JP4662762B2 - Ink jet recording ink and planographic printing plate using the same - Google Patents

Ink jet recording ink and planographic printing plate using the same Download PDF

Info

Publication number
JP4662762B2
JP4662762B2 JP2004380082A JP2004380082A JP4662762B2 JP 4662762 B2 JP4662762 B2 JP 4662762B2 JP 2004380082 A JP2004380082 A JP 2004380082A JP 2004380082 A JP2004380082 A JP 2004380082A JP 4662762 B2 JP4662762 B2 JP 4662762B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
ink
acrylate
hydrophobic
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004380082A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2006182971A (en
Inventor
智孝 土村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2004380082A priority Critical patent/JP4662762B2/en
Publication of JP2006182971A publication Critical patent/JP2006182971A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4662762B2 publication Critical patent/JP4662762B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)

Description

本発明は、高感度であり、高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインクジェット記録用インク、および現像処理が不要であり、高耐刷であり、かつ高画質の画像の形成が可能な平版印刷版及びその作製方法に関する。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is capable of forming a high-sensitivity, high-quality image, ink-jet recording ink having good storage stability, and development processing is unnecessary, has high printing durability, and high-quality image. The present invention relates to a lithographic printing plate capable of forming and a method for producing the same.

画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出るなどの問題がある。一方インクジェット方式は、簡便、安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。   As an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal, there are an electrophotographic method, a sublimation type and a melt type thermal transfer method, an ink jet method and the like. The electrophotographic system requires a process of forming an electrostatic latent image on a photosensitive drum by charging and exposure, and there is a problem that the system becomes complicated and consequently the manufacturing cost becomes high. In addition, although the thermal transfer method is inexpensive, there are problems such as high running costs and waste materials due to the use of ink ribbons. On the other hand, since the inkjet method can easily and inexpensively create an image, it has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as a color filter. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, ink that has improved color reproduction gamut, durability, and emission suitability, and ink absorbability, coloring material color development, surface gloss, etc. have been dramatically improved. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography using special paper. The image quality improvement of today's ink jet recording system is achieved only when all of the recording apparatus, ink, and special paper are available.

しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線(UV)光により架橋させるUVインクジェット方式などである。
中でも、UVインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、紫外線硬化型インクジェットインク(例えば、特許文献1,2参照。)が開示されている。
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、紫外線硬化時の体積収縮が大きく、様々な記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
例えば、低収縮性を改善するために、カチオン重合型の紫外線硬化型インク(例えば、特許文献3参照。)がある。しかし、記録材料のカールや波打ち等が発生し、印刷物としての満足できるレベルではなかった。
However, in an inkjet system that requires dedicated paper, the recording medium is limited, and the cost of the recording medium increases. Therefore, many attempts have been made to record on a transfer medium different from dedicated paper by an ink jet method. Specifically, phase change inkjet method using solid wax ink at room temperature, solvent-based inkjet method using ink mainly composed of fast-drying organic solvent, UV inkjet method that crosslinks with ultraviolet (UV) light after recording, etc. It is.
Among them, the UV inkjet method has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet method, and can be recorded on a recording medium having no quick drying and no ink absorption. Ink (see, for example, Patent Documents 1 and 2) is disclosed.
However, even when these inks are used, the volume shrinkage during ultraviolet curing is large, and it is impossible to form high-definition images on various recording materials.
For example, in order to improve low shrinkage, there is a cationic polymerization type ultraviolet curable ink (see, for example, Patent Document 3). However, curling and undulation of the recording material occurred, and it was not a satisfactory level as a printed matter.

また、従来、平版印刷版として、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するPS版が広く用いられ、リスフィルムを介してマスク露光(面露光)、現像するものや、レーザー光をディジタル化された画像情報に従って走査して露光、現像するコンピュータ・トゥ・プレート(CTP)技術で印刷版を製造する方法が開発され、上市されている。
(例えば、特許文献4参照。)
これに対し、親水性支持体上にUVインクジェット方式でインクを吐出し、紫外線硬化により平版印刷版を作成する方法が近年提案されている。
しかし、フォトポリマー方式の平版印刷版では、感光層が既に膜となっているため、硬化による収縮の影響が小さかったが、インクジェット方式による平版印刷版では、硬化時の収縮が大きく、基板密着性が低下し、耐刷性が低下する問題を有していた。
Conventionally, PS plates having a structure in which a lipophilic photosensitive resin layer is provided on a hydrophilic support are widely used as lithographic printing plates, and mask exposure (surface exposure) and development are performed via a lith film. In addition, a method for producing a printing plate using a computer-to-plate (CTP) technique in which a laser beam is scanned in accordance with digitized image information, exposed, and developed has been developed and put on the market.
(For example, see Patent Document 4)
On the other hand, a method for ejecting ink on a hydrophilic support by a UV inkjet method and preparing a lithographic printing plate by ultraviolet curing has been recently proposed.
However, in photopolymer lithographic printing plates, the photosensitive layer is already a film, so the effect of shrinkage due to curing was small. And the printing durability deteriorated.

特開平6-200204号公報(特に第3-4頁)JP-A-62-200204 (especially page 3-4) 特表2000-504778号公報(特に「特許請求の範囲」の記載)JP 2000-504778 Gazette (especially the description of “Claims”) 特開2002-188025号公報(特に第2-7頁)JP 2002-188025 A (especially page 2-7) 特開2003-246818号公報JP2003-246818

本発明の課題は、硬化感度が高く、紫外線硬化時の体積収縮が小さく、高精細な画質の画像を与える、インクジェット記録用インクを提供することである。また、本発明の更なる課題は、滲みがなく、高感度で、被記録媒体への密着性が高く、さらに高耐刷性を有する画像が記録可能な平版印刷版及びその作成方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide an ink for ink jet recording which has a high curing sensitivity, a small volume shrinkage during ultraviolet curing, and gives a high-definition image. Another object of the present invention is to provide a lithographic printing plate capable of recording an image having no bleeding, high sensitivity, high adhesion to a recording medium, and high printing durability, and a method for producing the same. That is.

上記課題は、少なくとも一つの重合性化合物及び色材を含む、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクであって、さらに、少なくとも一つのグラフト(共)重合体を含有することを特徴とする、上記インクにより解決される。
また、上記課題は、親水性支持体上に、上記記載のインクジェット記録用インクを含む疎水性画像を有する、平版印刷版及び、上記記載のインクジェット記録用インクを親水性支持体へ射出後、放射線を照射して硬化することにより疎水性の画像を形成し、現像処理不要の平版印刷版となすことを特徴とする平版印刷版の作製方法、により解決される。
本発明の好ましい態様において、上記インクにおける該グラフト(共)重合体は、(i)側鎖に疎水性の構成成分を含むグラフト(共)重合体であって、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、及びマレイン酸イミドからなる群から選ばれる疎水性モノマーの少なくとも1種を構成単位として含む疎水性マクロマーの少なくとも1種と、少なくとも1種の親水性モノマーとをモノマー単位として含む上記グラフト(共)重合体、または(ii) 主鎖に疎水性の構成成分を含むグラフト(共)重合体であって、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、及びマレイン酸イミドからなる群から選ばれる疎水性モノマーの少なくとも1種と、親水性モノマーの少なくとも1種を構成単位として含む親水性マクロマーの少なくとも1種をモノマー単位として含む上記グラフト(共)重合体、であることが好ましい。
An object of the present invention is an ink for ink-jet recording which contains at least one polymerizable compound and a coloring material and is curable by irradiation with radiation, and further contains at least one graft (co) polymer. This is solved by the ink.
Further, the above-described problem is that a lithographic printing plate having a hydrophobic image containing the above-described ink jet recording ink on the hydrophilic support, and radiation after the ink jet recording ink described above is ejected onto the hydrophilic support. This is solved by a lithographic printing plate preparation method characterized in that a hydrophobic image is formed by irradiating and curing to form a lithographic printing plate that does not require development processing.
In a preferred embodiment of the present invention, the graft (co) polymer in the ink is (i) a graft (co) polymer containing a hydrophobic constituent component in the side chain, which is an acrylic ester or methacrylic ester. At least one hydrophobic macromer comprising as a structural unit at least one hydrophobic monomer selected from the group consisting of styrene, vinyl esters, styrenes, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, and maleic imide, A graft (co) polymer comprising at least one hydrophilic monomer as a monomer unit, or (ii) a graft (co) polymer comprising a hydrophobic constituent in the main chain, wherein the acrylate esters, Methacrylic acid esters, vinyl esters, styrenes, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride The above graft (co) containing at least one hydrophobic monomer selected from the group consisting of an acid and maleic imide and at least one hydrophilic macromer containing at least one hydrophilic monomer as a constituent unit as a monomer unit A polymer is preferred.

本発明のグラフト(共)重合体を重合性組成物中に添加すると、詳細な理由は不明だが、グラフト重合体に起因する特性により、インク硬化時の収縮が緩和され、基板密着性が向上するとともに、見かけ上の硬化感度も向上した。また、本発明のインクを平版印刷版の画像形成に使用すると、高耐刷性の平版印刷版が得られた。これは本発明のインクの低収縮性及びグラフトポリマーに起因したミクロ相分離形成により、硬化膜の物理強度が向上し、高耐刷性を与えたものと考えられる。   When the graft (co) polymer of the present invention is added to the polymerizable composition, the detailed reason is unknown, but due to the characteristics due to the graft polymer, the shrinkage during ink curing is alleviated and the substrate adhesion is improved. At the same time, the apparent curing sensitivity was improved. When the ink of the present invention was used for image formation of a lithographic printing plate, a lithographic printing plate having high printing durability was obtained. This is thought to be due to the low shrinkage of the ink of the present invention and the formation of microphase separation resulting from the graft polymer, which improved the physical strength of the cured film and imparted high printing durability.

本発明のインク組成物は、少なくとも一つの重合性化合物及び色材を含む、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクであって、さらに、少なくとも1種のグラフト(共)重合体を含有することを特徴とする。本発明で言う「放射線」とは、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを意味するが、中でも紫外線及び電子線、特に紫外線を意味する。   The ink composition of the present invention is an ink for ink jet recording which contains at least one polymerizable compound and a coloring material and can be cured by irradiation with radiation, and further contains at least one graft (co) polymer. It is characterized by that. The term “radiation” as used in the present invention means α rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, electron rays, etc., among which ultraviolet rays and electron rays, particularly ultraviolet rays.

(1)グラフト(共)重合体
本発明のインク組成物におけるグラフト(共)重合体について説明する。
「グラフト(共)重合体」とは、グラフト重合体若しくはグラフト共重合体を意味し、「グラフト重合体」とは、主鎖とは異なるブロック構造が側鎖として主鎖に結合しているポリマーをいい、「グラフト共重合体」とは、前記グラフト重合体のうち2種以上の単量体からできているものをいう。グラフト(共)重合体の合成は基本的に、1.幹高分子から枝モノマーを重合させる、2.幹高分子に枝高分子を結合させる、3.幹高分子に枝高分子を共重合させる(マクロマー法)の3つの方法に分けられる。
これら3つの方法のうち、いずれを使用しても本発明のグラフト(共)重合体を合成することができるが、特に製造適性、合成の容易さという観点からは「3.マクロマー法」が優れている。マクロマーを使用したグラフト(共)重合体の合成は、高分子学会編「新高分子実験学2、高分子の合成・反応」共立出版(株)1995年刊行に記載されている。また山下雄也、他著「マクロモノマーの化学と工業」アイピーシー、1989年刊行にも詳しく記載されている。
(1) Graft (co) polymer The graft (co) polymer in the ink composition of the invention will be described.
“Graft (co) polymer” means a graft polymer or graft copolymer, and “graft polymer” is a polymer in which a block structure different from the main chain is bonded to the main chain as a side chain. The “graft copolymer” refers to those made of two or more monomers among the graft polymers. The synthesis of the graft (co) polymer is basically 1. 1. Polymerize the branch monomer from the trunk polymer. 2. Link the branch polymer to the trunk polymer. It can be divided into three methods (macromer method) in which a branch polymer is copolymerized with a trunk polymer.
Any of these three methods can be used to synthesize the graft (co) polymer of the present invention, but “3. Macromer method” is particularly excellent from the viewpoints of suitability for production and ease of synthesis. ing. The synthesis of graft (co) polymers using macromers is described in “New Polymer Experiments 2, Synthesis and Reaction of Polymers” edited by Kyoritsu Publishing Co., Ltd. 1995, edited by the Society of Polymer Science. It is also described in detail in Yuya Yamashita, et al. “Macromonomer Chemistry and Industry”, published in 1989.

本発明に用いられるグラフト(共)重合体は、(b)主鎖又は側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト(共)重合体であることが好ましく(以下、適宜、特定疎水性グラフト(共)重合体、或いは特定疎水性グラフトポリマーと称する。)、「(b−1)側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト(共)重合体」とは、側鎖のいずれかの箇所に疎水性の構成成分が結合してなるものを指し、「(b−2)主鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト(共)重合体」とは、主鎖に疎水性の構成成分が直接結合してなるものを指す。   The graft (co) polymer used in the present invention is preferably (b) a graft (co) polymer having a hydrophobic constituent component in the main chain or side chain (hereinafter referred to as the specific hydrophobic graft ( A co) polymer or a specific hydrophobic graft polymer.), “(B-1) Graft (co) polymer having a hydrophobic component in the side chain” means any position on the side chain. This refers to a product in which hydrophobic constituent components are bonded. “(B-2) Graft (co) polymer having a hydrophobic constituent component in the main chain” means that the hydrophobic constituent component is directly in the main chain. Refers to a combination.

(b−1)側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト(共)重合体
本発明に用いられる(b−1)側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト(共)重合体(以下、適宜、側鎖型特定疎水性グラフト(共)重合体と称する。)は、側鎖として、疎水性モノマーを基本単位とするマクロマーを有するグラフト(共)重合体である。本明細書において疎水性モノマーとは、非水溶性モノマーを意味する。
側鎖型特定疎水性グラフト(共)重合体は、疎水性モノマーを基本単位とするマクロマーを重合したポリマーか、若しくは、疎水性モノマーを基本単位とするマクロマーと少なくとも1種類以上のその他のモノマーとを組み合わせて共重合したポリマーであり、疎水性モノマーを基本単位とするマクロマーの共重合体中の組成モル比は、耐酸素性の観点から100〜5%の範囲内あることが好ましく、90〜5%の範囲内であることがより好ましく、80〜5%の範囲内であることが最も好ましい。
まず、疎水性モノマーを基本単位とするマクロマー(以下、適宜、疎水性マクロマーと称する。)について、説明する。
(B-1) Graft (co) polymer having a hydrophobic component on the side chain (b-1) Graft (co) polymer having a hydrophobic component on the side chain used in the present invention (hereinafter, The side chain type specific hydrophobic graft (co) polymer is appropriately referred to as a graft (co) polymer having a macromer having a hydrophobic monomer as a basic unit as a side chain. In the present specification, the hydrophobic monomer means a water-insoluble monomer.
The side chain type specific hydrophobic graft (co) polymer is a polymer obtained by polymerizing a macromer having a hydrophobic monomer as a basic unit, or a macromer having a hydrophobic monomer as a basic unit and at least one other monomer. The composition molar ratio in the copolymer of a macromer having a hydrophobic monomer as a basic unit is preferably in the range of 100 to 5% from the viewpoint of oxygen resistance, and 90 to 5 % Is more preferable, and 80% to 5% is most preferable.
First, a macromer having a hydrophobic monomer as a basic unit (hereinafter, appropriately referred to as a hydrophobic macromer) will be described.

<疎水性マクロマー>
本発明で使用される疎水性マクロマーの疎水性の構成成分としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知の疎水性モノマーから選ばれた1種を重合したもの、または2種以上を共重合したものが挙げられる。本発明の疎水性マクロマーは、この疎水性の構成成分の末端に重合性基を結合して得られる。
<Hydrophobic macromer>
Examples of hydrophobic constituents of the hydrophobic macromer used in the present invention include acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, styrenes, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, maleic imide and the like. Examples include those obtained by polymerizing one selected from known hydrophobic monomers, or those obtained by copolymerizing two or more. The hydrophobic macromer of the present invention is obtained by bonding a polymerizable group to the terminal of this hydrophobic constituent component.

上記アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、(n−またはi−)プロピルアクリレート、(n−、i−、sec−またはt−)ブチルアクリレート、アミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルアクリレート等が挙げられる。   Specific examples of the acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chlorobenzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphenethyl acrylate, furfuryl Acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydro Examples include xylphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, and 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl acrylate.

メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、(n−またはi−)プロピルメタクリレート、(n−、i−、sec−またはt−)ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、2− (ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルメタクリレート等が挙げられる。   Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxyphenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate , Tetrahydrofurfurylmethac Examples include relate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, and 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl methacrylate.

ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。   Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.

スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。   Specific examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.

上記疎水性モノマーは、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N'−アルキルウレイド基、N',N'−ジアルキルウレイド基、N'−アリールウレイド基、N',N'−ジアリールウレイド基、N'−アルキル−N'−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N'−アルキル−N−アルキルウレイド基、N'−アルキル−N−アリールウレイド基、N',N'−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N',N'−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N'−アリール−N−アルキルウレイド基、N'−アリール−N−アリールウレイド基、N',N'−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N',N'−ジアリール−N−アリールウレイド基、N'−アルキル−N'−アリール−N−アルキルウレイド基、N'−アルキル−N'−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基基(以下、スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基(−PO32)及びその共役塩基基(以下、ホスフォナト基と称す)、ジアルキルホスフォノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノ基(−PO3H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナト基と称す)、モノアリールホスフォノ基(−PO3H(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールホスフォナト基と称す)、ホスフォノオキシ基(−OPO32)及びその共役塩基基(以後、ホスフォナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノオキシ基(−OPO(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す)、モノアリールホスフォノオキシ基(−OPO3H(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す)、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。 The hydrophobic monomer may further have a substituent. As the substituent, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms (-F, -Br, -Cl, -I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, amino groups, N-alkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-aryl Acylamino group, ureido group, N ′ -Alkyl ureido group, N ', N'-dialkyl ureido group, N'-aryl ureido group, N', N'-diaryl ureido group, N'-alkyl-N'-aryl ureido group, N-alkyl ureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl- N-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl- N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino , Aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonyl Amino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N- alkyl -N- arylcarbamoyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfo group (-SO 3 H) and its conjugated base group (hereinafter referred to as sulfonato group), Al Coxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N -Alkyl-N-arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group (—PO 3 H 2 ) and its conjugate base group (hereinafter referred to as phosphonate group), dialkyl phosphono group (—PO 3 (alkyl) 2 ), diaryl a phosphono group (-PO 3 (aryl) 2) , alkyl aryl phosphono group (-PO 3 ( Lkyl) (aryl)), monoalkyl phosphono group (-PO 3 H (alkyl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonophenyl group), monoaryl phosphono group (-PO 3 H (aryl) ) And its conjugate base group (hereinafter referred to as aryl phosphonate group), phosphonooxy group (—OPO 3 H 2 ) and its conjugate base group (hereinafter referred to as phosphonatooxy group), dialkylphosphonooxy group ( -OPO 3 (alkyl) 2), diaryl phosphonooxy group (-OPO 3 (aryl) 2) , alkylaryl phosphonooxy group (-OPO (alkyl) (aryl) ), monoalkyl phosphonooxy group (-OPO 3 H (alkyl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonophenyl group), monoaryl Sufonookishi group (-OPO 3 H (aryl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as aryl phosphite Hona preparative group), Moruhoruno group, a cyano group, a nitro group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group.

これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。これらのなかでも、効果及び入手容易性の観点から、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル2基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、シンナミル基、2−クロロ−1−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基(G1CO−)におけるG1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。 Specific examples of the alkyl group in these substituents include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t -Butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like can be mentioned. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are more preferable from the viewpoints of effects and availability. Specific examples of the aryl group include phenyl, biphenyl, naphthyl, tolyl 2, xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, chloromethylphenyl, hydroxyphenyl, methoxyphenyl, Ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group , Ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl , Can be exemplified phosphonophenyl phenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- A propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, etc. are mentioned. Examples of G 1 in the acyl group (G 1 CO—) include hydrogen and the above alkyl groups and aryl groups.

これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。   Among these substituents, more preferred are halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkyls. Amino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfamoy Group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, aryl phosphonate group Group, phosphonooxy group, phosphonatooxy group, aryl group, and alkenyl group.

一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数1から20までのアルキル基上の水素原子のいずれか1つを除し、2価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12まての分岐状ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキシエチル基、2−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスフォノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基等を挙げることができる。   On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can be a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group. Oxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N- Phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxyethyl group, 2-oxypropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxy Carbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) ) Caravamoylmethyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N- Methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphospho Hexyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, Cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like can be mentioned.

これらのマクロマーの好ましい分子量は400〜10万の範囲、より好ましい範囲は1000〜5万、特に好ましい範囲は1500〜2万である。この分子量の範囲内で、主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性を損なうことなく、本発明の効果を発揮できる。   The preferred molecular weight of these macromers is 400 to 100,000, more preferably 1000 to 50,000, and particularly preferably 1500 to 20,000. Within the range of this molecular weight, the effect of the present invention can be exhibited without impairing the polymerizability with the copolymerization monomer forming the main chain.

<主鎖を形成するモノマー>
上記側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト(共)重合体において、主鎖を形成するモノマーとしては、アミド基含有単量体、酸基含有単量体、酸基含有単量体のアルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩含有単量体、水酸基含有単量体等の公知の親水性モノマーが基板密着性の観点から好ましい。これらの親水性モノマーの中から適宜選択した1種以上を上記疎水性マクロマー1種以上と共重合してグラフトポリマーを合成することができる。
<Monomer that forms the main chain>
In the graft (co) polymer having a hydrophobic constituent component in the side chain, monomers forming the main chain include amide group-containing monomers, acid group-containing monomers, and acid group-containing monomer alkalis. Known hydrophilic monomers such as metal salts, quaternary ammonium salt-containing monomers and hydroxyl group-containing monomers are preferred from the viewpoint of substrate adhesion. A graft polymer can be synthesized by copolymerizing one or more selected from these hydrophilic monomers with one or more of the above hydrophobic macromers.

アミド基含有単量体の具体例としては、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。   Specific examples of the amide group-containing monomer include 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, N, N-dimethylacrylamide, acrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, acryloylmorpholine, methacrylamide, N-methylol acrylamide etc. are mentioned.

酸基含有単量体の例としては、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。酸基含有単量体のアルカリ金属塩としては、メタクリル酸のナトリウム塩、アクリル酸のナトリウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムエトキシメタクリレート、スルホン酸ナトリウムエトキシアクリレート、モノ2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートのナトリウム塩などが挙げられる。   Examples of the acid group-containing monomer include methacrylic acid, acrylic acid, styrene sulfonic acid and the like. Examples of alkali metal salts of acid group-containing monomers include sodium salt of methacrylic acid, sodium salt of acrylic acid, sodium styrenesulfonate, sodium ethoxymethacrylate sulfonate, sodium ethoxyacrylate sulfonate, and mono-2-acryloyloxyethyl acid phosphate. And the sodium salt thereof.

第四級アンモニウム塩基含有単量体としては、メタクリル酸ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリル酸ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。   Examples of the quaternary ammonium base-containing monomer include hydroxyethyltrimethylammonium methacrylate methacrylate, hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate methacrylate, and hydroxyethyltrimethylammonium chloride acrylate.

水酸基含有単量体としては2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, and 2,3-dihydroxypropyl methacrylate.

本発明においては、グラフト(共)重合体の主鎖として上記親水性モノマーの他に疎水性モノマーを共重合して、主鎖の親水性度を適宜調節することもできる。疎水性モノマーの具体例としては、本明細書の疎水性マクロマーの説明において述べたモノマーを挙げることができる。主鎖中の疎水性モノマーの導入量は、0〜50モル%が好ましく、0〜30モル%がより好ましい。   In the present invention, the hydrophilicity of the main chain can be appropriately adjusted by copolymerizing a hydrophobic monomer in addition to the hydrophilic monomer as the main chain of the graft (co) polymer. Specific examples of the hydrophobic monomer include monomers described in the description of the hydrophobic macromer in the present specification. The introduction amount of the hydrophobic monomer in the main chain is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 30 mol%.

側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト(共)重合体の重量平均分子量としては、5000〜100万が好ましく、より好ましくは1万〜50万である。
側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフトポリマーの画像記録層への含有量は、画像記録層の全固形分に対して、10〜90質量%であり、15〜80質量%であるのが好ましく、20〜70質量%がより好ましい。これらの範囲内で、感度および経時安定性とを共に良好にする本発明の効果が得られる。
As a weight average molecular weight of the graft (co) polymer which has a hydrophobic structural component in a side chain, 5000-1 million are preferable, More preferably, it is 10,000-500,000.
The content of the graft polymer having a hydrophobic constituent component in the side chain in the image recording layer is 10 to 90% by mass, and 15 to 80% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. Preferably, 20 to 70% by mass is more preferable. Within these ranges, the effects of the present invention that improve both sensitivity and stability over time can be obtained.

側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト(共)重合体の具体例としては以下のものが挙げられるがこれらに限定されない。なお、共重合体の具体例において、モノマー単位の括弧に添えた数字は、モノマー成分のモル比を表す。



















Specific examples of the graft (co) polymer having a hydrophobic component in the side chain include, but are not limited to, the following. In the specific example of the copolymer, the number attached to the parenthesis of the monomer unit represents the molar ratio of the monomer component.



















Figure 0004662762
Figure 0004662762




















Figure 0004662762
Figure 0004662762


























Figure 0004662762
Figure 0004662762
















Figure 0004662762
Figure 0004662762


















Figure 0004662762
Figure 0004662762

Figure 0004662762
Figure 0004662762

(b−2)主鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト(共)重合体
本発明に用いられる(b−2)主鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト(共)重合体(以下、適宜、主鎖型特定疎水性グラフト(共)重合体と称する。)は、疎水性モノマーと、少なくとも1種類以上の親水性モノマーを基本単位とするマクロマー(以下、親水性マクロマーと称する。)と、を組み合わせて共重合したポリマーであることが好ましく、共重合体中の疎水性モノマーの組成モル比は、高感度の観点から99〜5%の範囲内あることが好ましく、97〜20%の範囲内であることがより好ましく、95〜30%の範囲内であることが最も好ましい。
(B-2) Graft (co) polymer having a hydrophobic constituent component in the main chain (b-2) Graft (co) polymer having a hydrophobic constituent component in the main chain (hereinafter referred to as “the main chain”) The main chain type specific hydrophobic graft (co) polymer is appropriately referred to as a macromer (hereinafter referred to as a hydrophilic macromer) having a hydrophobic monomer and at least one hydrophilic monomer as a basic unit. , And the composition molar ratio of the hydrophobic monomer in the copolymer is preferably in the range of 99 to 5% from the viewpoint of high sensitivity, and is preferably 97 to 20%. More preferably, it is in the range, and most preferably in the range of 95 to 30%.

<疎水性モノマー>
主鎖型特定疎水性グラフト(共)重合体を構成する疎水性モノマーは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知の疎水性モノマーから選ばれる。
<Hydrophobic monomer>
Hydrophobic monomers that constitute the main chain type specific hydrophobic graft (co) polymer are acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, styrenes, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, maleic imide It selects from well-known hydrophobic monomers, such as.

上記アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、(n−またはi−)プロピルアクリレート、(n−、i−、sec−またはt−)ブチルアクリレート、アミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルアクリレート等が挙げられる。   Specific examples of the acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chlorobenzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphenethyl acrylate, furfuryl Acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydro Examples include xylphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, and 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl acrylate.

メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、(n−またはi−)プロピルメタクリレート、(n−、i−、sec−またはt−)ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルメタクリレート等が挙げられる。   Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxyphenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate , Tetrahydrofurfurylmethac Examples include relate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, and 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl methacrylate.

ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
Specific examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.

上記疎水性モノマーは、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N'−アルキルウレイド基、N',N'−ジアルキルウレイド基、N'−アリールウレイド基、N',N'−ジアリールウレイド基、N'−アルキル−N'−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N'−アルキル−N−アルキルウレイド基、N'−アルキル−N−アリールウレイド基、N',N'−ジアルキル−N−アルキルウレイト基、N',N'−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N'−アリール−N−アルキルウレイド基、N'−アリール−N−アリールウレイド基、N',N'−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N',N'−ジアリール−N−アリールウレイド基、N'−アルキル−N'−アリール−N−アルキルウレイド基、N'−アルキル−N'−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基基(以下、スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基(−PO32)及びその共役塩基基(以下、ホスフォナト基と称す)、ジアルキルホスフォノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノ基(−PO3H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナト基と称す)、モノアリールホスフォノ基(−PO3H(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールホスフォナト基と称す)、ホスフォノオキシ基(−OPO32)及びその共役塩基基(以後、ホスフォナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノオキシ基(−OPO(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す)、モノアリールホスフォノオキシ基(−OPO3H(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す)、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。 The hydrophobic monomer may further have a substituent. As the substituent, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms (-F, -Br, -Cl, -I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, amino groups, N-alkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-aryl Acylamino group, ureido group, N ′ -Alkyl ureido group, N ', N'-dialkyl ureido group, N'-aryl ureido group, N', N'-diaryl ureido group, N'-alkyl-N'-aryl ureido group, N-alkyl ureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureate group, N ′, N′-dialkyl -N-arylureido group, N'-aryl-N-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diaryl -N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino , Aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonyl Amino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N- alkyl -N- arylcarbamoyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfo group (-SO 3 H) and its conjugated base group (hereinafter referred to as sulfonato group), Al Coxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N -Alkyl-N-arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group (—PO 3 H 2 ) and its conjugate base group (hereinafter referred to as phosphonate group), dialkyl phosphono group (—PO 3 (alkyl) 2 ), diaryl a phosphono group (-PO 3 (aryl) 2) , alkyl aryl phosphono group (-PO 3 ( Lkyl) (aryl)), monoalkyl phosphono group (-PO 3 H (alkyl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonophenyl group), monoaryl phosphono group (-PO 3 H (aryl) ) And its conjugate base group (hereinafter referred to as aryl phosphonate group), phosphonooxy group (—OPO 3 H 2 ) and its conjugate base group (hereinafter referred to as phosphonatooxy group), dialkylphosphonooxy group ( -OPO 3 (alkyl) 2), diaryl phosphonooxy group (-OPO 3 (aryl) 2) , alkylaryl phosphonooxy group (-OPO (alkyl) (aryl) ), monoalkyl phosphonooxy group (-OPO 3 H (alkyl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonophenyl group), monoaryl Sufonookishi group (-OPO 3 H (aryl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as aryl phosphite Hona preparative group), Moruhoruno group, a cyano group, a nitro group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group.

これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。これらのなかでも、効果及び入手容易性の観点から、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル2基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、シンナミル基、2−クロロ−1−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基(G1CO−)におけるG1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。 Specific examples of the alkyl group in these substituents include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t -Butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like can be mentioned. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are more preferable from the viewpoints of effects and availability. Specific examples of the aryl group include phenyl, biphenyl, naphthyl, tolyl 2, xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, chloromethylphenyl, hydroxyphenyl, methoxyphenyl, Ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group , Ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl , Can be exemplified phosphonophenyl phenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- A propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, etc. are mentioned. Examples of G 1 in the acyl group (G 1 CO—) include hydrogen and the above alkyl groups and aryl groups.

これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。   Among these substituents, more preferred are halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkyls. Amino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfamoy Group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, aryl phosphonate group Group, phosphonooxy group, phosphonatooxy group, aryl group, and alkenyl group.

一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数1から20までのアルキル基上の水素原子のいずれか1つを除し、2価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキシエチル基、2−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスフォノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基等を挙げることができる。   On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group. Oxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N- Phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxyethyl group, 2-oxypropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxy Carbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) ) Caravamoylmethyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N- Methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphospho Hexyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, Cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like can be mentioned.

<親水性マクロマー>
親水性マクロマーは、親水性セグメントが、アミド基含有単量体、酸基含有単量体、酸基含有単量体のアルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩含有単量体および水酸基含有単量体から選ばれる少なくとも一つの親水性単量体単位を50モル%以上含有する重合体、または、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエステル、ポリアミド基含有マクロモノマーであることを特徴とする。該親水性セグメントは、より好ましくは前記親水性単量体単位を70モル%以上含有する。
上記のアミド基含有単量体の具体例としては、アクリルアミド−t−ブチルスルホン酸、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
<Hydrophilic macromer>
The hydrophilic macromer is composed of an amide group-containing monomer, an acid group-containing monomer, an alkali metal salt of an acid group-containing monomer, a quaternary ammonium salt-containing monomer, and a hydroxyl group-containing monomer. It is a polymer containing 50 mol% or more of at least one hydrophilic monomer unit selected from the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyester, and polyamide group-containing macromonomer. The hydrophilic segment more preferably contains 70 mol% or more of the hydrophilic monomer unit.
Specific examples of the amide group-containing monomer include acrylamide-t-butylsulfonic acid, N, N-dimethylacrylamide, acrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, acryloylmorpholine, methacrylamide, N -Methylol acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl acetamide, etc. are mentioned.

酸基含有単量体の例としては、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。酸基含有単量体のアルカリ金属塩としては、メタクリル酸のナトリウム塩、アクリル酸のナトリウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムエトキシメタクリレート、スルホン酸ナトリウムエトキシアクリレート、モノ2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートのナトリウム塩などが挙げられる。   Examples of the acid group-containing monomer include methacrylic acid, acrylic acid, styrene sulfonic acid and the like. Examples of alkali metal salts of acid group-containing monomers include sodium salt of methacrylic acid, sodium salt of acrylic acid, sodium styrenesulfonate, sodium ethoxymethacrylate sulfonate, sodium ethoxyacrylate sulfonate, and mono-2-acryloyloxyethyl acid phosphate. And the sodium salt thereof.

第4級アンモニウム塩基含有単量体としては、メタクリル酸ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリル酸ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。   Examples of the quaternary ammonium base-containing monomer include hydroxyethyltrimethylammonium methacrylate methacrylate, hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate methacrylate, and hydroxyethyltrimethylammonium chloride acrylate.

水酸基含有単量体としては2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, and 2,3-dihydroxypropyl methacrylate.

親水性セグメントの親水性度を調節するために用いられる疎水性単量体としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知の疎水性モノマーが挙げられる。   Hydrophobic monomers used to adjust the hydrophilicity of the hydrophilic segment include acrylic esters, methacrylic acids, vinyl esters, styrenes, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, maleic imide And the like, and known hydrophobic monomers.

アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、(n−またはi−)プロピルアクリレート、(n−、i−、sec−またはt−)ブチルアクリレート、クロロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルアクリレート等が挙げられる。   Specific examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, chloroethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl Acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chlorobenzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphenethyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, Examples include 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl acrylate It is.

メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、(n−またはi−)プロピルメタクリレート、(n−、i−、sec−またはt−)ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルメタクリレート等が挙げられる。   Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Chloroethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxyphenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl Methacrylate, sulfa Examples include moylphenyl methacrylate and 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl methacrylate.

ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
Specific examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.

ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエステル、ポリアミド基含有マクロモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。また、これら2種を組み合わせてもよい。   Specific examples of the polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyester, and polyamide group-containing macromonomer include the following. Moreover, you may combine these 2 types.

Figure 0004662762
Figure 0004662762

これらのマクロマーの好ましい分子量は400〜10万の範囲、より好ましい範囲は1000〜5万、特に好ましい範囲は1500〜2万である。この分子量の範囲内で、幹を形成する共重合モノマーとの重合性を損なうことなく、本発明の効果を発揮できる。
主鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト(共)重合体の重量平均分子量としては、5000〜100万が好ましく、より好ましくは1万〜50万である。
主鎖に疎水性の構成成分を有するグラフトポリマーの画像記録層への含有量は、画像記録層の全固形分に対して、10〜90質量%であり、15〜80質量%であるのが好ましく、20〜70質量%がより好ましい。これらの範囲内で、感度および経時安定性とを共に良好にする本発明の効果が得られる。
主鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト(共)重合体の具体例として、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
The preferred molecular weight of these macromers is 400 to 100,000, more preferably 1000 to 50,000, and particularly preferably 1500 to 20,000. Within the range of this molecular weight, the effect of the present invention can be exhibited without impairing the polymerizability with the copolymer monomer forming the trunk.
As a weight average molecular weight of the graft (co) polymer which has a hydrophobic structural component in a principal chain, 5000-1 million are preferable, More preferably, it is 10,000-500,000.
The content of the graft polymer having a hydrophobic constituent component in the main chain in the image recording layer is 10 to 90% by mass, and 15 to 80% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. Preferably, 20 to 70% by mass is more preferable. Within these ranges, the effects of the present invention that improve both sensitivity and stability over time can be obtained.
Specific examples of the graft (co) polymer having a hydrophobic constituent component in the main chain include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.

Figure 0004662762
Figure 0004662762













Figure 0004662762
Figure 0004662762















Figure 0004662762
Figure 0004662762



















Figure 0004662762
Figure 0004662762

Figure 0004662762
Figure 0004662762

(2)インク中の疎水性のグラフト(共)重合体以外の成分
(2-1)重合性化合物
本発明のインクには重合性化合物を含む。重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、例えば特開平7−159983号、特公平7−31399号、特開平8−224982号、特開平10−863号、特願平7−231444号等の各号及び特願平7−231444号に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られており、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平6−43633号、特開平8−324137号等に公開されている。
(2) Components other than the hydrophobic graft (co) polymer in the ink (2-1) Polymerizable compound The ink of the present invention contains a polymerizable compound. Examples of the polymerizable compound include a radical polymerizable compound or a cationic polymerizable compound. Examples of the radical polymerizable compound include JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, JP-A-7-231444 and the like. A photocurable material using a photopolymerizable composition described in JP-A-7-231444 is known, and as a cationic polymerizable compound, for example, a cationic polymerization type photocurable resin is known. Recently, photo-cationic polymerization type photocurable resins sensitized to a long wavelength region longer than visible light are also disclosed in, for example, JP-A-6-43633 and JP-A-8-324137.

(2-1-1)ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を2つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を2種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
(2-1-1) Radical polymerizable compound A radical polymerizable compound is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. Any material may be used as long as it has a chemical form such as a monomer, oligomer or polymer. Only one kind of radically polymerizable compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve desired properties. A polyfunctional compound having two or more functional groups is more preferable than a monofunctional compound. More preferably, two or more polyfunctional compounds are used in combination for controlling performance such as reactivity and physical properties.

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。   Examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, and salts, esters and urethanes thereof. And radical polymerizable compounds such as amides, anhydrides, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Acrylic acid derivatives such as lithol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tan trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and other derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate More specifically, Shinzo Yamashita, “Cross-linking agent handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyomi, “UV / EB curing handbook (raw material)” (1985, Polymer publication) ); Rad-Tech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Commercially available products described in the above, or radically polymerizable or crosslinkable monomers known in the industry, Ligomers and polymers can be used.

(2-1-2)カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性化合物(モノマー)が使用出来る。例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。本発明のカチオン重合性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、若しくはこれらの組み合わせが挙げられる。
(2-1-2) Cationic Polymerizable Compound As the cationic polymerizable compound, various known cationic polymerizable compounds (monomers) can be used. Examples thereof include JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and JP-A-2001-220526. An epoxy compound, a vinyl ether compound, an oxetane compound, etc. are mentioned. Examples of the cationically polymerizable compound of the present invention include oxetane compounds, epoxy compounds, vinyl ether compounds, or combinations thereof.

(a)オキセタン化合物とは、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開2001−220526号、同2001−310937号に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を挙げることができる。特に、下記一般式(1)で表されるオキセタン環を含有する化合物が好ましい。 The (a) oxetane compound is a compound having an oxetane ring, and examples thereof include all known oxetane compounds as introduced in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937. In particular, a compound containing an oxetane ring represented by the following general formula (1) is preferable.

Figure 0004662762

一般式(1)において、R1〜R6は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、R3〜R6で表される基の少なくとも一つは置換基である。
Figure 0004662762

In General formula (1), R < 1 > -R < 6 > represents a hydrogen atom or a substituent respectively. However, at least one of the groups represented by R 3 to R 6 is a substituent.

一般式(1)において、R1〜R6で各々表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、炭素数1〜6個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。 In the general formula (1), examples of the substituent represented by R 1 to R 6 include a fluorine atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group). Etc.), a C1-C6 fluoroalkyl group, an allyl group, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a furyl group, or a thienyl group. Moreover, these groups may further have a substituent.

分子中に1個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式(2)〜(5)で表される化合物を挙げることができる。
























Examples of the compound having one oxetane ring in the molecule include compounds represented by the following general formulas (2) to (5).
























Figure 0004662762
Figure 0004662762

上記一般式(2)〜(5)において、R1〜R6は各々一般式(1)と同義の基を表し、Zはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは主鎖に酸素又は硫黄原子を含有してもよい2価の炭化水素基を表す。
上記一般式(2)〜(5)において、R7、R8で各々表される置換基としては、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等)、炭素数1〜6個のアルケニル基(例えば、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、アラルキル基(例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等)、炭素数1〜6個のアシル基(例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシカルボニル基(例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等)、炭素数1〜6個のアルキルカルバモイル基(例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等)、アルコキシカルバモイル基(例えば、エトキシカルバモイル基等)を表す。
In the above general formulas (2) to (5), R 1 to R 6 each represent a group having the same meaning as in the general formula (1), Z is independent, oxygen or sulfur atom, or oxygen or sulfur atom in the main chain Represents a divalent hydrocarbon group which may contain
In the general formulas (2) to (5), the substituents represented by R 7 and R 8 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group). Etc.), an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2- Butenyl group, 3-butenyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), acyl group having 1 to 6 carbon atoms (For example, propylcarbonyl group, butylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, etc.), C1-C6 alkoxycarbonyl group (for example, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group) Butoxycarbonyl group), it represents the number 1-6 alkylcarbamoyl group having a carbon (e.g., propylcarbamoyl group, butyl pentylcarbamoyl group), alkoxy carbamoyl group (e.g., ethoxy carbamoyl group).

一般式(2)〜(5)において、Zで表される、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい2価の炭化水素基としては、アルキレン基(例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等)、アルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基等)、アルキニレン基(例えば、エチニレン基、3−ペンチニレン基等)が挙げられ、また、前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は、酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。   In the general formulas (2) to (5), an oxygen or sulfur atom represented by Z or a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain is an alkylene group (for example, Ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, etc.), alkenylene group (for example, vinylene group, propenylene) Group), alkynylene group (for example, ethynylene group, 3-pentynylene group, etc.), and the carbon atom of the aforementioned alkylene group, alkenylene group, alkynylene group may be replaced by an oxygen atom or a sulfur atom. .

本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式(2)〜(5)において、R1が低級アルキル基、特にエチル基で、R7およびR8がプロピル基、ブチル基、フェニル基、又はベンジル基で、Zが酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基(アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等)であるものが好ましい。このとき、R3〜R6で表される少なくとも1つの基が置換基である。
分子中に2個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式(6)、(7)で表わされる化合物を挙げることができる。
As the oxetane ring-containing compound used in the present invention, in the above general formulas (2) to (5), R 1 is a lower alkyl group, particularly an ethyl group, and R 7 and R 8 are a propyl group, a butyl group, and a phenyl group. Or a benzyl group in which Z is a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom (an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, etc.). At this time, at least one group represented by R 3 to R 6 is a substituent.
Examples of the compound having two or more oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following general formulas (6) and (7).

Figure 0004662762
Figure 0004662762

上記一般式(6)および(7)において、mは2、3又は4を表し、Zは前記一般式(2)〜(5)で表されるZと同義である。
1〜R6は、各々一般式(1)と同義の基を表す。ただし、一般式(6)において、R3〜R6の少なくとも1つが、置換基である。
9は、炭素数1〜12の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ(アルキレンオキシ)基、または下記一般式(9)、(10)及び(11)からなる群から選択される2価の基を表す。上記炭素数1〜12の線形又は分枝アルキレン基としては、下記一般式(8)で表される基が好ましい。
In the general formulas (6) and (7), m represents 2, 3 or 4, and Z has the same meaning as Z represented by the general formulas (2) to (5).
R 1 to R 6 each represent a group having the same meaning as in the general formula (1). However, in General formula (6), at least 1 of R < 3 > -R < 6 > is a substituent.
R 9 is selected from the group consisting of linear or branched alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, linear or branched poly (alkyleneoxy) groups, or the following general formulas (9), (10) and (11). Represents a divalent group. As said C1-C12 linear or branched alkylene group, group represented by following General formula (8) is preferable.

Figure 0004662762
Figure 0004662762

一般式(8)において、R10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。

In the general formula (8), R 10 represents a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.

Figure 0004662762
Figure 0004662762

上記一般式(9)において、nは0又は1〜2000の整数、R11は炭素数1〜10個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等)、または下記一般式(12)から選択される基を表す。R12は炭素数1〜10のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等)を表す。 In the general formula (9), n is 0 or an integer of 1 to 2000, R 11 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group). , A heptyl group, an octyl group, a nonyl group, or the like) or a group selected from the following general formula (12). R 12 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc.).

Figure 0004662762
Figure 0004662762

上記一般式(12)において、jは0又は1〜100の整数、R13は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等)を表す。 In the general formula (12), j is 0 or an integer of 1 to 100, R 13 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc.).

Figure 0004662762
Figure 0004662762

上記一般式(10)において、R14は水素原子、炭素数1〜10個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等)、炭素数1〜10個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等)、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等)またはカルボキシル基を表す。



In the general formula (10), R 14 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Nonyl group, etc.), an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, etc.), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) Etc.), a nitro group, a cyano group, a mercapto group, an alkoxycarbonyl group (for example, a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, etc.) or a carboxyl group.



Figure 0004662762
Figure 0004662762

上記一般式(11)において、R15は酸素原子、硫黄原子、NH、SO、SO2、CH2、C(CH32又はC(CF32を表す。 In the general formula (11), R 15 represents an oxygen atom, a sulfur atom, NH, SO, SO 2 , CH 2 , C (CH 3 ) 2 or C (CF 3 ) 2 .

本発明で使用されるオキセタン環含有化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式(6)、(7)において、R1が低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)であることが好ましく、特に好ましくは、エチル基である。また、R9としては、ヘキサメチレン基または、上記一般式(10)において、R14が水素原子であるものが好ましく用いられる。 Preferred embodiments of the partial structure of the oxetane ring-containing compound used in the present invention include, for example, in the above general formulas (6) and (7), R 1 is a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group). Etc.), particularly preferably an ethyl group. As R 9 , a hexamethylene group or one in which R 14 is a hydrogen atom in the general formula (10) is preferably used.

上記一般式(8)において、R10がエチル基、一般式(9)、(12)においてR12及びR13が、各々メチル基であることが好ましい。ただし、一般式(6)においてR3〜R6で表される基の少なくとも1つが置換基である。 In the general formula (8), R 10 is preferably an ethyl group, and in general formulas (9) and (12), R 12 and R 13 are each preferably a methyl group. However, at least one of the groups represented by R 3 to R 6 in the general formula (6) is a substituent.

更に、分子中に2個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式(13)で表わされる化合物を挙げることができる。   Furthermore, examples of the compound having two or more oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following general formula (13).

Figure 0004662762
Figure 0004662762

上記一般式(13)において、rは25〜200の整数であり、R16は炭素数1〜4のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。また、R1、R4〜R6は、前記一般式(1)のそれらと同義であり、R3〜R6で表される基の少なくとも1つが置換基である。
本発明に係る一般式(1)で表されるオキセタン環を含有する化合物の具体例を、表1に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。





In the general formula (13), r is an integer of 25 to 200, R 16 is an alkyl group or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 1 and R 4 to R 6 have the same meanings as those in the general formula (1), and at least one of the groups represented by R 3 to R 6 is a substituent.
Although the specific example of the compound containing the oxetane ring represented by General formula (1) based on this invention is shown in Table 1, this invention is not limited to these.





Figure 0004662762
Figure 0004662762








Figure 0004662762
Figure 0004662762





















Figure 0004662762
Figure 0004662762

また、上記各化合物は「高分子科学と有機化学とのキャッチボール」の第4項に記載の方法をはじめ、下記文献を参考にすることで、主に下記のスキームにより容易に合成できるが、合成法に関してはこれに限定されるものではない。





In addition, each of the above compounds can be easily synthesized mainly by the following scheme by referring to the following literature, including the method described in item 4 of “Catchball of Polymer Science and Organic Chemistry” The synthesis method is not limited to this.





Figure 0004662762
Figure 0004662762

1)Hu Xianming,Richard M.Kellogg,Synthesis,533〜538,May(1995)
2)A.O.Fitton,J.Hill,D.Ejane,R.Miller,Synth.,12,1140(1987)
3)Toshiro Imai and Shinya Nishida,Can.J.Chem.Vol.59,2503〜2509(1981)
4)Nobujiro Shimizu,Shintaro Yamaoka,and Yuho Tsuno,Bull.Chem.Soc.Jpn.,56,3853〜3854(1983)
5)Walter Fisher and Cyril A.Grob,Helv.Chim.Acta.,61,2336(1978)
6)Chem.Ber.101,1850(1968)
7)“Heterocyclic Compounds with Three− and Four−membered Rings”,Part Two,Chapter IX,Interscience Publishers,John Wiley & Sons,New York(1964)
8)H.A.J.Curless,“Synthetic Organic Photochemistry”,Plenum,New York(1984)
9)M.Braun,Nachr.Chem.Tech.Lab.,33,213(1985)
10)S.H.Schroeter,J.Org.Chem.,34,5,1181(1969)
11)D.R.Arnold,Adv.Photochem.,6,301(1968)
1) Hu Xianming, Richard M. et al. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995)
2) A. O. Fitton, J .; Hill, D.C. Ejane, R.A. Miller, Synth. , 12, 1140 (1987)
3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can. J. et al. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 3853-3854 (1983)
5) Walter Fisher and Cyril A. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61, 2336 (1978)
6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
7) “Heterocyclic Compounds with Three- and Four-membered Rings”, Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, N
8) H.M. A. J. et al. Curless, “Synthetic Organic Photochemistry”, Plenum, New York (1984).
9) M.M. Braun, Nachr. Chem. Tech. Lab. 33, 213 (1985)
10) S.M. H. Schroeter, J.A. Org. Chem. , 34, 5, 1181 (1969)
11) D. R. Arnold, Adv. Photochem. 6,301 (1968)

(b)エポキシ化合物には、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
Examples of (b) epoxy compounds include aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.
A preferable aromatic epoxide is a di- or polyglycidyl ether produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin, such as bisphenol A or an alkylene oxide thereof. Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or alkylene oxide adducts thereof, and novolak type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Or a cyclopentene oxide containing compound is preferable.
Preferred aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers, polypropylene glycols or diglycidyl ethers of adducts thereof Tel and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。   Among these epoxides, in view of fast curability, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable. In the present invention, one of the epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.

また、本発明においては変異原性試験(AMES)及び感作性試験等から見た、特に人体に対する安全性の観点から、オキシラン基を有するエポキシ化合物としては、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることが特に好ましい。
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
In the present invention, from the viewpoint of mutagenicity test (AMES), sensitization test, etc., particularly from the viewpoint of safety to the human body, epoxy compounds having an oxirane group include epoxidized fatty acid esters, epoxidized fatty acid glycerides. Particularly preferred is at least one of the following.
The epoxidized fatty acid ester and epoxidized fatty acid glyceride are not particularly limited as long as an epoxy group is introduced into the fatty acid ester or fatty acid glyceride.
The epoxidized fatty acid ester is produced by epoxidizing an oleic acid ester, and examples thereof include methyl epoxy stearate, butyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate and the like. Similarly, the epoxidized fatty acid glyceride is produced by epoxidizing soybean oil, linseed oil, castor oil and the like, and epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized castor oil and the like are used.

(c)ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−O−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。 (c) Examples of vinyl ether compounds include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether. , Di- or trivinyl ether compounds such as trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-propyl Pills vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.

これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。   Among these vinyl ether compounds, in consideration of curability, adhesion, and surface hardness, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in appropriate combination.

(2-1-3)好ましい重合性化合物
本発明の重合性化合物としては、(メタ)アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等が好ましく用いられる。更に好ましくは、下記化合物である。
(2-1-3) Preferred polymerizable compound As the polymerizable compound of the present invention, (meth) acrylic monomers or prepolymers, epoxy monomers or prepolymers, urethane monomers or prepolymers are preferably used. More preferable are the following compounds.

2−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールEO付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールAジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールAのPO付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、2−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート等。   2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, methoxy-polyethylene glycol acrylate, tetramethylol Methane triacrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, dimethylol tricyclodecane diacrylate, ethoxylated phenyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, nonylphenol EO adduct acrylate, modified glycerin triacrylate Bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, modified bisphenol A diacrylate, phenoxy-polyethylene Glycol acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, bisphenol A PO adduct diacrylate, bisphenol A EO adduct diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer, lactone Modified flexible acrylate, butoxyethyl acrylate, propylene glycol diglycidyl ether acrylic acid adduct, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, 2-hydroxyethyl acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, penta Erythritol triacrylate hexamethylene di Socia sulfonates urethane prepolymer, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate.

これらのアクリレート化合物は、従来UV硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性(かぶれ)が小さく、比較的粘度を下げることが出来、安定したインク射出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好である。本発明においては、重合性化合物として上記アクリレート化合物を使用する場合、アクリレート化合物の含有量を、本発明の上記インクジェット記録用インクの全質量に対して、例えば、20〜95質量%、好ましくは50〜95質量%、更に好ましくは70〜95質量%とすることが適当である。   These acrylate compounds have lower skin irritation and sensitization (rash) than the polymerizable compounds conventionally used in UV curable inks, can relatively reduce viscosity, and provide stable ink ejection properties. Further, the polymerization sensitivity and the adhesion to the recording medium are also good. In the present invention, when the acrylate compound is used as the polymerizable compound, the content of the acrylate compound is, for example, 20 to 95% by mass, preferably 50%, based on the total mass of the ink for inkjet recording of the present invention. It is suitable to set it to -95 mass%, More preferably, it is 70-95 mass%.

本発明においては、上述した重合性化合物として列挙されているモノマーは、低分子量であっても感作性が小さいものであり、尚かつ反応性が高く、粘度が低く、記録媒体への密着性に優れる。
更に感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、上記モノアクリレートと、分子量400以上、好ましくは500以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが感度、密着性向上の点で好ましい。更に、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーを併用することが特に好ましい。安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することが出来る。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
In the present invention, the monomers listed as the polymerizable compounds described above are low in sensitization even with a low molecular weight, and have high reactivity, low viscosity, and adhesion to a recording medium. Excellent.
Furthermore, in order to further improve the sensitivity, bleeding, and adhesion to the recording medium, it is preferable to use the monoacrylate in combination with a polyfunctional acrylate monomer or a polyfunctional acrylate oligomer having a molecular weight of 400 or more, preferably 500 or more. It is preferable in terms of improving the performance. Furthermore, it is particularly preferable to use a monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher polyfunctional monomer in combination. While maintaining safety, the sensitivity, bleeding, and adhesion to the recording medium can be further improved. As the oligomer, an epoxy acrylate oligomer and a urethane acrylate oligomer are particularly preferable.

PETフィルムやPPフィルムといった柔軟な記録媒体への記録では、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用が膜に可撓性を持たせられ密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止出来るとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
尚、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
尚、上記化合物の中でもアルコキシアクリレートを70質量%未満の量で使用し、残部をアクリレートとする場合、良好な感度、滲み特性、臭気特性を有するため好ましい。
When recording on a flexible recording medium such as a PET film or PP film, the combination of a monoacrylate selected from the above compound group and a polyfunctional acrylate monomer or polyfunctional acrylate oligomer gives the film flexibility and adhesion. It is preferable because the film strength can be increased while improving the properties. As monoacrylate, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomystil acrylate, and isostearyl acrylate have high sensitivity and low shrinkage to prevent curling, and are preferable in terms of prevention of bleeding, odor of printed matter, and cost reduction of irradiation device. .
In addition, methacrylate has better skin irritation than acrylate.
Of the above-mentioned compounds, when alkoxy acrylate is used in an amount of less than 70% by mass and the balance is acrylate, it is preferable because it has good sensitivity, bleeding characteristics and odor characteristics.

(2-1-4)重合性化合物の添加量
本発明の重合性化合物の添加量は、例えば、本発明の上記インクジェット記録用インクの全質量に対し、1〜97質量%であり、より好ましくは30〜95質量%である。
(2-1-4) Addition amount of polymerizable compound The addition amount of the polymerizable compound of the present invention is, for example, 1 to 97% by mass with respect to the total mass of the ink jet recording ink of the present invention, and more preferably. Is 30-95 mass%.

(2-2)色材
本発明の色材としては、特に制限はないが、耐候性に優れた顔料が好ましく、溶解性染料及び油性染料等の任意の公知の色材が使用できる。従来、インクジェット記録用インクに使用し得る色材として、一般的な染料を使用することができなかった。これは、染料は、重合反応において重合禁止剤として機能するため、放射線の感度が低下するという問題があるからである。しかし、本発明の重合開始系では、発生する活性種の量が多くなるので、このような色材も使用することができる。
本発明の色材としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
(2-2) Color Material The color material of the present invention is not particularly limited, but a pigment excellent in weather resistance is preferable, and any known color material such as a soluble dye and an oily dye can be used. Conventionally, a general dye could not be used as a coloring material that can be used in ink jet recording ink. This is because the dye functions as a polymerization inhibitor in the polymerization reaction, so that there is a problem that the sensitivity of radiation is lowered. However, in the polymerization initiation system of the present invention, the amount of active species generated increases, so that such a coloring material can also be used.
Although it does not necessarily limit as a coloring material of this invention, For example, the organic or inorganic pigment of the following number described in a color index can be used.

即ち、赤あるいはマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3、5、19、22、31、38、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange 13、16、20、36、青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17−1、22、27、28、29、36、60、緑顔料としては、Pigment Green 7、26、36、50、黄顔料としては、Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94,95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193、黒顔料としては、Pigment Black 7、28、26、白色顔料としては、PigmentWhite 6,18,21などが目的に応じて使用できる。   That is, as red or magenta pigment, Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, 53 : 1, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange 13, 16, 20, 36, blue or cyan pigments include Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16 17-1, 22, 27, 28, 29, 36, 60, as green pigment, Pigment Green 7, 26, 36, 50, as yellow pigment, Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 137, 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185, 193, Pigment Black 7, 28, 26 as the black pigment, and Pigment White 6, 18, 21, etc. as the white pigment can be used according to the purpose.

本発明の色材は、本発明のインクジェット記録用インクに添加された後、適度に当該インク内で分散されることを要する。色材の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
また、色材の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Zeneca社のSolsperseシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、本発明の色材100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。
色材は、本発明のインクジェット記録用インクに直接添加してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に係る重合性化合物のような分散媒体に添加してもよい。溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、色材は、本発明の重合性化合物に添加することが好ましい。さらに使用する重合性化合物としては、最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
The color material of the present invention needs to be appropriately dispersed in the ink after being added to the ink for inkjet recording of the present invention. For dispersion of the color material, for example, a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, or a paint shaker can be used.
It is also possible to add a dispersant when dispersing the color material. The type of the dispersant is not particularly limited, but a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Solsperse series manufactured by Zeneca. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coloring material of the present invention.
The coloring material may be added directly to the ink jet recording ink of the present invention, but may be added in advance to a dispersion medium such as a solvent or a polymerizable compound according to the present invention in order to improve dispersibility. In order to avoid the deterioration of the solvent resistance when the solvent remains in the cured image and the problem of VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent, the coloring material is added to the polymerizable compound of the present invention. It is preferable to do. Further, as the polymerizable compound to be used, it is preferable in view of dispersion suitability to select a monomer having the lowest viscosity.

本発明の色材粒子の平均粒径は、例えば、0.08〜0.5μm、好ましくは0.1〜0.45μm、より好ましくは、0.15〜0.4μmであることが適当である。また、色材の最大粒径は、例えば0.3〜10μm、好ましくは0.3〜3μmであることが適当である。このような最大粒径となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが適当である。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
本発明の色材は、全インク質量に対し、例えば、1〜10質量%、好ましくは2〜8質量%含有することが適当である。
The average particle diameter of the color material particles of the present invention is, for example, 0.08 to 0.5 μm, preferably 0.1 to 0.45 μm, and more preferably 0.15 to 0.4 μm. . The maximum particle size of the color material is, for example, 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. It is appropriate to select the pigment, the dispersant, the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions so that the maximum particle size is obtained. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.
The color material of the present invention is contained in an amount of, for example, 1 to 10% by mass, preferably 2 to 8% by mass, based on the total ink mass.

(2-3)重合開始剤
本発明のインク組成物には重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤を使用することができる。
(2-3-1)ラジカル重合開始剤
本発明で使用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)メタロセン化合物、(j)活性エステル化合物、(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに(l)アルキルアミン化合物等が挙げられる。 これらのラジカル重合開始剤は、上記(a)〜(l)の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。さらに好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、チタノセン化合物、トリハロメチル−S−トリアジン化合物を挙げることができる。 本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは2種以上の併用によって好適に用いられる。
(2-3) Polymerization initiator A polymerization initiator may be added to the ink composition of the invention. As the polymerization initiator, a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator can be used.
(2-3-1) Radical polymerization initiator Preferred radical polymerization initiators that can be used in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, ( d) thio compound, (e) hexaarylbiimidazole compound, (f) ketoxime ester compound, (g) borate compound, (h) azinium compound, (i) metallocene compound, (j) active ester compound, (k) Examples include compounds having a carbon halogen bond, and (l) alkylamine compounds. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination with the above compounds (a) to (l). More preferable examples include aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, titanocene compounds, and trihalomethyl-S-triazine compounds. The radical polymerization initiator in the present invention is preferably used alone or in combination of two or more.

(2-3-2)カチオン重合開始剤
本発明で使用され得る好ましいカチオン重合開始剤(光酸発生剤)としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
(2-3-2) Cationic Polymerization Initiator As a preferred cationic polymerization initiator (photoacid generator) that can be used in the present invention, for example, a chemically amplified photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used. (See Organic Electronics Materials Study Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), pages 187-192). Examples of the cationic polymerization initiator suitable for the present invention are listed below.

第1に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のB(C654−、PF6−、AsF6−、SbF6−、CF3SO3−塩を挙げることができる。第2に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第3に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第4に、鉄アレン錯体を挙げることができる。 First, B (C 6 F 5 ) 4 —, PF 6 —, AsF 6 —, SbF 6 —, CF 3 SO 3 — salts of aromatic onium compounds such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, and phosphonium are listed. be able to. Secondly, sulfonated products that generate sulfonic acid can be mentioned. Thirdly, a halide that generates hydrogen halide can also be used. Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.

本発明における重合開始剤は単独もしくは2種以上の併用によって好適に用いられる。これらのラジカル重合開始剤は、本発明の重合性化合物100質量部に対して0.01〜20質量部、好ましくは、0.5〜10質量部の範囲で含有されるのが適当である。また、本発明の重合開始剤は、上記増感色素に対して、重合開始剤:増感色素の質量比で200:1〜1:200、好ましくは、50:1〜1:50、より好ましくは、20:1〜1:5の量で重合開始系に含まれることが適当である。   The polymerization initiator in the present invention is suitably used alone or in combination of two or more. These radical polymerization initiators are contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable compound of the present invention. Further, the polymerization initiator of the present invention is 200: 1 to 1: 200, preferably 50: 1 to 1:50, more preferably, in a mass ratio of polymerization initiator: sensitizing dye to the above sensitizing dye. Is suitably included in the polymerization initiation system in an amount of 20: 1 to 1: 5.

(2-4)増感色素
本発明のインクジェット記録用インクには、特定の放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感色素を添加してもよい。増感色素は、特定の放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7―ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)。
(2-4) Sensitizing Dye A sensitizing dye may be added to the ink for inkjet recording of the present invention in order to absorb specific radiation and promote decomposition of the polymerization initiator. A sensitizing dye absorbs specific radiation and enters an electronically excited state. The sensitizing dye in an electronically excited state comes into contact with the polymerization initiator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. As a result, the polymerization initiator undergoes a chemical change and decomposes to generate radicals, acids or bases.
Examples of preferred sensitizing dyes include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region.
Polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines ( For example, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squalium (eg, squalium) ), Coumarins (eg 7-diethylamino-4-methylcoumarin).

より好ましい増感色素の例としては、下記一般式(IX)〜(XIII)で表される化合物が挙げられる。



























More preferable examples of the sensitizing dye include compounds represented by the following general formulas (IX) to (XIII).



























Figure 0004662762
Figure 0004662762

(式(IX)中、A1は硫黄原子またはNR50を表し、R50はアルキル基またはアリール基を表し、L2は隣接するA2及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R51、R52はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、R51、R52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Wは酸素原子または硫黄原子を表す。) (In the formula (IX), A1 represents a sulfur atom or NR 50, R 50 represents an alkyl group or an aryl group, L 2 is forming a basic nucleus of the joint with the adjacent A 2 and adjacent carbon atoms dye R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and R 51 and R 52 may be bonded to each other to form an acidic nucleus of the dye. W represents an oxygen atom or a sulfur atom.)

(式(X)中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−L3−による結合を介して連結している。ここでL3は−O−または−S−を表す。また、Wは一般式(IX)に示したものと同義である。) (In the formula (X), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group and are linked via a bond with —L 3 —, where L 3 represents —O— or —S—. W has the same meaning as that shown in formula (IX).)

(式(XI)中、A2は硫黄原子またはNR59を表し、L4は隣接するA2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基またはアリール基を表す。) (In the formula (XI), A 2 represents a sulfur atom or NR 59 , L 4 represents a nonmetallic atomic group that forms a basic nucleus of the dye in combination with adjacent A 2 and a carbon atom, R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 and R 58 each independently represent a monovalent nonmetallic atomic group, and R 59 represents an alkyl group or an aryl group.)

(式(XII)中、A3、A4はそれぞれ独立に−S−または−NR62−または−NR63−を表し、R62、R63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、L5、L6はそれぞれ独立に、隣接するA3、A4び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R60、R61はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。) (In Formula (XII), A 3 and A 4 each independently represent —S— or —NR 62 — or —NR 63 —, wherein R 62 and R 63 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or represents an unsubstituted aryl group, L to 5, L 6 are each independently, and in cooperation with the adjacent a 3, A4 beauty adjacent carbon atoms represent a non-metallic atomic group forming a basic nucleus of a dye , R 60 and R 61 are each independently a hydrogen atom or a monovalent non-metallic atomic group, or can be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring.

(式(XIII)中、R66は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、A5は酸素原子、硫黄原子または−NR67−を表す。R64、R65及びR67はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、R67とR64、及びR65とR67はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。) (In the formula (XIII), R 66 represents an aromatic ring or a hetero ring which may have a substituent, and A 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 67 —. R 64 , R 65 and R 67 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent non-metallic atomic group, and R 67 and R 64 , and R 65 and R 67 may be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring. it can.)

一般式(IX)〜(XIII)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。

Figure 0004662762
Preferable specific examples of the compounds represented by the general formulas (IX) to (XIII) include those shown below.
Figure 0004662762

(2-5)共増感剤
本発明において共増感剤は、増感色素の放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
(2-5) Co-sensitizer In the present invention, the co-sensitizer has functions such as further improving the sensitivity of the sensitizing dye to radiation or suppressing the inhibition of polymerization of the polymerizable compound by oxygen.
Examples of such co-sensitizers include amines such as MR Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, page 3173 (1972), Japanese Examined Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Laid-Open No. 51-82102. Publication, JP 52-134692, JP 59-138205, JP 60-84305, JP 62-18537, JP 64-33104, Research Disclosure 33825 Specifically, triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like can be mentioned.

共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。   Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides, for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, and JP-A-56 And the like. Specific examples include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene. Etc.

また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6−250387号公報記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特願平6−191605号記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。   Other examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), and hydrogen described in Japanese Patent Publication No. 55-34414. Donors, sulfur compounds described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane), phosphorus compounds described in JP-A-6-250387 (diethylphosphite, etc.), Si-- described in Japanese Patent Application No. 6-191605 H, Ge-H compound, etc. are mentioned.

(2-6)その他の成分
本発明のインクジェト記録用インクには、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、カチオン重合性モノマー等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインクジェト記録用インクは、40〜80℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインクジェット記録用インク全量に対し、200〜20000ppm添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p−メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。
(2-6) Other components Other components can be added to the ink for ink jet recording of the present invention, if necessary. Examples of other components include a polymerization inhibitor, a solvent, and a cationic polymerizable monomer.
A polymerization inhibitor may be added from the viewpoint of enhancing the storage stability. In addition, the ink for inkjet recording of the present invention is preferably ejected by heating and lowering the viscosity in the range of 40 to 80 ° C., and a polymerization inhibitor is preferably added to prevent clogging of the head due to thermal polymerization. The polymerization inhibitor is preferably added in an amount of 200 to 20000 ppm based on the total amount of the ink for inkjet recording of the present invention. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, and cuperon Al.

本発明に用いるインクジェット記録用インクが放射線硬化型インクであることに鑑み、インク着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インクの硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体(紙などの支持体)との密着性を改良するために添加され得る。有機溶剤を添加すると、VOCの問題が回避できるので有効である。有機溶剤の量は、本発明のインクジェット記録用インク全体の質量に対し、例えば、0.1〜5質量%、好ましくは0.1〜3質量%の範囲である。
インク色材の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤との組み合わせ、及び、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせの他、これらの重合性化合物及び重合開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
In view of the fact that the ink for ink jet recording used in the present invention is a radiation curable ink, it is preferable not to contain a solvent so that it can react quickly and be cured immediately after ink landing. However, a predetermined solvent can be included as long as it does not affect the curing speed of the ink. In the present invention, an organic solvent or water can be used as the solvent. In particular, an organic solvent can be added in order to improve the adhesion with a recording medium (support such as paper). The addition of an organic solvent is effective because the VOC problem can be avoided. The amount of the organic solvent is, for example, in the range of 0.1 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, with respect to the mass of the entire inkjet recording ink of the present invention.
As a means for preventing sensitivity deterioration due to the light-shielding effect of the ink coloring material, in addition to the combination of a cationic polymerizable compound and a cationic polymerization initiator, and a combination of a radical polymerizable compound and a radical polymerization initiator, these polymerizable compounds and A radical-cation hybrid type curable ink may be used in combination with a polymerization initiator.

この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインクジェット記録用インクに添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。   In addition, a known compound can be added to the ink for ink jet recording of the present invention as necessary. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes and the like are appropriately selected and added. be able to. In order to improve the adhesion to a recording medium such as polyolefin or PET, it is also preferable to contain a tackifier that does not inhibit the polymerization. Specifically, a high molecular weight adhesive polymer described in JP-A-2001-49200, pages 5 to 6 (for example, (meth) acrylic acid and an alcohol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). An ester, a copolymer of (meth) acrylic acid and an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer of an ester of (meth) acrylic acid and an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms), and polymerizability. And low molecular weight tackifying resins having an unsaturated bond.

(2-7)インクジェット記録用インクの性質
本発明のインクジェット記録用インクは、上述のように、色材と、重合性化合物と、任意に重合開始系とを含有するものである。これらの成分は、インクジェット記録用インク全体の質量に対して、色材が1〜10質量%、好ましくは、2〜8質量%、重合性化合物が、1〜97質量%、好ましくは、3〜95質量%、重合開始系が、0.01〜20質量%、好ましくは、0.1〜20質量%の量であって各成分の合計の質量%が100質量%となるように含有することが適当である。
得られたインクジェット記録用インクは、射出性を考慮し、射出時の温度(例えば、40〜80℃、好ましくは25〜30℃)において、粘度が、例えば、7〜30mPa・s、好ましくは7〜20mPa・sであることが好ましい。例えば、本発明のインクジェット記録用インクの室温(25〜30℃)での粘度は、35〜500mPa・s、好ましくは35〜200mPa・sである。本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
(2-7) Properties of Inkjet Recording Ink As described above, the inkjet recording ink of the present invention contains a colorant, a polymerizable compound, and optionally a polymerization initiation system. These components are 1 to 10% by mass, preferably 2 to 8% by mass, and 1 to 97% by mass of the polymerizable compound, preferably 3 to 3% by mass, based on the total mass of the ink for inkjet recording. 95% by mass, the polymerization initiation system is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, and the total mass% of each component is 100% by mass. Is appropriate.
The obtained ink for inkjet recording has a viscosity of, for example, 7 to 30 mPa · s, preferably 7 at a temperature at the time of ejection (for example, 40 to 80 ° C., preferably 25 to 30 ° C.) in consideration of ejection properties. It is preferably ˜20 mPa · s. For example, the viscosity of the ink for inkjet recording of the present invention at room temperature (25 to 30 ° C.) is 35 to 500 mPa · s, preferably 35 to 200 mPa · s. The composition ratio of the ink for inkjet recording of the present invention is preferably adjusted as appropriate so that the viscosity is in the above range. By setting the viscosity at room temperature high, even when a porous recording medium is used, ink penetration into the recording medium can be avoided, and uncured monomers and odors can be reduced. Furthermore, ink bleeding at the time of ink droplet landing can be suppressed, and as a result, the image quality is improved.

本発明のインクジェット記録用インクの表面張力は、例えば20〜30mN/m、好ましくは23〜28mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点はで30mN/m以下が好ましい。   The surface tension of the ink for inkjet recording of the present invention is, for example, 20 to 30 mN / m, preferably 23 to 28 mN / m. When recording on various recording media such as polyolefin, PET, coated paper, and non-coated paper, 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and the wettability is preferably 30 mN / m or less.

(3)インクジェット記録方法及び装置
本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
(3-1)インクジェット記録方法
本発明は、上記インクジェット記録用インクを、支持体(記録材料)上に噴射し、支持体上に着弾したインクに放射線を照射し、もってインクを硬化して画像を形成する方法を提供する。即ち、本発明は、
(a)支持体上に上記インクジェット記録用インクを適用する工程;
(b)上記インクジェット記録用インクに200〜600nm、好ましくは、300〜450nm、より好ましくは350〜420nmのピーク波長を有する放射線で、2000mJ/cm2以下、好ましくは、10〜2000mJ/cm2、より好ましくは、20〜1000mJ/cm2さらに好ましくは、50〜800mJ/cm2の出力で照射して上記インクジェット記録用インクを硬化する工程;及び
(c)硬化したインクジェット記録用インクが支持体上に画像を形成する工程、
を含む方法に関する。
(3) Inkjet recording method and apparatus An inkjet recording method and an inkjet recording apparatus that can be suitably employed in the present invention will be described below.
(3-1) Inkjet recording method The present invention is a method in which the above ink jet recording ink is jetted onto a support (recording material), the ink landed on the support is irradiated with radiation, and the ink is cured to form an image. Provide a method of forming. That is, the present invention
(a) applying the inkjet recording ink on a support;
(b) Radiation having a peak wavelength of 200 to 600 nm, preferably 300 to 450 nm, more preferably 350 to 420 nm in the ink jet recording ink, 2000 mJ / cm 2 or less, preferably 10 to 2000 mJ / cm 2 , more preferably, 20~1000mJ / cm 2 and even more preferably, a step of curing the inkjet ink by irradiating at an output of 50 to 800 mJ / cm 2; and
(c) a step in which the cured ink for ink jet recording forms an image on a support,
Relates to a method comprising:

さらに、本発明のインクジェット記録方法について、平版印刷版にインクジェット記録用インクを射出して画像を形成することを含む平版印刷版の作製方法を例に説明する。
本発明の平版印刷版は、親水性支持体と、該親水性支持体上に形成された疎水性画像とを有する。この平版印刷版の作製方法は、以下の工程;
(1)本発明のインクジェット記録用インクを前記親水性支持体上に射出する工程;及び
(2)前記インクを射出した親水性支持体表面に放射線を照射して前記インクを硬化し、以て前記インクが硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、
とを有する。
Further, the ink jet recording method of the present invention will be described by taking as an example a method for preparing a lithographic printing plate including injecting an ink jet recording ink onto the lithographic printing plate to form an image.
The lithographic printing plate of the present invention has a hydrophilic support and a hydrophobic image formed on the hydrophilic support. This lithographic printing plate production method comprises the following steps:
(1) a step of ejecting the inkjet recording ink of the present invention onto the hydrophilic support; and
(2) A step of irradiating the surface of the hydrophilic support on which the ink has been ejected to cure the ink, thereby forming a hydrophobic image formed by curing the ink on the hydrophilic support;
And have.

(3-1-1)平版印刷版
ここで、平版印刷版は、支持体と、該支持体上に形成された画像とを有する。
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるPS版が広く用いられてきた。このPS版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光(面露光)した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート(CTP)技術が開発されている。
(3-1-1) Lithographic printing plate Here, the lithographic printing plate has a support and an image formed on the support.
Conventionally, so-called PS plates having a configuration in which a lipophilic photosensitive resin layer is provided on a hydrophilic support have been widely used as lithographic printing plates. As a method for producing the PS plate, a desired printing plate is usually obtained by performing mask exposure (surface exposure) through a lith film and then dissolving and removing the non-exposed portion. However, in recent years, digitization technology for electronically processing, storing, and outputting image information using a computer has become widespread, and a new image output method corresponding to that has come to be demanded. In particular, Computer-to-Plate (CTP) technology has been developed that scans highly-preferred light such as laser light according to digitized image information without using a lith film, and directly produces printing plates. Yes.

このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インクジェット記録用インクによって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。これは、支持体、好ましくは親水性の支持体上にインクジェット方式等によってインクを吐出し、これを放射線に露光することにより、インクジェット記録用インクの部分が露光して所望の画像(好ましくは、疎水性画像)を有する印刷版を得るものである。このような方式に適したインクジェット記録用インクが本件発明のインクジェット記録用インクである。
本発明のインクジェット記録用インクが射出される支持体(被記録媒体)としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体は、親水性の支持体であることが好ましい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
As a method for obtaining a lithographic printing plate that enables such scanning exposure, a method of directly producing a lithographic printing plate with an ink jet recording ink can be mentioned. This is because the ink is ejected onto a support, preferably a hydrophilic support by an ink jet method or the like, and this is exposed to radiation, whereby the portion of the ink for ink jet recording is exposed to form a desired image (preferably, A printing plate having a hydrophobic image) is obtained. The ink for ink jet recording suitable for such a system is the ink for ink jet recording of the present invention.
The support (recording medium) onto which the ink jet recording ink of the present invention is ejected is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like support. The support is preferably a hydrophilic support. For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic films on which the above-mentioned metals are laminated or deposited. Preferable supports include a polyester film and an aluminum plate. Among these, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is preferable.

アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は10質量%以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。   The aluminum plate is a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, or a plastic laminated on a thin film of aluminum or an aluminum alloy. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by mass or less. In the present invention, a pure aluminum plate is preferable, but completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, and therefore may contain a slightly different element. The composition of the aluminum plate is not specified, and a known material can be used as appropriate.

支持体の厚さは0.1〜0.6mmであるのが好ましく、0.15〜0.4mmであるのがより好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
The thickness of the support is preferably from 0.1 to 0.6 mm, more preferably from 0.15 to 0.4 mm.
Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform a surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment. By the surface treatment, it is easy to improve hydrophilicity and secure adhesion between the image recording layer and the support. Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like for removing rolling oil on the surface is performed as desired.

アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理(化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment (surface roughening treatment for dissolving the surface electrochemically), chemical treatment, etc. Surface roughening treatment (roughening treatment that chemically selectively dissolves the surface).
As a method for the mechanical surface roughening treatment, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Also, a transfer method in which the uneven shape is transferred with a roll provided with unevenness in the aluminum rolling step may be used.
Examples of the electrochemical surface roughening treatment include a method in which an alternating current or a direct current is used in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Another example is a method using a mixed acid as described in JP-A-54-63902.
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like, if necessary, and further neutralized, and if desired, wear resistant. In order to increase the anodic oxidation treatment.

アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm 2 , voltage 1 to 100 V, and electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are preferable. The amount of the anodized film formed is preferably from 1.0 to 5.0 g / m 2, and more preferably 1.5 to 4.0 g / m 2. Within this range, good printing durability and good scratch resistance of the non-image area of the lithographic printing plate can be obtained.

本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開2001−253181号や特開2001−322365号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。   As the support used in the present invention, the substrate having the above-mentioned surface treatment and having an anodized film may be used as it is, but for further improvement in adhesion to the upper layer, hydrophilicity, resistance to contamination, heat insulation and the like. If necessary, the surface of the anodized film described in JP-A-2001-253181 and JP-A-2001-322365 may be enlarged or sealed, and immersed in an aqueous solution containing a hydrophilic compound. A hydrophilic treatment or the like can be appropriately selected and performed. Of course, these enlargement processing and sealing processing are not limited to those described above, and any conventionally known method can be performed.

〔封孔処理〕
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
[Sealing treatment]
Sealing treatment includes vapor sealing, single treatment with zirconic fluoride, treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound such as treatment with sodium fluoride, vapor sealing with addition of lithium chloride, sealing with hot water. Hole processing is also possible.
Of these, sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, sealing treatment with water vapor, and sealing treatment with hot water are preferable. Each will be described below.

<無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理>
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
<Sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound>
As the inorganic fluorine compound used for the sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, a metal fluoride is preferably exemplified.
Specifically, for example, sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, sodium fluoride zirconate, potassium fluoride zirconate, sodium fluoride titanate, potassium fluoride titanate, zircon fluoride Ammonium acid, ammonium fluoride titanate, potassium fluoride titanate, zirconate fluoride, titanate fluoride, hexafluorosilicic acid, nickel fluoride, iron fluoride, phosphor fluoride, ammonium fluoride phosphate It is done. Among these, sodium fluorinated zirconate, sodium fluorinated titanate, fluorinated zirconic acid, and fluorinated titanic acid are preferable.

水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、0.01質量%以上であるのが好ましく、0.05質量%以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、1質量%以下であるのが好ましく、0.5質量%以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
The concentration of the inorganic fluorine compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, from the viewpoint of sufficiently sealing the micropores of the anodized film. Further, in terms of stain resistance, it is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
It is preferable that the aqueous solution containing an inorganic fluorine compound further contains a phosphate compound. When the phosphate compound is contained, the hydrophilicity of the surface of the anodized film is improved, so that the on-press developability and stain resistance can be improved.

リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
Suitable examples of the phosphate compound include phosphates of metals such as alkali metals and alkaline earth metals.
Specifically, for example, zinc phosphate, aluminum phosphate, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, monoammonium phosphate, monopotassium phosphate, monosodium phosphate, dihydrogen phosphate Potassium, dipotassium hydrogen phosphate, calcium phosphate, sodium ammonium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium phosphate, ferrous phosphate, ferric phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, hydrogen phosphate Disodium, lead phosphate, diammonium phosphate, calcium dihydrogen phosphate, lithium phosphate, phosphotungstic acid, ammonium phosphotungstate, sodium phosphotungstate, ammonium phosphomolybdate, sodium phosphomolybdate, sodium phosphite , Tripolyphosphate Potassium, and sodium pyrophosphate. Of these, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate are preferable.

無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、0.01質量%以上であるのが好ましく、0.1質量%以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、20質量%以下であるのが好ましく、5質量%以下であるのがより好ましい。
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合
The combination of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is not particularly limited, but the aqueous solution contains at least sodium zirconate fluoride as the inorganic fluorine compound and contains at least sodium dihydrogen phosphate as the phosphate compound. Is preferred.
The concentration of the phosphate compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, in terms of improvement in on-press developability and stain resistance. Further, in terms of solubility, the content is preferably 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
The ratio of each compound in the aqueous solution is not particularly limited, but the inorganic fluorine compound and phosphate compound

物の質量比が、1/200〜10/1であるのが好ましく、1/30〜2/1であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、20℃以上であるのが好ましく、40℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましく、80℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、pH1以上であるのが好ましく、pH2以上であるのがより好ましく、また、pH11以下であるのが好ましく、pH5以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で1回又は複数回用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
The mass ratio of the product is preferably 1/200 to 10/1, and more preferably 1/30 to 2/1.
The temperature of the aqueous solution is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
The aqueous solution preferably has a pH of 1 or more, more preferably has a pH of 2 or more, preferably has a pH of 11 or less, and more preferably has a pH of 5 or less.
The method for sealing with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method and a spray method. These may be used alone or a plurality of times, or may be used in combination of two or more.
Of these, the dipping method is preferred. When the treatment is performed using the dipping method, the treatment time is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, and preferably 100 seconds or shorter, and 20 seconds or shorter. More preferred.

<水蒸気による封孔処理>
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、105℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、(大気圧−50mmAq)から(大気圧+300mmAq)までの範囲(1.008×105 〜1.043×105Pa)であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
<Sealing treatment with water vapor>
Examples of the sealing treatment with water vapor include a method in which pressurized or normal-pressure water vapor is brought into contact with the anodized film continuously or discontinuously.
The temperature of the water vapor is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and preferably 105 ° C. or lower.
The water vapor pressure is preferably in the range (1.008 × 10 5 to 1.043 × 10 5 Pa) from (atmospheric pressure−50 mmAq) to (atmospheric pressure + 300 mmAq).
Further, the time for which the water vapor is contacted is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, 100 seconds or shorter, more preferably 20 seconds or shorter.

<熱水による封孔処理>
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩(例えば、リン酸塩)又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
<Sealing treatment with hot water>
Examples of the sealing treatment with water vapor include a method in which an aluminum plate on which an anodized film is formed is immersed in hot water.
The hot water may contain an inorganic salt (for example, phosphate) or an organic salt.
The temperature of the hot water is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower.
Further, the time of immersion in hot water is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, more preferably 100 seconds or shorter, and even more preferably 20 seconds or shorter.

本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号および同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭36−22063号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号および同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
本発明の支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
Examples of the hydrophilization treatment used in the present invention include US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There is an alkali metal silicate method as described in the book. In this method, the support is immersed in an aqueous solution such as sodium silicate or electrolytically treated. In addition, the treatment with potassium zirconate fluoride described in JP-B 36-22063, U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689, And a method of treating with polyvinyl phosphonic acid as described in each specification of No. 272.
The support of the present invention preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 μm. Within this range, good adhesion to the image recording layer, good printing durability and good stain resistance can be obtained.

(3-1-2)インクジェット記録用インクを前記親水性支持体上に射出する工程
本発明のインクジェット記録用インクを上記親水性支持体の表面上に射出する場合、インクジェット記録用インクを40〜80℃、好ましくは25〜30℃に加熱して、インク組成物の粘度を7〜30mPa・s、好ましくは7〜20mPa・sに下げた後に射出することが好ましい。特に、25℃におけるインク粘度が35〜500MP・sのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。この方法を用いることにより、高い射出安定性を実現することができる。本発明のインクのような放射線硬化型インクジェット記録用インクは、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴射出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、印字時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明温度の制御幅は、設定温度の±5℃、好ましくは設定温度の±2℃、より好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
(3-1-2) Step of Injecting Inkjet Recording Ink onto the Hydrophilic Support When the inkjet recording ink of the present invention is ejected onto the surface of the hydrophilic support, the inkjet recording ink is 40 to The ink composition is preferably ejected after being heated to 80 ° C., preferably 25 to 30 ° C., to lower the viscosity of the ink composition to 7 to 30 mPa · s, preferably 7 to 20 mPa · s. In particular, when an ink composition having an ink viscosity of 35 to 500 MP · s at 25 ° C. is used, a great effect can be obtained. By using this method, high injection stability can be realized. Radiation curable ink jet recording inks such as the ink of the present invention generally have a higher viscosity than aqueous inks that are usually used in ink jet recording inks, and therefore, viscosity fluctuations due to temperature fluctuations during printing are large. The ink viscosity fluctuation has a great influence on the change in the droplet size and the change in the ejection speed of the droplets, thereby causing the deterioration of the image quality. Therefore, it is necessary to keep the temperature of ink at the time of printing as constant as possible. Therefore, it is appropriate that the control range of the temperature of the present invention is the set temperature ± 5 ° C., preferably the set temperature ± 2 ° C., more preferably the set temperature ± 1 ° C.

(3-1-3)インクを射出した親水性支持体上に放射線を照射して前記インクを硬化する工程
親水性支持体の表面上に射出された上記インクは、放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明の上記インクジェット記録用インクに含まれる重合開始系中の増感色素が放射線を吸収して励起状態となり、重合開始系中の重合開始剤と接触することによって重合開始剤が分解し、もって重合性化合物がラジカル重合して硬化するためである。
ここで、使用される放射線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nm、好ましくは、300〜450nm、より好ましくは、350〜450nmであることが適当である。また、本発明の重合開始系は、低出力の放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、放射線の出力は、例えば、2000mJ/cm2以下、好ましくは、10〜2000mJ/cm2、より好ましくは、20〜1000mJ/cm2、さらに好ましくは、50〜800mJ/cm2の照射エネルギーであることが適当である。また、放射線は、露光面照度が、例えば、10〜2000mW/cm2、好ましくは、20〜1000mW/cm2で照射されることが適当である。
(3-1-3) Step of curing the ink by irradiating the hydrophilic support on which the ink has been ejected The ink ejected on the surface of the hydrophilic support is cured by irradiating the radiation. To do. This is because the sensitizing dye in the polymerization initiation system contained in the ink jet recording ink of the present invention absorbs radiation to be in an excited state, and the polymerization initiator is decomposed by contact with the polymerization initiator in the polymerization initiation system. This is because the polymerizable compound is cured by radical polymerization.
Here, α-rays, γ-rays, electron beams, X-rays, ultraviolet rays, visible light, infrared light, or the like can be used as the radiation used. The peak wavelength of the radiation is, for example, 200 to 600 nm, preferably 300 to 450 nm, more preferably 350 to 450 nm, depending on the absorption characteristics of the sensitizing dye. In addition, the polymerization initiation system of the present invention has sufficient sensitivity even with low output radiation. Thus, the output of radiation, for example, 2000 mJ / cm 2 or less, preferably, 10 to 2000 mJ / cm 2, more preferably, 20~1000mJ / cm 2, more preferably, irradiation energy of 50 to 800 mJ / cm 2 It is appropriate to be. In addition, it is appropriate that the radiation is irradiated at an exposure surface illuminance of, for example, 10 to 2000 mW / cm 2 , preferably 20 to 1000 mW / cm 2 .

本発明の上記インクジェット記録用インクは、このような放射線に、例えば、0.01〜120秒、好ましくは、0.1〜90秒照射されることが適当である。
放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インクの射出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。放射線の照射は、インク着弾後、一定時間(例えば、0.01〜0.5秒、好ましくは、0.01〜0.3秒、より好ましくは、0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。WO99/54415号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。
The ink for ink jet recording of the present invention is appropriately irradiated with such radiation for, for example, 0.01 to 120 seconds, preferably 0.1 to 90 seconds.
Radiation irradiation conditions and a basic irradiation method are disclosed in JP-A-60-132767. Specifically, the light source is provided on both sides of the head unit including the ink ejection device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method. Irradiation of radiation takes a certain time (for example, 0.01 to 0.5 seconds, preferably 0.01 to 0.3 seconds, more preferably 0.01 to 0.15 seconds) after ink landing. Will be done. In this way, by controlling the time from ink landing to irradiation to an extremely short time, it is possible to prevent the ink that has landed on the recording medium from spreading before curing. Further, since the ink can be exposed to a porous recording medium before the ink penetrates to a deep part where the light source does not reach, residual unreacted monomer can be suppressed, and as a result, odor can be reduced. .
Further, the curing may be completed by another light source that is not driven. In WO99 / 54415, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method in which a collimated light source is applied to a mirror surface provided on the side surface of the head unit to irradiate the recording unit with UV light is disclosed.

上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明の上記インクジェット記録用インクは、放射線の照射により硬化し、疎水性画像を前記親水性支持体表面上に形成する。
By adopting the ink jet recording method as described above, the dot diameter of the landed ink can be kept constant even on various recording media having different surface wettability, and the image quality is improved. In addition, in order to obtain a color image, it is preferable to superimpose in order from the color with the lowest brightness. By superimposing the inks in order of low lightness, it becomes easy for the irradiation line to reach the lower ink, and good curing sensitivity, reduction of residual monomers, reduction of odor, and improvement of adhesion can be expected. Irradiation can be performed by injecting all colors and exposing them together, but exposure for each color is preferable from the viewpoint of curing acceleration.
Thus, the ink for ink jet recording of the present invention is cured by irradiation with radiation, and forms a hydrophobic image on the surface of the hydrophilic support.

(3-2)インクジェット記録装置
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明のインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、放射線源を含む。
インク供給系は、例えば、本発明の上記インクジェット記録用インクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、1〜100pl、好ましくは、8〜30plのマルチサイズドットを例えば、320×320〜4000×4000dpi、好ましくは、400×400〜1600×1600dpi、より好ましくは、720×720dpiの解像度で射出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
(3-2) Inkjet recording apparatus The inkjet recording apparatus used in the present invention is not particularly limited, and a commercially available inkjet recording apparatus can be used. That is, in the present invention, recording can be performed on a recording medium using a commercially available inkjet recording apparatus.
The ink jet recording apparatus of the present invention includes, for example, an ink supply system, a temperature sensor, and a radiation source.
The ink supply system includes, for example, an original tank containing the ink jet recording ink of the present invention, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the ink jet head, a filter, and a piezo ink jet head. The piezo-type inkjet head has a multi-size dot of 1 to 100 pl, preferably 8 to 30 pl, for example, 320 × 320 to 4000 × 4000 dpi, preferably 400 × 400 to 1600 × 1600 dpi, more preferably 720 × 720 dpi. It can drive so that it can inject with the resolution of. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.

上述したように、放射線硬化型インクは、射出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱および加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。 As described above, since it is desirable that the radiation curable ink has a constant temperature for the ejected ink, heat insulation and heating can be performed from the ink supply tank to the inkjet head portion. The temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and perform heating control according to the ink flow rate and the environmental temperature. The temperature sensor can be provided in the vicinity of the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of thermal energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.

放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にLED(UV−LED),LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい放射線源は、UV−LEDであり、特に好ましくは、350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
As a radiation source, a mercury lamp, a gas / solid laser or the like is mainly used, and a mercury lamp and a metal halide lamp are widely known as ultraviolet light curable ink jets. However, from the viewpoint of environmental protection, mercury-free is strongly desired, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are expected as light sources for photo-curable ink jets.
In addition, a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as a radiation source. In particular, when an ultraviolet light source is required, an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used. For example, Nichia Corporation has launched a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. If even shorter wavelengths are required, US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can emit radiation centered between 300 nm and 370 nm. Other ultraviolet LEDs are also available and can radiate radiation in different ultraviolet bands. A particularly preferred radiation source in the present invention is a UV-LED, and a UV-LED having a peak wavelength of 350 to 420 nm is particularly preferred.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.

<疎水性の構成成分を側鎖に有するグラフトポリマー(A−1)の合成>
〔疎水性マクロマーの合成〕
メチルメタクリレート42g、3−メルカプトプロピオン酸3.8gをメチルエチルケトン84gに溶解後、窒素雰囲気下60℃に昇温し、熱重合性開始剤2,2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)300mgを加えて6時間反応した。反応後、水中に投入し、ポリマーを沈殿させ、濾過した後、水で十分洗浄して、末端カルボン酸プレポリマーを43.5g得た(カルボン酸価0.75meq/g、重量平均分子量1.8×103)。
得られたプレポリマー20gをN,N−ジメチルアセトアミド62gに溶解し、グリシジルメタクリレート6.71g、N,N−ジメチルドデシルアミン(触媒)504mg、ハイドロキノン(重合禁止剤)62.4mgを加え、130℃に昇温して6時間反応した。反応後、水中に投入し、ポリマーを沈殿させ、よく洗浄して末端メタクリレートメタクリル酸メチルマクロモノマーを23.4g得た。(重量平均分子量:1.8×103)。1H−NMR(CDCl3)6.12,5.70ppmメタクリロイル基オレフィンピークと、カルボン酸価(0.043meq/g)の減少から、末端に重合性基が導入できたことを確認した。
<Synthesis of Graft Polymer (A-1) Having Hydrophobic Component in Side Chain>
[Synthesis of hydrophobic macromers]
After dissolving 42 g of methyl methacrylate and 3.8 g of 3-mercaptopropionic acid in 84 g of methyl ethyl ketone, the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 300 mg of a thermal polymerizable initiator 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added. For 6 hours. After the reaction, it was poured into water, the polymer was precipitated, filtered, and sufficiently washed with water to obtain 43.5 g of a terminal carboxylic acid prepolymer (carboxylic acid value 0.75 meq / g, weight average molecular weight 1. 8 × 10 3 ).
20 g of the obtained prepolymer was dissolved in 62 g of N, N-dimethylacetamide, and 6.71 g of glycidyl methacrylate, 504 mg of N, N-dimethyldodecylamine (catalyst) and 62.4 mg of hydroquinone (polymerization inhibitor) were added at 130 ° C. The reaction was continued for 6 hours. After the reaction, it was poured into water to precipitate the polymer and washed well to obtain 23.4 g of terminal methacrylate methyl methacrylate macromonomer. (Weight average molecular weight: 1.8 × 10 3 ). From 1 H-NMR (CDCl 3 ) 6.12, 5.70 ppm methacryloyl group olefin peak and a decrease in carboxylic acid value (0.043 meq / g), it was confirmed that a polymerizable group could be introduced at the terminal.

〔グラフトポリマー(A−1)の合成〕
1−メトキシ−2−プロパノール15gをフラスコに採り、窒素雰囲気下、60℃に昇温し、上記マクロモノマー10g、メタクリルアミド5g、熱重合性開始剤2,2’−アゾビスイソブチロニトリル150mgを1−メトキシ−2−プロパノール15gに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、引き続き6時間加熱を続けた。生成物を沈殿させ、よく洗浄して、疎水性の構成成分を側鎖に有するグラフトポリマー(A−1)14.5gを得た(重量平均分子量1.30×105)。
[Synthesis of Graft Polymer (A-1)]
15 g of 1-methoxy-2-propanol was put into a flask, heated to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, 10 g of the macromonomer, 5 g of methacrylamide, 150 mg of 2,2′-azobisisobutyronitrile, a thermal polymerizable initiator Was dissolved in 1 g of 1-methoxy-2-propanol over 2 hours. After completion of dropping, heating was continued for 6 hours. The product was precipitated and washed well to obtain 14.5 g of a graft polymer (A-1) having a hydrophobic constituent component in the side chain (weight average molecular weight 1.30 × 10 5 ).

<疎水性の構成成分を側鎖に有するグラフトポリマー(A−2〜5)の合成>
上記グラフトポリマー(A−1)の合成に用いた親水性モノマー(メタクリルアミド)を表1のように代え、またモノマーの組成比を変えた以外はグラフトポリマー(A−1)の合成と同様の方法で疎水性マクロマーと親水性モノマーとを共重合してグラフトポリマー(A−2)〜(A−5)を得た。重量平均分子量を表1に示す。
<Synthesis of Graft Polymer (A-2 to 5) Having Hydrophobic Component in Side Chain>
The hydrophilic monomer (methacrylamide) used for the synthesis of the graft polymer (A-1) was changed as shown in Table 1 and the composition ratio of the monomers was changed, and the same as the synthesis of the graft polymer (A-1). Hydrophobic macromers and hydrophilic monomers were copolymerized by the method to obtain graft polymers (A-2) to (A-5). The weight average molecular weight is shown in Table 1.

Figure 0004662762
Figure 0004662762

<疎水性の構成成分を側鎖に有するグラフトポリマー(B−1)の合成>
〔疎水性マクロマーの合成〕
スチレン44g、3−メルカプトプロピオン酸3.8gをメチルエチルケトン88gに溶解後、窒素雰囲気下60℃に昇温し、熱重合性開始剤2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)300mgを加えて6時間反応した。反応後、水中に投入し、ポリマーを沈殿させ、濾過した後、水で十分洗浄して、末端カルボン酸プレポリマー43.5gを得た(カルボン酸価0.76meq/g、重量平均分子量1.9×103)。
得られたプレポリマー20gをN,N−ジメチルアセトアミド62gに溶解し、グリシジルメタクリレート6.71g、N,N−ジメチルドデシルアミン(触媒)504mg、ハイドロキノン(重合禁止剤)62.4mgを加え、130℃に昇温して6時間反応した。反応後、水中に投入し、ポリマーを沈殿させ、よく洗浄して末端メタクリレートスチレンマクロモノマーを23.4g得た。(重量平均分子量:1.8×103)。1H−NMR(CDCl3)6.12,5.70ppmメタクリロイル基オレフィンピークと、カルボン酸価(0.041meq/g)の減少から、末端に重合性基が導入できたことを確認した。
<Synthesis of Graft Polymer (B-1) Having Hydrophobic Component in Side Chain>
[Synthesis of hydrophobic macromers]
After dissolving 44 g of styrene and 3.8 g of 3-mercaptopropionic acid in 88 g of methyl ethyl ketone, the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 300 mg of a thermal polymerizable initiator 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added. For 6 hours. After the reaction, it was poured into water, the polymer was precipitated, filtered, and sufficiently washed with water to obtain 43.5 g of a terminal carboxylic acid prepolymer (carboxylic acid value 0.76 meq / g, weight average molecular weight 1. 9 × 10 3 ).
20 g of the obtained prepolymer was dissolved in 62 g of N, N-dimethylacetamide, and 6.71 g of glycidyl methacrylate, 504 mg of N, N-dimethyldodecylamine (catalyst) and 62.4 mg of hydroquinone (polymerization inhibitor) were added at 130 ° C. The reaction was continued for 6 hours. After the reaction, it was poured into water to precipitate the polymer and washed well to obtain 23.4 g of terminal methacrylate styrene macromonomer. (Weight average molecular weight: 1.8 × 10 3 ). From 1 H-NMR (CDCl 3 ) 6.12, 5.70 ppm methacryloyl group olefin peak and a decrease in carboxylic acid value (0.041 meq / g), it was confirmed that a polymerizable group could be introduced at the terminal.

〔グラフトポリマーの合成〕
1−メトキシ−2−プロパノール15gをフラスコに採り、窒素雰囲気下、60℃に昇温し、上記末端メタクリレートスチレンマクロモノマー10g、メタクリルアミド5g、熱重合性開始剤2,2’−アゾビスイソブチロニトリル150mgを1−メトキシ−2−プロパノール15gに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、引き続き6時間加熱を続けた。生成物を沈殿させ、よく洗浄して、疎水性セグメントをグラフト鎖とするグラフトポリマー(B−1)14.5gを得た(重量平均分子量1.2×105)。
(Synthesis of graft polymer)
15 g of 1-methoxy-2-propanol was placed in a flask, heated to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, 10 g of the above-mentioned terminal methacrylate styrene macromonomer, 5 g of methacrylamide, thermal polymerizable initiator 2,2′-azobisisobutyrate. A solution of 150 mg of nitrile dissolved in 15 g of 1-methoxy-2-propanol was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, heating was continued for 6 hours. The product was precipitated and washed well to obtain 14.5 g of a graft polymer (B-1) having a hydrophobic segment as a graft chain (weight average molecular weight 1.2 × 10 5 ).

<疎水性の構成成分を側鎖に有するグラフトポリマー(B−2〜5)の合成>
グラフトポリマー(B−1)の合成で用いた親水性モノマー(メタクリルアミド)の代わりに表2に示す親水性モノマーを用い、またモノマーの組成比を変えた以外はグラフトポリマー(A−1)の合成と同様の方法でグラフトポリマー(B−2)〜(B−5)を得た。重量平均分子量を表2に示す。




<Synthesis of Graft Polymer (B-2 to 5) Having Hydrophobic Component in Side Chain>
The hydrophilic monomer shown in Table 2 was used in place of the hydrophilic monomer (methacrylamide) used in the synthesis of the graft polymer (B-1), and the graft polymer (A-1) was used except that the composition ratio of the monomers was changed. Graft polymers (B-2) to (B-5) were obtained in the same manner as in the synthesis. The weight average molecular weight is shown in Table 2.




Figure 0004662762
Figure 0004662762

<疎水性の構成成分を主鎖に有するグラフトポリマー(A’−1)の合成>
(親水性マクロマーの合成)
アクリルアミド30g、3−メルカプトプロピオン酸3.8gをエタノール70gに溶解後、窒素雰囲気下60℃に昇温し、熱重合性開始剤2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)300mgを加えて6時間反応した。反応後、白色沈殿をろ過し、十分洗浄して、末端カルボン酸プレポリマーを30.8g得た(カルボン酸価0.78meq/g、重量平均分子量1.3×103)。
得られたプレポリマー20gをN,N−ジメチルアセトアミド62gに溶解し、グリシジルメタクリレート6.71g、N,N−ジメチルドデシルアミン(触媒)504mg、ハイドロキノン(重合禁止剤)62.4mgを加え、130℃に昇温して6時間反応した。反応後、アセトンに投入し、ポリマーを沈殿させ、よく洗浄して末端メタクリレートアクリルアミドマクロモノマーを23.4g得た。(重量平均分子量:1.4×103)。1H−NMR(D2O)6.12,5.70ppmメタクリロイル基オレフィンピークの存在と、カルボン酸価(0.023meq/g)の減少から、末端に重合性基が導入できたことを確認した。親水性マクロマーのガラス転移温度をセイコーインスツルメンツ(株)製示差走査熱量計(DSC)により測定したところ、160℃であった。
<Synthesis of Graft Polymer (A′-1) Having Hydrophobic Component in Main Chain>
(Synthesis of hydrophilic macromer)
30 g of acrylamide and 3.8 g of 3-mercaptopropionic acid are dissolved in 70 g of ethanol, and the temperature is raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 300 mg of a thermal polymerizable initiator 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) is added. For 6 hours. After the reaction, the white precipitate was filtered and sufficiently washed to obtain 30.8 g of a terminal carboxylic acid prepolymer (carboxylic acid value 0.78 meq / g, weight average molecular weight 1.3 × 10 3 ).
20 g of the obtained prepolymer was dissolved in 62 g of N, N-dimethylacetamide, and 6.71 g of glycidyl methacrylate, 504 mg of N, N-dimethyldodecylamine (catalyst) and 62.4 mg of hydroquinone (polymerization inhibitor) were added at 130 ° C. The reaction was continued for 6 hours. After the reaction, it was put into acetone, the polymer was precipitated, and washed well to obtain 23.4 g of terminal methacrylate acrylamide macromonomer. (Weight average molecular weight: 1.4 × 10 3 ). 1 H-NMR (D 2 O) 6.12, 5.70 ppm The presence of a methacryloyl group olefin peak and a decrease in the carboxylic acid value (0.023 meq / g) confirm that a polymerizable group could be introduced at the terminal did. The glass transition temperature of the hydrophilic macromer was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Instruments Inc. and found to be 160 ° C.

(グラフトポリマーの合成)
N,N−ジメチルアセトアミド
アミド15gをフラスコに採り、窒素雰囲気下、60℃に昇温し、上記マクロモノマー10g、メタクリル酸メチル5g、熱重合性開始剤2,2’-アゾビスイソブチロニトリル150mgをN,N−ジメチルアセトアミドアミド15gに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、引き続き6時間加熱を続けた。生成物を沈殿させ、よく洗浄して、疎水性の構成成分を主鎖に有するグラフトポリマー(A’−1)14.5gを得た。重量平均分子量を表3に示す。
(Synthesis of graft polymer)
Take 15 g of N, N-dimethylacetamide amide in a flask and raise the temperature to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. A solution prepared by dissolving 150 mg in 15 g of N, N-dimethylacetamide amide was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, heating was continued for 6 hours. The product was precipitated and washed well to obtain 14.5 g of a graft polymer (A′-1) having a hydrophobic constituent component in the main chain. The weight average molecular weight is shown in Table 3.

<疎水性の構成成分を主鎖に有するグラフトポリマー(A’−2〜5)の合成>
上記合成例の疎水性モノマー(メタクリル酸メチル)を表3のように代え、またモノマーの組成比を変えた以外はグラフトポリマー(A’−1)の合成と同様の方法でグラフトポリマー(A’−2)〜(A’−5)を得た。重量平均分子量を表3に示す。








<Synthesis of Graft Polymer (A′-2 to 5) Having Hydrophobic Component in Main Chain>
The hydrophobic monomer (methyl methacrylate) in the above synthesis example was changed as shown in Table 3, and the graft polymer (A'-1) was synthesized in the same manner as the synthesis of the graft polymer (A'-1) except that the composition ratio of the monomers was changed. -2) to (A'-5) were obtained. The weight average molecular weight is shown in Table 3.








Figure 0004662762
Figure 0004662762

<疎水性の構成成分を主鎖に有するグラフトポリマー(B’−1)の合成>
(親水性マクロマーの合成)
N,N−ジメチルアクリルアミド40g、3−メルカプトプロピオン酸3.8gをエタノール95gに溶解後、窒素雰囲気下60℃に昇温し、熱重合性開始剤2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)300mgを加えて6時間反応した。反応後、白色沈殿をろ過し、十分洗浄して、末端カルボン酸プレポリマーを38.5g得た(カルボン酸価0.75meq/g、重量平均分子量1.25×103)。
得られたプレポリマー20gをN,N−ジメチルアセトアミド62gに溶解し、グリシジルメタクリレート6.71g、N,N−ジメチルドデシルアミン(触媒)504mg、ハイドロキノン(重合禁止剤)62.4mgを加え、130℃に昇温して6時間反応した。反応後、アセトンに投入し、ポリマーを沈殿させ、よく洗浄して末端メタクリレートアクリルアミドマクロモノマーを23.4g得た。(重量平均分子量:1.33×103)。1H−NMR(D2O)6.12,5.70ppmメタクリロイル基オレフィンピークの存在と、カルボン酸価(0.019meq/g)の減少から、末端に重合性基が導入できたことを確認した。親水性マクロマーのガラス転移温度をセイコーインスツルメンツ(株)製示差走査熱量計(DSC)により測定したところ、90℃であった。
<Synthesis of Graft Polymer (B′-1) Having Hydrophobic Component in Main Chain>
(Synthesis of hydrophilic macromer)
After dissolving 40 g of N, N-dimethylacrylamide and 3.8 g of 3-mercaptopropionic acid in 95 g of ethanol, the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the thermal polymerizable initiator 2,2′-azobisisobutyronitrile ( AIBN) 300 mg was added and reacted for 6 hours. After the reaction, the white precipitate was filtered and sufficiently washed to obtain 38.5 g of a terminal carboxylic acid prepolymer (carboxylic acid value 0.75 meq / g, weight average molecular weight 1.25 × 10 3 ).
20 g of the obtained prepolymer was dissolved in 62 g of N, N-dimethylacetamide, and 6.71 g of glycidyl methacrylate, 504 mg of N, N-dimethyldodecylamine (catalyst) and 62.4 mg of hydroquinone (polymerization inhibitor) were added at 130 ° C. The reaction was continued for 6 hours. After the reaction, it was put into acetone, the polymer was precipitated, and washed well to obtain 23.4 g of terminal methacrylate acrylamide macromonomer. (Weight average molecular weight: 1.33 × 10 3 ). 1 H-NMR (D 2 O) 6.12, 5.70 ppm The presence of a methacryloyl group olefin peak and a decrease in the carboxylic acid value (0.019 meq / g) confirmed that a polymerizable group could be introduced at the terminal. did. The glass transition temperature of the hydrophilic macromer was measured with a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Instruments Inc. and found to be 90 ° C.

(グラフトポリマーの合成)
N,N−ジメチルアセトアミドアミド15gをフラスコに採り、窒素雰囲気下、60℃に昇温し、上記マクロモノマー10g、メタクリル酸メチル5g、熱重合性開始剤2,2’-アゾビスイソブチロニトリル150mgをN,N−ジメチルアセトアミドアミド15gに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、引き続き6時間加熱を続けた。生成物を沈殿させ、よく洗浄して、疎水性の構成成分を主鎖に有するグラフトポリマー(B’−1)14.5gを得た(重量平均分子量1.0×105)。
(Synthesis of graft polymer)
Take 15 g of N, N-dimethylacetamide amide in a flask and raise the temperature to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. A solution prepared by dissolving 150 mg in 15 g of N, N-dimethylacetamide amide was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, heating was continued for 6 hours. The product was precipitated and washed well to obtain 14.5 g of a graft polymer (B′-1) having a hydrophobic constituent component in the main chain (weight average molecular weight 1.0 × 10 5 ).

<疎水性の構成成分を主鎖に有するグラフトポリマー(B’−2〜5)の合成>上記合成例の疎水性モノマー(メタクリル酸メチル)を表4のように代え、またモノマーの組成比を変えた以外はグラフトポリマー(B’−1)の合成と同様の方法でグラフトポリマー(B’−2)〜(B’−5)を得た。重量平均分子量を表4に示す。









<Synthesis of Graft Polymer (B′-2 to 5) Having Hydrophobic Component in Main Chain> The hydrophobic monomer (methyl methacrylate) in the above synthesis example is changed as shown in Table 4, and the composition ratio of the monomers is changed. Graft polymers (B′-2) to (B′-5) were obtained in the same manner as the synthesis of the graft polymer (B′-1) except that the polymer was changed. The weight average molecular weight is shown in Table 4.









Figure 0004662762
Figure 0004662762

実施例1
《顔料分散物の調製》
下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各顔料分散物1を調製した。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が0.2〜0.3μmの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行、次いで加熱下でフィルター濾過を行って調製した。
Example 1
<< Preparation of pigment dispersion >>
According to the method described below, yellow, magenta, cyan and black pigment dispersions 1 were prepared. The dispersion conditions are adjusted appropriately using a known dispersion device so that the average particle diameter of each pigment particle is in the range of 0.2 to 0.3 μm, and then filtered under heating. Prepared by filtration.

(イエロー顔料分散物1)
C.I.ピグメントイエロー12 10質量部
高分子分散剤(Zeneca社製 Solsperseシリーズ) 5質量部
ステアリルアクリレート 85質量部
(マゼンタ顔料分散物1)
C.I.ピグメントレッド57:1 15質量部
高分子分散剤(Zeneca社製 Solsperseシリーズ) 5質量部
ステアリルアクリレート 80質量部
(Yellow pigment dispersion 1)
C. I. Pigment Yellow 12 10 parts by weight Polymer Dispersant (Solsperse series manufactured by Zeneca) 5 parts by weight Stearyl Acrylate 85 parts by weight (Magenta Pigment Dispersion 1)
C. I. Pigment Red 57: 1 15 parts by mass Polymer dispersing agent (Solsperse series manufactured by Zeneca) 5 parts by mass Stearyl acrylate 80 parts by mass

(シアン顔料分散物1)
C.I.ピグメントブルー15:3 20質量部
高分子分散剤(Zeneca社製 Solsperseシリーズ) 5質量部
ステアリルアクリレート 75質量部
(ブラック顔料分散物1)
C.I.ピグメントブラック7 20質量部
高分子分散剤(Zeneca社製 Solsperseシリーズ) 5質量部
ステアリルアクリレート 75質量部
(Cyan pigment dispersion 1)
C. I. Pigment Blue 15: 3 20 parts by mass Polymer dispersing agent (Solsperse series manufactured by Zeneca) 5 parts by mass Stearyl acrylate 75 parts by mass (Black pigment dispersion 1)
C. I. Pigment Black 7 20 parts by mass Polymer dispersing agent (Solsperse series manufactured by Zeneca) 5 parts by mass Stearyl acrylate 75 parts by mass

《インクの調製》
上記調製した各分散物1を用いて、下記に記載の方法に従い各色インクを調製した。
<Preparation of ink>
Each color ink was prepared using each of the dispersions 1 prepared above according to the method described below.

(イエローインク1)
イエロー顔料分散物1 20質量部
ステアリルアクリレート 30質量部
特定樹脂A 30質量部
下記の2官能芳香族ウレタンアクリレート(分子量1500) 10質量部
下記の6官能脂肪族ウレタンアクリレート(分子量1000) 5質量部
重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
IRGACURE 184) 5質量部
(Yellow ink 1)
Yellow pigment dispersion 1 20 parts by mass Stearyl acrylate 30 parts by mass Specific resin A 30 parts by mass The following bifunctional aromatic urethane acrylate (molecular weight 1500) 10 parts by mass The following hexafunctional aliphatic urethane acrylate (molecular weight 1000) 5 parts by mass Polymerization Initiator (Ciba Specialty Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass

(マゼンタインク1)
マゼンタ顔料分散物1 20質量部
ステアリルアクリレート 30質量部
特定樹脂B 30質量部
下記の2官能芳香族ウレタンアクリレート(分子量1500) 10質量部
下記の6官能脂肪族ウレタンアクリレート(分子量1000) 5質量部
重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
IRGACURE 184) 5質量部
(Magenta ink 1)
Magenta pigment dispersion 1 20 parts by mass Stearyl acrylate 30 parts by mass Specific resin B 30 parts by mass The following bifunctional aromatic urethane acrylate (molecular weight 1500) 10 parts by mass The following hexafunctional aliphatic urethane acrylate (molecular weight 1000) 5 parts by mass Polymerization Initiator (Ciba Specialty Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass

(シアンインク1)
シアン顔料分散物1 15質量部
ステアリルアクリレート 30質量部
特定樹脂C 30質量部
下記の2官能芳香族ウレタンアクリレート(分子量1500) 10質量部
下記の6官能脂肪族ウレタンアクリレート(分子量1000) 5質量部
重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
IRGACURE 184) 5質量部
(Cyan ink 1)
Cyan pigment dispersion 1 15 parts by mass Stearyl acrylate 30 parts by mass Specific resin C 30 parts by mass The following bifunctional aromatic urethane acrylate (molecular weight 1500) 10 parts by mass The following hexafunctional aliphatic urethane acrylate (molecular weight 1000) 5 parts by mass Polymerization Initiator (Ciba Specialty Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass

(ブラックインク1)
ブラック顔料分散物1 15質量部
ステアリルアクリレート 30質量部
特定樹脂D 30質量部
下記の2官能芳香族ウレタンアクリレート(分子量1500) 10質量部
下記の6官能脂肪族ウレタンアクリレート(分子量1000) 5質量部
重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
IRGACURE 184) 5質量部
以上の様にして調製した各色インク1を絶対ろ過精度2μmのフィルターにてろ過し、各色のインク1とした。
(Black ink 1)
Black pigment dispersion 1 15 parts by mass Stearyl acrylate 30 parts by mass Specific resin D 30 parts by mass The following bifunctional aromatic urethane acrylate (molecular weight 1500) 10 parts by mass The following hexafunctional aliphatic urethane acrylate (molecular weight 1000) 5 parts by mass Polymerization Initiator (Ciba Specialty Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass Each color ink 1 prepared as described above was filtered with a filter having an absolute filtration accuracy of 2 μm to obtain ink 1 of each color.

《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に70℃±2℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、8〜30plのマルチサイズドットを720×720dpiの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はUV−A光を露光面照度100mW/cm2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した0.1秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
<Inkjet image recording>
Next, recording on a recording medium was performed using a commercially available inkjet recording apparatus having a piezo inkjet nozzle. The ink supply system was composed of an original tank, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head, and heat insulation and heating were performed from the ink supply tank to the inkjet head portion. Temperature sensors were provided near the ink supply tank and the nozzles of the ink jet head, respectively, and temperature control was performed so that the nozzle portions were always 70 ° C. ± 2 ° C. The piezo-type inkjet head was driven so that 8 to 30 pl multi-size dots could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi. After landing, UV-A light is condensed to an exposure surface illuminance of 100 mW / cm 2 , and the exposure system, main scanning speed and ejection frequency are adjusted so that irradiation starts 0.1 seconds after ink landing on the recording medium. . Further, the exposure time was variable, and exposure energy was irradiated. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.

上記調製した各色インクを用い、環境温度25℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順に射出、1色毎に紫外線光を照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、1色あたりのトータル露光エネルギーが一律300mJ/cm2で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ(登録商標)剥離による密着性テストにおいても問題無かった。 Each color ink prepared above was ejected in the order of black → cyan → magenta → yellow at an ambient temperature of 25 ° C. and irradiated with ultraviolet light for each color. In order to eliminate tackiness by palpation, the exposure was performed with a total exposure energy per color of 300 mJ / cm 2 as the energy for complete curing. As recording media, each color image was recorded on a grained aluminum support, a transparent biaxially stretched polypropylene film having a printability, a soft vinyl chloride sheet, cast coated paper, and commercially available recycled paper. However, in both cases, a high-resolution image without dot bleeding was obtained. Furthermore, even on high-quality paper, the ink was sufficiently cured without causing the ink to turn around, and there was almost no odor due to unreacted monomers. Further, the ink recorded on the film had sufficient flexibility, and the ink was not cracked even when it was bent, and there was no problem in the adhesion test by peeling the cello tape (registered trademark).

実施例2〜5
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、マゼンタインク2〜5を調製した。
Examples 2-5
<Preparation of ink>
Magenta inks 2-5 were prepared according to the method described below.

(マゼンタインク2)
マゼンタ顔料分散物1 20質量部
イソボルニルアクリレート 20質量部
特定樹脂E 20質量部
下記の2官能芳香族ウレタンアクリレート(分子量1500) 10質量部
下記の6官能脂肪族ウレタンアクリレート(分子量1000) 5質量部
重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
IRGACURE 184) 5質量部
(Magenta ink 2)
Magenta pigment dispersion 1 20 parts by mass Isobornyl acrylate 20 parts by mass Specific resin E 20 parts by mass The following bifunctional aromatic urethane acrylate (molecular weight 1500) 10 parts by mass The following hexafunctional aliphatic urethane acrylate (molecular weight 1000) 5 parts by mass Polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass

(マゼンタインク3)
マゼンタ顔料分散物1 20質量部
イソボルニルアクリレート 30質量部
特定樹脂F 20質量部
下記のラクトン変性アクリレート(分子量458) 20質量部
下記の6官能脂肪族ウレタンアクリレート(分子量1000) 5質量部
重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
IRGACURE 184) 5質量部
(Magenta ink 3)
Magenta pigment dispersion 1 20 parts by mass Isobornyl acrylate 30 parts by mass Specific resin F 20 parts by mass The following lactone-modified acrylate (molecular weight 458) 20 parts by mass The following hexafunctional aliphatic urethane acrylate (molecular weight 1000) 5 parts by mass Polymerization start Agent (Ciba Specialty Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass

(マゼンタインク4)
マゼンタ顔料分散物2 20質量部
イソボルニルアクリレート 40質量部
特定樹脂G 30質量部
下記の6官能脂肪族ウレタンアクリレート(分子量1000) 5質量部
重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
IRGACURE 184) 5質量部
(Magenta ink 4)
Magenta pigment dispersion 2 20 parts by mass Isobornyl acrylate 40 parts by mass Specific resin G 30 parts by mass The following hexafunctional aliphatic urethane acrylate (molecular weight 1000) 5 parts by mass Polymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass

〈マゼンタ顔料分散液2の調製〉
実施例1に記載のマゼンタ顔料分散液1の調製において、ステアリルアクリレートに代えて、イソボルニルアクリレートを用いた以外は同様にしてマゼンタ顔料分散液2を調製した。
<Preparation of magenta pigment dispersion 2>
A magenta pigment dispersion 2 was prepared in the same manner as in the preparation of the magenta pigment dispersion 1 described in Example 1, except that isobornyl acrylate was used instead of stearyl acrylate.

(マゼンタインク5)
マゼンタ顔料分散物2 20質量部
イソボルニルアクリレート 30質量部
特定樹脂H 30質量部
テトラメチロールメタントリアクリレート 15質量部
重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
IRGACURE 184) 5質量部
(Magenta ink 5)
Magenta pigment dispersion 2 20 parts by mass Isobornyl acrylate 30 parts by mass Specific resin H 30 parts by mass Tetramethylolmethane triacrylate 15 parts by mass Polymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass

比較例1〜2
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、マゼンタインク6〜7を調製した。
(マゼンタインク6:比較例1)
マゼンタ顔料分散物1 20質量部
ステアリルアクリレート 60質量部
下記の2官能芳香族ウレタンアクリレート(分子量1500) 10質量部
下記の6官能脂肪族ウレタンアクリレート(分子量1000) 5質量部
重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
IRGACURE 184) 5質量部
Comparative Examples 1-2
<Preparation of ink>
Magenta inks 6-7 were prepared according to the method described below.
(Magenta ink 6: Comparative example 1)
Magenta pigment dispersion 1 20 parts by mass Stearyl acrylate 60 parts by mass The following bifunctional aromatic urethane acrylate (molecular weight 1500) 10 parts by mass The following hexafunctional aliphatic urethane acrylate (molecular weight 1000) 5 parts by mass Polymerization initiator (Ciba Specialty)・ Made by Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass

(マゼンタインク7:比較例2)
マゼンタ顔料分散物2 20質量部
イソボルニルアクリレート 70質量部
下記の6官能脂肪族ウレタンアクリレート(分子量1000) 5質量部
重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
IRGACURE 184) 5質量部
(Magenta ink 7: Comparative example 2)
Magenta Pigment Dispersion 2 20 parts by mass Isobornyl acrylate 70 parts by mass The following hexafunctional aliphatic urethane acrylate (molecular weight 1000) 5 parts by mass Polymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass

Figure 0004662762
Figure 0004662762





Figure 0004662762
Figure 0004662762

Figure 0004662762
Figure 0004662762

上記実施例および比較例で作成したインク組成物において、射出温度でのインク粘度は、7〜20mPa.sの範囲内であった。   In the ink compositions prepared in the above examples and comparative examples, the ink viscosity at the ejection temperature is 7 to 20 mPa.s. It was within the range of s.

《インクジェット画像記録》
以上のようにして調製したマゼンタインク2〜7と実施例1で調製したマゼンタインク1を用いて、実施例1に記載の方法と同様にして、マゼンタ画像印字を行った。
<Inkjet image recording>
Using the magenta inks 2 to 7 prepared as described above and the magenta ink 1 prepared in Example 1, magenta image printing was performed in the same manner as in the method described in Example 1.

《インクジェット画像の評価》
次いで、各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、市販の再生紙における浸透性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、耐刷性、保存安定性の評価を行った。
<Evaluation of inkjet image>
Next, for each formed image, in accordance with the method described below, sensitivity required for curing, permeability in commercially available recycled paper, ink bleeding on a grained aluminum support, adhesion, printing durability, storage The stability was evaluated.

(硬化感度の測定)
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量(mJ/cm2)を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
(Measurement of curing sensitivity)
The amount of exposure energy (mJ / cm 2 ) that eliminates the sticky feeling on the image surface after ultraviolet irradiation was defined as the curing sensitivity. The smaller the value, the higher the sensitivity.

(市販の再生紙に対する浸透性評価)
市販の再生紙に対し印字した画像について、下記の基準に従い浸透性の評価を行った。
○:殆ど浸透せず、残留モノマー臭もしない
△:僅かに浸透し、残留モノマー臭も僅かに認められる
×:明らかにインクが裏面側に浸透し、残留モノマー臭も強い
(Permeability evaluation for commercial recycled paper)
For images printed on commercially available recycled paper, permeability was evaluated according to the following criteria.
○: Almost no penetration and no residual monomer odor △: Slight penetration and slight residual monomer odor X: Clearly the ink penetrates the back side and the residual monomer odor is strong

(砂目立てしたアルミニウム支持体におけるインク滲み評価)
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、下記の基準に従いインク滲みの評価を行った。
○:隣接するドット間の滲みが無い
△:僅かにドットが滲む
×:ドットが滲み、明らかに画像がぼやける
(Evaluation of ink bleeding on grained aluminum support)
For images printed on a grained aluminum support, ink bleeding was evaluated according to the following criteria.
○: No blur between adjacent dots Δ: Slightly blur dots ×: Dot blurs and the image is clearly blurred

(砂目立てしたアルミニウム支持体における密着性の評価)
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、JISK 5400に準拠して、印字面上に1mm間隔で縦、横に11本の切れ目をいれ、1mm角の碁盤目を100個作った試料を作製し、各印字面上にセロハンテープを貼り付け、90度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○:碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△:碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×:両条件共に、簡単にセロテープ(登録商標)での剥がれが認められる
(Evaluation of adhesion in grained aluminum support)
With respect to the print image created above, a sample that does not scratch the print surface at all, and in accordance with JISK 5400, 11 cuts are made on the print surface at 1 mm intervals vertically and horizontally, and a 1 mm square grid 100 is formed. Individual samples were prepared, and a cellophane tape was applied to each printing surface. The sample was peeled off quickly at an angle of 90 degrees, and the state of the printed image remaining without peeling or the grid pattern was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling of the printed image is observed even in the cross cut test. Δ: Some peeling of the ink is recognized in the cross cut test, but almost no peeling is observed unless the ink surface is scratched. Easy to peel off with cello tape (registered trademark)

(耐刷性の評価)
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルKOR−D機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した(実施例1を100とした)。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
(Evaluation of printing durability)
The image printed on the grained aluminum support prepared above was used as a printing plate, and after printing with a Heidel KOR-D machine, the number of finished sheets was relatively compared as an index of printing durability (Example 1 was set to 100). ). A larger numerical value is preferable because it has a higher printing durability.

(平滑性の評価)
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、インク膜厚やムラを目視観察し、以下の基準で評価した。
(Evaluation of smoothness)
The image printed on the grained aluminum support was visually observed for ink film thickness and unevenness, and evaluated according to the following criteria.

◎:画像膜厚が薄く、良好な画質である
○:画像に厚みはあるが、ムラの発生はなく高精細印字画像である
△:画像に厚みがあり、またムラが若干認められるが、実用上許容の範囲にある
×:画像に厚みがあり、かつ画像ムラが目立ち、実用上問題となる品質である
以上により得られた各評価結果を、表Aに示す。
これらの評価結果を表Aに示す。




















◎: Image thickness is thin and good image quality ○: Image has thickness but no unevenness, high-definition printed image △: Image has thickness and some unevenness is observed, but practical Table A shows the evaluation results obtained as described above because the image has a thickness and the image unevenness is conspicuous and the quality is a practical problem.
These evaluation results are shown in Table A.




















Figure 0004662762
表Aより、本発明における特定のグラフトポリマーを用いたインク組成物は、放射線の照射に対して高感度であり、紙への画像形成性においても高画質の画像を形成することができ、また印刷版の作製に用いた場合であっても、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能であることが分かる(実施例1〜5)。一方、本発明の特定のグラフトポリマーを使用しない場合には、感度が低く、浸透性、インク滲みなど紙への画像形成性が不良であった。また、印刷版の作製に用いた場合には、密着性、平滑性及び耐刷性のいずれもが不満足な結果であった。
Figure 0004662762
From Table A, the ink composition using the specific graft polymer in the present invention is highly sensitive to radiation irradiation, and can form a high-quality image even in the image-forming property on paper. It can be seen that even when used for producing a printing plate, it is possible to form images with high printing durability and high image quality (Examples 1 to 5). On the other hand, when the specific graft polymer of the present invention was not used, the sensitivity was low, and image forming properties on paper such as penetrability and ink bleeding were poor. Moreover, when it was used for preparation of a printing plate, all of adhesiveness, smoothness, and printing durability were unsatisfactory results.

Claims (3)

少なくとも一つの重合性化合物及び色材を含む、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクであって、さらに、少なくとも1種のグラフト(共)重合体を含有し、
該グラフト(共)重合体が、(i)側鎖に疎水性の構成成分を含むグラフト(共)重合体であって、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、及びマレイン酸イミドからなる群から選ばれる疎水性モノマーの少なくとも1種を構成単位として含む疎水性マクロマーの少なくとも1種と、少なくとも1種の親水性モノマーとをモノマー単位として含む上記グラフト(共)重合体、または(ii) 主鎖に疎水性の構成成分を含むグラフト(共)重合体であって、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、及びマレイン酸イミドからなる群から選ばれる疎水性モノマーの少なくとも1種と、親水性モノマーの少なくとも1種を構成単位として含む親水性マクロマーの少なくとも1種をモノマー単位として含む上記グラフト(共)重合体、であることを特徴とする、インクジェット記録用インク。
An ink for ink jet recording that is curable by irradiation with radiation, comprising at least one polymerizable compound and a coloring material, further comprising at least one graft (co) polymer ,
The graft (co) polymer (i) is a graft (co) polymer containing a hydrophobic constituent in the side chain, and is an acrylic ester, methacrylic ester, vinyl ester, styrene, acrylonitrile A monomer comprising at least one hydrophobic macromer containing at least one hydrophobic monomer selected from the group consisting of methacrylonitrile, maleic anhydride, and maleic imide as a constituent unit, and at least one hydrophilic monomer The above graft (co) polymer as a unit, or (ii) a graft (co) polymer containing a hydrophobic constituent in the main chain, which is an acrylic ester, methacrylic ester, vinyl ester, styrene Selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, and maleic imide Ink jet recording, characterized in that it is the above graft (co) polymer containing as monomer units at least one kind of aqueous monomer and at least one kind of hydrophilic macromer containing at least one kind of hydrophilic monomer as a constituent unit. For ink.
親水性支持体上に、請求項1記載のインクジェット記録用インクを含む疎水性画像を有する、平版印刷版。 On a hydrophilic support has a hydrophobic image including the ink jet recording ink according to claim 1 wherein a lithographic printing plate. 請求項1記載のインクジェット記録用インクを親水性支持体へ射出後、放射線を照射して硬化することにより疎水性の画像を形成し、現像処理不要の平版印刷版となすことを特徴とする平版印刷版の作製方法。 A lithographic printing plate characterized by forming a hydrophobic image by injecting the ink for inkjet recording according to claim 1 onto a hydrophilic support and then curing by irradiating radiation to form a hydrophobic image. A method for preparing a printing plate.
JP2004380082A 2004-12-28 2004-12-28 Ink jet recording ink and planographic printing plate using the same Expired - Fee Related JP4662762B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004380082A JP4662762B2 (en) 2004-12-28 2004-12-28 Ink jet recording ink and planographic printing plate using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004380082A JP4662762B2 (en) 2004-12-28 2004-12-28 Ink jet recording ink and planographic printing plate using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006182971A JP2006182971A (en) 2006-07-13
JP4662762B2 true JP4662762B2 (en) 2011-03-30

Family

ID=36736320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004380082A Expired - Fee Related JP4662762B2 (en) 2004-12-28 2004-12-28 Ink jet recording ink and planographic printing plate using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4662762B2 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008045145A (en) * 2007-11-02 2008-02-28 Toyo Ink Mfg Co Ltd Active energy ray-curable inkjet ink
JP5971374B2 (en) * 2010-12-14 2016-08-17 株式会社リコー Active energy ray-curable composition, image forming apparatus and image forming method
JP5737141B2 (en) * 2010-12-14 2015-06-17 株式会社リコー Active energy ray-curable ink for inkjet, ink container, image forming apparatus and image forming method
JP5879689B2 (en) * 2011-02-07 2016-03-08 株式会社リコー Photopolymerizable inkjet black ink, ink cartridge, inkjet printer, printed matter, and manufacturing method
JP5800967B1 (en) * 2014-08-08 2015-10-28 株式会社Dnpファインケミカル Active energy ray-curable ink composition, laminate using the ink composition, and image forming method for forming an image on a substrate
JP6903988B2 (en) * 2017-03-24 2021-07-14 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 Water-based pigment dispersion composition, water-based ink, ink cartridge, recording device and recording method
WO2019009193A1 (en) * 2017-07-04 2019-01-10 三菱ケミカル株式会社 Polymer composition, antifogging coating material and antifogging coating film
EP3739009A1 (en) * 2019-05-15 2020-11-18 Akzenta Paneele + Profile GmbH Laminating ink

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06100810A (en) * 1992-09-21 1994-04-12 Canon Inc Water-base pigment ink, and method and apparatus for ink jet recording using the same
JPH09188732A (en) * 1995-12-26 1997-07-22 Lexmark Internatl Inc Polymer dispersion for pigment ink
JPH10306244A (en) * 1997-03-03 1998-11-17 Fuji Photo Film Co Ltd Oily ink for ink-jet type graphic art printing plate
JP2001350012A (en) * 2000-06-09 2001-12-21 Dainippon Printing Co Ltd Thermosetting ink composition for color filter, and method for manufacturing the color filter
JP2002179967A (en) * 2000-12-18 2002-06-26 Dainippon Ink & Chem Inc Ultraviolet curable ink-jet ink composition and process for producing it
JP2003128966A (en) * 2001-10-24 2003-05-08 Dainippon Printing Co Ltd Ink jet ink for color filter, method for producing the ink and color filter
JP2004002616A (en) * 2002-03-22 2004-01-08 Konica Minolta Holdings Inc Active energy ray-curative composition, ink composition for ink jet, ink-jet recording method using the same and planographic printing plate
JP2004131589A (en) * 2002-10-10 2004-04-30 Konica Minolta Holdings Inc Ultraviolet-curing ink-jet composition, method for producing the same and method for forming image
JP2004255870A (en) * 2003-02-06 2004-09-16 Canon Inc Ink set, image recording method and image recording device
JP2004339368A (en) * 2003-05-15 2004-12-02 Dainippon Printing Co Ltd Pigment dispersion for curable coloring composition, curable coloring composition, and color filter
JP2004537637A (en) * 2001-08-03 2004-12-16 レックスマーク・インターナショナル・インコーポレーテツド Polymer dispersant used in aqueous pigment ink for ink-jet printing

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06100810A (en) * 1992-09-21 1994-04-12 Canon Inc Water-base pigment ink, and method and apparatus for ink jet recording using the same
JPH09188732A (en) * 1995-12-26 1997-07-22 Lexmark Internatl Inc Polymer dispersion for pigment ink
JPH10306244A (en) * 1997-03-03 1998-11-17 Fuji Photo Film Co Ltd Oily ink for ink-jet type graphic art printing plate
JP2001350012A (en) * 2000-06-09 2001-12-21 Dainippon Printing Co Ltd Thermosetting ink composition for color filter, and method for manufacturing the color filter
JP2002179967A (en) * 2000-12-18 2002-06-26 Dainippon Ink & Chem Inc Ultraviolet curable ink-jet ink composition and process for producing it
JP2004537637A (en) * 2001-08-03 2004-12-16 レックスマーク・インターナショナル・インコーポレーテツド Polymer dispersant used in aqueous pigment ink for ink-jet printing
JP2003128966A (en) * 2001-10-24 2003-05-08 Dainippon Printing Co Ltd Ink jet ink for color filter, method for producing the ink and color filter
JP2004002616A (en) * 2002-03-22 2004-01-08 Konica Minolta Holdings Inc Active energy ray-curative composition, ink composition for ink jet, ink-jet recording method using the same and planographic printing plate
JP2004131589A (en) * 2002-10-10 2004-04-30 Konica Minolta Holdings Inc Ultraviolet-curing ink-jet composition, method for producing the same and method for forming image
JP2004255870A (en) * 2003-02-06 2004-09-16 Canon Inc Ink set, image recording method and image recording device
JP2004339368A (en) * 2003-05-15 2004-12-02 Dainippon Printing Co Ltd Pigment dispersion for curable coloring composition, curable coloring composition, and color filter

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006182971A (en) 2006-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5258237B2 (en) Ink composition, inkjet recording method, lithographic printing plate production method, and lithographic printing plate
US20070071953A1 (en) Ink composition, ink jet recording method, method for producing planographic printing plate and planographic printing plate
JP2006008880A (en) Inkjet recording ink composition and method for making lithographic printing plate using the same
JP2006182970A (en) Ink for inkjet recording, lithographic printing plate and method for preparing the same
JP4662762B2 (en) Ink jet recording ink and planographic printing plate using the same
JP2007332300A (en) Ink composition for inkjet recording
JP2006335826A (en) Ink composition for inkjet recording and method for manufacturing planographic printing plate using the same
JP4874719B2 (en) Ink composition, inkjet recording method, lithographic printing plate production method, and lithographic printing plate
JP4907200B2 (en) Ink composition, inkjet recording method, printed matter, planographic printing plate manufacturing method, and planographic printing plate
JP2007177174A (en) Ink composition, inkjet recording method, method for producing lithographic printing plate, and lithographic printing plate
JP2007051193A (en) Ink composition, ink jet recording method, printed matter, method for preparing lithographic printing plate and lithographic printing plate
JP2006160836A (en) Ink for ink jet recording curable by irradiating with radioactive ray and method for making lithographic printing plate using the same
JP2007051196A (en) Ink composition
JP5073231B2 (en) Ink composition, inkjet recording method, lithographic printing plate production method, and lithographic printing plate
JP2006335988A (en) Ink composition for inkjet recording and method for manufacturing planographic printing plate using the same
JP2007224103A (en) Ink composition, inkjet recording method, printed article, method for producing lithographic plate, and lithographic plate
JP5189730B2 (en) Ink composition
JP4966514B2 (en) Ink composition
JP2006241301A (en) Ink composition, inkjet recording method, printed article, method for producing planographic printing plate and planographic printing plate
JP2007177177A (en) Ink composition, inkjet recording method, method for producing lithographic printing plate, and lithographic printing plate
JP2006249224A (en) Ink composition
JP2006182990A (en) Ink composition for inkjet recording and method for preparing lithographic printing plate by using it
JP2007186566A (en) Ink composition, inkjet-recording method, printed matter, method for producing lithographic printing plate and lithographic printing plate
JP2006241406A (en) Ink composition, inkjet recording method, printed article, method for producing planographic printing plate and planographic printing plate
JP2007177178A (en) Ink composition, inkjet recording method, method for producing lithographic printing plate, and lithographic printing plate

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20061206

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070307

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100804

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100823

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101021

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20101213

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110104

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4662762

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees