JP2004091556A - Actinic-radiation-curing composition, actinic-radiation-curing ink, and image formation method and inkjet recorder using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an actinic-radiation-curing composition and an actinic-radiation-curing ink each of which is excellent in storage stability and can give a highly sharp recorded image excellent in character quality and free from color bleed under various environments and to provide an image formation method and an inkjet recorder. <P>SOLUTION: The actinic-radiation-curing composition contains (A) a photo acid generator, (B) an oxetane-ring-containing compound represented by formula (1), and (C) a sensitizer which is at least one member selected from among a polycyclic aromatic compound, a carbazole derivative, and a thioxantone each of which may be substituted with a hydroxyl group or an aralkyloxy or alkoxyl group which may be substituted and has an ultraviolet spectrum absorption at a wavelength longer than 300 nm. In formula (1), R<SB>1</SB>to R<SB>6</SB>are each a hydrogen atom or a substituent, provided that at least one of R<SB>3</SB>to R<SB>6</SB>is a substituent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２７】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ_１〜Ｒ_６は各々水素原子または置換基を表し、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは主鎖に酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。
【００２８】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基は、前記一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基と同義である。
【００２９】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ_７、Ｒ_８で各々表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【００３０】
一般式（２）〜（５）において、Ｚで表される、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また、前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は、酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【００３１】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ_１が低級アルキル基、特にエチル基で、Ｒ_７およびＲ_８がプロピル基、ブチル基、フェニル基、又はベンジル基で、Ｚが酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）であるものが好ましい。このとき、Ｒ_３〜Ｒ_６で表される少なくとも１つの基が置換基である。
【００３２】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化３】

【００３４】
上記一般式（６）および（７）において、ｍは２、３又は４を表し、Ｚは前記一般式（２）〜（５）で表されるＺと同義である。
【００３５】
Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表す。ただし、一般式（６）において、Ｒ_３〜Ｒ_６の少なくとも１つが、置換基である。
【００３６】
Ｒ_９は、炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される２価の基を表す。上記炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基としては、下記一般式（８）で表される基が好ましい。
【００３７】
【化４】

【００３８】
一般式（８）において、Ｒ_１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
【００３９】
【化５】

【００４０】
上記一般式（９）において、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ_１１は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、または下記一般式（１２）から選択される基を表す。Ｒ_１２は炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００４１】
【化６】

【００４２】
上記一般式（１２）において、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ_１３は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００４３】
【化７】

【００４４】
上記一般式（１０）において、Ｒ_１４は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【００４５】
【化８】

【００４６】
上記一般式（１１）において、Ｒ_１５は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２又はＣ（ＣＦ_３）_２を表す。
【００４７】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ_１が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくは、エチル基である。また、Ｒ_９としては、ヘキサメチレン基または、上記一般式（１０）において、Ｒ_１４が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【００４８】
上記一般式（８）において、Ｒ_１０がエチル基、一般式（９）、（１２）においてＲ_１２及びＲ_１３が、各々メチル基であることが好ましい。ただし、一般式（６）においてＲ_３〜Ｒ_６で表される基の少なくとも１つが置換基である。
【００４９】
更に、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１３）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化９】

【００５１】
上記一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ_１６は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。また、Ｒ_１、Ｒ_４〜Ｒ_６は、前記一般式（１）のそれらと同義であり、Ｒ_３〜Ｒ_６で表される基の少なくとも１つが置換基である。
【００５２】
本発明に係る一般式（１）で表されるオキセタン環を含有する化合物の具体例を、表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【化１０】

【００５５】
【化１１】

【００５６】
また、上記各化合物は「高分子科学と有機化学とのキャッチボール」の第４項に記載の方法をはじめ、下記文献を参考にすることで、主に下記のスキームにより容易に合成できるが、合成法に関してはこれに限定されるものではない。
【００５７】
【化１２】

【００５８】
１）Ｈｕ　Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
３）Ｔｏｓｈｉｒｏ　Ｉｍａｉ　ａｎｄ　Ｓｈｉｎｙａ　Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ　Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ　Ｙａｍａｏｋａ，　ａｎｄ　Ｙｕｈｏ　Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
５）Ｗａｌｔｅｒ　Ｆｉｓｈｅｒ　ａｎｄ　Ｃｙｒｉｌ　Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈ　Ｔｈｒｅｅ−　ａｎｄ　Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ　Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ　Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ　ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６４）
８）Ｈ．Ａ．Ｊ．Ｃｕｒｌｅｓｓ，“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８４）
９）Ｍ．Ｂｒａｕｎ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．，３３，２１３（１９８５）
１０）Ｓ．Ｈ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５，１１８１（１９６９）
１１）Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，６，３０１（１９６８）
次に、光酸発生剤について説明する。
【００５９】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００６０】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩を挙げることができる。
【００６１】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００６２】
【化１３】

【００６３】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００６４】
【化１４】

【００６５】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００６６】
【化１５】

【００６７】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００６８】
【化１６】

【００６９】
本発明に係るインクは、特開平８−２４８５６１号、特開平９−３４１０６号をはじめてとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。
【００７０】
次いで、本発明に係る置換基として水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基またはアルコキシ基を少なくとも１つ有する多環芳香族化合物、カルバゾール誘導体、チオキサントン誘導体について説明する。
【００７１】
本発明においては、置換基として水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基またはアルコキシ基を少なくとも１つ有する多環芳香族化合物、カルバゾール誘導体及びチオキサントン誘導体から選ばれる少なくとも１種であり、かつ３００ｎｍよりも長波長に紫外線スペクトル吸収を有する増感剤を用いることが１つの特徴である。
【００７２】
本発明で用いることのできる多環芳香族化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体が好ましい。置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、特に炭素数１〜８のものが好ましい。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、特に炭素数７〜８のベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基が好ましい。
【００７３】
本発明に用いることのできる増感剤を例示すると、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳＮ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）またはそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体などを挙げることができる。これら誘導体の中でも、特に、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していても良い９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００７４】
また、チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【００７５】
上記化合物を増感剤として用いることで、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ホワイト及び各淡色等、いずれの色でも硬化性に優れ、着弾後のＤｏｔ径の制御が容易にできるだけでなく、飛躍的に硬化組成物の保存安定性（保存による粘度上昇が減少）が改良される。
【００７６】
また、本発明においては、更なる硬化性の向上のために、少なくとも１種のオキシラン環を有する化合物を含有することが好ましい。
【００７７】
本発明に係るオキシラン環を有する化合物は、分子中に１個以上の下式で示されるオキシラン環
【００７８】
【化１７】

【００７９】
を有する化合物であり、通常、エポキシ樹脂として用いられているものは、モノマー、オリゴマー又はポリマーいずれも使用可能である。
【００８０】
具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシドおよび脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下エポキシドとは、モノマー又はそのオリゴマーを意味する。これら化合物は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００８１】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００８２】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００８４】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８５】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
本発明の活性光線硬化型インクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、顔料を含有している。
【００８７】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００８８】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明の照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００８９】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００９０】
本発明のインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【００９１】
本発明の活性光線硬化型インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００９２】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【００９３】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【００９４】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【００９５】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【００９６】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【００９７】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【００９８】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００９９】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１００】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【０１０１】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０１０２】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０１０３】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１０４】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０１０５】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【０１０６】
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１０７】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０１０８】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１０９】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１１０】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１１１】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１１２】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１１３】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１１４】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０１１５】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１１６】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１１７】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１１８】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１１９】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１２０】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１２２】
《インク組成物の調製》
表２に記載の構成からなるインク組成物セット１（比較例）及び表３〜６に記載の構成からなるインク組成物セット２〜５（本発明）を調製した。
【０１２３】
【表２】

【０１２４】
【表３】

【０１２５】
【表４】

【０１２６】
【表５】

【０１２７】
【表６】

【０１２８】
上記各インク組成物セットを調製した後、それぞれポリエチレン容器に入れて密封した後、２５℃でインク組成物セット１、２を、また５０℃でインク組成物セット１〜５を、それぞれ２週間保存した後、後述のインクジェット記録装置に装填し、インクジェット画像の印字を行った。
【０１２９】
表２〜６に記載の各インクと各化合物の詳細は、以下の通りである。
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型　平均粒径０．２０μｍ）
ＯＸＴ−２１１：東亜合成化学社製
ＯＸＴ−２２１：東亜合成化学社製
ＤＡＩＭＩＣ：ＤＡＩＭＩＣ　Ｓ３００Ｋ　エポキシ化大豆油　ダイセル化学社製
アデカサイザ１：アデカサイザ−Ｏ−１３０Ｐ　エポキシ化大豆油（ＦＤＡ認可）　旭電化工業社製
アデカサイザ２：アデカサイザ−Ｏ−１８０Ａ　エポキシ化亜麻仁油
（ＦＤＡ認可）　旭電化工業社製
アクプレス１１：日本ケミックス社製
アクプレス１１Ｍ：日本ケミックス社製
ＵＶＩ６９９０：ダウケミカル社製
ＣＳ−７００１：ナフタレン誘導体　日本曹達社製
ＣＳ−７１０２：アントラセン誘導体　日本曹達社製
ＣＩ−５１０２：日本曹達社製
ＳＰ１５２：旭電化工業社製
ＤＢＡ：川崎化成工業社製
【０１３０】
【化１８】

【０１３１】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表７に記載の各表面エネルギーを有する巾６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、試料に表７に記載の照射条件で硬化処理を行った。なお、試料１〜１６は、インク着弾後０．２秒後に照射を行い、試料１７〜２８はインク着弾後０．１秒後に照射を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１３２】
また、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、１０℃、２０％ＲＨの環境下、２５℃、５０％ＲＨの環境下及び３２℃、８０％ＲＨの環境下でそれぞれ行った。
【０１３３】
なお、表７に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
シュリンクＯＰＳ：市販のシュリンク用途のｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
また、表７に記載の照射光源の詳細は、以下の通りである。
【０１３４】
照射光源１：１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（日本電池社製　ＭＡＬ
４００ＮＬ　３ｋＷ電源）
照射光源２：冷陰極管（ハイベック社製　光源消費電力１ｋＷ・ｈｒ未満）
照射光源３：ＬＥＤ（日亜化学工業社製の特注品　光源消費電力：１ｋＷ・ｈｒ未満）
また、表７に記載の照射方法の詳細は、以下の通りである。
【０１３５】
照射方法Ａ：記録ヘッド両端より、線光源で照射
照射方法Ｂ：記録ヘッド両端より、３１０ｎｍに主波長を持つ線光源４本と３６５ｎｍに主波長を有する線光源４本とで照射
照射方法Ｃ：記録ヘッドの両端より、ＬＥＤ光源２０個を用いて照射
【０１３６】
【表７】

【０１３７】
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。なお、各評価は、上記３条件の印字環境について行った。
【０１３８】
（文字品質）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１３９】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
（色混じり（滲み））
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ｄｏｔが隣り合うように印字し、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０１４０】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル
以上により得られた各評価結果を、表８に示す。
【０１４１】
【表８】

【０１４２】
表８より明らかなように、本発明の活性光線硬化型組成物を有するインクセットを用いた画像記録方法は、インク保存安定性に優れ、様々な記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生もなく、高精細な画像を記録することができることが分かる。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明により、インクの保存安定性に優れ、更に、様々な印字環境下においても、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【符号の説明】
１　記録装置
２　ヘッドキャリッジ
３　記録ヘッド
４　照射手段
５　プラテン部
６　ガイド部材
７　蛇腹構造
Ｐ　記録材料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is excellent in the storage stability of the ink, furthermore, on any recording material, even under various printing environments, an actinic ray-curable ink capable of stably reproducing a high-definition image, and an image forming method using the same. The present invention relates to an inkjet recording apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the ink jet recording method has been applied to various printing fields such as photographs, various printings, special printings such as markings and color filters, since images can be easily and inexpensively formed. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, and ink with improved color gamut, durability, ejection suitability, etc., ink absorptivity, coloring of coloring materials, surface gloss, etc. have been dramatically improved. Using special paper, it is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography. Improvement in image quality of today's ink jet recording system has been achieved only when all of the recording device, ink, and special paper are provided.
[0003]
However, an ink jet system that requires special paper has a problem that the recording medium is limited and the cost of the recording medium is increased. Therefore, many attempts have been made to perform recording on a transfer-receiving medium different from dedicated paper by an inkjet method. Specifically, a phase-change inkjet method using a wax ink that is solid at room temperature, a solvent-based inkjet method using a fast-drying organic solvent-based ink, and a UV inkjet method that performs crosslinking by ultraviolet (UV) light after recording. It is.
[0004]
Above all, the UV inkjet system has been attracting attention in recent years in that it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet system, and is capable of recording on a recording medium that is quick drying and has no ink absorption. JP-A-54667, JP-A-6-200204, and JP-T-2000-504778 disclose an ultraviolet-curable inkjet ink.
[0005]
However, even if these inks are used, the dot diameter after landing greatly changes depending on the type of recording material and work environment, and it is not possible to form a high-definition image on all recording materials. It is possible.
[0006]
For example, as the ultraviolet curable ink, there are a radical polymerization type ultraviolet curable ink mainly composed of an acrylic composition and a cationic polymerization type ultraviolet curable ink.
[0007]
The radical polymerization type ultraviolet curable ink has a problem that the curability deteriorates due to the oxygen inhibiting effect in an environment mediated by oxygen due to its polymerization mechanism. On the other hand, the cationic polymerization type ultraviolet curable ink is not affected by oxygen inhibition, but has a problem that it is easily affected by moisture (humidity) at the molecular level due to the nature of the polymerization reaction.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and its object is to provide a high-definition image with excellent character quality, no occurrence of color mixing, and highly stable recording even under various printing environments. It is an object of the present invention to provide an actinic ray-curable composition, actinic ray-curable ink, an image forming method using the same, and an ink jet recording apparatus.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0010]
1. A photoacid generator (A), an oxetane ring-containing compound (B) represented by the general formula (1), and at least one hydroxyl group, an optionally substituted aralkyloxy group or an alkoxy group as a substituent. At least one selected from the group consisting of a polycyclic aromatic compound, a carbazole derivative and a thioxanthone derivative, and a sensitizer (C) having an ultraviolet spectrum absorption at a wavelength longer than 300 nm. Light curable composition.
[0011]
2. The actinic ray-curable composition according to claim 1, wherein the polycyclic aromatic compound is a naphthalene derivative, an anthracene derivative, a chrysene derivative, or a phenanthrene derivative.
[0012]
3. 3. The actinic ray-curable composition according to the above item 1 or 2, further comprising a compound having an oxirane ring.
[0013]
4. 4. The actinic ray curable ink according to any one of the above 1 to 3, wherein the actinic ray curable composition contains a pigment.
[0014]
5. 5. An image forming method for printing on a recording material by jetting the actinic ray-curable ink according to the item 4 from an ink jet recording head onto a recording material, after the actinic ray-curable ink has landed. Irradiating actinic light for 0.001 to 2.0 seconds.
[0015]
6. An image forming method for jetting the actinic ray-curable ink according to claim 4 onto a recording material from an ink jet recording head to perform printing on the recording material, wherein the actinic ray-curable ink lands. An image forming method, wherein the total ink film thickness after curing by irradiation with actinic light is 2 to 20 μm.
[0016]
7. 5. An image forming method in which an actinic ray-curable ink according to the item 4 is ejected onto a recording material from an ink jet recording head to perform printing on the recording material, wherein the ink ejected from each nozzle of the ink jet recording head An image forming method, wherein the droplet amount is 2 to 15 pl.
[0017]
8. 8. An ink jet recording apparatus used in the image forming method according to any one of the items 5 to 7, wherein the total power consumption of the irradiation light source is less than 1 kW · hr.
[0018]
9. 8. An ink jet recording apparatus used in the image forming method according to any one of the items 5 to 7, wherein the actinic ray curable ink is ejected at 35 to 100 ° C.
[0019]
The inventor of the present invention has found that a compound (B) containing an oxetane ring represented by the general formula (1), which has extremely excellent curability, has a hydroxyl group, an optionally substituted aralkyloxy group or an alkoxy group as a substituent. By using a sensitizer (C) which is at least one selected from a polycyclic aromatic compound having at least one, a carbazole derivative and a thioxanthone derivative and has an ultraviolet spectrum absorption at a wavelength longer than 300 nm, Not only is the storage stability of the actinic radiation-curable ink (hereinafter, also simply referred to as ink) dramatically improved (the increase in viscosity due to storage is reduced), but it also affects the curing environment (temperature, humidity) of the ink. It has been found out that good curability can be obtained, and the present invention has been reached.
[0020]
Conventionally, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-181386 discloses a cured composition containing a compound having the same oxetane ring, but using only this oxetane compound has a problem in storage stability. It cannot be used because it tends to thicken or gel. JP-A-2000-256571 and JP-A-2000-63371 also disclose compositions containing a compound having a similar oxetane ring, but these compositions are thermosetting compositions, The purpose is completely different from the present invention.
[0021]
In particular, when used as an actinic ray-curable inkjet ink, the dispersion of the ink viscosity due to the difference in the storage environment (temperature and humidity) of the ink is reduced, and the ejection stability, which is the most problematic in inkjet recording. Is very good, and the dot diameter after the ink has landed on the recording material can be easily controlled without being affected by the curing environment (temperature and humidity), and a high-quality image can be formed with good reproducibility. This is an epoch-making configuration.
[0022]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the compound having an oxetane ring represented by the general formula (1) according to the present invention will be described.
[0023]
In the general formula (1), R _{1 to} R ₆ each represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of the groups represented by R _{3 to} R ₆ is a substituent.
[0024]
In the general formula (1), examples of the substituent represented by each of R _{1 to} R ₆ include a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group). Etc.), a C1-C6 fluoroalkyl group, an allyl group, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a furyl group or a thienyl group. These groups may further have a substituent.
[0025]
Examples of the compound having one oxetane ring in the molecule include compounds represented by the following general formulas (2) to (5).
[0026]
Embedded image

[0027]
In the general formulas (2) to (5), R _{1 to} R ₆ each represent a hydrogen atom or a substituent, and Z is each independently an oxygen or sulfur atom, or an oxygen or sulfur atom in the main chain. Represents a divalent hydrocarbon group.
[0028]
In the general formula (2) to _(5), the substituent represented by each of R 1 to R ₆ are the same as the substituents each represented by a _R 1 to R ₆ in the general formula (1).
[0029]
In the above general formulas (2) to (5), the substituent represented by each of R ₇ and R ₈ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group). Alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2- Butenyl group, 3-butenyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), acyl group having 1 to 6 carbon atoms (For example, propylcarbonyl group, butylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, etc.), alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl , Butoxycarbonyl group etc.), it represents the number 1-6 alkylcarbamoyl group having a carbon (e.g., propylcarbamoyl group, butyl pentylcarbamoyl group), alkoxy carbamoyl group (e.g., ethoxy carbamoyl group).
[0030]
In the general formulas (2) to (5), as the oxygen or sulfur atom represented by Z, or the divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain, an alkylene group (for example, Ethylene, trimethylene, tetramethylene, propylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, etc., alkenylene (eg, vinylene, propenylene) Group), alkynylene group (eg, ethynylene group, 3-pentynylene group, etc.), and the carbon atom of the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group may be replaced with an oxygen atom or a sulfur atom. .
[0031]
As the oxetane ring-containing compound used in the present invention, in the general formulas (2) to (5), R ₁ is a lower alkyl group, particularly an ethyl group, and R ₇ and R ₈ are propyl, butyl, and phenyl groups. Or a benzyl group, wherein Z is a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom (such as an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group). At this time, at least one group represented by R _{3 to} R ₆ is a substituent.
[0032]
Examples of the compound having two or more oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following general formulas (6) and (7).
[0033]
Embedded image

[0034]
In the general formulas (6) and (7), m represents 2, 3 or 4, and Z has the same meaning as Z in the general formulas (2) to (5).
[0035]
R _{1 to} R ₆ each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a phenyl group, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. , An allyl group, an aryl group or a furyl group. However, in the general formula (6), at least one of R _{3 to} R ₆ is a substituent.
[0036]
R ₉ is selected from the group consisting of a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, or the following general formulas (9), (10) and (11) Represents a divalent group. As the linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a group represented by the following general formula (8) is preferable.
[0037]
Embedded image

[0038]
In the general formula (8), R ₁₀ represents a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
[0039]
Embedded image

[0040]
In the general formula (9), n is 0 or an integer of 1 to 2000, and R ₁₁ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group) , A heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.) or a group selected from the following general formula (12). R ₁₂ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.).
[0041]
Embedded image

[0042]
In the general formula (12), j is 0 or an integer of 1 to 100, and R ₁₃ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc.).
[0043]
Embedded image

[0044]
In the general formula (10), R ₁₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, A nonyl group), an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, etc.), a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) Etc.), a nitro group, a cyano group, a mercapto group, an alkoxycarbonyl group (eg, a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, etc.) or a carboxyl group.
[0045]
Embedded image

[0046]
In the general formula (11), R ₁₅ represents an oxygen atom, a sulfur atom, NH, SO, SO ₂ , CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ or C (CF ₃ ) ₂ .
[0047]
As an embodiment of a preferred partial structure of the oxetane ring-containing compound used in the present invention, for example, in the above general formulas (6) and (7), R ₁ is a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group) And the like, and particularly preferably an ethyl group. As R ₉ , a hexamethylene group or a compound in which R ₁₄ is a hydrogen atom in the above formula (10) is preferably used.
[0048]
In the general formula (8), it is preferable that R ₁₀ is an ethyl group, and in the general formulas (9) and (12), R ₁₂ and R ₁₃ are each a methyl group. However, at least one of the groups represented by R _{3 to} R ₆ in the general formula (6) is a substituent.
[0049]
Further, examples of the compound having two or more oxetane rings in the molecule include a compound represented by the following general formula (13).
[0050]
Embedded image

[0051]
In the general formula (13), r is an integer of 25 to 200, and R ₁₆ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trialkylsilyl group. Further, R ₁ , R _{4 to} R ₆ have the same meanings as those in formula (1), and at least one of the groups represented by R _{3 to} R ₆ is a substituent.
[0052]
Specific examples of the compound having an oxetane ring represented by the general formula (1) according to the present invention are shown in Table 1, but the present invention is not limited thereto.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Embedded image

[0055]
Embedded image

[0056]
In addition, the above compounds can be easily synthesized mainly by the following scheme by referring to the following literature, including the method described in Section 4 of “Catchball between Polymer Science and Organic Chemistry”, The synthesis method is not limited to this.
[0057]
Embedded image

[0058]
1) Hu Xianming, Richard M. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995).
2) A. O. Fitton, J.M. Hill, D.C. Ejane, R .; Miller, Synth. , 12, 1140 (1987).
3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can. J. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. , 56, 3853-3854 (1983).
5) Walter Fisher and Cyril A. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61,336 (1978)
6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
7) "Heterocyclic Compounds with Three- and Four-membered Rings", Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons N.W.
8) H. A. J. Curless, "Synthetic Organic Photochemistry", Plenum, New York (1984).
9) M.P. Braun, Nachr. Chem. Tech. Lab. , 33, 213 (1985).
10) S.P. H. Schroeter, J .; Org. Chem. , 34,5,1181 (1969)
11) D. R. Arnold, Adv. Photochem. , 6,301 (1968)
Next, the photoacid generator will be described.
[0059]
As the photoacid generator, for example, a compound used for a chemically amplified photoresist or photocation polymerization is used (Organic Materials Research Society, edited by "Organic Materials for Imaging", Bunshin Publishing (1993), 187). 192 pages). Examples of compounds suitable for the present invention are given below.
[0060]
First, diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, aromatic onium compounds such as phosphonium ^{_{B (C 6 F 5) 4}} -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, CF 3 SO 3 - and salts be able to.
[0061]
Specific examples of the onium compound that can be used in the present invention are shown below.
[0062]
Embedded image

[0063]
Secondly, sulfonated compounds that generate sulfonic acid can be given, and specific compounds thereof are exemplified below.
[0064]
Embedded image

[0065]
Thirdly, halides that generate hydrogen halide light can also be used, and specific compounds thereof are shown below.
[0066]
Embedded image

[0067]
Fourth, an iron allene complex can be mentioned.
[0068]
Embedded image

[0069]
The ink according to the present invention contains, for the first time, JP-A-8-248561 and JP-A-9-34106, and contains an acid proliferating agent that newly generates an acid by an acid generated by irradiation with an actinic ray, which is already known. Is preferred. The use of the acid multiplying agent enables further improvement in ejection stability.
[0070]
Next, a polycyclic aromatic compound having at least one hydroxyl group, an optionally substituted aralkyloxy group or an alkoxy group as a substituent according to the present invention, a carbazole derivative, and a thioxanthone derivative will be described.
[0071]
In the present invention, the substituent is at least one selected from a hydroxyl group, a polycyclic aromatic compound having at least one optionally substituted aralkyloxy group or an alkoxy group, a carbazole derivative, and a thioxanthone derivative; One of the features is that a sensitizer having an ultraviolet spectrum absorption at a long wavelength is used.
[0072]
As the polycyclic aromatic compound that can be used in the present invention, a naphthalene derivative, an anthracene derivative, a chrysene derivative, and a phenanthrene derivative are preferable. The alkoxy group as a substituent preferably has 1 to 18 carbon atoms, and particularly preferably has 1 to 8 carbon atoms. The aralkyloxy group preferably has 7 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a benzyloxy group or phenethyloxy group having 7 to 8 carbon atoms.
[0073]
Examples of the sensitizer that can be used in the present invention include carbazole derivatives such as carbazole, N-ethylcarbazole, N-vinylcarbazole, and N-phenylcarbazole, 1-naphthol, 2-naphthol, 1-methoxynaphthalene, Stearyloxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 2-dodecyloxynaphthalene, 4-methoxy-1-naphthol, glycidyl-1-naphthyl ether, 2- (2-naphthoxy) ethyl vinyl ether, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5 -Dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dimethoxynaphthalene, 1,1′-thiobis (2-naphthol), 1,1′-bi-2-naphthol, 1, 5-naphthyl diglycidyl ether Naphthalene such as 2,7-di (2-vinyloxyethyl) naphthyl ether, 4-methoxy-1-naphthol, ESN-175 (epoxy resin manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) or a series thereof, and a condensate of a naphthol derivative and formalin Derivatives, 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-tbutyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9-methoxy-10 -Methylanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-tbutyl-9,10-diethoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-diethoxyanthracene , 9-ethoxy-10-methylanthracene, 9,10-dipro Poxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2-tbutyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 9-isopropoxy-10-methyl Anthracene, 9,10-dibenzyloxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dibenzyloxyanthracene, 2-tbutyl-9,10-dibenzyloxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-dibenzyl Oxyanthracene, 9-benzyloxy-10-methylanthracene, 9,10-di-α-methylbenzyloxyanthracene, 2-ethyl-9,10-di-α-methylbenzyloxyanthracene, 2-tbutyl-9, 10-di-α-methylbenzyloxyanthracene, 2,3-dimethyl- , 10-Di-α-methylbenzyloxyanthracene, 9- (α-methylbenzyloxy) -10-methylanthracene, 9,10-di (2-hydroxyethoxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di ( Anthracene derivatives such as 2-carboxyethoxy) anthracene, 1,4-dimethoxychrysene, 1,4-diethoxychrysene, 1,4-dipropoxychrysene, 1,4-dibenzyloxychrysene, 1,4-di-α Chrysene derivatives such as -methylbenzyloxychrysene; and phenanthrene derivatives such as 9-hydroxyphenanthrene, 9,10-dimethoxyphenanthrene, and 9,10-diethoxyphenanthrene. Among these derivatives, a 9,10-dialkoxyanthracene derivative which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent is particularly preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is preferable as the alkoxy group.
[0074]
Examples of the thioxanthone derivative include thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone 2-chlorothioxanthone, and the like.
[0075]
By using the above compound as a sensitizer, the curability is excellent in any color such as yellow, magenta, cyan, black, white, and each light color, and the control of the Dot diameter after landing can be easily performed, and it is dramatically improved. In addition, the storage stability of the cured composition (the increase in viscosity due to storage is reduced) is improved.
[0076]
In the present invention, it is preferable to contain a compound having at least one oxirane ring in order to further improve the curability.
[0077]
The compound having an oxirane ring according to the present invention has at least one oxirane ring represented by the following formula in the molecule.
Embedded image

[0079]
Any of monomers, oligomers and polymers which are usually used as epoxy resins can be used.
[0080]
Specific examples include conventionally known aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides. In the following, epoxide means a monomer or an oligomer thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more as necessary.
[0081]
Examples of the epoxy compound include the following aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.
[0082]
Preferred as aromatic epoxides are di- or polyglycidyl ethers prepared by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin, such as bisphenol A or its alkylene oxide. Examples of the adduct include di- or polyglycidyl ether of an adduct, hydrogenated bisphenol A or a di- or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, and a novolak-type epoxy resin. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0083]
As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having a cycloalkane ring such as at least one cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid is used. Alternatively, a compound containing cyclopentene oxide is preferable.
[0084]
Preferred examples of the aliphatic epoxide include di- or polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, and representative examples thereof are diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers of polypropylene, diglycidyl ether of polypropylene glycol or an alkylene oxide adduct thereof Tel and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0085]
Among these epoxides, an aromatic epoxide and an alicyclic epoxide are preferable, and an alicyclic epoxide is particularly preferable, in consideration of the rapid curing property. In the present invention, one of the above epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0086]
The actinic ray-curable ink of the present invention contains a pigment together with the above-mentioned actinic ray-curable composition.
[0087]
Pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
C. I Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 81, 83, 87, 95, 109, 42,
C. I Pigment Orange-16, 36, 38,
C. I Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 144, 146, 185, 101,
C. I Pigment Violet-19, 23,
C. I Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29,
C. I Pigment Green-7, 36,
C. I Pigment White-6, 18, 21,
C. I Pigment Black-7,
Further, in the present invention, it is preferable to use a white ink in order to improve the color concealing property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use white ink, but since the ejection amount increases, the ejection stability described above, from the viewpoint of the occurrence of curling and wrinkling of the recording material, the use amount is naturally determined. There is a limit.
[0088]
For dispersion of the pigment, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, and the like can be used. In dispersing the pigment, a dispersant may be added. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and as the polymer dispersant, Solsperse series of Avecia is mentioned. In addition, as a dispersing aid, a synergist corresponding to various pigments can be used. These dispersants and dispersing aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the pigment. The dispersion medium is performed using a solvent or a polymerizable compound. However, in the irradiation-curable ink of the present invention, it is preferable to use no solvent in order to react and cure immediately after the ink lands. If the solvent remains in the cured image, problems such as deterioration of the solvent resistance and VOC of the remaining solvent occur. Therefore, it is preferable from the viewpoint of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0089]
The pigment is dispersed preferably such that the average particle size of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle size is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the ink, the transparency of the ink, and the curing sensitivity can be maintained.
[0090]
In the ink of the present invention, the colorant concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the whole ink.
[0091]
Various additives other than those described above can be used in the actinic ray curable ink of the present invention. For example, a surfactant, a leveling additive, a matting agent, a polyester-based resin, a polyurethane-based resin, a vinyl-based resin, an acrylic-based resin, a rubber-based resin, and waxes for adjusting film properties can be added. In addition, for the purpose of improving storage stability, any known basic compound can be used. Typical examples thereof include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and basic organic compounds such as amines. And the like. It is also possible to combine a radical polymerizable monomer and an initiator to obtain a radical-cation hybrid cured ink.
[0092]
As the recording material that can be used in the present invention, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, and the like, various non-absorbable plastics and films thereof used for so-called flexible packaging can be used. For example, a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, a PVC film, a PE film, and a TAC film can be mentioned. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Further, the present invention can be applied to metals and glasses. Among these recording materials, the structure of the present invention is particularly effective when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film which can be shrunk by heat. These base materials not only tend to curl and deform the film due to the curing shrinkage of the ink and the heat generated during the curing reaction, but also make it difficult for the ink film to follow the shrinkage of the base material.
[0093]
These various plastic films have greatly different surface energies, and there has conventionally been a problem that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. According to the configuration of the present invention, a good high-definition image can be formed on a wide range of recording materials having a surface energy of 35 to 60 mN / m, including OPP films and OPS films having a low surface energy and PET having a relatively high surface energy. .
[0094]
In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the print production efficiency, and the ability to cope with prints of various sizes. is there.
[0095]
Next, the image forming method of the present invention will be described.
In the image forming method of the present invention, it is preferable to discharge and draw the above ink on a recording material by an ink jet recording method, and then cure the ink by irradiating it with actinic rays such as ultraviolet rays.
[0096]
(Total ink film thickness after ink landing)
In the present invention, the total ink film thickness after the ink lands on the recording material and is cured by irradiation with actinic rays is preferably 2 to 20 μm. In the actinic ray-curable inkjet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 20 μm. However, in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the recording material described above is used. In addition to the problem of curl and wrinkles, there is a problem that the stiffness and texture of the entire printed matter is changed.
[0097]
Here, the “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material. The same applies to the meaning of the total ink film thickness even when recording is performed by the superposition (white ink base) ink jet recording method.
[0098]
(Ink ejection conditions)
It is preferable that the recording head and the ink are heated to 35 to 100 ° C. and ejected from the viewpoint of ejection stability. Actinic ray-curable inks have large fluctuations in viscosity due to temperature fluctuations.Viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed and degrade image quality. It is necessary to keep. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., and more preferably set temperature ± 1 ° C.
[0099]
In the present invention, it is preferable that the amount of liquid droplets ejected from each nozzle is 2 to 15 pl.
[0100]
Originally, in order to form a high-definition image, the droplet amount needs to be within this range. However, when the droplet amount is discharged, the above-described discharge stability becomes particularly severe. According to the present invention, the ejection stability is improved even when the ink is ejected with a small droplet amount such as 2 to 15 pl, and a high-definition image can be stably formed.
[0101]
(Light irradiation conditions after ink landing)
In the image recording method of the present invention, as the irradiation condition of the actinic ray, it is preferable that the actinic ray is irradiated during 0.001 seconds to 2.0 seconds after the ink has landed, more preferably 0.001 seconds to 1 second. 0.0 seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
[0102]
A basic method of irradiating actinic rays is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, light sources are provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned in a shuttle system. Irradiation is performed at a fixed time after the ink has landed. Further, the curing is completed by another light source without driving. U.S. Patent No. 6,145,979 discloses a method using an optical fiber or a method in which a collimated light source is applied to a mirror provided on a side surface of a head unit to irradiate a recording unit with UV light. I have. In the image forming method of the present invention, any of these irradiation methods can be used.
[0103]
The irradiation of the actinic ray is divided into two stages. First, the actinic ray is irradiated by the above-described method for 0.001 to 2.0 seconds after the ink has landed, and the actinic ray is further irradiated after the completion of all printing. The method is also one of the preferred embodiments. By dividing the irradiation of the actinic ray into two stages, it is possible to further suppress the contraction of the recording material that occurs when the ink is cured.
[0104]
Conventionally, in the UV inkjet system, a high-illuminance light source whose total power consumption exceeds 1 kW · hr has been generally used to suppress dot spread and bleeding after ink landing. However, when these light sources are used, especially in printing on a shrink label or the like, at present, the recording material shrinks so much that it cannot be practically used.
[0105]
In the present invention, it is preferable that the total power consumption of the light source for irradiating the actinic ray is less than 1 kW · hr. Examples of the light source having a total power consumption of less than 1 kW · hr include, but are not limited to, a fluorescent tube, a cold cathode tube, and an LED.
[0106]
Next, an ink jet recording apparatus (hereinafter, simply referred to as a recording apparatus) of the present invention will be described.
[0107]
Hereinafter, the recording apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. It should be noted that the recording device shown in the drawings is merely an embodiment of the recording device of the present invention, and the recording device of the present invention is not limited to the drawings.
[0108]
FIG. 1 is a front view showing the configuration of the main part of the recording apparatus of the present invention. The recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the recording apparatus 1, a platen unit 5 is provided below a recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs extra ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.
[0109]
The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). The head scanning means (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.
[0110]
The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and accommodates a plurality of recording heads 3 described below in accordance with the number of colors used for image printing on the recording material P, and arranges and discharges ejection ports on the lower side. The head carriage 2 is mounted on the main body of the recording apparatus 1 so as to be reciprocable in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning unit.
[0111]
In FIG. 1, the head carriage 2 is white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), light yellow (Ly), light magenta (Lm), and light cyan (Lc). , Light black (Lk) and white (W) recording heads 3, but the number of colors of the recording heads 3 stored in the head carriage 2 is appropriately determined at the time of implementation. Things.
[0112]
The recording head 3 discharges an actinic ray curable ink (for example, a UV curable ink) supplied by an ink supply unit (not shown) by the operation of a plurality of ejection units (not shown) provided therein. From the recording material P toward the recording material P. The UV ink ejected by the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, and the like, and the monomer is cross-linked due to the initiator acting as a catalyst when irradiated with ultraviolet rays. It has the property of being cured by a polymerization reaction.
[0113]
During a scan in which the recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means, a fixed area (landable area) in the recording material P , The UV ink is ejected as ink droplets, and the ink droplets land on the landable area.
[0114]
The above scanning is performed as appropriate, and after the UV ink is ejected toward one of the landable areas, the recording material P is appropriately moved from the near side to the back side in FIG. The recording head 3 discharges UV ink to the next landable area adjacent in the depth direction in FIG. 1 to the landable area.
[0115]
By repeating the above operation and ejecting the UV ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning unit and the conveying unit, an image formed of an aggregate of UV ink droplets is formed on the recording material P.
[0116]
The irradiating means 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light of a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength. Here, as the ultraviolet lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode) or the like can be applied. Alternatively, black light is preferable. In particular, a cold-cathode tube and a black light that emit ultraviolet light having a wavelength of 365 nm are preferable because they can prevent bleeding, can efficiently control the dot diameter, and can reduce wrinkles during curing. By using the black light as the radiation source of the irradiation unit 4, the irradiation unit 4 for curing the UV ink can be manufactured at low cost.
[0117]
The irradiating means 4 has the same shape as the largest one that can be set in the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 among the landable areas where the recording head 3 ejects UV ink by one scan by driving the head scanning means. , And has a shape larger than the landable area.
[0118]
The irradiating means 4 is fixedly installed on both sides of the head carriage 2 substantially parallel to the recording material P.
[0119]
As described above, the means for adjusting the illuminance of the ink ejection unit not only shields the entire recording head 3 from light, but also adjusts the ink ejection of the recording head 3 based on the distance h1 between the irradiation unit 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the unit 31 and the recording material P (h1 <h2), or increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation unit 4 (increase d). It is more preferable that a bellows structure 7 is provided between the recording head 3 and the irradiation means 4.
[0120]
Here, the wavelength of the ultraviolet light irradiated by the irradiation means 4 can be appropriately changed by exchanging an ultraviolet lamp or a filter provided in the irradiation means 4.
[0121]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited to these examples.
[0122]
<< Preparation of ink composition >>
Ink composition set 1 having the configuration shown in Table 2 (Comparative Example) and ink composition sets 2 to 5 having the configurations shown in Tables 3 to 6 (the present invention) were prepared.
[0123]
[Table 2]

[0124]
[Table 3]

[0125]
[Table 4]

[0126]
[Table 5]

[0127]
[Table 6]

[0128]
After preparing each of the above ink composition sets, each of the ink composition sets was sealed in a polyethylene container, and then ink composition sets 1 and 2 were stored at 25 ° C., and ink composition sets 1 to 5 were stored at 50 ° C. for 2 weeks. After that, the ink jet recording apparatus was mounted on an ink jet recording apparatus described below, and an ink jet image was printed.
[0129]
The details of each ink and each compound described in Tables 2 to 6 are as follows.
K: dark black ink C: dark cyan ink M: dark magenta ink Y: dark yellow ink W: white ink Lk: light black ink Lc: light cyan ink Lm: light magenta ink Ly: light yellow ink coloring material 1: C.I. I. pigment Black-7
Coloring material 2: C.I. I. pigment Blue-15: 3
Coloring material 3: C.I. I. pigment Red-57: 1
Coloring material 4: C.I. I. pigment Yellow-13
Coloring material 5: titanium oxide (anatase type average particle size 0.20 μm)
OXT-2111: Toa Gosei Chemical Co., Ltd. OXT-221: Toa Gosei Chemical Co., Ltd. DAIMIC: DAIMIC S300K Epoxidized Soybean Oil Daicel Chemicals Adecaizer 1: Adecaizer-O-130P Epoxidized Soybean Oil (FDA approved) Asahi Denka Kogyo ADEKA SIZER 2: ADEKA SIZER-O-180A Epoxidized linseed oil (FDA approved) AKPRESS 11 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: AKPRESS 11M manufactured by Nippon Chemics Co., Ltd .: UVI6909 manufactured by Nippon Chemics Co., Ltd .: CS-7001 manufactured by Dow Chemical Co. CS-7102: Anthracene derivative Nippon Soda CI-5102: Nippon Soda SP152: Asahi Denka Kogyo DBA: Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.
Embedded image

[0131]
<< Inkjet image forming method >>
Each of the ink composition sets prepared above was loaded into an ink jet recording apparatus having the configuration shown in FIG. 1 equipped with a piezo type ink jet nozzle, and had a surface energy of 600 mm in width and 1000 m in length having each surface energy shown in Table 7. The following image recording was continuously performed on each recording material of the scale. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The piezo head was driven so that multi-size dots of 2 to 15 pl could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi, and each ink was ejected continuously. After landing, the sample was subjected to a curing treatment under the irradiation conditions described in Table 7. Samples 1 to 16 were irradiated 0.2 seconds after ink landing, and samples 17 to 28 were irradiated 0.1 seconds after ink landing. After recording, when the total ink film thickness was measured, it was in the range of 2.3 to 13 μm. The term “dpi” in the present invention indicates the number of dots per 2.54 cm.
[0132]
Further, the formation of the ink jet image was performed in an environment of 10 ° C. and 20% RH, in an environment of 25 ° C. and 50% RH, and in an environment of 32 ° C. and 80% RH, respectively, according to the above method.
[0133]
The details of the abbreviations of the recording materials described in Table 7 are as follows.
OPP: oriented polypropylene
PET: polyethylene terephthalate
Shrink OPS: Oriented polystyrene for commercial shrink applications
The details of the irradiation light sources described in Table 7 are as follows.
[0134]
Irradiation light source 1: 120 W / cm metal halide lamp (MAL manufactured by Nihon Battery Co., Ltd.)
400NL 3kW power supply)
Irradiation light source 2: cold-cathode tube (light source power consumption less than 1 kW · hr, manufactured by Hibeck)
Irradiation light source 3: LED (Nichia Chemical's special order light source power consumption: less than 1 kW · hr)
The details of the irradiation method described in Table 7 are as follows.
[0135]
Irradiation method A: Irradiation from both ends of the recording head with a linear light source Irradiation method B: Irradiation with four line light sources having a main wavelength of 310 nm and four line light sources having a main wavelength of 365 nm from both ends of the recording head C: Irradiation from both ends of the recording head using 20 LED light sources
[Table 7]

[0137]
<< Evaluation of inkjet recorded image >>
Each of the images recorded by the above image forming method was evaluated as follows. In addition, each evaluation was performed about the printing environment of the above three conditions.
[0138]
(Text quality)
Using the Y, M, C, and K color inks, a 6-point MS Mincho character was printed at the target density, and the roughness of the character was enlarged and evaluated with a loupe, and the character quality was evaluated according to the following criteria.
[0139]
◎: no roughening ○: slight roughening is visible △: roughening is visible, but it can be discriminated as a character, and it can be used just barely. ×: a rough roughening, the character is blurred, and the character cannot be used (color mixing (bleeding))
At 720 dpi, one dot of each color of Y, M, C, and K was printed so as to be adjacent to each other, each adjacent dot of color was enlarged with a loupe, and the degree of bleeding was visually observed, and the color mixture was evaluated according to the following criteria.
[0140]
◎: The adjacent dot shape keeps a perfect circle and has no bleeding. , Barely usable level x: Table 8 shows each evaluation result obtained when the adjacent dots are blurred and mixed together and cannot be used.
[0141]
[Table 8]

[0142]
As is clear from Table 8, the image recording method using the ink set having the actinic ray-curable composition of the present invention has excellent ink storage stability, excellent character quality for various recording materials, and excellent color quality. It can be seen that high-definition images can be recorded without occurrence of mixing.
[0143]
【The invention's effect】
According to the present invention, an actinic ray that is excellent in storage stability of ink, is excellent in character quality even under various printing environments, has no color mixing, and can record a high-definition image very stably A curable composition, an actinic ray curable ink, an image forming method using the same, and an ink jet recording apparatus can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing a configuration of a main part of a recording apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Recording device 2 Head carriage 3 Recording head 4 Irradiation means 5 Platen part 6 Guide member 7 Bellows structure P Recording material

Claims (9)

A photoacid generator (A), an oxetane ring-containing compound (B) represented by the following general formula (1), and at least one hydroxyl group, an optionally substituted aralkyloxy group or an alkoxy group as a substituent. At least one selected from the group consisting of a polycyclic aromatic compound, a carbazole derivative and a thioxanthone derivative, and a sensitizer (C) having an ultraviolet spectrum absorption at a wavelength longer than 300 nm. Light curable composition.

[In the formula, R _{1 to} R ₆ each represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of the groups represented by R _{3 to} R ₆ is a substituent. ] The actinic ray-curable composition according to claim 1, wherein the polycyclic aromatic compound is a naphthalene derivative, an anthracene derivative, a chrysene derivative, or a phenanthrene derivative. 3. The actinic ray-curable composition according to claim 1, further comprising a compound having an oxirane ring. 4. The actinic ray curable ink according to claim 1, further comprising a pigment. An image forming method for printing on the recording material by ejecting the actinic ray-curable ink according to claim 4 onto a recording material from an ink jet recording head, wherein the actinic ray-curable ink has landed. Irradiating actinic light for 0.001 to 2.0 seconds. An image forming method for jetting the actinic ray-curable ink according to claim 4 onto a recording material from an ink jet recording head to perform printing on the recording material, wherein the actinic ray-curable ink lands. An image forming method, wherein the total ink film thickness after curing by irradiation with actinic light is 2 to 20 μm. An image forming method for printing on a recording material by jetting the actinic ray-curable ink according to claim 4 onto a recording material from an ink jet recording head, wherein the ink is ejected from each nozzle of the ink jet recording head. An image forming method, wherein the droplet amount is 2 to 15 pl. An ink jet recording apparatus used in the image forming method according to claim 5, wherein a total power consumption of an irradiation light source is less than 1 kW · hr. An ink jet recording apparatus used in the image forming method according to any one of claims 5 to 7, wherein the actinic ray curable ink is discharged at 35 to 100 ° C.

Images