JP3893833B2 - Ink-jet recording system for the energy ray-curable composition - Google Patents

Ink-jet recording system for the energy ray-curable composition Download PDF

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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、良好なインク性能を有するインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物に関する。 The present invention relates to an ink jet recording method for the energy ray-curable composition having good ink performance.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
従来、スクリーン印刷用プリンタのインクには、紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化するエネルギー線硬化型組成物が使用されている。 Conventionally, ink for screen printing printer, the energy ray curable composition which is cured by irradiating an energy beam such as ultraviolet rays have been used. このようなエネルギー線硬化型組成物は、通常、希釈溶媒を使用していないことから速硬化性に優れており、特に金属やプラスチック等にコーティング印刷するのに適している。 Such energy ray-curable composition typically has excellent fast curing properties since it does not use a diluent solvent, particularly suitable for coating printed on metal or plastic.
【0003】 [0003]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
ところで、近年のインクジェット記録方式用プリンタの技術向上に伴い、金属やプラスチック等にもこのインクジェット記録方式用プリンタを用いて印刷したいと要望が高まりつつある。 However, with the technology improving in recent years the inkjet recording method for a printer, to be printed and there is a growing desire by using this ink jet recording system for a printer to a metal or plastic. ここでも上述のエネルギー線硬化型組成物をインクとして使用することが考えられるが、粘度が高いためプリンタヘッドから安定して吐出しないという問題があった。 Again it is conceivable to use an energy ray-curable composition described above as an ink, there is a problem that viscosity is not stable ejection from the printer head for a high. この問題を解決すべく、溶剤で希釈して粘度を下げることも考えられたが、溶剤で希釈した場合には速硬化性が劣るため印刷特性上好ましくないという問題があった。 To solve this problem, it was also thought to lower the viscosity by diluting with a solvent, there is a problem that the printing characteristics for rapid curability is inferior undesirable when diluted with a solvent.
【0004】 [0004]
一方、特開平9−31186号公報には、分子中に1個のオキセタン環及び1個の水酸基を有する化合物と、分子中に1個以上のオキシラン環を有する化合物と、光カチオン重合開始剤とからなるエネルギー線硬化型組成物が開示されている。 On the other hand, JP-A-9-31186, a compound having one oxetane ring and one hydroxyl group in the molecule, a compound having one or more oxirane rings in a molecule, a cationic photopolymerization initiator energy ray curable composition comprising is disclosed. この組成物は、硬化塗膜が平滑で良好な密着性を有し、速硬化性を有するものであり、印刷インキ等へ利用できるものである。 The composition cured coating film has good adhesion smooth, which have a fast curing, those available to the printing ink or the like.
【0005】 [0005]
しかし、上述の特開平9−31186号公報に開示されたエネルギー線硬化型組成物は、スクリーン印刷用としては有用であるものの、インクジェット記録方式用として見たときにはまだ粘度が高いため、プリンタヘッドから安定して吐出できないという問題があった。 However, the energy ray-curable composition disclosed in JP-A 9-31186 Patent Publication described above, although useful as a screen printing, since the still high viscosity when viewed for inkjet recording system, a printer head there is a problem that can not be stable discharge.
【0006】 [0006]
本発明は上記問題点を解決することを課題とするものであり、インクジェット記録方式用インクとして優れた性能を備えたエネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。 The present invention has an object to solve the above problems, and an object thereof is to provide an energy ray-curable composition having excellent performance as an ink-jet recording system.
【0007】 [0007]
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発明の効果】 Means for solving the problems, the effect of the form and the invention of the embodiment of the invention]
上記課題を解決するため、本発明のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物は、 To solve the above problems, an ink jet recording method for the energy ray-curable composition of the present invention,
(1)光カチオン重合開始剤と、 (1) and a cationic photopolymerization initiator,
(2) 脂環式エポキシドと、 (2) a cycloaliphatic epoxide,
(3) ジ又はトリビニルエーテル化合物と、 (3) a di- or trivinyl ether compounds,
(4) 3−アルキル−3−ヒドロキシアルキルオキセタン(アルキル基及びヒドロキシアルキル基は炭素数が1〜6個) (4) 3-alkyl-3-hydroxyalkyl oxetane (alkyl and hydroxyalkyl groups 1-6 carbon atoms)
を含有し、 Contain,
上記成分(2)〜(4)の総重量に対して、上記成分(2)の占める割合が47〜63重量%であることを特徴とする。 Relative to the total weight of the components (2) to (4), the proportion of the component (2) is characterized in that it is a 47-63 wt%.
【0008】 [0008]
本発明の組成物は、従来に比べて粘度が十分低いため、インクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに使用したときのインクの吐出安定性が良好である。 The compositions of the present invention has a low enough viscosity in comparison with the conventional ink ejection stability when used in a printer head of an ink jet recording method for a printer is good. そのうえ、粘度が低いにもかかわらず、エネルギー線を照射すると素早く硬化し、硬化後の密着性、可撓性、表面硬度も良好である。 Moreover, even though the viscosity is low, rapidly cured when irradiated with energy ray, adhesion after curing, flexibility, surface hardness is also good.
【0009】 [0009]
本発明に使用される成分(1)、つまり光カチオン重合開始剤としては、従来より知られている化合物であれば特に限定することなく使用できるが、例えば芳香族ヨードニウム錯塩や芳香族スルホニウム錯塩などを挙げることができ、これらの1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 Component used in the present invention (1), that is, as the photo cationic polymerization initiator, any compound conventionally known can be used without particular limitation, for example, aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts etc. It can be mentioned, these may be used in one kind alone, or may be used in combination of two or more kinds thereof.
【0010】 [0010]
芳香族ヨードニウムの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、4−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス(4−メチルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic iodonium, diphenyl iodonium, 4-methoxy diphenyl iodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-tert- butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl) iodonium. また、芳香族スルホニウムの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス[4−(ジフェニルスルフォニオ)−フェニル]スルフィド、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)スルホニオ)−フェニル]スルフィド、η 5 −2,4−(シクロペンタジェニル)[1,2,3,4,5,6−η)−(メチルエチル)−ベンゼン]−鉄(1+)等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic sulfonium, triphenyl sulfonium, diphenyl-4-thio-phenoxyphenyl sulfonium, bis [4- (diphenyl sulfonyl O) - phenyl] sulfide, bis [4- (di (4- (2 - hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) - phenyl] sulfide, η 5 -2,4- (cyclopentadienyl) [1,2,3,4,5,6-eta) - (methylethyl) - benzene] - iron (1+), and the like.
【0011】 [0011]
錯塩を形成するカウンタアニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート(BF 4- )、ヘキサフルオロホスフェート(PF 6- )、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF 6- )、ヘキサフルオロアルセネート(AsF 6- )、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl 6- )などが挙げられる。 Specific examples of the counter anion which forms a complex salt, tetrafluoroborate (BF 4-), hexafluorophosphate (PF 6-), hexafluoroantimonate (SbF 6-), hexafluoroarsenate (AsF 6-), hexachloroantimonate (SbCl 6-), and the like.
【0012】 [0012]
本発明に使用される成分(1)は、成分(2)〜(4)の総重量に対して例えば0.01〜20重量%、特に0.1〜10重量%の範囲で使用するのが好ましい。 Component used in the present invention (1), component (2) to (4) total weight with respect to for example 0.01 to 20 wt% of, to use in particular ranging from 0.1 to 10 wt% preferable. この成分(1)が過小すぎると組成物を十分に硬化させることができず、過大すぎると光透過性が不良になり、均一に硬化させることができなくなる。 The component (1) can not be sufficiently cure the composition too excessively small, the excessive too optical transparency becomes bad, it can not be uniformly cured.
【0013】 [0013]
本発明に使用される成分(2)、つまり環式エポキシドは、以下、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。 Component used in the present invention (2), that is a cycloaliphatic epoxide, hereinafter, it refers to a monomer or oligomer thereof. 本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が1000未満のオリゴマーがより好ましい。 The oligomer in the present invention, preferred compounds of low molecular weight, molecular weight is more preferably an oligomer of less than 1000.
【0014】 [0014]
【0015】 [0015]
脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。 The alicyclic epoxide, a compound having a cycloalkane ring such as at least one cyclohexene or cyclopentene ring cycloheteroalkyl, hydrogen peroxide, obtained Te cowpea to epoxidation with a suitable oxidizing agent such as peracetic acid, cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compounds are preferred, and specific examples, compounds and the like described below.
【0016】 [0016]
【化1】 [Formula 1]
【0017】 [0017]
【0018】 [0018]
本発明では、上記エポキシドの1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, it may be used alone one of the above epoxides may be used in combination of two or more kinds thereof.
【0019】 [0019]
本発明に使用される成分(3)、つまりジ又はトリビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物挙げられる。 Component used in the present invention (3), i.e. as the di- or trivinyl ether compounds such as ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol di ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, divinyl or trivinyl ether compounds such as trimethylolpropane trivinyl ether.
【0020】 [0020]
発明では、上記ジ又はトリビニルエーテル化合物の1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, one of the di- or trivinyl ether compounds may be used alone or may be used in combination of two or more kinds thereof.
【0021】 [0021]
本発明に使用される成分(4)、つまり3−アルキル−3−ヒドロキシアルキルオキセタン(アルキル基及びヒドロキシアルキル基は炭素数が1〜6個)としては、例えば下記式で表される化合物を挙げることができる。 Component used in the present invention (4), that is, as the 3-alkyl-3-hydroxyalkyl oxetane (1-6 alkyl and hydroxyalkyl group having a carbon number) include, for example, compounds represented by the following formula be able to.
【0022】 [0022]
【化2】 ## STR2 ##
【0023】 [0023]
ここで、上記式において、R 1は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数1〜6個の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数1〜6個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。 Here, in the above formula, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, having 1 to 6 carbon atoms, such as propyl or butyl group linear or alkyl group, the number 1-6 fluoro atoms having a branch alkyl group, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. 2は、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン等の炭素数1〜6個の直鎖又は分岐を有するアルキレン基であり、このアルキレン基はエ−テル結合を有する基、例えば、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等のオキシアルキレン基であってもよい。 R 2 is methylene, ethylene, an alkylene group having a straight-chain or branched having 1 to 6 carbon atoms in the propylene or butylene, and the like, the alkylene group d - group having ether bond, for example, oxymethylene, oxyethylene , oxypropylene, or it may be an oxyalkylene group, such as oxybutylene. これらの化合物のうち、速硬化性、密着性、表面硬度を考慮すれば、上記式(1)において、R 1としては炭素数1〜6個のアルキル基が好ましく、特に炭素数1〜3個のアルキル基が好ましい。 Among these compounds, fast curing, adhesion, considering surface hardness, in the above formula (1), preferably alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 1, in particular 1 to 3 carbon atoms preferred alkyl groups are. また、R 2としては、炭素数1〜6個のヒドロキシアルキル基、特に炭素数1〜3個のヒドロキシアルキル基が好ましい。 As the R 2, number 1-6 hydroxyalkyl group atoms, and particularly preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
【0024】 [0024]
上記式で表される化合物の具体例としては、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ノルマルブチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−フェニルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ベンジルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−フェニルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3− Specific examples of the compound represented by the above formula, 3-hydroxymethyl-3-methyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3 n-butyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-phenyl-oxetane, 3-hydroxymethyl-3-benzyl oxetane, 3-hydroxyethyl-3-methyl oxetane, 3-hydroxyethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxyethyl -3 - propyl oxetane, 3-hydroxyethyl-3-phenyl oxetane, 3-hydroxy-3-methyl oxetane, 3-hydroxypropyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-propyl oxetane, 3-hydroxypropyl -3 - ェニルオキセタン、3−ヒドロキシブチル−3−メチルオキセタンなどを挙げることができる。 Eniruokisetan, and 3-hydroxy-butyl-3-methyl oxetane and the like. これらの化合物のうち、入手の容易性などの点から、オキセタンモノアルコール化合物として、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタンが好ましい。 Among these compounds, in view of easy availability, as an oxetane monoalcohol compound, 3-hydroxy-3-methyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane is preferred.
【0025】 [0025]
本発明では、上記化合物の1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, one kind of the above compounds may be used alone or may be used in combination of two or more kinds thereof.
本発明のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物は、以下の性能を満足する必要がある。 Ink-jet recording system for the energy ray-curable composition of the present invention, it is necessary to satisfy the following performance. 即ち第1に、インクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドからインクが安定に吐出する程度の粘度であることつまり低粘性、第2に、プリンタヘッドから吐出して印刷媒体(紙、プラスチック、金属等)に付着したインクがエネルギー線によって速やかに反応して硬化することつまり速硬化性、第3に、印刷後のインクが印刷媒体から容易に剥がれないことつまり密着性、第4に、印刷後のインクが擦れたりしたときに滲んだりしないことつまり高硬度性、等の性能を満足する必要がある。 That is, first, that that is low viscosity ink from a printer head of an ink jet recording method for printers is the viscosity of the degree to which the discharge stability, the second print medium by ejecting from the printer head (paper, plastic, metal, etc.) it clogging rapid curability of ink deposited is cured reacts rapidly with energy rays, third, i.e. adhesion ink after printing is not easily peeled off from the printing medium, the fourth ink after printing it i.e. high hardness property is not blurred when rub, it is necessary to satisfy the performance and the like.
【0026】 [0026]
そのため、本発明では、上記成分(2)〜(4)の総重量に対して、上記成分(2)の占める割合を47〜63重量%の範囲に限定している。 Therefore, in the present invention, relative to the total weight of the component (2) to (4), and limiting the proportion of the component (2) in the range of 47 to 63 wt%. これにより、インクジェット記録方式用のプリンタヘッドからインクが吐出しないといった不具合を招かない低粘度(例えば35mPa・s以下)が実現される。 Thus, a low viscosity (e.g. 35 mPa · s or less) which does not cause inconvenience ink from the printer head for ink jet recording system is not ejected can be realized. また、速硬化性や密着性や硬度についても非常に優れた性能を示す。 Also it shows very good performance for fast curing and adhesion and hardness. ちなみに、上記割合が47重量%を下回ると、低粘性を有するものの速硬化性や密着性の点で性能が劣化するため好ましくなく、上記割合が63重量%を上回ると、低粘性が維持できずインクジェット記録方式用のプリンタヘッドから安定に吐出されなくなるので好ましくない。 Incidentally, when the ratio is less than 47 wt% is not preferable to degrade performance in terms of rapid curability and adhesion of those having low viscosity, when the proportion exceeds 63 wt%, can not be low viscosity to maintain the alloy does not ejected stably from the printer head for ink jet recording system.
【0027】 [0027]
本発明において、一層優れた吐出安定性を得ようとすれば、上記割合を48〜53重量%の範囲に限定することが好ましい。 In the present invention, in order to obtain a more excellent discharge stability, it is preferable to limit the ratio in the range of 48-53 wt%. この場合には、速硬化性、密着性、硬度についての優れた性能をそのまま保持しながら、従来実現できなかった低粘度(例えば20mPa・s以下)が実現されるので好ましい。 In this case, fast curing, adhesion, while keep the excellent performance of hardness, the low viscosity which could not be conventionally achieved (e.g. 20 mPa · s or less) is achieved preferably.
【0028】 [0028]
ところで、上記成分(2)〜(4)は、いずれも光カチオン重合剤の存在下、紫外線等のエネルギー線が照射されると光カチオン重合反応を起こして高分子化するものであるが、この三成分を必須としたのは、各成分の不利な性能・性質を別の成分によって補うことにより、総合的にインクジェット記録方式用組成物として優れた性能を有することを考慮したからである。 Incidentally, the component (2) to (4), the presence of both cationic photopolymerization agent, the energy rays such as ultraviolet rays is one which polymerization undergo cationic photopolymerization reaction when irradiated, this the three components were required, by supplemented by other components unfavorable performance and properties of each component, because considering that it has excellent performance as overall inkjet recording composition.
【0029】 [0029]
具体的には、上記成分(2)つまり脂環式エポキシドは、一般に、耐熱性、接着性、耐薬品性に優れた性質を示すが、硬化速度が遅く粘度が高いという欠点があった。 Specifically, the component (2) that is cycloaliphatic epoxides are generally heat resistance, adhesive property, exhibits excellent properties in chemical resistance, has a drawback that a high slow viscosity curing rate. また、上記成分(3)つまりジ又はトリビニルエーテル化合物は、一般に、速硬化性、低粘性に優れた性質を示すが、揮発しやすいという欠点があった。 Further, the component (3) that is di- or tri-vinyl ether compounds are generally fast curing, exhibits excellent properties in low viscosity, there is a drawback that easily volatilized. 更に、上記成分(4)つまり3−アルキル−3−ヒドロキシアルキルオキセタン(アルキル基及びヒドロキシアルキル基は炭素数が1〜6個)は、一般に、耐水性、耐湿性、力学的特性、速硬化性に優れた性質を示す。 Furthermore, the component (4), that 3-alkyl-3-hydroxyalkyl oxetane (alkyl and hydroxyalkyl groups 1-6 carbon atoms) are generally water resistance, moisture resistance, mechanical properties, rapid curability It exhibits excellent properties.
【0030】 [0030]
ここで、上記成分(4)を使用せず、上記成分(2)及び上記成分(3)を組み合わせることも考えられるが、その場合には速硬化性が十分得られず、また硬度が柔らかく成りすぎる傾向にあるため好ましくなく、これらを克服するために上記成分(4)を組み合わせる意義がある。 Here, without using the component (4), said component (2) and it is conceivable to combine the above-mentioned component (3) can not be obtained fast curing is sufficient in that case, also the hardness becomes soft not preferred because of the too tendency is significant to combine the above components (4) in order to overcome these.
【0031】 [0031]
また、上記成分(3)を使用せず、上記成分(2)及び上記成分(4)を組み合わせることも考えられるが、インクジェット記録方式用組成物としては吐出安定性が非常に重要な因子であり、優れた吐出安定性を得るためにはかなりの低粘度であることが要求されることから、上記成分(4)に比べて一層粘性の低い上記成分(3)を組み合わせる意義がある。 Further, without using the above-mentioned component (3), the component (2) and it is conceivable to combine the above components (4), as the ink jet recording method for composition ejection stability has a very important factor excellent since it in order to obtain ejection stability is quite low viscosity is required, it is meaningful to combine a lower viscosity above components (3) in comparison with the component (4).
【0032】 [0032]
このような観点から、上記成分(2)〜(4)のそれぞれの有利な性能・性質を生かしつつ、それぞれの不利な性能・性質を補うためには、上記(2)〜(4)の三成分の総重量に対して、上記成分(2)の占める割合が47〜63重量%、(特に48〜53重量%)、上記成分(3)の占める割合が17〜51.5重量%、上記成分(4)の占める割合が0.5〜20重量%であることが好ましい。 From this point of view, while taking respective advantageous performance and properties of the component (2) to (4), to compensate for each adverse performance and properties, three of the above (2) to (4) relative to the total weight of the components, the proportion of the component (2) is 47 to 63 wt%, (particularly 48-53 wt%), the proportion of the component (3) is 17 to 51.5 wt%, the it is preferred proportion of component (4) is 0.5 to 20 wt%. 各成分につき下限値を下回ったり上限値を上回ったりした場合には、各成分の有利な性能・性質が十分に生かされず、またそれぞれの不利な性能・性質が表面化するおそれがあるため、好ましくない。 Because when or exceeds the upper limit value or below the lower limit for each component, advantageous performance and characteristics of the components are not exploited fully, also unfavorable performance and properties of each is likely to be surfaced, undesirable .
【0033】 [0033]
本発明のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物は、上記成分(1)〜(4)に加えて、更に、 Ink-jet recording system for the energy ray-curable composition of the present invention, in addition to the above components (1) to (4), further,
(5)光ラジカル重合開始剤と、 (5) and the photo-radical polymerization initiator,
(6)エチレン性ラジカル重合性不飽和化合物と を含有していてもよい。 (6) may contain an ethylenic radical polymerizable unsaturated compound. この場合も同様の性能・性質が得られるが、成分(5)、(6)を含有することにより成分の組み合わせが多様化するため、設計の自由度が広がるという利点がある。 In this case obtained a similar performance and properties is also, component (5), there is an advantage that since the combination of ingredients is diversified by containing spreads design flexibility (6).
【0034】 [0034]
本発明に使用される成分(5)、つまり光ラジカル重合開始剤としては、従来より知られている化合物であれば特に限定することなく使用できるが、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。 Component used in the present invention (5), that is, as the photo-radical polymerization initiator, can be used without any particular limitation as long as it is a compound conventionally known, for example, benzyl or dialkyl acetal compound, acetophenone system compound, benzoin or alkyl ether compounds, benzophenone compounds, may be mentioned thioxanthone-based compounds.
【0035】 [0035]
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。 Specifically, as the benzyl or its dialkyl acetal compounds include, for example, benzyl dimethyl ketal, benzyl -β- methoxyethyl acetal, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシメチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4′−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。 As the acetophenone compounds, e.g., diethoxyacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropane-1-one, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl - propiophenone, 2-hydroxy-2 - methyl - propiophenone, p- dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyl dichloro acetophenone, p-tert-butyl trichloro acetophenone, and the like p- azido benzalacetophenone. そして、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。 Then, as the benzoin-based compound, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, and the like benzoin isobutyl ether. また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、4,4′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。 As the benzophenone compounds include, for example, benzophenone, o- benzoyl benzoic acid methyl, Mihirasuketon, 4,4'-bis-diethylamino benzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone and the like. そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。 Then, as the thioxanthone compounds, e.g., thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2-ethyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and the like of 2-isopropylthioxanthone. 本発明では、1種または2種以上のラジカル重合開始剤を所望の性能に応じて配合して使用することができる。 In the present invention, it may be used by blending in accordance one or more of the radical polymerization initiator on the desired performance.
【0036】 [0036]
本発明に使用される成分(6)、つまりエチレン性ラジカル重合性不飽和化合物としては、従来より知られている化合物であれば特に限定することなく使用できるが、例えば、(メタ)アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、これらのうちの1種または2種以上を用いることができる。 Component used in the present invention (6), that is, as the ethylenic radical polymerizable unsaturated compound, can be used without particular limitation as long as it is a compound conventionally known, for example, (meth) acrylate compound , unsaturated polyester compounds, allyl urethane compounds, and the like can be illustrated polythiol compounds may be used alone or two or more of them. そのうちでも、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリル基を有する化合物が好ましく用いられ、例えば、具体例としては、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物、アルコール類の(メタ)アクリル酸エステル、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。 Among them, compounds having at least one (meth) acrylic groups are preferably used in the molecule, for example, as a specific example, reaction products of epoxy compounds with (meth) acrylic acid, alcohols (meth ) can be mentioned acrylic acid ester, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylate and the like.
【0037】 [0037]
上記したエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および/または脂肪族エポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸との反応により得られる(メタ)アクリレート系反応生成物を挙げることができる。 The reaction product of the above epoxy compound with (meth) acrylic acid, aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds and / or aliphatic epoxy compound obtained by reaction of a (meth) acrylic acid (meth ) can be mentioned an acrylate reaction product. 上記した(メタ)アクリレート系反応生成物のうちでも、芳香族エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応により得られる(メタ)アクリレート系反応生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフェノールAやビスフェノールSなどのビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、(メタ)アクリル酸と反応させて得られる(メタ)アクリレート、エポキシノボラック樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる(メタ)アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。 Among the above (meth) acrylate reaction product obtained by reacting an aromatic epoxy compound with (meth) acrylic acid (meth) acrylate reaction product is preferably used. Specific examples are bisphenol A and glycidyl ethers obtained by reaction with an epoxidizing agent such as a bisphenol compound or its alkylene oxide adduct with epichlorohydrin and bisphenol S, (meth) obtained by reacting acrylic acid (meth) acrylate, and epoxy novolac resin (meth) obtained by reacting acrylic acid (meth) acrylate reaction products, and the like.
【0038】 [0038]
また、上記したアルコール類の(メタ)アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも1個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび/またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、(メタ)アクリル酸との反応により得られる(メタ)アクリレートを挙げることができる。 As the (meth) acrylic acid esters of alcohols as described above, and at least one aromatic alcohol having a hydroxyl group, aliphatic alcohols, alicyclic alcohols and / or their alkylene oxide adducts in the molecule, ( meth) may be mentioned the reaction by the resulting (meth) acrylates with acrylic acid. より具体的には、例えば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)ア More specifically, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth ) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) リレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、上記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。 Relate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, a diol described above, triols, tetraols, multi such hexaols , and the like (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of a polyhydric alcohol. そのうちでも、アルコール類の(メタ)アクリレートとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との反応により得られる1分子中に2個以上の(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。 Among them, as the (meth) acrylates of alcohols, polyhydric alcohol and (meth) in one molecule obtained by the reaction of acrylic acid having two or more (meth) acryl group-containing (meth) acrylate are preferably used It is. また、(メタ)アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。 Further, among the (meth) acrylate compounds, than methacrylate compounds, acrylate compounds are preferably used from the viewpoint of polymerization rate.
【0039】 [0039]
また、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとイソシアネート化合物を反応させて得られる(メタ)アクリレートを挙げることができる。 As the urethane (meth) acrylate, for example, a hydroxyl group-containing (meth) obtained by reacting the acrylic acid ester with an isocyanate compound (meth) acrylate. 水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、脂肪族2価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters, hydroxyl group-containing obtained by esterification reaction of an aliphatic dihydric alcohol and (meth) acrylic acid (meth) acrylic acid esters are preferred, specific examples include 2-hydroxyethyl , and the like (meth) acrylate. また、上記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのような1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。 Further, examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule, such as isophorone diisocyanate are preferred.
【0040】 [0040]
さらに、ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと(メタ)アクリル酸との反応により得られるポリエステル(メタ)アクリレートを挙げることができる。 Further, as the polyester (meth) acrylate and hydroxyl group-containing polyester and (meth) Polyester (meth) acrylates obtained by reaction with acrylic acid. また、上記したポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。 As the polyether (meth) acrylate described above, can be mentioned polyether acrylates obtained by the reaction of a hydroxyl group-containing polyether with acrylic acid.
【0041】 [0041]
本発明のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物は、上記各成分のほかに、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて着色剤(染料、顔料等)、充填剤(シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等)、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤等の1種又は2種以上を適量含有していてもよい。 Ink-jet recording system for the energy ray-curable composition of the present invention, in addition to the above components, as long as it does not impair the effects of the present invention, a coloring agent, if necessary (dyes, pigments), fillers (silica, glass flour, ceramic powder, metal powder, etc.), defoamers, flame retardants, may contain a suitable amount one or more of such antioxidants.
【0042】 [0042]
本発明のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物を製造するには、例えば上記各成分が常温で液状の場合には常温で混合すればよく、常温で固体の成分がある場合にはその成分を加熱溶融して他の液状成分と混合すればよい。 To produce the ink jet recording method for the energy ray-curable composition of the present invention, for example, it may be mixed at room temperature in the case where the respective components are liquid at room temperature, its components if there is component solid at room temperature the heating melted and may be mixed with other liquid ingredients.
本発明のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物を使用するには、まずこの組成物をインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから印刷媒体(金属、ゴム、プラスチック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラス、布、コンクリート、セラミック等の基材)上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。 To use the ink jet recording system for the energy ray-curable composition of the present invention, first supplying the composition to the printer head of an ink jet recording method for a printer, the print medium (metal from the printer head, rubber, plastic, molding parts, the film is irradiated paper, wood, glass, cloth, concrete, ejected onto a substrate such as a ceramic), then ultraviolet light or active energy rays such as electron beams. これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。 Thus compositions on the print medium is rapidly cured.
【0043】 [0043]
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプおよび太陽光を使用することができる。 As the light source of the active energy ray, when irradiation with ultraviolet rays, for example, mercury arc lamps, xenon arc lamps, fluorescent lamps, carbon arc lamps, tungsten - can be used halogen copying lamp and sunlight. 紫外線を照射する場合には、基材に対する照射強度は、通常少なくとも0.01ワット平方センチであって、1〜20秒以内に組成物の硬化を行い、硬化を例えば紙または金属コーティングラインで連続的に行うことが好ましい。 In the case of irradiation with ultraviolet rays, the irradiation intensity to the substrate is usually at least 0.01 watts square centimeter, perform curing of the composition within 1-20 seconds, continuously cured eg paper or metal coating line it is preferable to carry out the specific. 電子線により硬化させる場合には、通常300eVの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、1〜5Mradの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。 When cured by electron beam, is cured with the following electron beam energy of usually 300 eV, it is also possible to cure instantly dose of 1~5Mrad.
【0044】 [0044]
【実施例】 【Example】
以下の説明における成分(1)〜(6)は、特許請求の範囲の成分(1)〜(6)と一致している。 The following ingredients in the description (1) to (6) is consistent with the components of the claims (1) to (6). 即ち、成分(1)は光カチオン重合開始剤、成分(2)は脂環式エポキシド 、成分(3)はジ又はトリビニルエーテル化合物 、成分(4)は3−アルキル−3−ヒドロキシアルキルオキセタン(アルキル基及びヒドロキシアルキル基は炭素数が1〜6個) 、成分(5)は光ラジカル重合開始剤、成分(6)はエチレン性ラジカル重合性不飽和化合物である。 That is, component (1) is cationic photopolymerization initiator, component (2) is a cycloaliphatic epoxide, component (3) is di- or tri-vinyl ether compound, the component (4) is 3-alkyl-3-hydroxyalkyl oxetane (alkyl group and hydroxyalkyl group 1-6 carbon atoms), component (5) is a photoradical polymerization initiator, component (6) is an ethylene radical polymerizable unsaturated compound.
【0045】 [0045]
[実験No. [Experiment No. 1〜12について] About 1 to 12]
実験No. Experiment No. 1〜12につき、成分(2)〜(4)を下記表1に示す重量部秤量して混合し、その混合物を暗室へ移し、暗室にてその混合物に成分(1)を添加してインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物とした。 Per 12, component (2) to (4) were parts weighed shown in Table 1 were mixed, the mixture was transferred to a dark room, the ink jet recording by the addition of component (1) to the mixture in a dark room It was scheme for energy ray-curable composition. なお、ここで用いた各成分はすべて室温で液状であったため、加熱溶融することなく室温で混合した。 Here, since the components were all liquid at room temperature using, it was mixed at room temperature without heating and melting.
【0046】 [0046]
各組成物につき、粘度、吐出安定性、硬化性(パス)、鉛筆硬度、密着性、可撓性を調べた。 For each composition, it was investigated viscosity, ejection stability, curability (path), pencil hardness, adhesion, flexibility. その結果を表1の下段に示す。 The results shown in the lower part of Table 1.
【0047】 [0047]
【表1】 [Table 1]
【0048】 [0048]
なお、各種物性の測定方法や評価方法は下記の通りである。 The measurement methods and evaluation methods of various physical properties are as follows.
・粘度 回転型粘度計(BROOKFIELD社製MODEL DV−II+)を用いて測定温度25℃で測定した。 Viscosity rotary viscometer (BROOKFIELD Co. MODEL DV-II +) was measured at a measurement temperature of 25 ° C. using.
・吐出安定性 インクジェット記録方式用プリンタ(ブラザー工業(株)製HS−5000)のプリンタヘッドを用いて評価を行い、吐出できなかったものは×、吐出できたが印字ムラがあったものは△、吐出でき印字ムラがなかったものは○とした。 And discharge evaluated using the printer head of stable ink jet recording method for a printer (manufactured by Brother Industries, Ltd. HS-5000), × is one that could not be discharged, but could discharge that there is uneven printing △ , as there was no uneven printing can discharge it was ○.
・硬化性(パス) - curable (path)
組成物をPET(ポリエチレンテレフタレート)に約15μmとなるように塗布したあと、80W/cmの高圧水銀灯を設置した紫外線照射装置(アイグラフィックス(株)製アイミニグランデージECS−151Uコンベアタイプ)に通過させ、表面の粘りがなくなるまでの通過回数を測定し、この回数(これをパスという)を速硬化性を表す指標とした。 Passing the composition to PET after coating to be about 15μm in (polyethylene terephthalate), 80W / cm ultraviolet irradiation apparatus was installed high-pressure mercury lamp (Eye manufactured by Eye Graphics Co., mini Gurandeji ECS-151U conveyor type) is allowed, the number passed to the stickiness of the surface is eliminated measures, this number was used as an index representing rapid curability to the (this is called the path). なお、パスの測定のことをTFT(Tack Free Time)測定ともいう。 Incidentally, also referred to a measurement path TFT (Tack Free Time) measurement.
・鉛筆硬度 TFT測定と同条件で作製した塗膜に更に1パス紫外線照射したサンプルを用い、JIS K5400に従い、鉛筆硬度を測定した。 - further using one pass ultraviolet irradiated sample coating films prepared in pencil hardness TFT measured under the same conditions, in accordance with JIS K5400, Pencil hardness was measured.
・密着性 TFT測定と同条件で作製した塗膜に更に1パス紫外線照射したサンプルを用い、JIS K5400に従い、密着性の試験を行った。 - using the adhesion TFT measurements and samples further 1 pass ultraviolet radiation to the coating film prepared under the same conditions, in accordance with JIS K5400, were tested for adhesion. 密着性試験は、Xカットテープ法で行い、セロハンテープを剥がした後のXカット部の状態で密着性を評価した。 Adhesion test was performed by X-cut tape method to evaluate the adhesion state of the X-cut portion after peeling off the cellophane tape. 密着性評価基準は下記表2の通り。 Adhesion evaluation criteria as in Table 2 below.
【0049】 [0049]
【表2】 [Table 2]
【0050】 [0050]
・可撓性 TFT測定と同条件で作製した塗膜に更に1パス紫外線照射したサンプルの裏側から爪で引っ掻き、剥がれの有無を調べた。 - flexible TFT measurement and further coating films prepared under the same conditions scratching with nails from the rear side of the one-pass UV irradiated samples were examined for peeling. 剥がれがあった場合を×、剥がれがなかった場合を○と評価した。 × a case in which there is peeling, was evaluated as ○ the case where there is no peeling.
・総合評価 インクジェット記録方式用プリンタのインクとしてみたときに、いずれかの物性が許容範囲を越えていた場合には×、すべての物性が許容範囲内の場合には○、○の評価を得たもののうち特に諸性能が優れていた場合には◎と評価した。 · When overall evaluation viewed as a ink jet recording method for printers, × if any of the physical properties was over the allowable range, when all of the physical properties of the tolerance ○, to give an evaluation of ○ in particular, one of the things when the various performance was superior was assessed with ◎.
【0051】 [0051]
次に、表1について説明する。 Next, a description will be given in Table 1. No. No. 1〜2、No. 1~2, No. 9〜11は、いずれも総合評価が×であった。 9 to 11, both overall evaluation was ×. 即ち、成分(2)〜(4)の総重量に対する成分(2)の占める割合が過小であるNo. That is, the proportion of component (2) to component relative to the total weight of (4) (2) is too small No. 1〜2では、20mPa・s以下の低粘度であり吐出安定性に優れているものの、密着性に問題があった。 In 1-2, but has excellent and ejection stability and low viscosity of below 20 mPa · s, there is a problem in adhesion. 一方、上記割合が過大であるNo. On the other hand, the proportion is excessive No. 9〜11は、速硬化性、鉛筆硬度、密着性、可撓性で良好な結果を示したが、粘度が高く吐出安定性が悪かった。 9-11, fast curing, pencil hardness, adhesion, showed good results in flexible, resulting in poor high viscosity ejection stability.
【0052】 [0052]
これに対して、No. On the other hand, No. 3〜8は上記割合が適正なものであり、いずれも総合評価が○又は◎であった(つまりNo.3〜8が本発明の実施例に当たる)。 3-8 is intended the ratio is appropriate, any comprehensive evaluation was ○ or ◎ (i.e. No.3~8 hits the embodiment of the present invention). 即ち、35mPa・s以下の低粘度であり、吐出安定性が比較的良好なうえ、速硬化性、鉛筆硬度、密着性、可撓性のすべてにおいて良好な結果を示した。 That is, a following low viscosity 35 mPa · s, after ejection stability is relatively good, rapid curability, pencil hardness, adhesion, showed good results in all flexible. 特に、No. In particular, No. 4〜6は、20mPa・s以下の低粘度であり、吐出安定性が極めて良好であった。 4-6 is a following low viscosity 20 mPa · s, ejection stability was excellent.
【0053】 [0053]
ところで、粘度と吐出安定性との間に相関関係があることはNo. However, that there is a correlation between the discharge stability and the viscosity No. 1〜11の結果から明らかである。 1-11 is apparent from the results of. 即ち、粘度が35mPa・sを越えた場合には吐出安定性が悪化しているのに対して、粘度が35mPa・s以下の場合には比較的良好な吐出安定性が得られており、特に粘度が20mPa・s以下の場合には極めて良好な吐出安定性が得られている。 That is, whereas the ejection stability in the case where the viscosity exceeds 35 mPa · s is worsening, and relatively good ejection stability is not obtained if the viscosity is below 35 mPa · s, in particular very good ejection stability are obtained if the viscosity is below 20 mPa · s.
【0054】 [0054]
ここで、図1は成分(2)〜(4)の総重量に対する成分(2)の占める割合を横軸にとり、組成物の粘度を縦軸にとったグラフである。 Here, FIG. 1 is the horizontal axis the ratio of component (2) relative to the total weight of component (2) to (4), is a graph plotting the viscosity of the composition on the vertical axis. また、図2はこの図1の部分拡大図である。 Also, FIG. 2 is a partially enlarged view of FIG. 1. このグラフにおいて、粘度が35mPa・sのときの上記割合を求めたところ、63重量%であった。 In this graph, where the viscosity was determined above ratio when the 35 mPa · s, was 63 wt%. つまり、吐出安定性が比較的良好な領域は上記割合が63重量%以下の範囲であることが分かった。 That is, relatively good area ejection stability was found that the ratio is in the range of 63 wt% or less. また、このグラフにおいて、粘度が20mPa・sのときの上記割合を求めたところ、53重量%であった。 Further, in this graph, where the viscosity was determined above ratio when the 20 mPa · s, was 53 wt%. つまり、吐出安定性が極めて良好な領域は、上記割合が53重量%以下の範囲であることが分かった。 In other words, very good area ejection stability was found to be the ratio is in the range of 53 wt% or less.
【0055】 [0055]
なお、No. In addition, No. 12は成分(1)〜(3)を含有し成分(4)を含有しない組成物であるが、この場合粘度は比較的低いものの、密着性で好ましくない結果が得られた。 12 is a composition containing no component (1) to (3) Component (4) containing, although in this case the viscosity is relatively low, unfavorable results in adhesion was obtained.
[実験No. [Experiment No. 13〜16について] About 13 to 16]
実験No. Experiment No. 13〜16につき、成分(2)〜(4)及び(6)を下記表2に示す重量部秤量して室温にて混合し、その混合物を暗室へ移した。 Per 13 to 16, component (2) to (4) and (6) were parts weighed shown in Table 2 were mixed at room temperature, it was transferred the mixture to a dark room. そして、暗室にて成分(5)をその混合物へ投入し、加熱溶融した。 Then, the component (5) was charged to the mixture in a dark room, and heated and melted. ここで加熱溶融したのは、成分(5)が室温で固体だからである。 Was heated and melted here, component (5) is because solid at room temperature. その後室温になるまで冷ました後、成分(1)を添加してインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物とした。 After subsequent cooling to room temperature, and the ink jet recording system for the energy ray-curable composition by the addition of component (1).
【0056】 [0056]
各組成物につき、粘度、吐出安定性、硬化性(パス)、鉛筆硬度、密着性、可撓性を調べた。 For each composition, it was investigated viscosity, ejection stability, curability (path), pencil hardness, adhesion, flexibility. その結果を表3の下段に示す。 The results shown in the lower part of Table 3. なお、各物性については既に説明済みである。 Incidentally, it has already been described for various physical properties.
【0057】 [0057]
【表3】 [Table 3]
【0058】 [0058]
ここで表3について説明する。 It will now be described in Table 3. No. No. 13は本発明の必須成分である(1)〜(4)を欠くもの、No. 13 that lacks an essential component of the present invention (1) ~ (4), No. 16は成分(2)〜(4)の総重量に対する成分(2)の占める割合が73.7重量%のものであるが、いずれも総合評価が×であった。 16 is the ratio of component (2) relative to the total weight of component (2) to (4) is of 73.7% by weight, both overall evaluation was ×. 即ち、本発明の必須成分が欠落したNo. That, No. of essential components of the present invention is missing 13では、20mPa・s以下の低粘度であり吐出安定性に優れているものの、密着性、可撓性が悪かった。 In 13, although excellent and ejection stability and low viscosity of below 20 mPa · s, adhesion, flexibility is poor. 一方、上記割合が過大なNo. On the other hand, the ratio is excessive No. 16では、速硬化性、鉛筆硬度、密着性、可撓性で良好な結果を示したが、粘度が高く吐出安定性が悪かった。 In 16, fast curing, pencil hardness, adhesion, showed good results in flexible, resulting in poor high ejection stability viscosity.
【0059】 [0059]
これに対して、No. On the other hand, No. 14、15は上記割合が適正なもの(No.14は60.0重量%、No.15は62.5重量%)であり、いずれも総合評価が○又は◎であった(つまりNo.14、15は本発明の実施例に当たる)。 14 and 15 what the ratio is correct (No.14 60.0 wt%, No.15 62.5 wt%), and both the overall evaluation was ○ or ◎ (i.e. No.14 , 15 hits the embodiment of the present invention). 即ち、いずれも35mPa・s以下の低粘度であり、吐出安定性が比較的良好なうえ、速硬化性、鉛筆硬度、密着性、可撓性のすべてにおいて良好な結果を示した。 That is, both are less low viscosity 35 mPa · s, after ejection stability is relatively good, rapid curability, pencil hardness, adhesion, showed good results in all flexible. 特に、No. In particular, No. 14は、20mPa・s以下の低粘度であり、吐出安定性が極めて良好であった。 14 is a following low viscosity 20 mPa · s, ejection stability was excellent.
【0060】 [0060]
尚、本発明の実施の形態は、上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。 Incidentally, the embodiment of the present invention is not intended to be limited to the above embodiments, it is needless to say that may be embodied in various forms within the technical scope of the present invention.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】 成分(2)〜(4)の総重量に対する成分(2)の占める割合と粘度との関係を表すグラフである。 1 is a graph showing the relationship between the ratio and the viscosity occupied by the component (2) to component relative to the total weight of (4) (2).
【図2】 図1の部分拡大図である。 Is a partially enlarged view of FIG. 1;

Claims (4)

  1. (1)光カチオン重合開始剤と、 (1) and a cationic photopolymerization initiator,
    (2) 脂環式エポキシドと、 (2) a cycloaliphatic epoxide,
    (3) ジ又はトリビニルエーテル化合物と、 (3) a di- or trivinyl ether compounds,
    (4) 3−アルキル−3−ヒドロキシアルキルオキセタン(アルキル基及びヒドロキシアルキル基は炭素数が1〜6個) (4) 3-alkyl-3-hydroxyalkyl oxetane (alkyl and hydroxyalkyl groups 1-6 carbon atoms)
    を含有し、 Contain,
    上記成分(2)〜(4)の総重量に対して、上記成分(2)の占める割合が47〜63重量%であることを特徴とするインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物。 Relative to the total weight of the components (2) to (4), an ink jet recording method for the energy ray-curable composition ratio characterized in that it is a 47 to 63% by weight occupied by the component (2).
  2. 上記成分(2)〜(4)の総重量に対して、上記成分(2)の占める割合が48〜53重量%である請求項1記載のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物。 Relative to the total weight of the components (2) to (4), said component (2) proportion of it is 48-53 wt% claim 1 ink jet recording system for the energy ray-curable composition.
  3. 上記成分(2)〜(4)の総重量に対して、上記成分(3)の占める割合が17〜51.5重量%、上記成分(4)の占める割合が0.5〜20重量%であることを特徴とする請求項1又は2記載のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物。 Relative to the total weight of the components (2) to (4), the proportion of the component (3) is 17 to 51.5 wt%, in a proportion 0.5 to 20% by weight occupied by the component (4) claim 1 or 2 jet recording system for the energy ray-curable composition according to wherein there.
  4. 更に、 In addition,
    (5)光ラジカル重合開始剤と、 (5) and the photo-radical polymerization initiator,
    (6)エチレン性ラジカル重合性不飽和化合物と を含有することを特徴とする請求項1〜 のいずれかに記載のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物。 (6) ethylene radical polymerizable unsaturated compound and an ink jet recording system for the energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it contains.
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