JP2008063397A - Photo-cationically curable or thermo-cationically curable adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、広い分野において使用することが可能な接着力の強い接着剤に関する。詳細には、本発明は、光に暴露されて硬化可能な光カチオン硬化型接着剤及び加熱されて硬化可能な熱カチオン硬化型接着剤に関する。 The present invention relates to an adhesive having a strong adhesive force that can be used in a wide range of fields. In particular, the present invention relates to a photocationic curable adhesive that can be cured by exposure to light and a thermal cation curable adhesive that can be cured by heating.
接着剤は、自動車、航空機、電気・電子機器を含む広い分野において用いられている。特に、近年では、電気・電子機器における接着技術の適用は、ますます多様で高度化している。また、電気・電子機器において使用される材料も新たに開発され、多種・多様になっており、従来の接着剤では、十分な要求を満足させることができなくなっている。 Adhesives are used in a wide range of fields including automobiles, aircraft, and electrical / electronic equipment. In particular, in recent years, the application of adhesive technology in electrical and electronic equipment has become increasingly diverse and sophisticated. In addition, materials used in electrical and electronic equipment have been newly developed and have become diverse and diverse, and conventional adhesives cannot satisfy sufficient requirements.
例えば、光学部材や液晶表示装置において用いられる偏光板は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系偏光子フィルムの両面にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）系フィルムを水系接着剤で貼り合せるかまたは片面に保護フィルムもしくは光学補償フィルムとしてポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂やシクロオレフィン系樹脂を、もう片面にＴＡＣ系フィルムを水系接着剤で貼り合せて製造されるのが一般的である。 For example, a polarizing plate used in an optical member or a liquid crystal display device is obtained by bonding a triacetyl cellulose (TAC) film on both sides of a polyvinyl alcohol (PVA) polarizer film with a water-based adhesive or a protective film or optical on one side. As a compensation film, polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, non-crystalline polyolefin resin and cycloolefin resin are generally manufactured by bonding a TAC film on the other side with a water-based adhesive. is there.
ＴＡＣ系フィルムは、透湿度が高いことから、水系接着剤を使用してＰＶＡ系偏光子フィルムに貼り合せても水を乾燥して接着できるので、問題は生じない。 Since the TAC-based film has high moisture permeability, there is no problem because water can be dried and bonded even if the TAC-based film is bonded to the PVA-based polarizer film using an aqueous adhesive.
一方、透湿度が低いポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂やシクロオレフィン系樹脂を用いた場合には、透湿度が低い為、水系接着剤を使用すると水が乾燥できずに接着層に水が残ってしまい接着力不足，気泡の発生の原因になる。 On the other hand, when using polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, amorphous polyolefin resin or cycloolefin resin with low moisture permeability, water permeability is low when water-based adhesive is used. It cannot be dried, and water remains in the adhesive layer, resulting in insufficient adhesion and generation of bubbles.
また、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂を保護フィルムやシクロオレフィン系樹脂、特にアクリル系樹脂及びシクロオレフィン系樹脂は、接着性が悪い為、容易にポリビニルアルコール偏光子フィルムから剥がれてしまうと言う問題があった。 Polyester resins, polycarbonate resins, acrylic resins, and non-crystalline polyolefin resins are protective films and cycloolefin resins, especially acrylic resins and cycloolefin resins, because they have poor adhesive properties. There was a problem of peeling off from the polarizer film.
また、偏光子と保護フィルムまたは光学補償フィルムとを薄膜（数μｍ厚）で接着する必要があるため、接着剤は粘度が低いことが必要である。接着剤の粘度を低化する方法として、有機溶剤系を用いて希釈する方法があるが、有機溶剤系を用いた場合には、防爆等の設備にしなければならないし、その上、地球環境面、作業環境面でも問題が生じる。 Moreover, since it is necessary to adhere | attach a polarizer, a protective film, or an optical compensation film with a thin film (several micrometers thickness), it is necessary for an adhesive agent to have a low viscosity. As a method of reducing the viscosity of the adhesive, there is a method of diluting with an organic solvent system. However, when an organic solvent system is used, it must be equipped with an explosion-proof facility, etc. Problems also arise in the work environment.
一部の接着剤では非水系，非有機溶剤の無溶剤系の接着剤が提案されているが、接着力が低く実用上問題があった。 For some adhesives, non-aqueous and non-organic solvent-free solvent-based adhesives have been proposed, but their adhesive strength was low and there were practical problems.
そこで、非水、非有機溶剤系であり、粘度が低く、電気・電子機器の部材、例えば偏光子、保護フィルムや光学補償フィルムと接着性の良好な接着剤が要求されている。 Therefore, there is a demand for an adhesive that is non-aqueous and non-organic solvent, has a low viscosity, and has good adhesiveness with members of electrical / electronic devices such as polarizers, protective films, and optical compensation films.
本発明の目的は、樹脂の透湿性の高い、低いに関係なく、また、樹脂が光透過性である無しに関係無く、樹脂を高い接着力で貼り合せる接着剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide an adhesive for bonding a resin with a high adhesive force regardless of whether the resin has high or low moisture permeability and whether or not the resin is light transmissive.
本発明者等は、上述した課題を解決すべく鋭意検討したところ、特定のエポキシ、オキセタンに硬化触媒を用いることにより前記課題を達成できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, they have found that the above-mentioned problems can be achieved by using a curing catalyst for specific epoxy and oxetane, and to complete the present invention based on these findings. It came.
かくして本発明によれば、以下の１〜１１の発明が提供される。
１．脂肪族エポキシと、脂環式エポキシ及び／又はオキセタンと、光重合開始剤とを含む光カチオン硬化型接着剤。
２．脂肪族エポキシ１００質量部当たり、脂環式エポキシ０〜５０質量部、オキセタン０〜５０質量部、光重合開始剤０．５〜１０質量部を含み、但し、脂環式エポキシ及びオキセタンは、同時に０質量部にはならない、上記１記載の光カチオン硬化型接着剤。
３．脂肪族エポキシと、脂環式エポキシと、オキセタンと、光重合開始剤とを含み、脂肪族エポキシ１００質量部当たり、脂環式エポキシ５〜３５質量部、オキセタン５〜３５質量部、光重合開始剤１〜５質量部を含む、上記２記載の光カチオン硬化型接着剤。
４．光重合開始剤がスルホニウム塩及びヨウドニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記１〜３のいずれか一記載の光カチオン硬化型接着剤。
５．粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である、上記１〜４のいずれか一記載の光カチオン硬化型接着剤。
６．波長が３８０ｎｍ以上の可視光に暴露されて硬化する、上記１〜５のいずれか一記載の光カチオン硬化型接着剤。
７．脂肪族エポキシと、脂環式エポキシ及び／又はオキセタンと、熱重合開始剤とを含む熱カチオン硬化型接着剤。
８．脂肪族エポキシ１００質量部当たり、脂環式エポキシ０〜５０質量部、オキセタン０〜５０質量部、熱重合開始剤０．５〜１０質量部を含み、但し、脂環式エポキシ及びオキセタンは、同時に０質量部にはならない、上記７記載の熱カチオン硬化型接着剤。
９．脂肪族エポキシと、脂環式エポキシと、オキセタンと、熱重合開始剤とを含み、脂肪族エポキシ１００質量部当たり、脂環式エポキシ５〜３５質量部、オキセタン５〜３５質量部、熱重合開始剤０．５〜１０質量部を含む、上記８記載の熱カチオン硬化型接着剤。
１０．熱重合開始剤がベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル及びアミンイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記７〜９のいずれか一記載の熱カチオン硬化型接着剤。
１１．硬化温度が５０〜２００℃である、上記７〜１０のいずれか一記載の熱カチオン硬化型接着剤。
Thus, according to the present invention, the following inventions 1 to 11 are provided.
1. A photocationically curable adhesive comprising an aliphatic epoxy, an alicyclic epoxy and / or oxetane, and a photopolymerization initiator.
2. Per 100 parts by weight of aliphatic epoxy, 0-50 parts by weight of alicyclic epoxy, 0-50 parts by weight of oxetane, 0.5-10 parts by weight of photopolymerization initiator, provided that alicyclic epoxy and oxetane are simultaneously The photocationically curable adhesive according to the above 1, which does not become 0 parts by mass.
3. Including aliphatic epoxy, alicyclic epoxy, oxetane, and photopolymerization initiator, 5 to 35 parts by mass of alicyclic epoxy, 5 to 35 parts by mass of oxetane, and photopolymerization start per 100 parts by mass of aliphatic epoxy 3. The photocationically curable adhesive according to 2 above, comprising 1 to 5 parts by mass of the agent.
4). 4. The photocationically curable adhesive according to any one of 1 to 3, wherein the photopolymerization initiator is at least one selected from the group consisting of sulfonium salts and iodonium salts.
5. 5. The photocationically curable adhesive according to any one of 1 to 4 above, having a viscosity of 200 mPa · s or less.
6). 6. The photocationically curable adhesive according to any one of 1 to 5, which is cured by being exposed to visible light having a wavelength of 380 nm or more.
7). A thermal cation curable adhesive comprising an aliphatic epoxy, an alicyclic epoxy and / or oxetane, and a thermal polymerization initiator.
8). Per 100 parts by weight of aliphatic epoxy, 0-50 parts by weight of alicyclic epoxy, 0-50 parts by weight of oxetane, 0.5-10 parts by weight of thermal polymerization initiator, provided that alicyclic epoxy and oxetane are simultaneously 8. The thermal cation curable adhesive according to 7 above, which is not 0 part by mass.
9. Including aliphatic epoxy, alicyclic epoxy, oxetane and thermal polymerization initiator, 5 to 35 parts by mass of alicyclic epoxy, 5 to 35 parts by mass of oxetane, starting thermal polymerization per 100 parts by mass of aliphatic epoxy 9. The thermal cation curable adhesive according to 8 above, containing 0.5 to 10 parts by mass of the agent.
10. Any of the above 7 to 9, wherein the thermal polymerization initiator is at least one selected from the group consisting of benzylsulfonium salt, thiophenium salt, thioranium salt, benzylammonium, pyridinium salt, hydrazinium salt, carboxylic acid ester, sulfonic acid ester and amine imide. The thermal cation curable adhesive according to claim 1.
11. The thermal cation curable adhesive according to any one of 7 to 10 above, wherein the curing temperature is 50 to 200 ° C.
本発明の接着剤は、光透過性の樹脂については、光硬化型接着剤として使用することができ、光透過性の低い樹脂についても、熱硬化型接着剤として使用することができる。また、水系接着剤を使用して接着させることができなかった樹脂についても、接着剤として使用して強い接着力を示す。また、有機溶剤を使う必要がないので環境面や安全衛生面で優れる。接着剤は粘度が低いことから、接着剤は、薄膜（数μｍ厚）にすることができる。ＵＶ硬化させる場合には、熱工程も必要なく製造ラインも小スペースにできる。 The adhesive of the present invention can be used as a light curable adhesive for a light-transmitting resin, and can be used as a thermosetting adhesive for a resin having a low light transmittance. In addition, a resin that could not be bonded using a water-based adhesive is also used as an adhesive and exhibits a strong adhesive force. Moreover, since it is not necessary to use an organic solvent, it is excellent in terms of environment and safety and health. Since the adhesive has a low viscosity, the adhesive can be made into a thin film (several μm thick). In the case of UV curing, no heat process is required and the production line can be made small.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において用いる脂肪族エポキシは、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルを用いることができる。脂肪族エポキシの例として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。粘度が低い点からも、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルが好ましい。脂肪族エポキシの市販品には、例えば、共栄社化学（株）製エポライト１００ＭＦ（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、ナガセケムテックス（株）製ＥＸ−３２１Ｌ（トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル）がある。
The present invention is described in detail below.
As the aliphatic epoxy used in the present invention, an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct polyglycidyl ether can be used. Examples of aliphatic epoxies include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1, Examples include 6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether. Trimethylolpropane triglycidyl ether and trimethylolpropane diglycidyl ether are preferable from the viewpoint of low viscosity. Commercial products of aliphatic epoxy include, for example, Epolite 100MF (trimethylolpropane triglycidyl ether) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. and EX-321L (trimethylolpropane diglycidyl ether) manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
本発明において用いる脂環式エポキシの例として、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、’４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどが挙げられる。これらは、ダイセル化学工業（株）より、商品名ＣＥＬ２０００、ＣＥＬ３０００、ＣＥＬ２０２１Ｐで市販されている。 Examples of the alicyclic epoxy used in the present invention include vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 1,2: 8,9 diepoxy limonene, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3, Examples include '4'-epoxycyclohexene carboxylate. These are commercially available from Daicel Chemical Industries, Ltd. under the trade names CEL2000, CEL3000, and CEL2021P.
オキセタン化合物は、分子内に４員環エーテル、すなわちオキセタン環を有する化合物である。本発明において用いるオキセタン化合物の例として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン）、３−エチル−〔｛（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。ここで、オキセタニルシルセスキオキサンとは、オキセタニル基を有するシラン化合物、例えば、前述の３−エチル−３−〔｛（３−トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル〕オキセタンを加水分解縮合させることにより得られる、オキセタニル基を複数有するネットワーク状ポリシロキサン化合物である。これらのオキセタン化合物の中でも、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンが好ましい。オキセタン化合物の市販品には、例えば、東亞合成（株）から市販されている、商品名ＯＸＴ−１０１（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）、ＯＸＴ−２１１（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン）、ＯＸＴ−２２１（ジ[１−エチル（３−オキセタニル）] メチルエーテル）、ＯＸＴ−２１２（３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン）がある。 The oxetane compound is a compound having a 4-membered ring ether, that is, an oxetane ring in the molecule. Examples of oxetane compounds used in the present invention include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [{(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy} methyl] benzene, 3-ethyl-3- (phenoxy Methyl) oxetane, bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane), 3-ethyl-[{(3-triethoxysilylpropoxy) methyl) Oxetane, oxetanylsilsesquioxane, phenol novolac oxetane and the like can be mentioned. Here, the oxetanyl silsesquioxane is obtained by hydrolytic condensation of a silane compound having an oxetanyl group, for example, the aforementioned 3-ethyl-3-[{(3-triethoxysilyl) propoxy} methyl] oxetane. A network-like polysiloxane compound having a plurality of oxetanyl groups. Among these oxetane compounds, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane are preferable. Commercially available products of oxetane compounds include, for example, trade names OXT-101 (3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane) and OXT-211 (3-ethyl-3- (phenoxy) commercially available from Toagosei Co., Ltd. Methyl) oxetane), OXT-221 (di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether), OXT-212 (3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane).
３８０ｎｍ以下の紫外線を透過しないが、可視光を透過するポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂やシクロオレフィン系樹脂等を他の樹脂、例えばＰＶＡ樹脂に貼り合わせるための接着剤として用いる場合には、光重合開始剤により光カチオン硬化させるのが、簡便で有利である。 To bond polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, amorphous polyolefin resin, cycloolefin resin, etc. that do not transmit ultraviolet light of 380 nm or less but transmit visible light to other resins such as PVA resin When used as an adhesive, it is convenient and advantageous to carry out photocation curing with a photopolymerization initiator.
この場合、脂肪族エポキシと、脂環式エポキシ及び／又はオキセタンと、光重合開始剤脂との混合比は、肪族エポキシ１００質量部当たり、脂環式エポキシ０〜５０質量部、好ましくは５〜３５質量部、オキセタン０〜５０質量部、好ましくは５〜３５質量部、光重合開始剤０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部となるようにし、但し、脂環式エポキシ及びオキセタンは、同時に０質量部にはならないようにする。 In this case, the mixing ratio of the aliphatic epoxy, the alicyclic epoxy and / or oxetane, and the photopolymerization initiator fat is 0 to 50 parts by weight, preferably 5 parts per 100 parts by weight of the aliphatic epoxy. To 35 parts by weight, oxetane 0 to 50 parts by weight, preferably 5 to 35 parts by weight, photopolymerization initiator 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, provided that the alicyclic epoxy And oxetane should not be 0 parts by mass at the same time.
脂肪族エポキシと、脂環式エポキシと、オキセタンとの３成分を組み合わせて、光重合開始剤により光カチオン硬化させる又は熱重合開始剤により熱カチオン硬化させる場合には、脂肪族エポキシ単独や脂肪族エポキシと脂環式エポキシ又はオキセタンとの２成分を組み合わせて、光重合開始剤により光カチオン硬化させる又は熱重合開始剤により熱カチオン硬化させる場合に比べて更に強い接着力を発揮する。 When combining three components of aliphatic epoxy, alicyclic epoxy, and oxetane, photocationic curing with a photopolymerization initiator or thermal cationic curing with a thermal polymerization initiator, aliphatic epoxy alone or aliphatic The two components of epoxy and alicyclic epoxy or oxetane are combined to exhibit a stronger adhesive force than when photocationic curing is performed with a photopolymerization initiator or thermal cationic curing is performed with a thermal polymerization initiator.
例えば、偏光板に保護フィルムまたは光学補償フィルムとして近年良く用いられる特殊加工を施したアクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂は、従来の接着剤によって偏光板に貼り付けても直ぐに剥がれることが問題となっていた。しかし、本発明の脂肪族エポキシと、脂環式エポキシと、オキセタンとの３成分を組み合わせて、光重合開始剤により光カチオン硬化させる又は熱重合開始剤により熱カチオン硬化させることにより、特殊加工を施したアクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂でも偏光板に十分な接着力で貼り付けて剥がれることがない。 For example, acrylic resins and cycloolefin resins that have been specially processed in recent years as protective films or optical compensation films on polarizing plates have a problem that even if they are attached to polarizing plates with conventional adhesives, they are peeled off immediately. It was. However, by combining the three components of the aliphatic epoxy of the present invention, alicyclic epoxy, and oxetane, photocationic curing with a photopolymerization initiator or thermal cationic curing with a thermal polymerization initiator can be used for special processing. The applied acrylic resin and cycloolefin resin are not attached to the polarizing plate with sufficient adhesive strength and peeled off.
光重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基の重合を開始する。 The photopolymerization initiator generates a cationic species or a Lewis acid by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and starts polymerization of an epoxy group.
このようなの光重合開始剤の例として、スルホニウム塩やヨウドニウム塩が挙げられる。 Examples of such photopolymerization initiators include sulfonium salts and iodonium salts.
スルホニウム系の例として、例えば、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが挙げられる。
As an example of a sulfonium system, for example,
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
4,4'-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate,
4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate,
4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate,
7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate,
7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
4-phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide hexafluorophosphate,
4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide hexafluoroantimonate,
4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-di (p-toluyl) sulfonio-diphenyl sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
ヨードニウム塩系の例として、例えば、
ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート
などが挙げられる。
As an example of an iodonium salt system, for example,
Diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Diphenyliodonium hexafluorophosphate,
Diphenyliodonium hexafluoroantimonate,
Examples include di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate.
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。これらの光重合開始剤の市販品には、例えば、ローディア社（株）から市販されている、商品名ＰＩ−２０７４がある。 These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Commercial products of these photopolymerization initiators include, for example, trade name PI-2074 commercially available from Rhodia Corporation.
更に、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤を使用することで、反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。光増感剤としては、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。光増感剤の例として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、これらに限定されない。また、これらは、単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。光増感剤の市販品には、例えばカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）などが挙げられる。光増感剤は、肪族エポキシ１００質量部当たり、０．０１〜５質量部の範囲で配合するのが好ましい。 Furthermore, a photosensitizer can be used in combination as necessary. By using a photosensitizer, the reactivity is improved, and the mechanical strength and adhesive strength of the cured product can be improved. Examples of the photosensitizer include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, and photoreductive dyes. Examples of photosensitizers include benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin derivatives such as α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4, Benzophenone derivatives such as 4′-bis (diethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone; Acridone derivatives such as N-butylacridone; in addition, α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone, uranyl compound, halogen compound, photoreducible dye, etc. However, it is not limited to these. Moreover, these may be used independently or may use 2 or more types. Examples of commercially available photosensitizers include Kayacure DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). The photosensitizer is preferably blended in the range of 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the aliphatic epoxy.
また、本発明の熱カチオン硬化型接着剤は、上述した光硬化型接着剤において、光重合開始剤に代えて熱重合開始剤を使用することにより、加熱によってカチオン種またはルイス酸を発生し、エポキシ基等の重合反応を開始する。 Moreover, the thermal cation curable adhesive of the present invention generates a cationic species or a Lewis acid by heating by using a thermal polymerization initiator instead of a photopolymerization initiator in the above-described photocurable adhesive, Initiate polymerization reaction of epoxy groups and the like.
このような熱重合開始剤の例として、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどが挙げられる。これらの開始剤は、市販品を入手することが可能であり、例えば、商品名アデカプトン ＣＰ７７、アデカオプトン ＣＰ７７（以上、旭電化工業（株）製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（以上、日本曹達（株）製）、サンエイド ＳＩ−８０Ｌ、サンエイド ＳＩ−１００Ｌ、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。熱重合開始剤は、脂肪族エポキシ１００質量部当たり、０．５〜１０質量部の範囲で配合するのが好ましい。 Examples of such thermal polymerization initiators include benzylsulfonium salt, thiophenium salt, thioranium salt, benzylammonium, pyridinium salt, hydrazinium salt, carboxylic acid ester, sulfonic acid ester, and amine imide. Commercially available products of these initiators can be obtained. For example, trade names Adekapton CP77, Adeka Opton CP77 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), CI-2639, CI-2624 (above, Nippon Soda) (Manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), Sun Aid SI-80L, Sun Aid SI-100L, Sun Aid SI-60L, and the like. The thermal polymerization initiator is preferably blended in the range of 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the aliphatic epoxy.
更に、本発明の効果を損なわない限り、上記の混合物にその他の添加剤、例えば酸化防止剤、シランカップリング剤を配合することできる。 Furthermore, as long as the effects of the present invention are not impaired, other additives such as an antioxidant and a silane coupling agent can be added to the above mixture.
酸化防止剤の市販品には、例えばジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス５６５などが挙げられる。酸化防止剤の使用量は、脂肪族エポキシ１００質量部当たり、０〜１０質量部，好ましくは０．５〜５質量部である。 Examples of commercially available antioxidants include dibutylhydroxytoluene (BHT), Irganox 1010, Irganox 1035FF, Irganox 565, and the like. The usage-amount of antioxidant is 0-10 mass parts per 100 mass parts aliphatic epoxy, Preferably it is 0.5-5 mass parts.
シランカップリング剤の市販品には、例えばエポキシ系（例ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ３０３）、ビニル系（ＫＢＭ１００３）、アクリル系シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３）、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン（ＴＥＳＯＸ（東亞合成（株）製））などが挙げられる。シランカップリング剤の使用量は、シランカップリング剤１００質量部当たり、０〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。 Commercially available silane coupling agents include, for example, epoxy (eg KBM403, KBM303), vinyl (KBM1003), acrylic silane coupling agent (KBM503), 3-ethyl (triethoxysilylpropoxymethyl) oxetane (TESOX ( Toagosei Co., Ltd.)). The usage-amount of a silane coupling agent is 0-10 mass parts per 100 mass parts of silane coupling agents, Preferably it is 0.5-5 mass parts.
本発明の接着剤は、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）である。接着剤は、粘度が低い程、塗布が行ない易く、また接着剤層の塗布厚みが薄くでき、例えば偏光板に保護フィルムまたは光学補償フィルムを貼り付けるのに使用した場合に、偏光板の外観も良好なものになる。これより、低粘度の材料を用いるのが好ましい。高粘度のものを使う場合は使用量を少なくする。 The adhesive of the present invention has a viscosity of 200 mPa · s or less (25 ° C.), preferably 100 mPa · s or less (25 ° C.). The lower the viscosity, the easier the application of the adhesive, and the thinner the adhesive layer can be applied. For example, when used to attach a protective film or optical compensation film to the polarizing plate, the appearance of the polarizing plate also It will be good. Therefore, it is preferable to use a material having a low viscosity. When using high viscosity, reduce the amount used.
上述した成分を容器中で撹拌し、均一な液体になるまで撹拌して接着剤を得る。 The above ingredients are stirred in a container and stirred until a uniform liquid is obtained to obtain an adhesive.
基材の樹脂フィルムへの接着剤の塗工方法に特別な限定は無く、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーターなど、種々の塗工方法方法が利用できる。 There is no particular limitation on the method of applying the adhesive to the resin film of the substrate, and various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used.
光カチオン硬化型接着剤によって、樹脂フィルムを基材上に貼り合わせる場合には、上記のように基材の樹脂上に形成された接着剤層の上には、可視光を透過する樹脂フィルムが貼り合わされる。そのような可視光を透過する樹脂フィルムの例として、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、非結晶性ポリオレフィン系樹脂フィルムやシクロオレフィン系樹脂フィルム等が挙げられる。アクリル系樹脂フィルム及びシクロオレフィン系樹脂フィルムは、特に貼り合せて固定させるのが困難である。 When a resin film is bonded onto a substrate with a photocationic curable adhesive, a resin film that transmits visible light is formed on the adhesive layer formed on the substrate resin as described above. It is pasted together. Examples of such resin films that transmit visible light include polyester resin films, polycarbonate resin films, acrylic resin films, non-crystalline polyolefin resin films, and cycloolefin resin films. Acrylic resin films and cycloolefin resin films are particularly difficult to bond and fix.
非結晶性ポリオレフィン系樹脂は、通常、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような環状ポリオレフィンの重合単位を有するものであり、環状オレフィンと鎖状環状オレフィンとの共重合体であってもよい。市販されている非結晶性ポリオレフィン系樹脂として、ＪＳＲ（株）の商品名アートン、日本ゼオン（株）のＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ、三井化学（株）のＡＰＯ、アペルなどがある。非結晶性ポリオレフィン系樹脂を製膜してフィルムにするには、溶剤キャスト法、溶融押出法など、公知の方法が適宜用いられる。 The amorphous polyolefin-based resin usually has a polymerization unit of a cyclic polyolefin such as norbornene or a polycyclic norbornene-based monomer, and may be a copolymer of a cyclic olefin and a chain cyclic olefin. Examples of commercially available non-crystalline polyolefin resins include JSR Corporation's trade name Arton, Nippon Zeon Corporation's ZEONEX, ZEONOR, Mitsui Chemicals, Inc. APO, and Appel. In order to form an amorphous polyolefin-based resin into a film, a known method such as a solvent casting method or a melt extrusion method is appropriately used.
本発明の熱カチオン硬化型接着剤を用いて貼り付けることができる樹脂の例として、上述した可視光を透過する樹脂の他に、可視光を透過しない樹脂、例えば着色や遮光のために、着色顔料、着色染料、カーボンブラックを含有しているような樹脂、ポリイミドフィルム等を挙げることができる。 Examples of the resin that can be attached using the thermal cation curable adhesive of the present invention include, in addition to the above-described resin that transmits visible light, a resin that does not transmit visible light, such as coloring or shading. Examples include pigments, colored dyes, resins containing carbon black, polyimide films, and the like.
熱カチオン硬化型接着剤によって、樹脂フィルムを基材上に貼り合わせる場合には、上記のように基材の樹脂上に形成された接着剤層の上に、光を透過しない樹脂のフィルムなどを貼り合わせることができる。 When bonding a resin film on a substrate with a thermal cation curable adhesive, a resin film that does not transmit light is applied on the adhesive layer formed on the resin of the substrate as described above. Can be pasted together.
基材への貼り合せに先立って、樹脂フィルムの貼り合せ面に、コロナ処理，プラズマ処理、エキシマ処理、ＵＶ処理を行ってもよい。このような処理を行うことによって、接着が一層容易になる。 Prior to bonding to the substrate, the bonding surface of the resin film may be subjected to corona treatment, plasma treatment, excimer treatment, and UV treatment. By performing such treatment, adhesion becomes easier.
以上のように未硬化の接着剤層を介して基材に、樹脂フィルムを貼り合せ、次いで光を照射するか、又は加熱することにより、接着剤を硬化させ、樹脂フィルムを基材上に固着させる。用いる光源は特に限定されないが、例えばメタルハライドランプ、水銀キセノンランプ、高圧水銀、その他波長４５０〜３００ｎｍに発光分布を有する光を発するものを用いることができる。光照射強度は、目的とする接着剤や樹脂フィルムによって異なり、やはり限定されないが、開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が１〜２０００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）であるのが好ましい。光照射時間は、硬化する接着剤や樹脂フィルムによって異なり、やはり限定されないが、照射強度と照射時間との積として表される積算光量が１５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）となるようにするのが好ましい。 As described above, the resin film is bonded to the substrate through the uncured adhesive layer, and then the adhesive is cured by irradiating light or heating, and the resin film is fixed on the substrate. Let Although the light source to be used is not particularly limited, for example, a metal halide lamp, a mercury xenon lamp, high-pressure mercury, or other light emitting light having a light emission distribution at a wavelength of 450 to 300 nm can be used. The light irradiation intensity varies depending on the target adhesive or resin film and is not limited, but the irradiation intensity in the wavelength region effective for activation of the initiator is preferably 1 to 2000 mW / cm 2 (365 nm). The light irradiation time varies depending on the adhesive or resin film to be cured and is not limited, but the integrated light amount expressed as the product of the irradiation intensity and the irradiation time is 1500 to 3000 mJ / cm 2 (365 nm). Is preferred.
加熱することにより重合を行なう場合は、一般に知られた方法で加熱することができ、その条件は使用する触媒に応じて変わる。熱重合開始剤がカチオン種やルイス酸を発生する温度以上で加熱が行なわれ、５０〜２００℃で１〜６０分間実施されるのが普通である。 When the polymerization is carried out by heating, it can be heated by a generally known method, and the conditions vary depending on the catalyst used. The heating is usually performed at a temperature higher than the temperature at which the thermal polymerization initiator generates a cationic species or a Lewis acid, and it is usually carried out at 50 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes.
光照射又は加熱終了後、室温で一晩又は４０〜１００℃で１〜１０分間熱養生して、硬化を確実にするのが好ましい。
以下に、本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
After light irradiation or heating, it is preferable to ensure curing by heat curing at room temperature overnight or at 40 to 100 ° C. for 1 to 10 minutes.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
光硬化タイプ
実施例１〜１８
ＴＡＣフィルム又はゼオノアフィルムとポリビニルアルコールフィルムとを下記の表１に示す接着剤で貼り合わせ、ＵＶ３０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍでの光量）で硬化し、２５℃で２０時間養生した後に、剥離強度測定試験をおこなった。結果を下記の表１〜３に示す。表中の、数値は、質量部による。また、表中に示す粘度は、コーン／プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した。
Photocuring type Examples 1-18
A TAC film or ZEONOR film and a polyvinyl alcohol film are bonded together with the adhesive shown in Table 1 below, cured with UV 3000 mJ / cm 2 (light quantity at 365 nm), cured at 25 ° C. for 20 hours, and then a peel strength measurement test. I did it. The results are shown in Tables 1 to 3 below. Numerical values in the table are based on parts by mass. The viscosity shown in the table was measured at 25 ° C. using a cone / plate viscometer.
剥離強度測定試験は、張り合わせたフィルムを、それぞれ９０度反対方向に引っ張るのに要する力を測定した。 In the peel strength measurement test, the force required to pull the laminated films in the opposite direction by 90 degrees was measured.
配合例と接着強度比較
脂肪族エポキシ：
エポライト１００ＭＦ（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）
ＥＸ−３２１Ｌ（トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル）
オキセタン化合物：
ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１
ＴＡＣ：
富士フィルム（株）製
光重合開始剤：
ヨウドニウム塩系硬化触媒ＰＩ２０７４
光増感剤：
ＤＥＴＸ−Ｓ
Comparison of formulation examples and adhesive strength Aliphatic epoxy:
Epolite 100MF (trimethylolpropane triglycidyl ether)
EX-321L (trimethylolpropane diglycidyl ether)
Oxetane compounds:
OXT-101, OXT-211, OXT-221
TAC:
Photopolymerization initiator manufactured by Fuji Film Co., Ltd .:
Iodonium salt-based curing catalyst PI2074
Photosensitizer:
DETX-S
実施例１９
熱硬化タイプ
ＴＡＣフィルム又はゼオノアフィルムとポリビニルアルコールフィルムとを下記の表１に示す接着剤で貼り合わせ、温度８０℃で１０分間硬化し、２５℃で２０時間養生した後に、剥離強度測定試験をおこなった。結果を下記の表に示す。
Example 19
Thermosetting type TAC film or ZEONOR film and polyvinyl alcohol film are bonded together with the adhesive shown in Table 1 below, cured at 80 ° C for 10 minutes, cured at 25 ° C for 20 hours, and then a peel strength measurement test was conducted. It was. The results are shown in the table below.
表４から明らかなように、本発明の接着剤は、熱によっても十分な接着剤として機能することを立証する。 As is apparent from Table 4, the adhesive of the present invention proves to function as a sufficient adhesive even by heat.
比較例１
ＴＡＣフィルム又はゼオノアフィルムとポリビニルアルコールフィルムとを下記の表５に示すエピコートＹＸ８０００を接着剤で、実施例１〜１８と同様にして貼り合わせた。結果を下記の表５に示す。
Comparative Example 1
A TAC film or ZEONOR film and a polyvinyl alcohol film were bonded to each other in the same manner as in Examples 1 to 18, using Epicoat YX8000 shown in Table 5 below as an adhesive. The results are shown in Table 5 below.
表５から明らかなように、本発明の接着剤と異なる接着剤によっては、十分な接着力が得られないことを立証する。 As is apparent from Table 5, it is proved that sufficient adhesive force cannot be obtained with an adhesive different from the adhesive of the present invention.
上記の表中、
○：剥離試験で材料破壊
△：剥離試験で材料破壊はしないが強固に接着している
×：剥離試験で容易に剥がれる
を意味する。
In the table above,
○: Material breakage in the peel test Δ: Material breakage is not caused in the peel test, but it is firmly adhered x: It means easy peeling in the peel test.
本発明の接着剤は、強い接着力を示し、自動車、航空機、電気・電子機器を含む広い産業分野において用いることができる。 The adhesive of the present invention exhibits a strong adhesive force and can be used in a wide range of industrial fields including automobiles, aircraft, and electric / electronic devices.
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