【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型インクジェット組成物（単に本発明のインク又はインク組成物ともいう）、その製造方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインク（例えば、特許文献１、２参照）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、すべての記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】
例えば、この紫外線硬化型インクとしては、アクリル系組成物を中心としたラジカル重合型紫外線硬化型インクとカチオン重合型紫外線硬化型インクがある。
【０００７】
一般にインクジェット記録方式においては、吐出安定性を満足するために、インクの粘度を低くする必要がある。しかし、インクの粘度を下げるためや、顔料分散用の高分子分散剤やカップリング剤を溶解させるため、に用いられる有機溶剤が存在すると、溶剤の揮発によりノズル面で顔料が凝集してしまって、吐出が不安定になるという問題があった。また、有機溶剤が残留すると硬化物の三次元網目構造の密度が落ちて耐溶剤性、耐摩擦性が低下する問題もあった。特に、顔料分散に優れた効果を持つ高分子分散剤は従来使われている紫外線硬化型樹脂に難溶性であり、トルエン、ＭＥＫなど一部の有機溶剤に溶解させて使用されるため、インクの無溶剤化が難しかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２００２０４号公報 （特許請求の範囲）
【０００９】
【特許文献２】
特表２０００−５０４７７８号公報 （特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機溶剤を用いずに顔料分散性、硬化性が良好な紫外線硬化型インクジェット組成物、その製造方法、そのインク組成物を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１２】
１．顔料分散に用いる分散剤と、該分散剤を溶解するモノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする無溶剤系の紫外線硬化型インクジェット組成物において、顔料分散に用いる分散剤が高分子化合物であり、かつ、顔料分散に用いる分散剤を溶解するモノマーが、前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする、紫外線硬化型インクジェット組成物。
【００１３】
２．顔料分散に用いる分散剤と、該分散剤を溶解するモノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする無溶剤系の紫外線硬化型インクジェット組成物において、顔料分散に用いる分散剤がチタネート、アルミニウム系カップリング剤であり、かつ、顔料分散に用いる分散剤を溶解するモノマーが、前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする、紫外線硬化型インクジェット組成物。
【００１４】
３．顔料分散に用いる高分子分散剤が、ポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーであることを特徴とする前記１に記載の紫外線硬化型インクジェット組成物。
【００１５】
４．顔料分散に用いる高分子分散剤が、ポリエーテルリン酸エステルであることを特徴とする前記１に記載の紫外線硬化型インクジェット組成物。
【００１６】
５．２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェット組成物。
【００１７】
６．光重合開始剤として、アリールオニウム塩化合物を含むことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェット組成物。
【００１８】
７．顔料分散に用いる分散剤を、有機溶媒を含有させずに、モノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも１種に溶解する工程を有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット組成物の製造方法。
【００１９】
８．顔料分散に用いる分散剤を、モノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも１種に溶解して得られる分散剤組成物と、少なくとも、顔料、紫外線硬化型樹脂組成物及び光重合開始剤とを混合して製造することを特徴とする前記７に記載の紫外線硬化型インクジェット組成物の製造方法。
【００２０】
９．インクジェット記録ヘッドより、前記１〜６のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェット組成物を記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法において、該紫外線硬化型インクジェット組成物が着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に紫外線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
１０．インクジェット記録ヘッドより、前記１〜６のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェット組成物を記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法において、該紫外線硬化型インクジェット組成物が着弾し、紫外線を照射して硬化した後の該紫外線硬化型インクジェット組成物の総膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
１１．インクジェット記録ヘッドより、前記１〜６のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェット組成物を記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法において、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する該紫外線硬化型インクジェット組成物の液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【００２３】
本発明者は、前記一般式（１）で表されるモノマーを用いて分散剤を溶解することで、有機溶剤を使用しなくても、より良好な顔料分散性が得られ、インクジェット記録にとって重要な吐出安定性が非常に良くなることを見出した。その理由は、高分子分散剤あるいは、チタネート、アルミニウムカップリング剤が、有機溶剤中に溶解するのと同様に一般式（１）のモノマー中によく溶解し、吸着点が有効に顔料に作用するためと考えられる。
また、吐出が安定するばかりでなく、一般式（１）のモノマーを用いることで、非反応性の有機溶剤が含まれない効果だけでなく、このモノマー自身の硬化反応性が非常に優れるために、微細な液滴で記録した場合にも様々な記録材料上で安定した硬化性が得られ、高画質な画像を形成することができる。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。はじめに一般式（１）で表されるオキセタン環を含有する化合物について説明する。
【００２５】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
一般式（２）〜（５）中、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは主鎖に酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表し、Ｒ７およびＲ８は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基又は３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基又はフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基又はペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基又はブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。
【００２８】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ１が低級アルキル基、特にエチル基であり、Ｒ７およびＲ８がプロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。また、Ｒ３〜Ｒ６が同時に水素原子を表すことがない。
【００２９】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）（７）（１３）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化３】
【００３１】
一般式（６）および（７）中、ｍは２、３又は４を表し、Ｚ、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ一般式（２）〜（５）と同義の基を表し、Ｒ９は、例えば下記一般式（８）で示される炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基を表す。
【００３２】
【化４】
【００３３】
一般式（８）において、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基、又は、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される多価基を表す。
【００３４】
【化５】
【００３５】
一般式（９）において、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ１２はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（１２）から成る群から選択される基を表す。
【００３６】
【化６】
【００３７】
一般式（１２）において、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ１３は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルを表す。
【００３８】
【化７】
【００３９】
一般式（１０）において、Ｒ１４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基又はカルボキシル基を表す。
【００４０】
【化８】
【００４１】
一般式（１１）において、Ｒ１５は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２を表す。
【００４２】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物として、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ１が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ９が、一般式（１０）においてＲ１４が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（８）においてＲ１０がエチル基、一般式（９）、（１２）において、Ｒ１２及びＲ１３はメチル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。Ｒ３〜Ｒ６が同時に水素原子を表すことがない。
【００４３】
【化９】
【００４４】
一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ１６は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ６は一般式（１）と同義の基を表し、Ｒ３〜Ｒ６が同時に水素原子を表すことがない。
【００４５】
一般式（１）で表されるオキセタン環を含有する化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、この限りでない。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
また、これらの化合物は「高分子科学と有機化学とのキャッチボール」の第４講に記載の方法をはじめ、下記文献を参考にすることで、主に下記化１３のスキームにより容易に合成できるがこの限りでない。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
Ｉ）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
ＩＩ）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ；Ｓｙｎｔｈ．；１２，１１４０（１９８７）
ＩＩＩ）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ；Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．；Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
ＩＶ）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ；Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．；５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
Ｖ）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．；６１，２３３６（１９７８）
ＶＩ）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．；１０１，１８５０（１９６８）
ＶＩＩ）”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＸ：Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
ＶＩＩＩ）Ｈ．Ａ．Ｊ．Ｃｕｒｌｅｓｓ，”Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ＯｒｇａｎｉｃＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”：Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８４）
ＩＸ）Ｍ．Ｂｒａｕｎ；Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．；３３，２１３（１９８５）
Ｘ）Ｓ．Ｈ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；３４，５，１１８１（１９６９）
ＸＩ）Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ；Ａｄｖ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．；６，３０１（１９６８）
次に本発明に用いる顔料の分散剤としては、界面活性剤による静電気的反発や、高分子化合物の吸着による立体障害を利用したものがあるが、高分子化合物を用いることが好ましい。なかでも塩基性の吸着基を持った高分子分散剤が好ましく、特に好ましい高分子分散剤としては、ポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーやポリエーテルリン酸エステルを挙げることができる。該高分子分散剤は、例えば、アビシア製、商品名「ソルスパース２４０００ＧＲ」等、楠本化成製、商品名「ＰＬＡＡＤ ＥＤ１５２」等として市販されており、容易に入手可能である。
【００５２】
また、本発明に好ましく用いられるその他の分散剤として、チタネート、アルミニウム系カップリング剤があげられる。これら分散剤も、カーボンブラックや顔料などの分散性を飛躍的に向上することが知られていたが、溶解性が悪く有機溶媒を用いずに使用するのは困難であった。該カップリング剤は、例えば、味の素ファインテクノ製 商品名「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等として市販されており、容易に入手可能である。
【００５３】
本発明の紫外線硬化型インクジェット組成物には、光重合性モノマーとして、一般式（１）で表される以外のオキセタン環を有する化合物を併用してもよい。例えば、下記一般式（２１）で示される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
一般式（２１）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００５６】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２２）で示される化合物等が挙げられる。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
一般式（２２）において、Ｒ１は、上記一般式（２１）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００５９】
また、Ｒ３としては、前記一般式（９）、（１０）及び（１１）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００６０】
本発明で好ましく用いることのできる一般式（２１）又は（２２）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１６】
【００６２】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００６３】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６４】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００６５】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６６】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
更に、本発明においてはあらゆる公知のビニルエーテル化合物を用いてもよい。
【００６８】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００６９】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
次に、光重合開始剤について説明する。
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００７１】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −塩を挙げることができる。
【００７２】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００７３】
【化１７】
【００７４】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００７５】
【化１８】
【００７６】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００７７】
【化１９】
【００７８】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００７９】
【化２０】
【００８０】
本発明のインク組成物を着色する場合は、色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【００８１】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白いインク組成物を用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白いインク組成物を用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００８２】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００８３】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、インク組成物の透明性および硬化感度を維持することができる。
【００８４】
本発明のインク組成物は、色材濃度としては、インク組成物全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【００８５】
本発明の紫外線硬化型インクジェット組成物の製造は、光重合開始剤を除く、分散剤組成物、一般式（１）の化合物をはじめとする光重合性モノマー、顔料等を適正な割合で混合、混練した後、光重合開始剤を加えて撹拌、溶解することで調製することができる。混練には、ペイントシェーカー、ボールミル、ディスパーマット（開放式縦型ビーズミル）等の分散機を用いて行うことができる。
【００８６】
次いで、本発明の画像形成方法、画像形成装置について説明する。
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法について説明する。
【００８７】
本発明の画像形成方法においては、上記のインク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインク組成物を硬化させる方法が好ましい。
【００８８】
（インク組成物着弾後の総インク組成物膜厚）
本発明では、記録材料上にインク組成物が着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク組成物膜厚が２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の紫外線硬化型インクジェット記録では、総インク組成物膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク組成物吐出は好ましくない。
【００８９】
尚、ここで「総インク組成物膜厚」とは記録材料に描画されたインク組成物の膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インク組成物ベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク組成物膜厚の意味するところは同様である。
【００９０】
（インク組成物の吐出条件）
インク組成物の吐出条件としては、記録ヘッド及びインク組成物を３５℃〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。紫外線硬化型インク組成物は、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク組成物温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００９１】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌであることが好ましい。
【００９２】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インク組成物の液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【００９３】
（インク組成物着弾後の光照射条件）
本発明の画像記録方法においては、紫外線の照射条件として、インク組成物着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に紫外線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【００９４】
紫外線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク組成物着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【００９５】
また、紫外線を照射を２段階に分け、まずインク組成物着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で紫外線を照射し、かつ、全印字終了後、更に紫外線を照射する方法も好ましい態様の１つである。紫外線の照射を２段階に分けることで、よりインク組成物硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００９６】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク組成物着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【００９７】
本発明では、２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの波長領域に最高照度をもつ紫外線を用いることで、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【００９８】
本発明においては、更に紫外線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【００９９】
《記録装置》
本発明の記録装置について説明する。
【０１００】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０１０１】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１０２】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１０３】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１０４】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１０５】
記録ヘッド３は、インク組成物供給手段（図示せず）により供給された紫外線硬化型インク組成物（ＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１０６】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク組成物滴として吐出し、該着弾可能領域にインク組成物滴を着弾させる。
【０１０７】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０１０８】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１０９】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１１０】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１１１】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１１２】
前述したようにインク組成物吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク組成物吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１１３】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１１４】
また、本発明のインクは２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０１１５】
本発明のインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インク組成物とすることも可能である。
【０１１６】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インク組成物の硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク組成物膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１１７】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク組成物着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｄｙｎ／ｃｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【０１１８】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１２０】
《紫外線硬化型インクジェット組成物（以下インクと略す）の調製》
［インク１の作製］
楠本化成製「ＰＬＡＡＤ ＥＤ１５２」 ３０部
例示化合物１ ３０部
東亜合成製「ＯＸＴ−２２１」 ３０部
以上をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌混合し溶解させる。
【０１２１】
これに
Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７ ５部
を入れて、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理した後、ジルコニアビーズを取り除き、以下の光重合開始剤を加えて撹拌混合した。
旭電化工業製「ＳＰ１５２」 ５部
これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過してＫインク組成物を得た。
【０１２２】
同様に、カーボンブラックのかわりに下記顔料を用いてインク組成物を得た。
Ｃ（濃シアンインク）
Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４ ３部
Ｍ（濃マゼンタインク）
Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０２ ３部
Ｙ（濃イエローインク）
Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１８０ ３部
Ｗ（ホワイトインク）
酸化チタン（アナターゼ型 平均粒径０．２０μｍ） ５部
Ｌｋ（淡ブラックインク）
Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７ ０．６部
Ｌｃ（淡シアンインク）
Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４ ０．８部
Ｌｍ（淡マゼンタインク）
Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０２ ０．６部
Ｌｙ（淡イエローインク）
Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１８０ ０．３部
［インク２の作製］
味の素ファインテクノ製「プレンアクトＡＬ−Ｍ」 ３０部
例示化合物１０ ３０部
東亜合成製「ＯＸＴ−２２１」 ３０部
以上をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌混合し溶解させる。
【０１２３】
以下の光重合開始剤、増感剤を
日本曹達製 ＣＩ−５１０２ ５部
日本曹達製 ＣＳ−７００１ １部
チバスペシャルティケミカルズ Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９ ４部
を用いた以外は、全くインク１と同様にインク２を作製した。
【０１２４】
［インク３の作製］
アビシア製「ソルスパース２４０００ＧＲ」 ３０部
例示化合物３５ ６０部
以上をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌混合し溶解させる。
【０１２５】
以下の光重合開始剤、増感剤を
開始剤１ ５部
を用いた以外は、全くインク１と同様にインク３を作製した。
【０１２６】
［インク４の作製］
アビシア製「ソルスパース３２００ＧＲ」 ３０部
例示化合物４５ ５０部
旭電化工業製「アデカサイザーＯ−１３０Ｐ」 １０部
以上をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌混合し溶解させる。
【０１２７】
以下の光重合開始剤、増感剤を
開始剤２ ５部
日本曹達製 ＣＳ７１０２ １部
を用いた以外は、全くインク１と同様にインク４を作製した。
【０１２８】
［比較インクの作製］
「ＰＬＡＡＤ ＥＤ１５２」 ３０部
トルエン ６０部
以上をポリ瓶に入れ、１時間撹拌混合し溶解させる。あとはインク１と全く同様の方法でインクを作製した。
【０１２９】
【化２１】
【０１３０】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表１に記載の各表面エネルギーを有する巾６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、試料に表１に記載の照射条件で硬化処理を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、１０℃、２０％ＲＨの環境下、２５℃、５０％ＲＨの環境下及び３２℃、８０％ＲＨの環境下でそれぞれ行った。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
なお、表１に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
シュリンクＯＰＳ：市販のシュリンク用途のｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。なお、吐出安定性評価のために、１０ｍ、５００ｍ、１００００ｍの時点で、評価を行った。
【０１３３】
（文字品質）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１３４】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル。
【０１３５】
（色混じり（滲み））
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ｄｏｔが隣り合うように印字し、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０１３６】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル。
【０１３７】
以上により得られた各評価結果を、表２に示す。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
【発明の効果】
本発明により、有機溶剤を用いずに顔料分散性、硬化性が良好な紫外線硬化型インクジェット組成物、その製造方法、そのインク組成物を用いた画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【符号の説明】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet-curable inkjet composition (also simply referred to as the ink or ink composition of the present invention), a method for producing the same, and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the ink jet recording method has been applied to various printing fields such as photographs, various printings, special printings such as markings and color filters, since images can be easily and inexpensively formed. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, and ink with improved color gamut, durability, ejection suitability, etc., ink absorptivity, coloring of coloring materials, surface gloss, etc. have been dramatically improved. Using special paper, it is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography. Improvement in image quality of today's ink jet recording system has been achieved only when all of the recording device, ink, and special paper are provided.
[0003]
However, an ink jet system that requires special paper has a problem that the recording medium is limited and the cost of the recording medium is increased. Therefore, many attempts have been made to perform recording on a transfer-receiving medium different from dedicated paper by an inkjet method. Specifically, a phase-change inkjet method using a wax ink that is solid at room temperature, a solvent-based inkjet method using a fast-drying organic solvent-based ink, and a UV inkjet method that performs crosslinking by ultraviolet (UV) light after recording. It is.
[0004]
Above all, the UV inkjet system has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet system, and is capable of recording on a recording medium that is quick drying and has no ink absorption. For example, Patent Documents 1 and 2 are disclosed.
[0005]
However, even if these inks are used, the dot diameter after landing greatly changes depending on the type of recording material and work environment, and it is not possible to form a high-definition image on all recording materials. It is possible.
[0006]
For example, as the ultraviolet curable ink, there are a radical polymerization type ultraviolet curable ink mainly composed of an acrylic composition and a cationic polymerization type ultraviolet curable ink.
[0007]
Generally, in the ink jet recording system, it is necessary to lower the viscosity of the ink in order to satisfy the ejection stability. However, when an organic solvent used for lowering the viscosity of the ink or dissolving the polymer dispersant or the coupling agent for dispersing the pigment is present, the pigment is coagulated on the nozzle surface due to the volatilization of the solvent. However, there is a problem that the ejection becomes unstable. Further, when the organic solvent remains, there is a problem that the density of the three-dimensional network structure of the cured product is reduced, and the solvent resistance and the friction resistance are reduced. In particular, polymer dispersants that have an excellent effect of dispersing pigments are hardly soluble in conventionally used UV-curable resins, and are used by dissolving them in some organic solvents such as toluene and MEK. Solvent-free was difficult.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-6-200204 (claims)
[0009]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 2000-504778 (claims)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ultraviolet-curable inkjet composition having good pigment dispersibility and curability without using an organic solvent, a method for producing the same, and an image forming method using the ink composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0012]
1. In a solvent-free ultraviolet-curable inkjet composition containing a dispersant used for dispersing the pigment and at least one selected from monomers and oligomers that dissolve the dispersant, the dispersant used for dispersing the pigment is An ultraviolet-curable inkjet composition, wherein the monomer which is a polymer compound and dissolves a dispersant used for dispersing the pigment is a compound represented by the general formula (1).
[0013]
2. In a solvent-free ultraviolet-curable inkjet composition containing a dispersant used for dispersing the pigment and at least one selected from monomers and oligomers that dissolve the dispersant, the dispersant used for dispersing the pigment is An ultraviolet-curable inkjet composition, characterized in that a monomer that is a titanate or an aluminum-based coupling agent and that dissolves a dispersant used for dispersing a pigment is a compound represented by the general formula (1).
[0014]
3. 2. The ultraviolet-curable inkjet composition according to the item 1, wherein the polymer dispersant used for dispersing the pigment is a poly (ethylene imine) -poly (12-hydroxystearic acid) graft polymer.
[0015]
4. 2. The ultraviolet-curable inkjet composition according to the item 1, wherein the polymer dispersant used for dispersing the pigment is a polyether phosphate.
[0016]
5. The ultraviolet-curable inkjet composition according to any one of the above items 1 to 4, wherein the viscosity at 25 ° C is 7 to 50 mPa · s.
[0017]
6. 6. The ultraviolet-curable inkjet composition according to any one of the above items 1 to 5, wherein the composition comprises an arylonium salt compound as a photopolymerization initiator.
[0018]
7. A method for producing an ultraviolet-curable inkjet composition, comprising a step of dissolving a dispersant used for dispersing a pigment in at least one kind selected from a monomer and an oligomer without containing an organic solvent.
[0019]
8. Manufactured by mixing a dispersant composition obtained by dissolving a dispersant used for dispersing a pigment in at least one selected from monomers and oligomers, and at least a pigment, an ultraviolet-curable resin composition, and a photopolymerization initiator. 8. The method for producing an ultraviolet-curable ink-jet composition according to the above item 7, wherein
[0020]
9. 7. An image forming method for printing on a recording material by jetting the ultraviolet-curable ink-jet composition according to any one of the above items 1 to 6 from an ink-jet recording head, wherein the ultraviolet-curable ink-jet composition is used. An image forming method comprising irradiating an ultraviolet ray for 0.001 to 2.0 seconds after the object lands.
[0021]
10. 7. An image forming method for printing on a recording material by jetting the ultraviolet-curable ink-jet composition according to any one of the above items 1 to 6 from an ink-jet recording head, wherein the ultraviolet-curable ink-jet composition is used. An image forming method, wherein the total thickness of the ultraviolet-curable ink-jet composition after the object lands and is cured by irradiating ultraviolet rays is 2 to 20 μm.
[0022]
11. 7. An image forming method in which the ultraviolet-curable inkjet composition according to any one of 1 to 6 above is jetted onto a recording material to perform printing on the recording material from an inkjet recording head. An image forming method, wherein an amount of a droplet of the ultraviolet-curable inkjet composition discharged from a nozzle is 2 to 15 pl.
[0023]
By dissolving the dispersant using the monomer represented by the general formula (1), the present inventors can obtain better pigment dispersibility even without using an organic solvent, which is important for inkjet recording. It has been found that the excellent discharge stability becomes very good. The reason is that the polymer dispersant, the titanate, and the aluminum coupling agent dissolve well in the monomer of the general formula (1) in the same manner as in the organic solvent, and the adsorption point effectively acts on the pigment. It is thought that it is.
Further, not only is the ejection stabilized, but also by using the monomer of the general formula (1), not only the effect of not containing a non-reactive organic solvent but also the curing reactivity of the monomer itself is extremely excellent. Even when recording is performed with fine droplets, stable curability is obtained on various recording materials, and a high-quality image can be formed.
[0024]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the compound having an oxetane ring represented by the general formula (1) will be described.
[0025]
Examples of the compound having one oxetane ring in the molecule include compounds represented by the following general formulas (2) to (5).
[0026]
Embedded image
In the general formulas (2) to (5), Z independently represents an oxygen or sulfur atom or a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain;1~ R6Is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or Represents a thienyl group;7And R8Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl-2- An alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group or a 3-butenyl group, an aryl group such as a phenyl group, a benzyl group, a fluorobenzyl group, a methoxybenzyl group or a phenoxyethyl group. , An alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as propylcarbonyl group, butylcarbonyl group or pentylcarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as propoxycarbonyl group or butoxycarbonyl group, ethoxy. A carbamoyl group, a propylcarbamoyl group or a butylpentylcarbamoyl group; It represents the number of alkoxy carbamoyl group.
[0028]
The oxetane ring-containing compound used in the present invention is represented by the general formula (2) to (5).1Is a lower alkyl group, especially an ethyl group,7And R8Is a propyl group, a butyl group, a phenyl group or a benzyl group, and Z is preferably a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom. Also, R3~ R6Does not simultaneously represent a hydrogen atom.
[0029]
Examples of the compound having two or more oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following general formulas (6), (7), and (13).
[0030]
Embedded image
[0031]
In the general formulas (6) and (7), m represents 2, 3 or 4, and Z, R1~ R5Represents a group having the same meaning as in formulas (2) to (5),9Represents, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a linear or branched poly (alkyleneoxy) group represented by the following general formula (8).
[0032]
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[0033]
In the general formula (8), R10Represents a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, or a polyvalent group selected from the group consisting of the following formulas (9), (10) and (11).
[0034]
Embedded image
[0035]
In the general formula (9), n is 0 or an integer of 1 to 2000;12Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group;11Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and a group selected from the group consisting of the following general formula (12).
[0036]
Embedded image
[0037]
In the general formula (12), j is 0 or an integer of 1 to 100, RThirteenRepresents alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
[0038]
Embedded image
[0039]
In the general formula (10), R14Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, Represents a lower alkyl carboxylate group or a carboxyl group.
[0040]
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[0041]
In the general formula (11), RFifteenIs an oxygen atom, a sulfur atom, NH, SO, SO2, CH2, C (CH3)2Or C (CF3)2Represents
[0042]
As the oxetane ring-containing compound used in the present invention, in general formulas (6) and (7), R1Is a lower alkyl group, especially an ethyl group, R9Is represented by the general formula (10)14Is a hydrogen atom, a hexamethylene group, and in the general formula (8), R10Is an ethyl group, and in the general formulas (9) and (12), R12And RThirteenIs preferably a methyl group, and Z is preferably a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom. R3~ R6Does not simultaneously represent a hydrogen atom.
[0043]
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[0044]
In the general formula (13), r is an integer of 25 to 200;16Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trialkylsilyl group. R1, R3~ R6Represents a group having the same meaning as in formula (1),3~ R6Does not simultaneously represent a hydrogen atom.
[0045]
Specific examples of the compound containing an oxetane ring represented by the general formula (1) include, but are not limited to, the following.
[0046]
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[0047]
Embedded image
[0048]
Embedded image
[0049]
In addition, these compounds can be easily synthesized mainly by the scheme of the following Chemical Formula 13 by referring to the following literature, including the method described in the fourth lecture of “Catchball between Polymer Science and Organic Chemistry”. However, this is not the case.
[0050]
Embedded image
[0051]
I) Hu @ Xianming, Richard @ M. Kellogg; Synthesis; 533-538, May (1995).
II) A. O. Fitton, J.M. Hill, D.C. Ejane, R .; Miller; Synth. ; 12, 1140 (1987)
III) Toshiro Imai and Shinya Nishida; Can. J. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
IV) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno; Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 3853-3854 (1983)
V) Walter Fisher and Cyril A. Grob, Helv. Chim. Acta. ; 61,336 (1978)
VI) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
VII) "Heterocyclic Compounds with the Three-and the Four-membered Rings", Part Two, Chapter IX: Interscience Publishers, John Wiley, N.W.
VIII) H. A. J. Curless, "Synthetic Organic Photochemistry": Plenum, New York (1984).
IX) M. Braun; Nachr. Chem @ Tech. Lab. 33, 213 (1985).
X) S. H. Schroeter; Org. Chem. ; 34,5,1181 (1969)
XI) D. R. Arnold; Adv. Photochem. ; 6,301 (1968)
Next, examples of the pigment dispersant used in the present invention include those utilizing electrostatic repulsion by a surfactant and steric hindrance caused by adsorption of a polymer compound, and it is preferable to use a polymer compound. Among them, a polymer dispersant having a basic adsorptive group is preferable, and particularly preferable polymer dispersants include a poly (ethylene imine) -poly (12-hydroxystearic acid) graft polymer and a polyether phosphate. be able to. The polymer dispersant is commercially available, for example, under the trade name “SOLSPERSE 24000GR” manufactured by Abisia, and the trade name “PLAAD @ ED152” manufactured by Kusumoto Kasei, etc., and is easily available.
[0052]
Other dispersants preferably used in the present invention include titanates and aluminum-based coupling agents. These dispersants have been known to dramatically improve the dispersibility of carbon black, pigments, and the like, but have poor solubility and have been difficult to use without using an organic solvent. The coupling agent is commercially available, for example, under the trade name “Plenact AL-M” manufactured by Ajinomoto Fine Techno, and is easily available.
[0053]
In the ultraviolet-curable inkjet composition of the present invention, a compound having an oxetane ring other than the general formula (1) may be used in combination as the photopolymerizable monomer. For example, a compound represented by the following general formula (21) can be mentioned.
[0054]
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[0055]
In the general formula (21), R1Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. R2Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl-2- Aromatic rings such as alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group and phenoxyethyl group A group having 2 to 6 carbon atoms such as an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group and a butylcarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group and a butoxycarbonyl group; Group, or ethylcarbamoyl, propylcarbamoyl, butylcarbamoyl, pentylcarbamoyl, etc. Of 2-6 carbon atoms which is N- alkylcarbamoyl group. As the oxetane compound used in the present invention, it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring, since the resulting composition has excellent tackiness, low viscosity and excellent workability.
[0056]
Examples of the compound having two oxetane rings include a compound represented by the following general formula (22).
[0057]
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[0058]
In the general formula (22), R1Is a group similar to that in the general formula (21). R3Is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, or a linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. Linear or branched unsaturated hydrocarbon groups such as propenylene group, methylpropenylene group, butenylene group, or alkylene group containing carbonyl group or carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, alkylene group containing carbamoyl group, etc. It is.
[0059]
Also, R3Examples thereof include polyvalent groups selected from the groups represented by the general formulas (9), (10) and (11).
[0060]
Specific examples of the compound represented by formula (21) or (22) that can be preferably used in the present invention include the following compounds.
[0061]
Embedded image
[0062]
Examples of the epoxy compound include the following aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.
[0063]
Preferred as aromatic epoxides are polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or di- or polyglycidyl ethers produced by reacting an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin, such as bisphenol A or its alkylene oxides. Examples of the adduct include di- or polyglycidyl ether of an adduct, di- or polyglycidyl ether of a hydrogenated bisphenol A or an alkylene oxide adduct thereof, and a novolak-type epoxy resin. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0064]
As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having a cycloalkane ring such as at least one cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid is used. Alternatively, a compound containing cyclopentene oxide is preferable.
[0065]
Preferred examples of the aliphatic epoxide include di- or polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, and representative examples thereof are diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers of polypropylene, diglycidyl ether of polypropylene glycol or an alkylene oxide adduct thereof Tel and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0066]
Among these epoxides, an aromatic epoxide and an alicyclic epoxide are preferable, and an alicyclic epoxide is particularly preferable, in consideration of the rapid curing property. In the present invention, one of the above epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0067]
Further, in the present invention, any known vinyl ether compounds may be used.
[0068]
Examples of the vinyl ether compound include, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, and trimethylol. Di or trivinyl ether compounds such as propane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-pro Vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
[0069]
Among these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferred in view of curability, adhesion and surface hardness, and divinyl ether compounds are particularly preferred. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in an appropriate combination.
[0070]
Next, the photopolymerization initiator will be described.
As the photoacid generator, for example, a compound used for chemically amplified photoresist or photocation polymerization is used (Organic Materials Research Association, edited by "Organic Materials for Imaging", Bunshin Publishing (1993), 187). 192 pages). Examples of compounds suitable for the present invention are given below.
[0071]
First, B (C) of an aromatic onium compound such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, and phosphonium is used.6F5)4 −, PF6 −, AsF6 −, SbF6 −, CF3SO3 −Salts may be mentioned.
[0072]
Specific examples of the onium compound that can be used in the present invention are shown below.
[0073]
Embedded image
[0074]
Secondly, sulfonated compounds that generate sulfonic acid can be given, and specific compounds thereof are exemplified below.
[0075]
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[0076]
Thirdly, halides that generate hydrogen halide light can also be used, and specific compounds thereof are shown below.
[0077]
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[0078]
Fourth, an iron allene complex can be mentioned.
[0079]
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[0080]
When coloring the ink composition of the present invention, a coloring material is added. As the coloring material, various coloring materials that can be dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound can be used, and a pigment is preferable from the viewpoint of weather resistance.
[0081]
Pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
C. I \ Pigment \ Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 81, 83, 87, 95, 109, 42,
C. I Pigment Orange-16, 36, 38,
C. Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 144, 146, 185, 101,
C. I Pigment Violet-19, 23,
C. I \ Pigment \ Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29,
C. I Pigment Green-7, 36,
C. I \ Pigment \ White-6, 18, 21,
C. I Pigment Black-7,
Further, in the present invention, it is preferable to use a white ink composition in order to enhance the color concealing property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use a white ink composition.However, since the ejection amount increases, the amount of ink used naturally increases from the viewpoint of ejection stability and occurrence of curling and wrinkling of the recording material. There are restrictions on.
[0082]
For dispersion of the pigment, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, and the like can be used. In addition, as a dispersing aid, a synergist corresponding to various pigments can be used. These dispersants and dispersing aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the pigment. The dispersing medium is performed using a solvent or a polymerizable compound. However, in the case of the radiation-curable ink used in the present invention, it is preferable to use no solvent in order to react and cure immediately after the ink lands. If the solvent remains in the cured image, problems such as deterioration of the solvent resistance and VOC of the remaining solvent occur. Therefore, it is preferable from the viewpoint of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0083]
The pigment is dispersed preferably such that the average particle size of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle size is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and storage stability of the ink composition, transparency of the ink composition, and curing sensitivity can be maintained.
[0084]
The ink composition of the present invention preferably has a colorant concentration of 1% by mass to 10% by mass of the entire ink composition.
[0085]
The production of the ultraviolet-curable inkjet composition of the present invention comprises mixing a dispersant composition, a photopolymerizable monomer including a compound of the general formula (1), a pigment, and the like in an appropriate ratio, excluding a photopolymerization initiator. After kneading, it can be prepared by adding a photopolymerization initiator, stirring and dissolving. The kneading can be performed using a dispersing machine such as a paint shaker, a ball mill, and a disper mat (open vertical bead mill).
[0086]
Next, an image forming method and an image forming apparatus of the present invention will be described.
《Image forming method》
The image forming method of the present invention will be described.
[0087]
In the image forming method of the present invention, it is preferable to discharge and draw the above ink composition on a recording material by an ink jet recording method, and then cure the ink composition by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays.
[0088]
(Total ink composition film thickness after ink composition impact)
In the present invention, the total thickness of the ink composition after the ink composition lands on the recording material and is cured by irradiation with actinic rays is preferably 2 μm to 20 μm. In the UV curable inkjet recording in the screen printing field, the total thickness of the ink composition exceeds 20 μm at present, but in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the above-described recording is performed. Discharge of the ink composition having an excessive thickness is not preferable because there is a problem that not only the curl and wrinkles of the material but also the stiffness and texture of the entire printed matter are changed.
[0089]
Here, the “total ink composition film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink composition drawn on the recording material. The same applies to the total ink composition film thickness even when recording is performed by an ink jet recording method of superimposition and four-color superposition (based on a white ink composition).
[0090]
(Discharge conditions of ink composition)
As for the ejection conditions of the ink composition, it is preferable that the recording head and the ink composition are heated to 35 ° C. to 100 ° C. and ejected from the viewpoint of ejection stability. UV curable ink compositions have large fluctuations in viscosity due to temperature fluctuations, and the fluctuations in viscosity directly affect the droplet size and droplet ejection speed, causing image quality degradation. Needs to be kept constant. The control range of the ink composition temperature is the set temperature ± 5 ° C., preferably the set temperature ± 2 ° C., and more preferably the set temperature ± 1 ° C.
[0091]
In the present invention, it is preferable that the amount of liquid droplets ejected from each nozzle is 2 pl to 15 pl.
[0092]
Originally, in order to form a high-definition image, the droplet amount needs to be within this range. However, when the droplet amount is discharged, the above-described discharge stability becomes particularly severe. According to the present invention, the ejection stability is improved even when the ink composition is ejected with a small droplet amount such as 2 pl to 15 pl, and a high-definition image can be stably formed.
[0093]
(Light irradiation conditions after landing of ink composition)
In the image recording method of the present invention, as the irradiation condition of the ultraviolet ray, it is preferable that the ultraviolet ray is irradiated during 0.001 second to 2.0 seconds after the ink composition lands, more preferably 0.001 second to 1 second. 0.0 seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
[0094]
A basic method of irradiating ultraviolet rays is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-132767. According to this, light sources are provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned in a shuttle system. Irradiation is performed at a fixed time after the ink composition lands. Further, the curing is completed by another light source without driving. U.S. Patent No. 6,145,979 discloses a method using an optical fiber or a method in which a collimated light source is applied to a mirror provided on a side surface of a head unit to irradiate a recording unit with UV light. I have. In the image forming method of the present invention, any of these irradiation methods can be used.
[0095]
Further, a method of irradiating the ultraviolet light into two stages, first irradiating the ultraviolet light by the above-described method for 0.001 to 2.0 seconds after the ink composition lands, and further irradiating the ultraviolet light after the completion of all printing. Is also one of the preferred embodiments. By dividing the irradiation of the ultraviolet light into two steps, it is possible to further suppress the contraction of the recording material that occurs when the ink composition is cured.
[0096]
Conventionally, in a UV inkjet system, a high illuminance light source having a total power consumption of more than 1 kW · hr is usually used in order to suppress dot spread and bleeding after the ink composition lands. However, when these light sources are used, especially in printing on a shrink label or the like, at present, the recording material shrinks so much that it cannot be practically used.
[0097]
In the present invention, by using ultraviolet light having the highest illuminance in a wavelength range of 280 nm to 320 nm, a high-definition image can be formed even when a light source having a total power consumption of 1 kW · hr or more is used, and the recording material shrinks. Is within the practically acceptable level.
[0098]
In the present invention, it is preferable that the total power consumption of the light source for irradiating ultraviolet rays is less than 1 kW · hr. Examples of the light source having a total power consumption of less than 1 kW · hr include, but are not limited to, a fluorescent tube, a cold cathode tube, and an LED.
[0099]
《Recording device》
The recording apparatus of the present invention will be described.
[0100]
Hereinafter, the recording apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. Note that the recording device shown in the drawings is merely an embodiment of the recording device of the present invention, and the recording device of the present invention is not limited to the drawings.
[0101]
FIG. 1 is a front view showing the configuration of the main part of the recording apparatus of the present invention. The recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the recording apparatus 1, a platen unit 5 is provided below a recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs extra ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.
[0102]
The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). The head scanning means (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.
[0103]
The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and accommodates a plurality of recording heads 3 described below in accordance with the number of colors used for image printing on the recording material P, and arranges and discharges ejection ports on the lower side. The head carriage 2 is mounted on the main body of the recording apparatus 1 so as to be reciprocable in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning unit.
[0104]
In FIG. 1, the head carriage 2 is white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), light yellow (Ly), light magenta (Lm), and light cyan (Lc). , Light black (Lk) and white (W) recording heads 3, but the number of colors of the recording heads 3 stored in the head carriage 2 is appropriately determined at the time of implementation. Things.
[0105]
The recording head 3 receives the ultraviolet curable ink composition (UV curable ink) supplied by the ink composition supplying means (not shown) by operating a plurality of ejection means (not shown) provided therein. The ink is ejected from the ejection port toward the recording material P. The UV ink ejected by the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, and the like, and the monomer is cross-linked due to the initiator acting as a catalyst when irradiated with ultraviolet rays. It has the property of being cured by a polymerization reaction.
[0106]
During a scan in which the recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means, a fixed area (landable area) in the recording material P , A UV ink is ejected as an ink composition droplet, and the ink composition droplet lands on the landable area.
[0107]
The above scanning is performed as appropriate, and after the UV ink is ejected toward one of the landable areas, the recording material P is appropriately moved from the near side to the back side in FIG. The recording head 3 discharges UV ink to the next landable area adjacent in the depth direction in FIG. 1 to the landable area.
[0108]
By repeating the above operation and ejecting the UV ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning unit and the conveying unit, an image formed of an aggregate of UV ink droplets is formed on the recording material P.
[0109]
The irradiating means 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light of a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength. Here, as the ultraviolet lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode), or the like is applicable. Lamp tubes or black lights are preferred. In particular, a cold-cathode tube and a black light that emit ultraviolet light having a wavelength of 365 nm are preferable because they can prevent bleeding, can efficiently control the dot diameter, and can reduce wrinkles during curing. By using the black light as the radiation source of the irradiation unit 4, the irradiation unit 4 for curing the UV ink can be manufactured at low cost.
[0110]
The irradiating means 4 has the same shape as the largest one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 in the landable area where the recording head 3 ejects UV ink by one scan by driving the head scanning means. , And has a shape larger than the landable area.
[0111]
The irradiation means 4 is fixedly installed on both sides of the head carriage 2 substantially parallel to the recording material P.
[0112]
As described above, the means for adjusting the illuminance of the ink composition discharge section not only shields the entire recording head 3 from light, but also adjusts the recording head 3 based on the distance h1 between the irradiation means 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the ink composition ejection section 31 and the recording material P (h1 <h2), or increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation unit 4 (increase d). Further, it is more preferable that a bellows structure 7 is provided between the recording head 3 and the irradiation means 4.
[0113]
Here, the wavelength of the ultraviolet light irradiated by the irradiation means 4 can be appropriately changed by exchanging an ultraviolet lamp or a filter provided in the irradiation means 4.
[0114]
In addition, the ink of the present invention preferably has a viscosity of 7 to 50 mPa · s at 25 ° C. in order to stabilize ejection and obtain good curability.
[0115]
Various additives other than those described above can be used in the ink of the present invention. For example, a surfactant, a leveling additive, a matting agent, a polyester-based resin, a polyurethane-based resin, a vinyl-based resin, an acrylic-based resin, a rubber-based resin, and waxes for adjusting film properties can be added. In addition, for the purpose of improving storage stability, any known basic compound can be used. Typical examples thereof include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and basic organic compounds such as amines. And the like. It is also possible to combine a radical polymerizable monomer and an initiator to obtain a radical-cation hybrid curable ink composition.
[0116]
As the recording material that can be used in the present invention, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, and the like, various non-absorbable plastics and films thereof used for so-called flexible packaging can be used. For example, a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, a PVC film, a PE film, and a TAC film can be mentioned. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Further, the present invention can be applied to metals and glasses. Among these recording materials, the structure of the present invention is particularly effective when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film which can be shrunk by heat. These substrates not only tend to curl and deform the film due to the curing shrinkage of the ink composition and the heat generated during the curing reaction, but also the ink composition film does not easily follow the contraction of the substrate.
[0117]
These various plastic films have greatly different surface energies, and there has conventionally been a problem that the dot diameter after landing of the ink composition changes depending on the recording material. In the configuration of the present invention, a good high-definition image can be formed on a wide range of recording materials having a surface energy of 35 to 60 dyn / cm, including OPP films and OPS films having a low surface energy and PET having a relatively high surface energy. .
[0118]
In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the print production efficiency, and the ability to cope with prints of various sizes. is there.
[0119]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited to these examples.
[0120]
<< Preparation of UV-curable inkjet composition (hereinafter abbreviated as ink) >>
[Preparation of Ink 1]
"PLAAD ED152" made by Kusumoto Chemicals, 30 copies
Exemplified compound 1-30 parts
Toa Gosei “OXT-221” $ 30
The above is put in a stainless steel beaker, and stirred and mixed for 1 hour while heating on a hot plate at 65 ° C. to dissolve.
[0121]
to this
C. I. pigment @ Black-7 $ 5
Was placed in a poly bottle together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, and the mixture was sealed with a paint shaker for 2 hours. Thereafter, the zirconia beads were removed, and the following photopolymerization initiator was added and mixed with stirring.
Asahi Denka Kogyo "SP152" $ 5
This was filtered through a 0.8 μm membrane filter to prevent clogging of the printer to obtain a K ink composition.
[0122]
Similarly, an ink composition was obtained using the following pigment instead of carbon black.
C (dark cyan ink)
C. I. pigment @ Blue-15: 4 @ 3 parts
M (dark magenta ink)
C. I. pigment Red-202 $ 3
Y (dark yellow ink)
C. I. pigment Yellow-180 3parts
W (white ink)
Titanium oxide (anatase type {average particle size 0.20 μm)} 5 parts
Lk (light black ink)
C. I. pigment Black-7 0.6 parts
Lc (light cyan ink)
C. I. pigment @ Blue-15: 4 0.8 parts
Lm (Light magenta ink)
C. I. pigment Red-202 0.6 parts
Ly (light yellow ink)
C. I. pigment Yellow-180 0.3 parts
[Preparation of Ink 2]
AJINOMOTO FINE TECHNO “PLANACT AL-M” 30 parts
Exemplified compound 10-30 parts
Toa Gosei “OXT-221” $ 30
The above is put in a stainless steel beaker, and stirred and mixed for 1 hour while heating on a hot plate at 65 ° C. to dissolve.
[0123]
The following photopolymerization initiator and sensitizer
Nippon Soda's CI-5102 5 parts
Nippon Soda's CS-7001 1 copy
Ciba Specialty Chemicals (Irgacure 2959) 4 copies
Ink 2 was produced in the same manner as Ink 1 except that was used.
[0124]
[Preparation of Ink 3]
Avissia “Solsperse 24000GR” $ 30
Exemplified compound 35-60 parts
The above is put in a stainless steel beaker, and stirred and mixed for 1 hour while heating on a hot plate at 65 ° C. to dissolve.
[0125]
The following photopolymerization initiator and sensitizer
Initiator 1 5 parts
Ink 3 was prepared in exactly the same manner as Ink 1 except that was used.
[0126]
[Preparation of Ink 4]
Avissia “Solsperse 3200GR” $ 30
Exemplified compound 45-50 parts
Asahi Denka Kogyo "Adeka Sizer O-130P" $ 10
The above is put in a stainless steel beaker, and stirred and mixed for 1 hour while heating on a hot plate at 65 ° C. to dissolve.
[0127]
The following photopolymerization initiator and sensitizer
2-5 parts of initiator
Nippon Soda's CS7102 1 copy
Ink 4 was prepared in exactly the same manner as Ink 1 except that was used.
[0128]
[Preparation of comparative ink]
"PLAAD ED152" $ 30
Toluene 60 parts
The above is put in a plastic bottle, and mixed with stirring for 1 hour to dissolve. After that, an ink was produced in exactly the same manner as the ink 1.
[0129]
Embedded image
[0130]
<< Inkjet image forming method >>
Each ink composition set prepared above was loaded into an ink jet recording apparatus having the configuration shown in FIG. 1 equipped with a piezo-type ink jet nozzle, and had a surface energy of 600 mm in width and 1000 m in length having each surface energy shown in Table 1. The following image recording was continuously performed on each recording material of the scale. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The piezo head was driven to discharge multi-size dots of 2 to 15 pl at a resolution of 720 × 720 dpi (dpi represents 1 inch, that is, the number of dots per 2.54 cm), and each ink was continuously discharged. After landing, the sample was subjected to a curing treatment under the irradiation conditions shown in Table 1. After recording, when the total ink film thickness was measured, it was in the range of 2.3 to 13 μm. In addition, the formation of the inkjet image was performed in an environment of 10 ° C. and 20% RH, an environment of 25 ° C. and 50% RH, and an environment of 32 ° C. and 80% RH, respectively, according to the above-described method.
[0131]
[Table 1]
[0132]
The details of the abbreviations of the recording materials described in Table 1 are as follows.
OPP: oriented @ polypropylene
PET: polyethylene @ terephthalate
Shrink OPS: Oriented @ polystyrene for commercial shrink applications
<< Evaluation of inkjet recorded image >>
Each of the images recorded by the above image forming method was evaluated as follows. In addition, evaluation was performed at the time of 10 m, 500 m, and 10,000 m for discharge stability evaluation.
[0133]
(Text quality)
Using the Y, M, C, and K color inks, a 6-point MS Mincho character was printed at the target density, and the roughness of the character was enlarged and evaluated with a loupe, and the character quality was evaluated according to the following criteria.
[0134]
◎: No roughening
：: Slight roughness is visible
△: A rough level is visible, but it can be distinguished as a character and it can be used just barely
×: The level is so rough that the letters are faint and cannot be used.
[0135]
(Color mixture (bleeding))
At 720 dpi, 1 dot of each color of Y, M, C, and K was printed so as to be adjacent to each other, each adjacent dot of color was enlarged with a loupe, and the degree of bleeding was visually observed.
[0136]
A: Neighboring dot shapes keep a perfect circle and no bleeding
Good: Neighboring dot shapes keep almost perfect circles and almost no bleeding
Δ: The adjacent dots are slightly blurred and the dot shape is slightly distorted, but at a level that can be used barely
X: The level which cannot be used because the adjacent dots are blurred and mixed.
[0137]
Table 2 shows the evaluation results obtained as described above.
[0138]
[Table 2]
[0139]
【The invention's effect】
According to the present invention, it was possible to provide an ultraviolet-curable inkjet composition having good pigment dispersibility and curability without using an organic solvent, a method for producing the same, and an image forming method using the ink composition.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing a configuration of a main part of a recording apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Recording device
2 Head carriage
3 Recording head
4 Irradiation means
5 Platen
6 guide member
7 bellows structure
P recording material
