【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物に関し、より詳細には、少なくとも一方の被着体として非極性基材を用いる場合に好適な接着剤組成物に関する。本発明の接着剤組成物は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射により短時間で充分に硬化し、溶剤などの薬品に対する耐性に優れており、また非極性基材を被着体とする場合の接着剤として好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等の非極性基材は、一般に接着が困難といわれているが、そのような状況のなか、非極性基材用接着剤若しくは接着剤層を形成する接着性樹脂が種々提案されている。例えば、無水マレイン酸変性したポリオレフィンを接着剤層として用いる手法（例えば、特許文献１および２参照）、非極性脂環式ポリオレフィンの表面をプラズマ放電処理して、水溶性ポリエステルあるいはＰＶＡ等でコートした後、極性基材と張り合わせるといった手法（例えば、特許文献３および４参照）などが提案されている。
しかしながら、これらの場合には、必ずしも十分満足する接着力が得られなかったり、接着力が得られる場合でも接着前に表面活性化処理などの被着材前処理を行うという煩雑な工程が必要であったりするなど、市場の要求に十分に応えられていないというのが実情であった。
【０００３】
また、３Ｍ社製の接着剤の一つであるスコッチウェルドＤＰ−８００５（３ＭＳｃｏｔｃｈ−ＷｅｌｄＴＭ ＤＰ−８００５）では、被着体であるポリオレフィンが破壊する程の接着強度が得られるという報告（例えば、非特許文献１参照）がされている。しかしながら、この接着剤を使用する場合においても、適度な強度を得るまでには長時間（８時間以上）を必要とし、また２液型の接着剤であるために接着操作が簡便でなく、接着剤層が無色透明ではないといった問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１７１８５８号公報（第３−４頁）
【特許文献２】
特開平１１−５７２１号公報（第２−４頁）
【特許文献３】
特開２００２−１０３４１０号公報（第２−４頁及び８頁）
【特許文献４】
特開２００２−２４３９４０号公報（第４−６頁）
【非特許文献１】
マテリアル ステージ ２００２年、第２巻、１号 ８６〜８９頁（ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１ ２００２ ｐ８６−８９）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上記問題点を解消して、簡便に接着でき、しかも非極性基材に対する接着力に優れ、透明な接着層を得ることができる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、水酸基を持たないカチオン重合性化合物、少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物および活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤などを含有する接着剤組成物を使用すると、非極性基材同士の接着、非極性基材と極性基材との接着などにおいて短時間で充分な接着強度が得られ、しかも接着層が透明であるため光学部材等の接着にも使用可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 水酸基を持たないカチオン重合性化合物（ａ）、少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物（ｂ）および活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）を含有する接着剤組成物である。
そして、本発明は、
（２） 水酸基を持たないカチオン重合性化合物（ａ）が、水酸基を持たない脂環族エポキシドである前記（１）に記載の接着剤組成物；
（３） 少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物（ｂ）が、１〜５個のエポキシ基と１〜３個の水酸基を有する化合物である前記（１）または（２）に記載の接着剤組成物；
（４） さらにエポキシ化ジエン系トリブロック共重合体（ｄ）を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤組成物；および
（５） エポキシ化ジエン系トリブロック共重合体（ｄ）が、式Ａ−Ｂ−Ａ（式中、Ａはイソプレン単位を主体とする重合体ブロックのエポキシ化物を表し、Ｂはブタジエン単位を主体とする重合体ブロックの水素添加物を表す）である上記（４）に記載の接着剤組成物；
を好ましい態様として包含する。
さらに、本発明は、
（６） 前記（１）〜（５）のいずれかに記載の接着剤組成物からなる非極性基材用接着剤組成物；および
（７） 前記（１）〜（６）のいずれかに記載の接着剤組成物からなる層および他の材料からなる層を有する積層構造体を含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる水酸基を持たないカチオン重合性化合物（ａ）は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）の存在下に活性エネルギー線を照射した時に、重合反応および／または架橋反応を生ずる、水酸基を持たないカチオン重合性の有機化合物である。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような、本発明の接着剤組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
【０００９】
上記の水酸基を持たないカチオン重合性化合物（ａ）（以下単に「化合物（ａ）」ということがある）としては、分子内に水酸基を有しないカチオン重合性化合物であれば特に制限されないが、例えば、従来公知の脂肪族エポキシド、芳香族エポキシド、脂環族エポキシドなどのうち分子内に水酸基を有しないモノマータイプまたはオリゴマータイプの化合物が挙げられる。これらのうち、分子内に水酸基を有しない脂環族エポキシドが好ましく用いられる。
【００１０】
分子内に水酸基を有しない脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキシド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造される水酸基を持たないジグリシジルエーテル、ポリグリシジルエーテル等であり、その具体例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールジクリシジルエーテル類；グリセリンあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル等の多価アルコールポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル類等が挙げられる。ここで前記アルキレンオキシド付加体を形成するアルキレンオキシドとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどが挙げられる。
また、分子内に水酸基を有しない脂肪族エポキシドとして、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノールやクレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。
【００１１】
また分子内に水酸基を有しない芳香族エポキシドとして好ましいものとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキシド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造される水酸基を持たないジグリシジルエーテル、ポリグリシジルエーテル等であり、その具体例としては、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１２】
分子内に水酸基を有しない脂環族エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセン、シクロオクテン、またはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素および過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロペンテンオキシド基、シクロヘキセンオキシド基、またはシクロオクテンオキシド基を含有する化合物が好ましい。具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。
【００１３】
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基を、ｍおよびｎは１以上の整数を示す。）
【００１４】
水酸基を持たないカチオン重合性化合物（ａ）として用いることのできるその他の分子内に水酸基を有しないカチオン重合可能な化合物としては、例えば、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、ヘキサンジオキセタン、およびキシリレンジオキセタン等のオキセタン化合物類；トリエチレングリコールジビニルエーテルおよびシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物類；エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物類；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチリチエタン等のチエタン化合物類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物類；ジメチルシロキサン等のシロキサン化合物類；イソブテン、ブタジエン、イソプレン、β−ピネン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等のエチレン性不飽和化合物類；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物類を挙げることができる。
【００１５】
本発明では、水酸基を持たないカチオン重合性化合物（ａ）として、上記した化合物のうち１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
そのうちでも、本発明では、該カチオン重合性化合物（ａ）が水酸基を持たない脂環族エポキシドであることが、酸素による重合阻害などによる重合転化率への影響がなく、重合速度が速いという点から好ましく用いられる。
【００１６】
次に、本発明における少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物（ｂ）（以下単に「化合物（ｂ）」ということがある）としては、分子内にエポキシ基と水酸基を同時にそれぞれ１個以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基を有する脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物などが挙げられる。また上記化合物（ｂ）の有する水酸基は、１級、２級、および３級の水酸基のいずれでもよく、フェノール性の水酸基でもよいが、脂肪族の１級水酸基であることが好ましい。さらに上記化合物（ｂ）は、エポキシ基の数が１〜５であるものが好ましく、水酸基の数が１〜３であるものがより好ましい。本発明では、上記化合物（ｂ）として、下記に具体例として挙げる化合物を１種または２種以上用いることが好ましい。
上記化合物（ｂ）の具体例としては、アリルアルコールオキシド、３−ブテン−１−オールオキシド、２−ブテン−１−オールオキシド、２−メチル−２−プロペン−１−オールオキシド、１−メチル−２−プロペン−１−オールオキシド、４−ペンテン−１−オールオキシド、３−ペンテン−１−オールオキシド、２−ペンテン−１−オールオキシド、３−メチル−３−ブテン−１−オールオキシド、３−メチル−２−ブテン−１−オールオキシド、２−メチル−２−ブテン−１−オールオキシド、１，１−ジメチル−２−プロペン−１−オールオキシド、１，２−ジメチル−２−プロペン−１−オールオキシド、５−ヘキセン−１−オールオキシド、６−ヘプテン−１−オールオキシド、７−オクテン−１−オールオキシド、１−オクテン−３−オールオキシド、２−メチル−６−ヘプテン−２−オールオキシド、９−デセン−１−オールオキシド、２，７−オクタジエン−１−オールジオキシド、７−オクテン−１、２−ジオールオキシド、１，７−オクタジエン−３−オールジオキシド、２−メチル−３−ブテン−２−オールオキシド、リナロールオキシド、１，２−デヒドロリナロールオキシド、ゲラニオールジオキシド、ネロールジオキシド、ラバンドゥロールオキシド、シトロネロールオキシド、１，２−ジヒドロリナロールオキシド、デヒドロネロリドールジオキシド、ネロリドールトリオキシド、ファルネソールトリオキシド、ビスアボロールジオキシド、ゲラニリナロールテトラオキシド、ゲラニルゲラニオールテトラオキシド、イソフィトールオキシド、フィトールエポキシド等の脂肪族化合物が挙げられる。
【００１７】
また、上記化合物（ｂ）の具体例としては、イソプレンとブタジエンとをアニオン重合開始剤を用いてランダムあるいはブロック共重合し、エチレンオキシドで重合停止させた二重結合を有する重合体を水素添加し、残った未反応の二重結合を過酸等の酸化剤でエポキシ化した化合物でもよい。このなかで特に好ましいのは、エポキシ基と水酸基を同時にそれぞれ１個以上有する分子量２，０００以下の化合物である。
さらに、上記化合物（ｂ）としては、例えば、２，３−シクロペンテン−１−オールオキシド、２，３−シクロヘキセン−１−オールオキシド、３，４−シクロヘキセン−１−オールオキシド、３，４−シクロヘキセン−１，２−ジオールオキシド、２，３−シクロオクテン−１−オールオキシド、３，４−シクロヘキシルメタノールオキシド、１，２，５，６−シクロオクタジエン−３−オールジオキシド、２，３，６，７−シクロオクタジエニルメタノールジオキシド等の脂環族化合物；４−ヒドロキシフェニルグリシジルエーテル、３−フェニル−２，３−シクロヘキセン−１−オールオキシド、３−ヒドロキシ−１，２−エポキシシクロヘキシルメチルベンゾエート等の芳香族化合物を挙げることができる。
【００１８】
本発明における活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）（以下単に「カチオン重合開始剤（ｃ）」ということがある）としては、従来公知の多種多様な光カチオン重合開始剤を用いることができる。これらの開始剤のうちで好ましいものとして、例えば、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩を挙げることができる。以下に、典型的な光カチオン重合開始剤を示す。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中Ｒ１〜Ｒ６は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１８のヒドロキシアルコキシ基である。またＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍはホウ素、リン、ヒ素またはアンチモンである。Ｘはハロゲン原子、またはペンタフルオロフェニル基であり、好ましくはフッ素原子またはペンタフルオロフェニル基である。ｋは金属の価数であり、例えばアンチモンの場合は５である。）
【００２１】
本発明の接着剤組成物を可視光により硬化させる場合、あるいは紫外線により硬化させる場合には、硬化性をより一層改良する目的で、上記カチオン重合開始剤（ｃ）と共に光増感剤などを配合することができる。光増感剤としては、例えば、アントラセン、ペリレン、トリフェニレン、フェナントレン、コロネン、ピレン、テトラセン、フェノチアゼン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルビフェニル、１，２−ベンゾアントラセン、ベンゾフラビン等がある。
【００２２】
本発明の接着剤組成物には、さらにエポキシ化ジエン系トリブロック共重合体（ｄ）を含有してもよく、接着性の向上を目的とする場合は含有することが好ましい。
上記エポキシ化ジエン系トリブロック共重合体（ｄ）（以下単に「ブロック共重合体（ｄ）」ということがある）としては、ジエン化合物を主体とする異なる２種類以上の重合体ブロックからなるトリブロック共重合体の少なくとも末端がエポキシ化されたものであれば特に制限されないが、式（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）（式中、（Ａ）は共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックのエポキシ化物を表し、（Ｂ）は（Ａ）とは異なる共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックの水素添加物を表し、（Ｃ）は（Ｂ）とは異なり、（Ａ）と同一でも異なっていてもよい共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックのエポキシ化物を表す）で示されるエポキシ化ジエン系トリブロック共重合体であることが好ましく、式Ａ−Ｂ−Ａ（式中、Ａはイソプレン単位を主体とする重合体ブロックのエポキシ化物を表し、Ｂはブタジエン単位を主体とする重合体ブロックの水素添加物を表す）で示されるエポキシ化ジエン系トリブロック共重合体であることがより好ましい。
【００２３】
上記ブロック共重合体（ｄ）の重合に用いる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどのような炭素原子数４〜２４程度のものが包含されるが、ブタジエン、イソプレンなどが安価であり入手容易なため好ましい。
【００２４】
本発明においては、本発明の目的に支障のない範囲で、上記共役ジエン化合物と共重合し得る他の単量体を少量成分（例えば２０質量％以下程度）配合した共役ジエン化合物を主体とするものであってもよい。
かかる他の単量体としては、特に制限されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ドデセンなどのオレフィン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルへキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類などが挙げられる。
【００２５】
本発明に用いるエポキシ化ジエン系トリブロック共重合体（ｄ）の製造方法としては、特に制限されず公知の方法により製造することができ、例えば、ブチルリチウム等のアニオン重合開始剤を用いてイソプレン、ついでブタジエン、最後にイソプレンをブロック共重合した後、水素添加触媒を用いてポリブタジエンブロックを完全に水素添加し、次いでポリイソプレンブロックを部分水素添加し、ポリイソプレンブロックの未反応の二重結合を過酸等の酸化剤でエポキシ化して製造することができる。ポリイソプレンブロックの水素添加は通常８０〜９９％程度でとめることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いるエポキシ化ジエン系トリブロック共重合体（ｄ）としては、通常１，０００〜１，０００，０００程度の数平均分子量を有するものが使用され、１、４００〜７００，０００程度の数平均分子量のものが好ましく使用され、２，５００〜１０、０００程度のものがより好ましく使用される。また、前記式Ａ−Ｂ−Ａで示されるエポキシ化ジエン系トリブロック共重合体を用いる場合には、重合体ブロックＡの数平均分子量は２００〜３，０００程度のものが好ましく、５００〜２，０００程度のものがより好ましく使用され、また重合体ブロックＢの数平均分子量は１，０００〜４，０００程度のものが好ましく、１，５００〜３，０００程度のものがより好ましく使用される。
また、本発明に用いるエポキシ化ジエン系トリブロック共重合体（ｄ）は、重合体ブロックＡがエポキシ基を１〜３０個程度であるものを使用することが好ましく、２〜１５個程度のものを使用することがより好ましい。
【００２７】
本発明の接着剤組成物における水酸基を持たないカチオン重合性化合物（ａ）および少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物（ｂ）の含有割合は、用いる化合物、用途等により適宜調整可能で特に限定されないが、硬化速度などの観点から、上記化合物（ａ）１００質量部に対して、化合物（ｂ）を０．１〜１００質量部の割合で含有することが好ましく、５〜５０質量部の割合で含有することがより好ましい。また、上記任意成分であるブロック共重合体（ｄ）を含有する場合には、硬化速度などの観点から、上記化合物（ａ）１００質量部に対して、ブロック共重合体（ｄ）を１〜１０００質量部の割合で含有することが好ましく、１００〜１０００質量部の割合で含有することがより好ましい。
また、本発明の接着剤組成物におけるカチオン重合開始剤（ｃ）の含有割合は、用いる化合物、用途等により適宜調整可能で特に限定されないが、硬化速度などの観点から、上記化合物（ａ）、化合物（ｂ）および必要によりブロック共重合体（ｄ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の割合で含有することが好ましく、０．５〜１０質量部の割合で含有することがより好ましい。
【００２８】
本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて前記成分の他に、無機充填剤、有機充填剤、着色剤、粘着性付与樹脂、可塑剤、可とう性付与剤、粘度調節剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、難燃剤および紫外線遮断剤のような不活性成分を適量配合して使用することができる。
【００２９】
本発明の接着剤組成物を調整する方法は、特に制限されず、例えば、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、必要により（ｄ）および場合により他の成分を均一に混合しうる方法が採用され、通常混合攪拌機を使用して混合される。このようにして得られた接着剤組成物は、バーコーター、スピンコーター、ロールコーター等公知の方法によって基材上に塗布され、接着剤組成物層が形成される。
【００３０】
本発明の接着剤組成物は、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、容易に硬化させることができる。例えば、紫外線を照射して硬化させる場合には、様々な光源を使用することができ、具体的には水銀アークランプ、キセノンアークランプ、水銀−キセノンランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、メタルハライドランプ等が使用され、これらの中からカチオン活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して選択すればよい。また紫外線を照射する場合には、基材および接着剤に対する影響、求める接着力などを配慮して照射強度が決定されるが、通常１０ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１〜６０秒以内に接着剤組成物の硬化を完了することが好ましい。また、電子線により硬化させる場合には、同様に種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型、共振変圧器型などの照射装置が挙げられる。電子線は通常３００ｅＶ程度以下の電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄ程度の照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００３１】
本発明の接着剤組成物は、接着力に優れるため被着体の種類は特に限定されないが、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等の非極性基材を少なくとも一方の被着体とした場合に好ましく適用することができ、非極性基材用接着剤組成物として好適であり、非極性基材同士の接着剤組成物として、あるいは非極性基材と極性基材との接着剤組成物としてその性能を有効に発揮することが可能である。
上記非極性基材を構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブテン、ＥＰＤＭ等が挙げられる。また、脂環式ポリオレフィンとしては、例えば、ポリノルボルネン、水添ポリノルボルネン、ポリジシクロペンタジエン、水添ポリジシクロペンタジエン、エチレン−ノルボルネン共重合体等が挙げられる。これらのなかでも脂環式ポリオレフィン系であるＪＳＲ（株）のアートン、日本ゼオン（株）のゼオノアおよびゼオネックス、三井化学（株）のアペルおよびトーパスなどが好ましく用いられる。
また、極性基材を構成する材料としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ共重合体、ポリウレタン、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、アルミニウム、鋼板、ステンレス、紙、ガラス、木材等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の積層構造体は、前記接着剤組成物からなる層および他の材料からなる層から構成され、上記のように非極性基材に対して良好な接着性が得られる観点から、非極性基材層／本発明の接着剤組成物硬化層／非極性基材層、非極性基材層／本発明の接着剤組成物硬化層／極性基材層、非極性基材層／本発明の接着剤組成物硬化層／他の材料からなる層よりなる構成を有する積層構造体に好ましく適用される。このような積層構造体の具体例としては、例えば、透明性を活かした偏光板、プリズムシートなどの光学用積層板として用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例等によって何ら制約されるものではない。
なお、実施例および比較例の中の「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
また、引張りせん断接着強さ試験は、ＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、接着剤層の全光線透過率はＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に従いそれぞれ測定した。
【００３４】
実施例等中の非極性基材としては、市販のポリエチレン板（３ｍｍ）、ポリプロピレン板（３ｍｍ）、および日本ゼオン（株）製のゼオノア（１０６０Ｒ）を熱プレスして得られた板（３ｍｍ）を用いた。
また、極性基材としては、市販のアクリル樹脂板（３ｍｍ）、ポリカーボネート板（３ｍｍ）、重合度２４００のポリビニルアルコールフィルム（ビニロンフィルム：８０ミリミクロン）および重合度２４００のポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させ、ホウ酸浴中で５倍に一軸延伸させたもの（ヨウ素ドープビニロンフィルム：３０ミリミクロン）を使用した。
【００３５】
実施例１
（１）活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［水酸基を持たないカチオン重合性化合物（ａ）］８０部、３−メチル−３−ブテン−１−オールエポキシド［少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物（ｂ）］２０部、およびサートマー社製「ＣＤ−１０１２」（アリールヨードニウム塩）［活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）］１．０部を混合して、接着剤組成物を調製した。
（２）上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーター（テスター産業社製「バーコーターＳＡ−＃３」）を用いてビニロンフィルム上に７μｍの厚さに塗布し、ゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプ（ウシオ社製「ＳＰ−Ｖ」、出力２５０Ｗ）を使用して２分間光照射した（照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２）。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、４２１ｋＰａ（４．３ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
（３）また、上記（１）で得られた接着剤組成物１．０ｇを５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製鋳型に注入し、実施例１の（２）におけるのと同様にして、超高圧水銀ランプを使用して硬化した。得られた硬化物（０．５ｍｍ厚）の全光線透過率を測定したところ９２％であった。
【００３６】
実施例２
（１）重合開始剤（ｃ）としてダウ社製「ＵＶＩ−６９９０」（アリールスルホニウム塩）［活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）］２．０部を使用する以外は実施例１の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２）実施例１の（２）と同様にして、張り合わせ後光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、４１１ｋＰａ（４．２ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
（３）次いで実施例１の（３）と同様にして、得られた硬化物の全光線透過率を測定したところ９１％であった。
【００３７】
実施例３
（１）活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［水酸基を持たないカチオン重合性化合物（ａ）］８０部、７−オクテン−１−オールエポキシド［少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物（ｂ）］２０部、及びサートマー社製「ＣＤ−１０１２」（アリールヨードニウム塩）［活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）］１．０部を混合して、接着剤組成物を調製した。
（２）実施例１の（２）と同様にして、張り合わせ後光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、４４１ｋＰａ（４．５ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
（３） 次いで実施例１の（３）と同様にして、得られた硬化物について全光線透過率を測定したところ９１％であった。
【００３８】
実施例４
（１）実施例３の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２）ビニロンフィルムに代えてヨウ素ドープビニロンフィルムを用いる他は実施例１の（２）と同様にして、張り合わせ後光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、４６１ｋＰａ（４．７ｋｇｆ／ｃｍ２）あった。
【００３９】
実施例５
（１） 実施例３の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２） ビニロンフィルムに代えてアクリル樹脂板を用いる他は実施例１の（２）と同様にして、張り合わせ後光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、４３１ｋＰａ（４．４ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００４０】
実施例６
（１）実施例３の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２）ビニロンフィルムに代えてポリカーボネート板を用いる他は実施例１の（２）と同様にして、張り合わせ後光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、４２１ｋＰａ（４．３ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００４１】
実施例７
（１）実施例３の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２）実施例１の（２）と同様の方法で、上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーターを用いてヨウ素ドープビニロンフィルム上に７μｍの厚さに塗布し、ポリエチレン板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して２分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、４４１ｋＰａ（４．５ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００４２】
実施例８
（１）実施例３の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２）実施例１の（２）と同様の方法で、上記（１）で得られた非極性基材用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物をバーコーターを用いてヨウ素ドープビニロンフィルム上に７μｍの厚さに塗布し、ポリプロピレン板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して２分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、４３１ｋＰａ（４．４ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００４３】
実施例９
（１）活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［水酸基を持たないカチオン重合性化合物（ａ）］１０部、７−オクテン−１−オールエポキシド［少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物（ｂ）］１０部、ポリ（イソプレン−ブタジエン−イソプレン）のトリブロック共重合体のエポキシ化物（各重合体ブロックの数平均分子量は２，０００−４，０００−２，０００、ポリイソプレンブロック中のエポキシ基数は１３個）［エポキシ化ジエン系トリブロック共重合体（ｄ）］８０部、およびサートマー製「ＣＤ−１０１２」（アリールヨードニウム塩）［活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）］１．０部を混合して、接着剤組成物を調製した。
（２）実施例１の（２）と同様の方法で、上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーターを用いてゼオノア熱プレス板上に７μｍの厚さに塗布し、もう１枚のゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して２分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、７８４ｋＰａ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００４４】
実施例１０
（１）エポキシ化物をポリ（イソプレン−ブタジエン−イソプレン）のトリブロック共重合体のエポキシ化物（各重合体ブロックの数平均分子量は１，０００−２，０００−１，０００、ポリイソプレンブロック中のエポキシ基数は８個）［エポキシ化ジエントリブロック共重合体（ｄ）］に代える以外は実施例９の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２）実施例１の（２）と同様の方法で、上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーターを用いてビニロンフィルム上に７μｍの厚さに塗布し、ゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して２分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、１ＭＰａ（１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００４５】
比較例１
（１）活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［水酸基を持たないカチオン重合性化合物（ａ）］８０部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２０部、サートマー製「ＣＤ−１０１２」（アリールヨードニウム塩）［活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）］１．０部を混合して、接着剤組成物を調製した。
（２）実施例１の（２）と同様な方法で、上記（１）で得られた組成物をバーコーターを用いてヨウ素ドープビニロンフィルム上に７μｍの厚さに塗布し、ゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して２分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、２７４ｋＰａ（２．８ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００４６】
比較例２
（１）活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［水酸基を持たないカチオン重合性化合物（ａ）］１０部、３−エチルー１−ヒドロキシメチルオキセタン１０部、ポリ（イソプレン−ブタジエン）のジブロック共重合体のエポキシ化物（各重合体ブロックの数平均分子量は２，０００−４，０００、ポリイソプレンブロック中のエポキシ基数は７個）［エポキシ化ジエンジブロックコポリマー］８０部、およびサートマー製「ＣＤ−１０１２」（アリールヨードニウム塩）［活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）］１．０部を混合して、接着剤組成物を調製した。
（２）実施例１と同様な方法で、上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーターを用いてポリエチレン板上に７μｍの厚さに塗布し、もう１枚のポリエチレン板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して２分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、４７ｋＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００４７】
比較例３
３Ｍ社製スコッチウェルドＤＰ−８００５をバーコーター（テスター産業社製「バーコーターＳＡ−＃３」）を用いてゼオノア熱プレス板上に７μｍの厚さに塗布し、もう１枚のゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、２分後に引張りせん断接着強度を測定したところ、１０ｋＰａ（０．１ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００４８】
比較例４
比較例３と同様な方法で、３Ｍ社製スコッチウェルドＤＰ−８００５をバーコーターを用いてゼオノア熱プレス板上に７μｍの厚さに塗布し、もう１枚のゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、１２時間後に引張りせん断接着強度を測定したところ、３１ｋＰａ（０．３ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
また、スコッチウェルドＤＰ−８００５（１ｇ）を５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製鋳型に注入し、１２時間後に得られた硬化物（０．５ｍｍ）について全光線透過率を測定したところ６６％であった。
【００４９】
比較例５
（１）活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［水酸基を持たないカチオン重合性化合物（ａ）］１０部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１０部、ポリ（イソプレン−ブタジエン）のトリブロック共重合体のエポキシ化物（各重合体ブロックの分子量は２，０００−４，０００−２，０００、ポリイソプレンブロック中にエポキシ基数は１３個）［エポキシ化ジエン系トリブロック共重合体（ｄ）］８０部、およびサートマー製「ＣＤ−１０１２」（アリールヨードニウム塩）［活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）］１．０部を混合して、接着剤組成物を調製した。
（２）実施例１の（２）と同様な方法で、得られた組成物をバーコーターを用いてビニロンフィルム上に７μｍの厚さに塗布し、ゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して２分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、２６４ｋＰａ（２．７ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、特別な前処理を必要とせずに、紫外線、電子線その他の活性エネルギー線を照射することによって、非極性基材と非極性基材、非極性基材と極性基材とを短時間で強固に接着可能であり、また接着面が透明である。そのため、本発明の接着剤組成物は、非極性基材用接着剤組成物として好適であり、また該接着剤組成物からなる層と他の材料からなる層を有する積層構造体として好適であるので、光学部材の接着に好適に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition, and more particularly, to an adhesive composition suitable for using a non-polar substrate as at least one adherend. The adhesive composition of the present invention is sufficiently cured in a short time by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, has excellent resistance to chemicals such as solvents, and has a nonpolar substrate and an adherend. It can be suitably used as an adhesive in such a case.
[0002]
[Prior art]
Non-polar substrates such as polyolefin resins and cyclic polyolefin resins are generally said to be difficult to bond, but under such circumstances, there are various types of adhesives for forming non-polar substrate adhesives or adhesive layers. Proposed. For example, a method of using a maleic anhydride-modified polyolefin as an adhesive layer (for example, see Patent Documents 1 and 2), the surface of a nonpolar alicyclic polyolefin was subjected to plasma discharge treatment, and coated with a water-soluble polyester or PVA or the like. Then, a method of laminating with a polar substrate (for example, see Patent Documents 3 and 4) and the like have been proposed.
However, in these cases, it is not always possible to obtain a sufficiently satisfactory adhesive strength, or even when the adhesive strength is obtained, a complicated process of performing an adherend pretreatment such as a surface activation treatment before bonding is required. In fact, they did not respond to market demands.
[0003]
Further, Scotch Weld DP-8005 (3MScotch-Weld), which is one of the adhesives manufactured by 3M, is used. TM DP-8005) reports that an adhesive strength enough to break a polyolefin as an adherend can be obtained (for example, see Non-Patent Document 1). However, even when this adhesive is used, it takes a long time (8 hours or more) to obtain a suitable strength, and since it is a two-part adhesive, the bonding operation is not easy and the bonding is not easy. There was a problem that the agent layer was not colorless and transparent.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-7-171858 (pages 3-4)
[Patent Document 2]
JP-A-11-5721 (pages 2-4)
[Patent Document 3]
JP-A-2002-103410 (pages 2-4 and 8)
[Patent Document 4]
JP-A-2002-243940 (pages 4-6)
[Non-patent document 1]
Material Stage 2002, Vol. 2, No. 1, pp. 86-89 (MATERIAL STAGE Vol. 2, No. 1 2002, p. 86-89)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above problems and to provide an adhesive composition that can be easily bonded and has excellent adhesive strength to a nonpolar substrate, and that can obtain a transparent adhesive layer. I do.
[0006]
[Means to solve the problem]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a cationically polymerizable compound having no hydroxyl group, a compound having at least one epoxy group and at least one hydroxyl group, and an active energy ray-sensitive cation When an adhesive composition containing a polymerization initiator or the like is used, sufficient adhesive strength can be obtained in a short time in the bonding between non-polar substrates, the bonding between a non-polar substrate and a polar substrate, and the adhesive layer Was found to be transparent and thus can be used for bonding optical members and the like, and completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention
(1) An adhesive containing a cationically polymerizable compound (a) having no hydroxyl group, a compound (b) having at least one epoxy group and at least one hydroxyl group, and an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c) A composition.
And the present invention
(2) The adhesive composition according to the above (1), wherein the cationically polymerizable compound (a) having no hydroxyl group is an alicyclic epoxide having no hydroxyl group;
(3) The compound (b) having at least one epoxy group and at least one hydroxyl group, wherein the compound (b) is a compound having 1 to 5 epoxy groups and 1 to 3 hydroxyl groups. The adhesive composition according to the above,
(4) The adhesive composition according to any of (1) to (3), further comprising an epoxidized diene-based triblock copolymer (d); and
(5) The epoxidized diene-based triblock copolymer (d) has the formula ABA (where A represents an epoxidized product of a polymer block mainly composed of isoprene units, and B is mainly composed of butadiene units). The adhesive composition according to the above (4), wherein the adhesive composition is a hydrogenated product of a polymer block.
Is included as a preferred embodiment.
Further, the present invention provides
(6) an adhesive composition for a nonpolar substrate, comprising the adhesive composition according to any one of (1) to (5);
(7) A laminated structure having a layer made of the adhesive composition according to any one of the above (1) to (6) and a layer made of another material.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The cationically polymerizable compound (a) having no hydroxyl group used in the present invention causes a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when irradiated with an active energy ray in the presence of an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c). It is a cationically polymerizable organic compound having no hydroxyl group.
The term "active energy ray" as used herein refers to an energy ray such as an ultraviolet ray, an electron beam, an X-ray, a radiation, or a high frequency that can cure the adhesive composition of the present invention.
[0009]
The cationically polymerizable compound (a) having no hydroxyl group (hereinafter sometimes simply referred to as “compound (a)”) is not particularly limited as long as it is a cationically polymerizable compound having no hydroxyl group in the molecule. Among them, there may be mentioned, among conventionally known aliphatic epoxides, aromatic epoxides, alicyclic epoxides and the like, monomer type or oligomer type compounds having no hydroxyl group in the molecule. Of these, alicyclic epoxides having no hydroxyl group in the molecule are preferably used.
[0010]
Preferred examples of the aliphatic epoxide having no hydroxyl group in the molecule include hydroxyl-free diglycidyl ether and polyglycidyl ether produced by reacting an aliphatic polyhydric alcohol or its alkylene oxide adduct with epichlorohydrin. Specific examples thereof include alkylene glycol diglycidyl ethers such as diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol, and diglycidyl ether of 1,6-hexanediol; diglycidyl of glycerin or an alkylene oxide adduct thereof. Polyglycidyl ethers such as polyhydric alcohols such as ether and triglycidyl ether; diglycidyl ether of polyethylene glycol or an alkylene oxide adduct thereof, and polypropylene Glycol or diglycidyl ethers of alkylene glycol diglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof. Here, the alkylene oxide forming the alkylene oxide adduct is not particularly limited, and examples thereof include ethylene oxide and propylene oxide.
As the aliphatic epoxide having no hydroxyl group in the molecule, a monoglycidyl ether of an aliphatic higher alcohol which is a monomer having one oxirane ring in the molecule, a monoglycidyl ether of phenol or cresol, or the like can also be used.
[0011]
Preferred as the aromatic epoxide having no hydroxyl group in the molecule are polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or diglycidyl having no hydroxyl group produced by reacting an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin. Ethers, polyglycidyl ethers and the like. Specific examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of bisphenol A or its alkylene oxide adduct, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adduct, and novolak type Epoxy resins and the like can be mentioned.
[0012]
As the alicyclic epoxide having no hydroxyl group in the molecule, a compound having at least one cycloalkane ring such as a cyclohexene, cyclooctene or cyclopentene ring is prepared by epoxidizing a compound with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide and peracid. A compound containing a cyclopentene oxide group, a cyclohexene oxide group, or a cyclooctene oxide group, which is obtained by the conversion, is preferable. Specific examples include the following compounds.
[0013]
Embedded image
(In the formula, Me represents a methyl group, and m and n each represent an integer of 1 or more.)
[0014]
Other cationically polymerizable compounds having no hydroxyl group in the molecule that can be used as the cationically polymerizable compound (a) having no hydroxyl group include, for example, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-dichloromethyloxetane, Oxetane compounds such as hexane dioxetane and xylylene oxetane; vinyl ether compounds such as triethylene glycol divinyl ether and cyclohexane dimethanol divinyl ether; oxolan compounds such as tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran; trioxane, 1,3- Cyclic acetal compounds such as dioxolan and 1,3,6-trioxanecyclooctane; cyclic lactone compounds such as β-propiolactone and ε-caprolactone; ethylene sulfide, thioepichloro Thiirane compounds such as rohydrin; Thietane compounds such as 1,3-propyne sulfide and 3,3-dimethylthietane; Spiro orthoester compounds obtained by reacting epoxy compounds with lactones; Siloxane compounds such as dimethylsiloxane; Examples thereof include ethylenically unsaturated compounds such as isobutene, butadiene, isoprene, β-pinene, cyclopentadiene, cyclooctadiene and norbornadiene; and vinyl aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene.
[0015]
In the present invention, as the cationically polymerizable compound (a) having no hydroxyl group, only one of the above compounds may be used, or two or more may be used in combination.
Among them, in the present invention, the cationic polymerizable compound (a) is an alicyclic epoxide having no hydroxyl group, which has no effect on polymerization conversion rate due to inhibition of polymerization by oxygen or the like and has a high polymerization rate. Is preferably used.
[0016]
Next, in the present invention, as the compound (b) having at least one epoxy group and at least one hydroxyl group (hereinafter sometimes simply referred to as “compound (b)”), an epoxy group and a hydroxyl group are simultaneously contained in the molecule. The compound is not particularly limited as long as it has at least one compound, and examples thereof include an aliphatic compound, an alicyclic compound, and an aromatic compound having at least one epoxy group and at least one hydroxyl group. The hydroxyl group of the compound (b) may be any of primary, secondary and tertiary hydroxyl groups, and may be a phenolic hydroxyl group, but is preferably an aliphatic primary hydroxyl group. Further, the compound (b) preferably has 1 to 5 epoxy groups, and more preferably 1 to 3 hydroxyl groups. In the present invention, as the compound (b), it is preferable to use one or more compounds exemplified below.
Specific examples of the compound (b) include allyl alcohol oxide, 3-buten-1-ol oxide, 2-buten-1-ol oxide, 2-methyl-2-propen-1-ol oxide, 1-methyl- 2-propen-1-ol oxide, 4-penten-1-ol oxide, 3-penten-1-ol oxide, 2-penten-1-ol oxide, 3-methyl-3-buten-1-ol oxide, -Methyl-2-buten-1-ol oxide, 2-methyl-2-buten-1-ol oxide, 1,1-dimethyl-2-propen-1-ol oxide, 1,2-dimethyl-2-propene- 1-ol oxide, 5-hexen-1-ol oxide, 6-heptene-1-ol oxide, 7-octen-1-ol oxide, 1-octe -3-ol oxide, 2-methyl-6-heptene-2-ol oxide, 9-decene-1-ol oxide, 2,7-octadien-1-ol dioxide, 7-octene-1,2-diol oxide , 1,7-octadien-3-ol dioxide, 2-methyl-3-buten-2-ol oxide, linalool oxide, 1,2-dehydro linalool oxide, geraniol dioxide, nerol dioxide, lavandulol oxide , Citronellol oxide, 1,2-dihydrolinalol oxide, dehydronerolidol dioxide, nerolidol trioxide, farnesol trioxide, bisabolol dioxide, geranilinalol tetraoxide, geranylgeraniol tetraoxide, isophytol oxide, Aliphatic compounds such as tall epoxides and the like.
[0017]
Further, as a specific example of the compound (b), isoprene and butadiene are randomly or block copolymerized using an anionic polymerization initiator, and a polymer having a double bond terminated by polymerization with ethylene oxide is hydrogenated, A compound in which the remaining unreacted double bond is epoxidized with an oxidizing agent such as a peracid may be used. Among these, a compound having a molecular weight of 2,000 or less, which has at least one epoxy group and one hydroxyl group at the same time, is particularly preferred.
Further, as the compound (b), for example, 2,3-cyclopenten-1-ol oxide, 2,3-cyclohexen-1-ol oxide, 3,4-cyclohexen-1-ol oxide, 3,4-cyclohexene -1,2-diol oxide, 2,3-cycloocten-1-ol oxide, 3,4-cyclohexylmethanol oxide, 1,2,5,6-cyclooctadien-3-ol dioxide, 2,3 Alicyclic compounds such as 6,7-cyclooctadienylmethanol dioxide; 4-hydroxyphenylglycidyl ether, 3-phenyl-2,3-cyclohexen-1-ol oxide, 3-hydroxy-1,2-epoxycyclohexyl Aromatic compounds such as methyl benzoate can be mentioned.
[0018]
As the active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c) (hereinafter sometimes simply referred to as “cationic polymerization initiator (c)”) in the present invention, a wide variety of conventionally known photocationic polymerization initiators can be used. . Among these initiators, preferred are, for example, diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts. The typical photocationic polymerization initiator is shown below.
[0019]
Embedded image
[0020]
(Where R 1 ~ R 6 Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydroxyalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. Also R 1 ~ R 4 May be the same or different. M is boron, phosphorus, arsenic or antimony. X is a halogen atom or a pentafluorophenyl group, preferably a fluorine atom or a pentafluorophenyl group. k is the valence of the metal, for example, 5 in the case of antimony. )
[0021]
When the adhesive composition of the present invention is cured by visible light or ultraviolet light, a photosensitizer and the like are blended together with the cationic polymerization initiator (c) for the purpose of further improving curability. can do. Examples of the photosensitizer include anthracene, perylene, triphenylene, phenanthrene, coronene, pyrene, tetracene, phenothiazene, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoin isopropyl ether, 4-benzoylbiphenyl, and 1, There are 2-benzoanthracene, benzoflavin and the like.
[0022]
The adhesive composition of the present invention may further contain an epoxidized diene-based triblock copolymer (d), and preferably contains it for the purpose of improving adhesiveness.
As the epoxidized diene-based triblock copolymer (d) (hereinafter sometimes simply referred to as “block copolymer (d)”), a triblock composed of two or more different polymer blocks mainly composed of a diene compound is used. There is no particular limitation as long as at least the terminal of the block copolymer is epoxidized, but in the formula (A)-(B)-(C) (wherein (A) is a polymer mainly composed of conjugated diene compound units). (B) represents a hydrogenated product of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound unit different from (A), (C) differs from (B), (A) Epoxidized diene-based triblock copolymer represented by the formula AB A (wherein A represents an epoxidized product of a polymer block mainly composed of isoprene units, and B represents a hydrogenated product of a polymer block mainly composed of butadiene units). More preferably, it is a polymer.
[0023]
Examples of the conjugated diene compound used for the polymerization of the block copolymer (d) include 1,3-butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, and 4,5-butadiene. Those having about 4 to 24 carbon atoms, such as diethyl-1,3-octadiene, are included, but butadiene, isoprene and the like are preferred because they are inexpensive and easily available.
[0024]
In the present invention, a conjugated diene compound mainly containing a small component (for example, about 20% by mass or less) of another monomer copolymerizable with the conjugated diene compound is used as long as the object of the present invention is not hindered. It may be something.
Examples of such other monomers include, but are not particularly limited to, olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, and 1-dodecene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, (Meth) acrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; and aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene.
[0025]
The method for producing the epoxidized diene-based triblock copolymer (d) used in the present invention is not particularly limited and can be produced by a known method. For example, isoprene can be produced by using an anionic polymerization initiator such as butyllithium. Then, after butadiene and finally isoprene are block-copolymerized, the polybutadiene block is completely hydrogenated using a hydrogenation catalyst, and then the polyisoprene block is partially hydrogenated to remove unreacted double bonds of the polyisoprene block. It can be produced by epoxidation with an oxidizing agent such as peracid. The hydrogenation of the polyisoprene block is usually preferably stopped at about 80 to 99%.
[0026]
As the epoxidized diene-based triblock copolymer (d) used in the present invention, those having a number average molecular weight of about 1,000 to 1,000,000 are usually used, and those having a number average molecular weight of about 1,400 to 700,000 are used. Those having a number average molecular weight are preferably used, and those having a molecular weight of about 2,500 to 10,000 are more preferably used. When the epoxidized diene-based triblock copolymer represented by the formula ABA is used, the number average molecular weight of the polymer block A is preferably about 200 to 3,000, and 500 to 2,000. About 2,000 are more preferably used, and the number average molecular weight of the polymer block B is preferably about 1,000 to 4,000, and more preferably about 1,500 to 3,000 is used. .
Further, as the epoxidized diene-based triblock copolymer (d) used in the present invention, it is preferable to use one in which the polymer block A has about 1 to 30 epoxy groups, and about 2 to 15 epoxy groups. It is more preferable to use
[0027]
The content ratio of the cationically polymerizable compound (a) having no hydroxyl group and the compound (b) having at least one epoxy group and at least one hydroxyl group in the adhesive composition of the present invention is appropriately determined depending on the compound to be used, the application, and the like. Although it is adjustable and not particularly limited, it is preferable to contain the compound (b) in a ratio of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (a) from the viewpoint of the curing speed and the like. More preferably, it is contained in a proportion of 50 parts by mass. When the block copolymer (d), which is an optional component, is contained, the block copolymer (d) is added in an amount of 1 to 100 parts by mass of the compound (a) from the viewpoint of the curing speed and the like. It is preferably contained at a ratio of 1000 parts by mass, more preferably at a ratio of 100 to 1000 parts by mass.
In addition, the content ratio of the cationic polymerization initiator (c) in the adhesive composition of the present invention can be appropriately adjusted depending on the compound to be used, the use, and the like, and is not particularly limited. It is preferably contained in an amount of 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the compound (b) and, if necessary, the block copolymer (d) in total. More preferably, it is contained.
[0028]
In the adhesive composition of the present invention, an inorganic filler, an organic filler, a coloring agent, a tackifying resin, a plasticizer, and a flexible agent, in addition to the above components, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Inert components such as a property imparting agent, a viscosity controlling agent, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, an antioxidant, a stabilizer, a flame retardant, and an ultraviolet ray blocking agent can be used in appropriate amounts.
[0029]
The method for preparing the adhesive composition of the present invention is not particularly limited. For example, the components (a), (b), (c), (d) and, if necessary, other components are uniformly mixed. In general, mixing is performed using a mixing stirrer. The adhesive composition thus obtained is applied on a substrate by a known method such as a bar coater, a spin coater, and a roll coater to form an adhesive composition layer.
[0030]
The adhesive composition of the present invention can be easily cured by irradiating an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. For example, when curing by irradiating ultraviolet rays, various light sources can be used, and specifically, a mercury arc lamp, a xenon arc lamp, a mercury-xenon lamp, a fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, and the like. May be selected from among them, taking into account the absorption wavelength of the compound generating the cationic active species. When irradiating ultraviolet rays, the irradiation intensity is determined in consideration of the influence on the base material and the adhesive, the required adhesive strength, and the like, but is usually 10 mW / cm. 2 It is preferable that the curing time be as described above, and that the curing of the adhesive composition be completed within 1 to 60 seconds. In the case of curing with an electron beam, various irradiation devices can be used in the same manner, and examples thereof include irradiation devices such as Cockloft-Waldsin type, Vandegraf type, and resonance transformer type. The electron beam is usually cured with an electron beam of about 300 eV or less, but it is also possible to instantly cure with an irradiation amount of about 1 to 5 Mrad.
[0031]
The adhesive composition of the present invention is not particularly limited in the type of adherend because of its excellent adhesive strength, but is preferably applied when a non-polar substrate such as polyolefin or alicyclic polyolefin is used as at least one adherend. It is suitable as an adhesive composition for non-polar substrates, and its performance as an adhesive composition between non-polar substrates or as an adhesive composition between a non-polar substrate and a polar substrate. It can be used effectively.
Examples of the polyolefin constituting the nonpolar substrate include polyethylene, polypropylene, polyisobutene, and EPDM. Examples of the alicyclic polyolefin include polynorbornene, hydrogenated polynorbornene, polydicyclopentadiene, hydrogenated polydicyclopentadiene, and ethylene-norbornene copolymer. Of these, alicyclic polyolefins such as ARTON of JSR Corporation, ZEONOR and ZEONEX of ZEON CORPORATION, Apel and Topas of Mitsui Chemicals, Inc. are preferably used.
Examples of the material constituting the polar substrate include polyester, polyamide, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylate, polycarbonate, ABS copolymer, polyurethane, triacetyl cellulose, polyvinyl alcohol, and ethylene vinyl alcohol. Examples include polymers, aluminum, steel plates, stainless steel, paper, glass, wood, and the like.
[0032]
Further, the laminated structure of the present invention is composed of a layer made of the adhesive composition and a layer made of another material, and from the viewpoint of obtaining good adhesion to the non-polar substrate as described above, Nonpolar substrate layer / cured adhesive composition layer of the present invention / nonpolar substrate layer, nonpolar substrate layer / cured adhesive composition layer of the present invention / polar substrate layer, nonpolar substrate layer / book It is preferably applied to a laminated structure having a constitution of a cured layer of the adhesive composition of the invention / a layer composed of another material. As a specific example of such a laminated structure, for example, it is used as an optical laminated plate such as a polarizing plate or a prism sheet utilizing transparency.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these Examples and the like.
In the examples and comparative examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
Further, the tensile shear adhesion strength test was measured according to JIS K-6850, and the total light transmittance of the adhesive layer was measured according to JIS K-7361-1.
[0034]
Examples of the non-polar substrate in Examples and the like include commercially available polyethylene plates (3 mm), polypropylene plates (3 mm), and plates (3 mm) obtained by hot-pressing ZEONOR (1060R) manufactured by Zeon Corporation. Was used.
In addition, as a polar base material, iodine is adsorbed on a commercially available acrylic resin plate (3 mm), a polycarbonate plate (3 mm), a polyvinyl alcohol film having a degree of polymerization of 2400 (vinylon film: 80 mm), and a polyvinyl alcohol film having a degree of polymerization of 2400. The film was uniaxially stretched 5 times in a boric acid bath (iodine-doped vinylon film: 30 mm).
[0035]
Example 1
(1) 80 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [cationic polymerizable compound having no hydroxyl group (a)] at 25 ° C. under blocking of active energy rays, 3-methyl 20 parts of -3-buten-1-ol epoxide [compound (b) having at least one epoxy group and at least one hydroxyl group], and “CD-1012” (aryl iodonium salt) manufactured by Sartomer [active energy ray Sensitive cationic polymerization initiator (c)] to prepare an adhesive composition.
(2) The adhesive composition obtained in the above (1) was applied to a thickness of 7 μm on a vinylon film using a bar coater (“Bar Coater SA- # 3” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and then pressed with a Zeonoa hot press. After bonding with the plate, light irradiation was performed for 2 minutes using an ultra-high pressure mercury lamp ("SP-V" manufactured by Ushio Inc., output 250 W) (irradiation intensity 20 mW / cm). 2 ).
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was 421 kPa (4.3 kgf / cm). 2 )Met.
(3) Also, 1.0 g of the adhesive composition obtained in the above (1) was poured into a 5 cm × 5 cm × 0.5 mm polytetrafluoroethylene mold, and the same as in (2) of Example 1 was performed. And cured using an ultra-high pressure mercury lamp. When the total light transmittance of the obtained cured product (0.5 mm thickness) was measured, it was 92%.
[0036]
Example 2
(1) Example 1 except that 2.0 parts of “UVI-6990” (arylsulfonium salt) [active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c)] manufactured by Dow was used as the polymerization initiator (c). An adhesive composition was prepared in the same manner as in 1).
(2) In the same manner as in (2) of Example 1, light irradiation was performed after bonding.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was 411 kPa (4.2 kgf / cm). 2 )Met.
(3) Next, the total light transmittance of the obtained cured product was measured in the same manner as in (3) of Example 1, and it was 91%.
[0037]
Example 3
(1) 80 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [a cationically polymerizable compound (a) having no hydroxyl group] at 25 ° C. under blocking of active energy rays, 7-octene 20 parts of a -1-ol epoxide [compound (b) having at least one epoxy group and at least one hydroxyl group], and “CD-1012” (aryl iodonium salt) manufactured by Sartomer [active energy ray-sensitive cationic polymerization initiation Agent (c)] to prepare an adhesive composition.
(2) In the same manner as in (2) of Example 1, light irradiation was performed after bonding.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was found to be 441 kPa (4.5 kgf / cm). 2 )Met.
(3) Next, the total light transmittance of the obtained cured product was measured in the same manner as (3) of Example 1, and it was 91%.
[0038]
Example 4
(1) An adhesive composition was prepared in the same manner as in (1) of Example 3.
(2) Except for using an iodine-doped vinylon film in place of the vinylon film, the same procedure as in (2) of Example 1 was followed by light irradiation after lamination.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was 461 kPa (4.7 kgf / cm). 2 )there were.
[0039]
Example 5
(1) An adhesive composition was prepared in the same manner as in (1) of Example 3.
(2) Light was irradiated after lamination in the same manner as in (2) of Example 1 except that an acrylic resin plate was used instead of the vinylon film.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was 431 kPa (4.4 kgf / cm). 2 )Met.
[0040]
Example 6
(1) An adhesive composition was prepared in the same manner as in (1) of Example 3.
(2) Light was applied after lamination in the same manner as in (2) of Example 1 except that a polycarbonate plate was used instead of the vinylon film.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was 421 kPa (4.3 kgf / cm). 2 )Met.
[0041]
Example 7
(1) An adhesive composition was prepared in the same manner as in (1) of Example 3.
(2) The adhesive composition obtained in the above (1) was applied to an iodine-doped vinylon film to a thickness of 7 μm using a bar coater in the same manner as in (2) of Example 1 to obtain a polyethylene plate. Then, light irradiation was performed for 2 minutes using an ultra-high pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was found to be 441 kPa (4.5 kgf / cm). 2 )Met.
[0042]
Example 8
(1) An adhesive composition was prepared in the same manner as in (1) of Example 3.
(2) In the same manner as in (2) of Example 1, the active energy ray-curable adhesive composition for a non-polar substrate obtained in (1) above was coated on an iodine-doped vinylon film using a bar coater. It was applied to a thickness of 7 μm, bonded to a polypropylene plate, and irradiated with light for 2 minutes using an ultra-high pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was 431 kPa (4.4 kgf / cm). 2 )Met.
[0043]
Example 9
(1) 10, 25 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [cationic polymerizable compound (a) having no hydroxyl group] at 25 [deg.] C. under the blocking of active energy rays, 7-octene 10 parts of -1-ol epoxide [compound (b) having at least one epoxy group and at least one hydroxyl group], an epoxidized product of a poly (isoprene-butadiene-isoprene) triblock copolymer (each polymer block) Has a number average molecular weight of 2,000-4,000-2,000, and the number of epoxy groups in the polyisoprene block is 13) [epoxidized diene-based triblock copolymer (d)] 80 parts, and Sartomer “CD” -1012 "(aryl iodonium salt) [active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c)] Parts were mixed to prepare an adhesive composition.
(2) In the same manner as in (2) of Example 1, the adhesive composition obtained in the above (1) was applied to a thickness of 7 μm on a Zeonor hot press plate using a bar coater. After laminating with two Zeonor hot press plates, light irradiation was performed for 2 minutes using an ultra-high pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was found to be 784 kPa (8.0 kgf / cm). 2 )Met.
[0044]
Example 10
(1) Epoxidized product of poly (isoprene-butadiene-isoprene) triblock copolymer (number average molecular weight of each polymer block is 1,000-2,000-1,000, and (The number of epoxy groups was 8) An adhesive composition was prepared in the same manner as (9) of Example 9 except that [epoxidized di-entry block copolymer (d)] was used.
(2) The adhesive composition obtained in the above (1) was applied to a thickness of 7 μm on a vinylon film using a bar coater in the same manner as in (2) of Example 1, and a Zeonor hot press plate was used. Then, light irradiation was performed for 2 minutes using an ultra-high pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was found that the tensile shear strength was 1 MPa (10.0 kgf / cm 2 )Met.
[0045]
Comparative Example 1
(1) 80 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [cationic polymerizable compound having no hydroxyl group (a)] at 25 ° C. under blocking of active energy rays, 3-ethyl An adhesive composition was prepared by mixing 20 parts of -3-hydroxymethyloxetane and 1.0 part of Sartomer's "CD-1012" (aryl iodonium salt) [active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c)]. .
(2) In the same manner as in (2) of Example 1, the composition obtained in the above (1) was applied to a thickness of 7 μm on an iodine-doped vinylon film using a bar coater, and a Zeonoa hot pressed plate was applied. Then, light irradiation was performed for 2 minutes using an ultra-high pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was 274 kPa (2.8 kgf / cm). 2 )Met.
[0046]
Comparative Example 2
(1) 10, 25 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [cationic polymerizable compound having no hydroxyl group (a)] at 25 ° C. under blocking of active energy rays, 3-ethyl- 10 parts of 1-hydroxymethyloxetane, epoxidized poly (isoprene-butadiene) diblock copolymer (number average molecular weight of each polymer block is 2,000-4,000, number of epoxy groups in polyisoprene block is 7) 80 parts of [epoxidized diene diblock copolymer] and 1.0 part of Sartomer's "CD-1012" (aryl iodonium salt) [active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c)] A composition was prepared.
(2) In the same manner as in Example 1, the adhesive composition obtained in the above (1) was applied to a thickness of 7 μm on a polyethylene plate using a bar coater, and was bonded to another polyethylene plate. After that, light irradiation was performed for 2 minutes using an ultra-high pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was 47 kPa (0.5 kgf / cm). 2 )Met.
[0047]
Comparative Example 3
Scotch Weld DP-8005 manufactured by 3M Co. was applied to a thickness of 7 μm on a Zeonoa hot press plate using a bar coater (“Bar Coater SA- # 3” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and another Zeonoa hot press plate was applied. After 2 minutes, the tensile shear adhesive strength was measured, and 10 kPa (0.1 kgf / cm 2 )Met.
[0048]
Comparative Example 4
In the same manner as in Comparative Example 3, Scotch Weld DP-8005 manufactured by 3M was applied to a thickness of 7 μm on a Zeonoa hot press plate using a bar coater, and then bonded to another Zeonoa hot press plate, After 12 hours, the tensile shear adhesive strength was measured to be 31 kPa (0.3 kgf / cm 2 )Met.
In addition, Scotch Weld DP-8005 (1 g) was poured into a 5 cm × 5 cm × 0.5 mm polytetrafluoroethylene mold, and the total light transmittance of the cured product (0.5 mm) obtained 12 hours later was measured. However, it was 66%.
[0049]
Comparative Example 5
(1) 10, 25 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [cationic polymerizable compound having no hydroxyl group (a)] at 25 ° C. under blocking of active energy rays, 3-ethyl Epoxy product of a triblock copolymer of -3-hydroxymethyloxetane 10 parts and poly (isoprene-butadiene) (the molecular weight of each polymer block is 2,000-4,000-2,000, and epoxy is contained in the polyisoprene block. (The number of groups is 13) [Epoxidized diene-based triblock copolymer (d)] 80 parts and Sartomer “CD-1012” (aryl iodonium salt) [Active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c)] 0 parts were mixed to prepare an adhesive composition.
(2) In the same manner as in (2) of Example 1, the obtained composition was applied on a vinylon film to a thickness of 7 μm using a bar coater, bonded to a Zeonor hot press plate, and then subjected to ultra-high pressure. Light irradiation was performed for 2 minutes using a mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was 264 kPa (2.7 kgf / cm). 2 )Met.
[0050]
【The invention's effect】
The adhesive composition of the present invention does not require a special pretreatment, and is irradiated with ultraviolet rays, an electron beam or other active energy rays, so that a non-polar substrate and a non-polar substrate, a non-polar substrate and a polar It can be firmly bonded to a substrate in a short time, and the bonding surface is transparent. Therefore, the adhesive composition of the present invention is suitable as an adhesive composition for a non-polar substrate, and also as a laminated structure having a layer made of the adhesive composition and a layer made of another material. Therefore, it is suitably used for bonding optical members.
