JP4289069B2 - Actinic ray curable composition, actinic ray curable ink, image forming method and ink jet recording apparatus using the same - Google Patents
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本発明は、様々な記録材料に、様々な環境下においても、皺の発生なく良好な硬化性が得られる活性光線硬化型組成物、とそれを用いたインクジェットインク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an actinic ray curable composition capable of obtaining good curability without generation of wrinkles in various recording materials and various recording materials, and an inkjet ink, an image forming method, and an inkjet recording using the composition. Relates to the device.
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。 In recent years, the ink jet recording system can create images easily and inexpensively, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as color filters. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, ink that has improved color reproduction gamut, durability, and emission suitability, and ink absorbability, coloring material color development, surface gloss, etc. have been dramatically improved. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography using special paper. The image quality improvement of today's ink jet recording system is achieved only when all of the recording apparatus, ink, and special paper are available.
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。 However, in an inkjet system that requires dedicated paper, the recording medium is limited, and the cost of the recording medium increases. Therefore, many attempts have been made to record on a transfer medium different from dedicated paper by an ink jet method. Specifically, a phase change ink jet method using a wax ink solid at room temperature, a solvent ink jet method using an ink mainly composed of a fast-drying organic solvent, a UV ink jet method in which crosslinking is performed by ultraviolet (UV) light after recording, etc. It is.
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。 Among these, the UV inkjet method has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet method, and can be recorded on a recording medium having no quick drying and no ink absorption. No. 200204 and JP 2000-504778 A disclose an ultraviolet curable inkjet ink.
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、様々な記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。 However, even if these inks are used, the dot diameter after landing greatly changes depending on the type of recording material and the working environment, and it is not possible to form high-definition images on various recording materials. Is possible.
その中でも、特に、カチオン重合性化合物を用いた紫外線硬化型インクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）が、これらの紫外線硬化型インクジェット用インクは、酸素阻害作用を受けることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。また、これらの化合物は、印字環境（例えば、温度、湿度）により吐出安定性・硬化性が大きく変動し、また硬化収縮により皺が発生するという課題を抱えている。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、様々な環境下においても、皺の発生無い活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インクにより、あらゆる記録材料に対し、文字品質に優れ色混じりの発生がない、高精細な画像を非常に安定に記録することができる画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is to provide a variety of actinic ray curable compositions that do not generate wrinkles and actinic ray curable inks using the same even under various environments. An object of the present invention is to provide an image forming method and an ink jet recording apparatus capable of recording a high-definition image with excellent character quality and no color mixing on a recording material, in a very stable manner.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及び下記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物を含有し、かつ（メタ）アクリレートのモノマーまたはオリゴマーを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
(Claim 1)
Actinic ray curing comprising a compound having an oxetane ring as a photopolymerizable compound and an alicyclic epoxy compound represented by the following general formula ( I ), and a monomer or oligomer of (meth) acrylate Mold composition.
〔式中、Ｒ １０１ は置換基を表し、ｍ１は０〜２の整数を表す。ｒ１は１〜３の整数を表す。Ｌ １ は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。〕
（請求項２）
前記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の分子量が、２５０〜６００であることを特徴とする請求項１記載の活性光線硬化型組成物。
[ Wherein , R 101 represents a substituent, and m 1 represents an integer of 0 to 2. r 1 represents an integer of 1 to 3. L 1 represents a C 1-15 r 1 +1 valent linking group or single bond that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. ]
(Claim 2)
The actinic ray curable composition according to claim 1, wherein the alicyclic epoxy compound represented by the general formula ( I ) has a molecular weight of 250 to 600.
（請求項３）
更に、少なくとも１種の塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化型組成物。
（請求項４）
２５℃における粘度が、７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物が、顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
（請求項６）
インクジェット記録ヘッドより、請求項５に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
（請求項７）
インクジェット記録ヘッドより、請求項５に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２５μｍであることを特徴とする画像形成方法。
（請求項８）
インクジェット記録ヘッドより、請求項５に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
（請求項９）
インクジェット記録ヘッドより、請求項５に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式の記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
（請求項１０）
請求項６〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
( Claim 3 )
Additionally, actinic radiation curable composition according to
(Claim 4 )
The actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the viscosity at 25 ° C is 7 to 50 mPa · s.
(Claim 5 )
The actinic ray curable ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the actinic ray curable composition contains a pigment.
(Claim 6 )
An image forming method in which the actinic ray curable ink according to claim 5 is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material, after the actinic ray curable ink has landed, An image forming method, wherein actinic rays are irradiated for 0.001 to 1.0 seconds.
(Claim 7 )
An image forming method in which the actinic ray curable ink according to claim 5 is jetted onto a recording material from an ink jet recording head, and printing is performed on the recording material. An image forming method, wherein the total ink film thickness after curing by irradiation with light is 2 to 25 μm.
(Claim 8 )
An image forming method in which the actinic ray curable ink according to claim 5 is jetted onto a recording material from an ink jet recording head, and printing is performed on the recording material. The ink is ejected from each nozzle of the ink jet recording head. An image forming method, wherein the droplet amount is 2 to 15 pl.
(Claim 9 )
An image forming method in which the actinic ray curable ink according to claim 5 is ejected onto a recording material from an ink jet recording head to perform printing on the recording material, and the image is ejected from a line head type recording head. Forming an image.
(Claim 10 )
An inkjet recording apparatus used in the image forming method according to any one of claims 6-9, after heating the active ray curable ink and the recording head 35 to 100 ° C., and characterized in that the discharge Inkjet recording apparatus.
本発明によれば、様々な印字環境下においても、あらゆる記録材料に対して、皺の発生が無く、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができる。 According to the present invention, high-definition images can be recorded very stably with no wrinkles, excellent character quality, and no color mixing on any recording material even under various printing environments. An actinic ray curable composition, an actinic ray curable ink, an image forming method using the actinic ray curable ink, and an ink jet recording apparatus can be provided.
活性光線硬化型組成物（以下、単に組成物ともいう）において、従来公知の前出の特許文献１〜４に記載のごとく、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及び脂環式エポキシ化合物を含有する組成物はよく知られているが、硬化環境（例えば、温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性の不良などの問題があった。また、前出の特許文献５である特開２００３−７３４８１号には、光カチオン重合性化合物と（メタ）アクリレートモノマーを併用した活性エネルギー線硬化型組成物が紹介されているが、この構成だけでは不十分であり、硬化収縮の問題がより顕著となる。 In an actinic ray curable composition (hereinafter also simply referred to as a composition), a compound having an oxetane ring and an alicyclic epoxy compound as a photopolymerizable compound as described in Patent Documents 1 to 4 previously known in the art. Although the contained composition is well known, there are problems such as generation of wrinkles due to curing shrinkage and poor curability depending on the curing environment (for example, temperature and humidity). In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-73481, which is the aforementioned Patent Document 5, introduces an active energy ray-curable composition using a photocationically polymerizable compound and a (meth) acrylate monomer in combination. Is insufficient, and the problem of cure shrinkage becomes more prominent.
本発明者は、従来用いられてきたダウ・ケミカル社製のＵＶＲ６１１０やダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００とは異なった新規な脂環式エポキシ化合物をオキセタン環を有する化合物と用い、かつ、（メタ）アクリレートのモノマーまたはオリゴマーを含有せしめることにより、従来から言われているＡｍｅｓ・感作性などの安全性及び臭気を低減できるだけでなく、上記の問題をも解決できることを見出し、本発明に至った。 The present inventor used a novel alicyclic epoxy compound different from the conventionally used UVR6110 manufactured by Dow Chemical Company, Celoxide 2021P manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and Celoxide 3000, as the compound having an oxetane ring, and And (meth) acrylate monomers or oligomers have been found to not only reduce safety and odor such as Ames and sensitization, which have been conventionally known, but also solve the above-mentioned problems. It came to.
特に、本発明で規定する構成の組成物に顔料を含有させて、活性光線硬化型インク（開、単にインクともいう）として用いる場合、インクの保存環境（例えば、温度・湿度）の違いによるインク粘度のバラツキが小さくなり、インクジェット記録をする上で一番の問題とされる吐出安定性が非常に良好で、かつ硬化環境（例えば、温度・湿度）に影響を受けずにインクが記録材料上に着弾した後のＤｏｔ径の制御が容易にでき、再現性よく高画質な画像を形成することができる、画期的な構成である。 In particular, when a pigment is contained in the composition defined in the present invention and used as an actinic ray curable ink (open, also simply referred to as ink), the ink is different depending on the storage environment (for example, temperature and humidity) of the ink. Dispersion of viscosity is reduced, ejection stability, which is the biggest problem in ink jet recording, is very good, and ink is not affected by the curing environment (for example, temperature and humidity). It is an epoch-making structure that can easily control the Dot diameter after landing on the surface and can form a high-quality image with high reproducibility.
更に、塩基性化合物を用いることで、吐出安定性がより良好となり、特に光重合性化合物が本発明の構成である場合に非常に効果的で、再現性よく高画質な画像を形成することができる。 Further, by using a basic compound, the ejection stability becomes better, and it is very effective especially when the photopolymerizable compound is the constitution of the present invention, and can form a high-quality image with good reproducibility. it can.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
はじめに、本発明に係る光重合性化合物の詳細について説明する。 First, the details of the photopolymerizable compound according to the present invention will be described.
本発明の組成物においては、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物と共に、前記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物を含有することが１つの特徴である。 In the compositions of the present invention, together with a compound having an oxetane ring as a photopolymerizable compound, it is Ru one feature der containing alicyclic epoxy compound represented by the general formula (I).
一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物について説明する。 The alicyclic epoxy compound represented by the general formula ( I) will be described.
一般式（Ｉ）において、Ｒ １０１ は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。 In the general formula (I), R 101 represents a substituent, examples of the substituent include a halogen atom (e.g. a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom), alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (e.g., Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group) , Tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group ( Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, etc.). As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable.
ｍ１は０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。 m1 represents an integer of 0 to 2, and 0 or 1 is preferable.
Ｌ １ は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を表す。 L 1 is to display the linking group or a single bond r 1 +1 monovalent even better 1 to 15 carbon atoms include an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。 Examples of the divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain include the following groups, and these groups and —O— group, —S— group, —CO— group, Examples include groups formed by combining a plurality of —CS— groups.
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基
［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基
［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
Methylene group [—CH 2 —]
An ethylidene group [> CHCH 3 ],
Isopropylidene [> C (CH 3 ) 2 ]
1,2-ethylene group [—CH 2 CH 2 —],
1,2-propylene group [—CH (CH 3 ) CH 2 —],
1,3-propanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 —],
2,2-dimethyl-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 —],
2,2-dimethoxy-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (OCH 3 ) 2 CH 2 —],
2,2-dimethoxymethyl-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (CH 2 OCH 3 ) 2 CH 2 —],
1-methyl-1,3-propanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —],
1,4-butanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —],
1,5-pentanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —],
An oxydiethylene group [—CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
A thiodiethylene group [—CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 —],
3-oxothiodiethylene group [—CH 2 CH 2 SOCH 2 CH 2 —],
3,3-dioxothiodiethylene group [—CH 2 CH 2 SO 2 CH 2 CH 2 —],
1,4-dimethyl-3-oxa-1,5-pentanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 O—CH (CH 3 ) CH 2 —],
3-oxopentanediyl group [—CH 2 CH 2 COCH 2 CH 2 —],
1,5-dioxo-3-oxapentanediyl group [—COCH 2 OCH 2 CO—],
4-oxa-1,7-heptanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —],
3,6-dioxa-1,8-octanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
1,4,7-trimethyl-3,6-dioxa-1,8-octanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 O—CH (CH 3 ) CH 2 OCH (CH 3 ) CH 2 —],
5,5-dimethyl-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
5,5-dimethoxy-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (OCH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
5,5-dimethoxymethyl-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (CH 2 OCH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
4,7-dioxo-3,8-dioxa-1,10-decandiyl group [—CH 2 CH 2 O—COCH 2 CH 2 CO—OCH 2 CH 2 —],
3,8-dioxo-4,7-dioxa-1,10-decandiyl group [—CH 2 CH 2 CO—OCH 2 CH 2 O—COCH 2 CH 2 —],
1,3-cyclopentanediyl group [-1,3-C 5 H 8 —],
1,2-cyclohexanediyl group [-1,2-C 6 H 10- ],
1,3-cyclohexanediyl group [-1,3-C 6 H 10- ],
1,4-cyclohexanediyl group [-1,4-C 6 H 10- ],
2,5-tetrahydrofurandiyl group [2,5-C 4 H 6 O—]
p- phenylene [-p-C 6 H 4 - ],
m- phenylene group [-m-C 6 H 4 - ],
α, α′-o-xylylene group [—o—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —],
α, α'-m- xylylene group [-m-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -],
α, α'-p- xylylene group [-p-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -],
Furan-2,5-diyl - bismethylene group [2,5-CH 2 -C 4 H 2 O-CH 2 -]
Thiophene-2,5-diyl-bismethylene group [2,5-CH 2 —C 4 H 2 S—CH 2 —]
Isopropylidenebis -p- phenylene group [-p-C 6 H 4 -C (CH 3) 2 -p-C 6 H 4 -]
Examples of the trivalent or higher linking group include groups formed by removing as many hydrogen atoms as necessary from the divalent linking groups listed above, and an —O— group, —S— group, —CO— group, Examples include groups formed by combining a plurality of —CS— groups.
Ｌ １ は各々置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。 Each L 1 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group). Etc.), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group) , Propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, etc.), etc. Is mentioned. As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable.
Ｌ １ としては、各々主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。 L 1 is preferably a divalent linking group having 1 to 8 carbon atoms, each of which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, and a divalent linking group having 1 to 5 carbon atoms in which the main chain is composed solely of carbon. Is more preferable.
以下に、好ましい一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the specific example of the alicyclic epoxide represented with preferable general formula ( I ) below is shown, this invention is not limited to these.
脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く、使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 As addition amount of an alicyclic epoxy compound, it is preferable to contain 10-80 mass%. If it is less than 10% by mass, the curability changes remarkably depending on the curing environment (temperature, humidity) and cannot be used. If it exceeds 80% by mass, the film physical properties after curing are weak and cannot be used. In the present invention, one type of alicyclic epoxy compound may be used alone, or two or more types may be used in appropriate combination.
また、これらの脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２７５号、特許２９２６２６２号公報等の文献を参考にして合成できる。 These alicyclic epoxy compounds may be produced by any method, for example, see Maruzen KK Publishing, 4th Edition Experimental Chemistry Course 20 Organic Synthesis II, 213, 1992, Ed. by Alfred Hasfner, The Chemistry of Heterocyclic compounds, Vol. 30, Advertisement, Small Ring Heterocycles part3, Oxilanes, John & Wiley and Sons, An Inc. No. 5, 42, 1986, Yoshimura, Adhesion, Vol. 30, No. 7, 42, 1986, JP-A No. 11-100308, Japanese Patent No. 2906275, Japanese Patent No. 2926262 and the like.
本発明で用いることのできるオキセタン環を有する化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に紹介されているような、公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。 As the compound having an oxetane ring that can be used in the present invention, any known oxetane compound as introduced in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 can be used.
本発明の活性光線硬化型組成物においては、上記光重合性化合物と共に、（メタ）アクリレートのモノマーまたはオリゴマーを含有することを特徴とする。 The actinic ray curable composition of the present invention is characterized by containing a monomer or oligomer of (meth) acrylate together with the photopolymerizable compound.
本発明で用いることのできる（メタ）アクリレートのモノマーまたはオリゴマーについては、公知のあらゆるものを用いることができる。 Any known (meth) acrylate monomer or oligomer that can be used in the present invention can be used.
例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。 For example, isoamyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid , Butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2 Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, lactone-modified flexible acrylate, t- Monofunctional monomers such as butylcyclohexyl acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6- Hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate Bifunctional monomers such as EO (ethylene oxide) adduct diacrylate of bisphenol A, PO (propylene oxide) adduct diacrylate of bisphenol A, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, polytetramethylene glycol diacrylate, and trimethylolpropane Triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerin propoxytriacrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol ethoxytetra Acrylate and caprolactam modification And trifunctional or higher polyfunctional monomers such as dipentaerythritol hexaacrylate.
この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。 In addition, polymerizable oligomers can be blended in the same manner as the monomer. Examples of the polymerizable oligomer include epoxy acrylate, aliphatic urethane acrylate, aromatic urethane acrylate, polyester acrylate, and linear acrylic oligomer.
なお、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性などの観点から、上記モノマーの中でも特に、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラクトン変性可とう性アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。 In addition, from the viewpoints of sensitization, skin irritation, eye irritation, mutagenicity, toxicity, etc., among the above monomers, among others, isoamyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, isomyristyl acrylate, Isostearyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, isobornyl acrylate, lactone-modified flexible acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, EO-modified trimethylol Propane triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditrimethyl Lumpur propane tetraacrylate, glycerol propoxy triacrylate, caprolactone modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, caprolactam modified dipentaerythritol hexaacrylate preferred.
更に、この中でも、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。 Furthermore, among these, stearyl acrylate, lauryl acrylate, isostearyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, isobornyl acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, glycerin propoxytriacrylate, cowprolactone-modified trimethylolpropane Triacrylate and caprolactam-modified dipentaerythritol hexaacrylate are particularly preferred.
本発明においては、更に、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一種を併用して用いてもよい。オキセタン化合物及び脂環式エポキシ化合物のからなる系に併用することにより、Ａｍｅｓ・感作性、臭気などの安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良などの従来からの問題点を解決することができる。ただし、含有量が２０質量％を超えると、硬化膜強度が不足することがあり好ましくない。 In the present invention, at least one of epoxidized fatty acid ester and epoxidized fatty acid glyceride may be used in combination. It is not only preferable from the viewpoint of safety and environment such as Ames / sensitization and odor, but also due to curing shrinkage due to curing environment (temperature, humidity) by using in combination with a system consisting of oxetane compound and alicyclic epoxy compound. It is possible to solve conventional problems such as generation of defects, poor curability and ejection properties. However, when the content exceeds 20% by mass, the cured film strength may be insufficient, which is not preferable.
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。 The epoxidized fatty acid ester and the epoxidized fatty acid glyceride are not particularly limited as long as an epoxy group is introduced into the fatty acid ester or fatty acid glyceride.
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。 The epoxidized fatty acid ester is produced by epoxidizing an oleic acid ester, and examples thereof include methyl epoxy stearate, butyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate and the like. Similarly, the epoxidized fatty acid glyceride is produced by epoxidizing soybean oil, linseed oil, castor oil and the like, and epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized castor oil and the like are used.
本発明の組成物においては、上記構成に加えて、塩基性化合物を用いることが好ましい。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。 In the composition of the present invention, it is preferable to use a basic compound in addition to the above structure. By containing the basic compound, not only the ejection stability becomes good, but also the generation of wrinkles due to curing shrinkage is suppressed even under low humidity.
塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。 As the basic compound, any known compounds can be used, and typical examples include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and basic organic compounds such as amines.
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。 Examples of the basic alkali metal compound include alkali metal hydroxides (for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (for example, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.). ), Alkali metal alcoholates (for example, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, etc.).
前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（例えば、マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。 Similarly, the basic alkaline earth metal compound includes an alkaline earth metal hydroxide (eg, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), an alkali metal carbonate (eg, magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.). ), Alkali metal alcoholates (eg, magnesium methoxide, etc.).
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。 Examples of the basic organic compound include amines and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and quinolidine. Among these, amines are preferable from the viewpoint of compatibility with the photopolymerization monomer, for example, octylamine, naphthylamine, Xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine and triethanolamine, etc. Is mentioned.
塩基性化合物を存在させる際の濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。 The concentration in the presence of the basic compound is preferably in the range of 10 to 1000 ppm by mass, particularly 20 to 500 ppm by mass with respect to the total amount of the photopolymerizable monomer. In addition, a basic compound may be used individually or may be used in combination of multiple.
本発明の活性光線硬化型組成物には、公知のあらゆる光酸発生剤を用いることができる。 Any known photoacid generator can be used in the actinic ray curable composition of the present invention.
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。 As the photoacid generator, for example, a chemically amplified photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), 187. To page 192). Examples of compounds suitable for the present invention are listed below.
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -塩を挙げることができる。 First, B (C 6 F 5 ) 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − and CF 3 SO 3 − salts of aromatic onium compounds such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium and phosphonium are listed. be able to.
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。 Specific examples of onium compounds that can be used in the present invention are shown below.
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。 Secondly, sulfonated substances that generate sulfonic acid can be mentioned, and specific compounds thereof are exemplified below.
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。 Thirdly, halides that generate hydrogen halide can also be used, and specific compounds thereof are exemplified below.
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。 Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.
また、本発明では、光ラジカル発生剤も併用することができる。光ラジカル発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の光ラジカル発生剤が使用出来る。「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１２μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。また、前述のモノマー同様、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（Ｒ）１１７３）が好適に用いられる。好ましい添加量は、インク組成物全体の１〜６質量％、好ましくは２〜５質量％である。 In the present invention, a photo radical generator can also be used in combination. As the photo radical generator, conventionally known photo radical generators such as aryl alkyl ketone, oxime ketone, S-phenyl thiobenzoate, titanocene, aromatic ketone, thioxanthone, benzyl and quinone derivatives, and ketocoumarins can be used. Details on “Application and Market of UV / EB Curing Technology” (CMC Publishing, supervised by Yoneho Tabata / edited by Radtech Study Group). Among them, acyl phosphine oxide and acyl phosphonate have high sensitivity, and absorption is reduced by photocleavage of the initiator, so that it is suitable for internal curing in an ink image having a thickness of 5 to 12 μm per color as in the ink jet method. It is particularly effective. Specifically, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, and the like are preferable. In addition, as in the case of the above-described monomer, in consideration of safety, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur (R) 1173) is preferred. Used. A preferable addition amount is 1 to 6% by mass, preferably 2 to 5% by mass, based on the entire ink composition.
本発明の活性光線硬化型インクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、各種公知の染料または顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。 The actinic ray curable ink of the present invention contains various known dyes or pigments together with the actinic ray curable composition described above, and preferably contains a pigment.
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The pigments that can be preferably used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を高める目的で、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
C. I Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 81, 83, 87, 95, 109, 42,
C. I Pigment Orange-16, 36, 38,
C. I Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 144, 146, 185, 101,
C. I Pigment Violet-19, 23,
C. I Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29,
C. I Pigment Green-7, 36,
C. I Pigment White-6, 18, 21,
C. I Pigment Black-7,
In the present invention, it is preferable to use white ink for the purpose of enhancing the color concealment property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use white ink, but since the discharge amount increases, there is a limit to the amount of use from the viewpoint of discharge stability and the occurrence of curling and wrinkling of the recording material. is there.
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。 For the dispersion of the pigment, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used. Further, a dispersing agent can be added when dispersing the pigment. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Avecia's Solsperse series and Ajinomoto Fine-Techno's PB series. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. The dispersion medium is used using a solvent or a polymerizable compound. However, the radiation curable ink used in the present invention is preferably solvent-free because it reacts and cures immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the VOC of the remaining solvent arises. Therefore, it is preferable in view of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。 The pigment is preferably dispersed so that the average particle diameter of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle diameter is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.
本発明のインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。 In the ink of the present invention, the color material concentration is preferably 1 to 10% by mass of the whole ink.
本発明の活性光線硬化型インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。 Various additives other than those described above can be used in the actinic ray curable ink of the present invention. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes can be added. In addition, for the purpose of improving storage stability, any known basic compound can be used, but representative examples include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, amines, Compounds and the like. It is also possible to combine a radically polymerizable monomer and an initiator into a radical / cation hybrid type curable ink.
本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。 In the ink of the present invention, it is preferable that the viscosity at 25 ° C. is 7 to 50 mPa · s in order to obtain stable discharge and good curability regardless of the curing environment (temperature / humidity).
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。 As a recording material that can be used in the present invention, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, etc., various non-absorbable plastics and films used for so-called soft packaging can be used. For example, polyethylene terephthalate (PET) film, stretched polystyrene (OPS) film, stretched polypropylene (OPP) film, stretched nylon (ONy) film, polyvinyl chloride (PVC) film, polyethylene (PE) film, triacetyl cellulose (TAC) ) A film can be mentioned. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Moreover, it is applicable also to metals and glass.
これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは、素材の特性により大きく異なり、記録材料によってはインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。 The surface energy of these various plastic films varies greatly depending on the characteristics of the material, and it has been a problem that the dot diameter after ink landing changes depending on the recording material. With the configuration of the present invention, a good high-definition image can be formed on a wide range of recording materials having a surface energy of 35 to 60 mN / m, including OPP films having a low surface energy, OPS films, and PET having a relatively large surface energy. .
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。 In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the production efficiency of the print, and the ability to cope with printing of various sizes. is there.
次に、本発明の画像形成方法について説明する。 Next, the image forming method of the present invention will be described.
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。 In the image forming method of the present invention, a method is preferred in which the ink is ejected and drawn on a recording material by an ink jet recording method, and then the ink is cured by irradiation with an actinic ray such as ultraviolet rays.
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
(Total ink film thickness after ink landing)
In the present invention, the total ink film thickness after the ink has landed on the recording material and cured by irradiation with actinic rays is preferably 2 to 25 μm. In the actinic ray curable ink jet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 25 μm, but in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the recording material described above is used. In addition to the problem of curling and wrinkles, there is a problem in that the entire printed material is changed in its strain and texture.
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。 Here, “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material, and even for a single color, other two colors are superimposed (secondary color), three colors are superimposed, four colors are used. Even when recording is performed by the overlapping (white ink base) inkjet recording method, the meaning of the total ink film thickness is the same.
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
(Ink ejection conditions)
As the ink ejection conditions, it is preferable from the viewpoint of ejection stability that the recording head and ink are heated to 35 to 100 ° C. and ejected. Actinic radiation curable ink has a large viscosity fluctuation range due to temperature fluctuations, and the viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed, causing image quality degradation. It is necessary to keep. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., more preferably set temperature ± 1 ° C.
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。 Moreover, in this invention, it is preferable that the amount of droplets discharged from each nozzle is 2 to 15 pl. Originally, in order to form a high-definition image, it is necessary for the amount of droplets to be within this range, but when discharging with this amount of droplets, the above-described discharge stability becomes particularly severe. According to the present invention, even when ejection is performed with a small droplet amount such as 2 to 15 pl, the ejection stability is improved and a high-definition image can be stably formed.
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
(Light irradiation conditions after ink landing)
In the image forming method of the present invention, the actinic ray is preferably irradiated for 0.001 second to 1.0 second after the ink landing, more preferably 0.001 second to 0. .5 seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。 As a method for irradiating actinic rays, the basic method is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In US Pat. No. 6,145,979, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method of applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side of the head unit and irradiating the recording unit with UV light is disclosed. Yes. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。 In addition, irradiation with actinic rays is divided into two stages. First, actinic rays are irradiated by the above-described method within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and further, actinic rays are irradiated after all printing is completed. The method is also a preferred embodiment. By dividing the irradiation of actinic rays into two stages, it is possible to further suppress the shrinkage of the recording material that occurs during ink curing.
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。 Conventionally, in the UV ink jet system, a light source with high illuminance in which the total power consumption of the light source exceeds 1 kW · hr is usually used in order to suppress dot spreading and bleeding after ink landing. However, when these light sources are used, particularly in printing on a shrink label or the like, the shrinkage of the recording material is so large that it cannot be used practically.
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。 In the present invention, it is preferable to use an actinic ray having a maximum illuminance in a wavelength region of 254 nm, and a high-definition image can be formed even when a light source having a total power consumption of 1 kW · hr or more is used, and the recording material is contracted. Is also within a practically acceptable level.
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。 In the present invention, it is preferable that the total power consumption of the light source for irradiating actinic rays is less than 1 kW · hr. Examples of the light source having a total power consumption of less than 1 kW · hr include, but are not limited to, a fluorescent tube, a cold cathode tube, a hot cathode tube, and an LED.
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。 Next, an ink jet recording apparatus (hereinafter simply referred to as a recording apparatus) of the present invention will be described.
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。 The recording apparatus of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate. Note that the recording apparatus of the drawings is merely one aspect of the recording apparatus of the present invention, and the recording apparatus of the present invention is not limited to this drawing.
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
FIG. 1 is a front view showing the configuration of the main part of the recording apparatus of the present invention. The recording apparatus 1 includes a
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). A head scanning unit (not shown) scans the
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
The
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
In FIG. 1, the
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
The
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
During the scanning in which the
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
The above scanning is performed as many times as necessary, and after UV ink is ejected toward one landable area, the recording material P is appropriately moved from the front to the back in FIG. 1, the
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
By repeating the above operation and ejecting the UV ink from the
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
The
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
The irradiating means 4 has substantially the same shape as the maximum one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 among the landable areas in which the
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
The irradiation means 4 is fixed on both sides of the
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
As described above, as a means for adjusting the illuminance of the ink discharge portion, not only the
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。 Here, the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the irradiation means 4 can be changed as appropriate by replacing the ultraviolet lamp or filter provided in the irradiation means 4.
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。 The ink of the present invention has excellent ejection stability and is particularly effective when an image is formed using a line head type recording apparatus.
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。 FIG. 2 is a top view illustrating another example of the configuration of the main part of the ink jet recording apparatus.
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
The ink jet recording apparatus shown in FIG. 2 is called a line head system, and a plurality of ink jet recording heads 3 of each color are fixedly arranged on the
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
On the other hand, on the downstream side of the
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
In this line head system, the
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.
《インク組成物セットの調製》
下記の方法に従って、表１〜６に記載の組成からなるインク組成物セット１〜６を調製した。
<Preparation of ink composition set>
Ink composition sets 1 to 6 having the compositions shown in Tables 1 to 6 were prepared according to the following method.
分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表１〜６に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に表１〜６に記載の色材を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光酸発生剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表１〜６に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インク組成物セット１〜６を調製した。 5 parts by mass of a dispersant (PB822 manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) and each photopolymerizable compound described in Tables 1 to 6 were placed in a stainless beaker and stirred for 1 hour while heating on a 65 ° C hot plate. Mix and dissolve. Next, after adding the coloring materials described in Tables 1 to 6 to this solution, the solution was placed in a plastic bottle together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm and sealed, and subjected to dispersion treatment for 2 hours using a paint shaker. Next, the zirconia beads are removed, and various additives such as photoacid generators, acid proliferators, basic compounds, and surfactants are added in the combinations shown in Tables 1 to 6 to prevent clogging of the printer. Ink composition sets 1 to 6 were prepared by filtration through a 0.8 μm membrane filter.
なお、上記調製した各インク組成物セットの各色インク粘度は、以下の通りである。粘度は、２５℃における各色インクの最大及び最小粘度での粘度巾で表示した。 The ink viscosity of each color of each ink composition set prepared above is as follows. The viscosity was expressed as the viscosity width at the maximum and minimum viscosity of each color ink at 25 ° C.
インク組成物セット１：１６〜１９ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット２：３０〜３２ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット３：２８〜３１ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット４：３０〜３３ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット５：２８〜３０ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット６：３２〜３５ｍＰａ・ｓ
Ink composition set 1: 16 to 19 mPa · s
Ink composition set 2: 30 to 32 mPa · s
Ink composition set 3: 28 to 31 mPa · s
Ink composition set 4: 30 to 33 mPa · s
Ink composition set 5: 28-30 mPa · s
Ink composition set 6: 32 to 35 mPa · s
表１〜６に記載の各インクと各化合物、表示の詳細は、以下の通りである。 Details of each ink, each compound, and display described in Tables 1 to 6 are as follows.
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型 平均粒径０．２０μｍ）
〔光重合性化合物〕
＊Ｅ１：脂環式エポキシ化合物
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
セロキサイド３０００：ダイセル化学工業社製
＊Ｅ２：エポキシ化亜麻仁油
Ｖｆ９０１０：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ９０１０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）
＊Ｅ３：エポキシ化大豆油
Ｖｆ７０１０：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０１０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）
＊Ｏ：オキセタン化合物
ＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製）
ＯＸＴ−２２１：ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル
（東亞合成社製）
ＲＳＯＸ：東亞合成社製
＊Ａ：アクリレート化合物
Ａ−１：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（三官能）
Ａ−２：カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（六官能）
Ａ−３：テトラエチレングリコール（ＥＯ含有）ジアクリレート（二官能）
〔光酸発生剤〕
ＳＰ１５２：旭電化社製
ＤＴＳ−１０２：粉体 みどり化学
Ｃ９０００：Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ９０００（Ｃｈｉｔｅｃ社製）プロピレンカーボネート５０％溶液
〔光ラジカル開始剤〕
Ｉ−１８００：イルガキュア１８００ チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
〔光ラジカル発生剤〕
Ｉ−６５１：イルガキュア６５１ チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
〔界面活性剤〕
Ｆ１７８ｋ：メガファックスＦ１７８ｋ パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製）
Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５ パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製）
Ｆ４７０：メガファックスＦ４７０ パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製）
ＴＦ９０７：メガファックスＥＸＰ ＴＦ９０７ パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製）
〔分散剤〕
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製
〔その他〕
＊１：γ−カプロラクトン（試薬 関東化学社製）
＊２：Ｎ−エチルジエタノールアミン（塩基性化合物）
＊３：プロピレンカーボネート（試薬 関東化学社製）
＊４：トリブチルアミン（塩基性化合物）
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セット１〜３を装填し、表７に記載の各表面エネルギーを有する巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。各インクが着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより、瞬時（着弾後０．５秒未満）に表７に記載の各照射光源より紫外線照射してインクを硬化した。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
K: dark black ink C: dark cyan ink M: dark magenta ink Y: dark yellow ink W: white ink Lk: light black ink Lc: light cyan ink Lm: light magenta ink Ly: light yellow ink Color material 1: C.I. I. pigment Black 7
Color material 2: C.I. I. pigment Blue 15: 3
Color material 3: C.I. I. pigment Red 57: 1
Color material 4: C.I. I. pigment Yellow 13
Coloring material 5: Titanium oxide (anatase type average particle size 0.20 μm)
[Photopolymerizable compound]
* E1: Alicyclic epoxy compound Celoxide 2021P: Daicel Chemical Industries, Ltd. Celoxide 3000: Daicel Chemical Industries, Ltd. * E2: Epoxidized linseed oil Vf9010: Vikoflex 9010 (manufactured by ATOFINA)
* E3: Epoxidized soybean oil Vf7010: Vikoflex 7010 (manufactured by ATOFINA)
* O: Oxetane compound OXT-211: 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
OXT-221: Di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
RSOX: manufactured by Toagosei Co., Ltd. * A: Acrylate compound A-1: EO-modified trimethylolpropane triacrylate (trifunctional)
A-2: Caprolactam-modified dipentaerythritol hexaacrylate (hexafunctional)
A-3: Tetraethylene glycol (EO-containing) diacrylate (bifunctional)
[Photoacid generator]
SP152: Asahi Denka Co., Ltd. DTS-102: Powder Midori Kagaku C9000: Chivacure 9000 (manufactured by Chitec) Propylene carbonate 50% solution [Photoradical initiator]
I-1800: Irgacure 1800, manufactured by Ciba Specialty Chemicals [photo radical generator]
I-651: Irgacure 651 Ciba Specialty Chemicals [Surfactant]
F178k: Megafax F178k Perfluoroalkyl group-containing acrylic oligomer (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
F1405: Megafax F1405 Perfluoroalkyl group-containing ethylene oxide adduct (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
F470: Megafax F470 Perfluoroalkyl group-containing acrylic oligomer (Dainippon Ink and Chemicals)
TF907: Megafax EXP TF907 Perfluoroalkyl group-containing ethylene oxide adduct (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
[Dispersant]
PB822: Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. [Others]
* 1: γ-caprolactone (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
* 2: N-ethyldiethanolamine (basic compound)
* 3: Propylene carbonate (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
* 4: Tributylamine (basic compound)
<< Inkjet image forming method >>
Each ink composition set 1 to 3 prepared above is loaded into an ink jet recording apparatus having the structure shown in FIG. 1 equipped with a piezo type ink jet nozzle, and has a width of 600 mm and a length having each surface energy shown in Table 7. The following image recording was continuously performed on each long recording material of 500 m. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head, and was heated from the front chamber tank to the head portion and heated at 50 ° C. The piezo head was driven so that 2 to 15 pl multi-size dots could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi, and each ink was ejected continuously. After each ink landed, the ink was cured by irradiating with ultraviolet rays from each irradiation light source shown in Table 7 instantly (less than 0.5 seconds after landing) by the lamp units on both sides of the carriage. When the total ink film thickness was measured after image recording, it was in the range of 2.3 to 13 μm. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
次いで、図２に記載のラインヘッド方式のインクジェット記録装置を用い、インク組成物セット４〜６を用いて、同様にして各画像を形成した。 Next, each image was formed in the same manner using the ink composition sets 4 to 6 using the line head type ink jet recording apparatus shown in FIG.
上記２つの方式により、１０℃、２０％ＲＨの環境下、２５℃、５０％ＲＨの環境下及び２７℃、８０％ＲＨの環境下の３条件で印字を行った。 Printing was performed by the above two methods under three conditions: an environment of 10 ° C. and 20% RH, an environment of 25 ° C. and 50% RH, and an environment of 27 ° C. and 80% RH.
なお、表７に記載の各照射光源の詳細は、以下の通りである。 In addition, the detail of each irradiation light source of Table 7 is as follows.
照射光源Ａ：高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）
照射光源Ｂ：低圧水銀ランプ（岩崎電機社製）
また、表７に記載の各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定して表示した。
Irradiation light source A: High pressure mercury lamp VZero085 (manufactured by INTEGRATION TECHNOLOGY)
Irradiation light source B: Low-pressure mercury lamp (Iwasaki Electric Co., Ltd.)
Moreover, the illumination intensity of each irradiation light source of Table 7 measured and displayed the integrated illumination intensity of 254 nm using UVPF-A1 by Iwasaki Electric Co., Ltd.
また、表７に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。 Details of the abbreviations of the recording materials shown in Table 7 are as follows.
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｉｏｒｉｄｅ
OPP: oriented polypropylene
PET: Polyethylene terephthalate
PVC: polyvinyl chioride
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。
<Evaluation of inkjet recording image>
Each image recorded by the above image forming method was subjected to the following evaluations.
〔文字品質の評価〕
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
[Evaluation of character quality]
Using each color ink of Y, M, C, and K, a 6-point MS Mincho character was printed at a target density, and the character roughness was enlarged and evaluated with a loupe, and character quality was evaluated according to the following criteria.
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
〔色混じり（滲み、皺）の評価〕
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ｄｏｔが隣り合うように印字し、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲みによる色混じり、皺の発生の有無を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
◎: No roughness ○: Slightly gritty △: Slightly visible, but can be recognized as characters, but can be used as barely as possible. ×: Level of rustiness, characters are faint and unusable [Evaluation of color mixing (bleeding, wrinkles) ]
At 720 dpi, 1 dot of each color of Y, M, C, and K is printed adjacent to each other, and each adjacent color dot is enlarged with a loupe, visually observed for color mixing due to bleeding and occurrence of wrinkles, and in accordance with the following standards The color mixture was evaluated.
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲み及び皺の発生がない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲み、皺の発生がない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル
以上により得られた各評価結果を、表８に示す。
◎: Adjacent dot shape keeps a perfect circle, no bleeding and wrinkle occurs ○: Adjacent dot shape keeps almost a perfect circle, almost no bleeding, wrinkle occurrence Δ: Adjacent dot is slightly blurred Although the dot shape is slightly broken, the level that can be used at the last minute ×: The adjacent dots are smeared and mixed, and there are wrinkles in the overlapping part, and each evaluation result obtained above It is shown in FIG.
表８より明らかなように、本発明に係る構成からなる活性光線硬化型組成物を用いることにより、比較例に対し、様々な印字環境下においても、あらゆる記録材料に対して、文字品質が優れ、色混じり（滲み、皺）の発生もない高精細な画像を記録することができることが分かる。 As is apparent from Table 8, by using the actinic ray curable composition having the constitution according to the present invention, the character quality is excellent with respect to any recording material even in various printing environments as compared with the comparative example. It can be seen that it is possible to record a high-definition image with no color mixing (bleeding, wrinkles).
１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料
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