JP4837187B2 - Active energy ray-curable resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射により短時間で十分に硬化して、溶剤などの薬品に対する耐性に優れる硬化物を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記した特性を活かして、塗料、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、封止剤、コーティング剤、コンポジット、離型剤、光造形などの用途に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
活性エネルギー線硬化性樹脂は、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、光造形などの多くの分野に利用されている。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、従来、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性樹脂が広く用いられてきた。しかしながら、従来用いられているラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性樹脂は、酸素による重合阻害を受け易く、そのため空気中で硬化させると、表面層の硬化が遅く、後工程において表面が汚れたり、傷つきやすいなどの欠点がある。しかも、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性樹脂は、硬化時の収縮が大きいため、基材との密着性に劣り、その上光硬化物の寸法精度が低いという問題がある。
【０００３】
そのような問題点を克服するために、近年カチオン重合型の活性エネルギー線硬化性樹脂が色々提案されている（特開平３−１７０５７７号公報、特開平４−２６６９８５号公報、特開平５−９２６４号公報、特開平５−２３０１８９号公報、特開平５−３１０８１１号公報、特開平６−１６８０４号公報、特開平７−６２０８２号公報、特開平８−８５７７５号公報、特開平１１−１９９６８１号公報など）。カチオン重合型の活性エネルギー線硬化性樹脂は、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物などのような光カチオン重合性化合物を、カチオン重合開始剤を用いて重合させるものであり、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性樹脂とは異なり酸素による重合阻害を受けにくい。そのため、空気中でも活性エネルギー線の照射により良好に硬化する。また、カチオン重合型の活性エネルギー線硬化性樹脂で用いられるエポキシ化合物、オキセタン化合物などのカチオン重合性化合物は、低収縮であるため基材との密着性に優れている。
【０００４】
しかしながら、カチオン重合型の活性エネルギー線硬化性樹脂は、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性樹脂に比べて硬化速度が遅く、生産性に劣るという欠点がある。
更に、カチオン重合型の活性エネルギー線硬化性樹脂を含めて、活性エネルギー線硬化性樹脂は、一般に室温付近で樹脂を硬化させるため、未反応のモノマーが多く残り、硬化が不充分になり易いという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸素による重合障害を受けず、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射したときに、空気中においても短時間で硬化することができ、しかも重合転化率が高くて未反応モノマーの残留量が少なく、溶剤などの薬品に対する耐性に優れる硬化物を形成することができ、さらには硬化時の収縮の少ない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが検討を重ねた結果、カチオン重合型の活性エネルギー線硬化性樹脂において、水酸基を持たないカチオン重合性化合物と共に、少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物を併用すると、酸素の存在する空気中などで活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射して重合を行った際に、重合が速やかに進行して短時間で硬化すること、しかも重合転化率が高くて未反応モノマーの残留量が少なく、溶剤などの薬品に対する耐性に優れる硬化物が形成されること、しかも硬化時の収縮が小さく基材との密着性に優れ、また寸法精度の高い硬化物を形成し得ることを見出した。さらに、本発明者らは、その際に、水酸基を持たないカチオン重合性化合物、エポキシ基と水酸基を有する化合物、光カチオン重合開始剤の配合量を特定の範囲にすると、またエポキシ基と水酸基を有する化合物として分子量が２，０００以下のものを使用すると、またエポキシ基と水酸基を有する化合物として脂環族エポキシドを用いると、更に水酸基を持たないカチオン重合性化合物として水酸基を持たず且つエポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる基を少なくとも１個有する化合物を用いると、酸素の存在下での重合速度および重合転化率が一層向上することなどを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 水酸基を持たず、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる基を少なくとも１個有するカチオン重合性化合物（ａ）、１または２個のエポキシ基と１個の水酸基を有する化合物（ｂ）、および活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物［但し、２よりも大きい（メタ）アクリレート官能性を有する少なくとも一つの液体ポリ（メタ）アクリレート４ないし３０重量％を含む場合を除く］であって；
前記カチオン重合性化合物（ａ）１００質量部に対して、前記化合物（ｂ）を０．１〜１００質量部の割合で含有し；
前記カチオン重合性化合物（ａ）および前記化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）を０．１〜２０質量部の割合で含有する；
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
そして、本発明は、
（２） 前記カチオン重合性化合物（ａ）が、水酸基を持たない脂環族エポキシドである前記１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を好ましい態様として包含する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる「水酸基を持たず、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる基を少なくとも１個有するカチオン重合性化合物（ａ）」［以下、「水酸基を持たないカチオン重合性化合物（ａ）」または単に「カチオン重合性化合物（ａ）」ということがある］は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）の存在下に活性エネルギー線を照射したときに、重合反応および／または架橋反応を生ずる、水酸基を持たないカチオン重合性の有機化合物である。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
【００１０】
本発明では、カチオン重合性化合物（ａ）として、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる、水酸基を持たず、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる基を少なくとも１個有する化合物のいずれもが使用できる。本発明で用い得るカチオン重合性化合物（ａ）としては、モノマータイプまたはオリゴマータイプの水酸基を持たない脂肪族エポキシド、芳香族エポキシド、脂環族エポキシドなどを挙げることができる。
【００１１】
カチオン重合性化合物（ａ）として用い得る水酸基を持たない脂肪族エポキシドの好ましい例としては、脂肪族多価アルコール（脂肪族ジオール、脂肪族トリオール、脂肪族テトラオールなど）の脂肪族多価アルコール、またはそのアルキレンオキシド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジおよびポリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールジクリシジルエーテル；グリセリン、ペンタエリスリトールまたはそれらのアルキレンオキシド付加体のジ−、トリ−またはテトラ−グリシジルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはそれらのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。ここで前記アルキレンオキシド付加体を形成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどが挙げられる。
また、水酸基を持たない脂肪族エポキシドとして、分子内に１個のオキシラン環を有する脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルなども用いることができる。
【００１２】
カチオン重合性化合物（ａ）として用い得る水酸基を持たない芳香族エポキシドの好ましい例としては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキシド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造される、水酸基を持たないジまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができる。具体例としては、ビスフェノールＡなどのビスフェノール系化合物またはそのアルキレンオキシド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
また、水酸基を持たない芳香族エポキシドとして、フェノール、クレゾールなどのフェノール性水酸基を１個のみ有する化合物のモノグリシジルエーテルなども用いることができる。
【００１３】
カチオン重合性化合物（ａ）として用い得る水酸基を持たない脂環族エポキシドの好ましい例としては、少なくとも１個のシクロヘキセン、シクロオクテン、またはシクロペンテン環などのシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸などの適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロペンテンオキシド基、シクロヘキセンオキシド基、シクロオクテンオキシド基を含有する化合物を挙げることができる。具体例としては、以下に示す化合物などが挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
また、水酸基を持たない脂環族エポキシドとして、水素添加ビスフェノール類、またはそのアルキレンオキシド付加体のジまたはポリグリシジルエーテルなども用いることができる。
【００１６】
カチオン重合性化合物（ａ）として用い得る水酸基を持たず、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる基を少なくとも１個有するカチオン重合可能な化合物の具体例としては、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、ヘキサンジオキセタン、およびキシリレンジオキセタンなどのオキセタン化合物類を挙げることができる。
【００１７】
本発明では、水酸基を持たないカチオン重合性化合物（ａ）として、上記した化合物のうちの１種類のみを使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
本発明では、カチオン重合性化合物（ａ）として、水酸基を持たず且つエポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる基を少なくとも１個有する化合物を選んで使用することで、高い架橋密度を有する硬化物が得られる。水酸基を持たないカチオン重合性化合物（ａ）としては、水酸基を持たない脂環族エポキシドが、酸素による重合阻害が低く、重合転化率が高く、重合速度が速いという点から好ましく用いられる。
【００１８】
本発明では、１または２個のエポキシ基と１個の水酸基を有する化合物（ｂ）［以下単に「化合物（ｂ）」ということがある］として、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる、分子内に１または２個のエポキシ基と１個の水酸基を有する脂肪族化合物、脂環族化合物、および芳香族化合物のいずれもが使用できる。
その際に、化合物（ｂ）の有する水酸基は、１級、２級または３級のアルコール性水酸基或いはフェノール性水酸基のいずれでもよく、１級のアルコール性水酸基であることが好ましい。
また、化合物（ｂ）は、エポキシ基を１または２個および水酸基を１個有していることで、硬化速度、架橋密度の点から好ましいものである。
さらに、化合物（ｂ）の分子量は、２，０００以下、特に１００〜１，０００であることが、配合物の相溶性の点から好ましい。
本発明では、化合物（ｂ）として、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合および／または架橋し得る、１または２個のエポキシ基と１個の水酸基を有する化合物の１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
化合物（ｂ）が脂肪族化合物である場合の具体例としては、アリルアルコールオキシド、３−ブテン−１−オールオキシド、２−ブテン−１−オールオキシド、２−メチル−２−プロペン−１−オールオキシド、１−メチル−２−プロペン−１−オールオキシド、４−ペンテン−１−オールオキシド、３−ペンテン−１−オールオキシド、２−ペンテン−１−オールオキシド、３−メチル−３−ブテン−１−オールオキシド、３−メチル−２−ブテン−１−オールオキシド、２−メチル−２−ブテン−１−オールオキシド、１，１−ジメチル−２−プロペン−１−オールオキシド、１，２−ジメチル−２−プロペン−１−オールオキシド、５−ヘキセン−１−オールオキシド、６−ヘプテン−１−オールオキシド、７−オクテン−１−オールオキシド、１−オクテン−３−オールオキシド、２−メチル−６−ヘプテン−２−オールオキシド、９−デセン−１−オールオキシド、２，７−オクタジエン−１−オールジオキシド、１，７−オクタジエン−３−オールジオキシド、２−メチル−３−ブテン−２−オールオキシド、リナロオールオキシド、１，２−デヒドロリナロオールオキシド、ゲラニオールジオキシド、ネロールジオキシド、ラバンドゥロールオキシド、シトロネロールオキシド、１，２−ジヒドロリナロオールオキシド、デヒドロネロリドールジオキシド、ビスアボロールジオキシド、イソフィトールオキシド、フィトールエポキシドなどの脂肪族化合物；イソプレンとブタジエンをアニオン重合開始剤を用いてランダムまたはブロック共重合し、エチレンオキシドで重合停止させた二重結合を有する重合体を水素添加して、残った未反応の二重結合を過酸などの試薬でエポキシ化して得られる水酸基とエポキシ基を有する脂肪族化合物などを挙げることができる。
【００２０】
化合物（ｂ）が脂環族化合物である場合の具体例としては、２，３−シクロペンテン−１−オールオキシド、２，３−シクロヘキセン−１−オールオキシド、３，４−シクロヘキセン−１−オールオキシド、２，３−シクロオクテン−１−オールオキシド、３，４−シクロヘキシルメタノールオキシド、１，２，５，６−シクロオクタジエン−３−オールジオキシド、２，３，６，７−シクロオクタジエニルメタノールジオキシドなどの脂環族化合物を挙げることができる。
また、化合物（ｂ）が芳香族化合物である場合の具体例としては、４−ヒドロキシフェニルグリシジルエーテル、３−フェニル−２，３−シクロヘキセン−１−オールオキシド、３−ヒドロキシ−１，２−エポキシシクロヘキシルメチルベンゾエートなどの芳香族化合物を挙げることができる。
【００２１】
本発明では、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）（以下単に「カチオン重合開始剤（ｃ）」ということがある）として、活性エネルギー線を照射したときにカチオン重合性化合物（ａ）および化合物（ｂ）のカチオン重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用できる。そのうちでも、カチオン重合開始剤（ｃ）としては、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩の少なくとも１種が好ましく用いられる。本発明で好ましく用いられるカチオン重合開始剤（ｃ）の典型的な例としては、以下のものを挙げることができる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化速度が速く、重合転化率が高く、しかも高い架橋密度を有する硬化物を得るという点から、水酸基を持たないカチオン重合性化合物（ａ）１００質量部に対して、化合物（ｂ）０．１〜１００質量部の割合で含有し、５〜８０質量部の割合で含有することが好ましい。カチオン重合性化合物（ａ）１００質量部に対して、化合物（ｂ）の含有量が０．１質量部未満であると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化速度が小さくなり易く、一方１００質量部を超えると重合転化率が低くなって硬化物の耐薬品性が劣るようになり易い。
【００２４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化速度が速く、重合転化率が高く、しかも十分な硬度を有する硬化物を得るという点から、カチオン重合性化合物（ａ）および化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、カチオン重合開始剤（ｃ）を０．１〜２０質量部の割合で含有し、１〜１０質量部の割合で含有することが好ましい。カチオン重合性化合物（ａ）および化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、カチオン重合開始剤（ｃ）の含有量が０．１質量部未満であると硬化速度が小さくなり易く、一方２０質量部を超えると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の活性エネルギー線の透過性が低下して均一な硬化物が得られにくくなる。
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を可視光または紫外線により硬化させる場合には、硬化性能を一層向上させる目的で、光増感剤を配合することができる。光増感剤としては、例えば、アントラセン、ペリレン、トリフェニレン、フェナントレン、コロネン、ピレン、テトラセン、フェノチアゼン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルビフェニル、１，２−ベンゾアントラセン、ベンゾフラビンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。光増感剤を用いる場合は、その使用割合がカチオン重合開始剤（ｃ）の質量に対して５〜１００質量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りは、必要に応じて、無機充填剤、有機充填剤、着色剤、粘着性付与樹脂、可塑剤、可撓性付与剤、粘度調節剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、難燃剤、紫外線遮断剤などの他の成分の１種または２種以上を含有することができる。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、活性エネルギー線の遮断下にカチオン重合性化合物（ａ）、化合物（ｂ）、カチオン重合開始剤（ｃ）および場合により他の成分を均一に混合し得る方法であれば、いずれの方法を採用して調製してもよい。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような活性エネルギー線を照射することによって、酸素の存在下でも容易に且つ速やかに硬化する。
紫外線を照射して硬化させる場合には、様々な光源を使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、水銀−キセノンランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。これらの中から、カチオン活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して選択すればよい。紫外線を照射して硬化させる際の照射強度は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成やその吸収波長などに応じて調整し得るが、一般的には１０ｍＷ／ｃｍ2以上であることが好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を例えば紙、金属などの基材に塗布して前記１０ｍＷ／ｃｍ2以上の照射強度で紫外線を照射すると、通常１〜６０秒以内に硬化する。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型、共振変圧器型の電子線照射装置などを使用することができる。電子線により本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる場合は、通常３００ｅＶ以下の電子線が好ましく使用され、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、金属、ゴム、プラスチック、紙、木材、布帛（天然繊維、合成繊維、ガラス繊維などの無機繊維などからなる各種布帛類）、ガラス、コンクリートおよびセラミックなどの各種の材料に適用することができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、成形、光造形、ポッテング（注封）などを行うことにより、各種成形品、造形物、ポッテング製品を製造することができる。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の用途として従来から知られているいずれの用途にも使用でき、例えば、各種塗料（例えば木材、プラスチック、金属、紙、繊維、光ファイバー、金属ワイヤー、布帛などの各種基材に対して表面保護、艶付与、絶縁、その他の目的で塗布される各種塗料）、ポッテング用、印刷インキ、シーラント、接着剤、粘着剤、フォトレジスト、ラミネート材、含浸テープ、印刷プレート、光造形などに用いることができる。そのうちでも、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、低硬化収縮率、高重合速度の点から、塗料、接着剤、粘着剤、光造形の用途に特に適している。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は、以下の例によって何ら制限されない。なお、以下の実施例および比較例の中の部は特に断らない限り、質量部である。
また、以下の例において、重合転化率（％）および硬化物における溶剤（メチルエチルケトン）可溶分の含有率（質量％）は、以下のようにして測定した。
【００３２】
（１）重合転化率（％）：
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製に用いたカチオン重合性化合物（ａ）についてエポキシ基に由来する特性吸収波長(７８９ｃｍ-1)の吸収強度(Ａ0）を測定し、さらに活性エネルギー線照射により得られた硬化物についてエポキシ基に由来する特性吸収波長（７８９ｃｍ-1）の吸収強度（Ａ1）をフーリエ変換赤外分光光度計（ベイオラット社製「ＦＴＳ−３０００」）を使用して測定し、下記の数式により重合転化率（％）を算出した。
【００３３】
【数１】
重合転化率（％）＝｛（Ａ0−Ａ1）／Ａ0｝×１００
【００３４】
（２）溶剤可溶分の含有率（質量％）：
活性エネルギー線の照射により得られた硬化物１ｇを、メチルエチルケトン（溶剤）９９ｇ中に２５℃で２０時間放置した後、溶剤不溶分の重量（Ｗ）（ｇ）を測定し、下記の数式により溶剤可溶分の含有率（質量％）を算出した。
【００３５】
【数２】
溶剤可溶分の含有率（質量％）＝｛（１−Ｗ）／１｝×１００
【００３６】
また、下記の実施例１〜７および比較例１〜６においてカチオン重合性化合物（ａ）として用いた３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの化学構造、実施例７と比較例６でカチオン重合性化合物（ａ）の一部として用いたｐ−キシリレンジオキセタンの化学構造、実施例１〜７において化合物（ｂ）として用いた各化合物の化学構造、比較例２と４で用いた３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの化学構造、および比較例５で用いた１，７−オクタジエンジオキシドの化学構造は、以下に示すとおりである。
【００３７】
【化３】
《実施例１》
（１） 活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［カチオン重合性化合物（ａ）］１２．６部および３−メチル−３−ブテン−１−オールオキシド［化合物（ｂ）］５．１部を混合した後、これにカチオン重合開始剤（ｃ）として旭電化株式会社製「ＳＰ−１７０」（トリアリールスルホニウム塩）の１．３部を添加混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、バーコーター（テスター産業社製「バーコーターＳＡ−＃３」）を用いて、アルミ箔上に７μｍの厚さに塗布し、空気中で、超高圧水銀ランプ（ウシオ社製「ＳＰ−Ｖ」、出力２５０Ｗ）を使用して光照射させながら（照度強度２０ｍＷ／ｃｍ2）、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのエポキシ基に由来する特性吸収波数（７８９ｃｍ-1）の減少率を測定し、上記した方法で重合転化率を算出した。その結果、活性エネルギー線照射の３秒後および１０秒後の重合転化率はそれぞれ７１％および８０％であった。
【００３９】
《比較例１》
（１） 活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［カチオン重合性化合物（ａ）］２５．２部に、カチオン重合開始剤（ｃ）として旭電化株式会社製「ＳＰ−１７０」の１．３部を混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、実施例１の（２）におけるのと同様にして、バーコーターを使用してアルミ箔上に塗布し、超高圧水銀ランプを使用して光照射させながら（照度強度２０ｍＷ／ｃｍ2）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのエポキシ基に由来する特性吸収波数（７８９ｃｍ-1）の減少率を測定して上記方法で重合転化率を算出した。その結果、活性エネルギー線照射の３秒後、１０秒後および６０秒後の重合転化率はそれぞれ１３％、３１％および４９％であり、実施例１に比べて、重合転化率が極めて低かった。
【００４０】
《比較例２》
（１） 活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［カチオン重合性化合物（ａ）］１２．６部および３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン５．８部を混合した後、これにカチオン重合開始剤（ｃ）として旭電化株式会社製「ＳＰ−１７０」の１．３部を添加混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、実施例１の（２）におけるのと同様にして、バーコーターを使用してアルミ箔上に塗布し、超高圧水銀ランプを使用して光照射させながら（照度強度２０ｍＷ／ｃｍ2）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのエポキシ基に由来する特性吸収波数（７８９ｃｍ-1）の減少率を測定して上記方法で重合転化率を算出した。その結果、活性エネルギー線照射の３秒後および１０秒後の重合転化率はそれぞれ５０％および６０％であり、実施例１に比べて重合転化率がかなり低かった。
【００４１】
《実施例２》
（１） 活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［カチオン重合性化合物（ａ）］１２．６部および３−メチル−３−ブテン−１−オールオキシド［化合物（ｂ）］５．１部を混合した後、これにカチオン重合開始剤（ｃ）としてユニオンカーバイド製「ＵＶ１−６９９０」（アリールスルホニウム塩）を０．７４部添加混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、実施例１の（２）におけるのと同様にして、バーコーターを使用してアルミ箔上に塗布し、超高圧水銀ランプを使用して光照射させながら（照度強度２０ｍＷ／ｃｍ2）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのエポキシ基に由来する特性吸収波数（７８９ｃｍ-1）の減少率を測定して上記方法で重合転化率を算出した。その結果、活性エネルギー線照射の３秒後および１０秒後の重合転化率はそれぞれ７１％および７８％であった。
（３） また、上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１．０ｇを５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製鋳型に注入し、実施例１の（２）におけるのと同様にして、超高圧水銀ランプを使用し、それにより得られた硬化物１ｇについて、上記した方法で溶剤（メチルエチルケトン）可溶分を算出したところ、２０質量％（溶剤不溶分０．８０ｇ）であった。
【００４２】
《実施例３》
（１） 活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［カチオン重合性化合物（ａ）］１２．６部および７−オクテン−１−オールオキシド［化合物（ｂ）］７．２部を混合した後、これにカチオン重合開始剤（ｃ）としてユニオンカーバイド製「ＵＶ１−６９９０」を０．７４部添加混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、実施例１の（２）におけるのと同様にして、バーコーターを使用してアルミ箔上に塗布し、超高圧水銀ランプを使用して光照射させながら（照度強度２０ｍＷ／ｃｍ2）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのエポキシ基に由来する特性吸収波数（７８９ｃｍ-1）の減少率を測定して上記方法で重合転化率を算出した。その結果、活性エネルギー線照射の３秒後および１０秒後の重合転化率はそれぞれ６６％および９３％であった。
（３） また、上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１．０ｇを実施例２の（３）におけるのと同様にして鋳型に注入して光硬化させ、それにより得られた硬化物１ｇについて、上記した方法で溶剤（メチルエチルケトン）可溶分を算出したところ、１５質量％（溶剤不溶分０．８５ｇ）であった。
【００４３】
《実施例４》
（１） 活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［カチオン重合性化合物（ａ）］１２．６部および１０−ウンデセン−１−オールオキシド［化合物（ｂ）］８．６部を混合した後、これにカチオン重合開始剤（ｃ）としてユニオンカーバイド製「ＵＶ１−６９９０」を０．７４部添加混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、実施例１の（２）におけるのと同様にして、バーコーターを使用してアルミ箔上に塗布し、超高圧水銀ランプを使用して光照射させながら（照度強度２０ｍＷ／ｃｍ2）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのエポキシ基に由来する特性吸収波数（７８９ｃｍ-1）の減少率を測定して上記方法で重合転化率を算出した。その結果、活性エネルギー線照射の３秒後および１０秒後の重合転化率はそれぞれ６８％および９４％であった。
（３） また、上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１．０ｇを実施例２の（３）におけるのと同様にして鋳型に注入して光硬化させ、それにより得られた硬化物１ｇについて、上記した方法で溶剤（メチルエチルケトン）可溶分を算出したところ、１２質量％（溶剤不溶分０．８８ｇ）であった。
【００４４】
《実施例５》
（１） 活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［カチオン重合性化合物（ａ）］１２．６部および２，７−オクタジエン−１−オールジオキシド［化合物（ｂ）］７．９部を混合した後、これにカチオン重合開始剤（ｃ）としてユニオンカーバイド製「ＵＶ１−６９９０」を０．７４部添加混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、実施例１の（２）におけるのと同様にして、バーコーターを使用してアルミ箔上に塗布し、超高圧水銀ランプを使用して光照射させながら（照度強度２０ｍＷ／ｃｍ2）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのエポキシ基に由来する特性吸収波数（７８９ｃｍ-1）の減少率を測定して上記方法で重合転化率を算出した。その結果、活性エネルギー線照射の３秒後および１０秒後の重合転化率はそれぞれ７３％および８２％であった。
（３） また、上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１．０ｇを実施例２の（３）におけるのと同様にして鋳型に注入して光硬化させ、それにより得られた硬化物１ｇについて、上記した方法で溶剤（メチルエチルケトン）可溶分を算出したところ、１２質量％（溶剤不溶分０．８８ｇ）であった。
【００４５】
《実施例６》
（１） 活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［カチオン重合性化合物（ａ）］１２．６部および１，７−オクタジエン−３−オールジオキシド［化合物（ｂ）］７．９部を混合した後、これにカチオン重合開始剤（ｃ）としてユニオンカーバイド製「ＵＶ１−６９９０」を０．７４部添加混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、実施例１の（２）におけるのと同様にして、バーコーターを使用してアルミ箔上に塗布し、超高圧水銀ランプを使用して光照射させながら（照度強度２０ｍＷ／ｃｍ2）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのエポキシ基に由来する特性吸収波数（７８９ｃｍ-1）の減少率を測定して上記方法で重合転化率を算出した。その結果、活性エネルギー線照射の３秒後および１０秒後の重合転化率はそれぞれ６８％および７６％であった。
（３） また、上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１．０ｇを実施例２の（３）におけるのと同様にして鋳型に注入して光硬化させ、それにより得られた硬化物１ｇについて、上記した方法で溶剤（メチルエチルケトン）可溶分を算出したところ、１８質量％（溶剤不溶分０．８２ｇ）であった。
【００４６】
《比較例３》
（１） 活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［カチオン重合性化合物（ａ）］２５．２部に、カチオン重合開始剤（ｃ）としてユニオンカーバイド製「ＵＶＩ−６９９０」の０．７４部を混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、実施例１の（２）におけるのと同様にして、バーコーターを使用してアルミ箔上に塗布し、超高圧水銀ランプを使用して光照射させながら（照度強度２０ｍＷ／ｃｍ2）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのエポキシ基に由来する特性吸収波数（７８９ｃｍ-1）の減少率を測定して上記方法で重合転化率を算出した。その結果、活性エネルギー線照射３秒後の重合転化率は１２％、活性エネルギー線照射１０秒後の重合転化率は１８％であり、実施例２〜６に比べて重合転化率が極めて低かった。
（３） また、上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１．０ｇを実施例２の（３）におけるのと同様にして鋳型に注入して光硬化させ、それにより得られた硬化物１ｇについて、上記した方法で溶剤（メチルエチルケトン）可溶分を算出したところ、８２質量％（溶剤不溶分０．１８ｇ）であり、溶剤可溶分の量が極めて多く、硬化が著しく不十分であった。
【００４７】
《比較例４》
（１） 活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［カチオン重合性化合物（ａ）］１２．６部および３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン５．８部を混合した後、これにカチオン重合開始剤（ｃ）としてユニオンカーバイド製「ＵＶＩ−６９９０」の０．７４部を添加混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、実施例１の（２）におけるのと同様にして、バーコーターを使用してアルミ箔上に塗布し、超高圧水銀ランプを使用して光照射させながら（照度強度２０ｍＷ／ｃｍ2）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのエポキシ基に由来する特性吸収波数（７８９ｃｍ-1）の減少率を測定して上記方法で重合転化率を算出した。その結果、活性エネルギー線照射の３秒後および１０秒後の重合転化率はそれぞれ３２％および３４％であり、実施例２〜６に比べて、重合転化率が大幅に低かった。
（３） また、上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１．０ｇを実施例２の（３）におけるのと同様にして鋳型に注入して光硬化させ、それにより得られた硬化物１ｇについて、上記した方法で溶剤（メチルエチルケトン）可溶分を算出したところ、２７質量％（溶剤不溶分０．７３ｇ）であり、実施例２〜６に比べて溶剤可溶分の量がかなり多かった。
【００４８】
《比較例５》
（１） 活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［カチオン重合性化合物（ａ）］１２．６部および１，７−オクタジエンジオキシド７．１部を混合した後、これにカチオン重合開始剤（ｃ）としてユニオンカーバイド製「ＵＶＩ−６９９０」の０．７４部を添加混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、実施例１の（２）におけるのと同様にして、バーコーターを使用してアルミ箔上に塗布し、超高圧水銀ランプを使用して光照射させながら（照度強度２０ｍＷ／ｃｍ2）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのエポキシ基に由来する特性吸収波数（７８９ｃｍ-1）の減少率を測定して上記方法で重合転化率を算出した。その結果、活性エネルギー線照射の３秒後および１０秒後の重合転化率はそれぞれ２３％および２９％であり、実施例２〜６に比べて重合転化率が大幅に低かった。
（３） また、上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１．０ｇを実施例２の（３）におけるのと同様にして鋳型に注入して光硬化させ、それにより得られた硬化物１ｇについて、上記した方法で溶剤（メチルエチルケトン）可溶分を算出したところ、５０質量％（溶剤不溶分０．５０ｇ）であり、溶剤可溶分の量が多く、硬化が十分に行われていなかった。
【００４９】
《実施例７》
（１） 活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［カチオン重合性化合物（ａ）］５．０部、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン［カチオン重合性化合物（ａ）］４．０部および７−オクテン−１−オールオキシド［化合物（ｂ）］１．０部を混合した後、これにカチオン重合開始剤（ｃ）としてユニオンカーバイド製「ＵＶ１−６９９０」０．６部を添加混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、実施例１の（２）におけるのと同様にして、バーコーターを使用してアルミ箔上に塗布し、超高圧水銀ランプを使用して光照射させながら（照度強度２０ｍＷ／ｃｍ2）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのエポキシ基に由来する特性吸収波数（７８９ｃｍ-1）の減少率を測定して上記方法で重合転化率を算出した。その結果、活性エネルギー線照射の３秒後および１０秒後の重合転化率はそれぞれ７６％および８２％であった。
（３） また、上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１．０ｇを実施例２の（３）におけるのと同様にして鋳型に注入して光硬化させ、それにより得られた硬化物１ｇについて、上記した方法で溶剤（メチルエチルケトン）可溶分を算出したところ、１３質量％（溶剤不溶分０．８７ｇ）であった。
【００５０】
《比較例６》
（１） 活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［カチオン重合性化合物（ａ）］５．０部および１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン［カチオン重合性化合物（ａ）］４．０部を混合した後、これにカチオン重合開始剤（ｃ）としてユニオンカーバイド製「ＵＶ１−６９９０」の０．６部を添加混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、実施例１の（２）におけるのと同様にして、バーコーターを使用してアルミ箔上に塗布し、超高圧水銀ランプを使用して光照射させながら（照度強度２０ｍＷ／ｃｍ2）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのエポキシ基に由来する特性吸収波数（７８９ｃｍ-1）の減少率を測定して上記方法で重合転化率を算出した。その結果、活性エネルギー線照射の３秒後および１０秒後の重合転化率はそれぞれ６１％および６７％であり、実施例７に比べて重合転化率がかなり低かった。
（３） また、上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１．０ｇを実施例２の（３）におけるのと同様にして鋳型に注入して光硬化させ、それにより得られた硬化物１ｇについて、上記した方法で溶剤（メチルエチルケトン）可溶分を算出したところ、２３質量％（溶剤不溶分０．７７ｇ）であり、実施例１〜７（特に類似の組成を有する実施例７）に比べて、溶剤可溶分の含有量がかなり高かった。
【００５１】
実施例１〜７と比較例１〜６の結果の対比、特に、実施例１と比較例１および２の結果の対比、実施例２〜６と比較例３〜５の結果の対比、並びに実施例７と比較例６の結果の対比から明らかなように、実施例１〜７の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を持たないカチオン重合性化合物（ａ）、エポキシ基と水酸基を有する化合物（ｂ）および活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）を含有していることにより、比較例１、３、５および６の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物［カチオン重合性化合物（ａ）と活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）のみからなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］、並びに比較例２と４の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物［カチオン重合性化合物（ａ）と、カチオン重合性化合物（ａ）および化合物（ｂ）以外の化合物である３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンおよび活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］に比べて、活性エネルギー線を照射したときに重合速度が大幅に速く、しかも生成する硬化物では硬化が十分に行われていて、溶剤可溶分の含有量が少なく、耐薬品性に優れている。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、酸素による重合障害を受けず、紫外線、電子線、その他の活性エネルギー線を照射したときに、空気中においても短時間で硬化させることができる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射したときに、重合転化率が高くて未反応モノマーの残留量が少なく、溶剤などの薬品に対して耐性のある、耐薬品性に優れる硬化物を形成する。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射した硬化させた際に収縮が少なく、そのため、基材との密着性に優れており、成形品や造形物などの硬化物を製造する場合はそれらの硬化物を高い寸法精度で製造することができる。
そのため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記した特性を活かして、各種塗料（例えば木材、プラスチック、金属、紙、繊維、光ファイバー、金属ワイヤー、布帛などの各種基材に対して表面保護、艶付与、絶縁、その他の目的で塗布される各種塗料）、ポッテング用、印刷インキ、シーラント、接着剤、粘着剤、フォトレジスト、ラミネート材、含浸テープ、印刷プレート、光造形などの広範な用途に有効に使用することができ、特に塗料、被覆剤として好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition. More specifically, the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition that is sufficiently cured in a short time by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to form a cured product having excellent resistance to chemicals such as solvents. Related to things. The active energy ray-curable resin composition of the present invention is used for applications such as paints, printing inks, resist inks, adhesives, sealants, coating agents, composites, mold release agents, stereolithography, etc., taking advantage of the properties described above. It can be used effectively.
[0002]
[Prior art]
Active energy ray-curable resins are used in many fields such as printing inks, resist inks, adhesives, and optical modeling. Conventionally, radical polymerization type active energy ray-curable resins have been widely used as the active energy ray-curable resins. However, the radical polymerization type active energy ray curable resin conventionally used is susceptible to polymerization inhibition by oxygen. Therefore, when cured in the air, the curing of the surface layer is slow, and the surface becomes dirty in the subsequent process. There are drawbacks such as being easily damaged. Moreover, since the radical polymerization type active energy ray-curable resin has a large shrinkage at the time of curing, there is a problem that the adhesiveness with the substrate is inferior and the dimensional accuracy of the photocured product is low.
[0003]
In order to overcome such problems, a variety of cationic polymerization type active energy ray-curable resins have been proposed in recent years (Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-170577, 4-266985, and 5-9264). JP-A-5-230189, JP-A-5-310811, JP-A-6-16804, JP-A-7-62082, JP-A-8-85775, JP-A-11-199681 Such). Cationic polymerization type active energy ray curable resin is a polymer of photo-cationic polymerizable compound such as vinyl ether compound, epoxy compound, oxetane compound, etc. using cationic polymerization initiator, and radical polymerization type active energy. Unlike wire curable resins, it is less susceptible to polymerization inhibition by oxygen. Therefore, it hardens | cures favorably by irradiation of an active energy ray in air. In addition, cationically polymerizable compounds such as epoxy compounds and oxetane compounds used in cationic polymerization type active energy ray-curable resins have excellent adhesion to the substrate because of low shrinkage.
[0004]
However, the cationic polymerization type active energy ray-curable resin has a drawback that the curing rate is lower than that of the radical polymerization type active energy ray-curable resin and the productivity is inferior.
Furthermore, active energy ray curable resins, including cationic polymerization type active energy ray curable resins, generally cure the resin near room temperature, so that a large amount of unreacted monomer remains and curing is likely to be insufficient. There are drawbacks.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to be cured in a short time even in the air when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams in the presence of an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator without being affected by oxygen polymerization. It is possible to form a cured product with a high polymerization conversion rate, a small amount of unreacted monomer remaining, and excellent resistance to chemicals such as solvents, and further, active energy ray curability with little shrinkage during curing. It is to provide a resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies by the present inventors to achieve the above object, in the cationic polymerization type active energy ray curable resin, at least one epoxy group and at least one together with a cationic polymerizable compound having no hydroxyl group. When a compound having a hydroxyl group is used in combination with an active energy ray in the presence of an active energy ray sensitive cationic polymerization initiator in the presence of oxygen, the polymerization proceeds rapidly. It cures in a short time, and the polymerization conversion rate is high, the residual amount of unreacted monomer is small, and a cured product having excellent resistance to chemicals such as solvents is formed. It has been found that a cured product having excellent adhesion and high dimensional accuracy can be formed. Furthermore, the present inventors, in that case, when the blending amount of a cationic polymerizable compound having no hydroxyl group, a compound having an epoxy group and a hydroxyl group, and a photocationic polymerization initiator is within a specific range, the epoxy group and the hydroxyl group are When a compound having a molecular weight of 2,000 or less is used as the compound having, and when an alicyclic epoxide is used as the compound having an epoxy group and a hydroxyl group, the cation polymerizable compound having no hydroxyl group does not have a hydroxyl group and has an epoxy group and It has been found that the use of a compound having at least one group selected from oxetanyl groups further improves the polymerization rate and polymerization conversion rate in the presence of oxygen, and the present invention has been completed based on these findings.
[0007]
That is, the present invention
(1) a cationically polymerizable compound (a) having no hydroxyl group and having at least one group selected from an epoxy group and an oxetanyl group, a compound (b) having one or two epoxy groups and one hydroxyl group, and Contains active energy ray sensitive cationic polymerization initiator (c) Do Active energy ray-curable resin composition [Except when it contains 4 to 30% by weight of at least one liquid poly (meth) acrylate having a (meth) acrylate functionality greater than 2] Because;
Containing 0.1 to 100 parts by mass of the compound (b) with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable compound (a);
An active energy ray sensitive cationic polymerization initiator (c) is contained in a proportion of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the cationic polymerizable compound (a) and the compound (b);
This is an active energy ray-curable resin composition.
[0008]
And this invention,
( 2 ) Said The cationic polymerizable compound (a) is an alicyclic epoxide having no hydroxyl group 1 Active energy ray-curable resin composition The It is included as a preferred embodiment.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
As used in the present invention, “having a hydroxyl group And having at least one group selected from an epoxy group and an oxetanyl group Cationic polymerizable compound (a) "[below , "Cationically polymerizable compound having no hydroxyl group (a)" or Simply referred to as “cationic polymerizable compound (a)”] causes a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when irradiated with an active energy ray in the presence of an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c). A cationically polymerizable organic compound having no hydroxyl group.
As used herein, the term “active energy rays” refers to energy rays that can cure the active energy ray-curable resin composition of the present invention, such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies. .
[0010]
In the present invention, the cationically polymerizable compound (a) has a hydroxyl group that causes a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when irradiated with an active energy ray in the presence of an active energy ray sensitive cationic polymerization initiator (c). And having at least one group selected from an epoxy group and an oxetanyl group Any of the compounds can be used. Examples of the cationically polymerizable compound (a) that can be used in the present invention include aliphatic epoxides, aromatic epoxides, and alicyclic epoxides having no monomer type or oligomer type hydroxyl group. Etc. Can be mentioned.
[0011]
Preferred examples of the aliphatic epoxide having no hydroxyl group that can be used as the cationic polymerizable compound (a) include aliphatic polyhydric alcohols such as aliphatic polyhydric alcohols (aliphatic diol, aliphatic triol, aliphatic tetraol, etc.), Alternatively, di- and polyglycidyl ethers produced by a reaction of an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin can be exemplified. Specific examples include alkylene glycol diglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether; di-, tri-glycol, pentaerythritol or their alkylene oxide adducts. -Or tetra-glycidyl ether; diglycidyl ether of polyethylene glycol, polypropylene glycol or their alkylene oxide adducts. Here, examples of the alkylene oxide forming the alkylene oxide adduct include ethylene oxide and propylene oxide.
In addition, as the aliphatic epoxide having no hydroxyl group, monoglycidyl ether of an aliphatic higher alcohol having one oxirane ring in the molecule can be used.
[0012]
A preferred example of an aromatic epoxide having no hydroxyl group that can be used as the cationically polymerizable compound (a) is produced by reacting a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin. And di- or polyglycidyl ether having no hydroxyl group. Specific examples include di- or polyglycidyl ethers of bisphenol compounds such as bisphenol A or alkylene oxide adducts thereof, novolac-type epoxy resins, and the like.
Further, as the aromatic epoxide having no hydroxyl group, monoglycidyl ether of a compound having only one phenolic hydroxyl group such as phenol and cresol can be used.
[0013]
Preferred examples of the alicyclic epoxide having no hydroxyl group that can be used as the cationic polymerizable compound (a) include a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene, cyclooctene, or cyclopentene ring, hydrogen peroxide, Mention may be made of compounds containing a cyclopentene oxide group, a cyclohexene oxide group and a cyclooctene oxide group obtained by epoxidation with a suitable oxidizing agent such as peracid. Specific examples include the following compounds.
[0014]
[Chemical 1]
[0015]
Further, as the alicyclic epoxide having no hydroxyl group, hydrogenated bisphenols or di- or polyglycidyl ethers of adducts thereof with an alkylene oxide can also be used.
[0016]
A hydroxyl group that can be used as the cationically polymerizable compound (a) Having at least one group selected from an epoxy group and an oxetanyl group Specific examples of the cationically polymerizable compound include oxetane compounds such as 3,3-dimethyloxetane, 3,3-dichloromethyloxetane, hexanedioxetane, and xylylene oxetane. The Can be mentioned.
[0017]
In the present invention, as the cationically polymerizable compound (a) having no hydroxyl group, only one kind of the above-described compounds may be used, or two or more kinds may be used in combination.
In the present invention As a cationically polymerizable compound (a) ,water Select and use a compound having no acid group and having at least one group selected from an epoxy group and an oxetanyl group so To obtain a cured product having a high crosslinking density. It is. As the cationically polymerizable compound (a) having no hydroxyl group, An alicyclic epoxide having no hydroxyl group is preferably used from the viewpoints of low polymerization inhibition by oxygen, high polymerization conversion, and high polymerization rate.
[0018]
In the present invention, 1 or 2 With epoxy group 1 As a compound (b) having a hydroxyl group of [hereinafter sometimes referred to simply as “compound (b)”], a polymerization reaction and a reaction upon irradiation with an active energy ray in the presence of an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c) In the molecule that causes a cross-linking reaction 1 or 2 With epoxy group 1 Any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, and an aromatic compound having a hydroxyl group can be used.
In that case, the hydroxyl group of the compound (b) may be either a primary, secondary or tertiary alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group, and is preferably a primary alcoholic hydroxyl group.
Compound (b) has an epoxy group. 1 or 2 And hydroxyl group 1 Have so Preferred from the point of cure speed and crosslink density Is something .
Furthermore, the molecular weight of the compound (b) is preferably 2,000 or less, particularly 100 to 1,000, from the viewpoint of the compatibility of the blend.
In the present invention, the compound (b) can be polymerized and / or crosslinked when irradiated with an active energy ray in the presence of an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c). 1 or 2 With epoxy group 1 One type or two or more types of compounds having a hydroxyl group can be used.
[0019]
Specific examples when the compound (b) is an aliphatic compound include allyl alcohol oxide, 3-buten-1-ol oxide, 2-buten-1-ol oxide, 2-methyl-2-propen-1-ol Oxide, 1-methyl-2-propen-1-ol oxide, 4-penten-1-ol oxide, 3-penten-1-ol oxide, 2-penten-1-ol oxide, 3-methyl-3-butene- 1-ol oxide, 3-methyl-2-buten-1-ol oxide, 2-methyl-2-buten-1-ol oxide, 1,1-dimethyl-2-propen-1-ol oxide, 1,2- Dimethyl-2-propen-1-ol oxide, 5-hexen-1-ol oxide, 6-hepten-1-ol oxide, 7-octen-1-ol Kishido, 1-octen-3-ol-oxide, 2-methyl-6-hepten-2-ol-oxide, 9-decene-1-ol-oxide, 2,7-octadiene-1-ol-dioxide , 1,7-octadien-3-ol dioxide, 2-methyl-3-buten-2-ol oxide, linalool oxide, 1,2-dehydrolinalool oxide, geraniol dioxide, nerol dioxide, labandurol Oxy De, Citronellol oxide, 1,2-dihydrolinalool oxide, dehydronerolidol dioxide , Bisabolol dioxide , Aliphatic compounds such as isophytol oxide and phytol epoxide; random or block copolymerization of isoprene and butadiene using an anionic polymerization initiator, and a hydrogenated polymer having a double bond terminated with ethylene oxide. Examples thereof include aliphatic compounds having a hydroxyl group and an epoxy group obtained by epoxidizing an unreacted double bond with a reagent such as peracid.
[0020]
Specific examples when the compound (b) is an alicyclic compound include 2,3-cyclopenten-1-ol oxide, 2,3-cyclohexen-1-ol oxide, and 3,4-cyclohexen-1-ol oxide. , 2,3-cycloocten-1-ol oxide, 3,4-cyclohexylmethanol oxide, 1,2,5,6-cyclooctadiene-3-ol dioxide, 2,3,6,7-cyclooctadienyl Mention may be made of alicyclic compounds such as methanol dioxide.
Moreover, as a specific example in case a compound (b) is an aromatic compound, 4-hydroxyphenyl glycidyl ether, 3-phenyl-2,3- Shi Aromatic compounds such as chlorhexen-1-ol oxide and 3-hydroxy-1,2-epoxycyclohexylmethyl benzoate can be mentioned.
[0021]
In the present invention, as the active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c) (hereinafter sometimes simply referred to as “cationic polymerization initiator (c)”), when the active energy ray is irradiated, the cationic polymerizable compound (a) and Any polymerization initiator capable of initiating cationic polymerization of compound (b) can be used. Among these, as the cationic polymerization initiator (c), at least one of diaryl iodonium salt and triaryl sulfonium salt is preferably used. Typical examples of the cationic polymerization initiator (c) preferably used in the present invention include the following.
[0022]
[Chemical 2]
[0023]
Active energy ray-curable resin composition of the present invention Cured From the viewpoint of obtaining a cured product having a high speed, a high polymerization conversion rate and a high crosslinking density. , Hydroxide Contained in a proportion of 0.1 to 100 parts by mass of the compound (b) with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound (a) having no group And Containing 5-80 parts by mass preferable . When the content of the compound (b) is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable compound (a), the curing rate of the active energy ray-curable resin composition tends to be low, whereas 100 masses. If it exceeds the part, the polymerization conversion rate tends to be low, and the chemical resistance of the cured product tends to be inferior.
[0024]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention Cured From the viewpoint of obtaining a cured product having a high speed, a high polymerization conversion ratio, and sufficient hardness. , Click The cationic polymerization initiator (c) is contained in a proportion of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the on-polymerizable compound (a) and the compound (b). Shi 1 to 10 parts by mass preferable . When the content of the cationic polymerization initiator (c) is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the cationic polymerizable compound (a) and the compound (b), the curing rate tends to be low, whereas 20 When it exceeds the mass part, the permeability of the active energy ray of the active energy ray-curable resin composition is lowered, and it becomes difficult to obtain a uniform cured product.
[0025]
When the active energy ray-curable resin composition of the present invention is cured by visible light or ultraviolet light, a photosensitizer can be blended for the purpose of further improving the curing performance. Examples of the photosensitizer include anthracene, perylene, triphenylene, phenanthrene, coronene, pyrene, tetracene, phenothiazene, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoin isopropyl ether, 4-benzoylbiphenyl, 1, 2-benzoanthracene, benzoflavin, etc. can be mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used. When using a photosensitizer, it is preferable that the use ratio is 5-100 mass% with respect to the mass of a cationic polymerization initiator (c).
[0026]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention is an inorganic filler, an organic filler, a colorant, a tackifier resin, a plasticizer, a flexibility, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. One or more of other components such as an imparting agent, a viscosity modifier, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, an anti-aging agent, a stabilizer, a flame retardant, and an ultraviolet blocking agent can be contained.
[0027]
The method for preparing the active energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and the cationically polymerizable compound (a), the compound (b), the cationic polymerization initiator (c) and, depending on the case, are blocked under the active energy ray block. Any method may be adopted as long as other components can be mixed uniformly.
[0028]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention is easily and rapidly cured even in the presence of oxygen by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies.
When curing by irradiating with ultraviolet rays, various light sources can be used, for example, mercury arc lamp, xenon arc lamp, mercury-xenon lamp, fluorescent lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, etc. . From these, selection may be made in consideration of the absorption wavelength of the compound generating the cation active species. Irradiation intensity at the time of curing by irradiating with ultraviolet rays can be adjusted according to the composition of the active energy ray-curable resin composition and its absorption wavelength, but generally 10 mW / cm. 2 The above is preferable. The active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied to a substrate such as paper or metal, and the 10 mW / cm. 2 When ultraviolet rays are irradiated with the above irradiation intensity, it is usually cured within 1 to 60 seconds.
In addition, when the active energy ray-curable resin composition of the present invention is cured by an electron beam, various irradiation devices can be used. For example, an electron beam irradiation device of a cockloftwaldine type, a bandegraph type, or a resonance transformer type Etc. can be used. When the active energy ray-curable resin composition of the present invention is cured with an electron beam, usually an electron beam of 300 eV or less is preferably used, and can be cured instantaneously with an irradiation amount of 1 to 5 Mrad.
[0029]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention is composed of metal, rubber, plastic, paper, wood, fabric (various fabrics made of inorganic fibers such as natural fibers, synthetic fibers, and glass fibers), glass, concrete, and ceramic. It can be applied to various materials such as. Moreover, various molded articles, shaped articles, and potting products can be produced by performing molding, stereolithography, potting (potting) and the like using the active energy ray-curable resin composition of the present invention.
[0030]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention can be used in any of the applications conventionally known as the application of the active energy ray-curable resin composition. For example, various paints (for example, wood, plastic, metal, Various coatings applied for surface protection, glossing, insulation, and other purposes on various substrates such as paper, fiber, optical fiber, metal wire, and fabric), potting, printing ink, sealant, adhesive, adhesive , Photoresist, laminate material, impregnated tape, printing plate, stereolithography and the like. Among these, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is particularly suitable for applications of paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, and stereolithography from the viewpoint of low curing shrinkage and high polymerization rate.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, unless otherwise indicated, the part in a following example and a comparative example is a mass part.
In the following examples, the polymerization conversion rate (%) and the content (% by mass) of the solvent (methyl ethyl ketone) soluble content in the cured product were measured as follows.
[0032]
(1) Polymerization conversion rate (%):
About the cationic polymerizable compound (a) used for the preparation of the active energy ray-curable resin composition, the characteristic absorption wavelength (789 cm) derived from the epoxy group -1 ) Absorption strength (A 0 ) And a characteristic absorption wavelength (789 cm) derived from an epoxy group for a cured product obtained by irradiation with active energy rays. -1 ) Absorption strength (A 1 ) Was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (“FTS-3000” manufactured by Bayolat Co., Ltd.), and the polymerization conversion rate (%) was calculated by the following formula.
[0033]
[Expression 1]
Polymerization conversion rate (%) = {(A 0 -A 1 ) / A 0 } × 100
[0034]
(2) Solvent-soluble content (mass%):
1 g of the cured product obtained by irradiation with active energy rays was left in 99 g of methyl ethyl ketone (solvent) at 25 ° C. for 20 hours, and then the weight (W) (g) of the solvent-insoluble matter was measured. The content (% by mass) of the soluble component was calculated.
[0035]
[Expression 2]
Solvent-soluble content (mass%) = {(1-W) / 1} × 100
[0036]
Further, the chemical structure of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate used as the cationically polymerizable compound (a) in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 below, compared with Example 7 In Example 6, the chemical structure of p-xylylene oxetane used as part of the cationically polymerizable compound (a), the chemical structure of each compound used as compound (b) in Examples 1-7, in Comparative Examples 2 and 4 The chemical structure of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane used and the chemical structure of 1,7-octadiene dioxide used in Comparative Example 5 are as shown below.
[0037]
[Chemical 3]
Example 1
(1) 12.6 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [cationically polymerizable compound (a)] and 3-methyl-3-butyl chloride at 25 ° C. under the blocking of active energy rays After mixing 5.1 parts of buten-1-ol oxide [compound (b)], 1. As a cationic polymerization initiator (c), 1. SP-170 (triarylsulfonium salt) manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. Three parts were added and mixed to prepare an active energy ray-curable resin composition.
(2) The active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above is formed on an aluminum foil to a thickness of 7 μm using a bar coater (“Bar Coater SA- # 3” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). Applying and irradiating light in the air using an ultra-high pressure mercury lamp (Ushio "SP-V", output 250W) (illuminance intensity 20mW / cm 2 ), Using a Fourier transform infrared spectrophotometer, characteristic absorption wave number (789 cm) derived from the epoxy group of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate -1 ) Was measured, and the polymerization conversion rate was calculated by the method described above. As a result, the polymerization conversion rates after 3 seconds and 10 seconds after irradiation with active energy rays were 71% and 80%, respectively.
[0039]
<< Comparative Example 1 >>
(1) Under blocking of active energy rays, at 25 ° C., 25.2 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [cationically polymerizable compound (a)] Asc), 1.3 parts of “SP-170” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. was mixed to prepare an active energy ray-curable resin composition.
(2) The active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was applied onto an aluminum foil using a bar coater in the same manner as in (2) of Example 1, and the ultrahigh pressure was applied. While irradiating light using a mercury lamp (illuminance intensity 20 mW / cm 2 ), Characteristic absorption wave number derived from the epoxy group of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (789 cm) -1 ) Was measured and the polymerization conversion rate was calculated by the above method. As a result, the polymerization conversion rates after 3 seconds, 10 seconds and 60 seconds after irradiation with active energy rays were 13%, 31% and 49%, respectively, and the polymerization conversion rates were extremely low as compared with Example 1. .
[0040]
<< Comparative Example 2 >>
(1) 12.6 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [cationic polymerizable compound (a)] and 3-ethyl-3-ethyl chloride at 25 ° C. under the blocking of active energy rays After mixing 5.8 parts of hydroxymethyloxetane, 1.3 parts of “SP-170” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. was added and mixed as a cationic polymerization initiator (c) to obtain an active energy ray-curable resin composition. A product was prepared.
(2) The active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was applied onto an aluminum foil using a bar coater in the same manner as in (2) of Example 1, and the ultrahigh pressure was applied. While irradiating light using a mercury lamp (illuminance intensity 20 mW / cm 2 ), Characteristic absorption wave number derived from the epoxy group of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (789 cm) -1 ) Was measured and the polymerization conversion rate was calculated by the above method. As a result, the polymerization conversion rates after 3 seconds and 10 seconds after irradiation with active energy rays were 50% and 60%, respectively, and the polymerization conversion rate was considerably lower than that of Example 1.
[0041]
Example 2
(1) 12.6 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [cationically polymerizable compound (a)] and 3-methyl-3-butyl chloride at 25 ° C. under the blocking of active energy rays After mixing 5.1 parts of buten-1-ol oxide [compound (b)], 0.74 part of “UV1-6990” (arylsulfonium salt) manufactured by Union Carbide as a cationic polymerization initiator (c) was added thereto. The active energy ray-curable resin composition was prepared by mixing.
(2) The active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was applied onto an aluminum foil using a bar coater in the same manner as in (2) of Example 1, and the ultrahigh pressure was applied. While irradiating light using a mercury lamp (illuminance intensity 20 mW / cm 2 ), Characteristic absorption wave number derived from the epoxy group of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (789 cm) -1 ) Was measured and the polymerization conversion rate was calculated by the above method. As a result, the polymerization conversion rates after 3 seconds and 10 seconds after irradiation with active energy rays were 71% and 78%, respectively.
(3) Also, 1.0 g of the active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was injected into a 5 cm × 5 cm × 0.5 mm polytetrafluoroethylene mold, and (2) of Example 1 In the same manner as described above, the solvent (methyl ethyl ketone) soluble content was calculated by the method described above for 1 g of the cured product obtained using an ultrahigh pressure mercury lamp. 80 g).
[0042]
Example 3
(1) 12.6 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [cationic polymerizable compound (a)] and 7-octene-1- at 25 ° C. under the block of active energy rays After mixing 7.2 parts of all oxide [compound (b)], 0.74 parts of "UV1-6990" manufactured by Union Carbide as a cationic polymerization initiator (c) was added and mixed, and active energy ray curable. A resin composition was prepared.
(2) The active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was applied onto an aluminum foil using a bar coater in the same manner as in (2) of Example 1, and the ultrahigh pressure was applied. While irradiating light using a mercury lamp (illuminance intensity 20 mW / cm 2 ), Characteristic absorption wave number derived from the epoxy group of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (789 cm) -1 ) Was measured and the polymerization conversion rate was calculated by the above method. As a result, the polymerization conversion rates after 3 seconds and 10 seconds after irradiation with active energy rays were 66% and 93%, respectively.
(3) Also, 1.0 g of the active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was injected into a mold in the same manner as in (3) of Example 2 and photocured, thereby obtaining With respect to 1 g of the resulting cured product, the solvent (methyl ethyl ketone) soluble content was calculated by the method described above, and it was 15 mass% (solvent insoluble content 0.85 g).
[0043]
Example 4
(1) 12.6 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [cationically polymerizable compound (a)] and 10-undecene-1- at 25 ° C. under the block of active energy rays After 8.6 parts of all oxide [compound (b)] were mixed, 0.74 parts of "UV1-6990" manufactured by Union Carbide as a cationic polymerization initiator (c) was added and mixed, and active energy ray curable. A resin composition was prepared.
(2) The active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was applied onto an aluminum foil using a bar coater in the same manner as in (2) of Example 1, and the ultrahigh pressure was applied. While irradiating light using a mercury lamp (illuminance intensity 20 mW / cm 2 ), Characteristic absorption wave number derived from the epoxy group of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (789 cm) -1 ) Was measured and the polymerization conversion rate was calculated by the above method. As a result, the polymerization conversion rates after 3 seconds and 10 seconds after irradiation with active energy rays were 68% and 94%, respectively.
(3) Also, 1.0 g of the active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was injected into a mold in the same manner as in (3) of Example 2 and photocured, thereby obtaining With respect to 1 g of the obtained cured product, the solvent (methyl ethyl ketone) soluble content was calculated by the method described above, and it was 12% by mass (solvent insoluble content 0.88 g).
[0044]
Example 5
(1) 12.6 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [cationically polymerizable compound (a)] and 2,7-octadiene- After mixing 7.9 parts of 1-ol dioxide [compound (b)], 0.74 parts of "UV1-6990" manufactured by Union Carbide as a cationic polymerization initiator (c) was added and mixed to obtain an active energy. A linear curable resin composition was prepared.
(2) The active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was applied onto an aluminum foil using a bar coater in the same manner as in (2) of Example 1, and the ultrahigh pressure was applied. While irradiating light using a mercury lamp (illuminance intensity 20 mW / cm 2 ), Characteristic absorption wave number derived from the epoxy group of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (789 cm) -1 ) Was measured and the polymerization conversion rate was calculated by the above method. As a result, the polymerization conversion rates after 3 seconds and 10 seconds after irradiation with active energy rays were 73% and 82%, respectively.
(3) Also, 1.0 g of the active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was injected into a mold in the same manner as in (3) of Example 2 and photocured, thereby obtaining With respect to 1 g of the obtained cured product, the solvent (methyl ethyl ketone) soluble content was calculated by the method described above, and it was 12% by mass (solvent insoluble content 0.88 g).
[0045]
Example 6
(1) 12.6 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [cationic polymerizable compound (a)] and 1,7-octadiene- After mixing 7.9 parts of 3-ol dioxide [compound (b)], 0.74 parts of "UV1-6990" manufactured by Union Carbide as a cationic polymerization initiator (c) was added and mixed to obtain an active energy. A linear curable resin composition was prepared.
(2) The active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was applied onto an aluminum foil using a bar coater in the same manner as in (2) of Example 1, and the ultrahigh pressure was applied. While irradiating light using a mercury lamp (illuminance intensity 20 mW / cm 2 ), Characteristic absorption wave number derived from the epoxy group of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (789 cm) -1 ) Was measured and the polymerization conversion rate was calculated by the above method. As a result, the polymerization conversion rates after 3 seconds and 10 seconds after irradiation with active energy rays were 68% and 76%, respectively.
(3) Also, 1.0 g of the active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was injected into a mold in the same manner as in (3) of Example 2 and photocured, thereby obtaining With respect to 1 g of the cured product, the solvent (methyl ethyl ketone) soluble content was calculated by the method described above, and it was 18% by mass (solvent insoluble content 0.82 g).
[0046]
<< Comparative Example 3 >>
(1) Under blocking of active energy rays, at 25 ° C., 25.2 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [cationically polymerizable compound (a)] As c), 0.74 part of “UVI-6990” manufactured by Union Carbide was mixed to prepare an active energy ray-curable resin composition.
(2) The active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was applied onto an aluminum foil using a bar coater in the same manner as in (2) of Example 1, and the ultrahigh pressure was applied. While irradiating light using a mercury lamp (illuminance intensity 20 mW / cm 2 ), Characteristic absorption wave number derived from the epoxy group of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (789 cm) -1 ) Was measured and the polymerization conversion rate was calculated by the above method. As a result, the polymerization conversion rate after 3 seconds of irradiation with active energy rays was 12%, the polymerization conversion rate after 10 seconds of irradiation with active energy rays was 18%, and the polymerization conversion rate was extremely low as compared with Examples 2-6. .
(3) Also, 1.0 g of the active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was injected into a mold in the same manner as in (3) of Example 2 and photocured, thereby obtaining With respect to 1 g of the cured product, the solvent (methyl ethyl ketone) soluble content was calculated by the above-mentioned method. As a result, it was 82% by mass (solvent insoluble content 0.18 g). It was insufficient.
[0047]
<< Comparative Example 4 >>
(1) 12.6 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [cationic polymerizable compound (a)] and 3-ethyl-3-ethyl chloride at 25 ° C. under the blocking of active energy rays After mixing 5.8 parts of hydroxymethyl oxetane, 0.74 parts of “UVI-6990” manufactured by Union Carbide as a cationic polymerization initiator (c) was added and mixed therewith to obtain an active energy ray-curable resin composition. Prepared.
(2) The active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was applied onto an aluminum foil using a bar coater in the same manner as in (2) of Example 1, and the ultrahigh pressure was applied. While irradiating light using a mercury lamp (illuminance intensity 20 mW / cm 2 ), Characteristic absorption wave number derived from the epoxy group of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (789 cm) -1 ) Was measured and the polymerization conversion rate was calculated by the above method. As a result, the polymerization conversion rates after 3 seconds and 10 seconds after irradiation with active energy rays were 32% and 34%, respectively, and the polymerization conversion rates were significantly lower than those of Examples 2-6.
(3) Also, 1.0 g of the active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was injected into a mold in the same manner as in (3) of Example 2 and photocured, thereby obtaining With respect to 1 g of the cured product, the solvent (methyl ethyl ketone) soluble content was calculated by the above-described method. As a result, it was 27% by mass (solvent insoluble content: 0.73 g). The amount was quite large.
[0048]
<< Comparative Example 5 >>
(1) 12.6 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [cationic polymerizable compound (a)] and 1,7-octadi at 25 ° C. under the block of active energy rays After mixing 7.1 parts of endoxide, 0.74 parts of “UVI-6990” manufactured by Union Carbide as a cationic polymerization initiator (c) was added and mixed to prepare an active energy ray-curable resin composition. did.
(2) The active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was applied onto an aluminum foil using a bar coater in the same manner as in (2) of Example 1, and the ultrahigh pressure was applied. While irradiating light using a mercury lamp (illuminance intensity 20 mW / cm 2 ), Characteristic absorption wave number derived from the epoxy group of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (789 cm) -1 ) Was measured and the polymerization conversion rate was calculated by the above method. As a result, the polymerization conversion rates after 3 seconds and 10 seconds after irradiation with active energy rays were 23% and 29%, respectively, and the polymerization conversion rates were significantly lower than those of Examples 2-6.
(3) Also, 1.0 g of the active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was injected into a mold in the same manner as in (3) of Example 2 and photocured, thereby obtaining With respect to 1 g of the cured product, the solvent (methyl ethyl ketone) soluble content was calculated by the method described above, and it was 50% by mass (solvent insoluble content 0.50 g). It was not done.
[0049]
Example 7
(1) Under blocking of active energy rays, at 25 ° C., 5.0 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [cationic polymerizable compound (a)], 1,4-bis { 4.0 parts of [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene [cationically polymerizable compound (a)] and 1.0 part of 7-octen-1-ol oxide [compound (b)] were mixed. Thereafter, 0.6 parts of “UV1-6990” manufactured by Union Carbide as a cationic polymerization initiator (c) was added and mixed to prepare an active energy ray-curable resin composition.
(2) The active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was applied onto an aluminum foil using a bar coater in the same manner as in (2) of Example 1, and the ultrahigh pressure was applied. While irradiating light using a mercury lamp (illuminance intensity 20 mW / cm 2 ), Characteristic absorption wave number derived from the epoxy group of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (789 cm) -1 ) Was measured and the polymerization conversion rate was calculated by the above method. As a result, the polymerization conversion rates after 3 seconds and 10 seconds after irradiation with active energy rays were 76% and 82%, respectively.
(3) Also, 1.0 g of the active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was injected into a mold in the same manner as in (3) of Example 2 and photocured, thereby obtaining With respect to 1 g of the resulting cured product, the solvent (methyl ethyl ketone) soluble content was calculated by the method described above, and it was 13 mass% (solvent insoluble content 0.87 g).
[0050]
<< Comparative Example 6 >>
(1) 5.0 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [cationically polymerizable compound (a)] and 1,4-bis { After mixing 4.0 parts of [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene [cationic polymerizable compound (a)], “UV1-6990 made by Union Carbide as a cationic polymerization initiator (c)” was added thereto. Was added and mixed to prepare an active energy ray-curable resin composition.
(2) The active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was applied onto an aluminum foil using a bar coater in the same manner as in (2) of Example 1, and the ultrahigh pressure was applied. While irradiating light using a mercury lamp (illuminance intensity 20 mW / cm 2 ), Characteristic absorption wave number derived from the epoxy group of 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (789 cm) -1 ) Was measured and the polymerization conversion rate was calculated by the above method. As a result, the polymerization conversion rates after 3 seconds and 10 seconds after irradiation with active energy rays were 61% and 67%, respectively, and the polymerization conversion rates were considerably lower than those of Example 7.
(3) Also, 1.0 g of the active energy ray-curable resin composition obtained in (1) above was injected into a mold in the same manner as in (3) of Example 2 and photocured, thereby obtaining About 1 g of the cured product, the solvent (methyl ethyl ketone) soluble component was calculated by the above-mentioned method. As a result, it was 23% by mass (solvent insoluble component 0.77 g). Compared with Example 7), the content of the solvent-soluble component was considerably high.
[0051]
Comparison of results of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6, in particular, comparison of results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, comparison of results of Examples 2-6 and Comparative Examples 3-5, and implementation As is clear from the comparison of the results of Example 7 and Comparative Example 6, the active energy ray-curable resin compositions of Examples 1 to 7 were prepared by adding a cationically polymerizable compound (a) having no epoxy group, an epoxy group and a hydroxyl group. The active energy ray-curable resin composition of Comparative Examples 1, 3, 5 and 6 [cationic polymerizable compound (a) by containing the compound (b) and the active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c). ) And an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c) alone, and active energy ray-curable resin compositions of Comparative Examples 2 and 4 [cationic polymerizable compound (a) and , Click Active energy ray-curable resin composition containing 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane which is a compound other than the polymerizable compound (a) and the compound (b) and an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c)] Compared to, the polymerization rate is significantly faster when irradiated with active energy rays, and the resulting cured product is sufficiently cured, has a low content of solvent solubles, and has excellent chemical resistance. Yes.
[0052]
【The invention's effect】
The active energy ray-curable resin composition of the present invention does not suffer from polymerization damage due to oxygen, and can be cured in air in a short time when irradiated with ultraviolet rays, electron beams, or other active energy rays.
Furthermore, the active energy ray-curable resin composition of the present invention has a high polymerization conversion rate and a small amount of unreacted monomer when irradiated with active energy rays, and is resistant to chemicals such as solvents. Forms a cured product with excellent chemical resistance.
In addition, the active energy ray-curable resin composition of the present invention has little shrinkage when cured by irradiation with active energy rays, and therefore has excellent adhesion to a substrate, such as a molded product or a molded article. When manufacturing hardened | cured material, those hardened | cured material can be manufactured with high dimensional accuracy.
Therefore, the active energy ray-curable resin composition of the present invention makes use of the above-described properties to apply various paints (for example, various materials such as wood, plastic, metal, paper, fiber, optical fiber, metal wire, and fabric). Wide range of surface protection, glazing, insulation, various paints applied for other purposes), potting, printing ink, sealant, adhesive, adhesive, photoresist, laminate material, impregnated tape, printing plate, stereolithography, etc. It can be effectively used for various applications, and is particularly suitably used as a paint or a coating agent.
Claims (2)
前記カチオン重合性化合物（ａ）１００質量部に対して、前記化合物（ｂ）を０．１〜１００質量部の割合で含有し；
前記カチオン重合性化合物（ａ）および前記化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）を０．１〜２０質量部の割合で含有する；
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。A cationically polymerizable compound (a) having no hydroxyl group and having at least one group selected from an epoxy group and an oxetanyl group, a compound (b) having one or two epoxy groups and one hydroxyl group, and active energy rays Active energy ray-curable resin composition containing a sensitive cationic polymerization initiator (c) [provided comprising 4 to 30% by weight of at least one liquid poly (meth) acrylate having a (meth) acrylate functionality greater than 2 Except cases] ;
Containing 0.1 to 100 parts by mass of the compound (b) with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable compound (a);
An active energy ray sensitive cationic polymerization initiator (c) is contained in a proportion of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the cationic polymerizable compound (a) and the compound (b);
An active energy ray-curable resin composition characterized by that.
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