JP3549015B2 - Photopolymerizable composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性組成物および光重合性樹脂積層体に関し、更に詳しくはプリント配線板作成に適したアルカリ現像可能な光重合性組成物および光重合性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線作成用のレジストとして支持層と光重合性層から成る、いわゆるドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられている。ＤＦＲは、一般に支持フィルム上に光重合性組成物を積層し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用のフィルムを積層することにより調製される。ここで用いられる光重合層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
【０００３】
ＤＦＲを用いてプリント配線板を作成するには、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板等の永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いＤＦＲを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により未露光部分の光重合性組成物を溶解、もしくは分散除去し、基板上に硬化レジスト画像を形成させる。
【０００４】
このようにして形成されたレジスト画像をマスクとして基板の金属表面をエッチング、またはめっきによる処理を行い、次いでレジスト画像を現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する。特に最近は工程の簡便さから貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆い、その後エッチングするいわゆるテンティング法が多用されている。エッチングは塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液などが用いられる。
【０００５】
最近では、プリント配線板の高密度化に伴いファインパターン化が進むにつれて高解像度、高密着性のＤＦＲが要求されており、特にＢＧＡ等パッケージ用途のＤＦＲでは高解像度が要求されている。また、ＢＧＡ等のファインパターン用ではめっき工法による導体形成が主流であり、ＤＦＲの耐めっき性が必要となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ファインパターン用途ではＤＦＲに高解像性を付与したとしても、耐めっき性を維持させることは非常に困難であった。特に、ファインパターンにおいてはレジストラインがファインになる程、めっき工程時、めっきの成長とともにレジストラインが押されめっきもぐりを生じる事がしばしばあった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の線状重合体と特定の光重合可能な不飽和化合物を用いることにより、高解像性で耐めっき性の良好な特性を得られる事を見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本願の第一発明は、
（ａ）（ｉ）非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基およびフェニル基を有する化合物、
（ｉｉ）分子中に重合性不飽和基を有するカルボン酸または酸無水物、及び
（ｉｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種類以上の化合物、
を共重合してなり、かつ重量平均分子量が３万以上６万以下の線状重合体、２０〜９０重量％、
（ｂ）下記式（Ｉ）で表される光重合性不飽和化合物、３〜３０重量％、
【０００８】
【化４】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、ｎ１は３〜１６の整数である。）
（ｃ）少なくとも二つの末端エチレン基を持つ光重合性不飽和化合物、５〜
４０重量％、
（ｄ）光重合開始剤、０．０１〜３０重量％、
を含有し、かつ、組成物全体の重量に対して、（ｂ）の光重合性不飽和化合物と（ｃ）の光重合性不飽和化合物との合計量の比率が７〜６０重量％であることを特徴とする光重合性組成物である。
【００１０】
本願の第二発明は、上記第一発明において、（ｃ）の光重合性不飽和化合物として、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物のいずれか１種または双方が含有されていることを特徴とする光重合性組成物である。
【００１１】
【化５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３ はＨまたはＣＨ３ でありこれらは同一であっても相違してもよい。ｎ２、ｎ３、ｎ４は３〜２０の整数である。）
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ４ 、Ｒ５ はＨまたはＣＨ３ であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、Ａ、Ｂは−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −または−ＣＨ２ ＣＨ２ −であり、これらは相異なる。ｎ５＋ｎ６は２〜１６、ｎ７＋ｎ８は２〜１６の整数でありｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８は正の整数である。）
本願の第三発明は、支持体上に上記第一発明または第二発明の光重合性組成物からなる層を設けた光重合樹脂積層体である。
【００１５】
また、上記第一〜第三発明において、光重合開始剤（ｄ）として、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンまたは４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体の組み合わせを用いる事は好ましい態様である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の光重合性組成物には、（ｂ）成分として前記一般式（Ｉ）の光重合性不飽和化合物が含まれることが必須である。一般式（Ｉ）の化合物は、ポリプロピレングリコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。また、一般式（Ｉ）の化合物においてｎが３未満であると耐めっき性に対する効果が充分ではなく、１６を越えると充分な感度がでなくなる。
【００１７】
一般式（Ｉ）の化合物は本発明の光重合性組成物に３〜３０重量％含まれる事が必要があり、５〜１５重量％含まれることがより好ましい。この量が３重量％より少ないと耐めっき性に対する効果が充分ではなく、また、この量が３０重量％を越えると充分な感度がでなくなる。
本発明の光重合性組成物には、（ｃ）成分として少なくとも二つの末端エチレン基を持つ光重合性化合物を含む事が必須である。このような少なくとも二つの末端エチレン基を持つ光重合性化合物のうち、特に好ましい化合物としては、前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物が挙げられる。
【００１８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物において、ｎ２、ｎ３、ｎ４が３よりも小さいと当該化合物の沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が著しく困難になる。また、ｎ２、ｎ３、ｎ４が２０を越えると実用的感度が得られない。
また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ａ及びＢがプロピレングリコール鎖のような疎水性基を持つ化合物のみであるとベースポリマーとの相溶性が悪化したり、現像時のスカム発生の原因となる。また、現像時間も遅くなる。Ａ及びＢがエチレングリコール鎖のような親水性基を持つ化合物のみであると現像時の膨潤性が増加し解像性が悪化する。現像性と解像性を両立させるにはエチレングリコール鎖とプロピレングリコール鎖の双方を分子中に有する事が有効である。また、ｎ５＋ｎ６及びｎ７＋ｎ８が１６を越えると二重結合濃度が減少し充分な感度がでなくなる。ｎ５＋ｎ６及びｎ７＋ｎ８は４〜１２が好ましい。
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）以外の（ｃ）成分の光重合性化合物の例として、１、６ーヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４ーシクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２ージ（ｐーヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２、２ービス（４ーメタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、及びウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの光重合性化合物は一種類でも二種類以上を併用することもでき、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物とも併用できる。
【００１９】
これらの使用量は５〜４０重量％が好ましく一般式（Ｉ）の化合物との合計は７〜６０重量％である事が必要である。７重量％未満では感度の点で充分ではなく、６０重量％を越えると保存時の光重合性層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。
本発明の光重合性組成物に用いられる（ａ）成分の線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。線状重合体中のカルボキシル基は、ＤＦＲにアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、塗工溶媒または他の組成物、例えば、光重合性不飽和化合物（モノマー）との相溶性が低下し、６００を越えると現像性や剥離性が低下する。また、本発明の線状重合体の分子量は３〜６万である必要がある。線状重合体の分子量が６万を超えると解像性が低下し、３万未満では保存時の光重合性層のはみ出しが顕著になり好ましくない。
【００２０】
ここで酸当量とはその中に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの重量を言う。なお、酸当量の測定は電位差滴定法により行われる。また分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
（ａ）成分として用いられる線状重合体の共重合成分（ｉ）は、非酸性で分子中に重合性不飽和基を有し、フェニル基を有する化合物を必須成分とする。このような化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、及びスチレン誘導体が挙げられ、本発明においては特にスチレンが好ましい。
【００２１】
（ａ）成分として用いられる線状重合体の共重合成分（ｉｉ）は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸または酸無水物である。このような化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
（ａ）成分として用いられる線状重合体の共重合成分（ｉｉｉ）は、アルキル基１〜６個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種類以上の化合物である。このような化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
本発明の光重合性組成物に用いられる（ｄ）成分の光重合開始剤としては、各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性化され重合を開始させることができる公知の開始剤が挙げられる。
このような光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１、２−ベンズアントラキノン、２、３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２、３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１、４−ナフトキノン、９、１０−フェナントラキノン、２−メチル１、４−ナフトキノン、２、３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２−（ο−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、２−（ο−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。これらの開始剤の好ましい例としては、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−（ο−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００２３】
特にさらに高い解像性を付与させるためには、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンまたは４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体の組み合わせが有効である。
本発明の光重合性組成物に含有される光重合開始剤の量は、０．０１重量〜３０重量％であり、好ましくは、０．０５重量〜１０重量％である。光重合開始剤が３０重量％を超えると光重合性組成物の活性光吸収率が高くなり、光重合積層体として用いた場合、光重合層の底の部分の重合による硬化が不十分になる。また、光重合開始剤の量が０．０１重量％未満では充分な感度がでなくなる。
【００２４】
また、本発明の光重合性組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、光重合性組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の光重合性組成物は、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。このような着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００２６】
また、光照射により発色する発色系染料を本発明の光重合性組成物に含有させることもできる。発色系染料としては、ロイコ染料またはフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
【００２７】
一方、ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、４臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００２８】
トリアジン化合物としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。また、このような発色系染料の中でもトリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。また本発明の光重合性組成物に必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。
【００２９】
ＤＦＲ用の光重合性樹脂積層体とする場合には、上記光重合性樹脂組成物を支持層上に塗工する。支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、等が挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００３０】
支持体層と積層した光重合性層の反対側の表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が光重合性層との密着力が充分小さく容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。 光重合性層の厚みは用途において異なるが、プリント配線板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは、５〜９０μｍであり、光重合層が薄いほど解像力は向上する。また、光重合層が厚いほど膜強度が向上する。この光重合性樹脂積層体を用いたプリント配線板の作成工程は公知の技術により行われるが、以下に簡単に述べる。
【００３１】
保護層がある場合は、まず保護層を剥離した後、光重合性層をプリント配線板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。次に必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。次に光重合性層上に支持フィルムがある場合には必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて光重合層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は光重合性層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５〜３％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
【００３２】
次に現像により露出した金属面に既知のエッチング法、またはめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パターンを形成する。その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジスト画像を剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１％〜５％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。また、現像液や剥離液に少量の水溶性有機溶媒を加える事も可能である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的実施形態について、実施例で説明する。
【００３４】
【実施例１】
表１に示された組成（実施例１の欄）の光重合性組成物を均一に溶解した。次にこの混合溶液を厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分乾燥した。この時の光重合性層の厚さは２５μｍであった。次に、光重合性層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせることによって積層フィルムを得た。一方、３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム社製、商品名スコッチブライト＃６００、２連）し、この積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥しながら光重合性層をホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。この積層体にマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所ＨＭＷ−８０１）により７０ｍＪ／ｃｍ２で光重合性層を露光した。続いてポリエチレンテレフタレート支持フィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を約６０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去したところ良好な硬化画像を得た。
【００３５】
また、本発明の光重合性組成物を用いた積層体について以下の評価を行った。
（１）最小現像時間の測定
３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板にドライフィルムレジストのポリエチレンフィルムを剥がしながら光重合性層をホットロールラミネーターにより、１０５℃でラミネートした。続いて、この積層体のポリエチレンテレフタレート支持フィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、未露光の光重合性層が溶解する最小の現像時間を測定し、その時間を最小現像時間とした。実際の現像はこの最小現像時間の３倍の時間で行った。
（２）解像度
銅張積層板にラミネートされた積層体にラインとスペースが１：１であるマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ（オーク製作所ＨＭＷ−８０１）により７０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレート支持フィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を約６０秒間スプレーした。得られた画像の分離し得る最小線幅を解像度とした。
【００３６】
（３）耐めっき性
３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板にドライフィルムレジストのポリエチレンフィルムを剥がしながら光重合性層をホットロールラミネーターにより、１０５℃でラミネートした。この積層体にラインとスペースが１：１であるマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ（オーク製作所ＨＭＷ−８０１）により７０ｍＪ／ｃｍ２で光重合性層を露光した。続いてポリエチレンテレフタレート支持フィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を約６０秒間スプレーした。このようにして得られた硬化画像のある積層板に以下の条件により硫酸銅めっきを行い、５０℃、３％苛性ソーダ水溶液をスプレーする事により硬化レジストを剥離した。硬化レジスト剥離後のＬ／Ｓ＝３０／３０μｍの硫酸銅めっきラインを光学顕微鏡により観察し、以下のようにランク付けした。
【００３７】
（めっき条件）
前処理：酸性脱脂剤ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン製）浴に４０℃で４分浸せきする。その後水洗し、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２００ｇ／Ｌ）に室温で１分間浸せきし、水洗後１０％硫酸水溶液に２分間浸せきする。
硫酸銅めっき：下記のめっき浴組成で２．０Ａ／ｄｍ２の電流密度で４５分間めっきを行った。
＜硫酸銅めっき浴組成＞
純水 ：５８．９％
硫酸銅コンク（メルテックス社製） ：３０％
濃硫酸 ：１０％
濃塩酸 ：０．１％
カッパークリーム１２５（メルテックス社製）：１％
（耐めっき性ランク）
○：二次銅めっきのもぐりがなく良好なめっきラインを形成している。
△：二次銅めっきのもぐり幅がラインの片側で１０μｍ程度ある。
×：二次銅めっきのもぐり幅がラインの片側で１０μｍ以上ある。
【００３８】
【実施例２〜６、比較例１〜４】
実施例１と同様の方法により、表１記載の組成の光重合性樹脂積層体を得、最小現像時間の測定、解像度、耐めっき性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜記号説明＞
Ｐ−１：メタクリル酸メチル７０重量％、メタクリル酸２３重量％、アクリル酸ブチル７重量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３２％、重量平均分子量８．５万）
Ｐ−２：メタクリル酸メチル４７重量％、メタクリル酸２３重量％、スチレン３０重量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３２％、重量平均分子量４．５万）
Ｍ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−２：ノナプロピレングリコールジアクリレート
Ｍ−３：ノナエチレングリコールジアクリレート
Ｍ−４：β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート
Ｍ−５：平均６モルのプロピレンオキサイドを付加したグリコールとメタクリル酸とのハーフエステル。
【００３９】
Ｍ−６：平均９モルのプロピレンオキサイドを付加したグリコールとメタクリル酸とのハーフエステル。
Ｍ−７：平均１４モルのプロピレンオキサイドを付加したグリコールとメタクリル酸とのハーフエステル。
Ｍ−８：平均８モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート
Ｍ−９ ：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均３モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−１０：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＰ１０００）との反応物
Ａ−１：ベンゾフェノン
Ａ−２：４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−３：２−（ο−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体
Ｂ−１：マラカイトグリーン
Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット
【００４０】
【表１】
【発明の効果】
本発明の光重合性樹脂組成物を用いたＤＦＲは、耐めっき性が良好でかつパッケージ用等ファインライン形成に対応した高解像性でありアルカリ現像型回路板作製用ＤＦＲとして有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable composition and a photopolymerizable resin laminate, and more particularly to an alkali-developable photopolymerizable composition and a photopolymerizable resin laminate suitable for producing a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a so-called dry film resist (hereinafter, abbreviated as DFR) including a support layer and a photopolymerizable layer has been used as a resist for forming a printed wiring. DFR is generally prepared by laminating a photopolymerizable composition on a support film, and often further laminating a protective film on the composition. The photopolymer layer used here is generally of an alkali developing type using a weak alkaline aqueous solution as a developing solution.
[0003]
To make a printed wiring board using DFR, first, after peeling off the protective film, DFR is laminated using a laminator or the like on a permanent circuit making substrate such as a copper-clad laminate, and the wiring pattern mask film is passed through. Perform exposure. Next, if necessary, the support film is peeled off, and the unpolymerized portion of the photopolymerizable composition is dissolved or dispersed and removed with a developer to form a cured resist image on the substrate.
[0004]
Using the resist image thus formed as a mask, the metal surface of the substrate is etched or plated, and then the resist image is peeled off using an alkaline aqueous solution stronger than a developing solution to form a printed wiring board or the like. I do. In particular, recently, a so-called tenting method of covering a through-hole (through-hole) with a cured film and thereafter etching the same has been frequently used because of simplicity of the process. For the etching, cupric chloride, ferric chloride, a copper-ammonia complex solution or the like is used.
[0005]
Recently, as fine patterning has progressed with the increase in density of printed wiring boards, high resolution and high adhesion DFRs have been required. Particularly, high resolution has been required for DFRs for packages such as BGA. Further, for fine patterns such as BGA, the formation of conductors by plating is the mainstream, and the DFR must have plating resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, it has been very difficult to maintain plating resistance in fine pattern applications even if high resolution is imparted to the DFR. In particular, in a fine pattern, the finer the resist line, the more often the resist line is pushed with plating growth in the plating step, and plating plating often occurs.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, by using a specific linear polymer and a specific photopolymerizable unsaturated compound, it is possible to obtain high resolution and good plating resistance. They have found out that they have completed the present invention.
That is, the first invention of the present application is:
(A) (i) a compound which is non-acidic and has a polymerizable unsaturated group and a phenyl group in a molecule;
(Ii) a carboxylic acid or acid anhydride having a polymerizable unsaturated group in the molecule, and
(Iii) one or more compounds selected from the group consisting of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a hydroxyl (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms;
And a linear polymer having a weight average molecular weight of 30,000 to 60,000, 20 to 90% by weight,
(B) a photopolymerizable unsaturated compound represented by the following formula (I), 3 to 30% by weight,
[0008]
Embedded image
(In the formula, R1 is H or CH3, and n1 is an integer of 3 to 16.)
(C) a photopolymerizable unsaturated compound having at least two terminal ethylene groups,
40% by weight,
(D) a photopolymerization initiator, 0.01 to 30% by weight,
And the ratio of the total amount of the photopolymerizable unsaturated compound (b) and the photopolymerizable unsaturated compound (c) to the total weight of the composition is 7 to 60% by weight. It is a photopolymerizable composition characterized by the above.
[0010]
The second invention of the present application is the above-mentioned first invention, wherein one or both of the compounds represented by the following formula (II) or (III) are contained as the photopolymerizable unsaturated compound (c). A photopolymerizable composition.
[0011]
Embedded image
(Where R 2 , R 3 Is H or CH 3 And these may be the same or different. n2, n3, and n4 are integers of 3 to 20. )
[0013]
Embedded image
(Where R 4 , R 5 Is H or CH 3 And these may be the same or different. A and B represent -CH (CH 3 ) CH 2 -Or -CH 2 CH 2 And these are different. n5 + n6 is an integer of 2 to 16, n7 + n8 is an integer of 2 to 16, and n5, n6, n7, and n8 are positive integers. )
The third invention of the present application is a photopolymer resin laminate in which a layer comprising the photopolymerizable composition of the first invention or the second invention is provided on a support.
[0015]
In the first to third inventions, as the photopolymerization initiator (d), 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone or 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2- (o-chlorophenyl) It is a preferred embodiment to use a combination of -4,5-diphenylimidazolyl dimer.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0016]
It is essential that the photopolymerizable composition of the present invention contains the photopolymerizable unsaturated compound of the general formula (I) as the component (b). The compound of the general formula (I) can be obtained by an esterification reaction between polypropylene glycol and acrylic acid or methacrylic acid. When n is less than 3 in the compound of the general formula (I), the effect on plating resistance is not sufficient, and when n exceeds 16, sufficient sensitivity is not obtained.
[0017]
The compound of the general formula (I) needs to be contained in the photopolymerizable composition of the present invention in an amount of 3 to 30% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight. If this amount is less than 3% by weight, the effect on plating resistance is not sufficient, and if this amount exceeds 30% by weight, sufficient sensitivity is lost.
It is essential that the photopolymerizable composition of the present invention contains a photopolymerizable compound having at least two terminal ethylene groups as the component (c). Among such photopolymerizable compounds having at least two terminal ethylene groups, particularly preferred compounds include the compounds represented by the general formulas (II) and (III).
[0018]
When n2, n3, and n4 of the compound represented by the general formula (II) are smaller than 3, the boiling point of the compound decreases, the odor of the resist becomes strong, and the use becomes extremely difficult. If n2, n3 and n4 exceed 20, practical sensitivity cannot be obtained.
Further, in the compound represented by the general formula (III), when A and B are only compounds having a hydrophobic group such as a propylene glycol chain, the compatibility with the base polymer is deteriorated, and scum is generated during development. Cause. In addition, the development time becomes longer. If A and B are only compounds having a hydrophilic group such as an ethylene glycol chain, the swelling property during development increases and the resolution deteriorates. In order to achieve both developability and resolution, it is effective to have both an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain in the molecule. On the other hand, if n5 + n6 and n7 + n8 exceed 16, the double bond concentration will decrease and sufficient sensitivity will not be obtained. n5 + n6 and n7 + n8 are preferably from 4 to 12.
Examples of the photopolymerizable compound of the component (c) other than the general formulas (II) and (III) include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, and polypropylene. Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates such as glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol di (meth) acrylate, and 2di (p-hydroxyphenyl) propane di ( (Meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypentaethoxyphenyl) propane, and urethane Examples include a polyfunctional (meth) acrylate containing a group. These photopolymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more, and can also be used together with the compounds of the general formulas (II) and (III).
[0019]
The amount of these used is preferably 5 to 40% by weight, and the total amount with the compound of the general formula (I) needs to be 7 to 60% by weight. If the amount is less than 7% by weight, the sensitivity is not sufficient, and if it exceeds 60% by weight, the photopolymerizable layer protrudes significantly during storage, which is not preferable.
The amount of the carboxyl group contained in the linear polymer of the component (a) used in the photopolymerizable composition of the present invention needs to be 100 to 600, preferably 300 to 400, in terms of acid equivalent. The carboxyl group in the linear polymer is necessary to give the DFR developability and releasability to an aqueous alkali solution. If the acid equivalent is less than 100, the compatibility with a coating solvent or another composition, for example, a photopolymerizable unsaturated compound (monomer) decreases, and if it exceeds 600, the developability and the releasability decrease. Further, the molecular weight of the linear polymer of the present invention needs to be 30,000 to 60,000. If the molecular weight of the linear polymer exceeds 60,000, the resolution is reduced, and if it is less than 30,000, the photopolymerizable layer protrudes significantly during storage, which is not preferable.
[0020]
Here, the acid equivalent refers to the weight of a polymer having one equivalent of a carboxyl group therein. The measurement of the acid equivalent is performed by a potentiometric titration method. The molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC) as a weight average molecular weight (in terms of polystyrene).
The copolymer component (i) of the linear polymer used as the component (a) is a non-acidic compound having a polymerizable unsaturated group in the molecule and a phenyl group as an essential component. Such compounds include, for example, styrene, methylstyrene, and styrene derivatives, and styrene is particularly preferred in the present invention.
[0021]
The copolymer component (ii) of the linear polymer used as the component (a) is a carboxylic acid or an acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples of such a compound include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester.
The copolymer component (iii) of the linear polymer used as the component (a) includes an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a hydroxylalkyl group having 2 to 6 carbon atoms. At least one compound selected from the group consisting of hydroxyl (meth) acrylates. Examples of such a compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and sec-butyl (meth). ) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.
[0022]
Examples of the photopolymerization initiator of the component (d) used in the photopolymerizable composition of the present invention include known initiators that can be activated by various actinic rays, for example, ultraviolet rays to initiate polymerization.
As such a photopolymerization initiator, for example, 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloro Anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 3-chloro-2-methyl Quinones such as anthraquinone, benzophenone, Michler's ketone [4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone], aromatic ketones such as 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoinphenyl Ethers, benzoin ethers such as methylbenzoin and ethylbenzoin, benzyldimethyl ketal, benzyldiethylketal, biimidazole compounds such as 2- (ο-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, thioxanthones and alkylaminobenzoate Combinations of acids such as ethylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, isopropylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, or 2- (o-chlorophenyl) -4,5 A combination of -diphenylimidazolyl dimer and Michler's ketone, acridines such as 9-phenylacridine, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-o-benzoyl oxime, 1- Oxime esters such as phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime. Preferred examples of these initiators include thioxanthones such as diethylthioxanthone and chlorothioxanthone, dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, Mention may be made of 4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, and combinations thereof.
[0023]
In particular, in order to impart even higher resolution, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone or 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl are used. A combination of dimers is effective.
The amount of the photopolymerization initiator contained in the photopolymerizable composition of the present invention is from 0.01 to 30% by weight, preferably from 0.05 to 10% by weight. When the amount of the photopolymerization initiator exceeds 30% by weight, the active light absorption of the photopolymerizable composition increases, and when used as a photopolymerization laminate, the curing by polymerization of the bottom portion of the photopolymerization layer becomes insufficient. . If the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.01% by weight, sufficient sensitivity cannot be obtained.
[0024]
Further, in order to improve the thermal stability and storage stability of the photopolymerizable composition of the present invention, it is preferable that the photopolymerizable composition contains a radical polymerization inhibitor. Such radical polymerization inhibitors include, for example, p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2 '-Methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like.
[0025]
The photopolymerizable composition of the present invention may contain a coloring substance such as a dye or a pigment. Examples of such coloring substances include fuchsin, phthalocyanine green, auramine base, chalcoxide green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, diamond green and the like. Can be
[0026]
Further, a color-forming dye that develops color upon irradiation with light can be contained in the photopolymerizable composition of the present invention. Examples of the color-forming dye include a combination of a leuco dye or a fluoran dye and a halogen compound. Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and the like.
[0027]
On the other hand, as a halogen compound, amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenylsulfone, carbon tetrabromide, tris (2, 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, triazine compounds, and the like.
[0028]
Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine. Among such coloring dyes, a combination of tribromomethylphenylsulfone and a leuco dye or a combination of a triazine compound and a leuco dye is useful. Further, the photopolymerizable composition of the present invention may contain additives such as a plasticizer, if necessary.
[0029]
When a photopolymerizable resin laminate for DFR is used, the above photopolymerizable resin composition is coated on a support layer. The support layer is desirably a transparent layer that transmits active light. Examples of the support layer that transmits active light include a polyethylene terephthalate film, a polyvinyl alcohol film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyvinylidene chloride film, a vinylidene chloride copolymer film, and a polymethyl methacrylate copolymer film. , A polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, a cellulose derivative film, and the like. These films may be stretched as required. A thinner thickness is more advantageous in terms of image formability and economy, but generally has a thickness of 10 to 30 μm in order to maintain strength.
[0030]
A protective layer is laminated on the surface opposite to the photopolymerizable layer laminated with the support layer, if necessary. It is an important characteristic of the protective layer that the protective layer has a sufficiently small adhesive force with the photopolymerizable layer and can be easily peeled off than the support layer. Examples of such a protective layer include a polyethylene film and a polypropylene film. Although the thickness of the photopolymerizable layer varies depending on the application, it is 5 to 100 μm, preferably 5 to 90 μm for the production of a printed wiring board. The thinner the photopolymerizable layer, the higher the resolution. Also, the thicker the photopolymerized layer, the higher the film strength. The process for producing a printed wiring board using the photopolymerizable resin laminate is performed by a known technique, but will be briefly described below.
[0031]
If there is a protective layer, the protective layer is first peeled off, and then the photopolymerizable layer is laminated on the metal surface of the printed wiring board substrate by heating and pressing. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C. Next, if necessary, the support layer is peeled off, and image exposure is performed with active light through a mask film. Next, if there is a support film on the photopolymerizable layer, the support film is removed if necessary, and then the unexposed portion of the photopolymerizable layer is developed and removed using an aqueous alkali solution. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate, or the like is used. These alkaline aqueous solutions are selected according to the characteristics of the photopolymerizable layer, and generally, a 0.5 to 3% aqueous sodium carbonate solution is used.
[0032]
Next, a metal image pattern is formed on the metal surface exposed by the development by performing a known etching method or a plating method. Thereafter, the cured resist image is peeled off with an aqueous alkaline solution which is generally stronger than the aqueous alkaline solution used for development. There is no particular limitation on the alkaline aqueous solution for stripping, but an aqueous solution of 1% to 5% sodium hydroxide or potassium hydroxide is generally used. It is also possible to add a small amount of a water-soluble organic solvent to a developer or a stripper.
[0033]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to examples.
[0034]
Embodiment 1
The photopolymerizable composition having the composition shown in Table 1 (column of Example 1) was uniformly dissolved. Next, this mixed solution was uniformly applied to a 20 μm-thick polyethylene terephthalate film using a bar coater, and dried in a drier at 95 ° C. for 3 minutes. At this time, the thickness of the photopolymerizable layer was 25 μm. Next, a laminated film was obtained by laminating a 25 μm polyethylene film on the surface of the photopolymerizable layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated. On the other hand, the surface of the copper-clad laminate on which 35 μm rolled copper foil was laminated was wet-buffered with a buffing roll (trade name: Scotchbright # 600, manufactured by 3M Co., 2 stations) to remove the polyethylene film from the laminated film while hot-setting the photopolymerizable layer. Lamination was performed at 105 ° C. using a roll laminator. The laminate was passed through a mask film and passed through a super-high pressure mercury lamp (Oak Seisakusho HMW-801) at 70 mJ / cm. 2 Exposed the photopolymerizable layer. Subsequently, after peeling off the polyethylene terephthalate support film, a 1% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was sprayed for about 60 seconds to dissolve and remove the unexposed portions, whereby a good cured image was obtained.
[0035]
Moreover, the following evaluation was performed about the laminated body using the photopolymerizable composition of this invention.
(1) Measurement of minimum development time
The photopolymerizable layer was laminated on a copper-clad laminate on which 35 μm rolled copper foil was laminated at 105 ° C. with a hot roll laminator while peeling off the polyethylene film as a dry film resist. Subsequently, after peeling off the polyethylene terephthalate support film of the laminate, a 1% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was sprayed, and the minimum development time for dissolving the unexposed photopolymerizable layer was measured. The development time was taken. Actual development was performed for a time three times the minimum development time.
(2) Resolution
70 mJ / cm by an ultra-high pressure mercury lamp (Oak Seisakusho HMW-801) through a mask film having a line and space of 1: 1 on the laminate laminated on the copper-clad laminate. 2 Exposure. Subsequently, after peeling off the polyethylene terephthalate support film, a 1% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was sprayed for about 60 seconds. The minimum separable line width of the obtained image was defined as the resolution.
[0036]
(3) Plating resistance
The photopolymerizable layer was laminated on a copper-clad laminate on which 35 μm rolled copper foil was laminated at 105 ° C. with a hot roll laminator while peeling off the polyethylene film as a dry film resist. The photopolymerizable layer was exposed to this laminate at 70 mJ / cm2 by means of an ultrahigh pressure mercury lamp (Oak Seisakusho HMW-801) through a mask film having a line and space of 1: 1. Subsequently, after peeling off the polyethylene terephthalate support film, a 1% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was sprayed for about 60 seconds. The thus obtained laminated plate having a cured image was subjected to copper sulfate plating under the following conditions, and the cured resist was removed by spraying a 3% aqueous solution of caustic soda at 50 ° C. The copper sulfate plating line of L / S = 30/30 μm after peeling of the cured resist was observed with an optical microscope, and ranked as follows.
[0037]
(Plating conditions)
Pretreatment: Immerse in a bath of acidic degreasing agent FRX (10% aqueous solution, manufactured by Atotech Japan) at 40 ° C. for 4 minutes. Thereafter, it is washed with water, immersed in an APS aqueous solution (ammonium persulfate aqueous solution, concentration: 200 g / L) at room temperature for 1 minute, and immersed in a 10% aqueous sulfuric acid solution for 2 minutes after washing with water.
Copper sulfate plating: Plating was performed at a current density of 2.0 A / dm2 for 45 minutes in the following plating bath composition.
<Copper sulfate plating bath composition>
Pure water: 58.9%
Copper sulfate conc (Meltex): 30%
Concentrated sulfuric acid: 10%
Concentrated hydrochloric acid: 0.1%
Copper cream 125 (Meltex): 1%
(Plating resistance rank)
：: A good plating line is formed without the secondary copper plating being clogged.
Δ: The undercut of the secondary copper plating is about 10 μm on one side of the line.
×: The undercut width of the secondary copper plating is 10 μm or more on one side of the line.
[0038]
Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 4
A photopolymerizable resin laminate having the composition shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1, and the minimum development time was measured, and the resolution and plating resistance were evaluated. Table 1 shows the results.
<Symbol explanation>
P-1: Methyl ethyl ketone solution of a terpolymer of 70% by weight of methyl methacrylate, 23% by weight of methacrylic acid, and 7% by weight of butyl acrylate (solid content: 32%, weight average molecular weight: 85,000)
P-2: Methyl ethyl ketone solution of a terpolymer of 47% by weight of methyl methacrylate, 23% by weight of methacrylic acid, and 30% by weight of styrene (solid content: 32%, weight average molecular weight: 45,000)
M-1: trimethylolpropane triacrylate
M-2: Nonapropylene glycol diacrylate
M-3: Nonaethylene glycol diacrylate
M-4: β-hydroxypropyl-β ′-(acryloyloxy) propyl phthalate
M-5: Half ester of methacrylic acid with glycol having an average of 6 mol of propylene oxide added.
[0039]
M-6: Half ester of methacrylic acid with glycol having an average of 9 moles of propylene oxide added.
M-7: Half ester of glycol and methacrylic acid with an average of 14 moles of propylene oxide added.
M-8: Dimethacrylate of glycol in which ethylene oxide is further added to both ends of polypropylene glycol having an average of 8 mol of propylene oxide and an average of 3 mol of ethylene oxide is added to both ends
M-9: dimethacrylate of polypropylene glycol having an average of 3 moles of propylene oxide added to both ends of bisphenol A and polyethylene glycol having an average of 5 moles of ethylene oxide added thereto
M-10: Reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (Blenmer PP1000 manufactured by NOF Corporation)
A-1: Benzophenone
A-2: 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone
A-3: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer
B-1: Malachite green
B-2: Leuco crystal violet
[0040]
[Table 1]
【The invention's effect】
The DFR using the photopolymerizable resin composition of the present invention has good plating resistance and high resolution corresponding to fine line formation such as for a package, and is useful as a DFR for producing an alkali development type circuit board.
Claims (2)
（ｂ）下記式（Ｉ）で表される光重合性不飽和化合物、３〜３０重量％、
（ｃ）下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物のいずれか１種または双方が含有されている光重合性不飽和化合物、５〜４０重量％、
（ｄ）４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンまたは４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体の組み合わせからなる光重合開始剤、０．０１〜３０重量％、を含有し、かつ、組成物全体の重量に対して、（ｂ）の光重合性不飽和化合物と（ｃ）の光重合性不飽和化合物との合計量の比率が７〜６０重量％であることを特徴とする光重合性組成物。(A) (i) a compound which is non-acidic and has a polymerizable unsaturated group and a phenyl group in the molecule, (ii) a carboxylic acid or acid anhydride having a polymerizable unsaturated group in the molecule, and (iii) ) Copolymerizing at least one compound selected from the group consisting of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a hydroxyl (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms; And a linear polymer having a weight average molecular weight of 30,000 to 60,000, 20 to 90% by weight,
(B) a photopolymerizable unsaturated compound represented by the following formula (I), 3 to 30% by weight,
(C) a photopolymerizable unsaturated compound containing one or both of the compounds represented by the following formulas (II) or (III) , 5 to 40% by weight,
(D) Photopolymerization initiation comprising a combination of 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone or 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer And the total amount of the photopolymerizable unsaturated compound (b) and the photopolymerizable unsaturated compound (c), based on the total weight of the composition. Is a ratio of 7 to 60% by weight.
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