JP4201555B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｒ₁は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン基であり、少なくとも１つはハロゲン基である。）
（２）（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記（１）記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式中、Ｒ₂ はアルキル基またはアリ−ル基である）
（３）（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記（１）または（２）記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化６】

【００１２】
［式中、Ｒ₃、Ｒ₄はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ₂Ｈ₄、ＢはＣ₃Ｈ₆、ｎ₁＋ｎ₂は２〜３０の整数、ｎ₃＋ｎ₄は０〜３０の整数、ｎ₁、ｎ₂は１〜２９の整数、ｎ₃、ｎ₄は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。］
【００１３】
（４）支持層上に上記（１）、（２）又は（３）記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
（５）上記（４）記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像する工程を含むレジストパタ−ンの形成方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂を構成する線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
線状重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると、現像性及び剥離性が低下する。
【００１５】
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂を構成する線状重合体の分子量は、２〜５０万である必要がある。線状重合体の分子量が、５０万を超えると現像性が低下し、２万未満ではテンティング膜強度が低下し、エッジフュ−ズが著しくなる。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、線状重合体の分子量は、２万〜３０万が好ましい。
なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
分子量は、日本分光（株）製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００１６】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
【００１７】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）も用いることができる。
【００１８】
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノ−ル等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。
【００１９】
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。（ａ）バインダ−用樹脂の割合が、２０質量％未満である場合と９０質量％を超える場合には、露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有しない。
【００２０】
本発明に用いられる下記一般式（Ｉ）で表される化合物（ｄ）は必須成分である。
【００２１】
【化７】

【００２２】
（式中、Ｒ₁は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン基であり、少なくとも１つはハロゲン基である。）
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、Ｒ₁がＢｒ基である住友精化（株）製の２−トリブロモメチルスルホニルピリジン等が挙げられる。本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、０．０１質量％〜５質量％である必要があり、好ましくは０．１質量％〜２質量％である。この割合が、０．０１質量％未満であると十分な感度が得られない。また、この割合が、５質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。
【００２３】
本発明において、（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することは高感度の観点から好ましい実施態様である。
【００２４】
【化８】

【００２５】
（式中、Ｒ₂ はアルキル基またはアリ−ル基である）
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、Ｒ₂ がフェニル基である９−フェニルアクリジン等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＶ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
【００２７】
【化９】

【００２８】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’−位についている化合物が好ましい。
【００２９】
２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体には、例えば、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体等があるが、特に、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体が好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤として、一般式（ＩＶ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。
【００３１】
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する公知の化合物である。
他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等がある。また例えばチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
【００３２】
また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００３３】
本発明において、一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む光重合開始剤（ｃ）の割合は、０．１質量％〜１０質量％である必要がある。この割合が０．１質量％未満であると充分な感度が得られない。また、この割合が１０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が含有されていることは、本発明の好ましい実施態様である。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
［式中、Ｒ₃、Ｒ₄はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ₂Ｈ₄、ＢはＣ₃Ｈ₆、ｎ₁＋ｎ₂は２〜３０の整数、ｎ₃＋ｎ₄は０〜３０の整数、ｎ₁、ｎ₂は１〜２９の整数、ｎ₃、ｎ₄は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。］
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、ｎ₁＋ｎ₂及びｎ₃＋ｎ₄が３０を越えると、この化合物をＤＦＲに用いた場合には、充分な感度が得られない。また、ｎ₁＋ｎ₂は４〜１４が好ましく、ｎ₃＋ｎ₄は０〜１４が好ましい。
本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノ−ルＡの両端に、それぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トや、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）がある。
【００３７】
本発明に用いられる（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、上記以外に下記に示される光重合可能な不飽和化合物を同時に併用することもできる。例えば、１、６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１、４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、またポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、２−ジ（p−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレ−ト、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ルアクリレ−ト、４−ノルマルノニルフェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、４−ノルマルノニルフェノキシポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等の単官能モノマ−が挙げられる。
【００３８】
また、ウレタン基を有する化合物の挙げられる。ウレタン基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、又は２，２，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、オリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト等）とのウレタン化合物等がある。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト（日本油脂（株）製ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物がある。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む光重合可能な不飽和化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３〜７０質量％の範囲である。この割合が、３質量％未満では感度の点で充分ではなく、７０質量％を越えると保存時の光重合性層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％である。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ−ン、オ−ラミン塩基、カルコキシドグリ−ンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−２Ｂ、ビクトリアブル−、マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブル−２０、ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）等が挙げられる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］等が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
【００４３】
トリアジン化合物としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明の感光性組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレ−ト等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコ−ル、ポエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル等が挙げられる。
ＤＦＲ用の感光性樹脂積層体とする場合には、上記感光性樹脂組成物を支持層上に塗工する。ここで用いられる支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
【００４６】
また、支持層のヘ−ズは５．０以下であるものが好ましい。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが一般的である。
支持体層と積層した感光性樹脂層の反対側の表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が感光性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【００４７】
感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、プリント回路板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、感光性樹脂層が薄いほど解像力は向上する。また、感光性樹脂層が厚いほど膜強度が向上する。
この感光性樹脂積層体を用いたプリント回路板の作成工程は、公知の技術により行われるが、以下に簡単に述べる。
保護層がある場合は、まず保護層を剥離した後、感光性樹脂層を基板、つまり、プリント回路板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に、４０〜１６０℃である。
【００４８】
次に、必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。
次いで、感光性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて感光性樹脂層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
次に、現像により露出した金属面に既知のエッチング法、又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パタ−ンを形成する。
その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１〜５質量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基き、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
実施例及び比較例において用いた感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。また、表１において略号（Ｐ−１〜Ｂ−３）で表した感光性樹脂組成物を構成する成分を＜記号説明＞に示す。
【００５０】
次に、感光性樹脂積層体の作成方法について述べる。
実施例及び比較例においては、表１に示す成分を混合して均一に溶解し、感光性樹脂組成物の溶液を調整し、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレ−トフィルムにバ−コ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分乾燥した。この時の感光性樹脂層の厚さは４０μｍであった。次いで、感光性樹脂層上に２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ積層フィルムを得た。
【００５１】
感度及び解像度を評価するために、上記で得た感光性樹脂積層体を用いて、次に示す工程によってレジストパターンを作成した。
３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロ−ル研磨（スリーエム（株）製、商品名スコッチブライト（登録商標）＃６００、２連）し、この積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥しながら感光性樹脂層をホットロ−ルラミネ−タ−により１０５℃でラミネ−トした。この積層体にマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ²で感光性樹脂層を露光した。続いてポリエチレンテレフタレ−ト支持層を剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−し、未露光部分を溶解除去し、現像した。
【００５２】
（１）感度試験
銅張積層板にラミネ−トされた積層体に、スト−ファ−製２１段ステップタブレットを通して露光し、現像した。得られた硬化レジストの最高の残膜段数を感度とした。
（２）解像度
銅張積層板にラミネ−トされた積層体に、ラインとスペ−スが１：１であるマスクフィルムを通して露光し、現像した。得られた硬化パターンの分離し得る最小線幅を解像度とした。
テンティング性試験、現像凝集性試験、追従性試験、エッジフューズ試験及び剥離性試験は、以下の方法で行った。
【００５３】
（３）現像凝集性（スカム）試験
３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に、５０μｍ膜厚換算で、０．５ｍ²／Ｌの未露光の感光性樹脂層を溶解させ、溶液２００ｍＬを０．２ＭＰａの圧力でスプレ−しながら、溶液循環を３時間行った。その後、槽内の凝集物（スカム）発生の状態を目視で判定し、下記のようにランク付けした。
：液面に浮遊物がなく、溶液を除去後の槽底にも全く凝集物（スカム）の発生がない。
△：液面や槽底に、ごくわずかに固形状の凝集物（スカム）発生が認められる。×：液面や槽底に、多量の固形状の凝集物（スカム）発生が認められる。
【００５４】
【実施例１〜６、比較例１及び２】
感光性樹脂組成物の成分及び上記方法により評価した結果を、まとめて表１に示す。
なお、比較例１は、（ｄ）の要件を欠いている。
＜記号説明＞
Ｐ−１：メタクリル酸メチル６５質量％、メタクリル酸２５質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量７万、酸当量３４４）
Ｐ−２：メタクリル酸メチル６７質量％、メタクリル酸２３質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２５％、重量平均分子量２０万、酸当量３７４）
Ｐ−３：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量５万、酸当量３４４）
【００５５】
Ｍ−１：一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であって、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−ト
Ｍ−２：一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であって、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−５００）
Ｍ−３：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−ト
Ｍ−４：４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコ−ルジプロピレングリコ−ルアクリレート
Ｍ−５：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコ−ルアクリレ−ト（東亞合成（株）製 Ｍ−１１４）
Ｍ−６：トリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
Ｍ−７：ノナエチレングリコ−ルジアクリレ−ト
【００５６】
Ａ−１：一般式（ＩＩ）で表される化合物であってＲ₂がフェニル基である９−フェニルアクリジン
Ａ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体
【００５７】
Ｂ−１：マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標）ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）
Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｂ−３：一般式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ₁がブロモ基である住友精化（株）製ＢＳＰ［２−トリブロモメチルスルホニルピリジン］
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲは、高感度、高解像度であり、良好な低スカム性を有しており、アルカリ現像型のプリント回路板、リ−ドフレ−ム及び半導体パッケ−ジ製造用のＤＦＲとして有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive resin laminate, and more specifically, an alkali-developable photosensitive resin composition and photosensitivity suitable for manufacturing printed circuit boards, lead frames, semiconductor packages and the like. The present invention relates to a resin laminate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a resist for manufacturing a printed circuit board, a lead frame, and a semiconductor package, a photosensitive resin laminate composed of a support layer and a photosensitive resin layer, a so-called dry film resist (hereinafter abbreviated as DFR) has been used. . DFR is generally produced by laminating a photosensitive resin composition on a support layer, and in many cases, further laminating a protective layer on the photosensitive resin composition. As the photosensitive resin composition used here, an alkali developing type using a weak alkaline aqueous solution as a developing solution is generally used.
[0003]
To fabricate a printed circuit board using DFR, the protective layer is first peeled off, and then a DFR is laminated on a permanent circuit creation board such as a copper-clad laminate using a laminator, etc. Exposure is performed through a mask film. Next, if necessary, the support layer is peeled off, and the photosensitive composition in the unexposed portion is dissolved or dispersed and removed with a developing solution to develop a cured resist pattern on the substrate.
Using the formed resist pattern as a mask, the metal surface of the substrate is etched or plated, and then the resist pattern is peeled off using an alkaline aqueous solution stronger than the developer to form a printed wiring board or the like. .
[0004]
In recent years, a so-called tenting method in which a through hole (through hole) is covered with a cured film and then etched is used frequently because of the simplicity of the process. In the etching process, cupric chloride, ferric chloride, a copper ammonia complex solution, or the like is used.
With the recent miniaturization of printed wiring boards, the DFR used requires high resolution. From the viewpoint of productivity, high sensitivity is desired for shortening the exposure time. In addition, if an agglomerate (scum) in the unexposed area is generated in the developing tank in the development process, it leads to a defect such as a wiring short and the frequency of cleaning increases. DFR is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition, a photosensitive resin laminate, and a photosensitive resin composition, which are excellent in sensitivity at the time of exposure and resolution of a resist pattern after development, and have good low scum characteristics at the time of development. The present invention provides a method for forming a resist pattern.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, it was found that the above problems can be solved by using a specific photosensitive resin composition, and the present invention has been completed.
That is, this application provides the following invention.
(1) (a) Resin for binders comprising a linear polymer having a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000: 20 to 90% by mass, ( b) Photopolymerizable unsaturated compound: 3-70% by mass, (c) Photopolymerization initiator, 0.1-10% by mass, and (d) Organohalogen compound represented by the following general formula (I): A photosensitive resin composition containing 0.01 to 5% by mass.
[0007]
[Formula 4]

[0008]
(Wherein R ₁ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen group, and at least one is a halogen group.)
(2) The photosensitive resin composition as described in (1) above, which contains a compound represented by the following general formula (II) as a photopolymerization initiator (c).
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
(Wherein R ₂ is an alkyl group or an aryl group)
(3) The photosensitive resin composition as described in (1) or (2) above, which contains a compound represented by the following general formula (III) as the photopolymerizable unsaturated compound.
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
[Wherein R ₃ and R ₄ are H or CH ₃ , which may be the same or different, A is C ₂ H ₄ , B is C ₃ H ₆ , and n ₁ + n ₂ is 2 30 integer, n ₃ + n ₄ is 0-30 integer, n _1, n ₂ is an integer of 1~29, n _3, n ₄ is an integer of 0-29. The arrangement of the repeating units of-(A-O)-and-(B-O)-may be random or block. ]
[0013]
(4) The photosensitive resin laminated body which provided the layer which consists of a photosensitive resin composition of said (1), (2) or (3) on a support layer.
(5) A method for forming a resist pattern, comprising the steps of forming a photosensitive resin layer on a substrate using the photosensitive resin laminate according to (4), exposing and developing.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The amount of the carboxyl group contained in the linear polymer constituting the (a) binder resin used in the present invention needs to be 100 to 600 in terms of acid equivalent, and preferably 300 to 400. An acid equivalent means the mass of the linear polymer which has a 1 equivalent carboxyl group in it.
The carboxyl group in the linear polymer is necessary for providing the photosensitive resin layer with developability and releasability with respect to an aqueous alkali solution. When the acid equivalent is less than 100, the development resistance is lowered, adversely affecting the resolution and adhesion, and when it exceeds 600, the developability and the peelability are lowered.
[0015]
The molecular weight of the linear polymer constituting the (a) binder resin used in the present invention needs to be 2 to 500,000. When the molecular weight of the linear polymer exceeds 500,000, the developability decreases, and when it is less than 20,000, the tenting film strength decreases and the edge fuse becomes remarkable. The molecular weight of the linear polymer is preferably 20,000 to 300,000 in order to achieve the effects of the present invention better.
In addition, the measurement of an acid equivalent is performed by the potentiometric titration method using Hiranuma automatic titration apparatus (COM-555) by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. and 0.1 mol / L sodium hydroxide.
The molecular weight was measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807, KF-806M). , KF-806M, KF-802.5) 4 in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, use of calibration curve with polystyrene standard sample), as a weight average molecular weight (polystyrene conversion).
[0016]
The linear polymer constituting the (a) binder resin used in the present invention can be obtained by copolymerizing one or more monomers from the following two types of monomers.
The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, and the like.
[0017]
The second monomer is non-acidic, has one polymerizable unsaturated group in the molecule, has various properties such as developability of the photosensitive resin layer, resistance to etching and plating processes, and flexibility of the cured film. Chosen to retain the characteristics of Examples of such compounds include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile and the like. A vinyl compound having a phenyl group (for example, styrene) can also be used.
[0018]
The resin for binder (a) used in the present invention is a radical such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile in a solution obtained by diluting a mixture of the above monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol. It is preferable to synthesize by adding an appropriate amount of a polymerization initiator and stirring with heating. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust to a desired concentration. As synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.
[0019]
The ratio of the (a) binder resin used in the present invention to the entire photosensitive resin composition is in the range of 20 to 90% by mass, preferably 30 to 70% by mass. (A) When the ratio of the resin for binder is less than 20% by mass or more than 90% by mass, the resist pattern formed by exposure and development has characteristics as a resist, such as tenting and etching. In addition, it does not have sufficient resistance in various plating processes.
[0020]
The compound (d) represented by the following general formula (I) used in the present invention is an essential component.
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
(Wherein R ₁ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen group, and at least one is a halogen group.)
Examples of the compound represented by the general formula (I) include 2-tribromomethylsulfonylpyridine manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., in which R ₁ is a Br group. In the present invention, the proportion of the compound represented by the general formula (I) needs to be 0.01% by mass to 5% by mass, preferably 0.1% by mass to 2% by mass. If this ratio is less than 0.01% by mass, sufficient sensitivity cannot be obtained. On the other hand, if this ratio exceeds 5% by mass, fogging due to diffraction of light passing through the photomask at the time of exposure tends to occur, and as a result, resolution is deteriorated.
[0023]
In the present invention, it is a preferred embodiment from the viewpoint of high sensitivity that the compound represented by the following general formula (II) is contained as the photopolymerization initiator (c).
[0024]
[Chemical 8]

[0025]
(Wherein R ₂ is an alkyl group or an aryl group)
Examples of the compound represented by the general formula (II) include 9-phenylacridine in which R ₂ is a phenyl group.
[0026]
In the present invention, (c) a 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the following general formula (IV) as a photopolymerization initiator is a preferred embodiment from the viewpoint of high resolution. is there.
[0027]
[Chemical 9]

[0028]
(In the formula, X, Y, and Z represent hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen group, and p, q, and r are integers of 1 to 5.)
In the compound represented by the above general formula (IV), the covalent bond for bonding two lophine groups is 1,1′-, 1,2′-, 1,4′-, 2,2′-, Although it is in the 2,4′- or 4,4′-position, a compound in the 1,2′-position is preferred.
[0029]
Examples of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2- (O-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (O-chlorophenyl) -4,5. -Bis- (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, etc., and in particular, 2- (O-chlorophenyl) ) -4,5-diphenylimidazole dimer is preferred.
[0030]
As the (c) photopolymerization initiator used in the present invention, a system in which a 2,4,5-triarylimidazol dimer represented by the general formula (IV) and p-aminophenyl ketone are used in combination is preferable. Examples of p-aminophenyl ketone include p-aminobenzophenone, p-butylaminophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p, p'-bis (ethylamino) benzophenone, p, p'- Bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], p, p′-bis (diethylamino) benzophenone, p, p′-bis (dibutylamino) benzophenone, and the like.
[0031]
In addition to the compounds shown above, other photopolymerization initiators can be used in combination. Here, the photopolymerization initiator is a known compound that is activated by various actinic rays such as ultraviolet rays to start polymerization.
Other photopolymerization initiators include, for example, quinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-tert-butylanthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone, benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether, Examples include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal. There are also combinations of thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and tertiary amine compounds such as dimethylaminobenzoic acid alkyl ester compounds.
[0032]
Further, there are oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-ο-benzoyloxime and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (ο-ethoxycarbonyl) oxime. Further, N-aryl-α-amino acid compounds can also be used, and among these, N-phenylglycine is particularly preferable.
[0033]
In this invention, the ratio of the photoinitiator (c) containing the compound represented by general formula (II) needs to be 0.1 mass%-10 mass%. If this ratio is less than 0.1% by mass, sufficient sensitivity cannot be obtained. On the other hand, when the ratio exceeds 10% by mass, fog due to diffraction of light passing through the photomask at the time of exposure tends to occur, and as a result, resolution is deteriorated.
(B) It is a preferred embodiment of the present invention that the unsaturated compound capable of photopolymerization further contains a compound represented by the following general formula (III).
[0034]
Embedded image

[0035]
[Wherein R ₃ and R ₄ are H or CH ₃ , which may be the same or different, A is C ₂ H ₄ , B is C ₃ H ₆ , and n ₁ + n ₂ is 2 30 integer, n ₃ + n ₄ is 0-30 integer, n _1, n ₂ is an integer of 1~29, n _3, n ₄ is an integer of 0-29. The arrangement of the repeating units of-(A-O)-and-(B-O)-may be random or block. ]
[0036]
In the compound represented by the general formula (III), when n ₁ + n ₂ and n ₃ + n ₄ exceed 30, sufficient sensitivity cannot be obtained when this compound is used for DFR. N ₁ + n ₂ is preferably ₄ to 14, and n ₃ + n ₄ is preferably 0 to 14.
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) used in the present invention include polyalkylene glycols in which an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 6 mol of ethylene oxide are added to both ends of bisphenol A, respectively. And diglycolate of polyethylene glycol in which an average of 5 moles of ethylene oxide is added to both ends of bisphenol A (NK ester BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
[0037]
As the photopolymerizable unsaturated compound (b) used in the present invention, the photopolymerizable unsaturated compounds shown below can also be used in combination in addition to the above. For example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) Acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meta) ) Acrylates, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl Ethertri (meth) acrylate, β-hydroxypropiate -Β '-(acryloyloxy) propyl phthalate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, 4-normal nonyl phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, 4-normal nonyl phenoxy polyethylene glycol polypropylene glycol (meth) Examples thereof include monofunctional monomers such as acrylate.
[0038]
Moreover, the compound which has a urethane group is mentioned. Examples of the compound having a urethane group include diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, or 2,2,4, -trimethylhexamethylene diisocyanate, There are urethane compounds of compounds having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in the molecule (such as 2-hydroxypropyl acrylate and oligopropylene glycol monomethacrylate). Specifically, there is a reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (Blemma PP1000 manufactured by NOF Corporation).
[0039]
The ratio of the photopolymerizable unsaturated compound containing the compound represented by the general formula (III) to the entire photosensitive resin composition is in the range of 3 to 70% by mass. If this ratio is less than 3% by mass, the sensitivity is not sufficient, and if it exceeds 70% by mass, the photopolymerizable layer protrudes during storage, which is not preferable. Preferably it is 10-60 mass%, More preferably, it is 15-55 mass%.
[0040]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain coloring substances such as dyes and pigments. Examples of the coloring material used include fuchsin, phthalocyanine green, olamine base, chalcoxide green S, paramadienta, crystal violet, methyl orange, Nile Bull-2B, Victoria Bull, Malachite Green (Hodogaya Chemical ( Eisen (registered trademark) MALACHITE GREEN), Basic Bull-20, Diamond Green (Hozengaya Chemical Co., Ltd. Eisen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH), and the like.
[0041]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a coloring dye that develops color when irradiated with light. Examples of the coloring dye used include a combination of a leuco dye or a fluorane dye and a halogen compound.
Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and the like. .
[0042]
Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2, 3 -Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, triazine compounds and the like.
[0043]
Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
Among such coloring dyes, a combination of tribromomethylphenylsulfone and a leuco dye or a combination of a triazine compound and a leuco dye is useful.
[0044]
In order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable that the photosensitive resin composition contains a radical polymerization inhibitor.
Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, and 2,6-di-tert-butyl-p-. Cresol, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt , Diphenylnitrosamine and the like.
[0045]
Moreover, additives, such as a plasticizer, can also be contained in the photosensitive composition of this invention as needed. Examples of such additives include phthalic acid esters such as diethyl phthalate, p-toluenesulfonamide, polypropylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl ether, and the like.
When it is set as the photosensitive resin laminated body for DFR, the said photosensitive resin composition is coated on a support layer. The support layer used here is preferably a transparent layer that transmits active light. Support layers that transmit active light include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer. Examples include a polymer film, a polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, and a cellulose derivative film. As these films, those stretched as necessary can be used.
[0046]
The haze of the support layer is preferably 5.0 or less. A thinner thickness is more advantageous in terms of image forming property and economy, but a thickness of 10 to 30 μm is common because it is necessary to maintain strength.
A protective layer is laminated | stacked as needed on the surface on the opposite side of the photosensitive resin layer laminated | stacked with the support body layer. An important characteristic of this protective layer is that the protective layer has a sufficiently lower adhesion to the photosensitive resin layer than the support layer and can be easily peeled off. Examples of such a protective layer include a polyethylene film and a polypropylene film.
[0047]
Although the thickness of the photosensitive resin layer varies depending on the application, it is 5 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm for producing a printed circuit board. The thinner the photosensitive resin layer, the better the resolution. Also, the thicker the photosensitive resin layer, the better the film strength.
A process for producing a printed circuit board using the photosensitive resin laminate is performed by a known technique, and will be briefly described below.
When there is a protective layer, the protective layer is first peeled off, and then the photosensitive resin layer is heat-pressed and laminated on the metal surface of the substrate, that is, the printed circuit board substrate. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C.
[0048]
Next, if necessary, the support layer is peeled off and image exposure is performed with active light through a mask film.
Next, when there is a support layer on the photosensitive resin layer, this is removed as necessary, and then an unexposed portion of the photosensitive resin layer is developed and removed using an alkaline aqueous solution. An aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate or the like is used as the alkaline aqueous solution. These alkaline aqueous solutions are selected according to the characteristics of the photosensitive resin layer, but generally 0.5 to 3% by mass of sodium carbonate aqueous solution is used.
Next, a metal image pattern is formed on the metal surface exposed by development by performing either a known etching method or a plating method.
Thereafter, the cured resist pattern is peeled off with an alkaline aqueous solution that is generally stronger than the alkaline aqueous solution used in development. Although there is no restriction | limiting in particular also about the aqueous alkali solution for peeling, The aqueous solution of 1-5 mass% sodium hydroxide and potassium hydroxide is generally used.
[0049]
【Example】
Examples of embodiments of the present invention will be specifically described below based on examples.
<Photosensitive resin composition>
Table 1 shows the compositions of the photosensitive resin compositions used in Examples and Comparative Examples. Moreover, the component which comprises the photosensitive resin composition represented by symbol (P-1 to B-3) in Table 1 is shown in <Explanation of symbols>.
[0050]
Next, a method for producing a photosensitive resin laminate will be described.
In Examples and Comparative Examples, the components shown in Table 1 were mixed and dissolved uniformly to prepare a photosensitive resin composition solution, and a bar coater was applied to a 20 μm thick polyethylene terephthalate film. The coating was uniformly applied and dried in a dryer at 95 ° C. for 4 minutes. At this time, the thickness of the photosensitive resin layer was 40 μm. Next, a 25 μm polyethylene film was laminated on the photosensitive resin layer to obtain a laminated film.
[0051]
In order to evaluate sensitivity and resolution, a resist pattern was prepared by the following steps using the photosensitive resin laminate obtained above.
The surface of the copper clad laminate on which 35 μm rolled copper foil was laminated was wet-flow-flour polished (manufactured by 3M Co., Ltd., trade name Scotch Bright (registered trademark) # 600, 2 series) while peeling the polyethylene film of this laminated film The photosensitive resin layer was laminated at 105 ° C. with a hot roll laminator. The photosensitive resin layer was exposed at 40 mJ / cm ² with an ultra-high pressure mercury lamp (HMW-201KB, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) through this mask through a mask film. Subsequently, the polyethylene terephthalate support layer was peeled off, and then a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. was sprayed for about 45 seconds to dissolve and remove the unexposed portions.
[0052]
(1) Sensitivity test The laminate laminated on the copper clad laminate was exposed and developed through a 21-step tablet made by Storfer. The highest remaining film stage number of the obtained cured resist was defined as sensitivity.
(2) The laminated body laminated on the resolution copper-clad laminate was exposed and developed through a mask film having a 1: 1 line and space. The minimum line width at which the obtained cured pattern can be separated was defined as the resolution.
The tenting property test, the development cohesion property test, the followability test, the edge fuse test, and the peelability test were performed by the following methods.
[0053]
(3) Development cohesiveness (scum) test In an aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. and 1% by mass, an unexposed photosensitive resin layer of 0.5 m ² / L in terms of a film thickness of 50 μm was dissolved, The solution was circulated for 3 hours while spraying at a pressure of 2 MPa. Thereafter, the state of occurrence of aggregates (scum) in the tank was visually determined and ranked as follows.
: There is no suspended solids on the liquid surface, and no aggregates (scum) are generated at the bottom of the tank after the solution is removed.
Δ: Slightly solid agglomerates (scum) are observed on the liquid level and tank bottom. X: Generation | occurrence | production of a large amount of solid aggregates (scum) is recognized by the liquid level and the tank bottom.
[0054]
Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2
The components of the photosensitive resin composition and the results evaluated by the above method are collectively shown in Table 1.
Note that Comparative Example 1 lacks the requirement (d).
<Symbol explanation>
P-1: Methyl ethyl ketone solution of ternary copolymer of 65% by mass of methyl methacrylate, 25% by mass of methacrylic acid and 10% by mass of butyl acrylate (solid content concentration 35%, weight average molecular weight 70,000, acid equivalent 344)
P-2: Methyl ethyl ketone solution of ternary copolymer of methyl methacrylate 67 mass%, methacrylic acid 23 mass%, butyl acrylate 10 mass% (solid content concentration 25%, weight average molecular weight 200,000, acid equivalent 374)
P-3: Methyl ethyl ketone solution of ternary copolymer of methyl methacrylate 50 mass%, methacrylic acid 25 mass%, styrene 25 mass% (solid content concentration 35%, weight average molecular weight 50,000, acid equivalent 344)
[0055]
M-1: a compound represented by the general formula (III), which is a dimethacrylate of polyalkylene glycol in which an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 6 mol of ethylene oxide are added to both ends of bisphenol A, respectively. M-2: a compound represented by the general formula (III), which is a polyethylene glycol dimethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) with an average of 5 moles of ethylene oxide added to both ends of bisphenol A. NK SELL BPE-500)
M-3: Polyalkylene glycol dimethacrylate obtained by adding an average of 3 moles of ethylene oxide to both ends of polypropylene glycol with an average of 12 moles of propylene oxide added M-4: 4-normal nonylphenoxyheptaethylene Glycol dipropylene glycol acrylate M-5: 4-normal nonyl phenoxy octaethylene glycol acrylate (M-114 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
M-6: trioxyethyltrimethylolpropane triacrylate (NK Nakamura Chemical Co., Ltd. NK ester A-TMPT-3EO)
M-7: Nonaethylene glycol diacrylate
A-1: 9-phenylacridine A-2: 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone A-3: 2- (o, a compound represented by the general formula (II), wherein R ₂ is a phenyl group -Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer
B-1: Malachite green (Eisen (registered trademark) MALACHITE GREEN manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
B-2: Leuco Crystal Violet B-3: BSP [2-tribromomethylsulfonylpyridine] manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., which is a compound represented by the general formula (I) and R ₁ is a bromo group
[0058]
[Table 1]

[0059]
【The invention's effect】
The DFR using the photosensitive resin composition of the present invention has high sensitivity, high resolution, good low scum, alkali development type printed circuit board, lead frame, and semiconductor package. It is useful as a DFR for manufacturing a die.

Claims (5)

below:
(A) Resin for binder comprising a linear polymer having a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000: 20 to 90% by mass,
(B) Photopolymerizable unsaturated compound: 3 to 70% by mass,
(C) The following general formula (IV):

{Wherein, X, Y, and Z represent hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen group, and p, q, and r are integers of 1 to 5. } The photopolymerization initiator which is a 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by : 0.1 to 10% by mass, and (d) the following general formula (I):

{Wherein R ₁ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen group, and at least one of R ₁ is a halogen group. } An organic halogen compound represented by: 0.01 to 5% by mass,
A photosensitive resin composition comprising: below:
(A) Resin for binder comprising a linear polymer having a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000: 20 to 90% by mass,
(B) Photopolymerizable unsaturated compound: 3 to 70% by mass,
(C) The following general formula (II):

{Wherein R2 represents an alkyl group or an aryl group. } Photopolymerization initiator represented by : 0.1 to 10% by mass, and (d) the following general formula (I):

{Wherein R ₁ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen group, and at least one of R ₁ is a halogen group. } An organic halogen compound represented by: 0.01 to 5% by mass,
A photosensitive resin composition comprising: As the photopolymerizable unsaturated compound (b), the following general formula (III):

_{{Wherein, R} 3, and R ₄ is H or CH _3, they may be different even in the same, A is C ₂ H _4, B is a C ₃ H ₆ There, _n 1 + _{n 2} is an integer from 2 to 30, _n 3 + _{n 4} is an integer from 0 to 30, _{n 1} and n ₂ is an integer from 1 to 29, _{n 3} and n ₄ is an integer from 0 to 29, and - (a-O) - and - (B-O) - sequence of the repeating units of may be a block be a random. Characterized in that it contains a compound represented by}, claim 1 or photosensitive resin composition according to 2. The photosensitive resin composition provided with a layer made of a material the photosensitive resin laminate according to any one of claims 1 to 3 on the support layer. A method for forming a resist pattern, comprising: forming a photosensitive resin layer on a substrate using the photosensitive resin laminate according to claim 4; exposing and developing the photosensitive resin layer;