JP6967336B2 - A curable composition, a cured product thereof, and a method for producing the cured product. - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法に関し、詳しくは、粘度が低く、接着性に優れる硬化性組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a curable composition, a cured product thereof, and a method for producing the cured product, and more particularly to a curable composition having a low viscosity and excellent adhesiveness, a cured product thereof, and a method for producing the cured product.
光や熱によって硬化可能な硬化性組成物は接着剤として用いられる。接着剤は、自動車、航空機、電気・電子機器を含む広い分野において用いられている。特に、近年では、電気・電子機器における接着技術の適用は、ますます多様で高度化している。また、電気・電子機器において使用される材料も新たに開発され、多種・多様になっており、従来の接着剤では、十分な要求を満足させることができなくなっている。特に、従来の接着剤では、液晶表示装置に用いられる偏光板に代表される微細な光学部品を製造する場合に求められる十分な要求を満足させることができなくなっている。 Curable compositions that can be cured by light or heat are used as adhesives. Adhesives are used in a wide range of fields including automobiles, aircraft, and electrical and electronic equipment. In particular, in recent years, the application of adhesive technology to electrical and electronic equipment has become more diverse and sophisticated. In addition, materials used in electrical and electronic equipment have been newly developed and become diverse and diverse, and conventional adhesives cannot fully satisfy the demands. In particular, conventional adhesives cannot satisfy sufficient requirements for manufacturing fine optical components such as polarizing plates used in liquid crystal display devices.
従来の接着剤としては、例えば、特許文献１では、炭素原子数２〜１５個を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレート、炭素原子数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する分子量５００以下の化合物、エポキシ基を有する重合体および光カチオン重合開始剤を特定割合で含有する光硬化性接着剤組成物が提案されている。また、特許文献２では、炭素原子数２〜１５個を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレート、炭素原子数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、特定構造のオキセタン化合物、（メタ）アクリル系重合体および光カチオン重合開始剤を特定割合で含有する光硬化性接着剤組成物が提案されている。 As conventional adhesives, for example, in Patent Document 1, a poly (meth) acrylate of a polyol having 2 to 15 carbon atoms and a polyglycidyl ether of a polyol having 2 to 10 carbon atoms are contained in one molecule. A photocurable adhesive composition containing a compound having two or more oxetanyl groups and a molecular weight of 500 or less, a polymer having an epoxy group, and a photocationic polymerization initiator in a specific ratio has been proposed. Further, in Patent Document 2, a poly (meth) acrylate of a polyol having 2 to 15 carbon atoms, a polyglycidyl ether of a polyol having 2 to 10 carbon atoms, an oxetane compound having a specific structure, and a (meth) acrylic system are used. A photocurable adhesive composition containing a polymer and a photocationic polymerization initiator in a specific ratio has been proposed.
しかしながら、従来より提案されている接着剤は、粘度が高いことから接着剤を薄くすることが困難であることや、接着力が不十分であることがあり、この点については、さらなる改良の余地が残されているのが現状である。 However, the conventionally proposed adhesives have high viscosities, which makes it difficult to thin the adhesives and may have insufficient adhesive strength. In this respect, there is room for further improvement. Is left at present.
そこで、本発明の目的は、粘度が低く、接着性に優れる硬化性組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法ことにある。 Therefore, an object of the present invention is a curable composition having a low viscosity and excellent adhesiveness, a cured product thereof, and a method for producing the cured product.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成を有する硬化性組成物であれば、上記課題意を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has found that a curable composition having a specific composition can solve the above problems, and has completed the present invention.
すなわち、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）多価アルコールのアクリル酸エステル化合物および多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）オキセタン化合物と、（Ｄ）構造中に下記一般式（１）、
前記（Ａ）多価アルコールのアクリル酸エステル化合物および多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１００質量部当たり、前記（Ｂ）エポキシ化合物１〜２００質量部、前記（Ｃ）オキセタン化合物１３３〜２５０質量部、前記（Ｄ）構造中に上記一般式（１）で表される骨格を有する重合体１〜８０質量部、前記（Ｅ）構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、および構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜３０質量部、前記（Ｆ）重合開始剤１〜３０質量部であり、
前記（Ｂ）エポキシ化合物が、炭素原子数２〜１０の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、前記（Ｃ）オキセタン化合物が、分子量５００以下の１分子中に２個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物、前記（Ｄ）構造中に上記一般式（１）で表される骨格を有する重合体が、エポキシ基含有単量体を構造単位に含み、構造中に一般式（１）で表される骨格を有する重合体、前記（Ｅ）構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物が、分子量が５０−１，０００の構造中にヒドロキシメチレン基を有するポリオール、構造中にヒドロキシメチン基を有するポリオールであることを特徴とするものである。
That is, the curable composition of the present invention comprises at least one compound selected from the group consisting of (A) an acrylic acid ester compound of a polyhydric alcohol and a methacrylic acid ester compound of a polyhydric alcohol, and (B) an epoxy compound. , (C) Oxetane compound and (D) the following general formula (1) in the structure,
1 to 200 parts by mass of the (B) epoxy compound per 100 parts by mass of at least one compound selected from the group consisting of the acrylic acid ester compound of the polyhydric alcohol and the methacrylic acid ester compound of the polyhydric alcohol. (C) 133 to 250 parts by mass of the oxetane compound, 1 to 80 parts by mass of the polymer having the skeleton represented by the general formula (1) in the structure (D), and a hydroxymethylene group in the structure (E). 1 to 30 parts by mass of at least one compound selected from the group consisting of a compound having a compound and a compound having a hydroxymethine group in the structure, and 1 to 30 parts by mass of the (F) polymerization initiator.
The (B) epoxy compound is a polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms, and the (C) oxetan compound is an oxetan compound having two or more oxetanyl groups in one molecule having a molecular weight of 500 or less. The polymer having the skeleton represented by the general formula (1) in the structure (D) contains an epoxy group-containing monomer as a structural unit, and the skeleton represented by the general formula (1) is contained in the structure. It is determined that the polymer having the polymer and the compound having a hydroxymethylene group in the structure (E) are a polyol having a hydroxymethylene group in the structure having a molecular weight of 50-11,000 and a polyol having a hydroxymethine group in the structure. It is a feature.
本発明の硬化性組成物においては、前記（Ｃ）オキセタン化合物が、アルコキシアルキル基含有単官能オキセタンおよび芳香族基含有単官能オキセタンの少なくとも一方を含むことが好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、前記（Ａ）多価アルコールのアクリル酸エステル化合物および多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１００質量部当たり、前記（Ｅ）構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、および構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１０〜３０質量部であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中、ＧＰＣにより測定し、スチレン換算で求めた重量平均分子量をいう。 In the curable composition of the present invention, it is preferable that the (C) oxetane compound contains at least one of an alkoxyalkyl group-containing monofunctional oxetane and an aromatic group-containing monofunctional oxetane. Further, in the curable composition of the present invention, the above 100 parts by mass of at least one compound selected from the group consisting of the acrylic acid ester compound of the polyhydric alcohol and the methacrylic acid ester compound of the polyhydric alcohol. (E) At least 10 to 30 parts by mass of at least one compound selected from the group consisting of a compound having a hydroxymethylene group in the structure and a compound having a hydroxymethine group in the structure is preferable. Here, the weight average molecular weight means a weight average molecular weight measured by GPC in a tetrahydrofuran (THF) solvent and obtained in terms of styrene.
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とするものである。 The cured product of the present invention is characterized in that it is obtained by curing the curable composition of the present invention.
本発明の硬化物の製造方法は、基体を準備する基体準備工程と、硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、エネルギー線を照射する照射工程と、を含む硬化物の製造方法において、
前記硬化性組成物が、本発明の硬化性組成物であることを特徴とするものである。
The method for producing a cured product of the present invention is a method for producing a cured product, which comprises a substrate preparation step for preparing a substrate, a coating step for applying a curable composition to the substrate, and an irradiation step for irradiating energy rays.
The curable composition is characterized by being the curable composition of the present invention.
本発明の硬化物の他の製造方法は、基体を準備する基体準備工程と、硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、加熱する加熱工程と、を含む硬化物の製造方法において、
前記硬化性組成物が、本発明の硬化性組成物であることを特徴とするものである。
Another method for producing a cured product of the present invention is a method for producing a cured product, which comprises a substrate preparation step for preparing a substrate, a coating step for applying a curable composition to the substrate, and a heating step for heating.
The curable composition is characterized by being the curable composition of the present invention.
本発明によれば、粘度が低く、接着性に優れる硬化性組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a curable composition having a low viscosity and excellent adhesiveness, a cured product thereof, and a method for producing the cured product.
本発明の硬化性組成物は、その奏する効果から、接着剤として好適に使用することができる。より具体的には、光カチオン硬化型接着剤や熱カチオン硬化型接着剤の用途に好適に使用することができ、偏光板に代表される微細な光学部品を製造する場合に用いられる接着剤として好適である。上記偏光板に用いられる接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す場合がある）系偏光子フィルムの両面にトリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと略す場合がある）系フィルムを貼り合せる際に用いられる接着剤や、片面に保護フィルムもしくは光学補償フィルムとしてポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂やシクロオレフィン系樹脂を、もう片面にＴＡＣ系フィルムを貼り合せる際に用いられる接着剤を好適な用途として挙げることができる。 The curable composition of the present invention can be suitably used as an adhesive because of its effect. More specifically, it can be suitably used for applications of photocationic curable adhesives and thermal cation curable adhesives, and as an adhesive used when manufacturing fine optical components represented by polarizing plates. Suitable. As the adhesive used for the above-mentioned polarizing plate, for example, a triacetyl cellulose (hereinafter, may be abbreviated as TAC) -based film is bonded to both sides of a polyvinyl alcohol (hereinafter, may be abbreviated as PVA) -based polarizing element film. Adhesive used in this case, polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, non-crystalline polyolefin resin or cycloolefin resin as a protective film or optical compensation film on one side, and TAC film on the other side. Adhesives used for mating can be mentioned as suitable uses.
以下、本発明の硬化性組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法につき、詳細に説明する。 Hereinafter, the curable composition of the present invention, the cured product thereof, and a method for producing the cured product will be described in detail.
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）多価アルコールのアクリル酸エステル化合物および多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「（Ａ）成分」とも称す）と、（Ｂ）エポキシ化合物（以下、「（Ｂ）成分」とも称す）と、（Ｃ）オキセタン化合物（以下、「（Ｃ）成分」とも称す）と、（Ｄ）構造中に下記一般式（１で表される骨格を有する重合体（以下、「（Ｄ）成分」とも称す）と、（Ｅ）構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「（Ｅ）成分」とも称す）と、（Ｆ）重合開始剤（以下、「（Ｆ）成分」とも称す）と、を含有する硬化性組成物である。 The curable composition of the present invention is at least one compound selected from the group consisting of (A) an acrylic acid ester compound of a polyhydric alcohol and a methacrylic acid ester compound of a polyhydric alcohol (hereinafter, also referred to as “component (A)”). (B), (B) epoxy compound (hereinafter, also referred to as “(B) component”), (C) oxetane compound (hereinafter, also referred to as “(C) component”), and (D) the following general in the structure. A polymer having a skeleton represented by the formula (1) (hereinafter, also referred to as “component (D)”), a compound having a hydroxymethylene group in the structure (E), a compound having a hydroxymethine group in the structure, and water. Curability containing at least one compound selected from the group consisting of (hereinafter, also referred to as "(E) component") and (F) polymerization initiator (hereinafter, also referred to as "(F) component"). It is a composition.
本発明の硬化性組成物においては、（Ａ）成分１００質量部当たり、（Ｂ）成分１〜２００質量部、（Ｃ）成分１０〜２５０質量部、（Ｄ）成分１〜８０質量部、（Ｅ）成分１〜３０質量部、（Ｆ）成分１〜３０質量部である。 In the curable composition of the present invention, per 100 parts by mass of the component (A), 1 to 200 parts by mass of the component (B), 10 to 250 parts by mass of the component (C), 1 to 80 parts by mass of the component (D), ( E) 1 to 30 parts by mass of the component, (F) 1 to 30 parts by mass of the component.
（Ａ）成分における多価アルコールのアクリル酸エステル化合物は、特に限定されるものではなく、周知一般の多価アルコールのアクリル酸エステル化合物を用いることができ、単量体を用いることもできるし、アクリル酸部分を重合化させた重合体を用いることもできる。上記多価アルコールのアクリル酸エステル化合物に用いられる多価アルコールは炭素原子数２〜１５の多価アルコールが好ましく、炭素原子数２〜１０の多価アルコールが好ましい。 The acrylic acid ester compound of the polyhydric alcohol in the component (A) is not particularly limited, and a well-known general polyhydric alcohol acrylic acid ester compound can be used, and a monomer can also be used. A polymer obtained by polymerizing the acrylic acid moiety can also be used. The polyhydric alcohol used in the acrylic acid ester compound of the polyhydric alcohol is preferably a polyhydric alcohol having 2 to 15 carbon atoms, and preferably a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms.
多価アルコールのアクリル酸エステルとして好ましく用いることができる化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジメチロールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および水素添加ビスフェノールＡのジアクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound that can be preferably used as the acrylic acid ester of the polyhydric alcohol include neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, and cyclohexanedimethylol. Diacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tri. Ethylene Glycol Diacrylate, Dipropylene Glycol Diacrylate, Tripropylene Glycol Diacrylate, Tricyclodecanedimethylol Diacrylate, Trimethylol Propanetriacrylate, Ditrimethylol Propanetetraacrylate, Pentaerythritol Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Examples thereof include pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and diacrylate of hydrogenated bisphenol A.
（Ａ）成分における多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物は特に限定されるものではなく、周知一般の多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物を用いることができ、単量体を用いることもできるし、メタクリル酸部分を重合化させた重合体を用いることもできる。 The methacrylic acid ester compound of the polyhydric alcohol in the component (A) is not particularly limited, and a well-known general polyvalent alcohol methacrylic acid ester compound can be used, a monomer can be used, or methacrylic acid can be used. A polymer obtained by polymerizing an acid moiety can also be used.
上記多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物に用いられる多価アルコールは炭素原子数２〜１５の多価アルコールが好ましく、炭素原子数２〜１０の多価アルコールが好ましい。上記多価アルコールのメタクリル酸エステルとして好ましく用いることができる化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、シクロヘキサンジメチロールジメタクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、および水素添加ビスフェノールＡのジメタアクリレート等が挙げられる。 The polyhydric alcohol used for the methacrylic acid ester compound of the polyhydric alcohol is preferably a polyhydric alcohol having 2 to 15 carbon atoms, and preferably a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the compound that can be preferably used as the methacrylate ester of the polyhydric alcohol include neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol dimethacrylate, and cyclohexanedi. Methylol dimethacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, tetramethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Triethylene Glycol Dimethacrylate, Dipropylene Glycol Dimethacrylate, Tripropylene Glycol Dimethacrylate, Tricyclodecanedimethylol Dimethacrylate, Trimethylol Propanetrimethacrylate, Ditrimethylol Propanetetramethacrylate, Pentaerythritol Trimethacrylate, Pentaerythritol Tetramethacrylate, Dipenta Examples thereof include erythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, and dimethacrylate of hydrogenated bisphenol A.
（Ａ）成分はエステル骨格やイソシアヌレート骨格を有してもよい。エステル骨格を有する化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とアクリル酸のエステル化反応生成物や、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とメタクリル酸のエステル化反応生成物等が挙げられ、イソシアヌレート骨格を有する化合物の例としては、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジメタクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリメタクリレート等が挙げられる。 The component (A) may have an ester skeleton or an isocyanurate skeleton. Specific examples of the compound having an ester skeleton include an esterification reaction product of neopentyl glycol, hydroxypivalic acid and acrylic acid, an esterification reaction product of neopentyl glycol, hydroxypivalic acid and methacrylic acid, and the like. Examples of compounds having an isocyanurate skeleton include diacrylate of isocyanuric acid alkylene oxide adduct, triacrylate of isocyanuric acid alkylene oxide adduct, dimethacrylate of isocyanuric acid alkylene oxide adduct, and trimethacrylate of isocyanuric acid alkylene oxide adduct. And so on.
これらのうち、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とアクリル酸のエステル化反応生成物、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とメタクリル酸のエステル化反応生成物は、低粘度化、接着性および耐久性に優れ、低臭気である点で特に好ましい。 Of these, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, esterification reaction products of neopentyl glycol, hydroxypivalic acid and acrylic acid, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid and methacrylic acid. The esterification reaction product is particularly preferable in that it has low viscosity, excellent adhesiveness and durability, and has a low odor.
（Ａ）成分が重合体である場合、好ましい重量平均分子量は、５００〜１，０００，０００の範囲内であり、５００〜１０，０００の範囲内である場合が好ましい。 When the component (A) is a polymer, the preferable weight average molecular weight is in the range of 500 to 1,000,000, and preferably in the range of 500 to 10,000.
本発明の硬化性組成物に用いられる（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部当たり１〜２００質量部の範囲である。このなかでも５０〜１５０質量部である場合は接着力が高いことから特に好ましい。 The blending amount of the component (B) used in the curable composition of the present invention is in the range of 1 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A). Of these, the case of 50 to 150 parts by mass is particularly preferable because of its high adhesive strength.
上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されないが、脂肪族エポキシ化合物を好ましく使用することができ、なかでも脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルを好ましく用いることができる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールボノラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。粘度が低く接着力が高いことから、炭素原子数２〜１０の多価アルコールのポリグリシジルエーテルが好ましく、なかでも炭素原子数２〜１０のアルカンジオールのジグリシジルエーテルが好ましい。 The epoxy compound may be any compound having an epoxy group, and is not particularly limited, but an aliphatic epoxy compound can be preferably used, and among them, an aliphatic polyhydric alcohol or a polyglycidyl ether as an alkylene oxide adduct thereof can be used. It can be preferably used. For example, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, cyclohexanedimethylol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4 -Butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, 1,9-nonanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl Ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, diglycidyl ether with isocyanuric acid ethylene oxide adduct, triglycidyl ether with isocyanuric acid ethylene oxide adduct, Examples thereof include hydroquinone diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and phenol bonorac type epoxy resin. Since the viscosity is low and the adhesive strength is high, a polyhydric alcohol polyglycidyl ether having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkanediol diglycidyl ether having 2 to 10 carbon atoms is preferable.
エポキシ化合物の市販品には、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカグリシロールＥＤ−５２３（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、アデカグリシロールＥＤ−５０３（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）、アデカレジンＥＰ−４０８５（シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）、アデカレジンＥＰ−４０８０（水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル）、アデカレジンＥＰ−４１００Ｌ、アデカレジンＥＰ−４９０１、共栄社化学（株）製エポライト１００ＭＦ（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、ナガセケムテックス（株）製ＥＸ−３２１Ｌ（トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル）がある。これらの中でも、重量平均分子量が５００以下である場合には、光カチオン硬化型接着剤および熱カチオン硬化型接着剤を塗工する際に塗工面が均一になる効果が高いことから好ましい。また、化学純度９８％以上のエポキシ化合物を用いることが好ましい。化学純度９８％以上とは、エポキシ化合物中に存在するエポキシ化合物以外の不純有機物が２％未満である場合を意味する。 Commercially available epoxy compounds include, for example, Adecaglycyllol ED-523 (neopentyl glycol diglycidyl ether) manufactured by ADEKA Co., Ltd., Adecaglycylol ED-503 (1,6-hexanediol diglycidyl ether), and Adecaledin EP. -4085 (Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether), Adecaledin EP-4080 (hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether), Adecaledin EP-4100L, Adecaledin EP-4901, Epolite 100MF (Trimethylol Propanetriglycidyl) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Ether) and EX-321L (trimethylol propandiglycidyl ether) manufactured by Nagase ChemteX Corporation. Among these, when the weight average molecular weight is 500 or less, it is preferable because the effect of making the coated surface uniform when the photocationic curable adhesive and the thermal cation-curable adhesive are applied is high. Further, it is preferable to use an epoxy compound having a chemical purity of 98% or more. The chemical purity of 98% or more means that the amount of the impure organic substance other than the epoxy compound present in the epoxy compound is less than 2%.
また、上記（Ｂ）成分として脂環式エポキシを使用することもできる。例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、’４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等が挙げられる。これらは、ダイセル化学工業（株）より、商品名ＣＥＬ２０００、ＣＥＬ３０００、ＣＥＬ２０２１Ｐで市販されている。これらのなかでも、その構造中にエポキシ基が２つ以上あるものが好ましい。 Further, an alicyclic epoxy can also be used as the component (B). For example, vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 1,2: 8,9 diepoxylimonene, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3, '4'-epoxycyclohexene carboxylate, etc. Can be mentioned. These are commercially available from Daicel Chemical Industry Co., Ltd. under the trade names CEL2000, CEL3000, and CEL2021P. Among these, those having two or more epoxy groups in the structure are preferable.
本発明の硬化性組成物に用いられる（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり１０〜２５０質量部の範囲である。このなかでも、５０〜２００質量部である場合は、接着力が高いことから特に好ましく、１００〜２００質量部の範囲である場合は特に好ましい。 The blending amount of the component (C) used in the curable composition of the present invention is in the range of 10 to 250 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A). Among these, the case of 50 to 200 parts by mass is particularly preferable because of its high adhesive strength, and the range of 100 to 200 parts by mass is particularly preferable.
オキセタン化合物は、特に限定されるものではなく、分子内に４員環エーテル、すなわち、オキセタン環を有する化合物である。本発明の硬化性組成物に用いるオキセタン化合物の例として、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンの如き、アルコキシアルキル基含有単官能オキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタンの如き、芳香族基含有単官能オキセタン、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、２，２’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン、ビス〔４−｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝フェニル〕メタン、ビス〔２−｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝フェニル〕プロパン、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の３−クロロメチル−３−エチルオキセタンによるエーテル化変性物、３（４），８（９）−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル〕−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル〕ノルボルナン、１，１，１−トリス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル〕プロパン、１−ブトキシ−２，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル〕ブタン、１，２−ビス〔｛２−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝エチルチオ〕エタン、ビス〔｛４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルチオ｝フェニル〕スルフィド、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン）、３−エチル−〔｛（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、３−〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕プロピルトリアルコキシシランの加水分解縮合物、テトラキス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル〕シリケート、３−エチルオキセタン−３−イルメタノールとシランテトラオール重縮合物の縮合反応生成物等が挙げられる。ここで、オキセタニルシルセスキオキサンとは、オキセタニル基を有するシラン化合物、例えば、前述の３−エチル−３−〔｛（３−トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル〕オキセタンを加水分解縮合させることにより得られる、オキセタニル基を複数有するネットワーク状ポリシロキサン化合物である。これらのオキセタン化合物の中でも、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物が好ましく、このなかでも分子量５００以下のオキセタン化合物が特に好ましい。 The oxetane compound is not particularly limited, and is a compound having a 4-membered ring ether, that is, an oxetane ring in the molecule. Examples of the oxetane compound used in the curable composition of the present invention include bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxy). Aromatic group-containing monofunctional oxetane, such as methyl) oxetane, alkoxyalkyl group-containing monofunctional oxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyloxetane-3-yl). Methoxymethyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 1,3-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 1,2-bis [(3-Ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 4,4'-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl, 2,2'-bis [(3-ethyloxetane-3) -Il) methoxy] biphenyl, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl, 2,7-bis [(3-yl) bis Ethyloxetane-3-yl) methoxy] naphthalene, bis [4-{(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy} phenyl] methane, bis [2-{(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy} phenyl ] Methane, 2,2-bis [4-{(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy} phenyl] propane, etherified modified product of novolak-type phenol-formaldehyde resin with 3-chloromethyl-3-ethyloxetane, 3 (4), 8 (9) -bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl] -tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 2,3-bis [(3-3-bis) Ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl] norbornan, 1,1,1-tris [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl] propane, 1-butoxy-2,2-bis [(3-ethyloxetane) -3-yl) methoxymethyl] butane, 1,2-bis [{2- (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy} ethylthio] ethane, bis [{4- (3-ethyloxetane-3-yl) Methylthio} phenyl] sulfide, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane), 3-ethyl-[{(3-triethoxysilylpropoxy) methyl) oxetane, oxetanylsilsesquioxane, phenol novolak oki Cetane, 3-[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] hydrolysis condensate of propyltrialkoxysilane, tetrakis [(3-ethyloxetane-3-yl) methyl] silicate, 3-ethyloxetane-3- Examples thereof include a condensation reaction product of ylmethanol and a polycondensate of silanetetraol. Here, oxetanylsilsesquioxane is obtained by hydrolyzing and condensing a silane compound having an oxetanyl group, for example, the above-mentioned 3-ethyl-3-[{(3-triethoxysilyl) propoxy} methyl] oxetane. It is a network-like polysiloxane compound having a plurality of oxetanyl groups. Among these oxetane compounds, an oxetane compound having two or more oxetanel groups in one molecule is preferable, and among these, an oxetane compound having a molecular weight of 500 or less is particularly preferable.
オキセタン化合物の市販品としては、例えば、東亞合成（株）から市販されている、商品名ＯＸＴ−１０１（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）、ＯＸＴ−１２１（キシリレンビスオキセタン）、ＯＸＴ−２１１（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン）、ＯＸＴ−２２１（３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン）、ＯＸＴ−２１２（２−エチルヘキシルオキセタン）があり、ＯＸＴ−２２１のように、その構造中にオキセタン環が２つ以上あるものが好ましい。 Examples of commercially available oxetane compounds include OXT-101 (3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane), OXT-121 (xylylenebis oxetane), and OXT-, which are commercially available from Toa Synthetic Co., Ltd. 211 (3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane), OXT-221 (3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane), OXT-212 (2-ethylhexyl) There is oxetane), and it is preferable that there are two or more oxetane rings in the structure, such as OXT-221.
本発明の硬化性組成物に用いられる（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり１〜８０質量部の範囲である。このなかでも、１〜６０質量部が好ましく、５〜６０質量部の範囲が特に好ましい。 The blending amount of the component (D) used in the curable composition of the present invention is in the range of 1 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A). Of these, 1 to 60 parts by mass is preferable, and a range of 5 to 60 parts by mass is particularly preferable.
上記（Ｄ）成分は、その構造中に上記一般式（１）で表される骨格を有する重合体であればよく、特に限定されるものではないが、上記一般式（１）で表される骨格を５０モル％以上含む重合体が好ましく、８０モル％以上を含む重合体がより好ましい。 The component (D) may be a polymer having a skeleton represented by the general formula (1) in its structure, and is not particularly limited, but is represented by the general formula (1). A polymer containing 50 mol% or more of the skeleton is preferable, and a polymer containing 80 mol% or more is more preferable.
一般式におけるＲ１はアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等を挙げることができる。これらのなかでも、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキルである場合が好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基である場合が特に好ましい。 R 1 in the general formula represents an alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a second butyl group, a tertiary butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a 2-ethylhexyl group. , N-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group and the like. Among these, R 1 is preferably an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
（Ｄ）成分は、一般式（１）で表される骨格を有する重合体であることを前提として、アクリレートやメタクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体であってもよい。例えば、アクリレートやメタクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸およびスチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；リン酸基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体、ビニルエステル；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物； 酸無水物基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有単量体；アミノ基含有単量体；イミド基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；並びにビニルエーテル等が挙げられる。（Ｄ）成分は、上記一般式（１）で表される骨格を有する重合体であることを前提として、これらの１種または２種以上を組み合わせた共重合体を使用することができる。 Assuming that the component (D) is a polymer having a skeleton represented by the general formula (1), even if it is a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with acrylate or methacrylate. good. For example, as a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with acrylate or methacrylate, for example, a carboxyl group-containing monomer such as (meth) acrylic acid; acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid and styrene sulfone. Sulphonic acid group-containing monomer such as acid; Phosphoric acid group-containing monomer; Cyano group-containing monomer such as (meth) acrylonitrile, Vinyl ester; Aromatic vinyl compound such as styrene and α-methylstyrene; Acid anhydride Material group-containing monomer; Hydroxyl group-containing monomer such as hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate; acrylamide, dimethylacrylamide, diethyl Examples thereof include an amide group-containing monomer such as acrylamide; an amino group-containing monomer; an imide group-containing monomer; an epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate; (meth) acryloylmorpholin; and vinyl ether. .. Assuming that the component (D) is a polymer having a skeleton represented by the above general formula (1), a copolymer of one or a combination of two or more thereof can be used.
（Ｄ）成分として、一般式（１）で表される骨格を有し、酸性基含有単量体との共重合体である重合体（以下、（Ｄ−１）とも称す）を使用した場合は、本発明の硬化性組成物が有機溶媒に対する溶解性に優れ、さらに接着力に優れる効果が高くなることから好ましい。上記酸性基含有単量体としては、カルボキシル基含有単量体、スルホン基含有単量体、酸無水物基含有単量体およびリン酸基含有単量体等が挙げられ、カルボキシル基含有単量体が好ましい。（Ｄ−１）成分としては酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合は保存安定性が高いことから好ましく、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは特に好ましい。 When a polymer (hereinafter, also referred to as (D-1)) having a skeleton represented by the general formula (1) and being a copolymer with an acidic group-containing monomer is used as the component (D). Is preferable because the curable composition of the present invention has excellent solubility in an organic solvent and further has an excellent effect of adhesive strength. Examples of the acidic group-containing monomer include a carboxyl group-containing monomer, a sulfone group-containing monomer, an acid anhydride group-containing monomer, a phosphoric acid group-containing monomer, and the like, and a carboxyl group-containing single amount. The body is preferred. As the component (D-1), an acid value of 20 mgKOH / g or less is preferable because of its high storage stability, and an acid value of 15 mgKOH / g or less is particularly preferable.
（Ｄ）成分の分子量としては、重量平均分子量で５００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００，０００である。 The molecular weight of the component (D) is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight.
（Ｄ）成分としては、前記した重合体から種々の重合体を使用することができるが、構成単量体単位として炭素数１〜１０のアルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートを含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である重合体が特に好ましい。 As the component (D), various polymers can be used from the above-mentioned polymers, but an alkyl (meth) acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is contained as a constituent monomer unit, and the weight average is used. Polymers having a molecular weight of 1,000 to 500,000 are particularly preferred.
本発明の硬化性組成物に用いられる（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり１〜３０質量部の範囲である。このなかでも、１〜２０質量部が好ましい。 The blending amount of the component (E) used in the curable composition of the present invention is in the range of 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A). Of these, 1 to 20 parts by mass is preferable.
上記構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物は、特に限定されるものではなく、その構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物であればよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリプロピレングリコール等の低分子グリコール類化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高分子グリコール類化合物（分子量２００〜２０００程度）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、および３−メチル−３−メトキシ−３−メトキシブタノール等の低分子グリコールエーテル類化合物；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、およびポリエチレングリコールモノブチルエーテル等の高分子グリコールエーテル化合物（分子量：２００〜２，０００程度）等を挙げることができ、これらの中でも、低分子グリコール類化合物および高分子グリコール類化合物が好ましく、これらの分子量が５０〜１，０００の範囲である場合が特に好ましい。 The compound having a hydroxymethylene group in the above structure is not particularly limited, and may be any compound having a hydroxymethylene group in the structure. Examples of the compound that can be preferably used in the curable composition of the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and n-butanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and the like. 2-Methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2, 4-Pentanediol, 1,5-Pentanediol, 3-Methyl-1,5-Pentanediol, 2-Methyl-2,4-Pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-Pentanediol, 1,6 -Hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, Low molecular weight glycol compounds such as trimethylolpropane and tripropylene glycol; High molecular weight glycol compounds such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (molecular weight about 200 to 2000); ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether. , Dipropylene Glycol Monomethyl Ether, Dipropylene Glycol Monoethyl Ether, Dipropylene Glycol Monobutyl Ether, Tripropylene Glycol Monomethyl Ether, Tripropylene Glycol Monoethyl Ether, and Low Molecular Weights such as 3-Methyl-3-methoxy-3-methoxybutanol. Glycol ethers compounds; high molecular weight glycol ether compounds (molecular weight: about 200 to 2,000) such as polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, and polyethylene glycol monobutyl ether can be mentioned, and among these, low Molecular Glycol Compounds and Polymer Glycols Lu-class compounds are preferable, and it is particularly preferable that these molecular weights are in the range of 50 to 1,000.
上記構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物は、特に限定されるものではなく、その構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物であればよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる化合物としては、例えば、シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。 The compound having a hydroxymethine group in the above structure is not particularly limited, and may be any compound having a hydroxymethine group in the structure. Examples of the compound that can be preferably used in the curable composition of the present invention include cyclohexanol, 1,4-cyclohexanediol and the like.
本発明の硬化性組成物に用いられる、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物としては、粘度が低く、接着力に優れた硬化性組成物が得られることから、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物または水を少なくとも１種以上用いることが好ましく、分子量が５０〜１，０００の範囲である構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物または水を少なくとも１種以上用いることが特に好ましい。 At least one compound selected from the group consisting of a compound having a hydroxymethylene group in its structure, a compound having a hydroxymethine group in its structure, and water used in the curable composition of the present invention has a low viscosity. Since a curable composition having excellent adhesive strength can be obtained, it is preferable to use at least one compound or water having a hydroxymethylene group in the structure, and the molecular weight is in the range of 50 to 1,000. It is particularly preferable to use at least one compound or water having a hydroxymethylene group.
本発明の硬化性組成物に用いられる（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり１〜３０質量部の範囲である。このなかでも、１〜２０質量部が好ましい。 The blending amount of the component (F) used in the curable composition of the present invention is in the range of 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A). Of these, 1 to 20 parts by mass is preferable.
本発明の硬化性組成物に用いられる重合開始剤としては特に限定されるものではなく、周知一般の重合開始剤を使用することができるが、例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤を挙げることができる。 The polymerization initiator used in the curable composition of the present invention is not particularly limited, and a well-known general polymerization initiator can be used. Examples thereof include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator. be able to.
ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂やシクロオレフィン系樹脂等を他の樹脂、例えばＰＶＡ樹脂に貼り合わせるための接着剤として用いる場合には、光重合開始剤により光カチオン硬化させるのが、簡便で有利である。光重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤が挙げられる。 When a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, a non-crystalline polyolefin resin, a cycloolefin resin, or the like is used as an adhesive for adhering to another resin, for example, a PVA resin, a photopolymerization initiator is used. Photocationic curing is convenient and advantageous. Examples of the photopolymerization initiator include a photocationic polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator.
光カチオン重合開始剤とは、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生し、エポキシ基の重合を開始するものである。光重合開始剤としては、スルホニウム塩やヨウドニウム塩を挙げることができる。 The photocationic polymerization initiator is one that generates a cationic species or Lewis acid by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and initiates polymerization of an epoxy group. Examples of the photopolymerization initiator include sulfonium salts and iodonium salts.
スルホニウム系の例として、例えば、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of sulfonium systems include, for example, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4'-bis [diphenylsulfonio] diphenylsulfide bishexafluoro. Phosphate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonate] diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonate] diphenyl sulfide bishexa Fluorophosphate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4- Phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluorophosphate, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluoroantimonate, 4- (p-tert-butyl) Phenylcarbonyl) -4'-di (p-toluyl) sulfonio-diphenylsulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned.
ヨードニウム塩系の例として、例えば、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。 Examples of the iodonium salt system include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate and the like.
光ラジカル重合開始剤とは、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって、ラジカル重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、公知のものを用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。本発明の硬化性組成物に光ラジカル重合開始剤を組み合わせて用いると、硬化速度が非常に早くなるため好ましい。光ラジカル重合開始剤の濃度は０．１〜１０質量％が好ましい。 The photoradical polymerization initiator is a compound capable of releasing a substance that initiates radical polymerization by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and known ones should be used. Can be done. For example, benzophenone, phenylbiphenylketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, benzyl, benzyldimethylketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4'-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholyl-2- ( 4'-Methylmercapto) Benzoylpropane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, thioxanthone, 1-chlor-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethylanthraquinone , 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoyl propane, 2-hydroxy-2- (4'-isopropyl) benzoyl propane, 4-butyl benzoyl trichloromethane, 4-phenoxy benzoyl Dichloromethane, methyl benzoylate, 1,7-bis (9'-acridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2'-morpholinoisobutyroyl) carbazole, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine , 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], etanone, 1- [9-Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) and the like can be mentioned. It is preferable to use a photoradical polymerization initiator in combination with the curable composition of the present invention because the curing rate becomes very fast. The concentration of the photoradical polymerization initiator is preferably 0.1 to 10% by mass.
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、または二種以上を使用してもよい。本発明の硬化性組成物においては、光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤を各々１種類以上混合して用いると、粘度が低く、接着力を高くする効果が向上することから好ましい。なかでも、光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤を重量比で５０：５０〜９５：５の範囲とすることが好ましく、６０：４０〜８０：２０の範囲内とすることが特に好ましい。これらの光重合開始剤の市販品には、例えば、ローディア社から市販されている商品名ＰＩ−２０７４や、ＢＡＳＦ社から市販されている商品名Ｉｒｇ１８４、Ｉｒｇ３６９等がある。 These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. In the curable composition of the present invention, it is preferable to mix and use one or more photocationic polymerization initiators and photoradical polymerization initiators because the viscosity is low and the effect of increasing the adhesive strength is improved. Among them, the photocationic polymerization initiator and the photoradical polymerization initiator are preferably in the range of 50:50 to 95: 5 by weight, and particularly preferably in the range of 60:40 to 80:20. Commercially available products of these photopolymerization initiators include, for example, the trade names PI-2074 marketed by Rhodia, and the trade names Irg184 and Irg369 marketed by BASF.
さらに、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤を使用することで、反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。光増感剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素が挙げられる。 Further, a photosensitizer can be used in combination with the curable composition of the present invention, if necessary. By using the photosensitizer, the reactivity can be improved, and the mechanical strength and the adhesive strength of the cured product can be improved. Examples of the photosensitizer include anthracene compounds, naphthalene compounds, carbonyl compounds, organosulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, and photoreducing dyes.
アントラセン系化合物としては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。 Examples of the anthracene-based compound include those represented by the following formula (2).
上記式（２）で表されるアントラセン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。 Specific examples of the anthracene-based compound represented by the above formula (2) include the following compounds.
９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン、９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ブトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン等。 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-diisopropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipentyloxyanthracene, 9, 10-Dihexyloxyanthracene, 9,10-bis (2-methoxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (2-ethoxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (2-butoxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (3-Butoxypropoxy) anthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl- 9,10-dipropoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-diisopropoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene, 2-methyl- or 2- Ethyl-9,10-dipentyloxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dihexyloxyanthracene and the like.
ナフタレン系化合物としては、例えば、下記式（３）で表されるものが挙げられる。 Examples of the naphthalene-based compound include those represented by the following formula (3).
上記式（３）で表されるナフタレン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。 Specific examples of the naphthalene-based compound represented by the above formula (3) include the following compounds.
４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトール、４−プロポキシ−１−ナフトール、４−ブトキシ−１−ナフトール、４−ヘキシルオキシ−１−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１−エトキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジプロポキシナフタレン、１，４−ジブトキシナフタレン等。 4-methoxy-1-naphthol, 4-ethoxy-1-naphthol, 4-propoxy-1-naphthol, 4-butoxy-1-naphthol, 4-hexyloxy-1-naphthol, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1- Ethoxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dipropoxynaphthalene, 1,4-dibutoxynaphthalene and the like.
その他の光増感剤の例としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは、単独で使用しても、または二種以上を併用してもよい。光増感剤の市販品には、例えばカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。光増感剤は、エポキシ化合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で配合するのが好ましい。 Examples of other photosensitizers include benzoin derivatives such as, for example, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, o-benzoyl benzoene. Benzophenone derivatives such as methyl, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N -Acridone derivatives such as methylacridone and N-butylacridone; other examples include α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone, uranyl compounds, halogen compounds, photoreducing dyes and the like. Not limited. In addition, these may be used alone or in combination of two or more. Examples of commercially available photosensitizers include Kayacure DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like. The photosensitizer is preferably blended in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound.
熱重合開始剤としては、例えば、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等が挙げられる。これらの開始剤は、市販品を入手することが可能であり、例えば、商品名アデカオプトン ＣＰ７７（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（以上、日本曹達（株）製）、サンエイド ＳＩ−８０Ｌ、サンエイド ＳＩ−１００Ｌ、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）等が挙げられる。 Examples of the thermal polymerization initiator include benzylsulfonium salt, thiophenium salt, thiolanium salt, benzylammonium, pyridinium salt, hydrazinium salt, carboxylic acid ester, sulfonic acid ester, amineimide and the like. Commercially available products of these initiators are available, for example, trade names ADEKA OPTON CP77 (above, manufactured by ADEKA Corporation), CI-2739, CI-2624 (above, manufactured by Nippon Soda Corporation). , Sun Aid SI-80L, Sun Aid SI-100L, Sun Aid SI-60L (all manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
本発明の効果を損なわない限り、上記の硬化性組成物にその他の添加剤、例えば酸化防止剤、シランカップリング剤を配合することできる。 Other additives such as antioxidants and silane coupling agents can be added to the curable composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
酸化防止剤の市販品には、例えば、ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−５０およびＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ社製）、例えばジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス５６５等が挙げられる。酸化防止剤の使用量は、０．０００１〜１０質量％が好ましい。 Commercially available products of antioxidants include, for example, AO-20, AO-30, AO-50 and AO-80 (all manufactured by ADEKA Corporation), such as dibutylhydroxytoluene (BHT), Irganox 1010, and Irga. Examples thereof include Knox 1035FF and Irganox 565. The amount of the antioxidant used is preferably 0.0001 to 10% by mass.
シランカップリング剤の市販品には、例えばエポキシ系（ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ３０３）、ビニル系（ＫＢＭ１００３）、アクリル系シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３）、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン（ＴＥＳＯＸ（東亞合成（株）製））等が挙げられる。シランカップリング剤の使用量は、０．０００１〜１０質量％が好ましい。 Commercially available silane coupling agents include, for example, epoxy-based (KBM403, KBM303), vinyl-based (KBM1003), acrylic-based silane coupling agent (KBM503), 3-ethyl (triethoxysilylpropoxymethyl) oxetane (TESOX (Toagosei)). Synthetic Co., Ltd.)) and the like. The amount of the silane coupling agent used is preferably 0.0001 to 10% by mass.
本発明の硬化性組成物は、上述した成分を容器中で撹拌し、均一な液体になるまで撹拌することで得ることができる。 The curable composition of the present invention can be obtained by stirring the above-mentioned components in a container and stirring until a uniform liquid is obtained.
本発明の硬化性組成物から硬化物を製造する方法は、基体を準備する基体準備工程と、本発明の硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、エネルギー線を照射する照射工程と、を含む。 The method for producing a cured product from the curable composition of the present invention includes a substrate preparation step of preparing a substrate, a coating step of applying the curable composition of the present invention to the substrate, and an irradiation step of irradiating energy rays. including.
基体準備工程に用いる基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ソーダガラス、石英ガラス等のガラス；金属ルテニウム等の金属；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリビニルアルコール；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；シクロオレフィン系樹脂；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等；が挙げられることができるが、少なくとも基体の片側は可視光を透過する樹脂フィルムである。これらのなかでも、ＰＶＡ、ＴＡＣ、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂およびクロオレフィン系樹脂を用いた場合は、硬化物と基体との接着力が良好なことから好ましい。非結晶性ポリオレフィン系樹脂は、通常、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような環状ポリオレフィンの重合単位を有するものであり、環状オレフィンと鎖状環状オレフィンとの共重合体であってもよい。 Examples of the material of the substrate used in the substrate preparation step include silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide and lanthanum oxide; glass such as soda glass and quartz glass. Metals such as ruthenium; Cellulose esters such as diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetylpropionyl cellulose, nitrocellulose; polyamide; polycarbonate; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly-1 , Polysulfone such as 4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyetane-4,4'-dicarboxylate, polybutylene terephthalate; polyvinyl alcohol; polystyrene; cellulose such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene; Acrylic resins such as polymethylmethacrylate; cycloolefin resins; polysulfones; polyethersulfones; polyetherketones; polyetherimides; polyoxyethylenes, norbornene resins, etc.; but at least one side of the substrate is visible. It is a resin film that transmits light. Among these, when PVA, TAC, polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, non-crystalline polyolefin resin and chloroolefin resin are used, the adhesive strength between the cured product and the substrate is good. Is preferable. The non-crystalline polyolefin-based resin usually has a polymerization unit of a cyclic polyolefin such as norbornene or a polycyclic norbornene-based monomer, and may be a copolymer of a cyclic olefin and a chain cyclic olefin.
市販されている非結晶性ポリオレフィン系樹脂として、ＪＳＲ（株）の商品名アートン、日本ゼオン（株）のＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ、三井化学（株）のＡＰＯ、アペル等がある。非結晶性ポリオレフィン系樹脂を製膜してフィルムにするには、溶剤キャスト法、溶融押出法等、公知の方法が適宜用いられる。基体への貼り合せに先立って、樹脂フィルムの貼り合せ面に、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマ処理、ＵＶ処理を行ってもよい。このような処理を行うことによって、接着が一層容易になる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。本発明の硬化物を形成する方法に用いられる基体の形状は板状が好ましく、その表面は平面であることが好ましい。 Commercially available amorphous polyolefin resins include JSR Corporation's trade name Arton, Nippon Zeon Corporation's ZEONEX, ZEONOR, Mitsui Chemicals' Corporation's APO, and Apel. In order to form a film of an amorphous polyolefin resin into a film, a known method such as a solvent casting method or a melt extrusion method is appropriately used. Prior to bonding to the substrate, the bonded surface of the resin film may be subjected to corona treatment, plasma treatment, excimer treatment, or UV treatment. By performing such a treatment, adhesion becomes easier. Examples of the shape of the substrate include plate-like, spherical, fibrous, and scaly shapes, and the surface of the substrate may be flat or may have a three-dimensional structure such as a trench structure. The shape of the substrate used in the method for forming the cured product of the present invention is preferably plate-like, and the surface thereof is preferably flat.
塗布工程に用いられる塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段を用いることができる。各塗布方法には、それぞれ最適な粘度範囲があるため、溶剤を用いて粘度調整を行ってもよい。このための溶剤には、偏光子の光学性能を低下させることなく、光カチオン硬化型接着剤を良好に溶解するものが用いられるが、その種類に特別な限定はない。例えば、トルエンに代表される炭化水素類、酢酸エチルに代表されるエステル類等の有機溶剤が使用できる。 The coating method used in the coating step is not particularly limited, but for example, known means such as a spin coater, a roll coater, a bar coater, a die coater, a curtain coater, various types of printing, and immersion may be used. can. Since each coating method has an optimum viscosity range, the viscosity may be adjusted using a solvent. As the solvent for this purpose, a solvent that satisfactorily dissolves the photocationic curable adhesive without deteriorating the optical performance of the polarizing element is used, but the type thereof is not particularly limited. For example, organic solvents such as hydrocarbons typified by toluene and esters typified by ethyl acetate can be used.
エネルギー線を照射する照射工程に用いられるエネルギー線の光源は、特に限定されるものではないが、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができる。好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。 The light source of the energy ray used in the irradiation step of irradiating the energy ray is not particularly limited, but for example, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a mercury steam arc lamp, and the like. Electromagnetic energy, electron beam, X-ray, with wavelengths of 2000 ongstrom to 7000 ongstrom obtained from xenon arc lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, excimer lamp, germicidal lamp, light emitting diode, CRT light source, etc. High energy rays such as radiation can be used. Preferred examples thereof include an ultrahigh pressure mercury lamp, a mercury vapor arc lamp, a carbon arc lamp, a xenon arc lamp, and the like that emit light having a wavelength of 300 to 450 nm.
さらに、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザーおよびＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の領域を吸収する増感色素が加えられる。また、ハーフトーンマスクを使用して用いることもできる。エネルギー線を照射する工程の後、室温で一晩または４０〜１００℃で１〜１０分間熱養生して、硬化を確実にすることが好ましい。 Furthermore, the laser direct drawing method, which forms an image directly from digital information such as a computer without using a mask by using a laser beam as an exposure light source, improves not only productivity but also resolution and position accuracy. As the laser light, light having a wavelength of 340 to 430 nm is preferably used, but an excimer laser, a nitrogen laser, an argon ion laser, a helium cadmium laser, a helium neon laser, and a krypton ion laser are used. , Various semiconductor lasers, YAG lasers and the like that emit light in the visible to infrared region are also used. When these lasers are used, a sensitizing dye that absorbs the visible to infrared region is added. It can also be used using a halftone mask. After the step of irradiating with energy rays, it is preferable to heat-cure at room temperature overnight or at 40 to 100 ° C. for 1 to 10 minutes to ensure curing.
また、本発明の硬化性組成物から硬化物を製造する他の方法は、基体を準備する基体準備工程と、硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、加熱する加熱工程と、を含む。 Further, another method for producing a cured product from the curable composition of the present invention includes a substrate preparation step of preparing a substrate, a coating step of applying the curable composition to the substrate, and a heating step of heating. ..
上記基体の材質としては、例えばシリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ソーダガラス、石英ガラス等のガラス；金属ルテニウム等の金属；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリビニルアルコール；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；シクロオレフィン系樹脂；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等；着色顔料、着色染料、カーボンブラックを含有しているような樹脂；ポリイミドフィルムが挙げられる。基材への貼り合せに先立って、樹脂フィルムの貼り合せ面に、コロナ処理，プラズマ処理、エキシマ処理、ＵＶ処理を行ってもよい。このような処理を行うことによって、接着が一層容易になる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。本発明の硬化物を形成する方法に用いられる基体の形状は板状が好ましく、その表面は平面であることが好ましい。 Examples of the material of the substrate include silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide and lanthanum oxide; glass such as soda glass and quartz glass; and metal cellulose and the like. Metals; Cellulose esters such as diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetylpropionyl cellulose, nitrocellulose; polyamide; polycarbonate; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedi Polyesters such as methylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyetane-4,4'-dicarboxylate, polybutylene terephthalate; polyvinyl alcohol; polystyrene; polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene; Acrylic resin; Cycloolefin resin; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyetherketone; Polyetherimide; Polyoxyethylene, Norbornen resin, etc .; Resins containing coloring pigments, coloring dyes, carbon black; Polyimide film Can be mentioned. Prior to bonding to the substrate, the bonded surface of the resin film may be subjected to corona treatment, plasma treatment, excimer treatment, or UV treatment. By performing such a treatment, adhesion becomes easier. Examples of the shape of the substrate include plate-like, spherical, fibrous, and scaly shapes, and the surface of the substrate may be flat or may have a three-dimensional structure such as a trench structure. The shape of the substrate used in the method for forming the cured product of the present invention is preferably plate-like, and the surface thereof is preferably flat.
上記塗布する工程に用いられる塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えばスピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段を用いることができる。各塗布方法には、それぞれ最適な粘度範囲があるため、溶剤を用いて粘度調整を行ってもよい。このための溶剤には、偏光子の光学性能を低下させることなく、光カチオン硬化型接着剤を良好に溶解するものが用いられるが、その種類に特別な限定はない。例えば、トルエンに代表される炭化水素類、酢酸エチルに代表されるエステル類等の有機溶剤が使用できる。 The coating method used in the above coating step is not particularly limited, but for example, a known means such as a spin coater, a roll coater, a bar coater, a die coater, a curtain coater, various types of printing, and immersion may be used. Can be done. Since each coating method has an optimum viscosity range, the viscosity may be adjusted using a solvent. As the solvent for this purpose, a solvent that satisfactorily dissolves the photocationic curable adhesive without deteriorating the optical performance of the polarizing element is used, but the type thereof is not particularly limited. For example, organic solvents such as hydrocarbons typified by toluene and esters typified by ethyl acetate can be used.
上記加熱する工程で用いられる加熱方法としては、周知一般の方法を使用することができ、例えば、ヒーター等を使用することを挙げることができる。加熱条件は使用する触媒に応じて適宜設定すればよいが、５０〜２００℃の範囲内である場合が好ましい。加熱時間は、１〜６０分間実施することが好ましい。上記加熱する工程の後、室温で一晩または４０〜１００℃で１〜１０分間熱養生して、硬化を確実にするのが好ましい As the heating method used in the heating step, a well-known general method can be used, and examples thereof include the use of a heater and the like. The heating conditions may be appropriately set according to the catalyst used, but are preferably in the range of 50 to 200 ° C. The heating time is preferably 1 to 60 minutes. After the heating step, it is preferable to heat-cure at room temperature overnight or at 40 to 100 ° C. for 1 to 10 minutes to ensure curing.
本発明の硬化性組成物は、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）、好ましくは１２０ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）である場合が好ましい。粘度が低い程、塗布が行ない易く、また接着剤層の塗布厚みを薄くすることができる。粘度がこれらの範囲内である場合は、本発明の硬化性組成物は接着剤として好適に使用することができる。例えば偏光板に保護フィルムまたは光学補償フィルムを貼り付けるのに使用した場合に、偏光板の外観も良好なものになることが知られている粘度は２００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）であるが、本発明の特徴である塩素含有量が０．０１〜１５００ｐｐｍの範囲内である場合には、接着剤の塗工面が均一になるという特異的に優れた効果を奏することができる。 The curable composition of the present invention preferably has a viscosity of 200 mPa · s or less (25 ° C.), preferably 120 mPa · s or less (25 ° C.). The lower the viscosity, the easier it is to apply, and the thinner the adhesive layer can be applied. When the viscosity is within these ranges, the curable composition of the present invention can be suitably used as an adhesive. For example, when used to attach a protective film or an optical compensation film to a polarizing plate, the appearance of the polarizing plate is known to be good, and the viscosity is 200 mPa · s or less (25 ° C.). When the chlorine content, which is a feature of the present invention, is in the range of 0.01 to 1500 ppm, it is possible to exert a specifically excellent effect that the coated surface of the adhesive becomes uniform.
本発明の硬化性組成物は、上述した成分を容器中で撹拌し、均一な液体になるまで撹拌することで得ることができる。また、本発明における重合開始剤として、光重合開始剤および熱重合開始剤を混合して使用することもできる。このような硬化性組成物も接着剤として好適に使用することができる。 The curable composition of the present invention can be obtained by stirring the above-mentioned components in a container and stirring until a uniform liquid is obtained. Further, as the polymerization initiator in the present invention, a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be mixed and used. Such a curable composition can also be suitably used as an adhesive.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１〜７、参考例および比較例１〜６］
表１に示す化合物を用いて、表２〜４に示す配合で実施例１〜７、参考例および比較例１〜６の硬化性組成物を製造した。なお、表中の配合量の単位は質量部である。
[Examples 1 to 7, Reference Examples and Comparative Examples 1 to 6]
Using the compounds shown in Table 1, the curable compositions of Examples 1 to 7, Reference Examples and Comparative Examples 1 to 6 were prepared with the formulations shown in Tables 2 to 4. The unit of the blending amount in the table is a mass part.
※２ 構造中にヒドロキシメチレン基もヒドロキシメチン基も有さない化合物
［粘性評価］
実施例１〜７、参考例および比較例１〜６の硬化性組成物の粘度を、東機産業（株）製のＥ型粘度計ＴＶＥ−２５Ｌを用いて測定することで評価した。２５℃において粘度が１２０ｍＰａ・ｓ未満である場合を＋＋、粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以上である場合を−として評価した。粘度が１２０ｍＰａ・ｓ未満である硬化性組成物は、液晶表示装置に用いられる偏光板に代表される微細な光学部品を製造する場合に用いられる接着剤として有用な硬化性組成物である。結果を表２〜４に併記する。
[Viscosity evaluation]
The viscosities of the curable compositions of Examples 1 to 7, Reference Examples and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated by measuring with an E-type viscometer TVE-25L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The case where the viscosity was less than 120 mPa · s at 25 ° C. was evaluated as ++, and the case where the viscosity was 120 mPa · s or more was evaluated as −. The curable composition having a viscosity of less than 120 mPa · s is a curable composition useful as an adhesive used for producing fine optical parts represented by a polarizing plate used in a liquid crystal display device. The results are also shown in Tables 2-4.
［接着性評価］
実施例１〜７、参考例および比較例１〜６の硬化性組成物を、各々１枚のコロナ放電処理をしたアクリルフィルム（住友化学社製：テクノロイ１２３Ｓ００１）に塗布した後、ラミネーターを用いてコロナ放電処理を施したシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製：ゼオノアＺＥＦ０１４−０５０）フィルムと貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射して接着させることで実施例１〜７、参考例および比較例１〜６の試験片を得た。
[Adhesion evaluation]
The curable compositions of Examples 1 to 7, Reference Examples and Comparative Examples 1 to 6 were each applied to one corona discharge-treated acrylic film (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Technoroy 123S001), and then using a laminator. Example 1 by bonding with a corona discharge-treated cycloolefin polymer (Zeon Corporation: Zeonoa ZEF014-050) film and irradiating with an energy of 100 mJ / cm 2 using an electrodeless ultraviolet light lamp to bond the film. -7, reference examples and comparative examples 1 to 6 test pieces were obtained.
［評価例２］
実施例１〜７、参考例および比較例１〜６の試験片の接着力をＡＩＫＯＨ社製ＦＴＮ−１３Ａ／５００を用い、９０度剥離試験で評価した。接着力が１．０Ｎ／ｍｍ以上である場合を＋＋、接着力が１．０Ｎ／ｍｍ未満である場合を−として評価した。結果を表２〜４に併記する。
[Evaluation example 2]
The adhesive strength of the test pieces of Examples 1 to 7, Reference Examples and Comparative Examples 1 to 6 was evaluated by a 90-degree peeling test using FTN-13A / 500 manufactured by AIKOH. The case where the adhesive force was 1.0 N / mm or more was evaluated as ++, and the case where the adhesive force was less than 1.0 N / mm was evaluated as −. The results are also shown in Tables 2-4.
表２〜４の結果より、実施例１〜７、参考例は全てで優れた接着力を示したことがわかる。一方で、比較例１〜６は全てで接着力が乏しいことがわかる。 From the results in Tables 2 to 4, it can be seen that all of Examples 1 to 7 and Reference Examples showed excellent adhesive strength. On the other hand, it can be seen that all of Comparative Examples 1 to 6 have poor adhesive strength.
Claims (6)
前記（Ａ）多価アルコールのアクリル酸エステル化合物および多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１００質量部当たり、前記（Ｂ）エポキシ化合物１〜２００質量部、前記（Ｃ）オキセタン化合物１３３〜２５０質量部、前記（Ｄ）構造中に上記一般式（１）で表される骨格を有する重合体１〜８０質量部、前記（Ｅ）構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、および構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜３０質量部、前記（Ｆ）重合開始剤１〜３０質量部であり、
前記（Ｂ）エポキシ化合物が、炭素原子数２〜１０の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、前記（Ｃ）オキセタン化合物が、分子量５００以下の１分子中に２個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物、前記（Ｄ）構造中に上記一般式（１）で表される骨格を有する重合体が、エポキシ基含有単量体を構造単位に含み、構造中に一般式（１）で表される骨格を有する重合体、前記（Ｅ）構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物が、分子量が５０−１，０００の構造中にヒドロキシメチレン基を有するポリオール、構造中にヒドロキシメチン基を有するポリオールであることを特徴とする硬化性組成物。 (A) At least one compound selected from the group consisting of an acrylic acid ester compound of a polyhydric alcohol and a methacrylic acid ester compound of a polyhydric alcohol, (B) an epoxy compound, (C) an oxetane compound, and (D). In the structure, the following general formula (1),
1 to 200 parts by mass of the (B) epoxy compound per 100 parts by mass of at least one compound selected from the group consisting of the acrylic acid ester compound of the polyhydric alcohol and the methacrylic acid ester compound of the polyhydric alcohol. (C) 133 to 250 parts by mass of the oxetane compound, 1 to 80 parts by mass of the polymer having the skeleton represented by the general formula (1) in the structure (D), and a hydroxymethylene group in the structure (E). 1 to 30 parts by mass of at least one compound selected from the group consisting of a compound having a compound and a compound having a hydroxymethine group in the structure, and 1 to 30 parts by mass of the (F) polymerization initiator.
The (B) epoxy compound is a polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms, and the (C) oxetane compound is an oxetan compound having two or more oxetanyl groups in one molecule having a molecular weight of 500 or less. The polymer having the skeleton represented by the general formula (1) in the structure (D) contains an epoxy group-containing monomer as a structural unit, and the skeleton represented by the general formula (1) is contained in the structure. It is determined that the polymer having the polymer and the compound having a hydroxymethylene group in the structure (E) are a polyol having a hydroxymethylene group in the structure having a molecular weight of 50-11,000 and a polyol having a hydroxymethine group in the structure. A characteristic curable composition.
前記硬化性組成物が、請求項１〜３のうちいずれか一項記載の硬化性組成物であることを特徴とする硬化物の製造方法。 In a method for producing a cured product, which comprises a substrate preparation step of preparing a substrate, a coating step of applying a curable composition to the substrate, and an irradiation step of irradiating an energy ray.
A method for producing a cured product, wherein the curable composition is the curable composition according to any one of claims 1 to 3.
前記硬化性組成物が、請求項１〜３のうちいずれか一項記載の硬化性組成物であることを特徴とする硬化物の製造方法。 In a method for producing a cured product, which comprises a substrate preparation step of preparing a substrate, a coating step of applying a curable composition to the substrate, and a heating step of heating.
A method for producing a cured product, wherein the curable composition is the curable composition according to any one of claims 1 to 3.
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