JP2012001690A - Photocurable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化性樹脂組成物及び該光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することによって得られる硬化物に関する。該光硬化性樹脂組成物は、特に光学部材に有用である。 The present invention relates to a photocurable resin composition and a cured product obtained by irradiating the photocurable resin composition with active energy rays. The photocurable resin composition is particularly useful for optical members.
光硬化性樹脂組成物は、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において用いられている。 Photocurable resin compositions are used in the fields of inks, paints, various coating agents, adhesives, optical members, and the like.
例えば、下記特許文献１には、エポキシ樹脂、光カチオン性重合開始剤及びアクリレート成分を含む光硬化型樹脂組成物が開示され、下記特許文献２には、特定の構造を有するエポキシ樹脂及びアクリロイル基含有化合物を必須成分として含有する光硬化性液状樹脂組成物が開示され、下記特許文献３には、特定の構造を有するエポキシ樹脂を含有する光導波路用樹脂組成物が開示され、下記特許文献４には、シクロアルカン骨格を有するエポキシ化合物と、光カチオン重合開始剤と脂肪族炭化水素化合物を含有する光学部品用接着剤が開示され、下記特許文献５には、カチオン重合性化合物を必須とする樹脂組成物と、カチオン重合開始剤と金属酸化物粒子とを含む硬化性樹脂組成物が開示されている。
しかし、これらの文献に記載されている光硬化性樹脂組成物は、何れも耐熱性や透明性が十分ではなかった。
For example, Patent Literature 1 below discloses a photocurable resin composition containing an epoxy resin, a photocationic polymerization initiator, and an acrylate component, and Patent Literature 2 below discloses an epoxy resin having a specific structure and an acryloyl group. A photocurable liquid resin composition containing a contained compound as an essential component is disclosed, and the following Patent Document 3 discloses an optical waveguide resin composition containing an epoxy resin having a specific structure. Discloses an epoxy compound having a cycloalkane skeleton, a photocationic polymerization initiator, and an adhesive for an optical component containing an aliphatic hydrocarbon compound. Patent Document 5 listed below requires a cationically polymerizable compound as an essential component. A curable resin composition including a resin composition, a cationic polymerization initiator, and metal oxide particles is disclosed.
However, none of the photocurable resin compositions described in these documents has sufficient heat resistance and transparency.
従って、本発明の目的は、耐熱性及び透明性に優れ、硬化時の黄変を抑えることのできる光硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocurable resin composition that is excellent in heat resistance and transparency and can suppress yellowing during curing, and a cured product thereof.
本発明は、（１）下記一般式（Ｉ）〜（IV）の何れかで表されるカチオン重合性有機物質１００質量部と、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤０．００１〜１０質量部とを含有し、アクリレート化合物を含有しない光硬化性樹脂組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。 The present invention includes (1) 100 parts by mass of a cationically polymerizable organic material represented by any one of the following general formulas (I) to (IV), and (2) 0.001 to 10 parts by mass of an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator. The above-mentioned object is achieved by providing a photocurable resin composition containing no part and no acrylate compound.
また、本発明は、上記光硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供するものである。 Moreover, this invention provides the hardened | cured material obtained by hardening | curing the said photocurable resin composition.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、耐熱性及び透明性に優れ、硬化時の黄変を抑えることができるため、光学部材用途として特に有用なものである。 The photocurable resin composition of the present invention is particularly useful as an optical member because it is excellent in heat resistance and transparency and can suppress yellowing during curing.
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物及び該光硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物について詳細に説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（１）カチオン重合性有機物質と、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とを含有し、アクリレート化合物を含有しないものである。
Hereinafter, the photocurable resin composition of the present invention and the cured product obtained by curing the photocurable resin composition will be described in detail.
The photocurable resin composition of the present invention contains (1) a cationic polymerizable organic substance and (2) an energy ray sensitive cationic polymerization initiator, and does not contain an acrylate compound.
本発明に使用する（１）カチオン重合性有機物質は、光照射により活性化した（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤により、高分子化又は架橋反応を起こす化合物であり、上記一般式（Ｉ）〜（IV）の何れかで表される化合物である。 The (1) cationically polymerizable organic substance used in the present invention is a compound that is activated by light irradiation, and (2) is a compound that undergoes a polymerization or a crosslinking reaction with an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator. ) To (IV).
上記一般式（Ｉ）中のＺ1及び上記一般式（II）中のＺ2で表される炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン等が挙げられる。 Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by Z 1 in the general formula (I) and Z 2 in the general formula (II) include methylene, ethylene, propylene, methylethylene, butylene, 1- Examples include methylpropylene and 2-methylpropylene.
上記一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2及び上記一般式（II）中のＲ3及びＲ4で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。 Examples of the halogen atom represented by R 1 and R 2 in the general formula (I) and R 3 and R 4 in the general formula (II) include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
上記一般式（Ｉ）〜（IV）の何れかで表される化合物の中でも、製造コスト及び透明性の点から、上記一般式（Ｉ）及び(II)で表わされる化合物が好ましく、上記一般式(II)で表わされる化合物がより好ましい。また、上記一般式（Ｉ）〜（IV）の何れかで表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。 Among the compounds represented by any one of the above general formulas (I) to (IV), the compounds represented by the above general formulas (I) and (II) are preferable from the viewpoint of production cost and transparency. The compound represented by (II) is more preferable. Moreover, you may use the compound represented by either of the said general formula (I)-(IV) individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
次に、上記（１）カチオン重合性有機物質と共に用いられる（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤について説明する。
本発明に使用する（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤は、後述するような活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物である。好ましくは、活性エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、一般式［Ａ］r+［Ｂ］r-（式中、Ａは陽イオン種を表し、Ｂは陰イオン種を表し、ｒは価数を表す。）で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
Next, (2) the energy ray sensitive cationic polymerization initiator used together with the above (1) cationic polymerizable organic substance will be described.
The energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (2) used in the present invention is a compound capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization upon irradiation with active energy rays as described below. Preferably, it is a double salt that is an onium salt that releases a Lewis acid upon irradiation with active energy rays, or a derivative thereof. A typical example of such a compound is represented by the general formula [A] r + [B] r- (wherein A represents a cationic species, B represents an anionic species, and r represents a valence). Mention may be made of the cation and anion salts represented.
ここで陽イオン［Ａ］r+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、一般式［（Ｒ7）aＱ］r+で表すことができる。 Here, the cation [A] r + is preferably onium, and the structure thereof can be represented by, for example, the general formula [(R 7 ) a Q] r + .
上記式中、Ｒ7は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機基である。ａは１〜５の整数である。ａ個のＲ7は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機基であることが好ましい。ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ及びＮ＝Ｎからなる群から選ばれる原子又は原子団である。また、陽イオン［Ａ］r+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。 In the above formula, R 7 is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and optionally containing any number of atoms other than carbon atoms. a is an integer of 1-5. The a R 7 s may be the same or different independently. Further, at least one is preferably an organic group as described above having an aromatic ring. Q is an atom or atomic group selected from the group consisting of S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, and N = N. Further, when the valence of Q in the cation [A] r + is q, the relationship r = a−q needs to be satisfied (however, N = N is treated as a valence of 0).
また、陰イオン［Ｂ］r-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、一般式［ＬＸb］r-で表すことができる。 The anion [B] r− is preferably a halide complex, and the structure can be represented by, for example, the general formula [LX b ] r− .
上記式中、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ又はＣｏで表わされる。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７の整数である。また、陰イオン［Ｂ］r-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。 In the above formula, L is a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex, and B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, It is represented by V, Cr, Mn or Co. X is a halogen atom. b is an integer of 3-7. Further, when the valence of L in the anion [B] r− is p, it is necessary that the relationship r = b−p holds.
上記一般式［ＬＸb］r-で表わされる陰イオンの具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等を挙げることができる。 Specific examples of the anion represented by the above general formula [LX b ] r- include tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra (3,5-difluoro-4-methoxyphenyl) borate, tetrafluoroborate (BF 4 ). -, hexafluorophosphate (PF 6) -, hexafluoroantimonate (SbF 6) -, hexafluoroarsenate (AsF 6) -, hexachloroantimonate (SbCl 6) -, and the like.
また、陰イオン［Ｂ］r-は、一般式［ＬＸb-1（ＯＨ）］r-で表される構造のものも好ましく用いることができる。該式中、Ｌ、Ｘ及びｂは、上記一般式［ＬＸb］r-と同様である。また、その他用いることのできる陰イオン［Ｂ］r-としては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。 Further, as the anion [B] r− , one having a structure represented by the general formula [LX b-1 (OH)] r− can be preferably used. In the formula, L, X and b are the same as the above general formula [LX b ] r− . Other anions [B] r− that can be used include perchlorate ion (ClO 4 ) − , trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3 ) − , fluorosulfonate ion (FSO 3 ) − , Examples include toluene sulfonate anion, trinitrobenzene sulfonate anion, camphor sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, hexadecafluorooctane sulfonate, tetraarylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like. .
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, among these onium salts, it is particularly effective to use the following aromatic onium salts (a) to (c). Among these, one of them can be used alone, or two or more can be mixed and used.
（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩 (I) Aryl diazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate
（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペン タフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩 (B) Diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, tricumyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. Diaryliodonium salt
（ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩及びジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートの混合物等のトリアリールスルホニウム塩 (C) Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4, 4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate, 4,4′-bis [di ( β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] pheny Sulfide-bis-hexafluorophosphate, 4- [4 ′-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- [4 ′-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di- Triarylsulfonium salts such as (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, and diphenyl-4- Triarylsulfonium salts such as a mixture of thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate and 4,4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate
また、その他好ましいものとしては、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。 Other preferable examples include (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron. -Iron-arene complexes such as hexafluorophosphate, aluminum complexes such as tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum and silanols such as triphenylsilanol The mixture of these can also be mentioned.
これらの中でも、実用面と光感度の観点から、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use a diaryl iodonium salt, a triarylsulfonium salt, and an iron-arene complex from the viewpoint of practical use and photosensitivity.
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記（１）カチオン重合性有機物質に対する（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の使用量は、（１）カチオン重合性有機物質１００質量部に対して、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤０．００１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の使用量が０．００１未満であると、硬化が不十分となりやすく、１０質量部を超えると、硬化物の屈折率や強度等の諸物性に悪影響を与える場合がある。 In the photocurable resin composition of the present invention, the amount of (2) the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator used relative to (1) the cationic polymerizable organic substance is based on (1) 100 parts by mass of the cationic polymerizable organic substance. (2) Energy ray sensitive cationic polymerization initiator 0.001-10 mass parts, Preferably it is 0.1-5 mass parts, More preferably, it is 1-3 mass parts. (2) If the amount of the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator used is less than 0.001, curing tends to be insufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, various physical properties such as refractive index and strength of the cured product are adversely affected. May give.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上述した（１）カチオン重合性有機物質及び（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有すると共に、アクリレート化合物を含有しないことを特徴とする。アクリレート化合物を含有すると、ハンダリフロー工程等の高温処理を行った場合、耐熱性が低く着色してしまうという問題が生じる。 The photocurable resin composition of the present invention contains (1) a cationic polymerizable organic substance and (2) an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator, and does not contain an acrylate compound. When an acrylate compound is contained, a problem arises in that, when a high temperature treatment such as a solder reflow process is performed, the heat resistance is low.
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いないアクリレート化合物としては、特に制限されず、一般にアクリレート化合物と呼ばれる化合物及びその誘導体が挙げられる。また「アクリレート化合物を含有しない」は、全くアクリレート化合物を含有しない場合だけでなく、本発明の光硬化性樹脂組成物中、５質量％未満含有する場合も含む。 The acrylate compound that is not used in the photocurable resin composition of the present invention is not particularly limited, and includes compounds generally referred to as acrylate compounds and derivatives thereof. Further, “not containing an acrylate compound” includes not only the case where no acrylate compound is contained, but also the case where it is contained less than 5% by mass in the photocurable resin composition of the present invention.
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（３）酸化防止剤を用いることができる。該酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ビタミンＥ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２'−ジヒドロキシ−３，３'−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、２，２'−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］メタン、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスホネート、３，３'，３"，５，５'，５"−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ"−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスホネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ピクリン酸等のフェノール系化合物等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルインデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、フェニルジイソデンシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（インデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデシルホスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエステル、トリス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビスフェニル〕−４，４'−ジイルビスホスホナイト、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェフィン等のリン系酸化防止剤；ジラウリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリエル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリト−ルテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステル、ステアリルチオプロピオンアミド、ジオクタデシルジスルフィド、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１'−チオビス（２−ナフトール）等のイオウ系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル
−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等のヒンダードアミン系酸化防止剤；β−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ノフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン系化合物；４，４'−ジオクチルジフェニルアミン等のアルキル化されたジフェニルアミン、アルキル化されたＮ，Ｎ'−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等の芳香族アミン系の酸化防止剤；クエン酸、ラクトン系化合物、ビタミンＥ系化合物等が挙げられ、これらの中でも、着色性の点から、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。
(3) Antioxidant can be used for the photocurable resin composition of this invention as needed. Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di- t-butyl-4-ethylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-s-butylphenol, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, vitamin E 2,6-di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-butylphenyl) propionate, 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, propyl gallate, octyl gallate, lauryl gallate, 2,2′-methylene bis (4- Til-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'- Methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dihydroxy-3,3′-di (α-methylcyclohexyl) -5,5′-dimethyldiphenylmethane, 2,2′-ethylidene-bis (4 , 6-di-tert-butylphenol), 2,2′-butylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol- N-bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], catechol, tert-butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 4,4′-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), bis ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)] methane, 3,9- Bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,1 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, C7-C9 side chain alkyl ester, 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5- Bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hex -Tert-butyl-a, a ', a "-(mesitylene-2,4,6-tolyl) tri-p-cresol, calcium diethylbis [[[3,5-bis (1,1-dimethylethyl)- 4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate ] Hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2 , 6-Xylyl) methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, reaction product of N-phenylbenzenamine and 2,4,6-trimethylpentene 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, Stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, 2-octylthio-4,6-di (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4- Droxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (2,6-ditert-butylphenol), tridecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl) -5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trime Benzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy- 3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, phenolic antioxidants such as phenolic compounds such as picric acid; triphenyl phosphite, tris (2,5-ditert-butylphenyl) phosphite, diphenylnonyl Phenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, di-mixed nonylphenyl) phosphite, di (nonyl) Phenyl) pentaerythritol diphosphite, diphenyl acid phosphite Diphenylisooctyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, diphenyl indecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, phenyl diisodenyl phosphite Phyto, phenyl di (tridecyl) phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite Phyto, Tris (indecyl) phosphite, Tris (tridecyl) phosphite, Dibutyl hydrogen phosphite, Trilauryl trithiophosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t Butylphenyl) di-tridecyl phosphite, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphite diethyl ester, tris [2-[[2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo [ d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6-yl] oxy] ethyl] amine, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis ( Neopentyl glycol), 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,5-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite Bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2, 4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl phosphite, bis [2,2'-methylenebis (4 , 6-Diamylphenyl)]-isopropylidene diphenyl phosphite, tetratridecyl 4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3- Tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, tris (2-[(2,4,7 , 9-Tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine Pin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6- Tri-tert-butylphenol monophosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [1 , 1-Bisphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra -Phosphorus antioxidants such as tert-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine; dilauryl-3,3'-thiodipropionic acid ester Ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, lauryl stearyl-3,3′- Thiodipropionic acid ester, pentaerythritol tetra (β-lauryl thiopropionate) ester, stearyl thiopropionamide, dioctadecyl disulfide, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-6-methylbenzimidazole, 1,1 Sulfur-based antioxidants such as' -thiobis (2-naphthol); N, N ', N ", N"'-tetrakis- (4,6-bis (butyl- (N-methyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,1 0-diamine, dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N′-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine, N- (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2, 4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol polymer, [bisdecanoic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidyl) Ester, 1,1-dimethyl Reaction product of ethyl hydroperoxide and octane (70%)]-polypropylene (30%), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1 -Dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy] Phenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, -Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2 Hindered amine antioxidants such as 1,4-dione; β-naphthoquinone, 2-methoxy-1,4-noftquinone, methylhydroquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert- Quinone compounds such as butyl hydroquinone, p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone; alkylated diphenylamines such as 4,4′-dioctyldiphenylamine Alkylated N, N′-diallyl-p-phenylenedia , N-phenyl-β-naphthylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, aromatic amine-based antioxidants such as phenothiazine; citric acid, lactone-based compounds, vitamin E-based compounds, etc. Among these, from the viewpoint of colorability, a phenolic antioxidant is preferable, and a hindered phenolic antioxidant is more preferable.
上記ヒンダートフェノール系酸化防止剤としては、上記フェノール系酸化防止剤として例示した化合物の中では、ｎ−オクタデシル−β−（４'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］メタン、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスホネート、３，３'，３"，５，５'，５"−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ"−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスホネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート等が挙げられ、これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、及びステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。 As the hindered phenol-based antioxidant, among the compounds exemplified as the phenol-based antioxidant, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-butylphenyl) propionate, 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate)] methane, 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy Ci] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, C7-C9 side chain alkyl ester, diethyl [[3,5-bis (1 , 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″ -(Mesitylene-2,4,6-tolyl) tri-p-cresol, calcium diethylbis [[[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, ethylenebis ( Oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1 , 3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6- Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5 Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, tridecyl-3,5-di-tertiary Butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl) -4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, etc. Among these, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,5-bis ( 1,1-Dimethylethyl) -4-hydroxy, C7-C9 side chain alkyl esters, and stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate are preferred.
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記（１）カチオン重合性有機物質に対する（３）酸化防止剤の使用量は、（１）カチオン重合性有機物質１００質量部に対して、好ましくは（３）酸化防止剤０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部の範囲である。（３）酸化防止剤の使用量が１０質量部を超えると、それ以上効果が見られないので好ましくない。 In the photocurable resin composition of the present invention, the amount of (3) the antioxidant used relative to (1) the cationically polymerizable organic substance is preferably (1) relative to 100 parts by mass of the cationically polymerizable organic substance ( 3) It is 0-10 mass parts of antioxidant, More preferably, it is the range of 0-5 mass parts. (3) If the amount of the antioxidant used exceeds 10 parts by mass, no further effect is observed, which is not preferable.
本発明の光硬化性樹脂組成物には、耐熱性の低下を抑えつつ透明性を高めるために、（４）アルコール化合物を加えてもよい。該アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｔｅｒｔ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｔｅｒｔ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の１価アルコール並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピロ骨格含有アルコール、トリシクロデカンジメチロール及びペンタシクロペンタデカンジメチロール等の脂環式アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ソルバイド、メチルジエタノールアミン等の２価アルコール並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、ポリグリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、２，３，４−ヘキサントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、ペンタメチルグリセリン（２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール）、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ポリカプロラクトントリオール等の３価アルコール並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の多価アルコール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物；３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール等の水酸基を有するオキセタン化合物；トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられ、これらの中でも、耐熱性が高くて分解しにくく、且つ沸点が高くて揮発しにくい化合物が好ましく、得られる硬化物の黄変を防止する効果が高いため、２価アルコール又は３価アルコール等のポリオール又は水酸基を有するオキセタン化合物がより好ましく、３価アルコールが更に好ましい。 In order to enhance transparency while suppressing a decrease in heat resistance, (4) an alcohol compound may be added to the photocurable resin composition of the present invention. Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, isopentanol, tert-pentanol, n-hexanol, tert-hexanol, n-heptanol, isoheptanol, tert-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, tert-octanol, n-nonyl alcohol, isononyl alcohol, tert-nonyl alcohol, n-decanol, isodecanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol , Palmityl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl Monohydric alcohols such as ether and dipropylene glycol monobutyl ether and alkylene oxide adducts thereof; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, isoprene glycol (3-methyl-1,3-butanediol), 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, 1,2-octanediol, octanediol (2-ethyl-1,3-hexanediol), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-decanediol, 1, 2-dodecanediol, 1,2- Aliphatic diols such as tradecanediol, 1,2-hexadecanediol, 1,2-octadecanediol, 1,12-octadecanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedi Divalent alcohols such as methanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, spiro skeleton-containing alcohols, alicyclic alcohols such as tricyclodecane dimethylol and pentacyclopentadecane dimethylol, and their alkylene oxide adducts, sorbide, methyldiethanolamine, etc. Alcohols and their alkylene oxide adducts; glycerin, polyglycerin, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 1,2,3 -Pentanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 1,3,5-pentanetriol, 2,3,4-pentanetriol, 2-methyl-2,3,4-butanetriol, trimethylolethane, ditrimethylol Propane, 2,3,4-hexanetriol, 2-ethyl-1,2,3-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 4-propyl-3,4,5-heptanetriol, pentamethylglycerin (2 , 4-dimethyl-2,3,4-pentanetriol), triethanolamine, triisopropanolamine, polycaprolactone triol and other trihydric alcohols and their alkylene oxide adducts; pentaerythritol, dipentaerythritol, tetramethylolpropane, etc. Multivalent Alcohol, and these alkylene oxide adducts; oxetane compounds having a hydroxyl group such as 3-ethyl-3-oxetanemethanol, 3-methyl-3-oxetanemethanol, 3-ethyl-3-oxetaneethanol; tris-2-hydroxyethyl Isocyanurates and the like are mentioned, and among these, a compound having high heat resistance and being difficult to decompose, and having a high boiling point and being difficult to volatilize is preferable, and a dihydric alcohol has a high effect of preventing yellowing of the resulting cured product. Alternatively, a polyol such as a trihydric alcohol or an oxetane compound having a hydroxyl group is more preferred, and a trihydric alcohol is more preferred.
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記（１）カチオン重合性有機物質に対する（４）アルコール化合物の使用量は、（１）カチオン重合性有機物質１００質量部に対して、好ましくは（４）アルコール化合物０〜３０質量部、より好ましくは０〜５質量部の範囲である。（４）アルコール化合物の使用量が３０質量部を超えると、それ以上効果が見られないので好ましくない。 In the photocurable resin composition of the present invention, the amount of (4) the alcohol compound used relative to (1) the cationic polymerizable organic substance is preferably (4) relative to 100 parts by mass of (1) the cationic polymerizable organic substance. ) Alcohol compound 0-30 parts by mass, more preferably 0-5 parts by mass. (4) If the amount of the alcohol compound used exceeds 30 parts by mass, no further effect is observed, which is not preferable.
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（５）熱重合開始剤を用いることができる。熱重合開始剤とは、加熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物であり、スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；前記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；前記ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；前記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。これらの中でも、反応性の点から、スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド等が好ましく、スルホニウム塩がより好ましい。 (5) A thermal polymerization initiator can be used for the photocurable resin composition of this invention as needed. Thermal polymerization initiators are compounds that generate cationic species or Lewis acids upon heating, and salts such as sulfonium salts, thiophenium salts, thiolanium salts, benzylammonium, pyridinium salts, hydrazinium salts; diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylene Polyalkylpolyamines such as pentamine; alicyclic polyamines such as 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, isophoronediamine; m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl Aromatic polyamines such as sulfone; such polyamines as phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether, bisphenol F-diglycidyl ether, etc. Polyepoxy addition-modified products produced by reacting various types of epoxy resins such as glycidyl ethers or glycidyl esters of carboxylic acids by a conventional method; the polyamines and carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and dimer acid Amidated modified product produced by reacting acids with a conventional method; at least one aldehyde-forming reactivity in the nucleus such as phenol, cresol, xylenol, tert-butylphenol, resorcin, and the like, and aldehydes such as polyamines and formaldehyde Mannich modified product produced by reacting phenols having a site by a conventional method; polycarboxylic acid (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid , Sebacic acid, dodeca Diacid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedi Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, hydrogenated dimer acid and dimer acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; trimellitic acid and trimesin And acid anhydrides of tricarboxylic acids such as acids and castor oil fatty acid trimers; tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid; dicyandiamide, imidazoles, carboxylic acid esters, sulfonic acid esters, and amine imides. Among these, from the viewpoint of reactivity, sulfonium salt, thiophenium salt, thioranium salt, benzylammonium, pyridinium salt, hydrazinium salt, etc .; polyvalent carboxylic acid (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid , Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3, Aliphatic dicarboxylic acids such as 8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, hydrogenated dimer acid and dimer acid; Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; cyclohexane Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids; trimellitic acid, trimesic acid, Anhydride tetracarboxylic acids) such as pyromellitic acid; and tricarboxylic acids trimers such oil fatty dicyandiamide and the like are preferable, and sulfonium salts are more preferable.
上記（５）熱重合開始剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、アデカオプトン ＣＰ７７、アデカオプトンＣＰ６６（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイド ＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）等が挙げられる。 As said (5) thermal-polymerization initiator, a commercial item can also be used, for example, Adeka Opton CP77, Adeka Opton CP66 (made by ADEKA), CI-2639, CI-2624 (made by Nippon Soda Co., Ltd.), Sun-Aid SI-60L Sun Aid SI-80L, Sun Aid SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記（５）熱重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、光硬化性樹脂組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲であり、上記（１）カチオン重合性有機物質１００質量部に対しては、好ましく（５）熱重合開始剤０．００１〜１０質量部、より好ましくは（５）熱重合開始剤０．１〜５質量部である。（５）熱重合開始剤の使用量が０．００１質量部未満であると、効果が不十分となりやすく、１０質量部を超えると、硬化物の屈折率や強度等の諸物性に悪影響を与える場合がある。
また（５）熱重合開始剤を用いる場合には、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させる際に１３０〜１８０℃で２０分〜１時間加熱するのが好ましい。
In the photocurable resin composition of the present invention, the amount of the (5) thermal polymerization initiator used is not particularly limited, but is usually 100 parts by mass of the total amount of solids in the photocurable resin composition. It is in the range of 0.001 to 10 parts by mass, and preferably (5) 0.001 to 10 parts by mass of the thermal polymerization initiator, more preferably (5) with respect to 100 parts by mass of the above (1) cationic polymerizable organic substance. ) 0.1-5 parts by mass of thermal polymerization initiator. (5) If the amount of the thermal polymerization initiator used is less than 0.001 part by mass, the effect tends to be insufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, the physical properties such as refractive index and strength of the cured product are adversely affected. There is a case.
Moreover, when using a (5) thermal-polymerization initiator, when hardening the photocurable resin composition of this invention, it is preferable to heat at 130-180 degreeC for 20 minutes-1 hour.
本発明の光硬化性樹脂組成物には、通常、必要に応じて上記（１）〜（５）の各成分及び後述する樹脂添加物を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えることができる。この場合の溶媒の使用量は、上記（１）カチオン重合性有機物質１００質量部に対して、好ましくは
１０〜１００質量部、より好ましくは２５〜７０質量部である。
In the photocurable resin composition of the present invention, a solvent capable of dissolving or dispersing each of the above components (1) to (5) and a resin additive described later, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl, is usually used. Isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, chloroform, methylene chloride, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol can be added. The amount of the solvent used in this case is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 25 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above (1) cationically polymerizable organic substance.
本発明の光硬化性樹脂組成物には、上記（１）〜（５）の各成分及び上記溶媒以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記（１）成分以外のモノマー、上記（２）成分以外のエネルギー線感受性重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤、流動調整剤、カップリング剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。これらの樹脂添加物の総量は、上記（１）カチオン重合性有機物質１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下とする。 In the photocurable resin composition of the present invention, in addition to the components (1) to (5) and the solvent described above, other than the component (1) as necessary, within a range not impairing the effects of the present invention. Monomers, energy ray sensitive polymerization initiators other than the component (2), colorants such as inorganic fillers, organic fillers, pigments and dyes, photosensitizers, antifoaming agents, thickeners, surfactants, leveling agents Various resin additives such as a ring agent, a flame retardant, a plasticizer, a stabilizer, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flow regulator, a coupling agent, and an adhesion promoter can be added. The total amount of these resin additives is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, with respect to (1) 100 parts by mass of the cationically polymerizable organic substance.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。 The photocurable resin composition of the present invention is applied on a supporting substrate such as glass, metal, paper, plastic, etc. by a known means such as a roll coater, a curtain coater, various printing, and immersion. Moreover, after once applying on support bases, such as a film, it can also transfer on another support base | substrate, There is no restriction | limiting in the application method.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射して硬化することにより、本発明の硬化物とすることができる。 The photocurable resin composition of the present invention can be made to be a cured product of the present invention by curing by irradiation with active energy rays.
上記活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等を挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプ等が挙げられる。 Examples of the active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high frequencies, and the like, and ultraviolet rays are the most economical. Examples of the ultraviolet light source include an ultraviolet laser, a mercury lamp, a xenon laser, and a metal halide lamp.
本発明の硬化物は、５８７．６ｎｍ（ｄ線）における膜屈折率が１．５３以下であるのが、レンズにおいて低屈折率層を与えるので好ましい。該低屈折層は、接着剤やガラス等を介して積層することもできる。 The cured product of the present invention preferably has a film refractive index of 1.53 or less at 587.6 nm (d-line) because it provides a low refractive index layer in the lens. The low refractive layer can be laminated via an adhesive or glass.
以上説明した本発明の光硬化性樹脂組成物及びその硬化物の具体的な用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、又はこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができ、例えばコーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。 Specific uses of the photocurable resin composition and the cured product of the present invention described above include glasses, optical materials represented by imaging lenses, paints, coating agents, lining agents, inks, resists, and liquid resists. , Adhesives, printing plates, insulating varnishes, insulating sheets, laminates, printed boards, semiconductor encapsulants, molding materials, putty, glass fiber impregnating agents, sealants, prism lenses used in backlights of liquid crystal display devices Lenses of lens sheets such as Fresnel lens sheets and lenticular lens sheets used for screens of sheets and projection televisions, or backlights using such sheets, optical lenses such as micro lenses, optical elements, and optical connectors , Optical waveguides, castings for optical modeling, etc. The substrate which may may be mentioned metals, wood, rubber, plastic, glass, ceramic products and the like.
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物及び該光硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関し、実施例、評価例及び比較例により具体的に説明する。尚、実施例及び比較例では部は質量部を意味する。 Hereinafter, the photocurable resin composition of the present invention and the cured product obtained by curing the photocurable resin composition will be specifically described with reference to examples, evaluation examples, and comparative examples. In Examples and Comparative Examples, “part” means “part by mass”.
[実施例１〜１３及び比較例１〜６]
下記の[表１]及び[表２]に示す配合で樹脂を十分に混合して、各実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を得た。離型処理を施したガラス基板に０．５〜１．０ｍｍ厚の樹脂スペーサー（間隙部材）を設けた後に、このスペーサーを介して離型処理を施したガラス基板を重ね、得られた光硬化性樹脂組成物を注入した。ガラス基板の両面に、高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ2ずつ計４０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で紫外光を照射することにより、上記光硬化性樹脂組成物を光硬化させた。これを、更にオーブン中１５０℃で１時間加熱し、ポストキュアを行った。冷却後に、オーブン中からガラス基板を取り出し、該ガラス基板から樹脂硬化膜を剥離した。
[Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6]
Resins were sufficiently mixed in the formulations shown in [Table 1] and [Table 2] below to obtain photocurable resin compositions of Examples and Comparative Examples. After providing a resin spacer (gap member) with a thickness of 0.5 to 1.0 mm on the glass substrate that has been subjected to the mold release treatment, the glass substrate that has been subjected to the mold release treatment is stacked via this spacer, and the resulting photocuring The functional resin composition was injected. The photocurable resin composition was photocured by irradiating both surfaces of the glass substrate with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp at an energy amount of 4000 mJ / cm 2 in total of 2000 mJ / cm 2 . This was further heated in an oven at 150 ° C. for 1 hour to perform post cure. After cooling, the glass substrate was taken out from the oven, and the cured resin film was peeled from the glass substrate.
（１）カチオン重合性有機物質としては下記の化合物（１）−１〜（１）−６を用いた。
化合物（１）−１： アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ（ＡＤＥＫＡ社製エポキシ樹脂）[上記式（Ｉ）において、Ｚ1＝２，２−イソブチリデン、ａ＝ｂ＝ｐ＝０である化合物]
化合物（１）−２：下記式（１）で表される化合物
化合物（１）−３：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製脂環式エポキシ樹脂）[式（II）において、Ｚ2＝−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−、ｍ＝ｎ＝−である化合物]
化合物（１）−４：２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン[上記式（II）において、Ｚ2＝２，２−イソブチリデン、ｍ＝ｎ＝０である化合物]
化合物（１）−５：ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製エポキシ樹脂）[上記式（III）で表される化合物]
化合物（１）−６：ＥＰ−４０８８Ｄ（ＡＤＥＫＡ社製エポキシ樹脂）[上記式（IV）で表される化合物]
(1) The following compounds (1) -1 to (1) -6 were used as the cationically polymerizable organic substance.
Compound (1) -1: Adeka Resin EP-4080E (epoxy resin manufactured by ADEKA) [compound in which Z 1 = 2,2-isobutylidene and a = b = p = 0 in the above formula (I)]
Compound (1) -2: Compound represented by the following formula (1) Compound (1) -3: Celoxide 2021P (Daicel Chemical Industries alicyclic epoxy resin) [in formula (II), Z 2 = —O— Compound in which CH 2 —CO— and m = n = −]
Compound (1) -4: 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane [compound in which Z 2 = 2,2-isobutylidene and m = n = 0 in the above formula (II)]
Compound (1) -5: EHPE-3150 (Epoxy resin manufactured by Daicel Chemical Industries) [compound represented by the above formula (III)]
Compound (1) -6: EP-4088D (epoxy resin manufactured by ADEKA) [compound represented by the above formula (IV)]
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤としては下記の化合物（２）−１〜（２）−４を用いた。
化合物（２）−１：下記式（２）で表される化合物
化合物（２）−２：下記式（３）で表される化合物
化合物（２）−３：下記式（４）で表される化合物
化合物（２）−４：下記式（５）で表される化合物
(2) The following compounds (2) -1 to (2) -4 were used as energy ray-sensitive cationic polymerization initiators.
Compound (2) -1: Compound represented by the following formula (2) Compound (2) -2: Compound represented by the following formula (3) Compound (2) -3: Represented by the following formula (4) Compound (2) -4: Compound represented by the following formula (5)
（３）酸化防止剤としては下記の化合物（３）−１〜（３）−２を用いた。
化合物（３）−１：アデカスタブＡＯ−５０（ＡＤＥＫＡ社製フェノール系酸化防止剤)
化合物（３）−２：アデカスタブＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ社製フェノール系酸化防止剤)
(3) The following compounds (3) -1 to (3) -2 were used as antioxidants.
Compound (3) -1: ADK STAB AO-50 (phenol antioxidant manufactured by ADEKA)
Compound (3) -2: ADK STAB AO-60 (phenolic antioxidant manufactured by ADEKA)
（４）アルコール化合物としては下記の化合物（４）−１〜（４）−２を用いた。
化合物（４）−１：プラクセル３０３（ダイセル化学社製ポリカプロラクトントリオール）
化合物（４）−２：３−エチル−３−オキセタンメタノール
(4) The following compounds (4) -1 to (4) -2 were used as alcohol compounds.
Compound (4) -1: Plaxel 303 (polycaprolactone triol manufactured by Daicel Chemical Industries)
Compound (4) -2: 3-ethyl-3-oxetanemethanol
[評価例１〜１３、比較評価例１〜６]
上記実施例１〜１３及び比較例１〜６で得られた樹脂硬化膜について、下記評価（Ｔｇ、膜透過率、屈折率及び色変化）を行った。結果を上記[表１]及び[表２]に示す。
（Ｔｇ）
セイコーインスツル社製ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００を用い、引っ張りモード（１０Ｈｚ）、２０℃〜３００℃の条件で測定を行った。尚、樹脂硬化膜は、０．５×５．０×３０ｍｍの大きさのものを用いた。
[Evaluation Examples 1 to 13 and Comparative Evaluation Examples 1 to 6]
The following evaluations (Tg, film transmittance, refractive index, and color change) were performed on the cured resin films obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6. The results are shown in the above [Table 1] and [Table 2].
(Tg)
Using EXSTAR DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc., measurement was performed under the conditions of tensile mode (10 Hz) and 20 ° C to 300 ° C. The cured resin film having a size of 0.5 × 5.0 × 30 mm was used.
（膜透過率）
日立分光光度計Ｕ−３０１０を用い、バックグラウンドとリファレンスはＡｉｒで測定を行った。尚、樹脂硬化膜は１．０×５０×５０ｍｍの大きさのものを用いた。
（屈折率）
アタゴ社製デジタルアッベ屈折計ＤＲ−Ａ１を用い、２５℃におけるＤ線の屈折率の測定を行った。尚、樹脂硬化膜は１．０×５０×５０ｍｍの大きさのものを用いた。
（色変化）
日本電色社製分光色差計ＳＥ６０００を用い、２５℃におけるＹＩ（イエローインデックス）を測定し、下記＜評価基準＞により色変化を評価した。
＜評価基準＞
◎：ＹＩ≧９２
○：９２＜ＹＩ≦９０．５
△：９０．５＜ＹＩ≦８９
×：ＹＩ＜８９
(Membrane permeability)
A Hitachi spectrophotometer U-3010 was used, and the background and reference were measured with Air. A cured resin film having a size of 1.0 × 50 × 50 mm was used.
(Refractive index)
Using a digital Abbe refractometer DR-A1 manufactured by Atago Co., Ltd., the refractive index of the D line at 25 ° C. was measured. A cured resin film having a size of 1.0 × 50 × 50 mm was used.
(Color change)
Using a spectral color difference meter SE6000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., YI (yellow index) at 25 ° C. was measured, and color change was evaluated according to the following <evaluation criteria>.
<Evaluation criteria>
A: YI ≧ 92
○: 92 <YI ≦ 90.5
Δ: 90.5 <YI ≦ 89
X: YI <89
上記[表１]及び[表２]より、本発明の光硬化性樹脂組成物は、透明性が高く、硬化時の黄変を抑えることができることが確認された。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、耐熱性が高く、はんだリフロー炉等の実装工程において最大３００℃のリフロー温度で数秒熱にさらしても着色せず寸法安定性を有することが期待される。更に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、屈折率が１．５３以下であり、低屈折率材料に適している。 From the above [Table 1] and [Table 2], it was confirmed that the photocurable resin composition of the present invention has high transparency and can suppress yellowing during curing. In addition, the photocurable resin composition of the present invention has high heat resistance, and is expected to have dimensional stability without being colored even when exposed to heat for several seconds at a reflow temperature of 300 ° C. at maximum in a mounting process such as a solder reflow furnace. Is done. Furthermore, the photocurable resin composition of the present invention has a refractive index of 1.53 or less, and is suitable for a low refractive index material.
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