JP2007238644A - Curable composition, ink composition, inkjet recording method, printed matter, lithographic printing plate production method, and lithographic printing plate - Google Patents

Curable composition, ink composition, inkjet recording method, printed matter, lithographic printing plate production method, and lithographic printing plate Download PDF

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JP2007238644A JP2006058670A JP2006058670A JP2007238644A JP 2007238644 A JP2007238644 A JP 2007238644A JP 2006058670 A JP2006058670 A JP 2006058670A JP 2006058670 A JP2006058670 A JP 2006058670A JP 2007238644 A JP2007238644 A JP 2007238644A
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Inventor
Kotaro Watanabe
孝太郎 渡邉
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Fujifilm Corp
富士フイルム株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition which can be cured highly sensitively by irradiation into a cured product having sufficient flexibility and to provide an ink composition which can be cured highly sensitively by irradiation into a high-quality image having sufficient flexibility. <P>SOLUTION: Provided are a curable composition containing a compound having a structure which has at least two cyclic ether groups in the molecule and in which the bonding group which bonds the cyclic ether groups is a 4C or higher alkylene group and an ink composition containing the curable composition. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、インク組成物、塗料、及び接着剤、等に好適に用いられる硬化性組成物、該硬化性組成物を含みインクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、及びこれを用いた印刷物、更に、該インク組成物を用いて得られる平版印刷版並びに平版印刷版の製造方法に関するものである。 The present invention relates to an ink composition, paints, and adhesives, preferably curable composition used etc, preferably the ink composition used for inkjet recording includes a curable composition, inkjet recording method, and this the printed matter used, further, a process for producing a lithographic printing plate and a lithographic printing plate obtained using the ink composition.

3員環、4員環などの環状エーテル化合物は、高い反応性を示すことが知られており、光カチオン重合や酸無水物を用いる熱重合が適用される硬化性組成物に含まれる重合性化合物として利用されている(例えば、下記特許文献1及び2参照)。 3-membered ring, cyclic ether compounds such as 4-membered ring is higher to exhibit reactivity are known, polymerizable contained in the curable compositions thermal polymerization is applied using a photo-cationic polymerization or acid anhydride is used as compound (e.g., see Patent Document 1 and 2).

一方、画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。 On the other hand, based on image data signals, an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper, electrophotographic method, sublimation type and melt type thermal transfer method, and an inkjet method. 中でも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。 Among them, an ink jet method may be embodied in inexpensive apparatus, and, since an image is formed directly by ejecting ink only on a required image area on the recording medium, the ink can be efficiently used and running cost is cheap. 更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。 Furthermore, there is little noise and it is excellent as an image recording system.
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印刷物の生産性や印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。 According to the inkjet method, a plastic sheet not only on plain paper but also be printed on non-water absorbing recording medium such as a metal plate, high-speed and higher image quality at the time of printing is an important issue , drying of droplets after printing, the time required for curing has a property that greatly affects the sharpness of the printed matter productivity and printed image.

インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。 As one inkjet system, by irradiation, there is a recording system using a curable inkjet recording ink. この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に放射線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。 According to this method, irradiated after ink ejection immediately after or a fixed time, by curing the ink droplets, can be printed in the productivity is improved, to form a sharp image.
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクの高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、インクジェット記録の生産性向上、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不充分硬化に基づく低分子物質の揮発発生の防止など、多くの利益が生じる。 By achieving higher sensitivity of inkjet recording ink which is curable by exposure to radiation such as ultraviolet radiation high curability is given to the productivity of the ink jet recording improved, reduced power consumption, on a radiation generator longer life by load reduction, etc. prevention of evaporation of low-molecular substances based on insufficient curing many benefits occur. また、高感度化は、特にインクジェット記録用インクにより形成された画像の強度を向上させ、特に、平版印刷版の形成に応用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性が得られることになる。 The high sensitivity is in particular to improve the strength of the image formed by inkjet recording ink, particularly, when applied to the formation of a lithographic printing plate, will be cured strength of the image area is increased, high printing durability It will be obtained.

このような放射線、例えば、紫外線による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、ラジカル重合を利用したインクジェット用紫外線硬化型インク組成物が開示されている(例えば、特許文献3〜7参照。)。 Such radiation, for example, curable inkjet method using ultraviolet light, relatively low odor, quick-drying, in that it is recorded on a recording medium without ink absorbency, are being attracted attention in recent years, a radical polymerization inkjet ultraviolet-curable ink composition utilized is disclosed (for example, see Patent Document 3-7.). また、インクジェット記録方法にて通常直接記録することが困難な支持体に対しても、滲みがなく、高感度で、被記録媒体への密着性が高い画像が記録可能で、且つ皮膚刺激性や感作性の少ない安全性が高いインクジェット記録用インクを提供すること等を目的として、特定のラジカル重合型アクリレート化合物群からなる重合性化合物と色材とを含有する組成物が提案されている(例えば、特許文献8、9参照。)。 Moreover, usually also for direct recording difficult support be in the ink jet recording method, there is no bleeding, high sensitivity, can record an image high adhesion to a recording medium, Ya and skin irritation for the purpose of such a small safety of sensitization to provide a high jet recording ink, the composition containing a polymerizable compound and a coloring material comprising a specific radical polymerizable acrylate compounds have been proposed ( For example, see Patent documents 8 and 9.). これらのラジカル重合型インクは、硬化速度に優れ、滲みのない画像を形成しうるものの、硬化時の体積収縮により、被記録媒体との密着性が低下するという問題を有していた。 These radical polymerizable inks are superior in curing speed, but can form an image without bleeding, due to volume shrinkage during curing, adhesion to a recording medium had a lowered.

このため、被記録媒体への密着性を向上させる目的で、紫外線硬化時の収縮率が小さいカチオン重合型インク組成物が提案されている(例えば、特許文献10参照。)。 Therefore, for the purpose of improving the adhesion to a recording medium, cationically polymerizable ink composition low shrinkage during ultraviolet curing have been proposed (e.g., see Patent Document 10.). 但し、これらカチオン重合型インクは、経時で発生した酸に基づく反応により、保存時の安定性が充分ではなく、実用化には大きな障害となっていた。 However, these cationically polymerizable inks, the reaction based on acid generated over time, rather than the stability is sufficiently during storage, for practical use has been a major obstacle. このため、保存安定性を改良する試みとして、塩基性化合物や熱塩基発生剤を添加する技術が提案されている(例えば、特許文献11〜13参照。)が、塩基性化合物が露光により発生した酸の機能を阻害するためにインクの硬化感度が低下するという新たな問題が発生することがわかった。 Therefore, as an attempt to improve the storage stability, a technique of adding a basic compound or a thermal base generator has been proposed (e.g., see Patent Document 11 to 13.) Is a basic compound is generated by exposure curing sensitivity of the ink to inhibit the function of the acid was found that a new problem of a decrease.
また、カチオン重合型インクの感度向上を目的として用いられる多官能環状エーテルは、硬化により得られる重合体が高度に架橋した3次元構造を有するため、インク硬化後の被膜の柔軟性が低下し、被記録媒体上において、ひび割れや剥離等を生じやすくなり、形成された画像の耐久性に問題があった。 Further, the polyfunctional cyclic ether used to improve sensitivity of the cationic polymerization ink as the purpose is to have a three-dimensional structure polymer obtained is highly crosslinked by curing, it reduces the flexibility of the coating film after ink curing, on the recording medium, likely to occur cracking and peeling, there is a problem in the durability of the formed image.

以上のように、UV硬化型のインク組成物などに適用でき、放射線の照射に対する高感度であり、硬化物が十分な柔軟性を有する硬化性組成物は、未だ提供されていないのが現状である。 As described above, can be applied to such UV curable ink composition, a high sensitivity to exposure to radiation, the curable composition cured product has sufficient flexibility, at present has not yet been provided is there.
特開平11−43540号公報 JP-11-43540 discloses 特開平11−60702号公報 JP-11-60702 discloses 特開昭63−235382号公報 JP-A-63-235382 JP 特開平3−216379号公報 JP-3-216379 discloses 特開平5−214280号公報 JP-5-214280 discloses 特公平6−21256号公報 Kokoku 6-21256 Patent Publication No. 特公平6−62905号公報 Kokoku 6-62905 Patent Publication No. 特開2003−192943公報 JP 2003-192943 Laid 特開2003−192944公報 JP 2003-192944 Laid 特開平9−183928号公報 JP-9-183928 discloses 特開2003−312121公報 JP 2003-312121 Laid 特開2003−341217公報 JP 2003-341217 Laid 特開2004−91558公報 JP 2004-91558 Publication

本発明は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、硬化物が十分な柔軟性を有しうる硬化性組成物を提供することを第1の目的とする。 The present invention is cured with high sensitivity when exposed to radiation, the first object to provide a curable composition cured product can have sufficient flexibility.
また、本発明は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、更に、硬化により形成される画像が十分な柔軟性を有しうるインク組成物及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することを第2の目的とする。 Further, the present invention is cured with high sensitivity when exposed to radiation, can form a high quality image, further, the ink composition image formed by curing may have sufficient flexibility and to provide an ink jet recording method using the ink composition and the second object.
更に、本発明は、前記インク組成物及びインクジェット記録方法を用いて得られた、高画質であり、柔軟性に優れる画像を有する印刷物を提供することを第3の目的とする。 Furthermore, the present invention, the ink composition and obtained by using the ink jet recording method, a high image quality, to provide a printed matter having an image having excellent flexibility and third purposes.
加えて、本発明は、前記インク組成物を用いて得られた、高画質及び高柔軟性の画像部を有し、耐刷性に優れる平版印刷版、及び、該平版印刷版の製造方法を提供することを第4の目的とする。 In addition, the present invention was obtained by using the ink composition has an image portion of the image quality and high flexibility, a lithographic printing plate having excellent printing durability, and a method for manufacturing a planographic printing plate providing the fourth object.

前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。 It means for solving the problems are as follows. 即ち、 In other words,
<1> (A)環状エーテル基を分子内に2個以上有し、該環状エーテル基同士を連結する連結基が炭素数4以上のアルキレン基を含む構造である化合物(以下、適宜、「特定重合性化合物」と称する。)を含有することを特徴とする硬化性組成物である。 <1> (A) having a cyclic ether group 2 or more in a molecule, compound linking group which links between cyclic ether group is a structure containing an alkylene group having 4 or more carbon atoms (hereinafter, "specific referred to as polymerizable compound ".) is a curable composition characterized by containing a.

<2> 更に、(B)放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する<1>に記載の硬化性組成物である。 <2> In addition, a curable composition according to <1> which contains a compound capable of generating an acid upon irradiation with (B) radiation.

<3> <1>又は<2>に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とするインク組成物である。 <3> The ink composition comprising the curable composition according to <1> or <2>.
<4> 更に(C)着色剤を含有する<3>に記載のインク組成物である。 <4> is a further (C) ink composition according to <3> containing a colorant.
<5> インクジェット記録用である<3>又は<4>に記載のインク組成物である。 <5> The ink composition according to an ink jet recording <3> or <4>.

<6> 被記録媒体上に、<3>乃至<5>のいずれか1に記載のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、 <6> onto a recording medium, a step of discharging the ink-jet recording apparatus an ink composition according to any one of <3> to <5>, and,
吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法である。 By irradiating active radiation ejected ink composition, a step of curing the ink composition, an ink jet recording method comprising.
<7> 前記活性放射線が、発光ピーク波長が350〜420nmの範囲にあり、且つ被記録媒体表面での最高照度が10〜2,000mW/cm となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である<6>に記載のインクジェット記録方法である。 <7> The active radiation, there emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm, is illuminated by and LED maximum illuminance of the surface of the recording medium to generate ultraviolet rays to be 10 to 2,000 mW / cm 2 an ink jet recording method according to an ultraviolet <6>.
<8> <6>又は<7>に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。 <8> <6> or a printed material recorded by the inkjet recording method according to <7>.

<9> 支持体上に、<3>乃至<5>のいずれか1に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、 <9> on a support, a step of discharging the ink composition according to any one of <3> to <5>, and,
吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させることにより、当該インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記支持体上に形成する工程、 By irradiating active radiation ejected ink composition by curing the ink composition to form a hydrophobic image to which the ink composition is cured on the support,
を含む平版印刷版の製造方法である。 A process for producing a lithographic printing plate comprising a.
<10> <9>に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版である。 <10> The planographic printing plate produced by the process for producing a lithographic printing plate according to <9>.

本発明の硬化性組成物は、UV硬化型インク等のインク組成物、塗料、接着剤等の他、レジスト、カラーフィルター、光ディスクなどの光造形材料として有用である。 The curable composition of the present invention, the ink composition such as UV curable ink, paint, other such adhesives, resist, a color filter, it is useful as an optical molding material, such as an optical disk.
特に、本発明の硬化性組成物は、インク組成物、特に、インクジェット記録用インク組成物として好適に用いることができ、かかるインク組成物は、紫外線等の放射線により高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができる。 In particular, curable compositions of the present invention, the ink composition, in particular, can be suitably used as an inkjet recording ink composition, such an ink composition is cured with high sensitivity by radiation such as ultraviolet rays, high-quality it is possible to form the image.
本発明における特定重合性化合物は、長鎖のアルキレン基を含む連結基の存在により、架橋点間距離が長く、また、連結基の回転自由度が大きいことから、形成された硬化被膜の柔軟性にも優れる。 The specific polymerizable compound in the invention, by the presence of the linking group containing an alkylene group of a long chain, the distance between crosslinking points is long, also, since the rotational freedom of the linking group is large, flexibility of the cured films formed also excellent.
また、インクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の被記録媒体上にインク組成物を射出した場合においても、高感度で硬化し、強度の高い画像部領域をデジタルデータに基づき直接形成しうる。 Further, by applying the ink jet recording method, even when the injection of the non-absorbent recording medium on the ink composition, cures with high sensitivity and high image area strength directly formed based on digital data sell. 従って、本発明のインク組成物は平版印刷版、特に、A2版以上の大面積の平版印刷版、の作製にも好適に使用され、これにより得られた平版印刷版は耐刷性に優れたものとなる。 Therefore, the ink composition of the present invention is a planographic printing plate, in particular, a lithographic printing plate having a large area of ​​more A2 edition, made to be suitably used in, thereby a lithographic printing plate obtained is excellent in printing durability the things.

本発明によれば、放射線の照射に対して高感度で硬化し、硬化物が十分な柔軟性を有しうる硬化性組成物を提供することができる。 According to the present invention, cured with high sensitivity when exposed to radiation, it is possible to provide a curable composition cured product can have sufficient flexibility.
また、本発明によれば、放射線の照射に対して高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、更に、硬化により形成される画像が十分な柔軟性を有しうるインク組成物及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。 Further, according to the present invention, cured with high sensitivity when exposed to radiation, can form a high quality image, further, an ink image formed by curing may have sufficient flexibility composition it is possible to provide an ink jet recording method using an object and the ink composition.
更に、本発明によれば、前記インク組成物及びインクジェット記録方法を用いて得られた、高画質であり、柔軟性に優れる画像を有する印刷物を提供することができる。 Further, according to the present invention, the ink composition and obtained by using the ink jet recording method, a high image quality, it is possible to provide a printed matter having an image having excellent flexibility.
加えて、本発明によれば、前記インク組成物を用いて得られた、高画質及び高柔軟性の画像部を有し、耐刷性に優れる平版印刷版、及び、該平版印刷版の製造方法を提供することができる。 In addition, according to the present invention, the ink composition was obtained using, has an image of high image quality and high flexibility, a lithographic printing plate having excellent printing durability, and the production of planographic printing plates the method can be provided.

<硬化性組成物、及びインク組成物> <Curable composition and ink composition>
本発明の硬化性組成物は、(A)環状エーテル基を分子内に2個以上有し、該環状エーテル基同士を連結する連結基が炭素数4以上のアルキレン基を含む構造である化合物(特定重合性化合物)を含有することを特徴とする硬化性組成物。 The curable composition of the present invention, (A) having a cyclic ether group 2 or more in a molecule, compound linking group which links between cyclic ether group is a structure containing an alkylene group having 4 or more carbon atoms ( curable composition characterized by containing a specific polymerizable compound).

本発明の硬化性組成物は、放射線の照射により硬化可能な組成物である。 The curable composition of the present invention is a curable composition by irradiation of radiation.
本発明で言う「放射線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。 The referred to in the present invention "radiation", as long as it can provide energy that enables an initiating species to be generated in the composition when irradiated, and broadly includes α rays, gamma rays, X-rays, ultraviolet, visible light, and electron beams. 中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。 Among them, from the viewpoint of curing sensitivity and easy availability of equipment, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable. 従って、本発明の硬化性組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能な硬化性組成物であることが好ましい。 Therefore, the curable composition of the present invention, as the radiation is preferably a curable curable composition by irradiation with ultraviolet rays.

本発明の硬化性組成物の特に好適な態様は、該硬化性組成物を含んでなるインク組成物である。 Particularly preferred embodiment of the curable composition of the present invention is an ink composition comprising the curable composition. 以下では、本発明の硬化性組成物の説明として、インク組成物(本発明のインク組成物)の構成を例として説明を行うが、当然のことながら、本発明はこれに限定されるものではない。 In the following, a description of the curable composition of the present invention, the ink composition is a description by way of example the structure of (the ink composition of the present invention), of course, intended present invention is not limited thereto Absent.

〔(A)環状エーテル基を分子内に2個以上有し、該環状エーテル基同士を連結する連結基が炭素数4以上のアルキレン基を含む構造である化合物(特定重合性化合物)〕 [A 2 or more in the molecule (A) a cyclic ether group, cyclic ether group linking group to link each other a structure containing an alkylene group having 4 or more carbon compounds (specific polymerizable compound)]
本発明に係る特定重合性化合物について説明する。 It will be described specific polymerizable compound according to the present invention.
本発明における特定重合性化合物は、環状エーテル基を2個以上と、該環状エーテル基同士を連結する炭素数4以上のアルキレン基を含む連結基と、をその分子構造内に有する化合物である。 The specific polymerizable compound in the present invention is a compound having a cyclic ether group and two or more, a linking group containing an alkylene group having 4 or more carbon atoms which connects to each other cyclic ether group, the in its molecular structure.
なお、この特定重合性化合物において、環状エーテル基が分子内に3つ以上存在する場合には、そのうちの2つの環状エーテル基同士が炭素数4以上のアルキレン基を含む連結基により連結されていればよく、全ての環状エーテル基同士が炭素数4以上のアルキレン基を含む連結基により連結されていてもよい。 Note that, in this specific polymerizable compounds, if the cyclic ether group is present more than two in the molecule, two cyclic ether groups to each other of which long been linked by linking group containing an alkylene group having 4 or more carbon atoms Bayoku, all cyclic ether groups to each other may be connected by a linking group containing an alkylene group having 4 or more carbon atoms. 感度と柔軟性を最も良く両立できる点から、後者であることが好ましい。 From viewpoint of best both sensitivity and flexibility, preferably the latter.

本発明における特定重合性化合物は、後述する、放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であることが好ましい。 The specific polymerizable compound in the present invention will be described later, the polymerization reaction by acid generated from the compound that generates an acid when exposed to radiation begins, is preferably a compound which is cured.

特定重合性化合物を構成する環状エーテル基としては、炭素原子数2〜9の環状エーテルであることが好ましく、炭素原子数2〜6の環状エーテル基であることがより好ましい。 The cyclic ether group constituting the specific polymerizable compound, preferably a cyclic ether having 2 to 9 carbon atoms, and more preferably a cyclic ether group having 2 to 6 carbon atoms. また、単環であってもよいし、多環であってもよい。 Further, it may be a single ring or may be a polycyclic.
環状エーテルとして具体的には、カチオン重合性の観点から、下記に示す環状エーテルであることが特に好ましい。 Specific examples cyclic ethers, in view of the cationically polymerizable, it is particularly preferably a cyclic ether as shown below.

環状エーテル基を構成する炭素原子には、置換基が導入されていてもよい。 The carbon atoms constituting the cyclic ether group, the substituents may be introduced. 導入しうる置換基としては、例えば、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数1〜18のアルキルアミノ基、炭素数6〜10のアリールアミノ基等が挙げられる。 Examples of the substituent which may be introduced, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, 6 carbon atoms 10 aryloxy group, an alkylamino group having 1 to 18 carbon atoms and an arylamino group having 6 to 10 carbon atoms.

本発明における特定重合性化合物は、環状エーテル基を分子内に2個以上含んでいることを要し、2〜4個含んでいることが好ましく、粘度抑制の点から、2個含んでいることがより好ましい。 The specific polymerizable compound in the present invention requires that it contains two or more in its molecule a cyclic ether group, preferably containing 2-4, in terms of viscosity suppression, to contain two It is more preferable.
また、特定重合性化合物において、分子内に存在する環状エーテルは、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。 Further, in the specific polymerizable compound, cyclic ether present in the molecule may be the same or may be different.

前記環状エーテル基同士を連結する連結基は、炭素数4以上のアルキレン基を含むことを要する。 Linking group which links between the cyclic ether group, necessary to include an alkylene group having 4 or more carbon atoms. この炭素数4以上のアルキレン基としては、炭素原子数4〜30のアルキレン基が挙げられ、炭素原子数4〜20のアルキレン基が好ましく、炭素原子数8〜16のアルキレン基がより好ましい。 The alkylene groups of this carbon number of 4 or more, include an alkylene group having a carbon number of 4 to 30, preferably an alkylene group having 4 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having a carbon number of 8 to 16. 特に、直鎖状のアルキレン基が好ましく用いられる。 In particular, a linear alkylene group is preferably used.
アルキレン基として、具体的には、n−ブチレン基、n−ヘキシレン基、n−オクチレン基、n−デシレン基、n−ドデシレン基、n−テトラデシレン基等が挙げられる。 As the alkylene group, specifically, n- butylene, n- hexylene group, n- octylene group, n- decylene group, n- dodecylene, n- tetradecylene, and the like.
このようなアルキレン基は、特定重合性化合物中に1個含まれていてもよいし、2個以上含まれていてもよい。 Such alkylene groups may be included one in the specific polymerizable compound may contain 2 or more.

また、特定重合性化合物における連結基は、上記の炭素数4以上のアルキレン基のみから構成されていてもよいし、他の基と組み合わせて構成されていてもよい。 Furthermore, the linking group in the specific polymerizable compound may be composed only of an alkylene group having 4 or more carbon atoms of the above, it may be configured in combination with other groups.
この連結基を構成する他の基としては、−O−、−S−、−C(=O)O−、−N(H)−及びこれらを組み合わせたものが挙げられる。 Other groups constituting the linking group, -O -, - S -, - C (= O) O -, - N (H) - and include a combination of these.

特定重合性化合物の好ましい態様としては、下記のものが挙げられる。 A preferred embodiment of the specific polymerizable compound include the following.
即ち、環状エーテルが分子内に2個含まれていて、更に、その環状エーテルが3員環(炭素原子数2)、又は4員環(炭素原子数3)構造であり、アルキレン基も1つ含まれていて、該アルキレン基の炭素原子数5〜16である組み合わせが、好ましい態様である。 That is, included two in the cyclic ether molecules, further the cyclic ether is 3-membered rings (2 carbon atoms), or 4-membered ring (carbon atoms 3) is a structure, even one alkylene group included are, combined a carbon atoms 5 to 16 of the alkylene group is a preferable embodiment. この中でも、環状エーテルが4員環構造である、即ち炭素原子数3の環状エーテルであり、アルキレン基の炭素原子数7〜16である組み合わせが好ましい。 Among these, cyclic ethers of 4-membered ring structure, i.e. a cyclic ether having a carbon number of 3, the combination is a -C 7-16 alkylene group.

以下、本発明に係る特定重合性化合物の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, typical specific examples of the specific polymerizable compound according to the present invention, the present invention should not be construed as being limited to these specific examples.

本発明における特定重合性化合物は、従来公知の環状エーテル化合物の製造方法に準じて製造することができるが、例えば、下記の方法で合成することができる。 The specific polymerizable compound in the present invention may be produced according to the production method of the known cyclic ether compounds, for example, it can be synthesized by the following method.

(1)原料 本発明における特定重合性化合物を合成する際に用いられる原料について説明する。 (1) Raw material is described for use in the synthesis of the specific polymerizable compound in the raw material the present invention.
脱ハロゲン化水素反応であるモトイの方法(Motoi、et.Al.,Bull.Chem.Soc.Jpn.61,1998)、及び同様な脱スルホン酸反応に準拠して、環状エーテル化合物を製造できるものであれば、いずれの原料も使用することができる。 Motoi methods are dehydrohalogenation (Motoi, et.Al., Bull.Chem.Soc.Jpn.61,1998), and similar in conformity with desulfonation acid reaction, it can produce a cyclic ether compound if, it is possible to also use any of the raw materials. 具体的には、下記一般式(I)で表される環状エーテルアルコール化合物と、下記一般式(II)で表されるジハロゲン化アルキル化合物と、のエーテル化反応により、本発明における特定重合性化合物を製造することができる。 Specifically, a cyclic ether alcohol compound represented by the following general formula (I), a dihalogenated alkyl compound represented by the following formula (II), the etherification reaction, the specific polymerizable compound in the present invention it can be produced.

一般式(I)中、mは0〜10を表し、好ましくは0〜5、より好ましくは0〜3である。 In the general formula (I), m represents 0 to 10, preferably 0-5, more preferably 0-3. また、一般式(I)内の環状エーテル基は、炭素数1〜5のアルキル基、又は芳香族基により置換されていてもよい。 Further, a cyclic ether group in the general formula (I) may be substituted by an alkyl group, or an aromatic group having 1 to 5 carbon atoms.
また、一般式(II)中、Rは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。 Further, in the general formula (II), R represents an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group. 、X は、それぞれ独立に、ハロゲン基を表す。 X 1, X 2 independently represent a halogen group.

一般式(I)で表されるオキセタンアルコール化合物として、具体的には、例えば、3−メチル−3−オキセタンメタノール、3−メチル−3−オキセタンエタノール、3−メチル−3−オキセタンプロパノール、3−エチル−3−オキセタンメタノール、3−エチル−3−オキセタンエタノール、3−エチル−3−オキセタンプロパノール、3−プロピル−3−オキセタンメタノール、3−プロピル−3−オキセタンエタノール、3−プロピル−3−オキセタンプロパノール等が挙げられる。 As oxetane alcohol compound represented by the general formula (I), specifically, for example, 3-methyl-3-oxetane methanol, 3-methyl-3-oxetane ethanol, 3-methyl-3-oxetane propanol, 3- ethyl-3-oxetane methanol, 3-ethyl-3-oxetane ethanol, 3-ethyl-3-oxetane propanol, 3-propyl-3-oxetane methanol, 3-propyl-3-oxetane ethanol, 3-propyl-3-oxetane propanol, and the like. これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上の組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more thereof.

また、一般式(II)で表されるジハロゲン化アルキル化合物として、より具体的には、1,7−ジブロモヘプタン、1,8−ジブロモオクタン等が挙げられる。 Further, as a general formula (II) alkyl dihalide compound represented by, more specifically, 1,7-dibromo heptane, 1,8-dibromo octane.

また、一般式(I)で表されるオキセタンアルコール化合物と、一般式(II)で表されるジハロゲン化アルキル化合物との反応割合は特に制限されるものではないが、一般式(I)で表されるオキセタンアルコール化合物1モルあたり、一般式(II)で表されるジハロゲン化アルキル化合物を0.05〜0.6モルの範囲内で反応させることが好ましい。 Further, the oxetane alcohol compound represented by the general formula (I), the reaction ratio of the dihalogenated alkyl compound represented by the general formula (II) but is not particularly limited, tables in the general formula (I) oxetane alcohol compound per mole being the general formula (II) is allowed are preferably reacting dihalogenated alkyl compound in the range of 0.05 to 0.6 mole, represented by. 更に、一般式(I)で表されるオキセタンアルコール化合物1モルあたり、一般式(II)で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物を0.2〜0.5モルの範囲内で反応させることがより好ましい。 Furthermore, oxetane alcohol compound per mole represented by the general formula (I), it is more preferable to react the general formula within the range of 0.2 to 0.5 moles of halogenated vinyl ether compound represented by formula (II) .

(2)反応温度 本発明における特定重合性化合物を製造する際の反応温度について説明する。 (2) will be described reaction temperature when producing the specific polymerizable compound in the reaction temperature present invention. 前記2成分を反応させるための反応温度としては、特定重合性化合物の収率等を考慮して定められるが、原料化合物同士の反応性や収率向上、及び、使用可能な有機溶媒選択の自由度といった観点からは、0〜100℃の範囲内の温度が好ましく、10〜90℃の範囲内の値とするのがより好ましく、20〜80℃の範囲内の値とするのが更に好ましい。 As the reaction temperature for the reaction of two components, but are determined in consideration of the yield or the like of the specific polymerizable compound, reactivity and yield improvement between the starting compounds, and the free available organic solvent selected from the point of view such degrees, preferably a temperature in the range of 0 to 100 ° C., more preferably to a value within the range of 10 to 90 ° C., more preferably to a value within the range of 20 to 80 ° C..

(3)反応時間 次に、本発明における特定重合性化合物を製造する際の反応時間について説明する。 (3) reaction time will be described reaction time in the production of the specific polymerizable compound in the present invention. 反応時間は、特定重合性化合物の収率や反応温度等を考慮して定められるが、例えば、反応温度を前記の好ましい範囲である0〜100℃の反応温度において、10分〜100時間の範囲内の値とするのが好ましい。 The reaction time is determined in consideration of the yield and the reaction temperature, etc. of the specific polymerizable compound, for example, at a reaction temperature reaction temperature of 0 to 100 ° C. and the preferred range of the range of 10 minutes to 100 hours preferably the value of the inner. この反応時間の範囲において、未反応原料の残留を抑制し、高い生産性を達成することができる。 In the scope of this reaction time, to suppress the residual unreacted raw material, it is possible to achieve high productivity. 特定重合性化合物を製造する際の反応時間は、30分〜50時間の範囲内の値とするのがより好ましく、1〜10時間の範囲内の値とするのが更に好ましい。 The reaction time in the production of the specific polymerizable compound, more preferably to a value within the range of 30 minutes to 50 hours, to a value within the range of 1 to 10 hours more preferred.

(4)反応雰囲気(pH) (4) Reaction atmosphere (pH)
本発明における特定重合性化合物を製造する際の反応雰囲気(pH)について説明する。 Described reaction atmosphere in the production of the specific polymerizable compound in the present invention (pH). 反応雰囲気(pH値)は、特定重合性化合物の収率等を考慮して定められるが、副反応の抑制と使用原料選択の自由度といった観点からは、例えば、5〜14の範囲内の値とするのが好ましい。 Reaction atmosphere (pH value) is determined in consideration of the yield and the like of the specific polymerizable compound, from the viewpoint of freedom of suppressing the raw materials used selection of side reactions, for example, a value in the range of 5 to 14 preferably with. 特定重合性化合物を製造する際のpH値は、より好ましくは6〜14の範囲であり、更に好ましくは、7〜14の範囲内の値である。 pH value in the production of the specific polymerizable compound is more preferably in the range of 6 to 14, more preferably, a value within a range of 7-14. なお、このような範囲内の値にpH値を調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加使用することが好ましい。 In order to adjust the pH value to a value within such a range, sodium hydroxide, it is preferable to add an alkali such as potassium hydroxide.

(5)相間移動触媒 本発明における特定重合性化合物を製造する際に使用する相間移動触媒について説明する。 (5) The phase transfer catalyst is described for use in preparing the specific polymerizable compound in the phase-transfer catalyst present invention. オキセタンアルコール化合物とジハロゲン化アルキル化合物との反応性を向上させる目的で、反応時に相間移動触媒を添加することが好ましい。 In oxetane alcohol compound with the purpose of improving the reactivity with the dihalogenated alkyl compound, it is preferable to add a phase transfer catalyst during the reaction. 添加量としては、添加による反応性、収率の向上などの効果発現性と得られた特定重合性化合物の精製の容易性の観点から、例えば、原料の総量を100質量部としたときに、相間移動触媒の添加量を0.1〜30質量部の範囲内の値とするのが好ましい。 The amount, reactivity by the addition, from the viewpoint of ease of purification of the specific polymerizable compound obtained to the effect expression of such as improved yield, for example, the total amount of raw material is 100 parts by weight, the amount of a phase transfer catalyst preferably a value within the range of 0.1 to 30 parts by weight. 原料100質量部あたり、1.0〜20.0質量部の範囲内の値とするのがより好ましく、2.0〜10.0質量部の範囲内の値とするのが更に好ましい。 Raw material per 100 parts by mass, more preferably within a range of 1.0 to 20.0 parts by weight, more preferably to a value within the range of 2.0 to 10.0 parts by weight.

また、相間移動触媒の種類についても、特に制限されるものではないが、例えば、4級アンモニウム塩化合物及び4級ホスホニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。 As for the type of phase transfer catalyst it is not particularly limited, for example, is preferably at least one compound selected from the group consisting of quaternary ammonium salt compounds and quaternary phosphonium salt compound. より具体的には、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルヘキサデシルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリエチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。 More specifically, tetra -n- butylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide, triethylammonium hexadecyl ammonium bromide, trioctyl methyl ammonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, triethylhexanoin decyl bromide, tetraphenylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide and the like. これらは1種単独で用いられてもよく、2種以上の組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more thereof.

(6)有機溶媒 本発明における特定重合性化合物を製造する際に使用する有機溶媒について説明する。 (6) the organic solvent is described for use in preparing the specific polymerizable compound in the organic solvent present invention. かかる有機溶剤としては、原料について良溶媒であり、また、製造が容易となる観点から、大気圧下での沸点が250℃以下の液体であることが好ましい。 Such organic solvent is a good solvent for the raw material, also from the viewpoint of manufacturing is facilitated, it is preferred boiling point at atmospheric pressure is 250 ° C. or less liquid. このような有機溶媒の例を挙げると、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びγ−ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。 Hydrocarbons Examples of such organic solvents, hexane, heptane, octane, dichloromethane, halogenated hydrocarbons such as chloroform, diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethers such as dioxane , acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, esters such as amyl acetate and γ- butyrolactone, benzene, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. これらは1種単独で用いられてもよく、2種以上の組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more thereof.

上記製造方法により得られた化合物は、 H−NMR、IRスペクトルにより構造を確認することができる。 Compound obtained by the manufacturing method described above, 1 H-NMR, it is possible to confirm the structure by IR spectrum.

本発明の硬化性組成物において、特定重合性化合物の含有量は、組成物を構成する全固形分に対し、1〜90質量%が好ましく、1〜70質量%がより好ましく、1〜50質量%が更に好ましい。 In the curable composition of the present invention, the content of the specific polymerizable compound, relative to the total solid content of the composition is preferably 1 to 90 wt%, more preferably from 1 to 70 wt%, 1 to 50 mass % is more preferred.
また、特定重合性化合物が分子内に環状エーテルを3つ以上有する場合に、その含有量は、組成物を構成する全固形分に対し、0.1〜30質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましく、1〜10質量%が更に好ましい。 Further, when the specific polymerizable compound having a cyclic ether three or more in the molecule, the content thereof, relative to the total solid content of the composition is preferably 0.1 to 30 wt%, 1 to 20 mass percent and still more preferably 1 to 10 mass%.
なお、この特定重合性化合物の含有量の好ましい範囲は、本発明の硬化性組成物をインク組成物に適用した場合にも適用可能である。 A preferable range of the content of the specific polymerizable compound, the curable composition of the present invention is also applicable to the case of applying the ink composition.

本発明の硬化性組成物、及びインク組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、特定重合性化合物と共に、以下に詳述する他の重合性化合物(カチオン重合性化合物)を併用することができる。 The curable composition and ink composition of the present invention, in a range not impairing the effects of the present invention, together with the specific polymerizable compound, a combination of other polymerizable compounds described in detail below (cationic polymerizable compound) be able to.
本発明おいては、組成物の硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、特定重合性化合物と、他の重合性化合物として以下に説明するような、エポキシ化合物又は特定重合性化合物に含まれない他のオキセタン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。 In the present invention comprise, from the viewpoint of suppressing effectively shrinkage during curing of the composition, the specific polymerizable compound, as described below as the other polymerizable compound, an epoxy compound or specific polymerizable compound and at least one compound selected from the other oxetane compounds not included, it is preferred to use a combination of a vinyl ether compound.

〔他の重合性化合物〕 [Other polymerizable compound]
本発明に併用しうるカチオン重合性化合物は、後述する、放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。 Cationic polymerizable compound which may be used in combination with the present invention, will be described later, by acid generated from the compound that generates an acid when exposed to radiation to initiate the polymerization reaction is not particularly limited as long as it is a compound which is cured, cationic photopolymerizable it can be used various known cationic polymerizable monomers known as monomers. カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、特定重合性化合物に含まれない他のオキセタン化合物などが挙げられる。 Examples of the cationic polymerizable monomer include epoxy compounds, JP-2001-31892, the 2001-40068 JP, same 2001-55507 JP, same 2001-310938 JP, 2001-310937, the 2001- epoxy compounds described in JP-like No. 220526, vinyl ether compounds, and other oxetane compounds not included in the specific polymerizable compound.

エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、及び、脂肪族エポキシドなどが挙げられる。 Examples of the epoxy compounds include aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and the like aliphatic epoxides.
芳香族エポキシドとしては、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the aromatic epoxide include polyhydric phenols or di- or polyglycidyl ethers prepared by the reaction of an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin with at least one aromatic nucleus, for example, bisphenol A or an alkylene oxide di- or polyglycidyl ethers of adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol a or an alkylene oxide adduct thereof, novolak epoxy resins. ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide, ethylene oxide and propylene oxide.

脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。 The alicyclic epoxide, a compound having a cycloalkane ring such as at least one cyclohexene or cyclopentene ring cycloheteroalkyl, hydrogen peroxide, obtained by epoxidation with a suitable oxidizing agent such as peracetic acid, cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compounds are preferred.
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル Examples of the aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and representative examples thereof include diglycidyl ethers of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or 1,6 - diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of hexanediol, glycerol or diglycidyl the polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols di- or tri-glycidyl ether of alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or an alkylene oxide adduct thereof ether, polypropylene glycol or diglycidyl ethers of a polyalkylene glycol represented by diglycidyl ether of alkylene oxide adduct thereof が挙げられる。 And the like. ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide, ethylene oxide and propylene oxide.

本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。 Detailed examples of the epoxy compound of monofunctional and polyfunctional that can be used in the present invention.
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the monofunctional epoxy compounds include phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monoxide, 1,2-epoxy dodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxy decane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethyl cyclohexene oxide, 3-acryloyloxy methyl cyclohexene oxide, 3-vinylcyclohexene oxide, and the like and the like.

また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロ Also, examples of polyfunctional epoxy compounds include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, epoxy novolac resins, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate rate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane - meta - dioxane, bis (3,4-epoxy cyclo キシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3',4'−エポキシ−6'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル Cyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinyl epoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl methyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy -6 '- methylcyclohexane carboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexane carboxylate) , epoxy hexahydrophthalic acid dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether 、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,1,3−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。 , Glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,1,3-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7,8 diepoxyoctane, 1,2,5,6-diepoxy cyclooctane, and the like.

これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。 Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable from the viewpoint of excellent curing speed, and alicyclic epoxides are particularly preferable.

ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロ As the vinyl ether compounds such as ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, trimethylol di- or trivinyl ether compounds such as propane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n- butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n- pro ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−O−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。 Vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.

以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。 Detailed examples of monofunctional vinyl ethers and polyfunctional vinyl ethers are given below.
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエ Examples of monofunctional vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n- butyl vinyl ether, t- butyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n- nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexylmethyl vinyl ether, 4 - methylcyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxy vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl d テル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。 Ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethyl-cyclohexylmethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, chlorostyrene ethoxyethyl vinyl ether, phenylethyl vinyl ether, phenoxy polyethylene glycol vinyl ether.

また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトー Also, examples of polyfunctional vinyl ethers such as ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F divinyl ethers such as alkylene oxide divinyl ether; trimethylol ethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, di pentaerythritol ヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。 Hexavinyl ether, ethylene oxide adduct of trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide adduct of trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide adduct of pentaerythritol tetravinyl ether, a propylene oxide adduct pentaerythritol tetra ether, ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide adduct of dipentaerythritol hexavinyl ether.
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。 As the vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are curable, adhesion to a recording medium, preferably from the viewpoint of surface hardness of the formed image, particularly divinyl ether compounds are preferred.

本発明に併用できる他のオキセタン化合物、具体的には前記部分構造(II)を有しない化合物としては、特開2001−220526号、同2001−310937号、同2003−341217号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。 Other oxetane compounds that can be used in combination with the present invention, as is specifically the compound not having partial structure (II), JP 2001-220526, 2001-310937, described in JP Nos. 2003-341217 is the such, may be selected freely from known oxetane compounds. 本発明における特定重合性化合物に併用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。 The compound having an oxetane ring which may be used in combination in the specific polymerizable compound in the present invention, a compound having 1 to 4 oxetane rings in the structure is preferable. このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、インク組成物等に適用した場合において、硬化後の組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。 By using such a compound, it becomes easy to maintain the viscosity of the composition in a range that gives good handling properties, and in the case of applying the ink composition, etc., the composition and the recording medium after curing it is possible to obtain high adhesion to the.

本発明に併用される分子内に1〜2個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式(1)〜(3)で示される化合物等が挙げられる。 Examples of the compound in the molecule used in combination with the present invention having one or two oxetane rings include the compounds represented by the following formula (1) to (3).

a1は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。 R a1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. 分子内に2つのR a1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。 If there are two R a1 in the molecule, they may be different even for the same.
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a fluoroalkyl group, and any of hydrogen atoms in the alkyl group is substituted by a fluorine atom.
a2は、水素原子、炭素数1〜6個のアルキル基、炭素数2〜6個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数2〜6個のアルキルカルボニル基、炭素数2〜6個のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜6個のN−アルキルカルバモイル基を表す。 R a2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a group having an aromatic ring, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms alkoxycarbonyl group, a 2-6 N- alkylcarbamoyl group having a carbon number. アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, the alkenyl group, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2 - propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, and examples of the group having an aromatic ring, a phenyl group, a benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, phenoxyethyl group, and the and the like. アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、N−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。 The alkyl group, an ethylcarbonyl group, a propyl group, a butyl group. Examples of the alkoxycarbonyl group include an ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, etc. butoxycarbonyl group, the N- alkylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl group, and the like. また、R a2は置換基を有していてもよく、置換基としては、1〜6のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。 Also, R a2 may have a substituent, the substituent, 1 to 6 alkyl groups include fluorine atom.

a3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。 R a3 represents an alkylene group containing a linear or branched alkylene group, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group, a carbonyl group or a carbonyl group, an alkylene group containing a carboxyl group, an alkylene group containing a carbamoyl group, or a group shown below. アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ(アルキレンオキシ)基としては、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等が挙げられる。 Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a poly (alkyleneoxy) group, a poly (ethyleneoxy) group, a poly (propyleneoxy) group, and the like. 不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。 The unsaturated hydrocarbon group, a propenylene group, methyl propenylene group, butenylene group, and the like.

a3が上記多価基である場合、R a4は、水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。 If R a3 is the above-mentioned polyvalent group, R a4 represents a hydrogen atom, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 4 alkoxy groups carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkylcarboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
a5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、NH、SO、SO 、C(CF 、又は、C(CH を表す。 R a5 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO 2, C (CF 3) 2, or, a C (CH 3) 2.
a6は、炭素数1〜4個のアルキル基、又は、アリール基を表し、nは0〜2,000の整数である。 R a6 denotes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group, n is an integer of 0 to 2,000. a7は炭素数1〜4個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する1価の基を表す。 R a7 represents a monovalent group having 1 to 4 alkyl group carbon atoms, an aryl group, or, the following structure. 下記式中、R a8は炭素数1〜4個のアルキル基、又はアリール基であり、mは0〜100の整数である。 In the formula, R a8 denotes an alkyl group, or an aryl group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 0 to 100.

式(1)で表される化合物として、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(OXT−101:東亞合成(株)製)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(OXT−212:東亞合成(株)製)、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン(OXT−211:東亞合成(株)製)が挙げられる。 As the compound represented by formula (1), 3-ethyl-3-hydroxymethyl (OXT-101: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxy) oxetane (OXT -212: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3-phenoxymethyl oxetane (OXT-211: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like. 式(2)で表される化合物としては、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン(OXT−121:東亞合成(株)が挙げられる。また、式(3)で表される化合物としては、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(OXT−221:東亞合成(株))が挙げられる。 Examples of the compound represented by formula (2), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (OXT-121:. Toagosei (Inc.), etc. Further, the formula (3 the compounds represented by), bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (OXT-221: Toagosei Co.) and the like.

3〜4個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式(4)で示される化合物が挙げられる。 Examples of the compound having 3 or 4 oxetane rings include the compounds represented by the following formula (4).

式(4)において、R a1は、前記式(1)におけるのと同義である。 In the formula (4), R a1 is the same as in Formula (1). また、多価連結基であるR a9としては、例えば、下記A〜Cで示される基等の炭素数1〜12の分枝状アルキレン基、下記Dで示される基等の分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基又は下記Eで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。 As the R a9 is a polyvalent linking group, include a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a group represented by the following A through C, a branched poly such as a group represented by the following D ( and a branched polysiloxane group such as a group represented by the alkyleneoxy) group, or E below. jは、3又は4である。 j is 3 or 4.

上記Aにおいて、R a10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。 In the above A, R a10 denotes a methyl group, an ethyl group or a propyl group. また、上記Dにおいて、pは1〜10の整数である。 Further, in the above D, p is an integer of 1 to 10.

また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式(5)で示される化合物が挙げられる。 Further, as another embodiment of the oxetane compounds favorably used in the present invention, a compound represented by the following formula having an oxetane ring on a side chain (5).

式(5)において、R a1及びR a8は前記R a1及びR a8と同義である。 In the formula (5), R a1 and R a8 has the same meaning as the R a1 and R a8. a11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、rは1〜4である。 R a11 is a methyl group, an ethyl group, an alkyl group or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms such as propyl or butyl group, r is 1 to 4.

このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開2003−341217号公報、段落番号0021ないし0084に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。 Such compounds having an oxetane ring, JP-A-2003-341217 is described in detail in 0084 to paragraphs numbers 0021, the compounds described therein can be used suitably in the present invention.
特開2004−91556号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に併用することができる。 The oxetane compounds described in JP-A No. 2004-91556 may also be used in combination with the present invention. 当該化合物は、同公報の段落番号[0022]ないし[0058]に詳細に記載されている。 The compounds are described in detail in to paragraph [0022] not in the publication [0058].
本発明に併用される他のオキセタン化合物のなかでも、組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1個有する化合物を使用することが好ましい。 Among other oxetane compounds used in combination with the present invention, from the viewpoints of viscosity and tackiness of the composition, it is preferable to use a compound having one oxetane ring.

本発明において特定重合性化合物と他のカチオン重合性化合物が併用される場合、特定重合性化合物と他のカチオン重合性化合物との含有比としては、質量比で、10:1〜10:100が好ましく、10:3〜10:80がより好ましく、10:5〜10:60が更に好ましい。 If other cationically polymerizable compound and a specific polymerizable compound in the present invention are used in combination, the content ratio of the specific polymerizable compound and other cationic polymerizable compound, the mass ratio, 10: 1 to 10: 100 preferably, 10: 3-10: 80, more preferably, 10: 5-10: 60 is more preferred.

〔(B)放射線の照射により酸を発生する化合物〕 [(B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation]
本発明の硬化性組成物、及びインク組成物は、放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤」とも称する。)を含有することが好ましい。 The curable composition of the present invention, and the ink composition comprises a compound that generates an acid when exposed to radiation (hereinafter, also referred to as "photoacid generator".) Preferably contains a. 本発明においては、放射線の照射により発生した酸により、前記した重合性化合物の重合反応が生起し、硬化する。 In the present invention, an acid generated by irradiation of radiation, the polymerization reaction of the above-described polymerizable compound is occurred, cured.
この光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている光(400〜200nmの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を、適宜選択して使用することができる。 As the photoacid generator, a photoinitiator for cationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, photo-decoloring agents of dyes, photochromic agents, or light used in microresists (400 to 200 nm UV, deep UV, particularly preferably, g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser light), ArF excimer laser light, electron beams, X-rays, a compound capable of generating an acid upon irradiation, such as molecular beam or an ion beam and it can be appropriately selected and used.

このような光酸発生剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。 Such photoacid generator generates an acid upon irradiation with radiation, diazonium salt, phosphonium salts, sulfonium salts, onium salt compounds such as iodonium salt, an imide sulfonate, oxime sulfonate, diazodisulfone, disulfone, , and the like sulfonate compounds such as o- nitrobenzyl sulfonate.

また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)としては、例えば、S. Further, as other compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention (photoacid generator), for example, S. I. I. Schlesinger,Photogr. Schlesinger, Photogr. Sci. Sci. Eng. Eng. ,18,387(1974)、T. , 18,387 (1974), T. S. S. Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3−140140号等に記載のアンモニウム塩、D. Bal etal, Polymer, diazonium salts described in 21, 423 (1980), etc., U.S. Patent Nos. 4,069,055, 4,069,056 JP, the Re No. 27,992, JP-A 3-140140 Patent etc. ammonium salts, D according to. C. C. Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C. Necker etal, Macromolecules, 17,2468 (1984), C. S. S. Wen etal,Teh,Proc. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Conf. Rad. Rad. Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. No. 4,069,055, phosphonium salts described in 4,069,056 No. and the like, J. V. V. Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem. Crivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. &Eng. & Eng. News,Nov. News, Nov. 28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、同第339,049号、同第410,201号、特開平2−150848号、特開平2−296514号等に記載のヨードニウム塩、 28, p31 (1988), European Patent 104,143, 339,049, the 410,201, JP-A-2-150848, iodonium salts described in JP-A 2-296514 Patent like,

J. J. V. V. Crivello etal,Polymer J. Crivello etal, Polymer J. 17,73 (1985)、J. 17,73 (1985), J. V. V. Crivello etal. Crivello etal. J. J. Org. Org. Chem. Chem. ,43,3055(1978)、W. , 43,3055 (1978), W. R. R. Watt etal,J. Watt etal, J. PolymerSci. PolymerSci. ,PolymerChem. , PolymerChem. Ed. Ed. ,22,1789(1984)、J. , 22,1789 (1984), J. V. V. Crivello etal,Polymer Bull. Crivello etal, Polymer Bull. ,14,279(1985)、J. , 14,279 (1985), J. V. V. Crivelloetal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J. Crivelloetal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), J. V. V. Crivelloetal,J. Crivelloetal, J. PolymerSci. PolymerSci. ,Polymer Chem. , Polymer Chem. Ed. Ed. ,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号、同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平7−28237号、同8−27102号等に記載のスルホニウム塩、 , 17, 2877 (1979), European Patents 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, the 297,442 Patent, US Patent No. 3,902,114, the 4,933,377 Patent, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, DE 2, No. 904,626, the 3,604,580 Patent, the 3,604,581 Patent, JP-a-7-28237, sulfonium salts described in the same 8-27102 JP like,

J. J. V. V. Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J. Crivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. V. Crivello etal,J. Crivello etal, J. PolymerSci. PolymerSci. ,Polymer Chem. , Polymer Chem. Ed. Ed. ,17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. , Arsonium salts described in 17,1047 (1979) or the like, C. S. S. Wen etal,Teh,Proc. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Conf. Rad. Rad. Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), etc. onium salts such as arsonium salts described in U.S. Patent No. 3,905,815, JP-B-46-4605, JP-48-36281, JP 55 No. -32070, 60-239736, 61-169835, 61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 No., organic halogen compounds described in JP 63-298339, etc., K. Meier et al,J. Meier et al, J. Rad. Rad. Curing,13(4),26(1986)、T. Curing, 13 (4), 26 (1986), T. P. P. Gill et al,Inorg. Gill et al, Inorg. Chem. Chem. ,19,3007(1980)、D. , 19,3007 (1980), D. Astruc,Acc. Astruc, Acc. Chem. Chem. Res. Res. ,19(12),377(1986)、特開平2−161445号等に記載の有機金属/有機ハロゲン化物、 , 19 (12), 377 (1986), organometallic / organic halides described in JP-A 2-161445 Patent like,

S. S. Hayase etal,J. Hayase etal, J. Polymer Sci. Polymer Sci. ,25,753(1987)、E. , 25,753 (1987), E. Reichmanis etal,J. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci. Pholymer Sci. ,Polymer Chem. , Polymer Chem. Ed. Ed. ,23,1(1985)、Q. , 23,1 (1985), Q. Q. Q. Zhu etal,J. Zhu etal, J. Photochem. Photochem. ,36,85,39,317(1987)、B. , 36,85,39,317 (1987), B. Amit etal,Tetrahedron Lett. Amit etal, Tetrahedron Lett. ,(24)2205(1973)、D. , (24) 2205 (1973), D. H. H. R. R. Barton etal,J. Barton etal, J. Chem. Chem. Soc. Soc. ,3571(1965)、P. , 3571 (1965), P. M. M. Collins et al,J. Collins et al, J. Chem. Chem. Soc. Soc. ,Perkin I,1695(1975)、M. , Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal,Tetrahedron Lett. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett. ,(17),1445(1975)、J. , (17), 1445 (1975), J. W. W. Walker etal,J. Walker etal, J. Am. Am. Chem. Chem. Soc. Soc. ,110,7170(1988)、S. , 110,7170 (1988), S. C. C. Busman etal,J. Busman etal, J. Imaging Technol. Imaging Technol. ,11(4),191(1985)、H. , 11 (4), 191 (1985), H. M. M. Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P. Houlihan etal, Macormolecules, 21,2001 (1988), P. M. M. Collins etal,J. Collins etal, J. Chem. Chem. Soc. Soc. ,Chem. , Chem. Commun. Commun. ,532(1972)、S. , 532 (1972), S. Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E. Hayase etal, Macromolecules, 18,1799 (1985), E. Reichmanis etal,J. Reichmanis etal, J. Electrochem. Electrochem. Soc. Soc. ,Solid State Sci. , Solid State Sci. Technol. Technol. ,130(6)、F. , 130 (6), F. M. M. Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60−198538号、特開昭53−133022号等に記載のO−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、 Houlihan etal, Macromolcules, 21,2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, the 046,083 JP, the 156,535, 271,851, the 0,388,343, U.S. Patent No. 3 , No. 901,710, the 4,181,531 Patent, JP 60-198538, photo acid generators having an O- nitrobenzyl type protective group described in JP-a-53-133022 and the like,

M. M. TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G. TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal,J. Berner etal, J. Rad. Rad. Curing,13(4)、W. Curing, 13 (4), W. J. J. Mijs etal,Coating Technol. Mijs etal, Coating Technol. ,55(697),45(1983),Akzo、H. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同第618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64−18143号、特開平2−245756号、特開平3−140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61−166544号、特開平2−71270号等に記載のジスルホン化合物、特開平3−103854号、同3−103856号、同4−210960号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。 Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, the 044,115 Nos, the No. 618,564, the 0101,122, U.S. Patent No. 4,371 , 605 items, the 4,431,774 Patent, JP 64-18143, JP-a-2-245756, Iminosurufone described in JP-a 3-140109 Patent etc. - by photolysis as represented by preparative sulfonic a compound which generates an acid, JP 61-166544, disulfone compounds described in JP-a 2-71270 Patent etc., JP-a-3-103854, the 3-103856 JP, diazo described in the same 4-210960 Patent etc. ketosulphone include a diazodisulfone compound.

また、これらの光により酸を発生する基、或いは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. Further, compound group generating acid by the light, or to a compound in the main chain or side chain of the polymer, for example, M. E. E. Woodhouse et al,J. Woodhouse et al, J. Am. Am. Chem. Chem. Soc. Soc. ,104,5586(1982)、S. , 104,5586 (1982), S. P. P. Pappas et al,J. Pappas et al, J. Imaging Sci. Imaging Sci. ,30(5),218(1986)、S. , 30 (5), 218 (1986), S. Kondo etal,Makromol. Kondo etal, Makromol. Chem. Chem. ,Rapid Commun. , Rapid Commun. ,9,625(1988)、Y. , 9,625 (1988), Y. Yamada etal,Makromol. Yamada etal, Makromol. Chem. Chem. ,152,153,163(1972)、J. , 152,153,163 (1972), J. V. V. Crivello et al,J. Crivello et al, J. PolymerSci. PolymerSci. ,Polymer Chem. , Polymer Chem. Ed. Ed. ,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、独国特許第3,914,407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。 , 17, 3845 (1979), US Pat. No. 3,849,137, German Patent 3,914,407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62- No. 69263, JP 63-146038, JP 63-163452, JP 62-153853, can be employed compounds described in JP-63-146029. たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。 For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halide, generated photoacid having o- nitrobenzyl type protecting groups agents, compounds and photolysis represented by iminosulfonates and the like to generate a sulfonic acid, disulfone compounds, diazo keto sulfone, can be given diazodisulfone compound.

更にV. In addition V. N. N. R. R. Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal,Tetrahedron Lett. Abad etal, Tetrahedron Lett. ,(47)4555(1971)、D. , (47) 4555 (1971), D. H. H. R. R. Barton et al,J. Barton et al, J. Chem. Chem. Soc. Soc. ,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。 Can also be used compounds generating an acid by light described in (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, European Patent No. 126,712.

本発明に用いることができる光酸発生剤として好ましい化合物として、下記式(b1)、(b2)、(b3)で表される化合物を挙げることができる。 Preferred compounds as the photoacid generator which can be used in the present invention, the following formula (b1), (b2), may be mentioned compounds represented by (b3).

式(b1)において、R 201 、R 202及びR 203は、各々独立に有機基を表す。 In formula (b1), R 201, R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF 、PF 、SbF や以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。 X - represents a non-nucleophilic anion, preferably a sulfonic acid anion, a carboxylate anion, bis (alkylsulfonyl) amide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion, BF 4 -, PF 6 - , SbF 6 - or less It includes such groups as shown in is preferably an organic anion having carbon atoms.

好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。 Preferred include organic anions represented by the following formula as the organic anion.

Rc は、有機基を表す。 Rc 1 represents an organic group.
Rc における有機基として炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−O−、−CO −、−S−、−SO −、−SO N(Rd )−などの連結基で連結された基を挙げることができる。 1 to 30 carbon atoms as an organic group in rc 1 can be mentioned, preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a plurality of these, a single bond, -O -, - CO 2 - , - S- , -SO 3 -, - SO 2 N (Rd 1) - can be exemplified linked group a linking group such as.

Rd は、水素原子、アルキル基を表す。 Rd 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group.
Rc 、Rc 、Rc は、各々独立に、有機基を表す。 Rc 3, Rc 4, Rc 5 each independently represents an organic group.
Rc 、Rc 、Rc の有機基として、好ましくはRc における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。 The organic group of Rc 3, Rc 4, Rc 5 , preferably may be mentioned the same as the preferred organic groups in Rc 1, and most preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Rc とRc が結合して環を形成していてもよい。 Rc 3 and Rc 4 may be bonded to form a ring.
Rc とRc が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。 The group Rc 3 and Rc 4 are formed by combining an alkylene group, an arylene group. 好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。 Preferably a perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.

Rc 、Rc 〜Rc の有機基として、最も好ましくは1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。 The organic group of Rc 1, Rc 3 to Rc 5, most preferably 1-position a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluoroalkyl group, a phenyl group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group. フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。 By having a fluorine atom or a fluoroalkyl group, the acidity of the acid generated by light irradiation increases and the sensitivity is enhanced.

201 、R 202及びR 203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。 The carbon number of the organic group as R 201, R 202 and R 203 is generally from 1 to 30, preferably 1 to 20.
また、R 201 〜R 203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。 It is also possible to form the two members ring structure of R 201 to R 203, an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. 201 〜R 203 R 201 ~R 203
の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。 The two of the group formed by bonding of the, there can be mentioned an alkylene group (e.g., butylene, pentylene).

201 、R 202及びR 203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(b1−1)、(b1−2)、(b1−3)における対応する基を挙げることができる。 Specific examples of the organic group as R 201, R 202 and R 203 include corresponding groups in the compounds (b1-1), (b1-2), can be exemplified corresponding groups in (b1-3).

なお、式(b1)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。 It may be a compound having a plurality of structures represented by Formula (b1). 例えば、式(b1)で表される化合物のR 201 〜R 203のうち少なくともひとつが、式(b1)で表される他の化合物におけるR 201 〜R 203の少なくともひとつと直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。 For example, at least one of R 201 to R 203 of a compound represented by the formula (b1) is at least one directly with R 201 to R 203 of another compound represented by formula (b1), or a linking group structure bonded via a may be a compound having a.

更に好ましい(b1)成分として、以下に説明する化合物(b1−1)、(b1−2)、及び(b1−3)を挙げることができる。 Further preferred examples of the component (b1) include the following compounds (b1-1), may be mentioned (b1-2), and (b1-3).

化合物(b1−1)は、上記式(b1)のR 201 〜R 203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。 Compound (b1-1) is in which at least one aryl group R 201 to R 203 in formula (b1), arylsulfonium compound, i.e., a compound having arylsulfonium as a cation.

アリールスルホニウム化合物は、R 201 〜R 203の全てがアリール基でもよいし、R 201 〜R 203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。 Arylsulfonium compound, all of R 201 to R 203 may be an aryl group or a part of R 201 to R 203 is an aryl group with the remaining being an alkyl group or a cycloalkyl group.

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。 As the arylsulfonium compounds, e.g., a triarylsulfonium compound, a diaryl alkyl sulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, can be an aryldicycloalkylsulfonium compounds.

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。 As the aryl group include phenyl group in the arylsulfonium compound, an aryl group such as a naphthyl group, a heteroaryl group pyrrole residues, such as more preferably a phenyl group or an indole residue. アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。 When the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, these two or more aryl groups may be be the same or different.

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数1〜15の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。 The alkyl group that the arylsulfonium compound may have as needed is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, n- butyl group, sec - it can be exemplified butyl group, a t- butyl group.
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 The cycloalkyl group that the arylsulfonium compound may have as needed is preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group.

201 〜R 203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。 Aryl group, alkyl group of R 201 to R 203, cycloalkyl group, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms) , an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group or a phenylthio group. 好ましい置換基としては、炭素数1〜12の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。 Preferred substituents, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, straight-chain having 1 to 12 carbon atoms, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and most preferably is an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms. 置換基は、3つのR 201 〜R 203のうち、いずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。 Substituents, of the three R 201 to R 203, may be substituted on any one, or may be substituted on all of three. また、R 201 〜R 203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。 Further, when R 201 to R 203 are aryl groups, it is preferred that the substituent be substituted on the p- position of the aryl group.

次に、化合物(b1−2)について説明する。 Next, a description for compound (b1-2).
化合物(b1−2)は、式(b1)におけるR 201 〜R 203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。 Compound (b1-2) is, R 201 to R 203 in Formula (b1) independently is a compound when it represents an organic group having no aromatic ring. ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。 The aromatic ring here, but also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
201 〜R 203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。 The organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
201 〜R 203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。 R 201 to R 203 each independently, preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, a vinyl group, more preferably a linear, branched or cyclic 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, particularly preferably is a linear, branched 2-oxoalkyl group.

201 〜R 203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができ、直鎖、分岐2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。 The alkyl group as R 201 to R 203 may be linear, it may be either branched, preferably a straight-chain or branched alkyl group (e.g., methyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group, butyl group, and a pentyl group), straight-chain, branched 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group are more preferable.

201 〜R 203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができ、環状2−オキソアルキル基がより好ましい。 The cycloalkyl group as R 201 to R 203 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group) can be exemplified, more preferably a cyclic 2-oxoalkyl group.

201 〜R 203の直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。 Linear R 201 to R 203, branched, or cyclic 2-oxoalkyl group, preferably, may be mentioned 2-position group having> C = O at the above-described alkyl or cycloalkyl group.
201 〜R 203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。 The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group as R 201 to R 203, preferably may be mentioned alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms (a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group).
201 〜R 203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。 R 201 to R 203 is a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.

化合物(b1−3)とは、以下の式(b1−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。 Compound (b1-3) is a compound represented by the following formula (b1-3), i.e., a compound having a phenacyl sulfonium salt structure.

式(b1−3)に於いて、R 1c 〜R 5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。 In the formula (b1-3), R 1c ~R 5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
6c及びR 7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。 R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
及びR は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。 R x and R y independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
1c 〜R 5c中のいずれか2つ以上、R 6cとR 7c 、及びR とR は、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。 Any two or more of R 1c to R 5c, R 6c and R 7c, and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure.
Zc は、非求核性アニオンを表し、式(b1)に於けるX の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。 Zc - represents a non-nucleophilic anion, in X in Formula (b1) - may be the same as the non-nucleophilic anion.

1c 〜R 7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜20個、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基)を挙げることができる。 The alkyl group as R 1c to R 7c may be linear, may be either branched, for example, 1-20 carbon atoms, preferably 1 to 12 linear or branched alkyl group having a carbon number (e.g. , methyl group, ethyl group, linear or branched propyl group, straight-chain or branched butyl group, a linear or branched pentyl group).

1c 〜R 7cのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。 The cycloalkyl group of R 1c to R 7c, preferably, may be mentioned cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl).

1c 〜R 5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。 The alkoxy group as R 1c to R 5c may be linear, branched, or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (e.g., methoxy, ethoxy, linear or branched propoxy, linear or branched butoxy, linear or branched pentoxy group), a cyclic alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms (e.g., cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group ) can be mentioned.

1c 〜R 5c中のいずれか2つ以上、R 6cとR 7c 、及びR とR が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。 Any two or more of R 1c to R 5c, R 6c and R 7c, and as the group R x and R y are formed by combined include a butylene group and a pentylene group. この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。 This ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, or an amide bond.

好ましくはR 1c 〜R 5cのうちいずれかが直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR 1cからR 5cの炭素数の和が2〜15である。 Preferably either a linear or branched alkyl group of R 1c to R 5c, a cycloalkyl group or a linear, branched or cyclic alkoxy group, and more preferably the sum of carbon numbers of R 1c to R 5c from 2 to 15. これにより、溶剤溶解性がより向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制されるので好ましい。 Thus, the solvent solubility is more enhanced and the generation of particles during storage is suppressed preferred.

及びR としてのアルキル基、シクロアルキル基は、R 1c 〜R 7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。 Alkyl group, a cycloalkyl group as R x and R y may be the same as the alkyl group, cycloalkyl group as R 1c to R 7c.
及びR は、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。 R x and R y is 2-oxoalkyl group is preferably an alkoxycarbonyl methyl group.
2−オキソアルキル基は、R 1c 〜R 5cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。 2-oxoalkyl group include a group having> C = O at the 2-position of the alkyl group, cycloalkyl group as R 1c to R 5c.
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R 1c 〜R 5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。 The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group may be the same as the alkoxy group as R 1c to R 5c.

、R は、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。 R x, R y is preferably 4 or more alkyl group carbon atoms, a cycloalkyl group, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more alkyl groups, cycloalkyl groups.

式(b2)、(b3)中、R 204 〜R 207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。 Formula (b2), in (b3), R 204 ~R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group. は、非求核性アニオンを表し、式(b1)に於けるX の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。 X - represents a non-nucleophilic anion, in X in Formula (b1) - it may be the same as the non-nucleophilic anion.

204 〜R 207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。 Phenyl group and a naphthyl group are preferred as the aryl group of R 204 to R 207, more preferably a phenyl group.
204 〜R 207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。 The alkyl group as R 204 to R 207 may be linear, it may be either branched, preferably a straight-chain or branched alkyl group (e.g., methyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ethyl group, a propyl it can be exemplified group, butyl group, a pentyl group). 204 〜R 207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。 The cycloalkyl group as R 204 to R 207 is preferably, and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl).
204 〜R 207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。 The R 204 to R 207 are substituents which may have, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g., 6 carbon atoms 15), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group and a phenylthio group.

使用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記式(b4)、(b5)、(b6)で表される化合物を挙げることができる。 The compound capable of generating an acid upon irradiation with even an actinic ray or radiation used, further, the following formula (b4), (b5), there can be mentioned the compounds represented by (b6).

式(b4)〜(b6)中、Ar 及びAr は、各々独立に、アリール基を表す。 Wherein (b4) ~ (b6), Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
206 、R 207及びR 208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。 R 206, R 207 and R 208 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。 A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.

前記光酸発生剤のなかでも好ましくものとしては、式(b1)〜(b3)で表される化合物を挙げることができる。 As preferable Among the photo-acid generator may be a compound represented by the formula (b1) ~ (b3).
本発明に用いることのできる(b)光酸発生剤の好ましい化合物例〔(b−1)〜(b−96)〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 While mention preferred examples of compounds of which it the can (b) photoacid generator used in the present invention [(b-1) ~ (b-96)] below, the present invention is not limited thereto.

また、特開2002−122994号公報、段落番号〔0029〕乃至〔0030〕に記載のオキサゾール誘導体、s−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。 Further, JP-A No. 2002-122994, oxazole derivatives described in paragraphs [0029] to [0030], and the like are also suitably employed s- triazine derivatives.
特開2002−122994号公報、段落番号〔0037〕乃至〔0063〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用しうる。 JP-A No. 2002-122994, onium salt compounds exemplified in paragraphs [0037] to [0063], even sulfonate compounds can be preferably used in the present invention.

光酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Photoacid generators may be used in combination either singly or in combination.
本発明の硬化性組成物、及びインク組成物中の光酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分換算で、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。 The curable composition of the present invention, and the content of the photoacid generator in the ink composition, the basis of the total solids content of the composition is preferably 0.1 to 20 mass%, more preferably from 0.5 to 10 mass%, still more preferably from 1 to 7 mass%.

〔(C)着色剤〕 [(C) Colorant
本発明のインク組成物は、着色画像を得るために、着色剤を含有することが好ましい。 The ink composition of the present invention, in order to obtain a colored image, preferably comprises a colorant.
本発明に用いることのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。 The colorant that can be used in the present invention is not particularly limited, excellent weather resistance, preferably pigments and oil-soluble dyes rich in color reproducibility, selected from any known colorants such as soluble dyes to be able to use. 本発明のインク組成物に好適に使用し得る着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。 Colorant that can be suitably used in the ink composition of the present invention preferably does not function as a polymerization inhibitor in the polymerization reaction for curing. これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。 This is because not to lower the sensitivity of the curing reaction by actinic radiation.

(顔料) (Pigment)
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。 The pigment is not particularly limited, generally where all organic pigments and inorganic pigments are commercially available, or the pigment was dispersed in an insoluble resin, etc. as a dispersion medium, or grafting a resin on the pigment surface or the like can be used the ones. また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。 Further, the resin particles may also be used such as those stained with the dye.
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W. These pigments, for example, Ito TadashiShiro ed., "Dictionary of Pigments" (published in 2000), W. Herbst,K. Herbst, K. Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載の顔料が挙げられる。 Hunger "Industrial Organic Pigments", JP-2002-12607, JP 2002-188025, JP 2003-26978 JP, pigments described in JP 2003-342503.

本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、C. Specific examples of the organic pigments and inorganic pigments which can be used in the present invention include, for example, as exhibiting a yellow color, C. I. I. ピグメントイエロー1(ファストイエローG等),C. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G, etc.), C. I. I. ピグメントイエロー74の如きモノアゾ顔料、C. Disazo pigments such as Pigment Yellow 74, C. I. I. ピグメントイエロー12(ジスアジイエローAAA等)、C. Pigment Yellow 12 (Disazo Yellow AAA, etc.), C. I. I. ピグメントイエロー17の如きジスアゾ顔料、C. Disazo pigments, for example, CI Pigment Yellow 17, C. I. I. ピグメントイエロー180の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、C. Non-benzidine azo pigments such as Pigment Yellow 180, C. I. I. ピグメントイエロー100(タートラジンイエローレーキ等)の如きアゾレーキ顔料、C. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 100 (Tartrazine Yellow Lake, etc.), C. I. I. ピグメントイエロー95(縮合アゾイエローGR等)の如き縮合アゾ顔料、C. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 95 (Condensed Azo Yellow GR), C. I. I. ピグメントイエロー115(キノリンイエローレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C. Acidic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 115 (quinoline yellow lake, etc.), C. I. I. ピグメントイエロー18(チオフラビンレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー(Y−24)の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー3RLT(Y−110)の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー(Y−138)の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー(Y−139)の如きイソインドリン顔料、C. Pigment Yellow 18 basic dye lake pigments such as (thioflavin lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavanthrone Yellow (Y-24), isoindolinone pigments isoindolinone yellow 3RLT (Y-110), quinophthalone yellow (Y-138) such quinophthalone pigments, such as isoindoline pigments isoindoline yellow (Y-139), C. I. I. ピグメントイエロー153(ニッケルニトロソイエロー等)の如きニトロソ顔料、C. Nitroso pigments such as CI Pigment Yellow 153 (Nickel Nitroso Yellow, etc.), C. I. I. ピグメントイエロー117(銅アゾメチンイエロー等)の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。 Pigment Yellow 117 metal complex salt azomethine pigments such as (copper azomethine yellow, etc.).

赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、C. Examples of red or magenta color, C. I. I. ピグメントレッド3(トルイジンレッド等)の如きモノアゾ系顔料、C. Pigment Red 3 (toluidine red, etc.), C. I. I. ピグメントレッド38(ピラゾロンレッドB等)の如きジスアゾ顔料、C. Disazo pigments such as CI Pigment Red 38 (pyrazolone red B, etc.), C. I. I. ピグメントレッド53:1(レーキレッドC等)やC. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.) and C. I. I. ピグメントレッド57:1(ブリリアントカーミン6B)の如きアゾレーキ顔料、C. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B) such as azo lake pigments, C. I. I. ピグメントレッド144(縮合アゾレッドBR等)の如き縮合アゾ顔料、C. Condensed azo pigments such as CI Pigment Red 144 (condensation azo red BR, etc.), C. I. I. ピグメントレッド174(フロキシンBレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C. Pigment Red 174, such as an acid dye lake pigments (Floxin B lake, etc.), C. I. I. ピグメントレッド81(ローダミン6G'レーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、C. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Red 81 (Rhodamine 6G 'Lake, etc.), C. I. I. ピグメントレッド177(ジアントラキノニルレッド等)の如きアントラキノン系顔料、C. Anthraquinone pigments such as CI Pigment Red 177 (dianthraquinonyl red, etc.), C. I. I. ピグメントレッド88(チオインジゴボルドー等)の如きチオインジゴ顔料、C. Thioindigo pigments such as CI Pigment Red 88 (thioindigo Bordeaux, etc.), C. I. I. ピグメントレッド194(ペリノンレッド等)の如きペリノン顔料、C. Perinone Pigment Red 194 (perinone red, etc.), C. I. I. ピグメントレッド149(ペリレンスカーレット等)の如きペリレン顔料、C. Perylene pigments such as CI Pigment Red 149 (Perylene Scarlet, etc.), C. I. I. ピグメントバイオレット19(無置換キナクリドン)、C. Pigment Violet 19 (unsubstituted quinacridone), C. I. I. ピグメントレッド122(キナクリドンマゼンタ等)の如きキナクリドン顔料、C. Pigment Red 122 (Quinacridone Magenta, etc.) such quinacridone pigments, C. I. I. ピグメントレッド180(イソインドリノンレッド2BLT等)の如きイソインドリノン顔料、C. Isoindolinone pigments Pigment Red 180 (isoindolinone red 2BLT, etc.), C. I. I. ピグメントレッド83(マダーレーキ等)の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。 Alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83 (Madder Lake, etc.).

青或いはシアン色を呈する顔料として、C. As blue or pigment exhibiting a cyan color, C. I. I. ピグメントブルー25(ジアニシジンブルー等)の如きジスアゾ系顔料、C. Disazo pigments Pigment Blue 25 (dianisidine blue, etc.), C. I. I. ピグメントブルー15(フタロシアニンブルー等)の如きフタロシアニン顔料、C. Phthalocyanine pigments such as Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue, etc.), C. I. I. ピグメントブルー24(ピーコックブルーレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C. Pigment Blue 24 (peacock blue lake, etc.), such as an acid dye lake pigments, C. I. I. ピグメントブルー1(ビクロチアピュアブルーBOレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、C. Pigment Blue 1 (Victoria Pure Blue BO Lake, etc.) such as basic dye lake pigments, C. I. I. ピグメントブルー60(インダントロンブルー等)の如きアントラキノン系顔料、C. Anthraquinone pigments such as CI Pigment Blue 60 (indanthrone blue, etc.), C. I. I. ピグメントブルー18(アルカリブルーV−5:1)の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。 Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1), and alkali blue pigments such as.

緑色を呈する顔料として、C. Examples of pigments exhibiting a green, C. I. I. ピグメントグリーン7(フタロシアニングリーン)、C. Pigment Green 7 (phthalocyanine green), C. I. I. ピグメントグリーン36(フタロシアニングリーン)の如きフタロシアニン顔料、C. Phthalocyanine pigments such as CI Pigment Green 36 (phthalocyanine green), C. I. I. ピグメントグリーン8(ニトロソグリーン)等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。 Pigment Green 8 (Nitroso Green) azo metal complex pigments such as.
オレンジ色を呈する顔料として、C. Examples of pigments exhibiting an orange, C. I. I. ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)の如きイソインドリン系顔料、C. Pigment Orange 66 such isoindoline-based pigments (isoindoline orange), C. I. I. ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。 Pigment Orange 51 and anthraquinone pigments such as (Dichloropyranthrone Orange).

黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。 Examples of pigments exhibiting a black color include carbon black, titanium black, and aniline black.
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛(2PbCO Pb(OH) 、いわゆる、シルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO、いわゆる、ジンクホワイト)、酸化チタン(TiO 、いわゆる、チタンホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO 、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト)などが利用可能である。 Specific examples of white pigments include basic lead carbonate (2PbCO 3 Pb (OH) 2 , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO 2, titanium white), strontium titanate (SrTiO 3, so-called titanium strontium white) are employable.

ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。 Here, titanium oxide has low specific gravity, compared with other white pigments, large chemical refractive index, for physically and stable, large hiding power and coloring power as a pigment and, acid or alkali, also has excellent durability to other environments. したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。 Therefore, it is preferably used as a white pigment of titanium oxide. もちろん、必要に応じて他の白色顔料(列挙した白色顔料以外であってもよい。)を使用してもよい。 Of course, other white pigments (may be other than white pigments listed.) May also be used.

顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。 The dispersion of the pigment, for example, using a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, jet mill, homogenizer, paint shaker, kneader, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, a wet jet mill be able to.
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。 It is also possible to add a dispersant when dispersing the pigment. 分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。 As the dispersant, hydroxyl group-containing carboxylic acid esters, long-chain polyaminoamide and a salt of a high molecular weight acid ester, high molecular weight salt of polycarboxylic acid, high molecular weight unsaturated acid esters, high molecular copolymers, modified polyacrylates, aliphatic polycarboxylic acids, naphthalenesulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, and pigment derivatives. また、Zeneca社のSolsperseシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。 It is also preferable to use a commercially available polymer dispersant such as a Solsperse series product manufactured by Zeneca.
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。 Further, as a dispersion adjuvant, it is also possible to use a synergist suitable for the pigment. これらの分散剤及び分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。 These dispersant and dispersion aid, 100 parts by weight of the pigment are preferably added with respect to 1 to 50 parts by weight.

インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分であるカチオン重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明が適用されるインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。 In the ink composition, as a dispersion medium for various components such as a pigment, a solvent may be added, also without solvent, but a cationically polymerizable compound is a low molecular weight component may be used as a dispersion medium, the the ink composition to which the present invention is applied is an ink of the radiation curable after application of the ink onto a recording medium, for curing, it is preferable not to use a solvent. これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound)の問題が生じるためである。 This is in a cured ink image, the solvent remains, deteriorated solvent resistance is a problem of residual solvent and the VOC (Volatile Organic Compound) may occur. このような観点から、分散媒としては、カチオン重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。 From this point of view, as the dispersion medium, using a cationic polymerizable compound, among others, to select a cation polymerizable monomer lowest in viscosity from the viewpoint of improvement of dispersion suitability and handling properties of the ink composition.

顔料の平均粒径は、0.02〜0.4μmにするのが好ましく、0.02〜0.1μmとするのが更に好ましく、より好ましくは、0.02〜0.07μmの範囲である。 The average particle size of the pigment is preferably from the 0.02~0.4Myuemu, more preferably to a 0.02 to 0.1 [mu] m, more preferably in the range of 0.02~0.07Myuemu.
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。 In order to make the average particle size of the pigment particles falls in the preferable range above set selection of pigment, dispersant and dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions. この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。 By such control of particle size, clogging of a head nozzle can be suppressed, it is possible to maintain the storage stability of the ink, ink transparency and curing sensitivity.

(染料) (dye)
本発明に用いることのできる染料は、油溶性のものが好ましい。 Dyes for use in the present invention is preferably oil-soluble. 具体的には、25℃での水への溶解度(水100gに溶解する色素の質量)が1g以下であるものを意味し、好ましくは0.5g以下、より好ましくは0.1g以下である。 Specifically, it means a solubility in water at 25 ° C. (mass of dye soluble in water 100g) is less than 1g, preferably 0.5g or less, and more preferably not more than 0.1 g. 従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。 Therefore, so-called oil-soluble dye insoluble is preferably used in the water.

本発明に用いることのできる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。 Dyes for use in the present invention, it is also preferable to introduce an oil-solubilizing group on the dye mother nucleus of the described order to dissolve the required amount in the ink composition.
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。 As the oil-solubilizing group include a long chain, branched alkyl group, a long chain, branched alkoxy groups, long-chain, branched alkylthio group, a long chain, branched alkylsulfonyl group, a long chain, branched acyloxy group, a long chain, branched alkoxycarbonyl group, long chain, branched acyl groups, long-chain, branched acylamino group long-chain, branched alkylsulfonylamino group, a long chain, branched alkylsulfonylamino groups, long-chain, aryl group containing branched substituent, an aryloxy group, an aryloxycarbonyl group, arylcarbonyloxy group, arylaminocarbonyl group, arylaminosulfonyl group, and an arylsulfonylamino group.
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。 Further, carboxylic acids, to a water soluble dye having a sulfonic acid, a long chain, branched alcohol, amine, phenol, an alkoxycarbonyl group which is an oil-solubilizing group using aniline derivative, an aryloxycarbonyl group, alkylaminosulfonyl group, it may be obtained dye by converting an aryl amino sulfonyl group.

前記油溶性染料としては、融点が200℃以下のものが好ましく、融点が150℃以下であるものがより好ましく、融点が100℃以下であるものが更に好ましい。 The oil-soluble dye preferably has a melting point of 200 ° C. or less, more preferably a melting point at 0.99 ° C. or less, and even more preferably a melting point of 100 ° C. or less. 融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。 By using a low melting point oil-soluble dye, crystallization of the dye in the ink composition is suppressed, the storage stability of the ink composition is improved.
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である(高い)ことが望ましい。 Moreover, fading, in order to particularly improve resistance and curing properties to oxidative substances such as ozone, the oxidation potential is noble (high) it is desirable. このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が1.0V(vs SCE)以上であるものが好ましく用いられる。 Therefore, the oil-soluble dye for use in the present invention preferably has an oxidation potential is 1.0 V (vs SCE) or more. 酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が1.1V(vsSCE)以上のものがより好ましく、1.15V(vs SCE)以上のものが特に好ましい。 A higher oxidation potential is preferred, the oxidation potential is more preferably not less than 1.1V (vs SCE), particularly preferred are those 1.15V in (vs SCE) or more.

イエロー色の染料としては、特開2004−250483号公報の記載の一般式(Y−I)で表される構造の化合物が好ましい。 The yellow dyes having the structure represented by the general formula described in JP 2004-250483 (Y-I) are preferred.
特に好ましい染料は、特開2004−250483号公報の段落番号[0034]に記載されている一般式(Y−II)〜(Y−IV)で表される染料であり、具体例として特開2004−250483号公報の段落番号[0060]から[0071]に記載の化合物が挙げられる。 Particularly preferred dyes are dyes represented by the general formulas described in paragraph [0034] of JP 2004-250483 (Y-II) ~ (Y-IV), JP 2004 Examples -250483 JP, paragraphs from [0060] compounds described in [0071]. 尚、該公報記載の一般式(Y−I)の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。 Incidentally, oil-soluble dyes of the general formula of publication (Y-I) described not only in yellow ink, it may be used for any color ink, such as red ink.

マゼンタ色の染料としては、特開2002−114930号公報に記載の一般式(3)、(4)で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開2002−114930号公報の段落[0054]〜[0073]に記載の化合物が挙げられる。 As a dye of magenta color, the general formula described in JP-A No. 2002-114930 (3) is preferably a compound having a structure represented by (4), specific examples of JP-A-2002-114930 paragraph [0054] compounds described in ~ [0073].
特に好ましい染料は、特開2002−121414号公報の段落番号[0084]から[0122]に記載されている一般式(M−1)〜(M−2)で表されるアゾ染料であり、具体例として特開2002−121414号公報の段落番号[0123]から[0132]に記載の化合物が挙げられる。 Particularly preferred dyes are azo dyes represented by the general formulas described in [0122], paragraph [0084] of JP 2002-121414 (M-1) ~ (M-2), specifically They include compounds described in [0132] from 2002-121414 JP paragraphs [0123] examples. 尚、該公報記載の一般式(3)、(4)、(M−1)〜(M−2)の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。 Incidentally, oil-soluble dyes of formulas (3), (4), used in the oil-soluble dye is not only in magenta ink, for ink of any color such as red ink (M-1) ~ (M-2) it may be.

シアン色の染料としては、特開2001−181547号公報に記載の式(I)〜(IV)で表される染料、特開2002−121414号公報の段落番号[0063]から[0078]に記載されている一般式(IV−1)〜(IV−4)で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開2001−181547号公報の段落番号[0052]から[0066]、特開2002−121414号公報の段落番号[0079]から[0081]に記載の化合物が挙げられる。 As a dye of cyan color, wherein the dye represented by the formula described in JP 2001-181547 (I) ~ (IV), paragraphs [0063] of JP 2002-121414 to [0078] has been that general formula (IV-1) ~ cited as the dye represented by (IV-4) are preferred, [0066] from 2001-181547 JP paragraphs [0052] as a specific example, JP a compound according to [0081], paragraph [0079] of the open 2002-121414 JP thereof.
特に好ましい染料は、特開2002−121414号公報の段落番号[0133]から[0196]に記載されている一般式(C−I)、(C−II)で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式(C−II)で表されるフタロシアニン染料が好ましい。 Particularly preferred dyes are the general formulas described in paragraphs [0133] of JP 2002-121414 to [0196] (C-I), a phthalocyanine dye represented by (C-II), further phthalocyanine dye represented by formula (C-II). この具体例としては、特開2002−121414号公報の段落番号[0198]から[0201]に記載の化合物が挙げられる。 Specific examples thereof include compounds described in [0201], paragraph [0198] of JP 2002-121414. 尚、前記式(I)〜(IV)、(IV−1)〜(IV−4)、(C−I)、(C−II)の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。 Incidentally, the above formula (I) ~ (IV), (IV-1) ~ (IV-4), (C-I), (C-II) an oil-soluble dye is not only cyan, black ink and green ink it may be used for any color ink, such as.

これらの着色剤は、インク組成物中、固形分換算で、1〜20質量%添加されることが好ましく、2〜10質量%がより好ましい。 These colorants in the ink composition, in terms of solid content, it is preferable to be added 1 to 20 mass%, more preferably from 2 to 10 wt%.

以下に、本発明の硬化性組成物、及びインク組成物に、必要に応じて用いることのできる種々の添加剤について述べる。 Hereinafter, the curable composition of the present invention, and the ink composition, described various additives that can be used as needed.

〔紫外線吸収剤〕 [Ultraviolet absorber]
本発明においては、得られる画像(硬化物)の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。 In the present invention, weather resistance improving obtained image (cured product), from the viewpoint of preventing discoloration can be used an ultraviolet absorber.
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo. As the ultraviolet absorber, for example, as described in. 58-185677, JP same 61-190537, JP-A No. 2-782, JP-5-197075, 9-34057 benzotriazole compounds, 46-2784 and 5-194483, U.S. Patent benzophenone compounds described in the 3,214,463 Patent, etc., B Nos. 48-30492, 56-21141 , cinnamic acid compounds described in JP-10-88106 Patent Publication, JP-a Nos. 4-298503, the 8-53427, JP-same 8-239368, JP-10-182621, JP-Hei triazine compounds described in JP-like 8-501291, research Disclosure No. 24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等が挙げられる。 Compound or stilbene are described in JP 24239, compounds which absorb ultraviolet rays typified by a benzoxazole-based compounds emit fluorescence, so-called fluorescent brightening agents.
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.5〜15質量%であることが好ましい。 The amount thereof added is appropriately selected according to the purpose, but in general, is preferably from 0.5 to 15% by mass in terms of solid content.

〔増感剤〕 [Sensitizer]
本発明においては、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。 In the present invention, improved acid generation efficiency of photoacid generator, the purpose of the long wavelength of the photosensitive wavelength, if necessary, may be added a sensitizer.
増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。 The sensitizing the photoacid generator, so long as it is capable of sensitizing an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism, may be any. 好ましくは、アントラセン、9,10−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。 Preferably, anthracene, 9,10-dialkoxy anthracene, pyrene, aromatic polycondensed compounds such as perylene, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, aromatic ketone compounds such as Michler's ketone, heterocyclic compounds such as phenothiazine and N- aryl oxazolidinone and the like.
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、光酸発生剤に対し0.01〜1モル%で用いることが好ましく、0.1〜0.5モル%がより好ましい。 The amount thereof added is appropriately selected according to the purpose, preferably used in 0.01 to 1 mol% relative to the photoacid generator, and more preferably 0.1 to 0.5 mol%.

〔酸化防止剤〕 〔Antioxidant〕
本発明においては、組成物の安定性向上のために、酸化防止剤を添加することができる。 In the present invention, it is possible to improve stability of the composition, an antioxidant is added.
酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第223739号公報、同309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。 Examples of the antioxidant, European Patent Publication, the No. 223739, JP-309401, 309402, 310551, 310552, 459416, German Patent 3435443 JP, Sho 54-48535, JP same 62-262047, JP-same 63-113536, JP-same 63-163351, JP-A No. 2-262654, JP-A No. 2-71262, JP No. 3-121449, JP-a No. 5-61166, JP 5-119449, JP-U.S. Patent No. 4,814,262, can be cited those described in U.S. Patent No. 4,980,275 Pat like.
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8質量%であることが好ましい。 The amount thereof added is appropriately selected according to the purpose and is preferably from 0.1 to 8% by mass in terms of solid content.

〔褪色防止剤〕 [Anti-fading agent]
本発明においては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。 In the present invention, it is possible to use various organic and metal complex-based discoloration inhibitors.
有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。 Examples of the organic discoloration inhibitor include hydroquinones, alkoxy phenols, dialkoxy phenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxy anilines, heterocyclic compounds, and the like.
金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーNo. As of the metal complex anti-fading agent include nickel complexes, zinc complexes, and the like, specifically, Research Disclosure No. 17643の第VIIのI〜J項、同No. The VII i to j term of the 17643, the No. 15162、同No. 15162, the same No. 18716の650頁左欄、同No. 18716 of 650, left column, the No. 36544の527頁、同No. 527 pp. 36544, the same No. 307105の872頁、同No. 872, the same No. 15162に引用された特許に記載された化合物や、特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。 It can be used 15162 and compounds described in the cited patents, the general formula and compounds included in the example compounds of the representative compounds described in 127, pp to 137 of JP-A-62-215272 .
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8質量%であることが好ましい。 The amount thereof added is appropriately selected according to the purpose and is preferably from 0.1 to 8% by mass in terms of solid content.

〔導電性塩類〕 Conductive salt]
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。 The ink composition of the present invention, for the purpose of controlling discharge properties, may be added potassium thiocyanate, lithium nitrate, ammonium thiocyanate, a conductive salt such as dimethylamine hydrochloride.

〔溶剤〕 〔solvent〕
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。 The ink composition of the present invention in order to improve the adhesion to a recording medium, it is also effective to add a trace amount of organic solvent.
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。 Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ketone solvents such as diethyl ketone, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, alcohol-based solvents such as tert- butanol, chloroform, chlorine such as methylene chloride system solvent, benzene, aromatic solvents such as toluene, ethyl acetate, butyl acetate, ester solvents, such as diethyl ether isopropyl acetate, tetrahydrofuran, ether solvents, ethylene glycol monomethyl ether and dioxane, glycols such as ethylene glycol dimethyl ether ether solvents, and the like.
この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し0.1〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3質量%の範囲である。 In this case, the addition within the range of problems with the solvent resistance or the VOC does not occur is effective, the amount is preferably from 0.1 to 5 mass% relative to the entire ink composition, more preferably 0.1 to 3 mass is the percent of the range.

〔高分子化合物〕 [Polymer compound]
本発明においては、硬化して形成される皮膜の物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。 In the present invention, for adjusting the physical properties of the film formed by curing, it may contain various types of polymer compounds.
高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。 As the polymer compounds include acrylic polymers, polyvinylbutyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellac, vinyl resins, acrylic resins , rubber resin, waxes, other natural resins. また、これらは2種以上併用してもかまわない。 Also, they may be used in combination of two or more. これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。 Among these, a vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers are preferable. 更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。 Furthermore, copolymers containing a "carboxyl group-containing monomer", "alkyl methacrylate ester", or copolymers containing "acrylic acid alkyl ester" are also preferably used.

〔界面活性剤〕 [Surfactant]
本発明においては、界面活性剤を添加することができる。 In the present invention, it is possible to add a surfactant.
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。 As the surfactant, JP 62-173463, include those described in JP 62-183457. 例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。 For example, dialkyl sulfosuccinate salts, alkylnaphthalenesulfonate salts, anionic surfactants such as fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene-polyoxypropylene block nonionic surfactants such as copolymers, alkylamine salts, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts. なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。 It is also possible to use an organic fluoro compound instead of the surfactant. 前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。 The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. 前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。 Examples of the organic fluoro compound include fluorine-based surfactants, include oily fluorine compounds (e.g., fluorine oil) and solid fluorine compound resins (e.g. tetrafluoroethylene resin), JP-B 57-9053 No. (No. 8-17 column), include those described in each of JP-a No. 62-135826.

この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。 Besides this, if necessary inhibition, for example, a leveling additive, a matting agent, waxes for adjusting the film properties, in order to improve the adhesion to a recording medium such as polyolefin or PET, the polymerization or the like can be contained the tackifier that does not.
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。 As the tackifier, specifically, JP adhesive polymer of high molecular weight are disclosed in 2001-49200 JP-5~6P (e.g., a (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms esters of an alcohol having, an ester of (meth) acrylic acid and an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, (meth) copolymer or an ester of an aromatic alcohol having 6 to 14 acrylic acid and carbon atoms) and a low molecular weight tackifying resin having a polymerizable unsaturated bond.

〔インク組成物の好ましい態様〕 [A preferred embodiment of the ink composition]
本発明の硬化性組成物が適用されるインク組成物(本発明のインク組成物)は、上述のように、特定重合性化合物、放射線の照射により酸を発生する化合物、任意含有される他の重合性化合物、着色剤等を含有するものである。 Curable composition applied ink composition of the present invention (ink compositions of the present invention), as described above, the specific polymerizable compound, a compound that generates an acid when exposed to radiation, the addition to being optionally contained polymerizable compound, those containing a coloring agent. これらの成分は、インク組成物全体の質量に対して、着色剤が好ましくは1〜10質量%、より好ましくは、2〜8質量%、特定重合性化合物を含む全重合性化合物が、好ましくは1〜97質量%、より好ましくは、30〜95質量%である。 These components, with respect to the total mass of the ink composition, the colorant is preferably 1 to 10 wt%, more preferably, 2 to 8% by mass, the total polymerizable compounds including the specific polymerizable compound, preferably 1 to 97 wt%, more preferably 30 to 95 wt%. 放射線の照射により酸を発生する化合物が、特定重合性化合物を含む全重合性化合物に対して、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは、0.1〜20質量%になるように含有することが適当である。 The compounds generating an acid by irradiation of radiation, relative to the total polymerizable compounds including the specific polymerizable compound is preferably 0.01 to 20 wt%, more preferably, to be 0.1 to 20 mass% it is appropriate to contain.

本発明のインク組成物をインクジェット記録用インクとして使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度(例えば、40〜80℃、好ましくは25〜30℃)において、粘度が、好ましくは7〜30mPa・sであり、より好ましくは7〜20mPa・sである。 When using the ink composition of the present invention as an inkjet recording ink, in consideration of the ejection properties, the discharge time of the temperature (e.g., 40 to 80 ° C., preferably from 25 to 30 ° C.) in a viscosity, preferably it is a 7~30mPa · s, and more preferably from 7~20mPa · s. 例えば、本発明のインク組成物の室温(25〜30℃)における粘度は、好ましくは35〜500mPa・s、より好ましくは35〜200mPa・sである。 For example, a viscosity at room temperature (25 to 30 ° C.) of the ink composition of the present invention is preferably 35~500mPa · s, more preferably 35~200mPa · s. 本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。 The ink composition of the present invention, it is preferable that the viscosity is its component ratio is appropriately adjusted so that the above-mentioned range. 室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。 By increasing the viscosity at room temperature, even when a porous recording medium, to prevent penetration of the ink into the recording medium, the reduction of uncured monomer and odor reduction. 更に、インク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。 Furthermore, it is possible to suppress the bleeding of the landed ink droplets, the image quality is improved as a result preferable.

本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは20〜30mN/m、より好ましくは23〜28mN/mである。 The surface tension of the ink composition of the present invention is preferably 20 to 30 mN / m, more preferably 23 to 28 mN / m. ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点はで30mN/m以下が好ましい。 Polyolefin, PET, coated paper, in the case of recording the non-coated paper such as various recording media, bleeding and in terms of penetration is preferably at least 20 mN / m, in terms of wettability it 30 mN / m or less.

本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。 The ink composition of the present invention is favorably used as an inkjet recording ink. インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に吐出し、その後、吐出されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。 When used as an inkjet recording ink, the ink composition ejected on a recording medium by an inkjet printer, thereafter, recording is performed cured by irradiating the ink composition so discharged.

本発明のインク組成物により得られた硬化被膜は、紫外線などの放射線照射により硬化しており、その強度に優れるため、画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層(画像部)の形成など、種々の用途に使用しうる。 The cured coatings obtained by the ink composition of the present invention is cured by radiation such as ultraviolet rays, it is excellent in its strength, in addition to the image forming, for example, the ink-receiving layer of the lithographic printing plate (image portion) such formation, can be used for various applications.

<インクジェット記録方法、及び印刷物> <Inkjet recording method and printed material>
本発明のインク組成物が好適に適用されるインクジェット記録方法(本発明のインクジェット記録方法)について、以下説明する。 For inkjet recording method to which the ink composition of the present invention is favorably applied (the inkjet recording method of the present invention) will be described below.
本発明のインクジェット記録方法は、被記録媒体(支持体、記録材料等)上に、上記した本発明のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。 The inkjet recording method of the present invention, a recording medium (support, recording material, etc.) on, the step of discharging the ink composition of the present invention described above by an ink jet recording apparatus, and the active ink composition ejected radiation by irradiating, characterized in that it comprises a step, to cure the ink composition. 硬化したインク組成物により、被記録媒体上に画像を形成する。 The cured ink composition forms an image on a recording medium.

本発明のインクジェット記録方法に適用しる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料或いは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルム等を挙げることができる。 The recording medium applicable to the inkjet recording method of the present invention is not particularly limited, conventional non-coated paper, paper such as coated paper, various non-absorptive resin materials for use in so-or, it can be used molded resin film into a film, the various plastic films, for example, PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, and TAC film. その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類などが挙げられる。 Other plastics that can be used as the recording medium material include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubbers and the like. また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。 Moreover, metals or glasses may be used as the recording medium.
また、本発明のインク組成物は、硬化時の熱収縮が少なく、基材(被記録媒体)との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成しうるという利点を有する。 The ink composition of the present invention, the heat shrinkage less during curing, is excellent in adhesion to a substrate (recording medium), curing shrinkage of ink, the heat generation during the curing reaction, curling of the film, deformation is likely to occur film, for example, which can be shrink by heat, PET films, OPS films, OPP films, ONy films, and PVC films have the advantage that can form a high-definition image.
更に、本発明に適用しうる被記録材料の1つとして、後述する平版印刷版の支持体も挙げられる。 Furthermore, as one of the recording material applicable to the present invention also include the support of the lithographic printing plate to be described later.

本発明のインクジェット記録方法に適用される活性放射線としては、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などが挙げられる。 Examples of the active radiation applicable to the inkjet recording method of the present invention, alpha rays, gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible light, infrared light, and electron beams. 活性放射線のピーク波長は、200〜600nmであることが好ましく、300〜450nmであることがより好ましく、350〜420nmであることが更に好ましい。 Peak wavelength of the active radiation is preferably from 200 to 600 nm, more preferably from 300 to 450 nm, and further preferably from 350 to 420 nm. また、活性放射線の出力は、2,000mJ/cm 以下であることが好ましく、より好ましくは、10〜2,000mJ/cm であり、更に好ましくは、20〜1,000mJ/cm であり、特に好ましくは、50〜800mJ/cm である。 The output of active radiation is preferably 2,000 mJ / cm 2 or less, more preferably from 10 to 2,000 mJ / cm 2, more preferably be 20 to 1,000 mJ / cm 2 , particularly preferably 50 to 800 mJ / cm 2.
特に、本発明のインクジェット記録方法では、放射線照射が、発光波長ピークが350〜420nmであり、且つ、前記被記録媒体表面での最高照度が10〜1,000mW/cm となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。 Particularly, in the ink jet recording method of the present invention, radiation is emission wavelength peak is 350 to 420 nm, and the maximum illumination intensity of the surface of the recording medium to generate ultraviolet rays to be 10~1,000mW / cm 2 it is preferably irradiated from a light emitting diode.

上記の他、本発明のインクジェット記録方法に適用される諸条件及びインクジェット記録装置等の詳細事項については、本発明のインクジェット記録方法の好適な応用例である、本発明の平版印刷版及び平版印刷版の製造方法において後述する。 Addition to the above, the conditions and details such as an ink jet recording apparatus used in the inkjet recording method of the present invention is a preferred application of the ink jet recording method of the present invention, a lithographic printing plate and a lithographic printing of the present invention It will be described later in the manufacturing method of the plate.

本発明のインクジェット記録方法によれば、表面の濡れ性が異なる様々な支持体(被記録媒体)に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質を向上させることができる。 According to the ink jet recording method of the present invention, even for a variety of support surface wettability are different (the recording medium), it is possible to maintain the dot diameter of landed ink constant, is possible to improve the image quality it can. なお、本発明により、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。 Incidentally, the present invention, in order to obtain a color image, it is preferable to superimpose colors in order from low lightness colors. 明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。 By superimposing inks in order from one with low lightness, it becomes easy to reach the radiation to the bottom of the ink, good curing sensitivity, reduction of residual monomers, reduction of odor, and improvement in adhesion can be expected. また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。 Further, irradiation, but it can be exposed collectively by discharging all colors, better exposure for each color is preferable from the viewpoint of promoting curing.

また、本発明の印刷物は、上記のインクジェット記録方法(本発明のインクジェット記録方法)によって、本発明のインク組成物により画像が形成されたものである。 Further, the printed material of the present invention, by the above-described inkjet recording method (inkjet recording method of the present invention), in which an image is formed by the ink composition of the present invention.
そのため、高品質で、更に、柔軟性に優れる画像を有する印刷物となる。 Therefore, a high quality, furthermore, a printed matter having an image having excellent flexibility.

<平版印刷版、及び平版印刷版の製造方法> <Planographic printing plate, and a manufacturing method of a lithographic printing plate>
本発明の平版印刷版の製造方法は、支持体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させることにより、当該インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記支持体上に形成する工程、を含む平版印刷版の製造方法である。 Process for producing a lithographic printing plate of the present invention comprises a support, a step of discharging the ink composition of the present invention, and are irradiated with active radiation to the ink composition discharged, to cure the ink composition it makes it process for producing a lithographic printing plate comprising the steps of forming a hydrophobic image to which the ink composition is cured on the support.
また、本発明の平版印刷版は、上記本発明の平版印刷版の製造方法により製造された平版印刷版であり、支持体と、該支持体上に形成された疎水性画像とを有する。 Further, the lithographic printing plate of the present invention is a lithographic printing plate produced by the process for producing a lithographic printing plate of the present invention comprises a support and a hydrophobic image formed on the support.

従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるPS版が広く用いられてきた。 Conventionally, as the lithographic printing plate, a so-called PS plate having a structure in which a lipophilic photosensitive resin layer on a hydrophilic support has been widely used. このPS版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光(面露光)した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。 A process for producing this PS plate, normally, after a mask exposure (surface exposure) via a lith film, had a lith by dissolving and removing the non-exposed portion. しかし、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。 However, in recent years, electronically processed image information using a computer, storage, digitization techniques has become widespread outputted, a new image outputting systems corresponding thereto have become necessary. 特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート(CTP)技術が開発されている。 In particular, without using a lith film, and scanned according to the digitized image information palatability of high light such as laser light, and a computer-to-plate to produce a printing plate directly (CTP) technology has been developed there.

このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。 As a method for obtaining a lithographic printing plate that makes possible the above scanning exposure, a method for directly producing a lithographic printing plate by the ink composition. これは、支持体(好ましくは親水性の支持体)上に、インクジェット方式等によってインクを吐出し、これを活性放射線に露光することにより、インク組成物の部分を露光して、所望の画像(好ましくは、疎水性画像)を有する印刷版を得るものである。 This is on the support (preferably a hydrophilic support) ejects ink by an inkjet method or the like, which by exposure to actinic radiation, by exposing a portion of the ink composition, a desired image ( preferably is to obtain a printing plate having a hydrophobic image). このような方式に適したインク組成物が、本発明のインク組成物である。 The ink composition suitable for such method, an ink composition of the present invention.
以下、本発明の平版印刷版の製造方法の各工程について説明する。 The following describes each step of the method of manufacturing the lithographic printing plate of the present invention.

〔支持体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程〕 [On a support, a step of discharging the ink composition of the present invention]
(支持体) (Support)
本工程において用いられる支持体(被記録媒体)としては、平版印刷版用の支持体であれば特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。 As the support to be used in this step (a recording medium) it is not particularly limited as long as it is a support for a lithographic printing plate as long as it is a dimensionally stable plate-like support. 支持体としては、親水性の支持体であることが好ましい。 The support is preferably a hydrophilic support. 支持体としては、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。 As the support, for example, paper, plastic (e.g., polyethylene, polypropylene or polystyrene) is laminated, metal plates (e.g., aluminum, zinc, and copper), plastic films (e.g., cellulose diacetate, triacetate cellulose, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate and polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), the above-mentioned metal is laminated or vapor-deposited paper or plastic film . 好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。 Preferred examples of the support include a polyester film and an aluminum plate. 中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。 Above all, it has good dimensional stability, the aluminum plate is preferably a relatively inexpensive.

アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。 The aluminum plate includes a pure aluminum plate, an aluminum and an alloy plate mainly containing a small amount of a different element, or with a plastic thin film of aluminum or an aluminum alloy laminated. アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。 The different elements contained in the aluminum alloy, there silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. 合金中の異元素の含有量は10質量%以下であるのが好ましい。 The content of foreign elements in the alloy is preferably 10 wt% or less. 本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。 In the present invention, a pure aluminum plate is preferred, since completely pure aluminum is difficult to produce in view of refining technique may slightly contain a different element. アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。 The aluminum plate is not limited in its composition is identified, it is possible to suitably use a known material.

支持体の厚さは、0.1〜0.6mmであることが好ましく、0.15〜0.4mmであることがより好ましい。 The thickness of the support is preferably 0.1 to 0.6 mm, and more preferably 0.15 to 0.4 mm.
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。 Prior to the use of aluminum plate, roughening treatment, is preferably subjected to a surface treatment such as anodic oxidation treatment. 表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。 The surface treatment ensures adhesion improvement in the hydrophilic property and the image recording layer and the support. アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。 Prior to the roughening treatment of the aluminum plate, if desired, a surfactant in order to remove rolling oil on the surface, an organic solvent, degreasing treatment with an aqueous alkaline solution is conducted.

アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(電気化学的表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理(化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。 Surface roughening of the aluminum plate is conducted by various methods, for example, mechanical roughening treatment, electrochemical surface-roughening treatment (surface-roughening by dissolving the electrochemical surface) chemical roughening treatment (chemical roughening by selectively dissolving the surface).
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。 The method of the mechanical roughening treatment, a ball polishing method, brush polishing method, a blast polishing method, it is possible to use a known method such as buffing. また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。 It is also possible to use a transfer method of transferring the uneven shape at the roller provided with irregularities in an aluminum rolling stage.
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。 The electrochemical roughening treatment, for example, hydrochloric acid, a method in which alternating current or direct current in an electrolyte containing an acid such as nitric acid. また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。 Also it includes a method using a mixed acid described in JP-A-54-63902.
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。 The surface-roughened aluminum plate is, if desired, potassium hydroxide, an alkali etching treatment using an aqueous solution such as sodium hydroxide, further subjected to a neutralizing treatment, if desired, wear resistance then subjected to an anodizing treatment in order to increase.

アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。 As the electrolyte used in the anodizing treatment of the aluminum plate, it is possible to use various types of electrolytes that form a porous oxide film. 一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。 In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。 The concentration of the electrolyte is appropriately determined depending on the kind of the electrolyte.
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温5〜70℃、電流密度5〜60A/dm 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であることが好ましい。 The anodizing treatment conditions, can not be unconditionally specified because vary depending on the electrolyte used, generally, the electrolyte concentration is from 1 to 80% by weight solution, liquid temperature 5 to 70 ° C., a current density of 5 to 60 A / dm 2, voltage 1 to 100 V, it is preferably 10 seconds to 5 minutes electrolysis time. 形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m であることが好ましく、1.5〜4.0g/m であることがより好ましい。 The amount of the anodized film formed is preferably from 1.0 to 5.0 g / m 2, and more preferably 1.5 to 4.0 g / m 2. この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られるので好ましい。 In this range, good scratch resistance in the non-image area of ​​good printing durability planographic printing plate can be obtained.

本発明の平版印刷版に用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ、陽極酸化皮膜を有する基板をそのまま用いてもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などを一層改良するため、必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。 As the support for use in the lithographic printing plate of the present invention, the surface treatment described above, a substrate having an anodized film may be used as it is, adhesion to the upper layer, hydrophilicity, stain resistance, to further improve the thermal insulation, etc. required, enlarging treatment or a sealing treatment of micropores of the anodized film described in JP 2001-322365 and JP 2001-253181 JP, and hydrophilic or a surface hydrophilizing treatment by immersing in an aqueous solution containing a sex compound may be appropriately conducted. もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。 These enlarging and sealing treatments are methods may be used any of conventionally known not limited to those described in these.

<封孔処理> <Sealing treatment>
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。 The sealing treatment, other single treatment with fluorozirconic acid with steam, a sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound such as treatment with sodium fluoride, vapor was added lithium chloride sealing, sealing with hot water it is also possible in the hole processing.
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。 Among these, the sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, the sealing treatment with the sealing treatment and with hot water vapor is preferred. 以下にそれぞれ説明する。 Each is described below.

−無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理− - sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound -
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。 The inorganic fluorine compound used in sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound is preferably a metal fluoride.
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。 Specifically, for example, sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, sodium fluorozirconate, potassium fluorozirconate, sodium titanium fluoride, potassium titanium fluoride acid, fluorozirconate ammonium, ammonium titanium fluoride, potassium fluoride titanate, like hexafluorozirconate, titanium fluoride acid, hexafluorosilicic acid, nickel fluoride, iron fluoride, hexafluorophosphate, ammonium hexafluorophosphate It is. なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。 Among them, sodium fluorozirconate, sodium fluoride titanate, hexafluorozirconate, and fluorotitanic acid are preferred.

水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。 The concentration of the inorganic fluorine compound in the aqueous solution is, in view of performing sealing of micropores of the anodized film sufficiently preferably at least 0.01 wt%, more preferably at least 0.05 wt% in addition, from the viewpoint of stain resistance is preferably not more than 1 wt%, more preferably at most 0.5 mass%.
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有することが好ましい。 The aqueous solution containing an inorganic fluorine compound preferably further contains a phosphate compound. リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性及び耐汚れ性を向上させることができるので好ましい。 When the phosphate compound is contained, to improve the hydrophilicity of the surface of the anodized film, it is possible to improve the on-press developability and stain resistance preferable.

リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。 The phosphate compound, for example, alkali metal phosphates of a metal such as alkaline earth metals.
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナ Specifically, for example, zinc phosphate, aluminum phosphate, ammonium phosphate, ammonium phosphate dibasic, ammonium dihydrogen phosphate, monoammonium phosphate, monopotassium phosphate, monosodium phosphate, dihydrogen phosphate potassium, dipotassium hydrogen phosphate, calcium phosphate, sodium ammonium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium phosphate, ferrous phosphate, ferric phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, hydrogen phosphate disodium, lead phosphate, diammonium phosphate, calcium dihydrogen phosphate, lithium phosphate, phosphotungstic acid, ammonium phosphotungstate, sodium phosphotungstate, ammonium phosphomolybdate, sodium phosphomolybdate, sodium phosphite , tripolyphosphate Sanna リウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。 Potassium, and sodium pyrophosphate. なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。 Among them, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate are preferred.
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有することが好ましい。 The combination of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is not particularly limited, aqueous solutions, as the inorganic fluorine compound and at least sodium fluoride zirconate as the phosphate compound containing at least sodium dihydrogen phosphate it is preferable.
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性及び耐汚れ性の向上の点で、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましく、また、溶解性の点で、20質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。 The concentration of the phosphate compound in the aqueous solution is, from the viewpoint of improving machine developability and contamination resistance, preferably at least 0.01 wt%, more preferably at least 0.1 wt%, in terms of solubility, and more preferably preferably 20 mass% or less, more than 5 wt%.

水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、1/200〜10/1であることが好ましく、1/30〜2/1であることがより好ましい。 Proportion of each compound in the aqueous solution is not particularly limited, the weight ratio of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is preferably 1 / 200-10 / 1, which is 1 / 30-2 / 1 It is more preferable.
水溶液の温度は、20℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましく、また、100℃以下であることが好ましく、80℃以下であることがより好ましい。 Temperature of the aqueous solution is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, preferably at 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less.
水溶液は、pH1以上であることが好ましく、pH2以上であることがより好ましく、また、pH11以下であることが好ましく、pH5以下であることがより好ましい。 Aqueous solution is preferably pH1 or more, more preferably pH2 or higher, preferably at pH11 or less, and more preferably pH5 or less.
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。 The method of sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound is not particularly limited, for example, immersion method, spraying method. これらは単独で1回又は複数回用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used one or more times alone may be used in combination of two or more.
中でも、浸漬法が好ましい。 Among these, dipping method is preferred. 浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、1秒以上であることが好ましく、3秒以上であることがより好ましく、また、100秒以下であることが好ましく、20秒以下であることがより好ましい。 When processing using the immersion method, the treatment time is preferably 1 second or more, more preferably 3 seconds or more, it preferably not more than 100 seconds, 20 seconds or less more preferable.

−水蒸気による封孔処理− - sealing treatment with water vapor -
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。 Sealing treatment with steam, for example, pressing or continuously or discontinuously to the normal pressure steam, and a method of contacting the anodized film.
水蒸気の温度は、80℃以上であることが好ましく、95℃以上であることがより好ましく、また、105℃以下であることが好ましい。 The temperature of the steam is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, is preferably 105 ° C. or less.
水蒸気の圧力は、(大気圧−50mmAq)から(大気圧+300mmAq)までの範囲(1.008×10 〜1.043×10 Pa)であることが好ましい。 The pressure of the water vapor is preferably from (atmospheric pressure - 50 mmAq) range to (atmospheric pressure + 300mmAq) (1.008 × 10 5 ~1.043 × 10 5 Pa).
また、水蒸気を接触させる時間は、1秒以上であることが好ましく、3秒以上であることがより好ましく、また、100秒以下であることが好ましく、20秒以下であることがより好ましい。 The contact time of the steam is preferably 1 second or more, more preferably 3 seconds or more, preferably at most 100 seconds, more preferably at most 20 seconds.

−熱水による封孔処理− - sealing treatment with hot water -
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。 Sealing treatment with steam, for example, a method of dipping the aluminum plate having formed thereon the anodized film in hot water.
熱水は、無機塩(例えば、リン酸塩)又は有機塩を含有していてもよい。 Hot water, inorganic salts such as phosphates may contain or organic salt.
熱水の温度は、80℃以上であることが好ましく、95℃以上であることがより好ましく、また、100℃以下であることが好ましい。 The temperature of the hot water is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, is preferably 100 ° C. or less.
熱水に浸漬させる時間は、1秒以上であることが好ましく、3秒以上であることがより好ましく、また、100秒以下であることが好ましく、20秒以下であることがより好ましい。 Time of immersion in hot water is preferably 1 second or more, more preferably 3 seconds or more, preferably at most 100 seconds, more preferably at most 20 seconds.
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。 The hydrophilization treatment used in the present invention, U.S. Patent No. 2,714,066, 3,181,461, the 3,280,734 and the specification of the same No. 3,902,734 writing an alkali metal silicate method as described in. この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。 In this method, a support is immersed in an aqueous solution such as sodium silicate, or electrolytic processing. そのほかに、特公昭36−22063号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。 Other examples include a method of treating with potassium fluorozirconate described in JP-B-hydrophilizing treatment, U.S. Patent No. 3,276,868, the first 4,153,461 No. and the first 4,689, a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described in the specifications of the 272 Patent and the like.
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであることが好ましい。 The support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 m. この範囲であると、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られるので好ましい。 Within this range, good adhesion to the image recording layer, since good printing durability and good stain resistance can be obtained.

本発明のインク組成物を、親水性支持体の表面上に吐出する場合、インク組成物を好ましくは40〜80℃、より好ましくは25〜30℃に加熱して、インク組成物の粘度を好ましくは7〜30mPa・s、より好ましくは7〜20mPa・sに下げた後に吐出することが好ましい。 The ink composition of the present invention, when the discharge on the surface of the hydrophilic support, preferably 40 to 80 ° C. The ink composition, more preferably heated to 25 to 30 ° C., preferably the viscosity of the ink composition the 7~30mPa · s, more preferably it is preferred to discharge after lowering the 7~20mPa · s. 特に、25℃におけるインク粘度が35〜500mP・sのインク組成物を用いると大きな効果を得ることができるので好ましい。 Particularly, it preferred since it is possible to obtain a large effect when the ink viscosity at 25 ° C. is used an ink composition of 35~500mP · s. この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。 By using this method, it is possible to achieve high ejection stability.

本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して、通常インク組成物で使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。 Radiation-curable ink composition such as the ink composition of the present invention generally has higher viscosity than water-based inks used in conventional ink compositions, a large viscosity variation due to change in temperature at the time of discharge. インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、延いては、は画質劣化を引き起こす。 Viscosity variation in the ink has a large effect on changes and changes in liquid droplet discharge speed of droplet size, by extension, causes deterioration in image quality. 従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。 Therefore, the temperature of the ink during discharge it is necessary to keep as constant as possible. よって、本発明において、温度の制御幅は、設定温度の±5℃、好ましくは設定温度の±2℃、より好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。 In the present invention, the control range of the temperature, ± 5 ° C. of a set temperature, preferably ± 2 ℃ set temperature, more preferably suitably adjusted to the set temperature ± 1 ° C..

(インクジェット記録装置) (Inkjet recording apparatus)
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。 The inkjet recording apparatus used in the present invention is not particularly limited, and a commercial inkjet recording device may be used. 即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。 That is, in the present invention can be recorded on a recording medium by using a commercially available inkjet recording apparatus.
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む。 The inkjet recording device that can be used in the present invention include, for example, an ink supply system, a temperature sensor, and an actinic radiation source.
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。 The ink supply comprises, for example, a main tank containing the ink composition of the present invention, a supply pipe, an ink supply tank immediately before an inkjet head, a filter, and a piezo system inkjet head. ピエゾ型のインクジェットヘッドは、1〜100pl、好ましくは、8〜30plのマルチサイズドットを例えば、320×320〜4000×4000dpi、好ましくは、400×400〜1600×1600dpi、より好ましくは、720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。 The piezoelectric inkjet head, 1 to 100, preferably, for example, a multi-sized dots in 8~30pl, 320 × 320~4000 × 4000dpi, preferably 400 × 400 to 1600 × 1600 dpi, and more preferably, 720 × 720 dpi it can be driven so as to discharge in the resolution. なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。 Here, dpi referred to in the present invention means the number of dots per 2.54 cm.

上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。 As described above, the radiation curable ink preferably has a constant temperature to be discharged, from the ink supply tank to the inkjet head may be thermally insulated and heated. 温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。 A method of controlling temperature is not particularly limited, but, for example, a plurality of temperature sensors in piping areas, ink flow rate, it is preferable to control heating according to the environmental temperature. 温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。 Temperature sensors may be provided in the vicinity of the nozzle of the ink supply tank and the ink jet head. また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。 The head unit to be heated is such that is not influenced by the temperature of the apparatus body from the outside air, which is preferably thermally shielded or insulated. 加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。 In order to reduce the printer start-up time required for heating, or in order to reduce the thermal energy loss, the head unit is thermally insulated from other parts, it is preferable to reduce the heat capacity of the entire heating unit.

〔吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させることにより、当該インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記支持体上に形成する工程〕 [Ejected ink to actinic radiation by irradiating the compositions, by curing the ink composition to form a hydrophobic image to which the ink composition is cured on the support]
支持体の表面上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。 The ink composition discharged onto the surface of the support is cured by irradiation with actinic radiation. このとき、インク組成物中に、重合開始剤(光開始剤)とともに、増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度な硬化反応を達成できる。 At this time, in the ink composition, together with a polymerization initiator (photoinitiator), the sensitizing dye is present, the sensitizing dye in the system is excited by absorbing actinic radiation, contact with the polymerization initiator and promotes decomposition of the polymerization initiator by, it can achieve more sensitive curing reaction.

ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。 The actinic radiation used is, alpha rays, gamma rays, electron beam, X rays, UV rays, visible light, infrared light can be used. 活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nm、好ましくは、300〜450nm、より好ましくは、350〜420nmであることが適当である。 Peak wavelength of the active radiation depends on the absorption characteristics of the sensitizing dye, for example, 200 to 600 nm, preferably, 300 to 450 nm, more preferably, it is appropriate that it is 350 to 420 nm. また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても充分な感度を有するものである。 Further, in the present invention, the polymerization initiation system is one that has sufficient sensitivity for low output actinic radiation. 従って、活性放射線の出力は、例えば、2,000mJ/cm 以下、好ましくは、10〜2,000mJ/cm 、より好ましくは、20〜1,000mJ/cm 、更に好ましくは、50〜800mJ/cm の照射エネルギーであることが適当である。 Thus, the output of the actinic radiation is, for example, 2,000 mJ / cm 2 or less, preferably, 10 to 2,000 mJ / cm 2, more preferably, 20 to 1,000 mJ / cm 2, more preferably, 50 to 800 mJ it is suitably an irradiation energy / cm 2. また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、10〜2,000mW/cm 、好ましくは、20〜1,000mW/cm で照射されることが適当である。 The active radiation, the illumination intensity on the exposed surface is, for example, 10 to 2,000 mW / cm 2, preferably, it is suitable to be irradiated at 20 to 1,000 mW / cm 2.

活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。 As an actinic radiation source, a mercury lamp, a gas-solid laser, etc. are mainly used, and for UV photocuring inkjet a mercury lamp, a metal halide lamp are widely known. しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。 However, there has recently been a strong desire for mercury-free devices from the viewpoint of environmental protection, and replacement by a GaN semiconductor UV light emitting device is industrially and environmentally very useful. 更にLED(UV−LED),LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。 Further LED (UV-LED), LD (UV-LD) have small dimensions, long life, high efficiency, and low cost, it is expected as a photocurable inkjet light source.

本発明においては、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。 In the present invention, it is possible to use light-emitting diodes (LED) and laser diodes (LD) as the active radiation source. 特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。 In particular, when a UV ray source is needed, it is possible to use an ultraviolet LED or an ultraviolet LD. 例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。 For example, Nichia Corporation has marketed a violet LED having a wavelength of the main emission spectrum of between 365nm and 420 nm. 更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。 If a still shorter wavelength, U.S. Patent No. Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can emit a centering activity radiation between 300nm and 370 nm. また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。 Further, another violet LED is available, it can be irradiated with radiation of a different UV bandwidth. 本発明で特に好ましい活性放射線源は、UV−LEDであり、特に好ましくは、350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。 The actinic radiation source particularly preferable in the present invention is a UV-LED, and particularly preferably a UV-LED having a peak wavelength in the 350 to 420 nm.
LEDの被記録媒体上での最高照度は10〜2,000mW/cm であることが好ましく、20〜1,000mW/cm であることがより好ましく、特に好ましくは50〜800mW/cm である。 Preferably maximum illumination intensity of the LED on a recording medium is 10 to 2,000 mW / cm 2, more preferably 20 to 1,000 mW / cm 2, particularly preferably at 50 to 800 mW / cm 2 is there.

本発明においては、インク組成物は、このような活性放射線に、例えば、0.01〜120秒、好ましくは、0.1〜90秒照射されることが適当である。 In the present invention, the ink composition is exposed to such actinic radiation for, for 0.01 seconds, preferably, suitably be irradiated 0.1 to 90 seconds.
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法としては、特開昭60−132767号公報に開示される内容が適用できる。 The irradiation condition and the basic irradiation method of actinic radiation can be applied are disclosed in JP-A No. 60-132767. 具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。 Specifically, light sources are provided on both sides of a head unit that includes an ink discharge device, carried out by scanning the head unit and the light source in a so-called shuttle system. 活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間(例えば、0.01〜0.5秒、好ましくは、0.01〜0.3秒、より好ましくは、0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。 Irradiation with actinic radiation is carried out after a predetermined time (e.g., 0.01 to 0.5 seconds, preferably 0.01 to 0.3 seconds, more preferably, 0.01 to 0.15 second) Hey it will be be carried out. このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。 By thus controlling the time to irradiate the ink deposition it becomes possible to prevent that the ink deposited on the recording medium bleeding before curing. また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。 Further, since the ink can deeply the light source can not reach a porous recording medium is exposed before it penetrates, is possible to prevent monomer from remaining unreacted, the odor can be reduced as a result .
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。 Furthermore, curing may be completed using another light source that is not driven. WO99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。 In WO99 / ​​54415 pamphlet, as an irradiation method, irradiated with light sources methods and collimated using an optical fiber to a mirror surface provided on a head unit side face, a method of irradiating discloses a UV light to the recording unit.

このように、本発明の平版印刷版の製造方法によれば、支持体表面上に、本発明のインク組成物を活性放射線の照射により硬化してなる疎水性画像を形成することができる。 Thus, according to the method of manufacturing a lithographic printing plate of the present invention, on a support surface, the ink composition of the present invention can form a hydrophobic image formed by curing by irradiation with actinic radiation.
前述のように、本発明のインク組成物によれば、活性放射線により高感度で硬化し、膜強度及び柔軟性に優れた疎水性領域(疎水性画像)を形成することができる。 As described above, according to the ink composition of the present invention, it is possible by actinic radiation cured with high sensitivity to form an excellent hydrophobic regions on the membrane strength and flexibility (hydrophobic image).
これらのことから、本発明の平版印刷版の製造方法により得られた平版印刷版(本発明の平版印刷版)は、高画質で柔軟性に優れる画像部を有し、耐刷性にも優れる。 From these facts, the planographic printing plate The planographic printing plate obtained by the production method of the present invention (the lithographic printing plate of the present invention) has an image area excellent in flexibility with high image quality and also excellent in printing durability .

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。 Examples and Comparative Examples below, the present invention will be described more specifically. 但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 However, the present invention should not be construed as being limited thereto.

[実施例1] [Example 1]
《インクの調製》 "Preparation of ink"
<イエローインク1> <Yellow Ink 1>
・(C)C. · (C) C. I. I. ピグメントイエロー13 5質量部・(B)光カチオン重合開始剤:トリフェニルスルフォニウム塩 6質量部 Pigment Yellow 13 5 parts by mass · (B) a cationic photopolymerization initiator: triphenylsulfonium salt 6 parts by weight
(UVI−6992、ダウケミカル社製) (UVI-6992, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.)
・増感色素:9,10−ジブトキシアントラセン 3質量部・重合性化合物 モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル− Sensitizing dye: 9,10-dibutoxyanthracene 3 parts by mass Polymerizable compound Monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl -
3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 35質量部 3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate 35 parts by weight
(セロキサイド2021A:ダイセルユーシービー社製) (CELLOXIDE 2021A: manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.)
モノマー:3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン Monomer: 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane
(OXT−101:東亞合成(株)製) 29質量部 モノマー:(A)下記特定重合性化合物(a−1) 22質量部 (OXT-101: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 29 parts by mass Monomer: (A) below the specific polymerizable compound (a-1) 22 parts by weight

<マゼンタインク1> <Magenta ink 1>
・(C)C. · (C) C. I. I. ピグメントレッド57:1 5質量部・(B)光カチオン重合開始剤:トリフェニルスルフォニウム塩 6質量部 Pigment Red 57: 1 5 parts by mass · (B) a cationic photopolymerization initiator: triphenylsulfonium salt 6 parts by weight
(UVI−6992、ダウケミカル社製) (UVI-6992, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.)
・増感色素:9,10−ジブトキシアントラセン 3質量部・重合性化合物 モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル− Sensitizing dye: 9,10-dibutoxyanthracene 3 parts by mass Polymerizable compound Monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl -
3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 35質量部 3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate 35 parts by weight
(セロキサイド2021A:ダイセルユーシービー社製) (CELLOXIDE 2021A: manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.)
モノマー:3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン Monomer: 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane
(OXT−101:東亞合成(株)製) 29質量部 モノマー:(A)前記特定重合性化合物(a−1) 22質量部 (OXT-101: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 29 parts by mass Monomer: (A) the specific polymerizable compound (a-1) 22 parts by weight

<シアンインク1> <Cyan Ink 1>
・(C)C. · (C) C. I. I. ピグメントブルー15:3 5質量部・(B)光カチオン重合開始剤:トリフェニルスルフォニウム塩 6質量部 Pigment Blue 15: 3 5 parts by mass · (B) a cationic photopolymerization initiator: triphenylsulfonium salt 6 parts by weight
(UVI−6992、ダウケミカル社製) (UVI-6992, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.)
・増感色素:9,10−ジブトキシアントラセン 3質量部・重合性化合物 モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル− Sensitizing dye: 9,10-dibutoxyanthracene 3 parts by mass Polymerizable compound Monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl -
3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 35質量部 3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate 35 parts by weight
(セロキサイド2021A:ダイセルユーシービー社製) (CELLOXIDE 2021A: manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.)
モノマー:3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン Monomer: 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane
(OXT−101:東亞合成(株)製) 29質量部 モノマー:(A)前記特定重合性化合物(a−1) 22質量部 (OXT-101: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 29 parts by mass Monomer: (A) the specific polymerizable compound (a-1) 22 parts by weight

<ブラックインク1> <Black ink 1>
・(C)C. · (C) C. I. I. ピグメントブラック7 5質量部・(B)光カチオン重合開始剤:トリフェニルスルフォニウム塩 6質量部 Pigment Black 7 5 parts by mass · (B) a cationic photopolymerization initiator: triphenylsulfonium salt 6 parts by weight
(UVI−6992、ダウケミカル社製) (UVI-6992, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.)
・増感色素:9,10−ジブトキシアントラセン 3質量部・重合性化合物 モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル− Sensitizing dye: 9,10-dibutoxyanthracene 3 parts by mass Polymerizable compound Monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl -
3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 35質量部 3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate 35 parts by weight
(セロキサイド2021A:ダイセルユーシービー社製) (CELLOXIDE 2021A: manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.)
モノマー:3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン Monomer: 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane
(OXT−101:東亞合成(株)製) 29質量部 モノマー:(A)前記特定重合性化合物(a−1) 22質量部 (OXT-101: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 29 parts by mass Monomer: (A) the specific polymerizable compound (a-1) 22 parts by weight

以上の様にして調製した粗製の各色インク1を絶対ろ過精度2μmのフィルターにてろ過し、各色のインク1とした。 Filtering the color inks 1 of crude were prepared as described above was carried out using a filter having an absolute filtration accuracy of 2 [mu] m, and an ink 1 of each color.

《インクジェット画像記録》 "Ink-jet image recording"
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。 Next, using a commercially available inkjet recording apparatus having a piezoelectric inkjet nozzle was carried out on a recording medium. インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。 The ink supply system comprised a main tank, a supply pipe, an ink supply tank immediately before an inkjet head, a filter, and a piezo type inkjet head, from the ink supply tank to the inkjet head was thermally insulated and heated. 温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に70℃±2℃となるよう、温度制御を行った。 Temperature sensors were provided in the vicinity of the nozzle of the ink supply tank and the ink jet head, so that the nozzle section always 70 ° C. ± 2 ° C., and the temperature was controlled. ピエゾ型のインクジェットヘッドは、8〜30plのマルチサイズドットを720×720dpiの解像度で射出できるよう駆動した。 The piezoelectric inkjet head was driven so that multi-size dots of 8~30pl at a resolution of 720 × 720 dpi. 着弾後はUV光を露光面照度100mW/cm に集光し、被記録媒体上にインク着弾した0.1秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度、及び射出周波数を調整した。 After landing condenses the UV light exposure surface illuminance 100 mW / cm 2, the ink landed 0.1 second after such irradiation starts exposure system on the recording medium, to adjust the main scanning speed, and injection frequency. また、露光時間を可変とし、硬化に必要な露光エネルギーを照射した。 Further, the exposure time was made variable, and exposure energy was applied required for curing. なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。 Here, dpi referred to in the present invention means the number of dots per 2.54 cm.

<カラー画像の形成、及び評価> <Formation of a color image, and evaluation>
上記調製した各色インクを用い、環境温度25℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順に射出、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085により紫外線を1色毎に照射した。 The inks of each color prepared above were discharged at an environmental temperature of 25 ° C., black → cyan → magenta → injection in the order of yellow, an ultraviolet ray was irradiated to every one color metal halide lamp manufactured by Integration Technology Vzero085. 触診で粘着性が無くなるよう、完全に硬化するエネルギーとして、1色あたりのトータル露光エネルギーが一律100mJ/cm で露光した。 Palpation at so that tackiness disappeared, as the energy level that could completely cure the total exposure energy per color was exposed by uniformly 100 mJ / cm 2. 被記録媒体として、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙を用い、それぞれに、カラー画像を形成したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像であることが判明した。 As a recording medium, a grained aluminum support, a transparent biaxially stretched polypropylene film whose surface had been treated so as to impart printability, a soft vinyl chloride sheet, cast-coated paper, using commercially available recycled paper, respectively, color images was forming, it was found both a high resolution image without dot bleeding. 更に、上質紙を用いた場合もインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。 Further, the ink also with high quality paper not penetrate to the reverse side, the ink was sufficiently cured, odor due to unreacted monomers was hardly. また、フィルムに記録した画像には十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ(登録商標)剥離による密着性テストにおいても問題無かった。 Moreover, there is sufficient flexibility in the image recorded on the film, not crack when the ink even when bent, and there was no problem in an cellophane tape adhesion test involving peeling.

[実施例2] [Example 2]
<マゼンタインク2> <Magenta ink 2>
実施例1で調製したマゼンタインク1において、重合性化合物として用いたモノマーのうち、(A)特定重合性化合物(a−1)22質量部を、下記の(A)特定重合性化合物(a−2)22質量部に変更した以外は、前記マゼンタインク1と同様にして、マゼンタインク2を調製した。 In the magenta ink 1 prepared in Example 1, among the monomers used as the polymerizable compound, (A) the specific polymerizable compound (a-1) 22 parts by weight of the following (A) the specific polymerizable compound (a- 2) was changed to 22 parts by weight, in the same manner as the magenta ink 1 was prepared magenta ink 2.

[実施例3] [Example 3]
<マゼンタインク3> <Magenta Ink 3>
実施例1で調製したマゼンタインク1において、重合性化合物として用いたモノマーのうち、(A)特定重合性化合物(a−1)22質量部を、下記の(A)特定重合性化合物(a−3)22質量部に変更した以外は、前記マゼンタインク1と同様にして、マゼンタインク3を調製した。 In the magenta ink 1 prepared in Example 1, among the monomers used as the polymerizable compound, (A) the specific polymerizable compound (a-1) 22 parts by weight of the following (A) the specific polymerizable compound (a- 3) was changed to 22 parts by weight, in the same manner as the magenta ink 1 was prepared magenta ink 3.

[実施例4] [Example 4]
<マゼンタインク4> <Magenta ink 4>
実施例1で調製したマゼンタインク1において、重合性化合物として用いたモノマーのうち、(A)特定重合性化合物(a−1)22質量部を、下記の(A)特定重合性化合物(a−4)22質量部に変更した以外は、前記マゼンタインク1と同様にして、マゼンタインク4を調製した。 In the magenta ink 1 prepared in Example 1, among the monomers used as the polymerizable compound, (A) the specific polymerizable compound (a-1) 22 parts by weight of the following (A) the specific polymerizable compound (a- 4) was changed to 22 parts by weight, in the same manner as the magenta ink 1 was prepared magenta ink 4.

[実施例5] [Example 5]
<マゼンタインク5> <Magenta Ink 5>
・(C)C. · (C) C. I. I. ピグメントレッド57:1 5質量部・(B)光カチオン重合開始剤:トリフェニルスルフォニウム塩 6質量部 Pigment Red 57: 1 5 parts by mass · (B) a cationic photopolymerization initiator: triphenylsulfonium salt 6 parts by weight
(UVI−6992、ダウケミカル社製) (UVI-6992, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.)
・増感色素:9,10−ジブトキシアントラセン 3質量部・重合性化合物 モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル− Sensitizing dye: 9,10-dibutoxyanthracene 3 parts by mass Polymerizable compound Monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl -
3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 35質量部 3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate 35 parts by weight
(セロキサイド2021A:ダイセルユーシービー社製) (CELLOXIDE 2021A: manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.)
モノマー:3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン 31質量% Monomer: 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane 31 wt%
(OXT−101:東亞合成(株)製) (OXT-101: manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
モノマー:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン 17質量部 Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane 17 parts by weight
(OXT−221:東亞合成(株)製) (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
モノマー:(A)下記特定重合性化合物(a−5) 3質量部 Monomer: (A) below the specific polymerizable compound (a-5) 3 parts by weight

[実施例6] [Example 6]
<マゼンタインク6> <Magenta ink 6>
・(C)C. · (C) C. I. I. ピグメントレッド57:1 5質量部・(B)光カチオン重合開始剤:トリフェニルスルフォニウム塩 6質量部 Pigment Red 57: 1 5 parts by mass · (B) a cationic photopolymerization initiator: triphenylsulfonium salt 6 parts by weight
(UVI−6992、ダウケミカル社製) (UVI-6992, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.)
・増感色素:9,10−ジブトキシアントラセン 3質量部・重合性化合物 モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル− Sensitizing dye: 9,10-dibutoxyanthracene 3 parts by mass Polymerizable compound Monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl -
3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 35質量部 3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate 35 parts by weight
(セロキサイド2021A:ダイセルユーシービー社製) (CELLOXIDE 2021A: manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.)
モノマー:3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン 32質量% Monomer: 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane 32 wt%
(OXT−101:東亞合成(株)製) (OXT-101: manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
モノマー:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン 17質量部 Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane 17 parts by weight
(OXT−221:東亞合成(株)製) (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
モノマー:(A)下記特定重合性化合物(a−6) 2質量部 Monomer: (A) below the specific polymerizable compound (a-6) 2 parts by weight

[比較例1] [Comparative Example 1]
<マゼンタインク8> <Magenta ink 8>
実施例1で調製したマゼンタインク1において、重合性化合物として用いたモノマーのうち、(A)特定重合性化合物(a−1)22質量部を、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン(OXT−221:東亞合成(株)製)22質量部に変更した以外は、前記マゼンタインク1と同様にして、マゼンタインク8を調製した。 In the magenta ink 1 prepared in Example 1, among the monomers used as the polymerizable compound, (A) the specific polymerizable compound (a-1) 22 parts by mass, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5 - oxanonane (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was changed to 22 parts by weight, in the same manner as the magenta ink 1 was prepared magenta ink 8.

以上の実施例2〜7、及び比較例1において調製した粗製のマゼンタインク2〜8は、それぞれ、絶対ろ過精度2μmのフィルターにてろ過し、マゼンタインク2〜8とした。 Crude magenta inks 2 to 8 prepared in Example 2-7, and Comparative Example 1 described above, respectively, then filtered through a filter having an absolute filtration accuracy of 2 [mu] m, and a magenta ink 2-8.

また、上記実施例及び比較例で作製したインク組成物において、インクの吐出温度でのインク粘度は、7〜20mPa・sの範囲内であった。 Further, in the ink compositions prepared in Examples and Comparative Examples, the ink viscosity at jetting temperature of the ink was in the range of 7~20mPa · s.

<評価> <Evaluation>
各インクの硬化性(硬化感度)を下記の方法に準じて測定した。 Curing of each ink (curing sensitivity) was measured according to the following methods.
また、以上のようにして調製した、実施例2〜7、及び比較例1のマゼンタインク2〜8、及び実施例1で調製したマゼンタインク1を用い、実施例1に記載の方法と同様にして、マゼンタ画像を形成した。 It was also prepared as described above, Examples 2-7, and magenta ink 2-8 of Comparative Example 1, and using the magenta ink 1 prepared in Example 1, the same method as described in Example 1 Te, thus forming a magenta image. この形成された各画像について、下記の方法に準じて、硬化物の柔軟性の評価を行った。 For each image the formed, according to the following methods were evaluated flexibility of the cured product.

1. 1. 硬化性の評価 マゼンタインク1〜8の硬化における露光エネルギーを光量積算計(EIT社製UV PowerMAP)により測定した。 The exposure energy in the curing of the curable Evaluation magenta ink 1-8 was measured by light-intensity integrating meter (EIT Inc. UV PowerMap). その結果、シート上での紫外線の積算露光量は約330mJ/cm であり、高感度で硬化していることが確認された。 As a result, the integrated exposure amount of UV rays on the sheet was about 330 mJ / cm 2, it was confirmed that cures with high sensitivity.
硬化性は、このインクによる印刷物の硬化後の画像部を触診により評価した。 Curability was evaluated by palpation image portion after curing of the printed matter by this ink. ここで、硬化性が「良好」とは、粘着感がない状態であることを示し、「不良」とは、粘着感がある状態であることを示す。 Here, the curability "good" indicates a state where there is no sticky feel, and "bad" indicates a state where there is tackiness.

2. 2. 硬化感度の測定 紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量(mJ/cm )を硬化感度と定義した。 The image surface after measuring the ultraviolet irradiation of the curing sensitivity, amount of exposure energy of tackiness disappeared feeling (mJ / cm 2) for defining the curing sensitivity. 数値が小さいものほど高感度であることを表す。 A number representing a higher sensitivity is small.

3. 3. 柔軟性の評価 柔軟性の評価は、マゼンタ画像を有するPVCシートを、10回折り曲げた後に硬化膜(画像)に生じた亀裂の程度によって評価した。 Evaluation of Flexibility Flexibility is a PVC sheet having the magenta image was evaluated by the degree of cracking caused in the cured film (image) after folding 10 times. この折り曲げ試験は、亀裂がまったく生じない状態を5点とした5段階評価の官能評価であり、3点以上を実用上問題の無い状態と評価する。 This bending test is a sensory evaluation out that the state in which a crack does not occur at all and 5 points, evaluating the state no practical problem than 3 points.

表1に明らかなように、本発明のインク組成物(マゼンタインク1〜7)は、高感度で硬化し、硬化性が良好で、得られた画像の柔軟性に優れることが分かる。 Table 1 As is apparent, the ink composition of the present invention (Magenta ink 1-7) is cured with high sensitivity, curing is good, it can be seen that excellent flexibility of the resulting image.
一方、比較例1のマゼンタインク8は、硬化性、及び形成された画像の柔軟性に劣ることが分かる。 On the other hand, the magenta ink 8 of Comparative Example 1, curable, and it can be seen that less flexible the formed image.

[実施例8:発光ダイオード(LED)による画像形成] Example 8: Image formation by light-emitting diodes (LED)]
実施例1で調製したマゼンタインク1を使用し、また、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085の代わりに、紫外発光ダイオード(UV−LED)を用いた以外は、実施例1と同様にして、インクジェット画像記録を行った。 Using the magenta ink 1 prepared in Example 1, also, in place of the Integration Technology metal halide lamp manufactured Vzero085, except for using the ultraviolet light emitting diode (UV-LED), the same procedure as in Example 1, the inkjet image recording was carried out.
本実施例ではUV−LEDとして日亜化学製のNCCU033を用いた。 Using NCCU033 manufactured by Nichia as a UV-LED in the present embodiment. 当該LEDは1チップから波長365nmの紫外光を出力するものであって、約500mAの電流を通電することにより、チップから約100mWの光が発光される。 The LED is a outputs a ultraviolet light having a wavelength of 365nm from 1 chip, by applying a current of about 500mA, light at about 100mW is emitted from the chip. これを7mm間隔に複数個配列し、被記録媒体表面で0.3W/cm のパワーが得られる。 This plurality arranged 7mm spacing, 0.3 W / cm 2 of power is obtained at the surface of the recording medium. 打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間は、被記録媒体の搬送速度、並びにヘッドとLEDの搬送方向の距離により変更可能である。 Time until landing to irradiation and the exposure time can be varied by the transport speed, as well as head and distance in the conveying direction of the LED of the recording medium. 本実施例では着弾後、約0.5秒後に露光される。 After landing in this embodiment, irradiation was carried out about 0.5 seconds.
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、被記録媒体上の露光エネルギーを0.01〜15J/cm の間で調整することができる。 Depending on the setting of the distance from the medium and the transport speed can be adjusted exposure energy on the recording medium between 0.01~15J / cm 2.

[比較例2:発光ダイオード(LED)による画像形成] Comparative Example 2: Image formation by light-emitting diodes (LED)]
実施例8において、マゼンタインク1の代わりに、比較例1にて調製したマゼンタインク8を用いた以外は、実施例8と同様にしてインクジェット画像記録を行った。 In Example 8, in place of the magenta ink 1, except for using the magenta ink 8 prepared in Comparative Example 1 was carried out inkjet image recording in the same manner as in Example 8.

<評価> <Evaluation>
実施例8、及び比較例3のインクについて、硬化性、及び硬化感度を、前記の方法準じて、測定した。 The inks of Examples 8 and Comparative Example 3, a curable, and the curing sensitivity, according the aforementioned method, were measured.
また、実施例8、又は比較例3のインク形成した画像について、前記の方法に準じて、柔軟性の評価を行った。 Further, the ink forms images of Example 8, or Comparative Example 3, in accordance with the above method were evaluated for flexibility.
評価結果を表2に示す。 The evaluation results are shown in Table 2.

表2に明らかなように、本発明のインク組成物(マゼンタインク1)は、紫外発光ダイオードに対しても高感度であり、得られた画像の柔軟性も優れることが分かる。 As is apparent from Table 2, the ink composition of the present invention (Magenta Ink 1) is a high sensitivity to ultraviolet light-emitting diode, it can be seen that excellent flexibility of the resulting image.
また、表1に示す紫外線ランプを用いた場合と、表2に示す紫外発光ダイオードを用いた場合と、を比較すると、紫外発光ダイオードを用いた場合のほうが、放射線の照射に対して高感度であることがわかる。 Also, the case of using the ultraviolet lamp as shown in Table 1, the case of using the ultraviolet light-emitting diode shown in Table 2, when comparing the, more in the case of using the ultraviolet light-emitting diode, a high sensitivity to exposure to radiation there it can be seen.

[実施例9] [Example 9]
−支持体の作製− - Preparation of Support -
Si:0.06質量%、Fe:0.30質量%、Cu:0.025質量%、Mn:0.001質量%、Mg:0.001質量%、Zn:0.001質量%、Ti:0.03質量%を含有し、残部はAlと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ500mm、幅1200mmの鋳塊をDC鋳造法で作製した。 Si: 0.06 wt%, Fe: 0.30 mass%, Cu: 0.025 mass%, Mn: 0.001 wt%, Mg: 0.001 mass%, Zn: 0.001 wt%, Ti: 0.03 wt%, the balance being the melt was prepared using an aluminum alloy of Al and unavoidable impurities, after conducting the melt processing and filtration, the thickness of 500 mm, an ingot of width 1200mm in DC casting method It was produced. 表面を平均10mmの厚さで面削機により削り取った後、550℃で、約5時間均熱保持し、温度400℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ2.7mmの圧延板とした。 After scraped by scalping machine an average thickness of 10mm of the surface, at 550 ° C., for about 5 hours soaking, where the temperature had fallen to 400 ° C., rolled thickness 2.7mm with a hot rolling mill was a plate. 更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を500℃で行った後、冷間圧延で、厚さ0.24mmに仕上げ、JIS 1050材のアルミニウム板を得た。 Further, after performing at 500 ° C. The heat treatment using a continuous annealing machine, cold rolled, finished to a thickness of 0.24 mm, to obtain an aluminum plate of JIS 1050 material. なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は50μm、長径は300μmであった。 Incidentally, the short diameter of the average crystal grain size of the obtained aluminum 50 [mu] m, diameter was 300 [mu] m. このアルミニウム板を幅1030mmにした後、以下に示す表面処理に供しアルミニウム支持体を作成した。 Then the aluminum plate was the width 1030 mm, and an aluminum support subjected to the following surface treatment.

−表面処理− - surface treatment -
表面処理は、以下の(a)〜(j)の各種処理を連続的に行った。 Surface treatment, the following treatments (a) ~ (j) continuously. なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラーで液切りを行った。 After each treatment and water washing, remaining liquid was removed with nip rollers.
(a)機械的粗面化処理 比重1.12の研磨剤(パミス)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。 (A) while supplying the suspension of the mechanical roughening treatment specific gravity 1.12 abrasives and (pumice) and water on the surface of the aluminum plate as an abrasive slurry, mechanical roughness with rotating roller-form nylon brushes the roughening treatment was carried out. 研磨剤の平均粒径は30μm、最大粒径は100μmであった。 The average particle size of the abrasive 30 [mu] m, the maximum particle size was 100 [mu] m. ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長は45mm、毛の直径は0.3mmであった。 The material of the nylon brushes was 6-10 nylon and hair length 45 mm, a bristle diameter of 0.3 mm. ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。 The nylon brush had hairs arranged densely in holes in a stainless steel cylinder of [phi] 300 mm. 回転ブラシは3本使用した。 Three rotating brushes were used. ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。 Two supporting rollers below the brush (.phi.200 mm) was 300 mm. ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。 Brush rollers the load of a driving motor for rotating the brush was pressed brush roller until 7kW positive relative to the load before pressing the aluminum plate. ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。 Rotational direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. ブラシの回転数は200rpmであった。 Rotational speed of the brushes was 200 rpm.
(b)アルカリエッチング処理 上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を10g/m 溶解した。 (B) a sodium hydroxide concentration of 2.6% by mass aluminum plate was alkali etching treatment described above, an aluminum ion concentration of 6.5%, was etched by spraying with an aqueous solution of temperature 70 ° C., 10 g of the aluminum plate / m 2 was dissolved. その後、スプレーによる水洗を行った。 The plate was then washed with water by spraying.
(c)デスマット処理 温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。 In (c) desmutting treatment temperature 30 ° C. in a 1 mass% aqueous nitric acid solution (containing aluminum ion 0.5% by weight.) The aluminum plate by spraying, and then washed with sprayed water. デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。 Aqueous nitric acid solution used in the desmutting treatment employed liquid waste from the step involving carrying out the electrochemical roughening treatment using alternating current in an aqueous nitric acid solution.

(d)電気化学的粗面化処理 60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。 (D) it was subjected to a continuous electrochemical surface roughening treatment with an alternating voltage of the electrochemical graining treatment 60 Hz. このときの電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007質量%含む。)、液温50℃であった。 The electrolytic solution used was an nitrate 10.5 g / L aqueous solution (aluminum ion 5 g / L, containing ammonium ions 0.007 wt%.) At a temperature of 50 ° C.. 交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間が0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。 AC power supply waveform, 0.8 msec time until the current reached a peak from zero, duty ratio 1: 1, using a trapezoidal rectangular wave alternating current, electrochemical surface roughening treatment using a carbon electrode as a counter electrode went. 補助アノードにはフェライトを用いた。 The auxiliary anode, ferrite was used.
電流密度は電流のピーク値で30A/dm 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm であった。 The current density was 30A / dm 2 at the peak current, the quantity of electricity of the aluminum plate was 220C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. 補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。 It was diverted to the auxiliary anode, 5% of the current flowing from the power source. その後、スプレーによる水洗を行った。 The plate was then washed with water by spraying.
(e)アルカリエッチング処理 アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.50g/m 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。 (E) Alkali etching treatment The aluminum plate was sodium hydroxide concentration of 26 wt%, performed at 32 ° C. to etching treatment by spraying with an aluminum ion concentration of 6.5 wt% aqueous solution, the aluminum plate 0.50 g / m 2 was dissolved, using the alternating current in the previous stage to remove the smut component mainly comprising aluminum hydroxide produced when carrying out the electrochemical graining treatment, also smooth the dissolving edges of formed pits did. その後、スプレーによる水洗を行った。 The plate was then washed with water by spraying.
(f)デスマット処理 温度30℃の硝酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。 In (f) desmutting treatment temperature 30 ° C. 15% by weight nitric acid aqueous solution (containing aluminum ion 4.5% by weight.) The aluminum plate by spraying, and then washed with sprayed water. デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。 Aqueous nitric acid solution used in the desmutting treatment employed liquid waste from the step involving carrying out the electrochemical roughening treatment using alternating current in an aqueous nitric acid solution.

(g)電気化学的粗面化処理 60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。 (G) was subjected to continuous electrochemical surface roughening treatment with an alternating voltage of the electrochemical graining treatment 60 Hz. このときの電解液は、塩酸5.0g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)、温度35℃であった。 The electrolytic solution used was hydrochloric acid 5.0 g / L aqueous solution (aluminum ion containing 5 g / L.), At a temperature of 35 ° C.. 交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間が0.8msec、duty比1:1、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。 AC power supply waveform, 0.8 msec time until the current reached a peak from zero, duty ratio 1: 1, using the trapezoidal 炬形 wave AC, an electrochemical roughening treatment using a carbon electrode as a counter electrode went. 補助アノードにはフェライトを用いた。 The auxiliary anode, ferrite was used.
電流密度は電流のピーク値で25A/dm 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm であった。 The current density was 25A / dm 2 at the peak current, the quantity of electricity of the aluminum plate was 50C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. その後、スプレーによる水洗を行った。 The plate was then washed with water by spraying.
(h)アルカリエッチング処理 アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.12g/m 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。 (H) Alkali etching treatment The aluminum plate was sodium hydroxide concentration of 26 wt%, performed at 32 ° C. to etching treatment by spraying with an aluminum ion concentration of 6.5 wt% aqueous solution, the aluminum plate 0.12 g / m 2 was dissolved, using the alternating current in the previous stage to remove the smut component mainly comprising aluminum hydroxide produced when carrying out the electrochemical graining treatment, also smooth the dissolving edges of formed pits did. その後、スプレーによる水洗を行った。 The plate was then washed with water by spraying.
(i)デスマット処理 温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。 In (i) desmutting treatment temperature 60 ° C. of an aqueous 25 mass% sulfuric acid solution (containing aluminum ion 0.5% by weight.) The aluminum plate by spraying, then it was washed with water by spraying.
(j)陽極酸化処理 陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。 Performing anodic oxidation processing using the (j) anodizing anodizing device (first and second electrolysis director each 6 m, first and second power supply manager each 3m, the first and second power supply manager each 2.4 m) It was. 第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。 The electrolytic solution supplied to the first and second electrolytic zones were sulfuric acid. 電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度20℃であった。 Electrolyte had a sulfuric acid concentration 50 g / L (containing 0.5 mass% aluminum ion) at a temperature of 20 ° C.. その後、スプレーによる水洗を行った。 The plate was then washed with water by spraying. 最終的な酸化皮膜量は2.7g/m であった。 The final oxide film amount was 2.7 g / m 2.

(平版印刷版の作製と評価) (Preparation and evaluation of lithographic printing plate)
上記で作製したアルミニウム支持体上に、実施例1で調製したマゼンタインク1を用い、実施例1と同様にして画像を形成し、硬化させた。 On the aluminum support prepared above, using the magenta ink 1 prepared in Example 1, an image was formed in the same manner as in Example 1 and cured.
これを平版印刷版として、以下の方法で、画像の評価、及び耐刷性の評価を行った。 This as a planographic printing plate, the following method, evaluation of the image, and the evaluation of printing durability was performed.

a. a. 画像の評価 実施例1のマゼンタインク1を用いて作製した平版印刷版を、ハイデルKOR−D機に掛け、インク〔枚葉用VALUES−G紅(大日本インク(株)製)〕と湿し水〔Ecolity2(富士写真フイルム(株)製)〕とを供給して印刷を行った。 The lithographic printing plate prepared by using the magenta ink 1 in Evaluation Example 1 of the image, subjected to Heidel KOR-D machine, dampening and ink [sheet for VALUES-G magenta (manufactured by Dainippon Ink Co.)] and water [Ecolity2 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)] was printing supplies. 100枚印刷後の印刷物を目視で評価した。 The printed matter after 100 sheets of printing was visually evaluated. その結果、画像部の白ヌケ、及び、非画像部の汚れのない良好な画像であることを確認した。 As a result, the image portion of the white spots, and it was confirmed that the unstained good image in the non-image area.

b. b. 耐刷性の評価 そのまま印刷を継続したところ、画像部の白ヌケ、及び非画像部の汚れのない高画質の印刷物が10,000枚以上得られ、耐刷性も実用上問題のないレベルであることを確認した。 Was continued evaluation as printing press life, the white image portion missing, and unstained quality of printed material in the non-image area can be obtained than 10,000 sheets, at the level no printing durability practical problems it was confirmed that.

Claims (10)

  1. (A)環状エーテル基を分子内に2個以上有し、該環状エーテル基同士を連結する連結基が炭素数4以上のアルキレン基を含む構造である化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。 (A) having 2 or more in its molecule a cyclic ether group, curability linking group to link each other cyclic ether group is characterized by containing a compound which is a structure containing an alkylene group having 4 or more carbon atoms Composition.
  2. 更に、(B)放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する請求項1に記載の硬化性組成物。 Further, the curable composition according to claim 1 containing a compound capable of generating an acid upon irradiation with (B) radiation.
  3. 請求項1又は2に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とするインク組成物。 The ink composition comprising the curable composition according to claim 1 or 2.
  4. 更に、(C)着色剤を含有する請求項3に記載のインク組成物。 Furthermore, the ink composition according to claim 3 containing (C) a colorant.
  5. インクジェット記録用である請求項3又は請求項4に記載のインク組成物。 The ink composition according to claim 3 or claim 4, which is for inkjet recording.
  6. 被記録媒体上に、請求項3乃至請求項5のいずれか1項に記載のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、 Onto a recording medium, a step of discharging the ink-jet recording apparatus an ink composition according to any one of claims 3 to 5, and,
    吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。 By irradiating active radiation ejected ink composition, inkjet recording method comprising step of curing the ink composition.
  7. 前記活性放射線が、発光ピーク波長が350〜420nmの範囲にあり、且つ、被記録媒体表面での最高照度が10〜2,000mW/cm となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である請求項6に記載のインクジェット記録方法。 The active radiation, there emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm, and, in ultraviolet rays irradiated by the light emitting diodes that emit ultraviolet maximum illuminance of the surface of the recording medium is 10 to 2,000 mW / cm 2 the inkjet recording method according to a claim 6.
  8. 請求項6又は請求項7に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。 Printed material recorded by the inkjet recording method according to claim 6 or claim 7.
  9. 支持体上に、請求項3乃至請求項5のいずれか1項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、 On a support, a step of discharging the ink composition according to any one of claims 3 to 5, and,
    吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させることにより、当該インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記支持体上に形成する工程、 By irradiating active radiation ejected ink composition by curing the ink composition to form a hydrophobic image to which the ink composition is cured on the support,
    を含む平版印刷版の製造方法。 Process for producing a lithographic printing plate comprising a.
  10. 請求項9に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。 The lithographic printing plate produced by the lithographic printing plate production process according to claim 9.
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