JP2004002616A

JP2004002616A - Active energy ray-curative composition, ink composition for ink jet, ink-jet recording method using the same and planographic printing plate

Info

Publication number: JP2004002616A
Application number: JP2002232782A
Authority: JP
Inventors: Nobumasa Sasa; 左々　信正
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2004-01-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an active ray-curative composition having excellent curability, adhesiveness, mechanical strength and skin irritation resistance, and to provide an ink composition for ink jet using the same, an ink-jet recording method and a planographic printing plate. <P>SOLUTION: The active energy ray-curative composition comprises a polyethylene glycol diacrylate having ≤5 mass % content of a polyethylene glycol diacrylate with ≤3 polymerization degree of an ethylene glycol part. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたインクジェット用インク組成物、インクジェット記録方法及び平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、様々な印刷分野に応用されてきている。特に微細なドットを出射・制御する記録装置、色再現域・耐久性・出射適性を改善したインク、及びインクの吸収性・色材の発色性・表面光沢等を飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は記録装置、インク、専用紙が全て揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら専用紙が必要なインクジェットシステムは記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線光により架橋させる紫外線硬化型インクジェット方式等である。
【０００４】
上述のような多様なメディアに画像を形成する方法において、近年、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録方式が注目されている。この方法は、出射したインクを紫外線、レーザー光や電子線のような活性エネルギー線で硬化させ、ドットを形成し基材と接着させるため、多様なメディアに印字できる特長があり、例えば、特公平５−５４６６７号、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
一方、活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物及びこれを用いたインクジェット記録方法については、例えば、特開平１０−２５００５２号、特開２０００−３３６２９５、特表２０００−５０４７７８、特開２００１−１３１４５２、特表２００１−５１２７７７等に記載があり、これらにはアクリロイルやメタクリロイル基を有する化合物を含む組成物及びこれを用いたインクジェット記録方法が開示されている。しかしながら、これらの組成物及び記録方法では、十分な硬化性を得るには多大なエネルギーの活性エネルギー線を必要とし、またインクジェットヘッドからのインクの直進性が悪かったり、多くのサテライトの発生等、射出性が悪く、仕上がり品質に問題があり、早急な改良が要望されているのが現状である。
【０００６】
また、活性エネルギー線硬化性組成物のその他の用途として、親水化表面処理を行った支持体上に、活性エネルギー線（光）重合性層及び保護層を積層した感光性平版印刷版が知られている。これは、露光部を重合硬化せしめ、未重合の非露光部を現像液（一般にはアルカリ成分や、水溶性有機溶剤を含有する水溶液）を用いて溶解除去して印刷版を作製する。このような光重合性の感光層を有する感光性平版印刷版は非常に高感度とすることができ、レーザーによる書き込み用に多く用いられている。
【０００７】
光重合性の感光層は一般に（メタ）アクリル系単量体とアルカリ可溶性重合体及び光重合開始剤を含有する。アクリル系単量体及びその重合物は一般的に親油性であるため親水性支持体上に画像形成したものは平版印刷版として好適に用いられる。しかし一般には光重合性の感光層と親水性支持体との接着性が必ずしも十分でなく、大部数の印刷をした場合、画像が欠落する等の不具合を生じることがあった。
【０００８】
親水性支持体と光重合性の感光層間の接着性を高める試みとして、例えば特開平４−１６１９５７号には、特定構造のシランカップリング剤を感光層中に含有させる技術が開示されているが、感光層中にシランカップリング剤を含有せしめた場合、平版印刷版作製後、経時で感光層と支持体との接着力が増加したり、感光層内でシランカップリング剤同士の結合が起こって非画像部の溶出性が徐々に低下し、印刷時に非画像部に汚れが発生する場合があった。
【０００９】
特開昭５９−１９２２５０号には支持体と感光層との間にシランカップリング剤を含有する非感光性中間層を設ける技術が開示されている。しかし光重合性の感光層にこのような中間層を組み合わせると、露光部と非露光部の現像性の差が十分大きく得られず、耐刷性と非画像部の溶出性の両立が難しい場合があった。
【００１０】
特開平７−１５９９８３号にはラジカル付加重合可能な官能基を有するシランカップリング剤を親水性表面に結合させた支持体上に光重合性感光層を設けることが記載されているが、安定な耐刷性等を得るのが難しかった。
【００１１】
活性エネルギー線硬化性組成物のその他の用途としては、上記、インクジェット用インク組成物や平版印刷版の他に、例えば、塗料、印刷インキ、接着剤、光造形材料、医科歯科材料、光ファイバ被覆剤、コンパクトディスク（ＣＤ）やＭＯ（光磁気記録媒体）等のディスク表面の保護コーティング剤、デジタルヴァーサタイルディスク（ＤＶＤ）の貼り合わせ剤、液晶カラーフィルター、電子写真用トナー等があるが、何れも活性エネルギー線硬化性組成物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含めるのが一般的である。
【００１２】
このような重合性化合物としては各種のものが知られており、例えばポリエチレングリコールジアクリレートが用いられている。しかしながら、上記のアクリレ−トやそれを含んだ活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射によって、硬化性は得られるが、基材との密着性、皮膜の機械的強度が不十分であった。また、皮膚刺激性等の安全性において、いまだ十分なものがなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化性、密着性、機械的強度、皮膚刺激性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたインクジェット用インク組成物、インクジェット記録方法及び平版印刷版を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記手段により達成される。
【００１５】
１．エチレングリコール部の重合度が３以下のポリエチレングリコールジアクリレートの含量が、５質量％以下であるポリエチレングリコールジアクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【００１６】
２．上記１記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【００１７】
３．５０℃における粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記２記載のインクジェット用インク組成物。
【００１８】
４．上記２または３記載のインクジェット用インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１９】
５．インクジェット用インク組成物を４０℃以上に加熱した状態でインクジェットヘッドから吐出することを特徴とする上記４記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
６．親水性表面を有する支持体上に、上記１記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版。
【００２１】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者は鋭意研究の結果、エチレングリコール部の重合度が３以下のポリエチレングリコールジアクリレートの含量が、５質量％以下であるポリエチレングリコールジアクリレート（以下、本発明のアクリレートともいう）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、インクジェット用インク組成物や平版印刷版、その他、前記塗料、印刷インキ、接着剤、光造形材料、医科歯科材料、光ファイバ被覆剤、コンパクトディスク（ＣＤ）やＭＯ（光磁気記録媒体）等のディスク表面の保護コーティング剤、デジタルヴァーサタイルディスク（ＤＶＤ）の貼り合わせ剤、液晶カラーフィルター、電子写真用トナー等に用いた場合、硬化性、密着性、機械的強度、皮膚刺激性に優れることを見出した。
【００２２】
本発明に用いられるポリエチレングリコールジアクリレートの合成法に関しては特に制限されず、公知の方法を用いて合成することができる。
【００２３】
例えば、酸性触媒及び水と共沸可能な溶媒の存在下でのポリエチレングリコールとアクリル酸との脱水エステル化反応、エステル交換触媒下でのポリエチレングリコールとアクリル酸エステル類とのエステル交換反応、塩基及び溶剤存在下でのポリエチレングリコールとアクリル酸クロライドとの脱塩化水素化による方法等を用いることができる。
【００２４】
これらの反応では、ポリエチレングリコールの重合度、すなわちエチレンオキシの繰り返し単位の数ｎに応じたポリエチレングリコールジアクリレートの混合物が生成し得る。
【００２５】
ｎの異なるこれらのポリエチレングリコールジアクリレートの生成割合は、原料のポリエチレングリコールの分子量分布、エステル化反応の方法・条件により異なるので、本発明に用いられるポリエチレングリコールジアクリレートは、原料のポリエチレングリコールやエステル化反応の方法・条件を選択することによって得ることができる。ｎが２０以下のポリエチレングリコールは分子量毎に単離品が市販されているので、これを用いるのが便利である。また、生成したポリエチレングリコールジアクリレートから、ＧＰＣ、限外濾過等によってエチレングリコール部の重合度が３以下のポリエチレングリコールジアクリレートの含量が、５質量％以下になるまで除去することによっても得ることができる。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物においては、本発明のアクリレートと共に、公知のエチレン性不飽和化合物、例えば低分子不飽和基含有単量体と、高分子不飽和基含有樹脂等を併用することができる。
【００２７】
低分子不飽和基含有単量体としては、例えばテトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アルキルアクリレート、ノニルフェノールアクリレート及びポリエチレンまたははポリプロピレングリコールアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等である。
【００２８】
高分子不飽和基含有樹脂としては、高分子（メタ）アクリレートが挙げられ、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等のオリゴマーが代表的である。
【００２９】
具体的には、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート；多価アルコール、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等と多塩基酸、例えばコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等との反応によって得られるポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール多価アルコール等と多塩基酸、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等との反応によって得られるポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリカーボネートポリオール、例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール等と有機ポリイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等との反応によって得られる化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３０】
これら化合物は、１種または２種以上を使用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、本発明のアクリレートと上記低分子不飽和基含有単量体、高分子不飽和基含有樹脂等との混合割合は特に制限されるものではないが、低分子不飽和基含有単量体、高分子不飽和基含有樹脂等の合計１００質量部当たり、本発明のアクリレートが１０〜９０質量部となるようにするのが、硬化物の基材への密着性が良好で、硬化物の機械的強度が良好となる点で好ましい。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を調製するに当たっては、本発明のアクリレートが常温で液状のものについては本発明のアクリレートを溶媒に代わる稀釈剤として用い、本発明のアクリレートが高粘度であったり、組成物の粘度を低減したい場合は適当な溶媒を用いることもできる。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、硬化性を加速させる目的で、光重合開始剤の添加が有効である。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を使用することができるが、配合後の貯蔵安定性のよいものが望ましい。
【００３３】
このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン及び２−エチルアントラキノン、２−クロルアントラキノン等のアントラキノン系、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン系、特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等の光重合開始剤等が挙げられる。これら光重合開始剤は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。
【００３４】
活性エネルギー線の波長に適合するように増感色素を併用することも可能で、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【００３５】
光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００３６】
活性エネルギー線硬化性組成物を調製するに当たっては、硬化性成分１００質量部当たり、光重合開始剤は０．１〜１０質量部、好ましくは１〜４質量部を用いるようにする。アクリレートは硬化性に優れるため、少量の開始剤で充分硬化させることが可能となる。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、さらに性能改良のため、本来の特性を変えない範囲で、着色剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤等の添加剤を添加することもできる。
【００３８】
着色剤としては、例えばフタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ジケトピロロピロール系等の各種の有機顔料、カーボンブラック、チタンホワイト、シリカ、マイカ、酸化亜鉛等の無機顔料等が挙げられる。
【００３９】
シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ベンゾキノン等が挙げられる。
【００４１】
また、レベリング剤としては、モダフロー（モンサント社製；登録商標）、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）等が挙げられる。
【００４２】
これらの各種添加剤の使用量は、それぞれ、活性エネルギー線硬化性組成物組成物の２０質量％以下が好ましい。
【００４３】
画像記録に用いるインクとして、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をインクジェット用インク組成物に使用する場合は、必要に応じて、前記、光重合開始剤、低分子不飽和基含有単量体、高分子不飽和基含有樹脂、重合禁止剤等と共に、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００４４】
インク組成物は、５０℃における粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。その飛翔時の粘度としては４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インク組成物はその飛翔時の表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【００４５】
また、着色剤はインク組成物として重要な材料であり、水溶性染料、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、あるいは分散染料、顔料等を用いることができる。
【００４６】
顔料としては、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及びカーボンブラック等を好ましく用いることができる。
【００４７】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００４８】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００４９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００５０】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５１】
これらの顔料には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。本発明で用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【００５２】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００５３】
顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、光沢向上、質感向上の観点からも粒径を適宜選択することが好ましい。
【００５４】
顔料インクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。
【００５５】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【００５６】
インク液滴を噴射させる時のインクジェットヘッドの温度は、４０℃以上であることが好ましく、６０〜１８０℃であることがより好ましい。４０℃未満及び１８０℃を越えると、射出が困難になる。また、インク液滴が噴射され画像形成される被記録媒体の温度は１５〜４０℃が好ましく、４０℃以上では滲みの劣化が大きい。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を平版印刷版に使用する場合は、高分子結合剤を用いるのが好ましい。高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらを２種以上併用してもかまわない。中でも、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００５８】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００５９】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００６０】
さらに、本発明に用いられる高分子結合材には、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いることができる。
【００６１】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００６２】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００６３】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００６４】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００６５】
５）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００６６】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００６７】
７）ビニルエーテル類、例えばエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００６８】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００６９】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００７０】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００７１】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００７２】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００７３】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（またはｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００７４】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００７５】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００７６】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００７７】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が１万〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００７８】
感光層組成物中におけるこれらの高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜７０質量％が更に好ましく、２０〜５０質量％で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００７９】
更に、樹脂の酸価については１０〜１５０で使用するのが好ましく、３０〜１２０がより好ましく、５０〜９０で使用することが、感光層全体の極性のバランスを取る観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【００８０】
さらに、必要に応じて、感光層上に、例えばポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンを含有する酸素遮断層を設けることが好ましい。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【００８１】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、シュークロスオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【００８２】
酸素遮断層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記酸素遮断層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、またはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【００８３】
酸素遮断層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【００８４】
活性エネルギー線硬化性組成物の活性エネルギー線の照射による硬化は常法により行うことができる。活性エネルギー線としては、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【００８５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を適用する基材としては、公知の基材が挙げられ、例えば紙、木材、合成樹脂、金属、合金、ガラス、セラミックス等がある。
【００８６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗料、印刷インキ、接着剤、光造形材料、医科歯科材料、光ファイバ被覆剤、コンパクトディスク（ＣＤ）やＭＯ（光磁気記録媒体）等のディスク表面の保護コーティング剤、デジタルヴァーサタイルディスク（ＤＶＤ）の貼り合わせ剤、液晶カラーフィルター、インクジェット用インク、平版印刷版、電子写真用トナー等に適用することができる。
【００８７】
【実施例】
次に本発明を実施例で詳細に説明する。
【００８８】
実施例１
下記のインク組成物を混合攪拌した後、得られた液体をフィルターでろ過し、インク組成物１〜４を得た。
【００８９】
（インク組成物）
〈着色剤〉
ＣＩ　ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３（平均分散粒径：１００ｎｍ）
５質量部
〈光重合性化合物〉
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート　　　　　　　　　　１５質量部
２−フェノキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　２０質量部
ポリエチレングリコールジアクリレート（表１参照）　　　　　３０質量部
オクチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５質量部
〈光重合開始剤〉
イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバスペシャリティーケミカルズ社製）　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
ルシリンＴＰＯ（モノアシルフォスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製）
２．５質量部
（インク粘度の測定）
得られたインク組成物について、振動型粘度計（ビスコメイトＶＭ−１Ｇ　山一電気（株）製）を用いて、５０℃でのインク粘度を測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
得られたインク組成物について、下記の評価基準で皮膚刺激性を評価した。
（皮膚刺激性）
○：皮膚に付着してもほとんど変化しない
△：皮膚に付着すると発赤する
×：皮膚に付着すると水泡ができる。
【００９１】
（硬化性）
得られたインク組成物を、一部改造したインクジェットプリンタＰＳＡＳＥＲ８６０（ＰＨＡＳＥＲ　ＰＲＩＮＴＩＮＧ　ＪＡＰＡＮ社製）に搭載し、６０℃に加熱したインクジェットヘッドから基材であるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）上に射出し、着弾したインクドロップに紫外線照射を行い、インク組成物の未硬化被膜が硬化してタックフリーとなる最小紫外線照射量を求めた。インク組成物１の最小紫外線照射量を１００とする相対値で示す。数値が小さいほど硬化性に優れる。
【００９２】
（密着性）
得られたインク組成物を、一部改造したインクジェットプリンタＰＳＡＳＥＲ８６０（ＰＨＡＳＥＲ　ＰＲＩＮＴＩＮＧ　ＪＡＰＡＮ社製）に搭載し、６０℃に加熱したインクジェットヘッドから基材であるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）上に射出して画像形成した。インク射出直後に高圧水銀灯を照射し、基材上にインクの定着画像を作成した。
【００９３】
基材上の硬化皮膜に碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、その碁盤目を粘着テープにより剥離した際の、基材上に密着し残存した碁盤目の残存％で密着性を評価した。数値が大きいほどよい。
【００９４】
（機械的強度）
得られたインク組成物を、一部改造したインクジェットプリンタＰＳＡＳＥＲ８６０（ＰＨＡＳＥＲ　ＰＲＩＮＴＩＮＧ　ＪＡＰＡＮ社製）に搭載し、６０℃に加熱したインクジェットヘッドから基材であるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）上に射出して画像形成した。インク射出直後に高圧水銀灯を照射し、基材上にインクの定着画像を作成した。
【００９５】
基材上の硬化皮膜を９８ｍＮ／ｃｍ^２の荷重をかけてブラシで擦って、皮膜が欠落するまでの擦り回数で評価した。数値が大きいほど良好である。
【００９６】
評価の結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】

【００９８】
表１から、本発明のインク組成物は皮膚刺激性、硬化性、密着性、機械的強度の点で優れていることが明らかである。
【００９９】
実施例２
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃の１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５質量％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、支持体を作製した。この支持体上に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥後の塗布量が０．１ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で３分間の加熱処理を行って、下引き済み支持体を作製した。
【０１００】
（下引き層塗工液）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　１質量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０質量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９質量部
（平版印刷版の作製）
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥後の塗布量が１．４ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に感光層上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ^２になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する平版印刷版１〜４を作製した。
【０１０１】
（光重合性感光層塗工液）
高分子結合材（メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／メタクリル酸エチル＝質量比１２／７０／８／１０、質量平均分子量は約４５，０００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５質量部
増感色素１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
イルガキュア７８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）　　　４質量部
ポリエチレングリコールジアクリレート（表２参照）　　　　　１５質量部
ＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸（アロニクスＭ−３１５、東亞合成社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４、御国色素社製）　　　　　　６質量部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
（スミライザーＧＳ、住友３Ｍ社製）　　　　　　　　　０．５質量部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４３１、住友スリーエム社製）　　０．５質量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０質量部
シクロペンタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２０質量部
（酸素遮断層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３、日本合成化学社製）　　　８９質量部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、東京化成社製）　　　　　　１０質量部
界面活性剤（Ｆ１４２Ｄ、大日本インキ工業社製）　　　　　０．５質量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００質量部
【０１０２】
【化１】

【０１０３】
（皮膚刺激性）
得られた平版印刷版の感光層について、下記の基準で皮膚刺激性を評価した。
【０１０４】
○：皮膚に付着してもほとんど変化しない
△：皮膚に付着すると発赤する
×：皮膚に付着すると水泡できる。
【０１０５】
（画像形成）
得られた平版印刷版について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ、ＥＣＲＭ社製）を用いて２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉは１インチ即ち２．５４ｃｍ当りのドット数を表す。）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３、三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ、Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、画像形成した平版印刷版を得た。
【０１０６】
（現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液））
Ａケイ酸カリ（日本化学工業社製）　　　　　　　　　　　　８．０質量部
ペレックスＮＢＬ（花王社製）　　　　　　　　　　　　　　３．０質量部
苛性カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ＝１２．３となる量
（硬化性）
現像処理後の平版印刷版の画像部の膜減りが観察されず、かつ、１７５線・５０％の網点露光部が、平版印刷版面上で５０％に再現できる最小露光量を求めた。数値が小さいほど硬化性に優れる。
【０１０７】
（密着性）
現像処理後の平版印刷版の硬化皮膜に碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、その碁盤目を粘着テープにより剥離した際の基材上に密着し残存した碁盤目の残存％で評価した。数値が大きいほど良好である。
【０１０８】
（機械的強度）
現像処理後の平版印刷版の硬化皮膜を９８ｍＮ／ｃｍ^２の荷重をかけてブラシで擦って、硬化皮膜が欠落するまでの擦り回数で評価した。数値が大きいほうが良好である。
【０１０９】
評価の結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
表２から、本発明の平版印刷版は皮膚刺激性、硬化性、密着性、機械的強度の点で優れていることが明らかである。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明により、硬化性、密着性、機械的強度、皮膚刺激性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたインクジェット用インク組成物、インクジェット記録方法及び平版印刷版を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable composition, an ink-jet ink composition using the same, an ink-jet recording method, and a lithographic printing plate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the ink jet recording method has been applied to various printing fields such as photographs, various printings, special printings such as markings and color filters, since images can be easily and inexpensively produced. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, ink that has improved color reproduction range, durability, and ejection suitability, and special paper that has dramatically improved ink absorption, coloring material coloring, surface gloss, etc. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography by using. The improvement in image quality of today's ink jet recording system has been achieved only when the recording apparatus, ink, and special paper are all provided.
[0003]
However, an ink jet system that requires special paper has a problem in that the recording medium is limited and the cost of the recording medium is increased. Therefore, many attempts have been made to perform recording on a transfer-receiving medium different from dedicated paper by an ink-jet method. Specifically, a phase-change inkjet method using a wax ink that is solid at room temperature, a solvent-based inkjet method that uses an ink mainly composed of a quick-drying organic solvent, and an ultraviolet-curable inkjet method that performs crosslinking by ultraviolet light after recording are used. is there.
[0004]
In the method of forming an image on various media as described above, in recent years, the active energy is relatively low in odor compared with the solvent-based ink jet method, and it is possible to perform recording on a recording medium having a quick drying property and no ink absorption. A line-curable ink jet recording system has attracted attention. This method has the feature that it can be printed on various media because the emitted ink is cured with active energy rays such as ultraviolet rays, laser light and electron beams to form dots and adhere to the base material. JP-A-5-54667, JP-A-6-200204, and JP-T-2000-504778 disclose an ultraviolet-curable inkjet ink.
[0005]
On the other hand, active energy ray-curable inkjet ink compositions and inkjet recording methods using the same are described in, for example, JP-A-10-250052, JP-A-2000-336295, JP-T-2000-504778, JP-A-2001-131452, and JP-A-2001-131452. Table 2001-512777 and the like disclose a composition containing a compound having an acryloyl or methacryloyl group and an ink jet recording method using the same. However, in these compositions and recording methods, a large amount of active energy rays is required to obtain sufficient curability, and the rectilinearity of the ink from the inkjet head is poor, and many satellites are generated. At present, there is a problem of poor injection properties, and there is a problem in finished quality, and immediate improvement is demanded.
[0006]
Further, as another use of the active energy ray-curable composition, a photosensitive lithographic printing plate in which an active energy ray (light) polymerizable layer and a protective layer are laminated on a support having been subjected to a hydrophilic surface treatment is known. ing. In this method, an exposed portion is polymerized and cured, and an unpolymerized non-exposed portion is dissolved and removed using a developing solution (generally, an aqueous solution containing an alkali component or a water-soluble organic solvent) to produce a printing plate. A photosensitive lithographic printing plate having such a photopolymerizable photosensitive layer can have extremely high sensitivity, and is often used for writing with a laser.
[0007]
The photopolymerizable photosensitive layer generally contains a (meth) acrylic monomer, an alkali-soluble polymer and a photopolymerization initiator. Since acrylic monomers and their polymers are generally lipophilic, those formed on a hydrophilic support are preferably used as a lithographic printing plate. However, in general, the adhesiveness between the photopolymerizable photosensitive layer and the hydrophilic support is not always sufficient, and when printing a large number of prints, problems such as missing images may occur.
[0008]
As an attempt to increase the adhesion between the hydrophilic support and the photopolymerizable photosensitive layer, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-161957 discloses a technique in which a silane coupling agent having a specific structure is contained in the photosensitive layer. When the silane coupling agent is contained in the photosensitive layer, the adhesion between the photosensitive layer and the support increases over time after the preparation of the lithographic printing plate, or the bonding between the silane coupling agents occurs in the photosensitive layer. As a result, the dissolvability of the non-image portion gradually decreases, and the non-image portion may be stained during printing.
[0009]
JP-A-59-192250 discloses a technique of providing a non-photosensitive intermediate layer containing a silane coupling agent between a support and a photosensitive layer. However, when such an intermediate layer is combined with a photopolymerizable photosensitive layer, a difference in developability between an exposed part and a non-exposed part cannot be obtained sufficiently, and it is difficult to achieve both printing durability and elution property of a non-image part. was there.
[0010]
JP-A-7-159983 describes that a photopolymerizable photosensitive layer is provided on a support having a silane coupling agent having a functional group capable of radical addition polymerization bonded to a hydrophilic surface. It was difficult to obtain printing durability and the like.
[0011]
Other uses of the active energy ray-curable composition include, in addition to the above, ink jet ink compositions and lithographic printing plates, for example, paints, printing inks, adhesives, stereolithography materials, medical and dental materials, optical fiber coatings Agents, protective coating agents for disk surfaces such as compact disks (CD) and MO (magneto-optical recording media), bonding agents for digital versatile disks (DVD), liquid crystal color filters, electrophotographic toners, etc. The active energy ray-curable composition generally contains a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond.
[0012]
Various such polymerizable compounds are known, and for example, polyethylene glycol diacrylate is used. However, the above-mentioned acrylate and the active energy ray-curable composition containing the same can be cured by irradiation with the active energy ray, but the adhesion to the substrate and the mechanical strength of the film are insufficient. Met. In addition, there was not yet sufficient safety such as skin irritation.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition excellent in curability, adhesion, mechanical strength, and skin irritation, an ink-jet ink composition using the same, an ink-jet recording method, and a lithographic printing plate. That is.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following means.
[0015]
1. An active energy ray-curable composition, comprising a polyethylene glycol diacrylate having a degree of polymerization of 3 or less in a polyethylene glycol part and a content of 5% by mass or less.
[0016]
2. An ink composition for ink-jet, comprising the active energy ray-curable composition as described in 1 above.
[0017]
3. The inkjet ink composition according to the above item 2, wherein the viscosity at 50 ° C. is 5 to 30 mPa · s.
[0018]
4. 4. An ink jet recording method using the ink composition for ink jet described in the above item 2 or 3.
[0019]
5. 5. The ink-jet recording method according to the above item 4, wherein the ink-jet ink composition is discharged from an ink-jet head while being heated to 40 ° C. or higher.
[0020]
6. A lithographic printing plate comprising: a support having a hydrophilic surface; and a photosensitive layer containing the active energy ray-curable composition as described in 1 above.
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the content of polyethylene glycol diacrylate having a degree of polymerization of ethylene glycol of 3 or less contains polyethylene glycol diacrylate of 5% by mass or less (hereinafter also referred to as acrylate of the present invention). Active energy ray-curable compositions include ink-jet ink compositions and lithographic printing plates, as well as the above-mentioned paints, printing inks, adhesives, stereolithographic materials, medical and dental materials, optical fiber coatings, compact discs (CDs) and MOs. When used in protective coating agents for disk surfaces such as (magneto-optical recording media), adhesives for digital versatile disks (DVD), liquid crystal color filters, toners for electrophotography, etc., curability, adhesion, and mechanical strength , And found to be excellent in skin irritation.
[0022]
The method for synthesizing the polyethylene glycol diacrylate used in the present invention is not particularly limited, and can be synthesized using a known method.
[0023]
For example, a dehydration esterification reaction between polyethylene glycol and acrylic acid in the presence of an acidic catalyst and a solvent capable of azeotropic distillation with water, a transesterification reaction between polyethylene glycol and acrylic acid esters under a transesterification catalyst, a base and A method by dehydrochlorination of polyethylene glycol and acrylic acid chloride in the presence of a solvent can be used.
[0024]
In these reactions, a mixture of polyethylene glycol diacrylates depending on the degree of polymerization of polyethylene glycol, that is, the number n of the repeating units of ethyleneoxy can be formed.
[0025]
Since the production ratio of these polyethylene glycol diacrylates having different n varies depending on the molecular weight distribution of the raw material polyethylene glycol and the method and conditions of the esterification reaction, the polyethylene glycol diacrylate used in the present invention is obtained from the raw material polyethylene glycol or ester. It can be obtained by selecting the method and conditions of the chemical reaction. Since polyethylene glycol having n of 20 or less is commercially available as an isolated product for each molecular weight, it is convenient to use this. Further, it can also be obtained by removing from the produced polyethylene glycol diacrylate by GPC, ultrafiltration or the like until the content of the polyethylene glycol diacrylate having a degree of polymerization of the ethylene glycol part of 3 or less becomes 5% by mass or less. it can.
[0026]
In the active energy ray-curable composition of the present invention, together with the acrylate of the present invention, a known ethylenically unsaturated compound, for example, a monomer having a low molecular unsaturated group and a resin having a high molecular unsaturated group are used in combination. be able to.
[0027]
Examples of the low-molecular unsaturated group-containing monomer include tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl acrylate, alkyl acrylate, nonylphenol acrylate, and polyethylene or polypropylene glycol acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, ethyl diglycol acrylate, isobutyl acrylate, and ethylhexyl acrylate. , Lauryl acrylate, butanediol monoacrylate, β-carboxyethyl acrylate, isobutyl acrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like.
[0028]
Examples of the polymer unsaturated group-containing resin include a polymer (meth) acrylate, and an oligomer such as an epoxy (meth) acrylate, a polyester (meth) acrylate, or a urethane (meth) acrylate is typical.
[0029]
Specifically, for example, an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy resin such as a bisphenol-type epoxy resin or a novolak-type epoxy resin with (meth) acrylic acid; a polyhydric alcohol such as neopentyl glycol, ethylene glycol; Polyester polyol obtained by the reaction of propylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, etc. with a polybasic acid such as succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, adipic acid, azelaic acid, tetrahydrophthalic anhydride, etc. (Meth) acrylate obtained by the reaction of methacrylic acid with (meth) acrylic acid; polyol, for example, polyether poly such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. Polyester obtained by the reaction of polyester polyol and (meth) acrylic acid obtained by the reaction of polyhydric alcohol or the like with a polybasic acid such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, etc. (Meth) acrylate; a polycarbonate polyol, for example, a polycarbonate polyol obtained by reacting 1,6-hexanediol with diphenyl carbonate, and an organic polyisocyanate, for example, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, Compounds obtained by reaction with trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, etc. And urethane (meth) acrylate obtained by reaction of a preparative compounds.
[0030]
One or more of these compounds can be used.
In the active energy ray-curable composition of the present invention, the mixing ratio of the acrylate of the present invention and the low-molecular unsaturated group-containing monomer, the polymer unsaturated group-containing resin, and the like is not particularly limited, For the total of 100 parts by mass of the low-molecular unsaturated group-containing monomer and the high-molecular unsaturated group-containing resin, the acrylate of the present invention is used in an amount of 10 to 90 parts by mass. This is preferable because the adhesiveness is good and the mechanical strength of the cured product is good.
[0031]
In preparing the active energy ray-curable composition of the present invention, when the acrylate of the present invention is liquid at room temperature, the acrylate of the present invention is used as a diluent instead of a solvent, and the acrylate of the present invention has a high viscosity. Alternatively, if it is desired to reduce the viscosity of the composition, an appropriate solvent can be used.
[0032]
To the active energy ray-curable composition of the present invention, it is effective to add a photopolymerization initiator for the purpose of accelerating the curability. As the photopolymerization initiator, known photopolymerization initiators can be used, but those having good storage stability after blending are desirable.
[0033]
Examples of such a photopolymerization initiator include benzoin alkyl ethers such as benzoin ethyl ether and benzoin butyl ether; acetophenones such as 2,2-diethoxyacetophenone and 4'-phenoxy-2,2-dichloroacetophenone; -Hydroxy-2-methylpropiophenone, propiophenones such as 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzyldimethyl ketone, benzophenone and 2-ethylanthraquinone; Anthraquinones such as 2-chloroanthraquinone, thioxanthones such as 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3, 5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2, 6-difluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5 , 6-Pentafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti Titanocenes such as bis-2,4-difluorophenyl-1-yl and bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyrid-1-yl) phenyl) titanium; Photopolymerization initiators such as 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-209277 and organic halogen compounds described in JP-A-59-107344. These photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more kinds in an arbitrary ratio.
[0034]
It is also possible to use a sensitizing dye in combination to match the wavelength of the active energy ray, for example, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo Compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives and the like. And further described in European Patent 568,993, U.S. Pat. Nos. 4,508,811, 5,227,227, JP-A-2001-125255, JP-A-11-271969 and the like. Compounds may also be used.
[0035]
The mixing ratio of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye is preferably in the range of 1: 100 to 100: 1 in molar ratio.
[0036]
In preparing the active energy ray-curable composition, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 4 parts by mass of the photopolymerization initiator is used per 100 parts by mass of the curable component. Acrylates are excellent in curability and can be sufficiently cured with a small amount of initiator.
[0037]
To the active energy ray-curable composition of the present invention, in order to further improve the performance, additives such as a coloring agent, a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, and a leveling agent are added as long as the original characteristics are not changed. You can also.
[0038]
Examples of the colorant include various organic pigments such as phthalocyanine, azo, quinacridone, dioxane, and diketopyrrolopyrrole, and inorganic pigments such as carbon black, titanium white, silica, mica, and zinc oxide. Can be
[0039]
Examples of the silane coupling agent include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.
[0040]
Examples of the polymerization inhibitor include methoquinone, methylhydroquinone, benzoquinone and the like.
[0041]
Examples of the leveling agent include Modaflow (manufactured by Monsanto; registered trademark), FC-430 (manufactured by 3M), and the like.
[0042]
The use amount of each of these various additives is preferably 20% by mass or less of the active energy ray-curable composition composition.
[0043]
When the active energy ray-curable composition of the present invention is used for an ink jet ink composition as an ink used for image recording, if necessary, the photopolymerization initiator, a low-molecular unsaturated group-containing monomer , Together with a polymer unsaturated group-containing resin, a polymerization inhibitor, etc., according to the purpose of improving ejection stability, compatibility of a print head or an ink cartridge, storage stability, image storability, and other various performances, and various known additions. Agents, for example, viscosity modifiers, surface tension modifiers, specific resistance modifiers, film forming agents, dispersants, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, sunscreen agents, rust preventives, etc. It can be appropriately selected and used, for example, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, poly Organic latex fine particles such as vinylidene fluoride, or a copolymer thereof, urea resin, or melamine resin, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, oil droplets fine particles such as silicone oil, cationic or nonionic various surfactants, UV absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60-72785, and JP-A-61-146591. Discoloration inhibitors described in JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376; JP-A-59-42993; JP-A-59-52689; JP-A-62-280069; JP-A-61-242871; Fluorescent brighteners described in JP-A-4-219266, etc., sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, Sodium oxide, potassium hydroxide, and pH adjusting agents such as potassium carbonate.
[0044]
The ink composition preferably has a viscosity at 50 ° C. of 5 to 30 mPa · s. The viscosity during flight is preferably 40 mPa · s or less, more preferably 30 mPa · s or less. The surface tension of the ink composition during flight is preferably 20 mN / m or more, more preferably 30 to 45 mN / m.
[0045]
The coloring agent is an important material for the ink composition, and a water-soluble dye such as an acid dye, a direct dye, a reactive dye, a disperse dye, and a pigment can be used.
[0046]
As the pigment, organic pigments such as insoluble pigments and lake pigments, and carbon black can be preferably used.
[0047]
Examples of the insoluble pigment include, but are not particularly limited to, for example, azo, azomethine, methine, diphenylmethane, triphenylmethane, quinacridone, anthraquinone, perylene, indigo, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline, azine, oxazine, thiazine, Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferred.
[0048]
Specific pigments that can be preferably used include the following pigments. Examples of magenta or red pigments include C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 53: 1, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 139, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 222 and the like.
[0049]
Examples of orange or yellow pigments include C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 138 and the like.
[0050]
Examples of green or cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.
[0051]
For these pigments, a pigment dispersant may be used as necessary. Examples of the pigment dispersant that can be used in the present invention include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, and polyoxyalkylenes. Alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, activator such as amine oxide, or styrene, styrene derivative, vinyl naphthalene derivative, Block copolymers composed of two or more monomers selected from acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, and random copolymers Coalescence and may be their salts.
[0052]
As a method for dispersing the pigment, for example, various dispersers such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used. It is also preferable to use a centrifugal separator or a filter for the purpose of removing coarse particles of the pigment dispersion.
[0053]
The average particle size of the pigment particles in the pigment ink is selected in consideration of the stability in the ink, image density, glossiness, light resistance, etc., but the particle size is also appropriately selected from the viewpoint of improving glossiness and texture. Is preferred.
[0054]
The water-based ink composition, which is a preferred form of the pigment ink, preferably uses a water-soluble organic solvent in combination. Examples of the water-soluble organic solvent that can be used in the present invention include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl) Alcohols, etc., polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol) Etc.), polyhydric alcohol ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether , Triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, mol Phosphorus, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc., amides (for example, formamide, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, etc.), heterocycles (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides ( For example, dimethyl sulfoxide and the like, sulfones (for example, sulfolane and the like), urea, acetonitrile, acetone and the like can be mentioned. Preferred water-soluble organic solvents include polyhydric alcohols. Further, it is particularly preferable to use a polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol ether in combination.
[0055]
The water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The total amount of the water-soluble organic solvent in the ink is 5 to 60% by mass, preferably 10 to 35% by mass.
[0056]
The temperature of the inkjet head when ejecting ink droplets is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 to 180 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C or higher than 180 ° C, injection becomes difficult. Further, the temperature of the recording medium on which the ink droplets are ejected to form an image is preferably 15 to 40 ° C.
[0057]
When the active energy ray-curable composition of the present invention is used for a lithographic printing plate, it is preferable to use a polymer binder. Examples of the polymer binder include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenolic resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellac, and other natural resins. Can be used. Further, two or more of these may be used in combination. Among them, vinyl copolymers obtained by copolymerization of acrylic monomers are preferable. Further, the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) an alkyl methacrylate, or an alkyl acrylate.
[0058]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride. In addition, a carboxylic acid such as a half ester of phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate is also preferable.
[0059]
Specific examples of the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, and nonyl methacrylate. , Decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acrylate, undecyl acrylate and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate Substituted alkyl esters such as benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate Are also mentioned.
[0060]
Further, in the polymer binder used in the present invention, monomers and the like described in the following 1) to 14) can be used as other copolymerization monomers.
[0061]
1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, for example, o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.
[0062]
2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
[0063]
3) Monomers having an aminosulfonyl group, for example, m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
[0064]
4) Monomers having a sulfonamide group, for example, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
[0065]
5) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N- Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
[0066]
6) Monomers containing an alkyl fluoride group, for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N- Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
[0067]
7) Vinyl ethers, for example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
[0068]
8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate.
[0069]
9) Styrenes, for example, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
[0070]
10) Vinyl ketones, for example, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
[0071]
11) Olefins, for example, ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
[0072]
12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
[0073]
13) Monomers having a cyano group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethylacrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene, and the like.
[0074]
14) Monomers having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0075]
Further, other monomers copolymerizable with these monomers may be copolymerized.
Further, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by subjecting a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer to an addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule. Are also preferable as the polymer binder.
[0076]
Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A-11-271969.
[0077]
These copolymers preferably have a mass average molecular weight of 10,000 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), but are not limited to this range.
[0078]
The content of these high molecular polymers in the photosensitive layer composition is preferably from 10 to 90% by mass, more preferably from 15 to 70% by mass, and particularly preferably from 20 to 50% by mass in view of sensitivity. .
[0079]
Further, the acid value of the resin is preferably from 10 to 150, more preferably from 30 to 120, and particularly preferably from 50 to 90, from the viewpoint of balancing the polarity of the entire photosensitive layer. Aggregation of the pigment in the photosensitive layer coating solution can be prevented.
[0080]
Further, if necessary, it is preferable to provide an oxygen barrier layer containing, for example, polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone on the photosensitive layer. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing oxygen permeation, and polyvinyl pyrrolidone has an effect of securing adhesiveness to an adjacent photosensitive layer.
[0081]
In addition to the above two polymers, if necessary, polysaccharide, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylstarch, gum arabic, shoecross octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate And water-soluble polymers such as polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrenesulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide.
[0082]
The oxygen barrier layer may further contain a surfactant, a matting agent, and the like, if necessary. The oxygen barrier layer composition is dissolved in a suitable solvent, applied to the photosensitive layer and dried to form a layer. The main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol and the like.
[0083]
The thickness of the oxygen barrier layer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.
[0084]
Curing of the active energy ray-curable composition by irradiation with active energy rays can be performed by a conventional method. Examples of the active energy ray include a laser, a light emitting diode, a xenon flash lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, and an electrodeless light source.
[0085]
Examples of the substrate to which the active energy ray-curable composition of the present invention is applied include known substrates, such as paper, wood, synthetic resin, metal, alloy, glass, and ceramics.
[0086]
The active energy ray-curable composition of the present invention can be used for coatings, printing inks, adhesives, optical molding materials, medical and dental materials, optical fiber coatings, disk surfaces such as compact disks (CD) and MO (magneto-optical recording media). Protective coating agent, bonding agent for digital versatile disk (DVD), liquid crystal color filter, ink for ink jet, lithographic printing plate, toner for electrophotography, etc.
[0087]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0088]
Example 1
After mixing and stirring the following ink compositions, the obtained liquid was filtered with a filter to obtain ink compositions 1 to 4.
[0089]
(Ink composition)
<Colorant>
CI pigment Blue 15: 3 (average dispersed particle size: 100 nm)
5 parts by mass
<Photopolymerizable compound>
1,6-hexanediol diacrylate 15 parts by mass
20 parts by mass of 2-phenoxyethyl acrylate
Polyethylene glycol diacrylate (see Table 1) 30 parts by mass
Octyl acrylate 25 parts by mass
<Photopolymerization initiator>
2.5 parts by mass of Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Lucilin TPO (monoacylphosphine oxide, manufactured by BASF)
2.5 parts by mass
(Measurement of ink viscosity)
About the obtained ink composition, the ink viscosity at 50 ° C. was measured using a vibration type viscometer (Viscomate VM-1G manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd.). Table 1 shows the results.
[0090]
The obtained ink composition was evaluated for skin irritation according to the following evaluation criteria.
(Skin irritation)
：: hardly changes even when attached to skin
△: Redness when attached to skin
×: Blisters are formed when adhered to the skin.
[0091]
(Curable)
The obtained ink composition was mounted on a partially modified inkjet printer PSERSER860 (manufactured by PHASER PRINTING JAPAN), and was ejected from an inkjet head heated to 60 ° C. onto PET (polyethylene terephthalate) as a base material, and landed. The ink drop was irradiated with ultraviolet light, and the minimum amount of ultraviolet light irradiation at which the uncured film of the ink composition was cured and became tack-free was determined. It is shown as a relative value with the minimum ultraviolet ray irradiation amount of the ink composition 1 being 100. The smaller the value, the better the curability.
[0092]
(Adhesion)
The obtained ink composition was mounted on a partially modified inkjet printer PSERSER860 (manufactured by PHASER PRINTING JAPAN), and ejected from an inkjet head heated to 60 ° C. onto PET (polyethylene terephthalate) as a base material to form an image. did. Immediately after the ink was ejected, a high-pressure mercury lamp was irradiated to form a fixed image of the ink on the substrate.
[0093]
A cut was made in a cross-cut pattern on the cured film on the substrate with a cutter, and when the cross-cut was peeled off with an adhesive tape, the adhesion was evaluated by the percentage of the cross-cut remaining on the substrate and remaining. The higher the value, the better.
[0094]
(Mechanical strength)
The obtained ink composition was mounted on a partially modified inkjet printer PSERSER860 (manufactured by PHASER PRINTING JAPAN), and ejected from an inkjet head heated to 60 ° C. onto PET (polyethylene terephthalate) as a base material to form an image. did. Immediately after the ink was ejected, a high-pressure mercury lamp was irradiated to form a fixed image of the ink on the substrate.
[0095]
98 mN / cm of cured film on substrate ² Was rubbed with a brush while applying a load, and evaluated by the number of rubs until the film was missing. The higher the value, the better.
[0096]
Table 1 shows the results of the evaluation.
[0097]
[Table 1]

[0098]
From Table 1, it is clear that the ink composition of the present invention is excellent in terms of skin irritation, curability, adhesion, and mechanical strength.
[0099]
Example 2
A 0.24 mm-thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) was immersed in a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 65 ° C., subjected to a 1-minute degreasing treatment, and then washed with water. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% by mass aqueous solution of hydrochloric acid at 25 ° C. for 1 minute to neutralize, and then washed with water. Next, this aluminum plate was placed in a 0.3% by mass aqueous nitric acid solution at 25 ° C. and a current density of 100 A / dm. ² After performing electrolytic surface roughening with an alternating current for 60 seconds under the conditions described above, a desmut treatment was performed in a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 10 seconds. The surface-roughened aluminum plate subjected to the desmut treatment was placed in a 15% by mass sulfuric acid solution at 25 ° C. and a current density of 10 A / dm. ² Anodizing treatment was performed for 1 minute under the conditions of a voltage of 15 V to prepare a support. The coating amount of the undercoat layer coating solution having the following composition after drying was 0.1 g / m. ² The resultant was coated with a wire bar, dried at 90 ° C. for 1 minute, and further subjected to a heat treatment at 110 ° C. for 3 minutes to produce a support having been drawn down.
[0100]
(Coating solution for undercoat layer)
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1 part by mass
80 parts by mass of methyl ethyl ketone
Cyclohexanone 19 parts by mass
(Preparation of lithographic printing plate)
On the undercoated support, a coating amount of the photopolymerizable photosensitive layer coating solution having the following composition after drying was 1.4 g / m2. ² And dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. Thereafter, the coating amount of the oxygen barrier layer coating solution having the following composition after drying was further 2.0 g / m 2 on the photosensitive layer. ² And dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to prepare lithographic printing plates 1 to 4 having an oxygen barrier layer on the photosensitive layer.
[0101]
(Coating solution for photopolymerizable photosensitive layer)
35 parts by mass of polymer binder (methacrylic acid / methyl methacrylate / acrylonitrile / ethyl methacrylate = mass ratio 12/70/8/10, mass average molecular weight is about 45,000)
Sensitizing dye 1 2 parts by mass
Irgacure 784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 4 parts by mass
Polyethylene glycol diacrylate (see Table 2) 15 parts by mass
5 parts by mass of EO-modified tris (acryloxyethyl) isocyanuric acid (Aronix M-315, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
6 parts by mass of phthalocyanine pigment (MHI454, manufactured by Mikuni Dyestuffs Co., Ltd.)
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy
-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate
(Sumilyzer GS, manufactured by Sumitomo 3M) 0.5 parts by mass
0.5 parts by mass of a fluorine-based surfactant (FC-431, manufactured by Sumitomo 3M Limited)
80 parts by mass of methyl ethyl ketone
820 parts by mass of cyclopentanone
(Oxygen barrier coating solution)
89 parts by mass of polyvinyl alcohol (GL-03, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company)
Polyvinylpyrrolidone (K-30, manufactured by Tokyo Chemical Industry) 10 parts by mass
Surfactant (F142D, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 0.5 part by mass
900 parts by mass of water
[0102]
Embedded image

[0103]
(Skin irritation)
The photosensitive layer of the resulting lithographic printing plate was evaluated for skin irritation according to the following criteria.
[0104]
：: hardly changes even when attached to skin
△: Redness when attached to skin
×: Blisters are formed when adhered to the skin.
[0105]
(Image formation)
The obtained lithographic printing plate was scanned at a resolution of 2540 dpi (dpi represents the number of dots per inch, that is, 2.54 cm) using a CTP exposure apparatus (Tigercat, manufactured by ECRM) equipped with an FD-YAG laser light source. Image exposure was performed. Next, a water washing section for removing the oxygen barrier layer before development, a developing section filled with a developer having the following composition, a water washing section for removing the developer adhering to the plate surface, and a gum solution for protecting the image area (GW-3) Developing process was carried out with a CTP automatic developing machine (PHW23-V, manufactured by Techniggraph) equipped with a two-fold dilution of Mitsubishi Chemical Corporation to obtain a lithographic printing plate on which an image was formed.
[0106]
(Developer composition (aqueous solution containing the following additives))
A-potassium silicate (Nippon Kagaku Kogyo) 8.0 parts by mass
Perex NBL (manufactured by Kao Corporation) 3.0 parts by mass
Caustic potash pH = 12.3
(Curable)
No film loss was observed in the image area of the lithographic printing plate after the development processing, and the minimum exposure amount at which 175 lines and 50% of the halftone dot exposure area could reproduce 50% on the lithographic printing plate surface was determined. The smaller the value, the better the curability.
[0107]
(Adhesion)
The cured film of the lithographic printing plate after the development treatment was cut in a grid pattern with a cutter, and the grid was peeled off with an adhesive tape. The higher the value, the better.
[0108]
(Mechanical strength)
98 mN / cm of cured film of lithographic printing plate after development ² Was rubbed with a brush while applying a load, and the number of rubs until the cured film was removed was evaluated. The higher the value, the better.
[0109]
Table 2 shows the results of the evaluation.
[0110]
[Table 2]

[0111]
From Table 2, it is clear that the lithographic printing plate of the present invention is excellent in terms of skin irritation, curability, adhesion, and mechanical strength.
[0112]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable composition excellent in curability, adhesion, mechanical strength, and skin irritation, an ink-jet ink composition using the same, an ink-jet recording method, and a planographic printing plate. it can.

Claims

An active energy ray-curable composition, comprising: a polyethylene glycol diacrylate having a degree of polymerization of 3 or less in a polyethylene glycol diacrylate containing 5% by mass or less.

An ink-jet ink composition comprising the active energy ray-curable composition according to claim 1.

The ink composition according to claim 2, wherein the viscosity at 50C is 5 to 30 mPas.

An ink-jet recording method using the ink-jet ink composition according to claim 2.

The inkjet recording method according to claim 4, wherein the inkjet ink composition is ejected from an inkjet head while being heated to 40C or higher.

A lithographic printing plate comprising a photosensitive layer containing the active energy ray-curable composition according to claim 1 on a support having a hydrophilic surface.