JP5699835B2

JP5699835B2 - Curable composition, coating composition using the same, and cured products thereof

Info

Publication number: JP5699835B2
Application number: JP2011153042A
Authority: JP
Inventors: 弘津　健二; 健二弘津; 哲也里村; 隆志土井
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2010-07-12
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2031-07-11
Also published as: JP2012036377A

Description

本発明は、分子末端にオキセタン構造を有するポリカーボネートと硬化剤とを含有する硬化性組成物、及びその硬化物に関する。本発明の硬化性組成物は、例えば、カチオンインク等のインク剤として利用でき、光カチオン重合開始剤を添加することにより紫外線等のエネルギー線硬化型コーティング用組成物として利用可能である。 The present invention relates to a curable composition containing a polycarbonate having an oxetane structure at a molecular end and a curing agent, and a cured product thereof. The curable composition of the present invention can be used, for example, as an ink agent such as cationic ink, and can be used as an energy ray curable coating composition such as ultraviolet rays by adding a cationic photopolymerization initiator.

オキセタンを有する化合物は、例えば、光硬化や熱硬化等が可能なモノマーとして使用することができ、更にこの化合物を硬化させて得られる樹脂は、耐熱性、機械特性、密着性等に優れていることが知られている。そこで、近年、このオキセタンを有する化合物を、例えば、電気部品等の成型品、耐熱レジスト材、コート材、接着剤等の原料、又は粉体塗料の架橋剤、改質剤等として利用することが期待されている。 A compound having oxetane can be used, for example, as a monomer capable of photocuring or thermosetting, and a resin obtained by further curing this compound is excellent in heat resistance, mechanical properties, adhesion, and the like. It is known. Therefore, in recent years, this oxetane-containing compound can be used, for example, as a molded product such as an electrical component, a heat-resistant resist material, a coating material, a raw material such as an adhesive, or a cross-linking agent or a modifier of a powder paint. Expected.

これまでに分子末端にオキセタンを有するジオキセタン化合物としては、例えば、特許文献１において、分子末端にオキセタンを有するジオキセタン化合物が既に報告されている。また、ポリカーボネートは、例えば、特許文献２に報告されているように、耐熱性、耐加水分解性等のカーボネート結合に由来した特性を示すことが知られており、この特性を活かしてポリカーボネート樹脂やポリウレタン樹脂等の種々の合成樹脂に利用されている。 So far, as a dioxetane compound having oxetane at the molecular end, for example, in Patent Document 1, a dioxetane compound having oxetane at the molecular end has already been reported. Further, for example, as reported in Patent Document 2, polycarbonate is known to exhibit characteristics derived from carbonate bonds such as heat resistance and hydrolysis resistance. It is used for various synthetic resins such as polyurethane resins.

更に、特許文献３及び４には、ポリカーボネートポリオールとオキセタン樹脂とエポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤とを含有する光硬化性組成物が報告されている。
この光硬化性組成物は、例えば、紫外線等の光を照射することによって、光カチオン重合開始剤から発生したカチオンが、オキセタンやグリシジル基等を活性化することにより重合が起こり硬化性樹脂を与えるという組成物である。 Furthermore, Patent Documents 3 and 4 report a photocurable composition containing a polycarbonate polyol, an oxetane resin, an epoxy resin, and a photocationic polymerization initiator.
In this photocurable composition, for example, by irradiating light such as ultraviolet rays, a cation generated from a photocationic polymerization initiator activates an oxetane or a glycidyl group to cause polymerization to give a curable resin. It is a composition.

特開２００２−１２４５４６号公報JP 2002-124546 A 特開２００４−２９２７２９号公報JP 2004-292729 A 特開２００７−２８４６１３号公報JP 2007-284613 A 特表２００８−５３３２７３号公報Special table 2008-533273 gazette

しかしながら、例えば、前記特許文献１にて報告されている分子末端にオキセタンを有するジオキセタン化合物において、本発明のポリアルキレンカーボネートを有するジオキセタン化合物については、一切記載されていない。また、例えば、前記特許文献２及び特許文献３にて報告されている光硬化性組成物についても、安定なポリカーボネートポリオールの水酸基と、歪んだ環構造を有するオキセタンやグリシジル基との反応性には大きな差があり、硬化反応が不安定になりやすいという問題があった。 However, for example, in the dioxetane compound having oxetane at the molecular end reported in Patent Document 1, there is no description of the dioxetane compound having the polyalkylene carbonate of the present invention. In addition, for example, for the photocurable compositions reported in Patent Document 2 and Patent Document 3, the reactivity between the hydroxyl group of a stable polycarbonate polyol and the oxetane or glycidyl group having a distorted ring structure There was a big difference, and there was a problem that the curing reaction was likely to be unstable.

そこで、本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、新規な重合性オリゴマーを用いた硬化性組成物、これを用いたコーティング用組成物、及びこれらの硬化物を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made to solve the above problems, and provides a curable composition using a novel polymerizable oligomer, a coating composition using the same, and a cured product thereof. It is in.

本発明は、具体的には以下のような構成を有する。
［１］下記一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物と、硬化剤とを含有する硬化性組成物である。 Specifically, the present invention has the following configuration.
[1] A curable composition containing a compound having an oxetane structure represented by the following general formula (1) and a curing agent.

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、２つのＲ^１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１５のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い。ｎは、ポリカ-ボネート基の平均繰り返し単位数であり、１〜３０の実数を示す。なお、ｎが１を超える場合、それぞれのＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
［２］硬化剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール化合物、カルボン酸無水物、ベンゾオキサジン化合物からなる群より選ばれる１種以上の硬化剤である前記［１］に記載の硬化性組成物である。
［３］重合開始剤を含有する前記［１］又は［２］に記載の硬化性組成物である。
［４］重合開始剤が、熱カチオン重合開始剤である前記［２］〜［４］のいずれか一つに記載の硬化性組成物である。
［５］重合開始剤が、光カチオン重合開始剤である前記［２］〜［４］のいずれか一つに記載の硬化性組成物である。
［６］一般式（１）中の２つのＲ^１がメチル基又はエチル基である前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の硬化性組成物である。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物である。
［８］前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の硬化性組成物と有機溶媒を含有するコーティング用組成物である。
［９］前記［８］のコーティング用組成物を硬化させた硬化物である。 (In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and two R ^{1 s} may be the same or different from each other. R ² represents a linear or branched carbon atom. Represents an alkylene group having a number of 2 to 15. The alkylene group may have an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or a heteroatom, where n is a polycarbonate. This is the average number of repeating units of the group, and represents a real number of 1 to 30. When n exceeds 1, each R ² may be the same or different.
[2] The curable composition according to [1], wherein the curing agent is one or more curing agents selected from the group consisting of an epoxy compound, an oxetane compound, a phenol compound, a carboxylic acid anhydride, and a benzoxazine compound. is there.
[3] The curable composition according to [1] or [2], which contains a polymerization initiator.
[4] The curable composition according to any one of [2] to [4], wherein the polymerization initiator is a thermal cationic polymerization initiator.
[5] The curable composition according to any one of [2] to [4], wherein the polymerization initiator is a photocationic polymerization initiator.
[6] it is the two R ¹ of the general formula (1) is a methyl group or an ethyl group [1] - curable composition according to any one of [5].
[7] A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of [1] to [6].
[8] A coating composition comprising the curable composition according to any one of [1] to [6] and an organic solvent.
[9] A cured product obtained by curing the coating composition according to [8].

本発明により、例えば、電気部品等の成型品、耐熱レジスト材、コート材、接着剤等の原料、あるいは粉体塗料の架橋剤、改質剤等として利用可能な、新規な重合性オリゴマーを用いた硬化性組成物又はコーティング用組成物を提供することができる。また、本発明の硬化性組成物又はコーティング用組成物を、例えば、光や熱を用いて硬化させることにより、例えば、耐熱性、耐加水分解性、耐クラック性等の諸特性を併有する新規な硬化物又は硬化皮膜を得ることができる。 According to the present invention, for example, a novel polymerizable oligomer that can be used as a molded product such as an electrical component, a heat resist material, a coating material, an adhesive, or a raw material, or a cross-linking agent or a modifier of a powder coating is used. A curable composition or a coating composition can be provided. Further, by curing the curable composition or the coating composition of the present invention using, for example, light or heat, for example, a novel material having various characteristics such as heat resistance, hydrolysis resistance, and crack resistance. A cured product or a cured film can be obtained.

＜＜本発明の硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物は、少なくとも、下記一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物と硬化剤とを含有する組成物を示す。 << Curable composition of the present invention >>
The curable composition of the present invention is a composition containing at least a compound having an oxetane structure represented by the following general formula (1) and a curing agent.

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｎは、前記と同じである。） (In the formula, R ¹ , R ² , and n are the same as described above.)

＜一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物＞
本発明の硬化性組成物に含有されるオキセタン構造を有する化合物は、前記一般式（１）で表される化合物である。なお、本発明では、一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 <Compound having oxetane structure represented by general formula (1)>
The compound having an oxetane structure contained in the curable composition of the present invention is a compound represented by the general formula (1). In the present invention, the compound having an oxetane structure represented by the general formula (1) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

本発明の一般式（１）において、Ｒ^１は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。前記炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。なお、プロピル基及びブチル基は、位置異性体及び環状(シクロ）基を含む。また、２つのＲ^１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ^１として、好ましくは２つのＲ^１がエチル基又はメチル基、より好ましくは２つのＲ^１が共にエチル基又はメチル基、特に好ましくは２つのＲ^１が共にエチル基である。 In the general formula (1) of the present invention, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. In addition, a propyl group and a butyl group include a regioisomer and a cyclic (cyclo) group. Also, the two R ¹ may being the same or different. As R ¹ , two R ¹ are preferably an ethyl group or a methyl group, more preferably two R ¹ are both an ethyl group or a methyl group, and particularly preferably two R ¹ are both an ethyl group.

一般式（１）において、Ｒ^２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１５のアルキレン基を示す。なお、これらのアルキレン基は各種異性体を含む。更に、前記アルキレン基は、アルキレン基中に不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を有していても良い。 In the general formula (1), R ² represents a linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms. These alkylene groups include various isomers. Furthermore, the alkylene group may have an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or a hetero atom in the alkylene group.

前記Ｒ^２における、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１５のアルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基等が挙げられるが、好ましくは炭素原子数３〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、より好ましくは炭素原子数３〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、特に好ましくは炭素原子数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である。なお、これらのアルキレン基は、例えば、位置異性体等の各種異性体を含む。 Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms in R ² include a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a 2-methylpentamethylene group, 3- A methylpentamethylene group, and the like, preferably a linear or branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, particularly Preferably it is a C3-C8 linear or branched alkylene group. These alkylene groups include, for example, various isomers such as positional isomers.

前記Ｒ^２における、不飽和炭化水素基を有するアルキレン基は、例えば、アルケン結合（炭素−炭素二重結合）又はアルキン結合（炭素−炭素三重結合）を有するアルキレン基を示し、好ましくは２−ブテニレン基、２，４−ヘキサジエニレン基、メチルブテニレン基が挙げられる。なお、これらのアルキレン基は、例えば、互変異性体等の各種異性体を含む。 The alkylene group having an unsaturated hydrocarbon group in R ² represents, for example, an alkylene group having an alkene bond (carbon-carbon double bond) or an alkyne bond (carbon-carbon triple bond), preferably 2-butenylene. Group, 2,4-hexadienylene group, and methylbutenylene group. In addition, these alkylene groups include various isomers such as tautomers.

前記Ｒ^２における、芳香族炭化水素基を有するアルキレン基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造を有するアルキレン基を示し、好ましくはキシリレン基、ナフタレン−２，６−ジメチレン基、ビフェニル−４，４’−ジメチレン基が挙げられる。なお、これらのアルキレン基は、例えば、位置異性体等の各種異性体を含む。 The alkylene group having an aromatic hydrocarbon group in R ² is, for example, an alkylene group having an aromatic ring structure such as benzene or naphthalene, preferably a xylylene group, naphthalene-2,6-dimethylene group, biphenyl- A 4,4'-dimethylene group is mentioned. These alkylene groups include, for example, various isomers such as positional isomers.

前記Ｒ^２における、脂環式炭化水素基を有するアルキレン基としては、例えば、シクロプロパン環、シクロへキサン環等の脂環式環構造を有するアルキレン基を示し、好ましくはシクロプロピレン−１，２−ジメチレン基、シクロブチレン−１，３−ジメチレン基、シクロペンタメチレン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基が挙げられる。なお、これらのアルキレン基は、例えば、位置異性体等の各種異性体を含む。 The alkylene group having an alicyclic hydrocarbon group in R ² is, for example, an alkylene group having an alicyclic ring structure such as a cyclopropane ring or a cyclohexane ring, and preferably cyclopropylene-1,2 -Dimethylene group, cyclobutylene-1,3-dimethylene group, cyclopentamethylene-1,3-dimethylene group, cyclohexane-1,4-dimethylene group. These alkylene groups include, for example, various isomers such as positional isomers.

前記Ｒ^２における、ヘテロ原子を有するアルキレン基としては、例えば、ヘテロ原子が酸素原子、又は硫黄原子の場合、エーテル結合を有するアルキレン基、又はチオエーテル結合を有するアルキレン基がそれぞれ挙げられる。 Examples of the alkylene group having a hetero atom in R ² include an alkylene group having an ether bond or an alkylene group having a thioether bond when the hetero atom is an oxygen atom or a sulfur atom.

ｎは、アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数を表し、１〜３０の実数を示す。なお、ｎが１を超える場合は、それぞれＲ^２が異なるものであってもよく、例えば、Ｒ^２が複数種類混在していてもよい。 n represents the average number of repeating units of the alkylene carbonate structure and represents a real number of 1 to 30. In the case where n is greater than 1, each may be one R ² are different, for example, R ² may be a plurality of types of mixed.

前記ｎとして、好ましくは１以上１５以下、より好ましくは１を超えて１５以下、更に好ましくは１を超えて５以下、特に好ましくは１を超えて１５以下である。ｎが前記範囲外の場合、例えば、硬化剤との反応性に悪影響を及ぼす場合や、一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物の粘度や融点が高くなることに起因して、本発明の硬化性組成物を製造する際の取り扱いが悪くなる場合がある。 N is preferably 1 or more and 15 or less, more preferably 1 or more and 15 or less, still more preferably 1 or more and 5 or less, and particularly preferably 1 or more and 15 or less. When n is outside the above range, for example, when the reactivity with the curing agent is adversely affected, or because the viscosity or melting point of the compound having an oxetane structure represented by the general formula (1) is increased, The handling at the time of manufacturing the curable composition of this invention may worsen.

本発明の一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物は、例えば、硬化性樹脂化合物のモノマーとして良好な溶解性を有し、更にその硬化性樹脂化合物は、硬化収縮が少なく、更に、例えば、航空機・自動車等の輸送機器、電気電子・光学・医療機器等、の様々な分野における成型品等への使用に対して、十分な硬度を示すことが期待できる。 The compound having an oxetane structure represented by the general formula (1) of the present invention has, for example, good solubility as a monomer of the curable resin compound, and the curable resin compound has little curing shrinkage. For example, it can be expected to show sufficient hardness for use in molded products in various fields such as transportation equipment such as airplanes and automobiles, electrical and electronic equipment, optics, and medical equipment.

（一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物の製造方法）
本発明の分子一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、一般式（２）で示されるポリカーボネートと一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールのエステル交換反応させる方法が挙げられる。 (Method for producing compound having oxetane structure represented by general formula (1))
The method for producing the compound having an oxetane structure represented by the molecular general formula (1) of the present invention is not particularly limited. For example, the polycarbonate represented by the general formula (2) and the general formula (3) (3 -Alkyloxetane-3-yl) A method of transesterifying methanol.

一般式（２）において、Ｒ^３は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。中でも、本発明のポリカーボネートの製造がより容易となることから、好ましくはメチル基である。 In the general formula (2), R ³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Of these, a methyl group is preferred because the polycarbonate of the present invention can be produced more easily.

一般式（２）において、ｍは平均繰り返し単位数を表し１〜３０の数を示す。ｍが１を超える場合は、それぞれのＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｍが１を超える場合は、Ｒ^２が複数種混在していてもよい。また、Ｒ^２は、前記一般式（１）における定義にあるとおりである。 In General formula (2), m represents the number of average repeating units and shows the number of 1-30. When m exceeds 1, each R ² may be the same as or different from each other. That is, when m exceeds 1, a plurality of types of R ² may be mixed. R ² is as defined in the general formula (1).

一般式（３）において、また、Ｒ^１は、前記一般式（１）における定義にあるとおりである。 In the general formula (3), R ¹ is as defined in the general formula (1).

＜硬化剤＞
本発明で使用される硬化剤としては、オキセタンと重合可能な硬化剤であれば、特に制限されないが、例えば、オキセタン硬化剤、エポキシ硬化剤、フェノール硬化剤、カルボン酸無水物、ベンゾオキサジン硬化剤、シアネートエステル化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なお、本発明では、これらの硬化剤を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 <Curing agent>
The curing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a curing agent polymerizable with oxetane. For example, oxetane curing agent, epoxy curing agent, phenol curing agent, carboxylic acid anhydride, benzoxazine curing agent , Cyanate ester compounds, vinyl ether compounds and the like. In the present invention, these curing agents may be used alone or in combination of two or more.

（オキセタン硬化剤）
前記オキセタン硬化剤としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、３−（メタ)アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）−プロパンジイルビス（オキシメチレン））−ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチルロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチルロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノール−Ａ−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性ビスフェノール−Ａ−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性水素化ビスフェノール−Ａ−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性水素化ビスフェノール−Ａ−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、および／またはエチレンオキシド変性ビスフェノール−Ｆ−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。なお、これらのオキセタン硬化剤の中には、市場でも入手することが可能なものがあり、その一例としては、宇部興産社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＥＨＯ、ＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ、ＯＸＭＡ」、東亞合成社製「ＯＸＴ−１０１、１２１、２１１、２２１、２１２、６１０」等が挙げられる。なお、本発明では、これらのオキセタン硬化剤を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせても、更には本発明に記載の他の硬化剤と組み合わせて使用してもよい。 (Oxetane curing agent)
Examples of the oxetane curing agent include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, and 3- (meth) allyloxymethyl-3. -Ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) benzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether, isobornyloxyethyl- (3-ethyl-3-oxetanyl) Til) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethyl diethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene- (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl- (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxyethyl- (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromopheny (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxy Propyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl- (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl- 3-oxetanylmethyl) ether, bornyl- (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) ) -Propanediylbis (oxymethylene))-bis (3-d Tiloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [( 3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis (3 -Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene- (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris ( 3-ethyl-3-oxetanylmethi ) Ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) Ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis- (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Dipentaerythritol pentakis- (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethi -3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropanetetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethylene oxide-modified bisphenol-A- Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, propylene oxide modified bisphenol-A-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethylene oxide modified hydrogenated bisphenol-A-bis (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether, propylene oxide modified hydrogenated bisphenol-A-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and / or ethylene oxide modified bisphenol-F- (3-ethyl) (Lu-3-oxetanylmethyl) ether and the like. In addition, some of these oxetane curing agents are also available on the market. Examples of such oxetane curing agents include “ETERRNACOLL (registered trademark) EHO, OXBP, OXTP, OXMA” manufactured by Ube Industries, Ltd. “OXT-101, 121, 211, 221, 212, 610” manufactured by the company can be used. In the present invention, these oxetane curing agents may be used singly or in combination of two or more, and further in combination with other curing agents described in the present invention.

（エポキシ硬化剤）
前記エポキシ硬化剤としては、例えば、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、グリシジルフェニルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよびエチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られる樹脂）等が挙げられる。 (Epoxy curing agent)
Examples of the epoxy curing agent include 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane, glycidyl phenyl ether, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxy. Rate, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) hexanedioate, di (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) hexanedioate, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxy Cyclohexene carboxylate and ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), novolak type epoxy resins (for example, phenols such as phenol, cresol, halogenated phenol and alkylphenol and formaldehyde) Novolacs obtained by reacting in the presence of a catalyst and epichlorohydrin and / or a resin obtained by reacting the methyl epichlorohydrin), and the like.

前記エポキシ硬化剤は、市場でも入手することが可能であり、例えば、油化シェルエポキシ（株）製のエピコートシリーズ（「エピコート１００９」、「エピコート１０３１」）、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンシリーズ（「エピクロンＮ−３０５０」、「エピクロンＮ−７０５０」）、ダウケミカル（株）のＤＥＲシリーズ（「ＤＥＲ−６４２Ｕ」、「ＤＥＲ−６７３ＭＦ」）、東都化成（株）製のＹＤＦシリーズ（「ＹＤＦ−２００４」、「ＹＤＦ−２００７」）、日本化薬社製のＥＯＣＮシリーズ、ＥＰＰＮシリーズ、ＮＣシリーズ、ＢＲＥＮシリーズ、ＧＡＮシリーズ、ＧＯＴシリーズ、ＡＫシリーズ、ＲＥシリーズ、ダイセル化学工業社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」、「エポリードＧＴ４０１」、「エポリードＰＢ３６００」、「エポリードＰＢ４７００」、「ＥＨＰＥ３１５０」、「エポリードＧＴ３０１」、「セロキサイド３０００」や、ダウケミカル社製の「ＥＲＬ−４２２１」、「ＵＶＲ−６１２８」「ＵＶＲ−６１０５」等が挙げられる。なお、本発明では、これらのエポキシ硬化剤を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせても、更には本発明に記載の他の硬化剤と組み合わせて使用してもよい。 The epoxy curing agent can be obtained on the market, for example, Epicoat series (“Epicoat 1009”, “Epicoat 1031”) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epicron series ("Epicron N-3050", "Epicron N-7050"), DER series ("DER-642U", "DER-673MF") of Dow Chemical Co., Ltd., YDF manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Series (“YDF-2004”, “YDF-2007”), Nippon Kayaku's EOCN series, EPPN series, NC series, BREN series, GAN series, GOT series, AK series, RE series, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. "Celoxide 2021P", "Celoxide 2081", "Epolide G" 401 "," Epolide PB3600 "," Epolide PB4700 "," EHPE3150 "," Epolide GT301 "," Celoxide 3000 "," ERL-4221 "," UVR-6128 "," UVR-6105 "manufactured by Dow Chemical Co., etc. Is mentioned. In the present invention, these epoxy curing agents may be used singly or in combination of two or more, or may be used in combination with other curing agents described in the present invention.

また、前記エポキシ硬化剤は液状であることが好ましい。なお、本願にいう「液状」とは、２５℃で測定した粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは、５００００ｍＰａ・ｓ以下）であることをいう。また、粘度（７０℃）は３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。例えば、２種以上のエポキシ硬化剤を混合して使用する場合には、これらを混合した後に上記の粘度を満たせばよい。また、例えば、２種以上のエポキシ硬化剤を混合した後に固体状やペースト状の場合や高粘度な場合には、そのままコーティングしたとしても塗りムラが生じたり、オキセタン構造を有する化合物との混和性が低下して、コーティング部分の透明性が低下したりする場合がある。そこで、粘度が高い場合は、例えば、有機溶媒等で適正な粘度まで調整したコーティング用組成物を製造して、使用することもできる。 The epoxy curing agent is preferably liquid. The term “liquid” as used in the present application means that the viscosity measured at 25 ° C. is 100000 mPa · s or less (preferably 50000 mPa · s or less). The viscosity (70 ° C.) is preferably 3000 mPa · s or less, more preferably 1500 mPa · s or less, and particularly preferably 500 mPa · s or less. For example, when two or more epoxy curing agents are mixed and used, the above-described viscosity may be satisfied after mixing them. In addition, for example, in the case of a solid or paste or a high viscosity after mixing two or more types of epoxy curing agents, even if coated as it is, uneven coating may occur or miscibility with a compound having an oxetane structure May decrease and the transparency of the coating portion may decrease. Therefore, when the viscosity is high, for example, a coating composition adjusted to an appropriate viscosity with an organic solvent or the like can be produced and used.

（ベンゾオキサジン硬化剤）
前記ベンゾオキサジン硬化剤としては、例えば、下記構造式（Ａ）で表される化合物、下記構造式（Ｂ）で表される化合物、３，４−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン、３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン、６，６’−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）等が挙げられる。また、これらのベンゾオキサジン硬化剤としては、市販の四国化成工業社製ベンゾオキサジン、小西化学社製「ＢＸＺ−１（ＢＳ−ＢＸＺ９）、ＢＸＺ−２（ＢＦ−ＢＸＺ）、ＢＸＺ−３（ＢＡ−ＢＸＺ）」等が挙げられる。なお、本発明では、前記ベンゾオキサジン硬化剤を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせても、更には本発明に記載の他の硬化剤と組み合わせて使用してもよい。 (Benzoxazine curing agent)
Examples of the benzoxazine curing agent include a compound represented by the following structural formula (A), a compound represented by the following structural formula (B), and 3,4-dihydro-3-methyl-2H-1,3- Benzoxazine, 3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3-benzoxazine, 6,6 ′-(1-methylethylidene) bis (3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3 -Benzoxazine) and the like. Further, as these benzoxazine curing agents, commercially available benzoxazine manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., “BXZ-1 (BS-BXZ9), BXZ-2 (BF-BXZ), BXZ-3 (BA— BXZ) "and the like. In the present invention, the benzoxazine curing agent may be used singly or in combination of two or more, or may be used in combination with other curing agents described in the present invention.

＜重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物の硬化反応には、重合開始剤を必ずしも必要としないが、光カチオン重合開始剤や熱カチオン重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。なお、本発明では、カチオン重合開始剤や熱カチオン重合開始剤をそれぞれ単独で使用しても、又は組み合わせ使用してもよい。 <Polymerization initiator>
A polymerization initiator is not necessarily required for the curing reaction of the curable composition of the present invention, but a polymerization initiator such as a photocationic polymerization initiator or a thermal cationic polymerization initiator may be added. In the present invention, the cationic polymerization initiator and the thermal cationic polymerization initiator may be used alone or in combination.

また、本発明では、前記光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤とを併用することもできる。なお、前記光カチオン重合開始剤や熱カチオン重合開始剤の添加量は、特に制限されないが、本発明の硬化組成物の製造コスト等の経済性を考慮すれば、硬化組成物１ｇに対し、好ましくは、０．０００１ｇから１．０ｇ、より好ましくは０．０００１ｇから０．５ｇ使用する。 In the present invention, the photocationic polymerization initiator and the thermal cationic polymerization initiator may be used in combination. The addition amount of the photo cationic polymerization initiator and the thermal cationic polymerization initiator is not particularly limited. However, in consideration of economics such as the production cost of the cured composition of the present invention, it is preferable for 1 g of the cured composition. Is from 0.0001 g to 1.0 g, more preferably from 0.0001 g to 0.5 g.

（光カチオン重合開始剤）
前記光カチオン重合開始剤としては、紫外線や可視光線等により、プロトン等のカチオンを発生させるものであれば特に制限されず、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。 (Photocationic polymerization initiator)
The photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates cations such as protons by ultraviolet rays or visible rays, and examples thereof include diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts.

前記光カチオン重合開始剤は、例えば、ＴｈｅＤＯＷＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製「ＣＹＲＡＣＵＲＥＵＶＩ−６９９２、ＵＶＩ−６９７６」、旭電化工業社製「アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２」、三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ」、ＧＥ東芝シリコーン社製「ＵＶ９３８０ｃ」、ローディアジャパン社製「Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、ダイセル・サイテック社製「Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０」、和光純薬製「ＷＰＩ−１１３」等の市販品を使用することが可能である。
なお、本発明では、光カチオン重合開始剤を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the cationic photopolymerization initiator include “CYRACURE UVI-6992, UVI-6976” manufactured by The DOW Chemical Company, “Adekaoptomer SP-150, SP-152, SP-170, SP-172” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. "San-Aid SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-150L, SI-180L" manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., "UV9380c" manufactured by GE Toshiba Silicone, "Rhodorsil 2074 manufactured by Rhodia Japan" Commercial products such as “IRGACURE250” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Uvacure 1590” manufactured by Daicel-Cytech, and “WPI-113” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. can be used.
In addition, in this invention, a photocationic polymerization initiator may be used independently, or may be used in combination of 2 or more type.

（熱カチオン重合開始剤）
本発明で使用される熱カチオン重合開始剤としては、熱（加熱）によりオキセタンの開環及びカチオン重合を開始させることができる化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。 (Thermal cationic polymerization initiator)
The thermal cationic polymerization initiator used in the present invention includes at least one compound selected from compounds capable of initiating oxetane ring-opening and cationic polymerization by heat (heating).

前記熱カチオン重合開始剤としては、以下に示すような各種オニウム塩、例えば、式（５）で示される第四級アンモニウム塩（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、叉は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい。また、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。Ｘは対イオンを表し、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＳｂＣｌ₆、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ、ＳｂＦ₅（ＯＨ）、ＨＳＯ₄、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃、ＨＣＯ₃、Ｈ₂ＰＯ、ＣＨ₃ＣＯ₂、ハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）等から選ばれる。）、式（６）で示されるホスホニウム塩（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹、Ｘ^-は前記と同様である。）、式（７）で示されるスルホニウム塩（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸、Ｘは、それぞれ、前記のＲ⁶〜Ｒ⁹、Ｘと同様である。また、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。）、式（８）で示されるスルホニウム塩（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁷、Ｘ、Ａｒは、それぞれ、前記のＲ⁶〜Ｒ⁹、Ｘ、Ａｒと同様である。）、式（９）で示されるスルホニウム塩（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹、Ｘ、Ａｒはそれぞれ前記と同様である。）等を挙げることができる。なお、本発明では、熱カチオン重合開始剤を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the thermal cationic polymerization initiator include various onium salts as shown below, for example, quaternary ammonium salts represented by the formula (5) (wherein R ^{6 to} R ⁹ are alkyl having 1 to 20 carbon atoms). A cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Yes, they may be the same as or different from each other, and may have a substituent, and two of R ^{6 to} R ⁹ are bonded to each other and contain an N, P, O, or S atom. X may represent a counter ion, and BF ₄ , AsF ₆ , SbF ₆ , SbCl ₆ , (C ₆ F ₅ ) ₄ B, SbF ₅ (OH), HSO ₄ , p-CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ , HCO ₃ , H ₂ PO, CH ₃ CO ₂ , halogen ion ( Cl, Br, I, etc.))), a phosphonium salt represented by the formula (6) (wherein R ^{6 to} R ⁹ and X ⁻ are the same as above), represented by the formula (7) Sulfonium salt (wherein R ^{6 to} R ⁸ and X are the same as R ^{6 to} R ⁹ and X, respectively. Ar represents an aryl group which may have a substituent). ), A sulfonium salt represented by the formula (8) (wherein R ^{6 to} R ⁷ , X and Ar are respectively the same as the above R ^{6 to} R ⁹ , X and Ar), the formula (9) (Wherein, R ^{6 to} R ⁹ , X and Ar are the same as defined above), and the like. In the present invention, the thermal cationic polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

（熱カチオン重合開始剤：第四級アンモニウム塩）
前記第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が具体的に使用することが可能である。なお、本発明では、これらの第四級アンモニウム塩を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせても、更には他の重合開始剤と組み合わせて使用してもよい。 (Thermal cationic polymerization initiator: quaternary ammonium salt)
Examples of the quaternary ammonium salt include tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium hexafluorophosphate, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium-p-toluenesulfonate, N, N- Dimethyl-N-benzylanilinium hexafluoroantimonate, N, N-dimethyl-N-benzylanilinium tetrafluoroborate, N, N-dimethyl-N-benzylpyridinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl-N- Benzyltrifluoromethanesulfonate, N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) pyridinium hexafluoroantimonate, N, N-die Le -N- (4- methoxybenzyl) preparative Luigi hexafluoroantimonate and the like can be specifically used. In the present invention, these quaternary ammonium salts may be used singly or in combination of two or more, or in combination with other polymerization initiators.

（熱カチオン重合開始剤：ホスホニウム塩）
また、前記ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が具体的に使用することが可能である。なお、本発明では、これらのホスホニウム塩を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせても、更には他の重合開始剤と組み合わせて使用してもよい。 (Thermal cationic polymerization initiator: phosphonium salt)
As the phosphonium salt, for example, ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate, tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate, or the like can be specifically used. In the present invention, these phosphonium salts may be used singly or in combination of two or more, or in combination with other polymerization initiators.

（熱カチオン重合開始剤：スルホニウム塩）
そして、前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネートや、アデカオプトンＳＰ−１５０（以下、旭電化社製）、アデカオプトンＳＰ−１７０、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７や、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（以下、三新化学社製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１５０Ｌや、ＣＹＲＡＣＵＲＥＵＶＩ−６９７４（以下、ユニオン・カーバイド社製）、ＣＹＲＡＣＵＲＥＵＶＩ−６９９０や、ＵＶＩ−５０８（以下、ゼネラル・エレクトリック社製）、ＵＶＩ−５０９や、ＦＣ−５０８（以下、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング社製）、ＦＣ−５０９や、ＣＤ−１０１０（以下、サーストマー社製）、ＣＤ−１０１１や、ＣＩシリーズ（ＣＩ−２６３９等）の製品（日本曹達社製）等が具体的に使用することが可能である。なお、本発明では、これらのスルホニウム塩を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせても、更には他の重合開始剤と組み合わせて使用してもよい。 (Thermal cationic polymerization initiator: sulfonium salt)
Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate, diphenyl (4- Phenylthiophenyl) sulfonium hexafluoroarsinate, Adeka Opton SP-150 (hereinafter “Asahi Denka”), Adeka Opton SP-170, Adeka Opton CP-66, Adeka Opton CP-77, Sun Aid SI-60L (hereinafter “Sanshin Chemical”) ), Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, Sun-Aid SI-150L, CYRACURE UVI-6974 (hereinafter Union Carbide) ), CYRACURE UVI-6990, UVI-508 (hereinafter, manufactured by General Electric), UVI-509, FC-508 (hereinafter, manufactured by Minnesota Mining and Manufacturing), FC-509, and CD -1010 (hereinafter, made by Thurstmer), CD-1011, CI series (CI-2939 etc.) products (Nippon Soda Co., Ltd.) and the like can be specifically used. In the present invention, these sulfonium salts may be used singly or in combination of two or more, or in combination with other polymerization initiators.

（熱カチオン重合開始剤：ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩）
更に、本発明では、例えば、式（１０）で示されるジアゾニウム塩（式中、Ａｒ、Ｘはそれぞれ前記と同様である。）や、式（１１）で示されるヨードニウム塩（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷、Ｘはそれぞれ前記と同様である。）も熱カチオン重合開始剤として使用することが可能である。 (Thermal cationic polymerization initiator: Diazonium salt, iodonium salt)
Furthermore, in the present invention, for example, a diazonium salt represented by the formula (10) (wherein Ar and X are the same as those described above) and an iodonium salt represented by the formula (11) (wherein R ⁶ And R ⁷ and X are the same as defined above.) Can also be used as a thermal cationic polymerization initiator.

前記ジアゾニウム塩としては、ＡＭＥＲＩＣＵＲＥ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴ（旭電化社製）等が挙げられる。また、前記ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ＵＶ−９３１０Ｃ（東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローヌ・プーラン製）、ＵＶＥシリーズの製品（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズの製品（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング社製）等が挙げられる。なお、本発明では、これらのジアゾニウム塩或いはヨードニウム塩を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせても、更には他の重合開始剤と組み合わせて使用してもよい。 Examples of the diazonium salt include AMERICURE (manufactured by American Can), ULTRASET (manufactured by Asahi Denka) and the like. Examples of the iodonium salt include diphenyliodonium hexafluoroarsinate, bis (4-chlorophenyl) iodonium hexafluoroarsinate, bis (4-bromophenyl) iodonium hexafluoroarsinate, phenyl (4-methoxyphenyl) iodonium hexafluoro. Alcinate, UV-9310C (manufactured by Toshiba Silicone), Photoinitiator 2074 (manufactured by Rhone-Poulenc), UVE series products (manufactured by General Electric), FC series products (manufactured by Minnesota Mining & Manufacturing), etc. Is mentioned. In the present invention, these diazonium salts or iodonium salts may be used alone or in combination of two or more, or in combination with other polymerization initiators.

（その他の添加剤）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、例えば、他の樹脂や消泡剤、酸拡散制御剤、反応性希釈剤、光増感剤、脱水剤、界面活性剤、帯電防止剤、レベリング剤、シランカップリング剤、濡れ改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、無機微粒子、有機微粒子等の添加剤を添加することもできる。なお、本発明では、これらの添加剤を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 (Other additives)
In the curable composition of the present invention, if necessary, for example, other resins, antifoaming agents, acid diffusion control agents, reactive diluents, photosensitizers, dehydrating agents, surfactants, antistatic agents. Additives such as leveling agents, silane coupling agents, wetting improvers, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, inorganic fine particles, and organic fine particles can also be added. In the present invention, these additives may be used alone or in combination of two or more.

＜本発明で使用される有機溶媒＞
本発明の硬化性組成物及び後述のコーティング用組成物には、必要に応じて、有機溶媒を添加することもできる。 <Organic solvent used in the present invention>
An organic solvent can also be added to the curable composition of the present invention and the coating composition described later, if necessary.

使用される有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ケトン系有機溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）；芳香族系有機溶媒（ベンゼン、トルエン、アニソール、クレゾールなど）；エステル系有機溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど）；アルコール系有機溶媒（メトキシプロパノール、３-メトキシブタノールなど）；エーテル系有機溶媒（テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなど）；アミド系有機溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）；尿素系有機溶媒（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなど）；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なお、本発明では、これらの有機溶媒を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。更に、前記有機溶媒には水分が含まれていてもよい。 Although it does not specifically limit as an organic solvent to be used, For example, ketone type organic solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.); aromatic organic solvents (benzene, toluene, anisole, cresol etc.); ester type Organic solvents (ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, etc.) Alcoholic organic solvents (methoxypropanol, 3-methoxybutanol, etc.); ethereal organic solvents (te Lahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether) Amide organic solvent (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, etc.); Urea organic solvent (N, N′-dimethylimidazolidinone, etc.); Examples thereof include sulfoxide. In the present invention, these organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the organic solvent may contain moisture.

＜＜本発明のコーティング用組成物＞＞
本発明の硬化性組成物は、前記の有機溶媒と混合する方法により、コーティング用組成物を製造することができる。 << Coating composition of the present invention >>
The curable composition of the present invention can produce a coating composition by a method of mixing with the organic solvent.

（コーティング用組成物の製造方法）
本発明の硬化性組成物と有機溶媒を含有するコーティング用組成物において、一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物の含有量は、使用環境及び／又は使用条件によっても異なるため特に限定されないが、前記有機溶媒１ｇに対して、好ましくは０．０１〜１００ｇ、より好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．１〜１０ｇ、特に好ましくは０．１〜５ｇ使用される。 (Method for producing coating composition)
In the coating composition containing the curable composition of the present invention and an organic solvent, the content of the compound having an oxetane structure represented by the general formula (1) varies depending on the use environment and / or use conditions. Although not limited, Preferably it is 0.01-100g with respect to 1g of said organic solvents, More preferably, it is 0.1-50g, More preferably, it is 0.1-10g, Most preferably, 0.1-5g is used.

（コーティング用組成物の使用環境）
前記コーティング用組成物が使用される基材（被コーティング材）としては、特に限定されないが、例えば、自動車用部材等の金属製品、フィルムや成型品等のプラスチック製品、光学材料等のガラス製品、家具、ドア等の木材製品、壁紙等の紙などに好適に使用することができる。なお、これらの被コーティング材の形状は特に限定されず、どのような複雑な形状でもあってもよい。 (Use environment of coating composition)
The substrate (coating material) in which the coating composition is used is not particularly limited. For example, metal products such as automobile members, plastic products such as films and molded products, glass products such as optical materials, It can be suitably used for wood products such as furniture and doors, paper such as wallpaper. In addition, the shape of these coating materials is not specifically limited, What kind of complicated shape may be sufficient.

（コーティング用組成物の塗布方法）
本発明のコーティング用組成物の塗布方法としては、コーティングされた基材の使用環境によっても異なるため特に限定されないが、例えば、スピンコート法、はけ塗り、スプレー法（吹き付け）、ディップコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、バーコート法、ダイコート法等の公知の方法で行うことができる。例えば、本発明のコーティング用組成物を自動車用部材へ使用する場合には、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレー法、回転霧化塗装機又は静電塗装機等を用いた塗布方法が使用でき、また、例えば、プラスチックフィルムに塗布する場合には、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷、ディップコート法、ブレードコート法、ロールコート法、バーコート法などの塗布方法が使用できる。なお、これらのコーティング用組成物の塗布の際には、例えば、基盤や下地への密着性等の観点から、被コート物に下塗り層を設けてもよい。また、本発明のコーティング用組成物に前記有機溶媒を含む場合には、例えば、前記塗布後に乾燥等により使用した有機溶媒の除去等の操作を行うことが好ましい。 (Application method of coating composition)
The application method of the coating composition of the present invention is not particularly limited because it varies depending on the usage environment of the coated substrate. For example, spin coating, brushing, spraying (spraying), dip coating, It can be performed by a known method such as a blade coating method, a roll coating method, ink jet printing, gravure printing, screen printing, flexographic printing, bar coating method, die coating method and the like. For example, when the coating composition of the present invention is used for an automobile member, a spray method such as air spray or airless spray, a coating method using a rotary atomizing coating machine or an electrostatic coating machine can be used, In addition, for example, when coating on a plastic film, printing methods such as gravure printing and flexographic printing, coating methods such as dip coating, blade coating, roll coating, and bar coating can be used. In the application of these coating compositions, for example, an undercoat layer may be provided on the article to be coated from the viewpoint of adhesion to a substrate or a base. Further, when the coating composition of the present invention contains the organic solvent, it is preferable to perform an operation such as removal of the organic solvent used by drying or the like after the application.

＜＜本発明の硬化物＞＞
本発明の硬化物は、前記一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物と硬化剤とを含有する硬化性組成物、又は本発明の硬化性組成物を含有するコーティング用組成物を、例えば、下記＜硬化物の製造方法＞に記載の方法によって硬化させた、硬化物、硬化皮膜等を示す。 << Hardened product of the present invention >>
The cured product of the present invention is a curable composition containing a compound having an oxetane structure represented by the general formula (1) and a curing agent, or a coating composition containing the curable composition of the present invention. For example, a cured product, a cured film and the like cured by the method described in <Method for producing cured product> below are shown.

＜硬化物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物又はコーティング用組成物の製造方法、即ち、硬化方法としては、特に制限されず、紫外線等の光を照射する硬化方法やオーブン等により熱を加える硬化方法が挙げられる。なお、本発明では、前記光を照射する硬化方法或いは熱を加える硬化方法をそれぞれ単独で使用しても、又はこれらを組み合わせて使用して本発明の硬化物を製造してもよい。 <Method for producing cured product>
The production method of the curable composition or coating composition of the present invention, that is, the curing method is not particularly limited, and examples thereof include a curing method in which light such as ultraviolet rays is irradiated and a curing method in which heat is applied by an oven or the like. In the present invention, the curing method of irradiating the light or the curing method of applying heat may be used alone or in combination, and the cured product of the present invention may be produced.

（光を照射する硬化方法）
本発明の硬化性組成物又はコーティング用組成物の光を照射する硬化方法において、照射する光は、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などを用いることができる。中でも、安全性、反応効率などの工業性の観点などから紫外線が最も好ましく用いられる。用いられる紫外線の波長は２００〜４００ｎｍが好ましく、好ましい照射条件としては、例えば、照度１〜１０００ｍＷ／ｃｍ²、照射量０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ²である。活性エネルギー線の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどのランプ光源、アルゴンイオンレーザーやヘリウムネオンレーザーなどのパルス、連続のレーザー光源等を用いることが可能である。 (Curing method with light irradiation)
In the curing method of irradiating the curable composition or coating composition of the present invention with light, visible light, infrared light, ultraviolet light, X-ray, α-ray, β-ray, γ-ray, electron beam, or the like is used as the light to be irradiated. be able to. Among these, ultraviolet rays are most preferably used from the viewpoint of industrial properties such as safety and reaction efficiency. Preferably 200~400nm wavelength of ultraviolet light used, as the preferred irradiation conditions, for example, illuminance 1~1000mW / cm ^2, an irradiation amount 0.1~10000mJ / cm ^2. As an active energy ray irradiation device, for example, a lamp light source such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an excimer lamp, a pulse such as an argon ion laser or a helium neon laser, or a continuous laser light source can be used. It is.

（光を照射する硬化方法）
本発明の硬化性組成物又はコーティング用組成物の熱を加える硬化方法において、加熱温度及び加熱時間としては、基材の種類や硬化性組成物の量、要求される硬度等によって、それぞれ異なるが、例えば、室温（２５℃）〜３００℃の温度下で、１分〜１週間の時間をかけて行われる。 (Curing method with light irradiation)
In the curing method of applying heat of the curable composition or coating composition of the present invention, the heating temperature and the heating time differ depending on the type of substrate, the amount of the curable composition, the required hardness, and the like. For example, it is performed at a temperature of room temperature (25 ° C.) to 300 ° C. over a period of 1 minute to 1 week.

本発明の硬化性組成物又はコーティング用組成物は、前記の硬化方法を行うことで、例えば、耐熱性、耐加水分解性、耐クラック性等の諸特性を併有する硬化物、硬化皮膜等の硬化物を得ることができる。 The curable composition or coating composition of the present invention can be obtained by performing the above-described curing method, for example, a cured product having a variety of characteristics such as heat resistance, hydrolysis resistance, crack resistance, and a cured film. A cured product can be obtained.

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。 Next, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited only to these Examples.

＜本発明の一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物の構造同定＞
（^１Ｈ−ＮＭＲの測定）
本発明の参考例で製造される一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定は、重クロロホルムに溶解してＮＭＲ測定用サンプルを調整し、ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ５００型」を使用して、ノンデカップリングで行った。 <Structure Identification of Compound Having Oxetane Structure Represented by General Formula (1) of the Present Invention>
(Measurement of ¹ H-NMR)
The ¹ H-NMR spectrum measurement of the compound having an oxetane structure represented by the general formula (1) produced in the reference example of the present invention was prepared by dissolving a sample in NMR for desolving in Bruch Biospin. Non-decoupling was carried out using “AVANCE 500 type” manufactured by the company.

（ポリカーボネート基の平均繰り返し単位数：ｎの算出方法）
上記で得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータより、分子末端のオキセタンに隣接するメチレン部位の水素原子（^１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：４．２０〜４．４０）の積分値を１とした場合における、ポリカーボネート主鎖中のカーボネート基に隣接するメチレン部位の水素原子（^１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：４．００〜４．２０）の積分値との比を、前記一般式（１）中に示される繰り返し単位の分子構造の平均数（以降、平均繰り返し単位数と称することがある。）ｎとして示した。 (Average number of repeating units of polycarbonate group: calculation method of n)
From the ¹ H-NMR spectrum data obtained above, a hydrogen atom at the methylene site adjacent to the oxetane at the molecular end (value of chemical shift in ¹ H-NMR; δ (ppm): 4.20 to 4.40) When the integral value of 1 is 1, the hydrogen atom of the methylene moiety adjacent to the carbonate group in the polycarbonate main chain (value of chemical shift in ¹ H-NMR; δ (ppm): 4.00 to 4.20) The ratio with the integrated value of is shown as the average number of molecular structures of the repeating units shown in the general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as the average number of repeating units) n.

（数平均分子量の算出）
本発明で得られた一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）から得られる数平均分子量であっても、又は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータから得られる数平均分子量であってもよい。例えば、本発明の参考例、実施例では、前記で示された^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータより算出された平均繰り返し単位数ｎと繰り返し単位の構造の分子量の積に、更に分子末端部分の分子量を加味して算出した。 (Calculation of number average molecular weight)
The number average molecular weight of the compound having an oxetane structure represented by the general formula (1) obtained in the present invention may be a number average molecular weight obtained from gel permeation chromatography (GPC: polystyrene conversion) or ¹ H -It may be a number average molecular weight obtained from NMR spectral data. For example, in Reference Examples and Examples of the present invention, the product of the average number of repeating units n calculated from the ¹ H-NMR spectrum data shown above and the molecular weight of the structure of the repeating units is further added to the molecular weight of the molecular end portion. Calculated with consideration.

（末端オキセタン導入率の算出）
得られたスペクトルデータより、分子末端のオキセタンに隣接するメチレン部位の水素原子（^１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：４．２０〜４．４０）の積分値をＸ、分子末端の水酸基に隣接するメチレン部位の水素原子（^１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：３．５０〜３．７０）の積分値をＹ、分子末端のメチルカーボネート基のメチル基部位の水素原子（^１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値：３．６５〜３．８５ｐｐｍ）の積分値をＺとし、オキセタン導入率（％）を［（Ｘ／２）／｛（Ｘ／２）＋（Ｙ／２）＋（Ｚ／３）｝］＊１００（％）として算出した。 (Calculation of terminal oxetane introduction rate)
From the obtained spectrum data, the integrated value of the hydrogen atom of the methylene moiety adjacent to the oxetane at the molecular end (chemical shift value in ¹ H-NMR; δ (ppm): 4.20 to 4.40) is X, The integral value of the hydrogen atom of the methylene site adjacent to the hydroxyl group at the molecular end (value of chemical shift in ¹ H-NMR; δ (ppm): 3.50 to 3.70) is Y, the methyl carbonate group at the molecular end The integrated value of the hydrogen atom in the methyl group site (value of chemical shift in ¹ H-NMR: 3.65 to 3.85 ppm) is Z, and the oxetane introduction rate (%) is [(X / 2) / {(X / 2) + (Y / 2) + (Z / 3)}] * 100 (%).

＜熱物性の測定＞
本発明で得られる一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物、硬化物等の熱物性の測定は、ＤＳＣ２２０Ｃ型（セイコー電子工業社製）を用いて、測定温度範囲を-１００〜１００℃として測定を行った。 <Measurement of thermophysical properties>
The measurement of the thermophysical properties of the compound having a oxetane structure represented by the general formula (1) obtained in the present invention and the cured product is performed using a DSC220C type (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). Measurement was performed at 100 ° C.

［参考例１］
撹拌装置・蒸留装置を備えた内容積３００ｍｌのガラス製フラスコにポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール；平均分子量２０００；宇部興産製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−２００」）９６．９９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２６．２１ｇ（０．２９ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン９．５ｍｇを入れ、常圧下、アルゴンガス気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０℃〜１８０℃で５時間加熱撹拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留去させた。その後、反応液に（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール２２．５３ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃で、反応容器内を徐々に減圧し、メタノールを留去させながら、３６時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物（ヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン）は^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、末端オキセタン導入率９５．９％、数平均分子量１５２２、平均繰り返し単位数ｎは、８．７７であった。また、ＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−５９．０℃であった。 [Reference Example 1]
Polycarbonate diol (polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate; average molecular weight 2000; Ute Kosan's “ETERRNACOLL” (registered in a 300 ml glass flask equipped with a stirrer / distiller) (Trademark) UH-200 ") 96.999 g (0.048 mol), 26.21 g (0.29 mol) of dimethyl carbonate and 9.5 mg of tetrabutoxy titanium were added, and the internal temperature was gradually increased under normal pressure and argon gas flow. While heating, the mixture was heated and stirred at 90 to 180 ° C. for 5 hours. During this time, the liquid containing methanol was distilled off by distillation. Thereafter, 22.53 g (0.19 mol) of (3-ethyloxetane-3-yl) methanol was added to the reaction solution, and the pressure inside the reaction vessel was gradually reduced at an internal temperature of 150 ° C. Stir for hours. After completion of the reaction, the compound (hexamethylene polycarbonate dioxetane) having an oxetane structure represented by the general formula (1) obtained was determined to have a terminal oxetane introduction rate of 95.9%, a number average molecular weight of 1522, an average of ¹ H-NMR measurement. The number of repeating units n was 8.77. Moreover, the glass transition point (Tg) by DSC measurement was -59.0 degreeC.

［参考例２］
撹拌装置・蒸留装置を備えた内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに１，６−ヘキサンジオール９５．５１ｇ（０．８１ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２９１．２３ｇ（３．２３ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン９．５ｍｇを入れ、常圧下、アルゴンガス気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０℃〜１５０℃で１７時間、引き続き内温１５０℃、１０ｋＰａで５時間加熱撹拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留去させた。その後、更に、１３２℃、０．３０ｋＰａで蒸留し、数平均分子量２３６のポリカーボネート９５．２ｇを得た。 [Reference Example 2]
A glass flask equipped with a stirrer / distiller and having an internal volume of 500 ml was charged with 95.51 g (0.81 mol) of 1,6-hexanediol, 291.23 g (3.23 mol) of dimethyl carbonate and 9.5 mg of tetrabutoxy titanium. The mixture was heated and stirred at 90 ° C. to 150 ° C. for 17 hours and then at an internal temperature of 150 ° C. and 10 kPa for 5 hours while gradually raising the internal temperature under normal pressure and an argon gas stream. During this time, the liquid containing methanol was distilled off by distillation. Thereafter, the mixture was further distilled at 132 ° C. and 0.30 kPa to obtain 95.2 g of a polycarbonate having a number average molecular weight of 236.

撹拌装置・蒸留装置を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに前記で合成したポリカーボネート７０．１３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール６９．５５ｇ（０．６０ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン７．０ｍｇを入れ、常圧下、アルゴンガス気流下、内温を徐々に昇温させながら、１５０℃まで昇温させた。その後、内温１５０℃で、反応容器内を徐々に減圧し、メタノールを留去させながら、６４時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物は^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、末端オキセタン導入率９９．５％、数平均分子量４４７、平均繰り返し単位数ｎは、１．３１であった。また、ＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−６３．０℃であった。 70.13 g (0.30 mol) of the polycarbonate synthesized above in a glass flask having an internal volume of 200 ml equipped with a stirrer / distillation device, 69.55 g (0.60 mol) of (3-ethyloxetane-3-yl) methanol and 7.0 mg of tetrabutoxy titanium was added, and the temperature was raised to 150 ° C. while gradually raising the internal temperature under normal pressure and an argon gas stream. Thereafter, the inside of the reaction vessel was gradually depressurized at an internal temperature of 150 ° C., and stirred for 64 hours while distilling off methanol. After completion of the reaction, the obtained compound having an oxetane structure represented by the general formula (1) is based on ¹ H-NMR measurement, the terminal oxetane introduction rate is 99.5%, the number average molecular weight 447, and the average repeating unit number n is: 1.31. Moreover, the glass transition point (Tg) by DSC measurement was -63.0 degreeC.

［参考例３］
撹拌装置・蒸留装置を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに１，４−ブタンジオール５０．０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート９９．９６ｇ（１．１０ｍｏｌ）および酢酸亜鉛５０ｍｇを入れ、常圧下、アルゴンガス気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０℃〜１５０℃で１５時間、引き続き内温１５０℃、５ｋＰａで２時間加熱撹拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留去させた。その後、更に、反応液に（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール２３．３１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃で、反応容器内を徐々に減圧し、メタノールを留去させながら、１００時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物は^１Ｈ−ＮＭＲより、末端オキセタン導入率９７．９％、数平均分子量１２９２、平均繰り返し単位数ｎは、８．９４であった。また、ＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−４６．０℃であった。 [Reference Example 3]
1,200-butanediol (50.0 g, 0.55 mol), dimethyl carbonate (99.96 g, 1.10 mol) and zinc acetate (50 mg) were placed in a glass flask having an internal volume of 200 ml equipped with a stirrer / distillation device, under normal pressure. Then, while gradually raising the internal temperature under an argon gas stream, the mixture was heated and stirred at 90 ° C. to 150 ° C. for 15 hours and then at an internal temperature of 150 ° C. and 5 kPa for 2 hours. During this time, the liquid containing methanol was distilled off by distillation. Thereafter, 23.31 g (0.20 mol) of (3-ethyloxetane-3-yl) methanol was further added to the reaction solution, and the reaction vessel was gradually depressurized at an internal temperature of 150 ° C. And stirred for 100 hours. After completion of the reaction, the obtained compound having an oxetane structure represented by the general formula (1) is ¹ H-NMR, the terminal oxetane introduction rate is 97.9%, the number average molecular weight 1292, the average number of repeating units n is 8 .94. Moreover, the glass transition point (Tg) by DSC measurement was -46.0 degreeC.

［参考例４］
撹拌装置・蒸留装置を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに１，４−シクロヘキサンジメタノール５５．６ｇ（０．３９ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１３８．９５ｇ（１．５４ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン９．５ｍｇを入れ、常圧下、アルゴンガス気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０℃〜１５０℃で９時間、引き続き内温１８０℃、１０ｋＰａで２時間加熱撹拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留去させた。その後、更に、反応液に（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール５１．３９ｇ（０．４４ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃で、反応容器内を徐々に減圧し、メタノールを留去させながら、１００時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物は^１Ｈ−ＮＭＲより、末端オキセタン導入率９５．５％、数平均分子量６３６、平均繰り返し単位数ｎは、２．２２であった。また、ＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−２８．５℃であった。 [Reference Example 4]
Into a 200 ml glass flask equipped with a stirrer / distiller, 55.6 g (0.39 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol, 138.95 g (1.54 mol) of dimethyl carbonate and 9.5 mg of tetrabutoxy titanium were added. The mixture was heated and stirred at 90 ° C. to 150 ° C. for 9 hours and then at an internal temperature of 180 ° C. and 10 kPa for 2 hours while gradually raising the internal temperature under normal pressure and an argon gas stream. During this time, the liquid containing methanol was distilled off by distillation. Thereafter, 51.39 g (0.44 mol) of (3-ethyloxetane-3-yl) methanol was further added to the reaction solution, and the inside of the reaction vessel was gradually depressurized at an internal temperature of 150 ° C. And stirred for 100 hours. After completion of the reaction, the obtained compound having an oxetane structure represented by the general formula (1) has a terminal oxetane introduction rate of 95.5%, a number average molecular weight of 636, and an average number of repeating units n of 2 from ¹ H-NMR. .22. Moreover, the glass transition point (Tg) by DSC measurement was -28.5 degreeC.

［参考例５］
撹拌装置・蒸留装置を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコにポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール；平均分子量２０００；宇部興産製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−２００」）１０１．９５ｇ（０．０５１ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２６．５３ｇ（０．２９ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン９．５ｍｇを入れ、常圧下、アルゴンガス気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０℃〜１８０℃で２２時間加熱撹拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留去させた。その後、反応液に（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール１６．６０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃で、反応容器内を徐々に減圧し、メタノールを留去させながら、１００時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物は１Ｈ−ＮＭＲより、末端オキセタン導入率９８．９％、数平均分子量２０１５、平均繰り返し単位数ｎは、１２．４４であった。また、ＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−５６．３℃であった。 [Reference Example 5]
Polycarbonate diol (polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate; average molecular weight 2000; Utero Kosan "ETERRNACOLL (registered) (Trademark) UH-200 ") 101.95 g (0.051 mol), dimethyl carbonate 26.53 g (0.29 mol) and tetrabutoxy titanium 9.5 mg were added, and the internal temperature was gradually increased under normal pressure and argon gas flow. While heating, the mixture was heated and stirred at 90 ° C. to 180 ° C. for 22 hours. During this time, the liquid containing methanol was distilled off by distillation. Thereafter, 16.60 g (0.14 mol) of (3-ethyloxetane-3-yl) methanol was added to the reaction solution, and the reaction vessel was gradually depressurized at an internal temperature of 150 ° C. Stir for hours. After completion of the reaction, the compound having an oxetane structure represented by the general formula (1) obtained from 1H-NMR has a terminal oxetane introduction rate of 98.9%, a number average molecular weight 2015, and an average repeating unit number n of 12. 44. Moreover, the glass transition point (Tg) by DSC measurement was -56.3 degreeC.

（実施例１）
参考例１で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１５２２）２．００３６ｇにテトラヒドロフラン１．０２ｇ添加し均一な溶液にした後、熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．０３８９ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−５１．１℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４１．７ｃｍ⁻¹、１２５９．５ｃｍ⁻¹（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。 (Example 1)
1.02 g of tetrahydrofuran was added to 2.0036 g of the hexamethylene polycarbonate dioxetane (number average molecular weight 1522) obtained in Reference Example 1 to make a uniform solution, and then a thermal cationic polymerization initiator (“San-Aid SI-” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was used. 150 L ") 0.0389 g was added to prepare a curable composition. This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated in an oven at 110 to 130 ° C. for 6 hours to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -51.1 degreeC. Moreover, about the obtained hardened | cured material, the infrared absorption spectrum (Varian3100 (made by VARIAN)) was measured, and the peak of 1741.7 cm < ^-1 >, 1259.5 cm < ^-1 > (absorption regarding a carbonate ester site | part) was confirmed.

（実施例２）
参考例１で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１５２２）１．５２２０ｇにテトラヒドロフラン１．５２ｇ添加し均一な溶液にした後、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン０．３８０１ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．０２１０ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で８時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−３５．７℃であった。更に、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４４．８ｃｍ⁻¹、１２５５．９ｃｍ⁻¹（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。 (Example 2)
After 1.52 g of tetrahydrofuran was added to 1.5220 g of the hexamethylene polycarbonate dioxetane (number average molecular weight 1522) obtained in Reference Example 1, a uniform solution was obtained, and then 0.3801 g of 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane. And 0.0210 g of a thermal cationic polymerization initiator (“San-Aid SI-150L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) were added to prepare a curable composition. This curable composition was filled into a circular container having a diameter of 4 cm, and heated in an oven at 110 to 130 ° C. for 8 hours to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -35.7 degreeC. Furthermore, about the obtained hardened | cured material, the infrared absorption spectrum (Varian3100 (made by VARIAN)) was measured, and the peak of 1744.8cm < ^-1 >, 1255.9cm < ^-1 > (absorption regarding a carbonate ester site | part) was confirmed.

（実施例３）
参考例１で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１５２２）１．５２６１ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート０．２５９２ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．０４６３ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−４０．８℃であった。 (Example 3)
1.051 g of tetrahydrofuran was added to 1.5261 g of the hexamethylene polycarbonate dioxetane (number average molecular weight 1522) obtained in Reference Example 1 to make a uniform solution, and then 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxy was added. A curable composition was prepared by adding 0.2592 g of cyclohexenecarboxylate and 0.0463 g of a thermal cationic polymerization initiator (“Sun-Aid SI-150L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.). This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated in an oven at 110 to 130 ° C. for 6 hours to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -40.8 degreeC.

（実施例４）
参考例１で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１５２２）０．３０５２ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート２．７０７６ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．０８２３ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−３８．１℃であった。 Example 4
1.03 g of tetrahydrofuran was added to 0.3052 g of the hexamethylene polycarbonate dioxetane (number average molecular weight 1522) obtained in Reference Example 1 to make a uniform solution, and then 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxy was added. 2.8076 g of cyclohexene carboxylate and 0.0823 g of a thermal cationic polymerization initiator (“Sun Aid SI-150L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) were added to prepare a curable composition. This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated in an oven at 110 to 130 ° C. for 6 hours to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -38.1 degreeC.

（実施例５）
参考例１で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１５２２）２．５５８３ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、グリシジルフェニルエーテル０．５２３０ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．０５１６ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−３５．７℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４４．８ｃｍ⁻¹、１２５８．０ｃｍ⁻¹（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。 (Example 5)
After adding 1.01 g of tetrahydrofuran to 2.5583 g of the hexamethylene polycarbonate dioxetane (number average molecular weight 1522) obtained in Reference Example 1 to make a uniform solution, 0.5230 g of glycidyl phenyl ether and a thermal cationic polymerization initiator (Sanshin Chemical Co., Ltd.) 0.0516 g of “Sun Aid SI-150L” manufactured by Kogyo Co., Ltd. was added to prepare a curable composition. This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated in an oven at 110 to 130 ° C. for 6 hours to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -35.7 degreeC. Moreover, about the obtained hardened | cured material, the infrared absorption spectrum (Varian3100 (made by VARIAN)) was measured, and the peak of 1744.8cm < ^-1 >, 1258.0cm < ^-1 > (absorption regarding a carbonate ester site | part) was confirmed.

（実施例６）
参考例１で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１５２２）２．５３７０ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン０．３９０４ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．０５４３ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−４２．８℃であった。 (Example 6)
1.05 g of tetrahydrofuran was added to 2.5370 g of the hexamethylene polycarbonate dioxetane (number average molecular weight 1522) obtained in Reference Example 1 to make a uniform solution, and then 0.3904 g of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane and thermal cationic polymerization. 0.0543 g of an initiator (“Sun-Aid SI-150L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was added to prepare a curable composition. This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated in an oven at 110 to 130 ° C. for 6 hours to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -42.8 degreeC.

（実施例７）
参考例１で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１５２２）２．５３１９ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、４，４’−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル０．６９５８ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．０８１２ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−３８．１℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４４．８ｃｍ⁻¹、１２５６．５ｃｍ⁻¹（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。 (Example 7)
To 2.5319 g of the hexamethylene polycarbonate dioxetane (number average molecular weight 1522) obtained in Reference Example 1, 1.01 g of tetrahydrofuran was added to obtain a homogeneous solution, and then 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl). 0.6958 g of methoxymethyl] biphenyl and 0.0812 g of a thermal cationic polymerization initiator (“Sun-Aid SI-150L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) were added to prepare a curable composition. This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated in an oven at 110 to 130 ° C. for 6 hours to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -38.1 degreeC. Moreover, about the obtained hardened | cured material, the infrared absorption spectrum (Varian3100 (made by VARIAN)) was measured, and the peak of 1744.8cm < ^-1 >, 1256.5cm < ^-1 > (absorption regarding a carbonate ester site | part) was confirmed.

（実施例８）
参考例２で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量４４７）３．０１２７ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．１０４２ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−７．７℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４７．８ｃｍ⁻¹、１２５９．１ｃｍ⁻¹（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。 (Example 8)
1.01 g of tetrahydrofuran was added to 3.0127 g of the hexamethylene polycarbonate dioxetane (number average molecular weight 447) obtained in Reference Example 2 to make a uniform solution, and then a thermal cationic polymerization initiator (“SAN-AID SI-” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was used. 150L ") 0.1042 g was added to prepare a curable composition. This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated at 110 to 130 ° C. for 7 hours in an oven to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -7.7 degreeC. Moreover, about the obtained hardened | cured material, the infrared absorption spectrum (Varian3100 (made by VARIAN)) was measured, and the peak of 1747.8 cm < ^-1 >, 1259.1 cm < ^-1 > (absorption regarding a carbonate ester site | part) was confirmed.

（実施例９）
参考例２で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量４４７）２．２５１５ｇにテトラヒドロフラン１．０２ｇ添加し均一な溶液にした後、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン１．８９０８ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．０９４５ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−９．７℃であった。 Example 9
After adding 1.02 g of tetrahydrofuran to 2.2515 g of the hexamethylene polycarbonate dioxetane (number average molecular weight 447) obtained in Reference Example 2 to make a uniform solution, 1.8908 g of 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane And 0.0945 g of a thermal cationic polymerization initiator (“Sun-Aid SI-150L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) were added to prepare a curable composition. This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated in an oven at 110 to 130 ° C. for 6 hours to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -9.7 degreeC.

（実施例１０）
参考例２で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量４４７）２．２５３１ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート１．２７４７ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．０７９７ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−１０．８℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４５．６ｃｍ⁻¹、１２５８．９ｃｍ⁻¹（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。 (Example 10)
1.025 g of tetrahydrofuran was added to 2.2531 g of the hexamethylene polycarbonate dioxetane (number average molecular weight 447) obtained in Reference Example 2 to make a uniform solution, and then 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxy was added. Cyclohexenecarboxylate (1.2747 g) and a thermal cationic polymerization initiator (“San-Aid SI-150L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) (0.0797 g) were added to prepare a curable composition. This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated in an oven at 110 to 130 ° C. for 6 hours to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -10.8 degreeC. Moreover, about the obtained hardened | cured material, the infrared absorption spectrum (Varian3100 (made by VARIAN)) was measured, and the peak of 1745.6cm < ^-1 >, 1258.9cm < ^-1 > (absorption regarding a carbonate ester site | part) was confirmed.

（実施例１１）
参考例２で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量４４７）２．２４７５ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１．１７０４ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．０８９８ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−１７．５℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４５．６ｃｍ⁻¹、１２５８．９ｃｍ⁻¹（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。 (Example 11)
1.02 g of tetrahydrofuran was added to 2.2475 g of the hexamethylene polycarbonate dioxetane (number average molecular weight 447) obtained in Reference Example 2 to make a uniform solution, and then 1.1704 g of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane and thermal cationic polymerization. 0.0898 g of an initiator (“Sun-Aid SI-150L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was added to prepare a curable composition. This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated at 110 to 130 ° C. for 7 hours in an oven to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -17.5 degreeC. Moreover, about the obtained hardened | cured material, the infrared absorption spectrum (Varian3100 (made by VARIAN)) was measured, and the peak of 1745.6cm < ^-1 >, 1258.9cm < ^-1 > (absorption regarding a carbonate ester site | part) was confirmed.

（実施例１２）
参考例２で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量４４７）２．２５０９ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、４，４’−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル２．０７２９ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．０９９５ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−１０．１℃であった。 (Example 12)
1.02 g of tetrahydrofuran was added to 2.2509 g of the hexamethylene polycarbonate dioxetane (number average molecular weight 447) obtained in Reference Example 2 to make a uniform solution, and then 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) Methoxymethyl] biphenyl (2.0729 g) and a thermal cationic polymerization initiator (“San-Aid SI-150L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) (0.0995 g) were added to prepare a curable composition. This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated in an oven at 110 to 130 ° C. for 6 hours to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -10.1 degreeC.

（実施例１３）
参考例３で得られたテトラメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１２９２）３．０４６２ｇにテトラヒドロフラン１．００ｇ添加し均一な溶液にした後、熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．１２３１ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−３２．２℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７３９．７ｃｍ⁻¹、１２３８．７ｃｍ⁻¹（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。 (Example 13)
1.00 g of tetrahydrofuran was added to 3.0462 g of tetramethylene polycarbonate dioxetane (number average molecular weight 1292) obtained in Reference Example 3 to obtain a uniform solution, and then a thermal cationic polymerization initiator (“San-Aid SI-” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was used. 150L ") 0.1231 g was added to prepare a curable composition. This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated at 110 to 130 ° C. for 7 hours in an oven to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -32.2 degreeC. Moreover, about the obtained hardened | cured material, the infrared absorption spectrum (Varian3100 (made by VARIAN)) was measured, and the peak of 1739.7cm < ^-1 >, 1238.7cm < ^-1 > (absorption regarding a carbonate ester site | part) was confirmed.

（実施例１４）
参考例３で得られたテトラメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１２９２）２．２０１８ｇにテトラヒドロフラン１．００ｇ添加し均一な溶液にした後、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン０．６３７７ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．１１７８ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−２０．９℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７３９．８ｃｍ⁻¹、１２４０．６ｃｍ⁻¹（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。 (Example 14)
After adding 1.00 g of tetrahydrofuran to 2.2018 g of tetramethylene polycarbonate dioxetane (number average molecular weight 1292) obtained in Reference Example 3, a uniform solution was obtained, and then 0.6377 g of 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane. And 0.1178 g of a thermal cationic polymerization initiator (“San-Aid SI-150L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) were added to prepare a curable composition. This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated at 110 to 130 ° C. for 7 hours in an oven to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -20.9 degreeC. Moreover, about the obtained hardened | cured material, the infrared absorption spectrum (Varian3100 (made by VARIAN)) was measured, and the peak of 1739.8cm < ^-1 >, 1240.6cm < ^-1 > (absorption regarding a carbonate ester site | part) was confirmed.

（実施例１５）
参考例３で得られたテトラメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１２９２）２．１７０８ｇにテトラヒドロフラン１．００ｇ添加し均一な溶液にした後、４，４’−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル０．６９５９ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．０９１８ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−２８．６℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４１．１ｃｍ⁻¹、１２４０．５ｃｍ⁻¹（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。 (Example 15)
After adding 1.00 g of tetrahydrofuran to 2.1708 g of tetramethylene polycarbonate dioxetane (number average molecular weight 1292) obtained in Reference Example 3, a uniform solution was obtained, and then 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) 0.6959 g of methoxymethyl] biphenyl and 0.0918 g of a thermal cationic polymerization initiator (“Sun Aid SI-150L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) were added to prepare a curable composition. This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated at 110 to 130 ° C. for 7 hours in an oven to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -28.6 degreeC. Moreover, about the obtained hardened | cured material, the infrared absorption spectrum (Varian3100 (made by VARIAN)) was measured, and the peak of 1741.1cm < ^-1 >, 1240.5cm < ^-1 > (absorption regarding a carbonate ester site | part) was confirmed.

（実施例１６）
参考例４で得られた一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物（数平均分子量６３６）３．１５６２ｇにテトラヒドロフラン１．００ｇ添加し均一な溶液にした後、熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．１００３ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−２８．６℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４２．４ｃｍ⁻¹、１２４２．８ｃｍ⁻¹（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。 (Example 16)
1.00 g of tetrahydrofuran was added to 3.1562 g of the compound having the oxetane structure represented by the general formula (1) obtained in Reference Example 4 (number average molecular weight 636) to obtain a uniform solution, and then a thermal cationic polymerization initiator ( 0.1003 g of “San-Aid SI-150L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. was added to prepare a curable composition. This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated at 110 to 130 ° C. for 7 hours in an oven to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -28.6 degreeC. Moreover, about the obtained hardened | cured material, the infrared absorption spectrum (Varian3100 (made by VARIAN)) was measured, and the peak of 1742.4cm < ^-1 >, 1242.8cm < ^-1 > (absorption regarding a carbonate ester site | part) was confirmed.

（実施例１７）
参考例４で得られた一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物（数平均分子量６３６）２．１２８４ｇにテトラヒドロフラン１．００ｇ添加し均一な溶液にした後、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン１．２３８１ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．１０８４ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、１８．５℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４２．５ｃｍ⁻¹、１２４５．１ｃｍ⁻¹（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。 (Example 17)
After adding 1.00 g of tetrahydrofuran to 2.1284 g of the compound having the oxetane structure represented by the general formula (1) obtained in Reference Example 4 (number average molecular weight 636), a 2,2-bis ( A curable composition was prepared by adding 1.2381 g of 4-glycidyloxyphenyl) propane and 0.1084 g of a thermal cationic polymerization initiator (“Sun-Aid SI-150L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.). This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated at 110 to 130 ° C. for 7 hours in an oven to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was 18.5 degreeC. Moreover, about the obtained hardened | cured material, the infrared absorption spectrum (Varian3100 (made by VARIAN)) was measured, and the peak of 1742.5cm < ^-1 >, 1245.1cm < ^-1 > (absorption regarding a carbonate ester site | part) was confirmed.

（実施例１８）
参考例４で得られた一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物（数平均分子量６３６）２．０８０９ｇにテトラヒドロフラン１．００ｇ添加し均一な溶液にした後、４，４’−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル１．３９１７ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．１１３９ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、１１．９℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４３．５ｃｍ⁻¹、１２４６．２ｃｍ⁻¹（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。 (Example 18)
After adding 1.00 g of tetrahydrofuran to 2.0809 g of the compound having the oxetane structure represented by the general formula (1) obtained in Reference Example 4 (number average molecular weight 636), a 4,4′-bis is obtained. 1.139 g of [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl and 0.1139 g of a thermal cationic polymerization initiator (“San-Aid SI-150L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) were added to prepare a curable composition. did. This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated at 110 to 130 ° C. for 7 hours in an oven to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was 11.9 degreeC. Moreover, about the obtained hardened | cured material, the infrared absorption spectrum (Varian3100 (made by VARIAN)) was measured, and the peak of 1743.5cm < ^-1 >, 1246.2cm < ^-1 > (absorption regarding a carbonate ester site | part) was confirmed.

（実施例１９）
参考例５で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量２０１５）３．０９００ｇにテトラヒドロフラン１．００ｇ添加し均一な溶液にした後、熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．１００２ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で５時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−４７．７℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７３８．６ｃｍ⁻¹、１２４７．０ｃｍ⁻¹（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。 (Example 19)
1.00 g of tetrahydrofuran was added to 3.0900 g of the hexamethylene polycarbonate dioxetane (number average molecular weight 2015) obtained in Reference Example 5 to obtain a uniform solution, and then a thermal cationic polymerization initiator (“San-Aid SI-manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was used. 150L ") 0.1002 g was added to prepare a curable composition. This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated in an oven at 110 to 130 ° C. for 5 hours to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -47.7 degreeC. Moreover, about the obtained hardened | cured material, the infrared absorption spectrum (Varian3100 (made by VARIAN)) was measured, and the peak of 1738.6cm < ^-1 >, 1247.0cm < ^-1 > (absorption regarding a carbonate ester site | part) was confirmed.

（実施例２０）
参考例５で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量２０１５）３．０１２６ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート０．３７７０ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．１０１２ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−４６．０℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７３９．６ｃｍ⁻¹、１２４６．３ｃｍ⁻¹（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。 (Example 20)
1.03 g of tetrahydrofuran was added to 3.0126 g of the hexamethylene polycarbonate dioxetane (number average molecular weight 2015) obtained in Reference Example 5 to make a uniform solution, and then 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxy was added. A curable composition was prepared by adding 0.3770 g of cyclohexenecarboxylate and 0.1012 g of a thermal cationic polymerization initiator (“Sun-Aid SI-150L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.). This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated at 110 to 130 ° C. for 7 hours in an oven to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -46.0 degreeC. Moreover, about the obtained hardened | cured material, the infrared absorption spectrum (Varian3100 (made by VARIAN)) was measured, and the peak of 1739.6cm < ^-1 >, 1246.3cm < ^-1 > (absorption regarding a carbonate ester site | part) was confirmed.

（実施例２１）
参考例５で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量２０１５）３．０１６７ｇにテトラヒドロフラン１．００ｇ添加し均一な溶液にした後、４，４’-ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル０．６３２８ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」）０．１１９１ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−４２．０℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４１．５ｃｍ⁻¹、１２４６．５ｃｍ⁻¹（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。 (Example 21)
1.00 g of tetrahydrofuran was added to 3.0167 g of the hexamethylene polycarbonate dioxetane (number average molecular weight 2015) obtained in Reference Example 5 to obtain a homogeneous solution, and then 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl). 0.6328 g of methoxymethyl] biphenyl and 0.1191 g of a thermal cationic polymerization initiator (“Sun-Aid SI-150L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) were added to prepare a curable composition. This curable composition was filled in a circular container having a diameter of 4 cm and heated at 110 to 130 ° C. for 7 hours in an oven to obtain a cured product. In addition, the glass transition point (Tg) by DSC measurement of the obtained hardened | cured material was -42.0 degreeC. Moreover, about the obtained hardened | cured material, the infrared absorption spectrum (Varian3100 (made by VARIAN)) was measured, and the peak of 1741.5cm < ^-1 >, 1246.5cm < ^-1 > (absorption regarding a carbonate ester site | part) was confirmed.

上記実施例から、本発明の前記一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物を含有する硬化性組成物は、円形の容器に充填後、加熱することで硬化物を得ることができるが、円形の容器の代わりに、基材（被コーティング材）に塗布し、これを加熱することで基材表面を硬化皮膜でコーティングすることができる。即ち、前記硬化性組成物を、コーティング用組成物として使用することで、一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物の硬化によりコーティングされた基材を得ることができる。 From the said Example, the curable composition containing the compound which has an oxetane structure represented by the said General formula (1) of this invention can obtain hardened | cured material by heating after filling a circular container. However, it can apply | coat to a base material (coating material) instead of a circular container, and can coat the base-material surface with a cured film by heating this. That is, by using the curable composition as a coating composition, a coated substrate can be obtained by curing the compound having an oxetane structure represented by the general formula (1).

＜本発明の硬化物の硬さと透明性の評価＞
次に、前記で得られた硬化物について評価を硬さと透明性の評価を行った。 <Evaluation of hardness and transparency of the cured product of the present invention>
Next, the cured product obtained above was evaluated for hardness and transparency.

硬さの評価は、本発明の硬化物を人間の手（握力：約５０ｋｇ）で曲げて、変形させるために要した力の度合いを以下の基準で評価した。その結果を下記表１に示す。 Evaluation of hardness evaluated the degree of the force required in order to bend and deform | transform the hardened | cured material of this invention with a human hand (grip strength: about 50 kg) on the following references | standards. The results are shown in Table 1 below.

軟：容易に変形
中：適度な力を加えることで変形
硬：かなりの力を加えても変形せず Soft: Easily deformed Medium: Deformable by applying moderate force Hard: Not deformed even when considerable force is applied

透明性は、硬化物を目視にて以下の基準で評価した。
○：透明性が高い
△：白濁が見られる
×：透けて見えない
その結果を下記表１に示す。 Transparency evaluated the hardened | cured material visually with the following references | standards.
◯: High transparency Δ: White turbidity is observed ×: The result which cannot be seen through is shown in Table 1 below.

本発明は、分子末端にオキセタン構造を有するポリカーボネートと硬化剤とを含有する硬化性組成物並びにこれを用いたコーティング用組成物、及びこれらの硬化物に関する。本発明の硬化性組成物は、例えば、カチオンインク等のインク剤として利用でき、光カチオン重合開始剤を添加することにより紫外線等のエネルギー線硬化型コーティング用組成物として利用可能である。 The present invention relates to a curable composition containing a polycarbonate having an oxetane structure at a molecular end and a curing agent, a coating composition using the same, and a cured product thereof. The curable composition of the present invention can be used, for example, as an ink agent such as cationic ink, and can be used as an energy ray curable coating composition such as ultraviolet rays by adding a cationic photopolymerization initiator.

Claims

A curable composition containing a compound having an oxetane structure represented by the following general formula (1) and a curing agent.

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and two R ^{1 s} may be the same or different from each other. R ² represents a linear or branched carbon atom. Represents an alkylene group having a number of 2 to 15. The alkylene group may have an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or a heteroatom, where n is a polycarbonate. This is the average number of repeating units of the group, and represents a real number of 1 to 30. When n exceeds 1, each R ² may be the same or different.

The curable composition according to claim 1, wherein the curing agent is at least one selected from an epoxy compound, an oxetane compound, a phenol compound, a carboxylic acid anhydride, and a benzoxazine compound.

The curable composition of Claim 1 or 2 containing a polymerization initiator.

The curable composition according to claim 3, wherein the polymerization initiator is a thermal cationic polymerization initiator.

The curable composition according to claim 3, wherein the polymerization initiator is a photocationic polymerization initiator.

Formula (1) The curable composition according to any one of claims 1 to 5 two R ¹ is a methyl group or an ethyl group in.

Hardened | cured material which hardened the curable composition as described in any one of Claims 1-6.

The coating composition containing the curable composition as described in any one of Claims 1-6.

A cured product obtained by curing the coating composition according to claim 8.