₂Is a diisocyanate residue having 4 to 12 carbon atoms, R₁₃And R₁₄Is H or CH₃These may be the same or different. m₁And m₂ Is an integer from 1 to 15. )
The compound represented by the general formula (V) is m₁ And m₂ However, if it exceeds 15, sufficient sensitivity cannot be obtained.
[0024]
Specific examples of the compound represented by the general formula (V) used in the present invention include a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and one Examples thereof include urethane compounds of compounds having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in the molecule (such as 2-hydroxypropyl acrylate and oligopropylene glycol monomethacrylate). Specifically, there is a reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Blenmer PP1000).
[0025]
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(Wherein R₁₅Is H or CH₃, R₁₆Is an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, A 'is C₂ H₄ , B 'is C₃ H₆ , M₃1-12, m₄ 0-12, m₅ Is an integer from 1 to 3. The arrangement of the repeating units of-(A'-O)-and-(B'-O)-may be random or block. )
The compound represented by the general formula (VI) is m₃ And m₄ However, if it exceeds 12, sufficient sensitivity cannot be obtained. m₅However, even if it exceeds 14, sufficient sensitivity cannot be obtained.
[0026]
Specific examples of the compound represented by formula (VI) used in the present invention include, for example, polypropylene glycol added with an average of 2 mol of propylene oxide and polyethylene glycol added with an average of 7 mol of ethylene oxide to nonylphenol. 4-normalnonylphenoxyheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate, which is an acrylate of the above compound. Examples also include 4-normal nonylphenoxyoctaethylene glycol acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., M-114), which is an acrylate of a compound obtained by adding polyethylene glycol with an average of 8 moles of ethylene oxide added to nonylphenol.
[0027]
As the photopolymerizable unsaturated compound (b) used in the present invention, the photopolymerizable unsaturated compounds shown below can also be used in combination in addition to the above. For example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxy) Phenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A di Glycidyl ether di (meth) acrylate and, beta-hydroxypropyl-beta '- (Akuriroirukishi) propyl phthalate, phenoxy polyethylene glycol acrylate.
[0028]
(B) The ratio of the photopolymerizable unsaturated compound to the entire photosensitive resin composition is in the range of 3 to 70% by mass. If this ratio is less than 3% by mass, the sensitivity is not sufficient, and if it exceeds 70% by mass, the photopolymerizable layer protrudes during storage, which is not preferable. Preferably it is 10-60 mass%, More preferably, it is 15-55 mass%.
In the present invention, it is a preferred embodiment from the viewpoint of high resolution that (c) a 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the following general formula (VII) is included as a photopolymerization initiator.
[0029]
Embedded image

(In the formula, X, Y, and Z represent hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen group, and p, q, and r are integers of 1 to 5.)
[0030]
  In the compound represented by the general formula (VII), the covalent bond for bonding two lophine groups is 1,1'-Attached.
  Examples of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2- (O-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (O-chlorophenyl) -4,5-bis- ( m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, etc., and in particular, 2- (O-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole. Dimers are preferred.
[0031]
As the (c) photopolymerization initiator used in the present invention, a system in which a 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the general formula (VII) and p-aminophenyl ketone are used in combination is preferable. Examples of p-aminophenyl ketone include p-aminobenzophenone, p-butylaminophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p, p'-bis (ethylamino) benzophenone, p, p'- Bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], p, p′-bis (diethylamino) benzophenone, p, p′-bis (dibutylamino) benzophenone, and the like.
In addition to the compounds shown above, other photopolymerization initiators can be used in combination. Here, the photopolymerization initiator is a known compound that is activated by various actinic rays such as ultraviolet rays to start polymerization.
[0032]
Other photopolymerization initiators include, for example, quinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-tert-butylanthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone, benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether, Examples include acridine compounds such as 9-phenylacridine, benzyldimethyl ketal, and benzyldiethyl ketal. There are also combinations of thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and tertiary amine compounds such as dimethylaminobenzoic acid alkyl ester compounds.
Further, there are oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-ο-benzoyloxime and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (ο-ethoxycarbonyl) oxime. Further, N-aryl-α-amino acid compounds can also be used, and among these, N-phenylglycine is particularly preferable.
[0033]
In this invention, the ratio of a photoinitiator (c) needs to be 0.1 mass%-20 mass%. If this ratio is less than 0.1% by mass, sufficient sensitivity cannot be obtained. On the other hand, when the ratio exceeds 20% by mass, fogging due to diffraction of light passing through the photomask at the time of exposure tends to occur, and as a result, resolution is deteriorated.
The photosensitive resin composition of the present invention may contain coloring substances such as dyes and pigments. Examples of coloring substances used include fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, chalcoxide green S, paramadienta, crystal violet, methyl orange, Nile Blue 2B, Victoria Blue, Malachite Green (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Eisen (registered trademark) ) MALACHITE GREEN), basic blue 20, diamond green (Eisen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0034]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a coloring dye that develops color when irradiated with light. Examples of the coloring dye used include a combination of a leuco dye or a fluorane dye and a halogen compound.
Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and the like.
Examples of halogen compounds include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2, 3 -Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, triazine compounds and the like.
Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
Among such coloring dyes, a combination of tribromomethylphenylsulfone and a leuco dye or a combination of a triazine compound and a leuco dye is useful.
[0035]
In order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable that the photosensitive resin composition contains a radical polymerization inhibitor.
Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2, 2, Examples include '-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), diphenylnitrosamine and the like.
Moreover, additives, such as a plasticizer, can also be contained in the photosensitive composition of this invention as needed. Examples of such additives include phthalic acid esters such as diethyl phthalate, p-toluenesulfonamide, polypropylene glycol, and polyethylene glycol monoalkyl ether.
[0036]
When it is set as the photosensitive resin laminated body for DFR, the said photosensitive resin composition is coated on a support layer. The support layer used here is preferably a transparent layer that transmits active light. As the support layer that transmits active light, polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film , Polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, cellulose derivative film and the like. These films can be stretched if necessary.
The haze of the support layer is preferably 5.0 or less. A thinner thickness is more advantageous in terms of image forming property and economy, but a thickness of 10 to 30 μm is common because it is necessary to maintain strength.
[0037]
A protective layer is laminated | stacked as needed on the surface on the opposite side of the photosensitive resin layer laminated | stacked with the support body layer. An important characteristic of this protective layer is that the protective layer has a sufficiently lower adhesion to the photosensitive resin layer than the support layer and can be easily peeled off. Examples of such a protective layer include a polyethylene film and a polypropylene film.
Although the thickness of the photosensitive resin layer varies depending on the application, it is 5 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm for producing a printed circuit board. The thinner the photosensitive resin layer, the better the resolution. Also, the thicker the photosensitive resin layer, the better the film strength.
A process for producing a printed circuit board using the photosensitive resin laminate is performed by a known technique, and will be briefly described below.
When there is a protective layer, the protective layer is first peeled off, and then the photosensitive resin layer is heat-pressed and laminated on the metal surface of the substrate, that is, the printed circuit board substrate. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C.
[0038]
Next, if necessary, the support layer is peeled off and image exposure is performed with active light through a mask film.
Next, when there is a support layer on the photosensitive resin layer, this is removed as necessary, and then an unexposed portion of the photosensitive resin layer is developed and removed using an alkaline aqueous solution. An aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate or the like is used as the alkaline aqueous solution. These alkaline aqueous solutions are selected according to the characteristics of the photosensitive resin layer, but generally 0.5 to 3% by mass of sodium carbonate aqueous solution is used.
Next, a metal image pattern is formed by performing either a known etching method or a plating method on the metal surface exposed by development.
Thereafter, the cured resist pattern is peeled off with an alkaline aqueous solution that is generally stronger than the alkaline aqueous solution used in development. Although there is no restriction | limiting in particular also about the aqueous alkali solution for peeling, The aqueous solution of 1-5 mass% sodium hydroxide and potassium hydroxide is generally used.
[0039]
【Example】
Examples of embodiments of the present invention will be specifically described below based on examples.
<Photosensitive resin composition>
Table 1 shows the compositions of the photosensitive resin compositions used in Examples and Comparative Examples. Moreover, the component which comprises the photosensitive resin composition represented by symbol (P-1 to D-1) in Table 1 is shown in <Explanation of symbols>.
Next, a method for producing a photosensitive resin laminate will be described.
In Examples and Comparative Examples, the components shown in Table 1 were mixed and dissolved uniformly to prepare a photosensitive resin composition solution, and uniformly applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 20 μm using a bar coater. And dried in a dryer at 95 ° C. for 3 minutes. At this time, the thickness of the photosensitive resin layer was 25 μm. Next, a 25 μm polyethylene film was laminated on the photosensitive resin layer to obtain a laminated film.
[0040]
In order to evaluate the resolution, a resist pattern was prepared by the following steps using the photosensitive resin laminate obtained above.
The surface of the copper clad laminate on which 35 μm rolled copper foil is laminated is wet buffol polished (manufactured by 3M Co., Ltd., trade name: Scotch Bright (registered trademark) # 600, 2 series), and photosensitive while peeling the polyethylene film of this laminated film The resin layer was laminated at 105 ° C. using a hot roll laminator. 70 mJ / cm by passing a mask film through this laminate and using an ultra-high pressure mercury lamp (HMW-801 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.)²Then, the photosensitive resin layer was exposed. Subsequently, the polyethylene terephthalate support layer was peeled off, and then a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. was sprayed for about 40 seconds to dissolve and remove the unexposed portion and develop.
[0041]
(1) Resolution
The photosensitive resin laminate laminated on the copper clad laminate was exposed and developed through a mask film having a 1: 1 line and space. The minimum line width at which the obtained cured pattern can be separated was defined as the resolution.
After the lamination and after exposure, the development residue, etching residue, and plating property test of the hold time were performed by the following methods.
(2) Post-laminating hold time development residual test
The photosensitive resin laminate laminated on the copper-clad laminate is allowed to stand for 72 hours at 23 ° C. and 50% environment, and then sprayed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for about 40 seconds to dissolve unexposed portions. Removed and developed. The surface state of the copper clad laminate after development was ranked according to the following.
A: There is no discoloration on the copper surface.
○: A slight discoloration of the copper surface is observed, but no development residue is observed.
(Triangle | delta): Discoloration is recognized by a part of copper surface, and image development residue is recognized.
X: The entire copper surface is discolored, and a development residue is observed on the entire copper surface.
[0042]
(3) Post exposure hold time development residual test
70 mJ / cm by a super high pressure mercury lamp (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., HMW-801) through a mask film having a line / space of 75 μm / 75 μm.²The laminated body exposed in the above is allowed to stand for 72 hours in an environment of 23 ° C. and 50%. Thereafter, a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. was sprayed for about 40 seconds to dissolve and remove the unexposed portion, and developed. The copper surface state between the obtained resist patterns was ranked by the following.
A: There is no discoloration on the copper surface.
○: A slight discoloration of the copper surface is observed, but no development residue is observed.
(Triangle | delta): Discoloration is recognized by a part of copper surface, and image development residue is recognized.
X: The entire copper surface is discolored, and a development residue is observed on the entire copper surface.
[0043]
(4) Post-lamination hold time etching residue test
The laminate laminated on the copper-clad laminate is allowed to stand for 72 hours in an environment of 23 ° C. and 50%, and then sprayed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for about 40 seconds to dissolve and remove unexposed portions. Developed. Subsequently, copper was etched by spraying for 70 seconds in a cupric chloride etching solution having a hydrochloric acid concentration of 3.0 mol / L and a cupric chloride of 250 g / L at 50 ° C. The surface state of the copper clad laminate after etching was ranked according to the following.
○: All copper is etched and there is no etching residue.
(Triangle | delta): Copper of the etching residue is recognized very slightly.
X: Etching residue copper is recognized throughout.
[0044]
(5) Post exposure hold time etching residual test
70 mJ / cm by a super high pressure mercury lamp (OMW Mfg. Co., Ltd., HMW-801) through a mask film having a line / space of 75 μm / 75 μm.²The laminated body exposed in the above is allowed to stand for 72 hours in an environment of 23 ° C. and 50%. Thereafter, a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. is sprayed for about 40 seconds, and then applied to a cupric chloride etching solution at 50 ° C., hydrochloric acid concentration 3.0 mol / L, cupric chloride 250 g / L for 70 seconds. The copper between the resist patterns was etched by spraying. The surface state of the copper clad laminate after etching was ranked according to the following.
○: All copper is etched and there is no etching residue.
(Triangle | delta): Copper of the etching residue is recognized very slightly.
X: Etching residue copper is recognized throughout.
[0045]
(6) Post-laminating hold time plating test
The laminate laminated on the copper-clad laminate is allowed to stand for 72 hours in an environment of 23 ° C. and 50%, and then sprayed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for about 40 seconds to dissolve and remove unexposed portions. Developed. Subsequently, copper sulfate plating was performed under the conditions shown below, the surface of the copper sulfate plating was observed with an optical microscope, and the plating properties were ranked as follows.
<Plating conditions>
Pretreatment: Immerse in an acidic degreased FRX (10% aqueous solution, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) bath at 40 ° C. for 4 minutes. After washing with water, it is immersed in an APS aqueous solution (ammonium persulfate aqueous solution, concentration 200 g / L) at room temperature for 1 minute, and after water washing, it is immersed in a 10% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 2 minutes.
Copper sulfate plating: 2.0 A / dm with the following copper sulfate plating bath composition²Plating was performed at room temperature for 45 minutes at a current density of.
[0046]
<Copper sulfate plating bath composition>
Pure water: 58.9%
Copper sulfate conch (Meltex Co., Ltd.): 30%
Concentrated sulfuric acid: 10%
Concentrated hydrochloric acid: 0.1%
Copper cream 125 (Meltex Co., Ltd.): 1%
(Platability)
○: The plating surface is plated with a uniform thickness without irregularities and spots.
Δ: Concavities and convexities are partially observed on the plating surface.
X: Concavities and convexities and spots are observed on the entire plating surface, and the thickness is not uniform.
[0047]
(7) Post-exposure hold time plating test
70 mJ / cm by a super high pressure mercury lamp (OMW Mfg. Co., Ltd., HMW-801) through a mask film having a line / space of 75 μm / 75 μm.²The laminated body exposed in the above is allowed to stand for 72 hours in an environment of 23 ° C. and 50%. Thereafter, a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is sprayed for about 40 seconds, copper sulfate plating is performed under the conditions shown above, the surface of the copper sulfate plating line is observed with an optical microscope, and the plating properties are ranked as follows. I attached.
(Platability)
○: The plating surface is plated with a uniform thickness without irregularities and spots.
Δ: Concavities and convexities are partially observed on the plating surface.
X: Concavities and convexities and spots are observed on the entire plating surface, and the thickness is not uniform.
[0048]
[Examples 1 to4, Reference Examples 1-2], [Comparative Examples 1 to 3]
  The components of the photosensitive resin composition and the results evaluated by the above method are collectively shown in Table 1.
  Comparative Examples 1 and 2 lack components (d) and (e) in the photosensitive resin composition of the present invention, and Comparative Example 3 includes component (d) in the photosensitive resin composition of the present invention. Lacks. <Symbol explanation>
P-1: 65% by weight of methyl methacrylate, 25% by weight of methacrylic acid, butyl acrylate
        10% by weight of terpolymer in methyl ethyl ketone (solid content 35%, weight
        Average molecular weight 70,000, acid equivalent 344)
P-2: Methyl methacrylate 50% by weight, methacrylic acid 25% by weight, styrene 25% by weight
        Methyl ethyl ketone solution of terpolymer (solid content 35%, weight average molecular weight
        50,000, acid equivalent 344)
[0049]
M-1: Polyalkylene glycol dimethacrylate in which an average of 3 moles of ethylene oxide is added to both ends of polypropylene glycol with an average of 12 moles of propylene oxide added
M-2: Polyalkylene glycol dimethacrylate in which 2 mol of propylene oxide and 6 mol of ethylene oxide are added to both ends of bisphenol A, respectively.
M-3: Dimethacrylate of polyethylene glycol in which an average of 5 moles of ethylene oxide is added to both ends of bisphenol A (NK SEL BPE-500, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
M-4: Reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., BLEMMER PP1000)
[0050]
M-5: 4-normal nonylphenoxyheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate
M-6: 4-normal nonylphenoxy octaethylene glycol acrylate (M-114 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
M-7: trioxyethyltrimethylolpropane triacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. NK ester A-TMPT-3EO)
M-8: Nonaethylene glycol diacrylate
M-9: Nonapropylene glycol monoacrylate
A-1: Benzophenone
A-2: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone
A-3: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer
[0051]
B-1: Malachite Green (Eisen (registered trademark) manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
MALACHITE GREEN)
B-2: Diamond Green (Eisen (registered trademark) manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
DIAMOND GREEN GH)
B-3: Leuco Crystal Violet
B-4: Tribromomethylphenylsulfone
C-1: Benzotriazole
C-2: Carboxybenzotriazole
C-3: 1-N-dibutylaminomethylcarboxybenzotriazole
D-1: Aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine
[0052]
[Table 1]

[0053]
【The invention's effect】
The DFR using the photosensitive resin composition of the present invention has high resolution, good post-laminating and post-exposure hold time characteristics, and is used for manufacturing alkali-development type printed circuit boards, lead frames and semiconductor packages. It is useful as a DFR.

Claims

(A) Resin for binder containing linear polymer having a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000: 20 to 90% by mass, (b) photopolymerization Possible unsaturated compounds: 3 to 70% by weight, (c) Photopolymerization initiator: 0.1 to 20% by weight, (d) Aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine: 0.001 to 3% by weight, and (e 1 ) -N-dibutylaminomethylcarboxybenzotriazole : A photosensitive resin composition containing 0.005 to 5% by mass.

2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the binder resin comprises a linear polymer having a phenyl group.

(B) The photopolymerizable unsaturated compound contains at least one selected from the group of photopolymerizable unsaturated compounds represented by the following general formulas (III) to (VI). 3. The photosensitive resin composition according to 1 or 2.

(Where R ₈ And R ₉ is H or CH ₃ These may be the same or different and n ₂ , N ₃ And n ₄ is an integer of 3 to 20. )

(In the formula, R ₁₀ and R ₁₁ are H or CH _3. These may be the same or different and A is C ₂ H ₄ , B is C ₃ H ₆ , N ₅ + N ₆ is an integer of 2 to 30, n ₇ + N ₈ Is an integer from 0 to 30, n ₅ , n ₆ Is an integer from 1 to 29, n ₇ , N ₈ is an integer from 0 to 29. The arrangement of the repeating units of-(A-O)-and-(B-O)-may be random or block. )

(In the formula, R ₁₂ is a diisocyanate residue having 4 to ₁₂ carbon atoms, R ₁₃ and R ₁₄ are H or CH ₃ , and these may be the same or different. M ₁ and m _2. Is an integer from 1 to 15. )

Wherein R ₁₅ is H or CH ₃ , R ₁₆ is an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, and A ′ is C _2. H ₄ and B ′ are C ₃ H ₆ , m ₃ 1-12, m ₄ Is 0 to 12, _{m 5} is an integer of 1 to 3. The arrangement of the repeating units of-(A'-O)-and-(B'-O)-may be random or block. )

(C) As a photoinitiator, the 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the following general formula (VII) is contained, The any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. The photosensitive resin composition as described.

(In the formula, X, Y and Z represent any one of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group and a halogen group, and p, q and r are integers of 1 to 5.)

The photosensitive resin laminated body which provided the layer which consists of the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-4 on a support layer.

A method for forming a resist pattern, comprising: forming a photosensitive resin layer on a substrate using the photosensitive resin laminate according to claim 5; exposing and developing.