JP3893833B2 - Energy ray curable composition for ink jet recording system - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好なインク性能を有するインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スクリーン印刷用プリンタのインクには、紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化するエネルギー線硬化型組成物が使用されている。このようなエネルギー線硬化型組成物は、通常、希釈溶媒を使用していないことから速硬化性に優れており、特に金属やプラスチック等にコーティング印刷するのに適している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年のインクジェット記録方式用プリンタの技術向上に伴い、金属やプラスチック等にもこのインクジェット記録方式用プリンタを用いて印刷したいと要望が高まりつつある。ここでも上述のエネルギー線硬化型組成物をインクとして使用することが考えられるが、粘度が高いためプリンタヘッドから安定して吐出しないという問題があった。この問題を解決すべく、溶剤で希釈して粘度を下げることも考えられたが、溶剤で希釈した場合には速硬化性が劣るため印刷特性上好ましくないという問題があった。
【０００４】
一方、特開平９−３１１８６号公報には、分子中に１個のオキセタン環及び１個の水酸基を有する化合物と、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物と、光カチオン重合開始剤とからなるエネルギー線硬化型組成物が開示されている。この組成物は、硬化塗膜が平滑で良好な密着性を有し、速硬化性を有するものであり、印刷インキ等へ利用できるものである。
【０００５】
しかし、上述の特開平９−３１１８６号公報に開示されたエネルギー線硬化型組成物は、スクリーン印刷用としては有用であるものの、インクジェット記録方式用として見たときにはまだ粘度が高いため、プリンタヘッドから安定して吐出できないという問題があった。
【０００６】
本発明は上記問題点を解決することを課題とするものであり、インクジェット記録方式用インクとして優れた性能を備えたエネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発明の効果】
上記課題を解決するため、本発明のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物は、
（１）光カチオン重合開始剤と、
（２）脂環式エポキシドと、
（３）ジ又はトリビニルエーテル化合物と、
（４）３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタン（アルキル基及びヒドロキシアルキル基は炭素数が１〜６個）
を含有し、
上記成分（２）〜（４）の総重量に対して、上記成分（２）の占める割合が４７〜６３重量％であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の組成物は、従来に比べて粘度が十分低いため、インクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに使用したときのインクの吐出安定性が良好である。そのうえ、粘度が低いにもかかわらず、エネルギー線を照射すると素早く硬化し、硬化後の密着性、可撓性、表面硬度も良好である。
【０００９】
本発明に使用される成分（１）、つまり光カチオン重合開始剤としては、従来より知られている化合物であれば特に限定することなく使用できるが、例えば芳香族ヨードニウム錯塩や芳香族スルホニウム錯塩などを挙げることができ、これらの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
芳香族ヨードニウムの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。また、芳香族スルホニウムの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η5−２，４−（シクロペンタジェニル）［１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００１１】
錯塩を形成するカウンタアニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）などが挙げられる。
【００１２】
本発明に使用される成分（１）は、成分（２）〜（４）の総重量に対して例えば０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲で使用するのが好ましい。この成分（１）が過小すぎると組成物を十分に硬化させることができず、過大すぎると光透過性が不良になり、均一に硬化させることができなくなる。
【００１３】
本発明に使用される成分（２）、つまり脂環式エポキシドとは、以下、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。
【００１４】
【００１５】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。
【００１６】
【化１】
【００１８】
本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本発明に使用される成分（３）、つまりジ又はトリビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明では、上記ジ又はトリビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
本発明に使用される成分（４）、つまり３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタン（アルキル基及びヒドロキシアルキル基は炭素数が１〜６個）としては、例えば下記式で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化２】
ここで、上記式において、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン等の炭素数１〜６個の直鎖又は分岐を有するアルキレン基であり、このアルキレン基はエ−テル結合を有する基、例えば、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等のオキシアルキレン基であってもよい。これらの化合物のうち、速硬化性、密着性、表面硬度を考慮すれば、上記式（１）において、Ｒ1としては炭素数１〜６個のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜３個のアルキル基が好ましい。また、Ｒ2としては、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基、特に炭素数１〜３個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００２４】
上記式で表される化合物の具体例としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタンなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、入手の容易性などの点から、オキセタンモノアルコール化合物として、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。
【００２５】
本発明では、上記化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物は、以下の性能を満足する必要がある。即ち第１に、インクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドからインクが安定に吐出する程度の粘度であることつまり低粘性、第２に、プリンタヘッドから吐出して印刷媒体（紙、プラスチック、金属等）に付着したインクがエネルギー線によって速やかに反応して硬化することつまり速硬化性、第３に、印刷後のインクが印刷媒体から容易に剥がれないことつまり密着性、第４に、印刷後のインクが擦れたりしたときに滲んだりしないことつまり高硬度性、等の性能を満足する必要がある。
【００２６】
そのため、本発明では、上記成分（２）〜（４）の総重量に対して、上記成分（２）の占める割合を４７〜６３重量％の範囲に限定している。これにより、インクジェット記録方式用のプリンタヘッドからインクが吐出しないといった不具合を招かない低粘度（例えば３５ｍＰａ・ｓ以下）が実現される。また、速硬化性や密着性や硬度についても非常に優れた性能を示す。ちなみに、上記割合が４７重量％を下回ると、低粘性を有するものの速硬化性や密着性の点で性能が劣化するため好ましくなく、上記割合が６３重量％を上回ると、低粘性が維持できずインクジェット記録方式用のプリンタヘッドから安定に吐出されなくなるので好ましくない。
【００２７】
本発明において、一層優れた吐出安定性を得ようとすれば、上記割合を４８〜５３重量％の範囲に限定することが好ましい。この場合には、速硬化性、密着性、硬度についての優れた性能をそのまま保持しながら、従来実現できなかった低粘度（例えば２０ｍＰａ・ｓ以下）が実現されるので好ましい。
【００２８】
ところで、上記成分（２）〜（４）は、いずれも光カチオン重合剤の存在下、紫外線等のエネルギー線が照射されると光カチオン重合反応を起こして高分子化するものであるが、この三成分を必須としたのは、各成分の不利な性能・性質を別の成分によって補うことにより、総合的にインクジェット記録方式用組成物として優れた性能を有することを考慮したからである。
【００２９】
具体的には、上記成分（２）つまり脂環式エポキシドは、一般に、耐熱性、接着性、耐薬品性に優れた性質を示すが、硬化速度が遅く粘度が高いという欠点があった。また、上記成分（３）つまりジ又はトリビニルエーテル化合物は、一般に、速硬化性、低粘性に優れた性質を示すが、揮発しやすいという欠点があった。更に、上記成分（４）つまり３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタン（アルキル基及びヒドロキシアルキル基は炭素数が１〜６個）は、一般に、耐水性、耐湿性、力学的特性、速硬化性に優れた性質を示す。
【００３０】
ここで、上記成分（４）を使用せず、上記成分（２）及び上記成分（３）を組み合わせることも考えられるが、その場合には速硬化性が十分得られず、また硬度が柔らかく成りすぎる傾向にあるため好ましくなく、これらを克服するために上記成分（４）を組み合わせる意義がある。
【００３１】
また、上記成分（３）を使用せず、上記成分（２）及び上記成分（４）を組み合わせることも考えられるが、インクジェット記録方式用組成物としては吐出安定性が非常に重要な因子であり、優れた吐出安定性を得るためにはかなりの低粘度であることが要求されることから、上記成分（４）に比べて一層粘性の低い上記成分（３）を組み合わせる意義がある。
【００３２】
このような観点から、上記成分（２）〜（４）のそれぞれの有利な性能・性質を生かしつつ、それぞれの不利な性能・性質を補うためには、上記（２）〜（４）の三成分の総重量に対して、上記成分（２）の占める割合が４７〜６３重量％、（特に４８〜５３重量％）、上記成分（３）の占める割合が１７〜５１．５重量％、上記成分（４）の占める割合が０．５〜２０重量％であることが好ましい。各成分につき下限値を下回ったり上限値を上回ったりした場合には、各成分の有利な性能・性質が十分に生かされず、またそれぞれの不利な性能・性質が表面化するおそれがあるため、好ましくない。
【００３３】
本発明のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物は、上記成分（１）〜（４）に加えて、更に、
（５）光ラジカル重合開始剤と、
（６）エチレン性ラジカル重合性不飽和化合物と
を含有していてもよい。この場合も同様の性能・性質が得られるが、成分（５）、（６）を含有することにより成分の組み合わせが多様化するため、設計の自由度が広がるという利点がある。
【００３４】
本発明に使用される成分（５）、つまり光ラジカル重合開始剤としては、従来より知られている化合物であれば特に限定することなく使用できるが、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
【００３５】
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。そして、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。本発明では、１種または２種以上のラジカル重合開始剤を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００３６】
本発明に使用される成分（６）、つまりエチレン性ラジカル重合性不飽和化合物としては、従来より知られている化合物であれば特に限定することなく使用できるが、例えば、（メタ）アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく用いられ、例えば、具体例としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３７】
上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。上記した（メタ）アクリレート系反応生成物のうちでも、芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。
【００３８】
また、上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、上記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。そのうちでも、アルコール類の（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。また、（メタ）アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
【００３９】
また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、脂肪族２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、上記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのような１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００４０】
さらに、ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
【００４１】
本発明のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物は、上記各成分のほかに、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて着色剤（染料、顔料等）、充填剤（シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤等の１種又は２種以上を適量含有していてもよい。
【００４２】
本発明のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物を製造するには、例えば上記各成分が常温で液状の場合には常温で混合すればよく、常温で固体の成分がある場合にはその成分を加熱溶融して他の液状成分と混合すればよい。
本発明のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物を使用するには、まずこの組成物をインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから印刷媒体（金属、ゴム、プラスチック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラス、布、コンクリート、セラミック等の基材）上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【００４３】
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプおよび太陽光を使用することができる。紫外線を照射する場合には、基材に対する照射強度は、通常少なくとも０．０１ワット平方センチであって、１〜２０秒以内に組成物の硬化を行い、硬化を例えば紙または金属コーティングラインで連続的に行うことが好ましい。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００４４】
【実施例】
以下の説明における成分（１）〜（６）は、特許請求の範囲の成分（１）〜（６）と一致している。即ち、成分（１）は光カチオン重合開始剤、成分（２）は脂環式エポキシド、成分（３）はジ又はトリビニルエーテル化合物、成分（４）は３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタン（アルキル基及びヒドロキシアルキル基は炭素数が１〜６個）、成分（５）は光ラジカル重合開始剤、成分（６）はエチレン性ラジカル重合性不飽和化合物である。
【００４５】
［実験Ｎｏ．１〜１２について］
実験Ｎｏ．１〜１２につき、成分（２）〜（４）を下記表１に示す重量部秤量して混合し、その混合物を暗室へ移し、暗室にてその混合物に成分（１）を添加してインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物とした。なお、ここで用いた各成分はすべて室温で液状であったため、加熱溶融することなく室温で混合した。
【００４６】
各組成物につき、粘度、吐出安定性、硬化性（パス）、鉛筆硬度、密着性、可撓性を調べた。その結果を表１の下段に示す。
【００４７】
【表１】
なお、各種物性の測定方法や評価方法は下記の通りである。
・粘度
回転型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＭＯＤＥＬ ＤＶ−II＋）を用いて測定温度２５℃で測定した。
・吐出安定性
インクジェット記録方式用プリンタ（ブラザー工業（株）製ＨＳ−５０００）のプリンタヘッドを用いて評価を行い、吐出できなかったものは×、吐出できたが印字ムラがあったものは△、吐出でき印字ムラがなかったものは○とした。
・硬化性（パス）
組成物をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に約１５μｍとなるように塗布したあと、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を設置した紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製アイミニグランデージＥＣＳ−１５１Ｕコンベアタイプ）に通過させ、表面の粘りがなくなるまでの通過回数を測定し、この回数（これをパスという）を速硬化性を表す指標とした。なお、パスの測定のことをＴＦＴ（Ｔａｃｋ Ｆｒｅｅ Ｔｉｍｅ）測定ともいう。
・鉛筆硬度
ＴＦＴ測定と同条件で作製した塗膜に更に１パス紫外線照射したサンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ５４００に従い、鉛筆硬度を測定した。
・密着性
ＴＦＴ測定と同条件で作製した塗膜に更に１パス紫外線照射したサンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ５４００に従い、密着性の試験を行った。密着性試験は、Ｘカットテープ法で行い、セロハンテープを剥がした後のＸカット部の状態で密着性を評価した。密着性評価基準は下記表２の通り。
【００４９】
【表２】
・可撓性
ＴＦＴ測定と同条件で作製した塗膜に更に１パス紫外線照射したサンプルの裏側から爪で引っ掻き、剥がれの有無を調べた。剥がれがあった場合を×、剥がれがなかった場合を○と評価した。
・総合評価
インクジェット記録方式用プリンタのインクとしてみたときに、いずれかの物性が許容範囲を越えていた場合には×、すべての物性が許容範囲内の場合には○、○の評価を得たもののうち特に諸性能が優れていた場合には◎と評価した。
【００５１】
次に、表１について説明する。Ｎｏ．１〜２、Ｎｏ．９〜１１は、いずれも総合評価が×であった。即ち、成分（２）〜（４）の総重量に対する成分（２）の占める割合が過小であるＮｏ．１〜２では、２０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり吐出安定性に優れているものの、密着性に問題があった。一方、上記割合が過大であるＮｏ．９〜１１は、速硬化性、鉛筆硬度、密着性、可撓性で良好な結果を示したが、粘度が高く吐出安定性が悪かった。
【００５２】
これに対して、Ｎｏ．３〜８は上記割合が適正なものであり、いずれも総合評価が○又は◎であった（つまりＮｏ．３〜８が本発明の実施例に当たる）。即ち、３５ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、吐出安定性が比較的良好なうえ、速硬化性、鉛筆硬度、密着性、可撓性のすべてにおいて良好な結果を示した。特に、Ｎｏ．４〜６は、２０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、吐出安定性が極めて良好であった。
【００５３】
ところで、粘度と吐出安定性との間に相関関係があることはＮｏ．１〜１１の結果から明らかである。即ち、粘度が３５ｍＰａ・ｓを越えた場合には吐出安定性が悪化しているのに対して、粘度が３５ｍＰａ・ｓ以下の場合には比較的良好な吐出安定性が得られており、特に粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下の場合には極めて良好な吐出安定性が得られている。
【００５４】
ここで、図１は成分（２）〜（４）の総重量に対する成分（２）の占める割合を横軸にとり、組成物の粘度を縦軸にとったグラフである。また、図２はこの図１の部分拡大図である。このグラフにおいて、粘度が３５ｍＰａ・ｓのときの上記割合を求めたところ、６３重量％であった。つまり、吐出安定性が比較的良好な領域は上記割合が６３重量％以下の範囲であることが分かった。また、このグラフにおいて、粘度が２０ｍＰａ・ｓのときの上記割合を求めたところ、５３重量％であった。つまり、吐出安定性が極めて良好な領域は、上記割合が５３重量％以下の範囲であることが分かった。
【００５５】
なお、Ｎｏ．１２は成分（１）〜（３）を含有し成分（４）を含有しない組成物であるが、この場合粘度は比較的低いものの、密着性で好ましくない結果が得られた。
［実験Ｎｏ．１３〜１６について］
実験Ｎｏ．１３〜１６につき、成分（２）〜（４）及び（６）を下記表２に示す重量部秤量して室温にて混合し、その混合物を暗室へ移した。そして、暗室にて成分（５）をその混合物へ投入し、加熱溶融した。ここで加熱溶融したのは、成分（５）が室温で固体だからである。その後室温になるまで冷ました後、成分（１）を添加してインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物とした。
【００５６】
各組成物につき、粘度、吐出安定性、硬化性（パス）、鉛筆硬度、密着性、可撓性を調べた。その結果を表３の下段に示す。なお、各物性については既に説明済みである。
【００５７】
【表３】
ここで表３について説明する。Ｎｏ．１３は本発明の必須成分である（１）〜（４）を欠くもの、Ｎｏ．１６は成分（２）〜（４）の総重量に対する成分（２）の占める割合が７３．７重量％のものであるが、いずれも総合評価が×であった。即ち、本発明の必須成分が欠落したＮｏ．１３では、２０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり吐出安定性に優れているものの、密着性、可撓性が悪かった。一方、上記割合が過大なＮｏ．１６では、速硬化性、鉛筆硬度、密着性、可撓性で良好な結果を示したが、粘度が高く吐出安定性が悪かった。
【００５９】
これに対して、Ｎｏ．１４、１５は上記割合が適正なもの（Ｎｏ．１４は６０．０重量％、Ｎｏ．１５は６２．５重量％）であり、いずれも総合評価が○又は◎であった（つまりＮｏ．１４、１５は本発明の実施例に当たる）。即ち、いずれも３５ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、吐出安定性が比較的良好なうえ、速硬化性、鉛筆硬度、密着性、可撓性のすべてにおいて良好な結果を示した。特に、Ｎｏ．１４は、２０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、吐出安定性が極めて良好であった。
【００６０】
尚、本発明の実施の形態は、上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 成分（２）〜（４）の総重量に対する成分（２）の占める割合と粘度との関係を表すグラフである。
【図２】 図１の部分拡大図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an energy beam curable composition for an ink jet recording system having good ink performance.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, energy ray curable compositions that are cured by irradiating energy rays such as ultraviolet rays have been used as inks for screen printing printers. Such an energy ray curable composition is usually excellent in rapid curability because it does not use a diluting solvent, and is particularly suitable for coating printing on metals, plastics and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, with the recent technical improvement of printers for ink jet recording systems, there is an increasing demand for printing on metals, plastics and the like using this ink jet recording system printer. In this case as well, it is conceivable to use the above-mentioned energy beam curable composition as an ink. However, since the viscosity is high, there is a problem in that it is not stably ejected from the printer head. In order to solve this problem, it has been considered to dilute with a solvent to lower the viscosity. However, when diluted with a solvent, there is a problem in that it is not preferable in terms of printing characteristics due to poor fast curability.
[0004]
On the other hand, JP-A-9-31186 discloses a compound having one oxetane ring and one hydroxyl group in the molecule, a compound having one or more oxirane rings in the molecule, a photocationic polymerization initiator, An energy beam curable composition comprising: This composition has a cured coating film that is smooth and has good adhesion, and has a fast curing property, and can be used for printing inks and the like.
[0005]
However, although the energy ray curable composition disclosed in the above-mentioned JP-A-9-31186 is useful for screen printing, it is still high in viscosity when viewed as an ink jet recording method. There was a problem that ejection could not be performed stably.
[0006]
An object of the present invention is to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide an energy beam curable composition having excellent performance as an ink for an ink jet recording system.
[0007]
Means for Solving the Problems, Embodiments of the Invention, and Effects of the Invention
In order to solve the above problems, the energy ray curable composition for inkjet recording system of the present invention is:
(1) a photocationic polymerization initiator;
(2)Alicyclic epoxideWhen,
(3)Di- or trivinyl ether compoundsWhen,
(4)3-alkyl-3-hydroxyalkyloxetane (the alkyl group and the hydroxyalkyl group have 1 to 6 carbon atoms)
Containing
The ratio of the component (2) to the total weight of the components (2) to (4) is 47 to 63% by weight.
[0008]
Since the composition of the present invention has a sufficiently low viscosity as compared with the prior art, the ink ejection stability when used in a printer head of an ink jet recording type printer is good. In addition, although it has a low viscosity, it cures quickly when irradiated with energy rays and has good adhesion, flexibility and surface hardness after curing.
[0009]
The component (1) used in the present invention, that is, the photocationic polymerization initiator can be used without particular limitation as long as it is a conventionally known compound. For example, an aromatic iodonium complex salt or an aromatic sulfonium complex salt These may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0010]
Specific examples of the aromatic iodonium include diphenyliodonium, 4-methoxydiphenyliodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl) iodonium, and the like. Specific examples of the aromatic sulfonium include triphenylsulfonium, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) -phenyl] sulfide, bis [4- (di (4- (2 -Hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) -phenyl] sulfide, ηFive-2,4- (cyclopentagenyl) [1,2,3,4,5,6-η)-(methylethyl) -benzene] -iron (1+) and the like.
[0011]
Specific examples of counter anions that form complex salts include tetrafluoroborate (BFFour-), Hexafluorophosphate (PF)6-), Hexafluoroantimonate (SbF)6-), Hexafluoroarsenate (AsF)6-), Hexachloroantimonate (SbCl6-) And the like.
[0012]
The component (1) used in the present invention is, for example, 0.01 to 20% by weight, particularly 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the components (2) to (4). preferable. If this component (1) is too small, the composition cannot be cured sufficiently, and if it is too large, the light transmittance becomes poor and cannot be cured uniformly.
[0013]
Component (2) used in the present invention, that is,FatCyclic epoxideWhenHereinafter means a monomer or an oligomer thereof. As the oligomer in the present invention, a low molecular weight compound is preferable, and an oligomer having a molecular weight of less than 1000 is more preferable.
[0014]
[0015]
The alicyclic epoxide can be obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. A cyclohexene oxide or a cyclopentene oxide-containing compound is preferable, and specific examples thereof include the following compounds.
[0016]
[Chemical 1]
[0018]
In the present invention, one of the epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0019]
Component (3) used in the present invention, that is,Di- or trivinyl ether compoundsFor example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, trimethylolpropane tri Di- or trivinyl ether compounds such as vinyl etherButCan be mentioned.
[0020]
BookIn the invention, the aboveDi or birdOne kind of vinyl ether compound may be used alone, or two or more kinds may be used in appropriate combination.
[0021]
Component (4) used in the present invention, that is,3-alkyl-3-hydroxyalkyloxetane (the alkyl group and the hydroxyalkyl group have 1 to 6 carbon atoms)Examples of the compound include a compound represented by the following formula.
[0022]
[Chemical formula 2]
Here, in the above formula, R1Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, such as a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, A furyl group or a thienyl group; R2Is an alkylene group having a straight or branched chain having 1 to 6 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene or butylene, and this alkylene group is a group having an ether bond such as oxymethylene, oxyethylene, oxy It may be an oxyalkylene group such as propylene and oxybutylene. Among these compounds, in view of the fast curability, adhesion, and surface hardness, in the above formula (1), R1Is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R2Is preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0024]
Specific examples of the compound represented by the above formula include 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyloxetane, 3-hydroxymethyl-3- N-butyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-phenyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-benzyloxetane, 3-hydroxyethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxyethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxyethyl-3 -Propyloxetane, 3-hydroxyethyl-3-phenyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-methyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-propyloxetane, 3-hydroxypropyl-3 − Eniruokisetan, and 3-hydroxy-butyl-3-methyl oxetane and the like. Among these compounds, 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane and 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane are preferable as the oxetane monoalcohol compound from the viewpoint of availability.
[0025]
In the present invention, one of the above compounds may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
The energy beam curable composition for inkjet recording system of the present invention needs to satisfy the following performance. That is, first, the viscosity is such that ink is stably ejected from the printer head of an inkjet recording printer, that is, low viscosity. Second, the print medium ejected from the printer head (paper, plastic, metal, etc.) The ink adhering to the ink quickly reacts and cures with energy rays, that is, fast curing, and thirdly, the ink after printing does not easily peel off from the print medium, that is, adhesion, and fourthly, the ink after printing It is necessary to satisfy such performance as not to bleed when rubbed, that is, high hardness.
[0026]
Therefore, in the present invention, the ratio of the component (2) to the total weight of the components (2) to (4) is limited to a range of 47 to 63% by weight. This realizes a low viscosity (for example, 35 mPa · s or less) that does not cause a problem that ink is not ejected from the printer head for the ink jet recording method. In addition, it exhibits extremely excellent performance in terms of fast curability, adhesion and hardness. Incidentally, if the ratio is less than 47% by weight, it is not preferable because it has a low viscosity but the performance deteriorates in terms of fast curability and adhesion. If the ratio exceeds 63% by weight, the low viscosity cannot be maintained. This is not preferable because the ink is not stably ejected from the printer head for the ink jet recording system.
[0027]
In the present invention, it is preferable to limit the ratio to a range of 48 to 53% by weight in order to obtain more excellent discharge stability. In this case, it is preferable because a low viscosity (for example, 20 mPa · s or less) that cannot be realized in the past can be realized while maintaining excellent performance in terms of fast curability, adhesion, and hardness.
[0028]
By the way, the above components (2) to (4) are all polymerized by causing a photocationic polymerization reaction when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays in the presence of a photocationic polymerization agent. The reason why the three components are essential is that it is considered that the composition has excellent performance as a composition for an ink jet recording system by supplementing the disadvantageous performance and properties of each component with another component.
[0029]
Specifically, the component (2), that is,Alicyclic epoxideIn general, it exhibits properties excellent in heat resistance, adhesiveness, and chemical resistance, but has a drawback of low curing speed and high viscosity. In addition, the above component (3), that is,Di- or trivinyl ether compoundsIn general, it has excellent properties such as fast curability and low viscosity, but has a drawback of being easily volatilized. Furthermore, the above component (4), that is,3-alkyl-3-hydroxyalkyloxetane (the alkyl group and the hydroxyalkyl group have 1 to 6 carbon atoms)Generally exhibits properties excellent in water resistance, moisture resistance, mechanical properties, and fast curability.
[0030]
Here, it is conceivable to combine the component (2) and the component (3) without using the component (4). However, in such a case, sufficient rapid curability cannot be obtained, and the hardness becomes soft. It is not preferable because it tends to be too much, and it is meaningful to combine the above component (4) to overcome these problems.
[0031]
In addition, it is conceivable to combine the component (2) and the component (4) without using the component (3). However, the ejection stability is a very important factor for a composition for an ink jet recording system. In order to obtain excellent discharge stability, it is required to have a considerably low viscosity, and therefore, it is meaningful to combine the component (3) having a lower viscosity than the component (4).
[0032]
From such a viewpoint, in order to make up for each disadvantageous performance / property while making use of the advantageous performance / property of each of the components (2) to (4), the above three (2) to (4) are required. The proportion of the component (2) is 47 to 63% by weight (particularly 48 to 53% by weight), the proportion of the component (3) is 17 to 51.5% by weight, based on the total weight of the components, The proportion of component (4) is preferably 0.5 to 20% by weight. If each component falls below the lower limit or exceeds the upper limit, the advantageous performance / property of each component may not be fully utilized, and the disadvantageous performance / property of each component may surface. .
[0033]
In addition to the above components (1) to (4), the energy beam curable composition for inkjet recording system of the present invention further comprises
(5) a photo radical polymerization initiator;
(6) With ethylenic radically polymerizable unsaturated compound
May be contained. In this case as well, the same performance and properties can be obtained, but the combination of the components is diversified by containing the components (5) and (6), so that there is an advantage that the degree of freedom of design is widened.
[0034]
The component (5) used in the present invention, that is, the radical photopolymerization initiator can be used without particular limitation as long as it is a conventionally known compound. For example, benzyl or its dialkyl acetal compound, acetophenone Compounds, benzoin or alkyl ether compounds thereof, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, and the like.
[0035]
Specifically, examples of benzyl or a dialkyl acetal compound thereof include benzyl dimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like. Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, and 2-hydroxy-2. -Methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone and the like. Examples of benzoin compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin normal butyl ether, and benzoin isobutyl ether. Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and the like. Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone. In this invention, 1 type, or 2 or more types of radical polymerization initiators can be mix | blended and used according to desired performance.
[0036]
The component (6) used in the present invention, that is, the ethylenic radical polymerizable unsaturated compound can be used without particular limitation as long as it is a conventionally known compound. For example, (meth) acrylate compounds , Unsaturated polyester compounds, allyl urethane compounds, polythiol compounds, and the like, and one or more of them can be used. Among them, a compound having at least one (meth) acryl group in one molecule is preferably used. For example, as a specific example, a reaction product of an epoxy compound and (meth) acrylic acid, an alcohol (meth) ) Acrylic acid ester, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and the like.
[0037]
As a reaction product of the above-mentioned epoxy compound and (meth) acrylic acid, it can be obtained by reaction of an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound and / or an aliphatic epoxy compound with (meth) acrylic acid (meta) ) Acrylate reaction products. Among the above (meth) acrylate reaction products, a (meth) acrylate reaction product obtained by reaction of an aromatic epoxy compound and (meth) acrylic acid is preferably used. As a specific example, bisphenol A (Meth) acrylate obtained by reacting glycidyl ether obtained by reaction of a bisphenol compound such as bisphenol S or an alkylene oxide adduct thereof with an epoxidizing agent such as epichlorohydrin with (meth) acrylic acid, and an epoxy novolac resin (Meth) acrylate reaction products obtained by reacting (meth) acrylic acid can be mentioned.
[0038]
Examples of the (meth) acrylic acid esters of the alcohols described above include aromatic alcohols, aliphatic alcohols, alicyclic alcohols and / or their alkylene oxide adducts having at least one hydroxyl group in the molecule; Mention may be made of (meth) acrylates obtained by reaction with (meth) acrylic acid. More specifically, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) ) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) a Relate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, diol, triol, tetraol, hexaol, etc. And (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of monohydric alcohols. Among them, as the (meth) acrylate of alcohols, (meth) acrylate having two or more (meth) acryl groups in one molecule obtained by reaction of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid is preferably used. It is done. Of the (meth) acrylate compounds, acrylate compounds are preferably used from the viewpoint of polymerization rate rather than methacrylate compounds.
[0039]
Moreover, as urethane (meth) acrylate, the (meth) acrylate obtained by making a hydroxyl-containing (meth) acrylic acid ester and an isocyanate compound react can be mentioned, for example. As the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester obtained by an esterification reaction between an aliphatic dihydric alcohol and (meth) acrylic acid is preferable. As a specific example, 2-hydroxyethyl A (meth) acrylate etc. can be mentioned. Moreover, as said isocyanate compound, the polyisocyanate compound which has 2 or more isocyanate groups in 1 molecule like tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate etc. is preferable.
[0040]
Furthermore, as polyester (meth) acrylate, the polyester (meth) acrylate obtained by reaction of hydroxyl-containing polyester and (meth) acrylic acid can be mentioned. Moreover, as above-mentioned polyether (meth) acrylate, the polyether acrylate obtained by reaction of a hydroxyl-containing polyether and acrylic acid can be mentioned.
[0041]
In addition to the above components, the energy beam curable composition for inkjet recording system of the present invention may include a colorant (dye, pigment, etc.), a filler (silica, glass, etc.) as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. (Powder, ceramic powder, metal powder, etc.), antifoaming agent, flame retardant, antioxidant and the like may be contained in appropriate amounts.
[0042]
In order to produce the energy ray-curable composition for ink jet recording system of the present invention, for example, when each of the above components is liquid at normal temperature, it may be mixed at normal temperature, and when there is a solid component at normal temperature, the component May be heated and melted and mixed with other liquid components.
In order to use the energy ray curable composition for ink jet recording system of the present invention, this composition is first supplied to the printer head of a printer for ink jet recording system, and the printing medium (metal, rubber, plastic, molding) is supplied from this printer head. It is discharged onto a substrate such as a component, film, paper, wood, glass, cloth, concrete, or ceramic, and then irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams. This quickly cures the composition on the print medium.
[0043]
As the light source for active energy rays, for example, mercury arc lamps, xenon arc lamps, fluorescent lamps, carbon arc lamps, tungsten-halogen copying lamps, and sunlight can be used when irradiating ultraviolet rays. When irradiating with ultraviolet light, the irradiation intensity on the substrate is usually at least 0.01 watt square centimeter, the composition is cured within 1 to 20 seconds, and the curing is continued for example on a paper or metal coating line. Preferably. In the case of curing with an electron beam, it is usually cured with an electron beam having an energy of 300 eV or less, but it can also be cured instantaneously with an irradiation amount of 1 to 5 Mrad.
[0044]
【Example】
The components (1) to (6) in the following description correspond to the components (1) to (6) in the claims. That is, component (1) is a cationic photopolymerization initiator and component (2) isAlicyclic epoxideIngredient (3)Di- or trivinyl ether compoundsIngredient (4)3-alkyl-3-hydroxyalkyloxetane (the alkyl group and the hydroxyalkyl group have 1 to 6 carbon atoms)Component (5) is a radical photopolymerization initiator, and component (6) is an ethylenic radical polymerizable unsaturated compound.
[0045]
[Experiment No. About 1-12]
Experiment No. 1 to 12, components (2) to (4) are weighed and mixed as shown in Table 1 below, the mixture is transferred to a dark room, and component (1) is added to the mixture in the dark room, and ink jet recording is performed. It was set as the energy beam curable composition for a system. In addition, since all the components used here were liquid at room temperature, they were mixed at room temperature without heating and melting.
[0046]
Each composition was examined for viscosity, ejection stability, curability (pass), pencil hardness, adhesion, and flexibility. The results are shown in the lower part of Table 1.
[0047]
[Table 1]
In addition, the measuring method and evaluation method of various physical properties are as follows.
·viscosity
The measurement was performed at a measurement temperature of 25 ° C. using a rotary viscometer (MODEL DV-II + manufactured by BROOKFIELD).
・ Discharge stability
Evaluation was performed using a printer head of a printer for an inkjet recording method (HS-5000 manufactured by Brother Industries, Ltd.). The case where there was no unevenness was rated as “◯”.
・ Curing property (pass)
After the composition is applied to PET (polyethylene terephthalate) so as to have a thickness of about 15 μm, it passes through an ultraviolet irradiation device (eye graphics Grande ECS-151U conveyor type manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) equipped with a 80 W / cm high-pressure mercury lamp. The number of passes until the surface is no longer sticky was measured, and this number of times (this is called a pass) was used as an index representing the fast curability. Note that the path measurement is also referred to as TFT (Tack Free Time) measurement.
·Pencil hardness
Pencil hardness was measured in accordance with JIS K5400 using a sample which was further irradiated with 1-pass ultraviolet ray on a coating film produced under the same conditions as TFT measurement.
・ Adhesion
An adhesion test was conducted in accordance with JIS K5400 using a sample which was further irradiated with one pass ultraviolet ray on a coating film produced under the same conditions as in the TFT measurement. The adhesion test was performed by the X-cut tape method, and the adhesion was evaluated in the state of the X-cut portion after the cellophane tape was peeled off. Adhesion evaluation criteria are as shown in Table 2 below.
[0049]
[Table 2]
・ Flexibility
The coating film produced under the same conditions as in the TFT measurement was further scratched with a nail from the back side of the sample irradiated with 1-pass ultraviolet light, and examined for peeling. The case where there was peeling was evaluated as x, and the case where there was no peeling was evaluated as ◯.
·Comprehensive evaluation
When one of the physical properties exceeds the allowable range when viewed as an ink for an ink jet recording system printer, it is × among all the physical properties that are evaluated as ◯ and ○ when all physical properties are within the allowable range. When various performances were excellent, it was evaluated as “◎”.
[0051]
Next, Table 1 will be described. No. 1-2, no. As for 9-11, comprehensive evaluation was x in all. That is, the ratio of the component (2) to the total weight of the components (2) to (4) is too small. Nos. 1 and 2 had a low viscosity of 20 mPa · s or less and excellent discharge stability, but had a problem in adhesion. On the other hand, no. Nos. 9 to 11 showed good results in fast curability, pencil hardness, adhesion, and flexibility, but had high viscosity and poor ejection stability.
[0052]
In contrast, no. The above ratios were appropriate for Nos. 3 to 8, and the overall evaluation was either ◯ or ◎ (that is, Nos. 3 to 8 corresponded to the examples of the present invention). That is, it had a low viscosity of 35 mPa · s or less, had relatively good ejection stability, and showed good results in all of fast curability, pencil hardness, adhesion, and flexibility. In particular, no. Nos. 4 to 6 had a low viscosity of 20 mPa · s or less, and the ejection stability was extremely good.
[0053]
By the way, it is No. that there is a correlation between viscosity and discharge stability. It is clear from the results of 1-11. That is, when the viscosity exceeds 35 mPa · s, the discharge stability is deteriorated, whereas when the viscosity is 35 mPa · s or less, relatively good discharge stability is obtained. When the viscosity is 20 mPa · s or less, very good ejection stability is obtained.
[0054]
Here, FIG. 1 is a graph in which the horizontal axis represents the ratio of the component (2) to the total weight of the components (2) to (4) and the vertical axis represents the viscosity of the composition. FIG. 2 is a partially enlarged view of FIG. In this graph, the above ratio when the viscosity was 35 mPa · s was found to be 63% by weight. In other words, it was found that the above ratio is in the range of 63% by weight or less in the region where the discharge stability is relatively good. Moreover, in this graph, when the said ratio when the viscosity was 20 mPa * s was calculated | required, it was 53 weight%. That is, it has been found that the above ratio is in the range of 53% by weight or less in the region where the discharge stability is extremely good.
[0055]
No. 12 is a composition containing the components (1) to (3) and not containing the component (4). In this case, although the viscosity was relatively low, an unfavorable result was obtained.
[Experiment No. About 13-16]
Experiment No. 13 to 16, components (2) to (4) and (6) were weighed by weight shown in Table 2 below and mixed at room temperature, and the mixture was transferred to a dark room. Then, the component (5) was put into the mixture in a dark room and melted by heating. The reason why the material is heated and melted is that the component (5) is solid at room temperature. Then, after cooling to room temperature, the component (1) was added to obtain an energy ray curable composition for an ink jet recording system.
[0056]
Each composition was examined for viscosity, ejection stability, curability (pass), pencil hardness, adhesion, and flexibility. The results are shown in the lower part of Table 3. Each physical property has already been described.
[0057]
[Table 3]
Here, Table 3 will be described. No. No. 13 lacks (1) to (4), which are essential components of the present invention. No. 16 was the ratio of the component (2) to the total weight of the components (2) to (4) being 73.7% by weight, and the overall evaluation was x. That is, no. No. 13 had a low viscosity of 20 mPa · s or less and excellent discharge stability, but the adhesion and flexibility were poor. On the other hand, no. No. 16 showed good results in fast curability, pencil hardness, adhesion, and flexibility, but the viscosity was high and the ejection stability was poor.
[0059]
In contrast, no. Nos. 14 and 15 have the above proportions (No. 14 is 60.0% by weight, No. 15 is 62.5% by weight), and the overall evaluation is either “good” or “◎” (that is, No. 14). 15 corresponds to an embodiment of the present invention). In other words, all of them had a low viscosity of 35 mPa · s or less, had relatively good ejection stability, and showed good results in all of fast curability, pencil hardness, adhesion, and flexibility. In particular, no. No. 14 had a low viscosity of 20 mPa · s or less, and the discharge stability was very good.
[0060]
The embodiment of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that various forms can be adopted as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the proportion of component (2) to the total weight of components (2) to (4) and the viscosity.
FIG. 2 is a partially enlarged view of FIG.
Claims (4)
（２）脂環式エポキシドと、
（３）ジ又はトリビニルエーテル化合物と、
（４）３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタン（アルキル基及びヒドロキシアルキル基は炭素数が１〜６個）
を含有し、
上記成分（２）〜（４）の総重量に対して、上記成分（２）の占める割合が４７〜６３重量％であることを特徴とするインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物。(1) a photocationic polymerization initiator;
(2) an alicyclic epoxide ;
(3) a di- or trivinyl ether compound ;
(4) 3-alkyl-3-hydroxyalkyloxetane (the alkyl group and the hydroxyalkyl group have 1 to 6 carbon atoms)
Containing
An energy ray-curable composition for an ink jet recording system, wherein the proportion of the component (2) is 47 to 63% by weight relative to the total weight of the components (2) to (4).
（５）光ラジカル重合開始剤と、
（６）エチレン性ラジカル重合性不飽和化合物と
を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物。Furthermore,
(5) a photo radical polymerization initiator;
(6) An ethylenic radically polymerizable unsaturated compound. The energy ray-curable composition for ink jet recording system according to any one of claims 1 to 3 .
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