JP2004051656A - Image formation method, printed matter, and recording device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image formation method by an inkjet recording method which can record characters excellent in quality and a high-definition image on any recording material without causing color mixing and without causing wrinkles or curling of printed matter; printed matter obtained thereby; and a recording device therefor. <P>SOLUTION: In this image formation method, ink curable by active light is delivered onto a recording material with a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling the delivery of ink drops, provided that the ink contains a photoinduced acid generator and a moisture scavenger. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００３４】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることが出来る。具体的な化合物を以下に例示する。
【００３５】
【化２】

【００３６】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることが出来る。以下に具体的な化合物を例示する。
【００３７】
【化３】

【００３８】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることが出来る。
【００３９】
【化４】

【００４０】
本発明におけるインクは、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号を始めとしてし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、更なる吐出安定性向上を可能とする。
【００４１】
本発明に係るインクでは、対イオンとしてアリールボレート化合物を有するジアゾニウム、ヨードニウム又はスルホニウムの芳香族オニウム化合物、鉄アレン錯体から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤が含有されることが好ましい。
【００４２】
又、当該光酸発生剤は、紫外線の照射により酸を発生することが好ましい。ここでいう紫外線とは、２８０〜４００ｎｍの波長の紫外線である。
【００４３】
次に、光重合性化合物について説明する。
光重合性化合物のうち、光カチオン重合性モノマーとしては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用出来る。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、同２００１−４００６８、同２００１−５５５０７、同２００１−３１０９３８、同２００１−３１０９３７、同２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物（芳香族系、脂環式系、脂肪族系等）、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００４４】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４５】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００４６】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４７】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４９】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用出来る。
【００５１】
オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、又組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００５２】
１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物等が挙げられる。
【００５３】
【化５】

【００５４】
一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基である。Ｒ^２は、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基或いは３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基或いはブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、又はエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基或いはペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【００５５】
本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００５６】
次に、２個のオキセタン環を有する化合物として、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００５７】
【化６】

【００５８】
一般式（２）において、Ｒ^１は前記一般式（１）のＲ^１と同義である。Ｒ_３は、例えば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線状或いは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基或いはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、又はカルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００５９】
又、Ｒ^３は下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基でもある。
【００６０】
【化７】

【００６１】
一般式（３）において、Ｒ^４は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基である。
【００６２】
【化８】

【００６３】
一般式（４）において、Ｒ^５は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２又はＣ（ＣＨ_３）_２である。
【００６４】
【化９】

【００６５】
一般式（５）において、Ｒ^６はメチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ^７はメチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ^７は下記一般式（６）で示される基から選択される基でもある。
【００６６】
【化１０】

【００６７】
一般式（６）において、Ｒ^８は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００６８】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記例示化合物１、２等が挙げられる。
【００６９】
【化１１】

【００７０】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３がカルボキシル基である化合物である。又、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３が前記一般式（５）でＲ^６及びＲ^７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００７１】
２個のオキセタン環を有する化合物では、上記した化合物以外の好ましい例として、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ^１は、前記一般式（１）のＲ^１と同義である。
【００７２】
【化１２】

【００７３】
又、３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（８）で示される化合物等が挙げられる。
【００７４】
【化１３】

【００７５】
一般式（８）において、Ｒ^１は、前記一般式（１）におけるＲ^１と同義である。Ｒ^９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００７６】
【化１４】

【００７７】
上記Ａにおいて、Ｒ^１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。又、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００７８】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００７９】
【化１５】

【００８０】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１６】

【００８２】
一般式（９）において、Ｒ^８は一般式（６）のＲ^８と同義である。Ｒ^１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００８３】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。
【００８４】
【化１７】

【００８５】
上記オキセタン環を有する化合物の製造方法は特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えばパティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。又、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの例として、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１８】

【００８７】
本発明においては、インク吐出時の環境（温度、湿度）による吐出性のバラツキを更に軽減する目的で、少なくとも１種のオキセタン環を１個含有するオキセタン化合物と、少なくとも１種のオキセタン環を複数含有するオキセタン化合物を併用することが好ましい。
【００８８】
本発明においては、インクが硬化する際の記録材料の収縮を抑える目的で、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することが好ましい。
【００８９】
インク組成物を着色する場合は、色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解又は分散出来る色材が使用出来るが、耐候性の点で顔料が好ましい。顔料としては以下のものが使用出来るが、これに限られる訳ではない。
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，１２，１３，１４，１７，８１，８３，８７，９５，１０９，４２、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ−１６，３６，３８、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１４４，１４６，１８５，１０１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ−１９，２３、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：１，１５：３，１５：４，１８，６０，２７，２９、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ−７，３６、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ−６，１８，２１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７
又、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、使用するインクの少なくとも１つに白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・皺の発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００９０】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることが出来る。又、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。又、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量％に対し、１〜５０質量％添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤又は重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；揮発性有機化合物）の問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００９１】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することが出来る。
【００９２】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【００９３】
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることが出来る。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。又、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００９４】
本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【００９５】
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【００９６】
本発明において「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【００９７】
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃の温度範囲内に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００９８】
又本発明では、各ノズルより吐出する液滴量は、１回の吐出当たり２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【００９９】
本発明の画像記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０１００】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も採用することが出来る。
【０１０１】
本発明では、インクを射出・着弾した後、活性光線を照射した以降にインク及び基材を加熱しないことが好ましい。「インク及び基材を加熱しない」とは、ヒーター、赤外線等を使って加熱しないということであり、インク及び基材を４０℃以下に保つことが好ましい。
【０１０２】
特に、軟包装印刷、ラベル印刷分野においては、上述した記録材料の皺の問題、吐出安定性の問題から、活性光線硬化型インクジェット記録が実用化されるまでには至っていなかったが、本発明は、それらの分野でも十分に使用し得る画像形成方法を提示するものである。
【０１０３】
又、活性光線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１０４】
本発明では、硬化に有効な波長域における最高照度が０．１以上５０ｍＷ／ｃｍ^２未満の低照度の活性光線を用いることが好ましい。従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、硬化に有効な波長域における最高照度が５０ｍＷ／ｃｍ^２を超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどでは記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。本発明では、酸増殖剤を用いることで、硬化に有効な波長域における最高照度が０．１以上５０ｍＷ／ｃｍ^２未満の低照度の活性光線を用いても、高精細な画像を形成でき、かつ、記録材料の収縮もない。
【０１０５】
活性光線照射で用いる光源の例としては、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤをなどがあるが、これらに限定されない。
【０１０６】
又、本発明では、硬化に有効な波長域における最高照度が５０〜３０００ｍＷ／ｃｍ^２の活性光線を用いることも有効である。従来のＵＶインクジェット記録に用いられる高照度の光源であるが、上述のように記録材料の収縮課題が有り、軟包装印刷・ラベル印刷分野では実質ＵＶインクジェット記録は使用されていなかった。本発明の構成では、この問題は解消され、従来使われている高照度の光源を用いても、各種プラスチックフィルムへの高精細画像の形成が可能となる。光源の例としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプなどが有るが、これらに限定されない。
【０１０７】
本発明で用いることの出来る記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）フィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることが出来る。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用出来る。又、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１０８】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが従来から問題となっていた。本発明によれば、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｄｙｎ／ｃｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成出来る。
【０１０９】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応出来る等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１１０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１１１】
実施例１
《インク組成物の調製》
表１〜４に記載の構成からなるインク組成物を調製した。
【０１１２】
インク組成物１（表１）、インク組成物２（表２）、インク組成物３（表３）、インク組成物４（表４）
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
【表２】

【０１１５】
【表３】

【０１１６】
【表４】

【０１１７】
表１〜４に記載の各化合物の詳細は、以下の通りである。
Ｋ：濃ブラックインク、Ｃ：濃シアンインク、Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク、Ｌｋ：淡ブラックインク、Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク、Ｌｙ：淡イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１３
・光重合性化合物１（エポキシ化合物）：セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
・光重合性化合物２（ビニルエーテル）：ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ　ＤＶＥ−３：アイエスピー・ジャパン社製
・光重合性化合物３（オキセタン化合物）：ＯＸＴ−２１２（東亜合成）
・光重合性化合物４（エポキシ化合物）：セロキサイド２０８１：ダイセル化学工業社製
・光重合性化合物５（オキセタン化合物）：ＯＸＴ−２２１（東亜合成）
・酸増殖剤１：下記構造式
・酸増殖剤２：下記構造式
・酸増殖剤３：下記構造式
・光酸発生剤１：下記構造式
・光酸発生剤２：下記構造式
・光酸発生剤３：ＢＢＩ１０２（みどり化学）
・水分捕捉剤１：オルトギ酸トリエチル
・水分捕捉剤２：オルト酢酸トリエチル
・水分捕捉剤３：オルトホウ酸トリエチル
・開始剤助剤：ジエチルチオキサントン
【０１１８】
【化１９】

【０１１９】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物を装填し、表５に記載の表面エネルギーを有する記録材料（巾６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺な記録材料）へ下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出出来るよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、０．２秒後に表５に記載の照射条件で硬化処理を行った。記録後、総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。尚、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１２０】
【表５】

【０１２１】
表５に記載の照射光源の詳細は、以下の通りである。
（１）照射条件
照射光源１：無電極ＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製Ｆ４５０シリーズ）
照射光源２：１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製　ＭＡＬ４００ＮＬ）
照射光源３：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（日本電池社製　ＨＮ−６４ＮＬ）
（２）照射タイミング
全ての照射をインク着弾後、０．２秒後に行った。
（３）照射方法
記録ヘッド両横から、線光源照射を行った。
（４）記録材料面上の最高照度とそのピーク波長
３６５ｎｍのピーク波長で、照度を５５０ｍＷ／ｃｍ^２（照射光源３）、６５０ｍＷ／ｃｍ^２（照射光源２）及び７００ｍＷ／ｃｍ^２（照射光源１）に変更して照射を行った。
（５）露光エネルギーとそのピーク波長
３６５ｎｍのピーク波長で、露光エネルギーを１３０ｍＪ／ｃｍ^２（照射光源３）、１８０Ｊ／ｃｍ^２（照射光源２）、２００ｍＪ／ｃｍ^２（照射光源１）に変更して照射を行った。
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。尚、各評価は連続吐出した画像記録の１０ｍ後の試料、１００ｍ後の試料及び５００ｍ後の試料について行った。又、評価は温度２３℃／湿度４０％、温度２３℃／湿度８０％（１０ｍ後の試料のみ）でそれぞれ行った。得られた各評価結果を表６、表７に示す。
（文字品質）
ＹＭＣＫ各色目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価した。
【０１２２】
◎・・・ガサツキなし
○・・・僅かにガサツキが見える
△・・・ガサツキが見えるが、文字として判別出来、ギリギリ使えるレベル
×・・・ガサツキが酷く、文字がかすれていて使えないレベル
（色混じり（滲み））
隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み具合を目視評価した。
【０１２３】
◎・・・隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○・・・隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△・・・隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少し崩れているが、ギリギリ使えるレベル
×・・・隣り合うドットが滲んで混じり合っており、使用出来ないレベル
（印刷物の皺、カールの評価）
１０ｍ、１００ｍ及び５００ｍ印刷した直後に、各印刷物について、照射・硬化により皺やカールが発生していないかを目視観察し、下記の評価基準に則り評価した。
【０１２４】
○・・・皺やカールの発生が無く、良好である
△・・・やや皺やカールの発生が認められるが、実用上許容の範囲にある
×・・・印刷物に強い皺やカールが認められ、実用上問題となる
【０１２５】
【表６】

【０１２６】
【表７】

【０１２７】
表６、７から明らかなように、本発明に係るインク組成物を用いた画像記録方法は、あらゆる記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生もなく、高精細な画像を記録することができ、かつ印刷物の皺やカールの発生が無いことが分かる。
【０１２８】
実施例２
《インク組成物の調製》
表８〜１１に記載の構成からなるインク組成物を調製した。
【０１２９】
インク組成物５（表８）、インク組成物６（表９）、インク組成物７（表１０）、インク組成物８（表１１）
【０１３０】
【表８】

【０１３１】
【表９】

【０１３２】
【表１０】

【０１３３】
【表１１】

【０１３４】
表８〜１１に記載の各化合物の詳細は、以下の通りである。
Ｋ：濃ブラックインク、Ｃ：濃シアンインク、Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク、Ｗ：白インク、Ｌｋ：淡ブラックインク、Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク、Ｌｙ：淡イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型　平均粒径０．２０μｍ）
・光重合性化合物１（エポキシ化合物）：セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
・光重合性化合物３（オキセタン化合物）：ＯＸＴ−２１２（東亜合成）
・光重合性化合物４（エポキシ化合物）：セロキサイド２０８１：ダイセル化学工業社製
・光重合性化合物５（オキセタン化合物）：ＯＸＴ−２２１（東亜合成）
・酸増殖剤１：上記構造式
・酸増殖剤２：上記構造式
・酸増殖剤３：上記構造式
・光酸発生剤４：ＳＰ１５２（旭電化化学工業）
・光酸発生剤５：下記構造式
・光酸発生剤６：下記構造式
・水分捕捉剤４：イソプロペノキシトリメチルシラン
・水分捕捉剤５：γ−グリシドプロピルメチルジイソプロペノキシシラン
・水分捕捉剤６：フェニルイソシアネート
・開始剤助剤：ジエチルチオキサントン
【０１３５】
【化２０】

【０１３６】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物を装填し、表１２に記載の表面エネルギーを有する記録材料（巾６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺な記録材料）へ下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して７０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出出来るよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、０．１５秒後に、表１２に記載の照射条件で硬化処理を行った。記録後、総インク膜厚を測定したところ、実施例１と比較して白インクを用いたため厚くなり、２．３〜１９．６μｍの範囲であった。
【０１３７】
【表１２】

【０１３８】
表１２に記載の照射光源の詳細は、以下の通りである。
（１）照射光源
照射光源４：冷陰極管（ハイベック社製）
照射光源５：ＬＥＤ（日亜化学工業）
照射光源６：ブラックライト（ニッポ電気社製）
（２）照射タイミング
着弾後、０．１５秒後に照射を行った。
（３）照射の仕方
記録ヘッド両横から、照射光源４は線光源８本づつ、照射光源５は２０個づつ、照射光源６は線光源３本づつで照射を行った。
（４）記録材料面上の最高照度とそのピーク波長
３６５ｎｍのピーク波長にて、照度を２．５ｍＷ／ｃｍ^２（照射光源５）、１０ｍＷ／ｃｍ^２（照射光源６）、１５ｍＷ／ｃｍ^２（照射光源４）で照射を行った。
（５）露光エネルギーとそのピーク波長
３６５ｎｍのピーク波長にて、露光エネルギーを２０ｍＪ／ｃｍ^２（照射光源５）、４０ｍＪ／ｃｍ^２（照射光源６）、６０ｍＪ／ｃｍ^２（照射光源４）で照射を行った。
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、連続吐出した画像記録の１０ｍ後の試料、１００ｍ後の試料及び５００ｍ後の試料について、実施例１に記載の方法に準じて、文字品質、色混じり及び印刷物の皺、カールの評価を行った。得られた結果を表１３、１４に示す。
【０１３９】
【表１３】

【０１４０】
【表１４】

【０１４１】
表１３、１４から明らかなように、実施例１の結果と同様、本発明に係るインク組成物を用いた画像記録方法は、あらゆる記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生もなく、高精細な画像を記録することができ、かつ印刷物の皺やカールの発生が無いことが分かる。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明によれば、あらゆる記録材料に対し、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を記録することができ、かつ印刷物の皺やカールの発生が無いインクジェット記録方法による画像形成が可能となるなど、顕著に優れた効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method, a printed matter, and a recording apparatus by an inkjet recording method capable of stably reproducing a high-definition image on any recording material without shrinking the recording material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the ink jet recording method has been applied to various printing fields such as photographs, various printings, special printings such as markings and color filters, since images can be easily and inexpensively formed. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, ink with improved color reproduction range, durability, and ejection suitability, and special paper that dramatically improves ink absorbency, color material coloring, surface gloss, etc. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography by using. The improvement in image quality of today's ink jet recording system has been achieved only when all of the recording device, ink, and special paper are provided.
[0003]
However, an ink jet system that requires special paper has a problem in that the recording medium is limited or the cost of the recording medium increases. Therefore, many attempts have been made to perform recording on a transfer-receiving medium different from dedicated paper by an ink-jet method. Specifically, there are a phase change ink jet method using a wax ink solid at room temperature, a solvent ink jet method using an ink mainly composed of a quick-drying organic solvent, and a UV ink jet method in which crosslinking is performed by UV light after recording. Above all, the UV inkjet system has attracted attention in recent years because it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet system, and is capable of recording on a recording medium that is quick-drying and does not absorb ink. JP-B-5-54667, JP-A-6-200204, and JP-T-2000-504778 disclose an ultraviolet-curable inkjet ink.
[0004]
However, even if these inks are used, the dot diameter after landing greatly changes depending on the type of recording material and the working environment, and it is impossible to form a high-definition image on all recording materials. is there.
[0005]
In addition, the ink used in the conventional UV inkjet method has a problem that the recording material is easily shrunk. In particular, shrinkage tends to occur particularly in thin plastic films and adhesive labels used in flexible packaging such as food packaging, and as a result, the UV inkjet method has not yet been commercialized in flexible packaging printing and label printing. It is.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and has as its object to provide a highly stable image with excellent character quality, no color mixing, and high color definition for any recording material regardless of the working environment. It is an object of the present invention to provide an image forming method, a printed matter, and a recording apparatus by an ink jet recording method which can record on a printed matter and do not generate wrinkles or curls of the printed matter.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0008]
1. What is claimed is: 1. An image forming method for ejecting an ink curable by actinic light onto a recording material by a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling the ejection of an ink droplet, wherein the ink comprises a photoacid generator and a moisture scavenger An image forming method comprising:
[0009]
2. 2. The image forming method according to the item 1, wherein an actinic ray is irradiated for 0.001 to 2.0 seconds after the ink has landed.
[0010]
3. 3. The image forming method according to 1 or 2, wherein the total ink film thickness after the ink lands and is cured by irradiation with actinic rays is 2 to 20 μm.
[0011]
4. The image forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein an amount of ink droplets ejected from each nozzle of the recording head is 2 to 15 pl per ejection.
[0012]
5. 5. The image forming method according to claim 1, wherein at least one color of the ink is a white ink.
[0013]
6. The image forming method according to any one of claims 1 to 5, wherein at least one color of the ink contains an oxetane compound, an epoxy compound or a vinyl ether compound.
[0014]
7. 7. A printed matter produced by the image forming method according to any one of the above items 1 to 6, using a non-absorbable recording material.
[0015]
8. The printed matter according to the item 7, wherein the non-absorbable recording material has a surface energy of 35 to 60 dyn / cm.
[0016]
9. 7. The recording apparatus used in the image forming method according to any one of 1 to 6, wherein a peak illuminance in a wavelength range effective for curing the ink with actinic light is 0.1 to 50 mW / cm.²Recording device characterized by being less than.
[0017]
10. 9. In the recording apparatus used for producing a printed matter according to the above 7 or 8, the peak illuminance in a wavelength range effective for activating the active light to cure the ink is 0.1 to 50 mW / cm.²Recording device characterized by being less than.
[0018]
11. 7. The recording device used in the image forming method according to any one of 1 to 6, wherein a peak illuminance in a wavelength range effective for curing the ink with active light rays is 50 to 3000 mW / cm.²A recording device, characterized in that:
[0019]
12. 9. In the recording apparatus used for producing a printed matter according to the above 7 or 8, the peak illuminance in a wavelength range effective for the actinic light to cure the ink is 50 to 3000 mW / cm.²A recording device, characterized in that:
[0020]
13. The recording apparatus according to any one of claims 9 to 12, wherein the recording head and the ink are heated within a temperature range of 35 to 100C to discharge the ink.
[0021]
The present inventors have conducted intensive studies with the aim of forming high-definition images on all recording materials and putting soft packaging printing and label printing into practical use by the UV inkjet method. By using a water scavenger together with a photoacid generator, it is possible to greatly improve wrinkles and curls of printed matter, which were problems in ink jet recording, and to further improve prevention of ink bleeding. This has led to the invention.
[0022]
It is known that the water scavenger is used in automotive exterior paints. However, the present inventor uses these water scavengers together with a photoacid generator in ink to prevent ink bleeding during ink jet recording. Can be improved.
[0023]
Furthermore, it has been found that by using the above-mentioned ink for image formation by ink jet recording, ink ejection stability, which is the biggest problem in ink jet recording, is greatly improved, and a high-definition image can be formed with good reproducibility.
[0024]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the ink used in the present invention will be described.
[0025]
The composition of the ink used in the present invention contains at least one colorant, a photoacid generator, a water scavenger, and a photopolymerizable compound.
[0026]
As the moisture scavenger used in the present invention, a hydrolyzable group-containing compound and / or an isocyanate group-containing compound can be used.
[0027]
Specific examples of the hydrolyzable group-containing compound include trialkyl orthoformates such as triethyl orthoformate, trialkyl orthoacetates such as trimethyl orthoacetate, trialkyl orthoborates such as tributyl orthoborate, and A simple substance of a silicate represented by the following formula can be given.
[0028]
Si (R₁₁)_4-pq(OR₁₂)_p(R₁₃)_q
Where R₁₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a benzyl group or a vinyl group;₁₂Represents an alkyl group, a phenyl group, a benzyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, an acetyl group or a benzoyl group;₁₃Represents an alkyl group or a γ-glycidoxypropyl group, p represents an integer of 1 to 4, q represents 0 when p is 4 and 0 or 1 when p is an integer of 1 to 3.
[0029]
Among these moisture scavengers, compounds that do not generate an alcohol component even if they scavenge moisture are preferable as the moisture scavenger used in the present invention.
[0030]
Specific examples include isopropenoxytrimethylsilane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, tetraacetoxysilane, and isocyanate group-containing compounds, such as phenyl isocyanate. Monoisocyanate compounds are exemplified. These moisture scavengers can be used alone or in combination.
[0031]
The amount of the water scavenger used is 0.01 to 40% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass, particularly preferably 0.5 to 20% by mass based on 100% by mass of the total amount of the ink. The reason for limiting the amount of the water scavenger to be used is that if the amount is less than 0.01% by mass, the effect of the present invention cannot be exhibited, and if it is more than 40% by mass, the color turbidity tends to deteriorate. is there.
[0032]
As the photoacid generator, for example, a compound used for chemically amplified photoresist or photocation polymerization is used (Organic Materials Research Association, edited by "Organic Materials for Imaging", Bunshin Publishing (1993), 187). 192). Examples of compounds suitable for the present invention are given below. First, B (C) of an aromatic onium compound such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, and phosphonium is used.₆F₅)₄ ⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, CF₃SO₃ ⁻Salts can be mentioned. Those having a borate compound as a counter anion are preferred because of their high acid generating ability. First, specific examples of the onium compound are shown below.
[0033]
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[0034]
Secondly, a sulfonate that generates sulfonic acid can be given. Specific compounds are exemplified below.
[0035]
Embedded image

[0036]
Third, halides that generate hydrogen halide light can also be used. Specific compounds are shown below.
[0037]
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[0038]
Fourth, an iron allene complex can be given.
[0039]
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[0040]
The ink of the present invention contains an acid proliferating agent which newly generates an acid by an acid generated by irradiation with an actinic ray, which has been already known, such as JP-A-8-248561 and JP-A-9-34106. Is preferred. By using the acid multiplying agent, it is possible to further improve the ejection stability.
[0041]
The ink according to the present invention preferably contains at least one photoacid generator selected from aromatic onium compounds of diazonium, iodonium or sulfonium having an aryl borate compound as a counter ion, and iron arene complexes.
[0042]
Further, the photoacid generator preferably generates an acid upon irradiation with ultraviolet rays. The ultraviolet rays here are ultraviolet rays having a wavelength of 280 to 400 nm.
[0043]
Next, the photopolymerizable compound will be described.
Among the photopolymerizable compounds, as the photocationically polymerizable monomer, various known cationically polymerizable monomers can be used. For example, epoxy compounds (aromatic compounds) exemplified in JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and JP-A-2001-220526. , Alicyclic, aliphatic, etc.), vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like.
[0044]
Preferred as aromatic epoxides are di- or polyglycidyl ethers prepared by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin, such as bisphenol A or its alkylene oxide. Examples of the adduct include di- or polyglycidyl ether of an adduct, hydrogenated bisphenol A or a di- or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, and a novolak-type epoxy resin. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0045]
The alicyclic epoxide is obtained by epoxidizing a compound having a cycloalkane ring such as at least one cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Cyclohexene oxide or cyclopentene oxide containing compounds are preferred.
[0046]
Preferred examples of the aliphatic epoxide include di- or polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, and representative examples thereof are diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers of polypropylene, diglycidyl ether of polypropylene glycol or an alkylene oxide adduct thereof Tel and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0047]
Among these epoxides, an aromatic epoxide and an alicyclic epoxide are preferable, and an alicyclic epoxide is particularly preferable, in consideration of the rapid curing property. In the present invention, one of the above epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0048]
Examples of the vinyl ether compound include, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, and trimethylol. Di or trivinyl ether compounds such as propane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-pro Vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
[0049]
Among these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable in consideration of curability, adhesion, and surface hardness. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in an appropriate combination.
[0050]
The oxetane compound is a compound having an oxetane ring, and any known oxetane compound as disclosed in JP-A-2001-220526 and JP-A-2001-310937 can be used.
[0051]
When a compound having five or more oxetane rings is used, the viscosity of the composition becomes high, which makes it difficult to handle, and the glass transition temperature of the composition becomes high, so that the obtained cured product has sufficient tackiness. Will be gone. The compound having an oxetane ring used in the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings.
[0052]
Examples of the compound having one oxetane ring include a compound represented by the following general formula (1).
[0053]
Embedded image

[0054]
In the general formula (1), R¹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. is there. R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl-2- Aromatic ring such as alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group or 3-butenyl group, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group or phenoxyethyl group Or an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group or a butylcarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group or a butoxycarbonyl group. Group, ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group or Carbons 2-6, such as Chi carbamoyl group is N- alkylcarbamoyl group.
[0055]
As the oxetane compound used in the present invention, it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring, since the resulting composition has excellent tackiness, low viscosity and excellent workability.
[0056]
Next, examples of the compound having two oxetane rings include a compound represented by the following general formula (2).
[0057]
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[0058]
In the general formula (2), R¹Is R in the above general formula (1)¹Is synonymous with R₃Is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, or a linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. , Linear or branched unsaturated hydrocarbon groups such as propenylene group, methylpropenylene group or butenylene group, carbonyl group, alkylene group containing carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, alkylene group containing carbamoyl group, etc. It is.
[0059]
Also, R³Is also a polyvalent group selected from the groups represented by the following general formulas (3), (4) and (5).
[0060]
Embedded image

[0061]
In the general formula (3), R⁴Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group, A halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkylcarboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
[0062]
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[0063]
In the general formula (4), R⁵Is an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO₂, C (CF₃)₂Or C (CH₃)₂It is.
[0064]
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[0065]
In the general formula (5), R⁶Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0 to 2000. R⁷Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or an aryl group. R⁷Is also a group selected from groups represented by the following general formula (6).
[0066]
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[0067]
In the general formula (6), R⁸Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0 to 100.
[0068]
Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following exemplified compounds 1 and 2.
[0069]
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[0070]
Exemplified compound 1 is a compound represented by the general formula (2)¹Is an ethyl group, R³Is a carboxyl group. In addition, Exemplified Compound 2 is a compound represented by the general formula (2)¹Is an ethyl group, R³Is R in the general formula (5).⁶And R⁷Is a methyl group and n is 1.
[0071]
As a compound having two oxetane rings, a compound represented by the following general formula (7) is a preferable example other than the above compound. In the general formula (7), R¹Is the R of the above general formula (1)¹Is synonymous with
[0072]
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[0073]
Examples of the compound having 3 to 4 oxetane rings include a compound represented by the following general formula (8).
[0074]
Embedded image

[0075]
In the general formula (8), R¹Is R in the general formula (1).¹Is synonymous with R⁹Examples thereof include a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a group represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D, or the following E: And a branched polysiloxy group such as a group. j is 3 or 4.
[0076]
Embedded image

[0077]
In the above A, R¹⁰Is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. In the above D, p is an integer of 1 to 10.
[0078]
As an example of the compound having 3 to 4 oxetane rings, Exemplified Compound 3 is given.
[0079]
Embedded image

[0080]
Further, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include a compound represented by the following general formula (9).
[0081]
Embedded image

[0082]
In the general formula (9), R⁸Is R of the general formula (6)⁸Is synonymous with R¹¹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
[0083]
Preferred specific examples of the oxetane compound used in the present invention include exemplified compounds 4, 5, and 6 shown below.
[0084]
Embedded image

[0085]
The method for producing the compound having an oxetane ring is not particularly limited, and may be in accordance with a conventionally known method. For example, Pattisson (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79 (1957)) Discloses an oxetane ring synthesis method from a diol. In addition to these, compounds having from 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1,000 to 5,000 are also exemplified. Examples of these include the following compounds.
[0086]
Embedded image

[0087]
In the present invention, in order to further reduce the variation in the ejection properties due to the environment (temperature, humidity) at the time of ink ejection, an oxetane compound containing at least one oxetane ring and a plurality of at least one oxetane ring are used. It is preferable to use the oxetane compound in combination.
[0088]
In the present invention, for the purpose of suppressing the shrinkage of the recording material when the ink is cured, the photopolymerizable compound contains at least one oxetane compound and at least one compound selected from an epoxy compound and a vinyl ether compound. Is preferred.
[0089]
When coloring the ink composition, a coloring material is added. As the coloring material, a coloring material that can be dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound can be used, but a pigment is preferable in terms of weather resistance. The following pigments can be used, but are not limited thereto.
C. I \ Pigment \ Yellow-1,3,12,13,14,17,81,83,87,95,109,42,
C. I Pigment Orange-16,36,38,
C. Pigment Red-5,22,38,48: 1,48: 2,48: 4,49: 1,53: 1,57: 1,63: 1,144,146,185,101,
C. I Pigment Violet-19,23,
C. I \ Pigment \ Blue-15: 1,15: 3,15: 4,18,60,27,29,
C. I Pigment Green-7,36,
C. I \ Pigment \ White-6,18,21,
C. I Pigment Black-7
Further, in the present invention, it is preferable to use a white ink as at least one of the inks used in order to enhance the color concealing property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use white ink, but since the ejection amount increases, the ejection stability described above, from the viewpoint of the occurrence of curling and wrinkling of the recording material, the use amount is naturally determined. There is a limit.
[0090]
For dispersion of the pigment, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, and the like can be used. In dispersing the pigment, a dispersant may be added. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and as the polymer dispersant, Solsperse series of Avecia is mentioned. In addition, a synergist corresponding to various pigments can be used as a dispersing aid. These dispersants and dispersing aids are preferably added in an amount of 1 to 50% by mass based on 100% by mass of the pigment. The dispersion medium is carried out using a solvent or a polymerizable compound. However, in the case of the radiation-curable ink used in the present invention, it is preferable to use no solvent in order to react and cure immediately after the ink lands. If the solvent remains in the cured image, problems such as deterioration of the solvent resistance and VOC (Volatile Organic Compounds) of the remaining solvent occur. Therefore, it is preferable from the viewpoint of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0091]
The pigment is dispersed preferably such that the average particle size of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle size is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the ink, the transparency of the ink, and the curing sensitivity can be maintained.
[0092]
In the ink according to the present invention, the colorant concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the whole ink.
[0093]
Various additives other than those described above can be used in the ink according to the present invention. For example, a polymerization inhibitor can be added in an amount of 200 to 20,000 ppm in order to enhance the storage stability of the ink composition. Since it is preferable that the ultraviolet curable ink is heated and reduced in viscosity before ejection, it is preferable to add a polymerization inhibitor in order to prevent head clogging due to thermal polymerization. In addition, if necessary, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes, etc. Can be added. It is also effective to add a trace amount of an organic solvent in order to improve the adhesion to the recording medium. In this case, the addition is effective within a range in which the problem of solvent resistance and VOC does not occur, and the amount used is in the range of 0.1 to 5%, preferably 0.1 to 3%. It is also possible to combine a radical polymerizable monomer and an initiator to obtain a radical-cation hybrid cured ink.
[0094]
In the image forming method of the present invention, the ink composition is ejected onto a recording material by an ink jet recording method, drawing is performed, and the ink is cured by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays.
[0095]
In the present invention, the total ink film thickness after the ink lands on the recording material and is cured by irradiation with actinic rays is preferably 2 to 20 μm. In the actinic ray-curable inkjet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 20 μm. However, in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the recording material described above is used. In addition to the problem of curl and wrinkles, there is a problem that the stiffness and texture of the entire printed matter is changed.
[0096]
In the present invention, the “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material, and is a single color, another two-color superposition (secondary color), three-color superposition, and four-color superposition. The same applies to the total ink film thickness even when recording is performed by the (white ink-based) ink jet recording method.
[0097]
As the ink ejection conditions, it is preferable from the viewpoint of ejection stability that the recording head and the ink are heated and ejected within a temperature range of 35 to 100 ° C. Actinic ray-curable inks have large fluctuations in viscosity due to temperature fluctuations, and the fluctuations in viscosity directly affect the droplet size and droplet ejection speed, causing image quality degradation. It is necessary. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., and more preferably set temperature ± 1 ° C.
[0098]
In the present invention, it is preferable that the amount of liquid droplets discharged from each nozzle is 2 to 15 pl per discharge.
[0099]
In the image recording method of the present invention, as the irradiation condition of the actinic ray, it is preferable that the actinic ray is irradiated within 0.001 to 2.0 seconds after the ink has landed, more preferably 0.001 to 1.0. Seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
[0100]
A basic method of irradiating actinic rays is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, light sources are provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned in a shuttle system. Irradiation is performed at a fixed time after the ink has landed. Further, the curing is completed by another light source without driving. U.S. Patent No. 6,145,979 discloses a method using an optical fiber or a method in which a collimated light source is applied to a mirror provided on a side surface of a head unit to irradiate a recording unit with UV light. I have. In the image forming method of the present invention, any of these irradiation methods can be adopted.
[0101]
In the present invention, it is preferable not to heat the ink and the base material after irradiating the actinic ray after ejecting and landing the ink. "Do not heat the ink and the substrate" means that the ink and the substrate are not heated using a heater, infrared rays, or the like, and it is preferable to keep the ink and the substrate at 40C or lower.
[0102]
In particular, in the field of soft packaging printing and label printing, actinic ray-curable ink jet recording has not yet been put to practical use due to the above-mentioned problems of wrinkles of the recording material and problems of ejection stability. Is to provide an image forming method which can be sufficiently used in those fields.
[0103]
Irradiation of actinic rays is divided into two stages. First, actinic rays are irradiated by the above-described method for 0.001 to 2.0 seconds after the ink has landed, and further actinic rays are irradiated after all printing is completed. The method is also one of the preferred embodiments. By dividing the irradiation of the actinic ray into two stages, it is possible to further suppress the contraction of the recording material that occurs when the ink is cured.
[0104]
In the present invention, the maximum illuminance in a wavelength range effective for curing is 0.1 to 50 mW / cm.²It is preferable to use actinic rays having low illuminance of less than. Conventionally, in a UV inkjet system, the maximum illuminance in a wavelength region effective for curing is 50 mW / cm in order to suppress dot spread and bleeding after ink landing.²In general, a light source with a high illuminance of more than is used. However, when these light sources are used, particularly in the case of shrink labels and the like, the shrinkage of the recording material is so large that it cannot be practically used. In the present invention, the maximum illuminance in a wavelength range effective for curing is 0.1 to 50 mW / cm by using an acid multiplying agent.²Even with the use of an actinic ray having a low illuminance lower than that, a high-definition image can be formed and the recording material does not shrink.
[0105]
Examples of light sources used for actinic ray irradiation include, but are not limited to, low-pressure mercury lamps, UV lasers, xenon flash lamps, insect traps, black lights, germicidal lamps, cold cathode tubes, and LEDs.
[0106]
In the present invention, the maximum illuminance in a wavelength range effective for curing is 50 to 3000 mW / cm.²It is also effective to use an actinic ray of Although it is a high illuminance light source used in conventional UV inkjet recording, there is a problem of shrinkage of the recording material as described above, and practically UV inkjet recording has not been used in the field of flexible packaging printing and label printing. According to the configuration of the present invention, this problem is solved, and a high-definition image can be formed on various plastic films using a conventionally used high-illuminance light source. Examples of the light source include, but are not limited to, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an electrodeless UV lamp.
[0107]
As the recording material that can be used in the present invention, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, etc., various non-absorbable plastics and films thereof used for so-called flexible packaging can be used. Examples include PET (polyethylene terephthalate) film, OPS (stretched polystyrene) film, OPP (stretched polypropylene) film, ONy (stretched nylon) film, PVC (polyvinyl chloride) film, PE film, and TAC film. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Further, the present invention can be applied to metals and glasses. Among these recording materials, the structure of the present invention is particularly effective when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film which can be shrunk by heat. These base materials not only tend to curl and deform the film due to the curing shrinkage of the ink and the heat generated during the curing reaction, but also make it difficult for the ink film to follow the shrinkage of the base material.
[0108]
These various plastic films have greatly different surface energies, and there has conventionally been a problem that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. According to the present invention, a good high-definition image can be formed on a wide range of recording materials having a surface energy of 35 to 60 dyn / cm, including OPP films and OPS films having a low surface energy and PET having a relatively high surface energy. .
[0109]
In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the print production efficiency, and the ability to cope with prints of various sizes. is there.
[0110]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited to these examples.
[0111]
Example 1
<< Preparation of ink composition >>
Ink compositions having the configurations shown in Tables 1 to 4 were prepared.
[0112]
Ink Composition 1 (Table 1), Ink Composition 2 (Table 2), Ink Composition 3 (Table 3), Ink Composition 4 (Table 4)
[0113]
[Table 1]

[0114]
[Table 2]

[0115]
[Table 3]

[0116]
[Table 4]

[0117]
The details of each compound described in Tables 1 to 4 are as follows.
K: dark black ink, C: dark cyan ink, M: dark magenta ink
Y: dark yellow ink, Lk: light black ink, Lc: light cyan ink
Lm: Light magenta ink, Ly: Light yellow ink
Coloring material 1: C.I. I. pigment @ Black-7
Coloring material 2: C.I. I. pigment @ Blue-15: 3
Coloring material 3: C.I. I. pigment @ Red-57: 1
Coloring material 4: C.I. I. pigment @ Yellow-13
-Photopolymerizable compound 1 (epoxy compound): celloxide 2021P: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
-Photopolymerizable compound 2 (vinyl ether): RAPI-CURE @ DVE-3: manufactured by ASP Japan
-Photopolymerizable compound 3 (oxetane compound): OXT-212 (Toa Gosei)
-Photopolymerizable compound 4 (epoxy compound): celloxide 2081: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
-Photopolymerizable compound 5 (oxetane compound): OXT-221 (Toa Gosei)
・ Acid multiplying agent 1: The following structural formula
・ Acid proliferating agent 2: The following structural formula
・ Acid proliferating agent 3: The following structural formula
-Photoacid generator 1: The following structural formula
-Photoacid generator 2: The following structural formula
・ Photoacid generator 3: BBI102 (Midori Kagaku)
・ Water scavenger 1: Triethyl orthoformate
-Moisture scavenger 2: triethyl orthoacetate
・ Water scavenger 3: Triethyl orthoborate
-Initiator auxiliary agent: diethylthioxanthone
[0118]
Embedded image

[0119]
<< Inkjet image forming method >>
Each of the ink compositions prepared above was charged into an ink jet recording apparatus equipped with a piezo type ink jet nozzle, and the recording material having a surface energy shown in Table 5 (a long recording material having a width of 600 mm and a length of 1000 m) was obtained as follows. Each image recording was continuously performed. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, an ink tank in the front chamber immediately before the head, a piping with a filter, and a piezo head. The piezo head was driven so that multi-size dots of 2 to 15 pl could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi, and each ink was ejected continuously. After landing, a curing treatment was performed 0.2 seconds later under the irradiation conditions shown in Table 5. After recording, when the total ink film thickness was measured, it was in the range of 2.3 to 13 μm. In the present invention, "dpi" refers to the number of dots per 2.54 cm.
[0120]
[Table 5]

[0121]
Details of the irradiation light sources described in Table 5 are as follows.
(1) Irradiation conditions
Irradiation light source 1: Electrodeless UV lamp (F450 series manufactured by Fusion UV Systems Japan)
Irradiation light source 2: 120 W / cm metal halide lamp (MAL400NL manufactured by Nippon Battery)
Irradiation light source 3: 80 W / cm high-pressure mercury lamp (HN-64NL manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.)
(2) Irradiation timing
All irradiations were performed 0.2 seconds after ink landing.
(3) Irradiation method
A linear light source was irradiated from both sides of the recording head.
(4) Maximum illuminance on the recording material surface and its peak wavelength
At a peak wavelength of 365 nm, the illuminance is 550 mW / cm.²(Irradiation light source 3), 650 mW / cm²(Irradiation light source 2) and 700 mW / cm²(Irradiation light source 1) and irradiation was performed.
(5) Exposure energy and its peak wavelength
At a peak wavelength of 365 nm, the exposure energy is 130 mJ / cm.²(Irradiation light source 3), 180 J / cm²(Irradiation light source 2), 200 mJ / cm²(Irradiation light source 1) and irradiation was performed.
<< Evaluation of inkjet recorded image >>
Each of the images recorded by the above image forming method was evaluated as follows. In addition, each evaluation was performed about the sample after 10 m, the sample after 100 m, and the sample after 500 m of the image recording continuously discharged. The evaluation was performed at a temperature of 23 ° C./40% humidity and a temperature of 23 ° C./80% humidity (only for the sample after 10 m). Tables 6 and 7 show the obtained evaluation results.
(Text quality)
6-point MS Mincho characters were printed at the target densities of YMCK, and the roughness of the characters was evaluated with a magnifying glass.
[0122]
◎ ・ ・ ・ No roughening
○ ・ ・ ・ Slightly visible
△: A rough level can be seen, but it can be distinguished as a character and can be used barely
× ・ ・ ・ Grassiness is severe and characters are faint and cannot be used
(Color mixture (bleeding))
Each adjacent color dot was enlarged with a loupe, and the degree of bleeding was visually evaluated.
[0123]
◎ ・ ・ ・ Adjacent dot shape keeps perfect circle, no bleeding
・ ・ ・: Neighboring dot shapes keep almost perfect circles and almost no bleeding
△: The adjacent dots are slightly blurred and the dot shape is slightly distorted, but it is at a level where it can be used just barely
×: A level that cannot be used because adjacent dots are blurred and mixed.
(Evaluation of wrinkles and curls of printed matter)
Immediately after printing 10 m, 100 m, and 500 m, each printed matter was visually observed for wrinkles and curls due to irradiation and curing, and evaluated according to the following evaluation criteria.
[0124]
・ ・ ・: Good without wrinkles and curls
△: Some wrinkles and curls are observed, but within the practically acceptable range
×: Strong wrinkles and curls are observed in printed matter, which is a practical problem
[0125]
[Table 6]

[0126]
[Table 7]

[0127]
As is evident from Tables 6 and 7, the image recording method using the ink composition according to the present invention is capable of recording a high-definition image with excellent character quality, no color mixing and any color recording material. It can be seen that wrinkles and curls of the printed matter did not occur.
[0128]
Example 2
<< Preparation of ink composition >>
Ink compositions having the configurations shown in Tables 8 to 11 were prepared.
[0129]
Ink Composition 5 (Table 8), Ink Composition 6 (Table 9), Ink Composition 7 (Table 10), Ink Composition 8 (Table 11)
[0130]
[Table 8]

[0131]
[Table 9]

[0132]
[Table 10]

[0133]
[Table 11]

[0134]
Details of each compound described in Tables 8 to 11 are as follows.
K: dark black ink, C: dark cyan ink, M: dark magenta ink
Y: dark yellow ink, W: white ink, Lk: light black ink, Lc: light cyan ink
Lm: Light magenta ink, Ly: Light yellow ink
Coloring material 1: C.I. I. pigment @ Black-7
Coloring material 2: C.I. I. pigment @ Blue-15: 3
Coloring material 3: C.I. I. pigment @ Red-57: 1
Coloring material 4: C.I. I. pigment @ Yellow-13
Coloring material 5: titanium oxide (anatase type タ ー ゼ average particle size 0.20 μm)
-Photopolymerizable compound 1 (epoxy compound): celloxide 2021P: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
-Photopolymerizable compound 3 (oxetane compound): OXT-212 (Toa Gosei)
-Photopolymerizable compound 4 (epoxy compound): celloxide 2081: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
-Photopolymerizable compound 5 (oxetane compound): OXT-221 (Toa Gosei)
・ Acid multiplying agent 1: The above structural formula
・ Acid proliferating agent 2: The above structural formula
・ Acid proliferating agent 3: The above structural formula
-Photoacid generator 4: SP152 (Asahi Denka Chemical Industry)
-Photoacid generator 5: The following structural formula
-Photoacid generator 6: The following structural formula
・ Water scavenger 4: Isopropenoxytrimethylsilane
・ Water scavenger 5: γ-glycidopropylmethyldiisopropenoxysilane
・ Water scavenger 6: phenyl isocyanate
-Initiator auxiliary agent: diethylthioxanthone
[0135]
Embedded image

[0136]
<< Inkjet image forming method >>
Each of the ink compositions prepared above was loaded into an ink jet recording apparatus equipped with a piezo type ink jet nozzle, and the recording material having a surface energy shown in Table 12 (a long recording material having a width of 600 mm and a length of 1000 m) was obtained as follows. Each image recording was continuously performed. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The piezo head was driven so that multi-size dots of 2 to 15 pl could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi, and each ink was ejected continuously. 0.15 seconds after the impact, a curing treatment was performed under the irradiation conditions shown in Table 12. After recording, when the total ink film thickness was measured, it was thicker than in Example 1 due to the use of the white ink, and was in the range of 2.3 to 19.6 μm.
[0137]
[Table 12]

[0138]
Details of the irradiation light sources described in Table 12 are as follows.
(1) Irradiation light source
Irradiation light source 4: Cold cathode tube (manufactured by Hibeck)
Irradiation light source 5: LED (Nichia Corporation)
Irradiation light source 6: Black light (Nippo Electric)
(2) Irradiation timing
Irradiation was performed 0.15 seconds after landing.
(3) Irradiation method
From both sides of the recording head, irradiation was performed with the irradiation light source 4 by eight line light sources, the irradiation light source 5 by 20 light sources, and the irradiation light source 6 by three line light sources.
(4) Maximum illuminance on the recording material surface and its peak wavelength
At a peak wavelength of 365 nm, the illuminance is 2.5 mW / cm.²(Irradiation light source 5), 10 mW / cm²(Irradiation light source 6), 15 mW / cm²Irradiation was performed with (irradiation light source 4).
(5) Exposure energy and its peak wavelength
At a peak wavelength of 365 nm, the exposure energy is 20 mJ / cm.²(Irradiation light source 5), 40 mJ / cm²(Irradiation light source 6), 60 mJ / cm²Irradiation was performed with (irradiation light source 4).
<< Evaluation of inkjet recorded image >>
For each image recorded by the above image forming method, for the sample after 10 m, the sample after 100 m, and the sample after 500 m of the continuously ejected image recording, the character quality, color mixture, The wrinkles and curls of the printed matter were evaluated. Tables 13 and 14 show the obtained results.
[0139]
[Table 13]

[0140]
[Table 14]

[0141]
As is clear from Tables 13 and 14, similarly to the results of Example 1, the image recording method using the ink composition according to the present invention has excellent character quality and color mixing for all recording materials. It can be seen that a high-definition image can be recorded without wrinkles and curls of the printed matter.
[0142]
【The invention's effect】
According to the present invention, for any recording material, excellent in character quality, no occurrence of color mixing, high-definition images can be recorded, and images by an inkjet recording method without wrinkles and curls of printed matter Significantly excellent effects are achieved, such as formation is possible.

Claims (13)

What is claimed is: 1. An image forming method for ejecting an ink curable by actinic light onto a recording material by a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling the ejection of an ink droplet, wherein the ink comprises a photoacid generator and a moisture scavenger An image forming method comprising: 2. The image forming method according to claim 1, wherein an actinic ray is irradiated for 0.001 to 2.0 seconds after the ink has landed. The image forming method according to claim 1, wherein the ink has a total thickness of 2 to 20 μm after the ink lands and is cured by irradiation with actinic rays. The image forming method according to claim 1, wherein an amount of ink droplets ejected from each nozzle of the recording head is 2 to 15 pl per ejection. The image forming method according to claim 1, wherein at least one color of the ink is a white ink. The image forming method according to claim 1, wherein at least one color of the ink contains an oxetane compound, an epoxy compound, or a vinyl ether compound. A printed matter produced by the image forming method according to any one of claims 1 to 6, using a non-absorbable recording material. The printed matter according to claim 7, wherein the non-absorbent recording material has a surface energy of 35 to 60 dyn / cm. The recording apparatus used in the image forming method according to any one of claims 1 to 6, wherein a peak illuminance in a wavelength range effective for curing the ink with actinic rays is 0.1 to less than 50 mW / cm ² . A recording device, comprising: The recording apparatus used for producing a printed matter according to claim 7 or 8, wherein a peak illuminance in a wavelength range effective for curing the ink with actinic rays is 0.1 or more and less than 50 mW / cm ^2. Recording device. The recording apparatus used in the image forming method according to any one of claims 1 to 6, wherein a peak illuminance in a wavelength range effective for curing the ink with actinic light is 50 to 3000 mW / cm ^2. Characteristic recording device. 9. The recording apparatus according to claim 7, wherein the peak illuminance in a wavelength range effective for curing the ink with actinic rays is 50 to 3000 mW / cm < ² >. . The recording apparatus according to claim 9, wherein the recording head and the ink are heated within a temperature range of 35 to 100 ° C. to discharge the ink.