JP2004307613A

JP2004307613A - Active-light-curable ink composition, image formation method using it, and inkjet recording device

Info

Publication number: JP2004307613A
Application number: JP2003101497A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Takabayashi; 敏行高林
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2004-11-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording method which can stably record a high-definition image with high-quality characters on any recording material without causing color mixing and without causing wrinkles or curls in a printed matter; and to provide an image formation method, a final printed matter, and a recording device using the inkjet recording method. <P>SOLUTION: The active-light-curable ink composition contains at least one perfluoroalkyl group-containing ethylene oxide adduct as a fluorine-based nonionic activator, a perfluoroalkyl-group-containing acrylic oligomer as another fluorine-based nonionic activator, and a compound having an oxetane ring as a photopolymerizable compound. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、様々な記録材料に、様々な印字環境下においても、高精細な画像を安定に再現できる活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されて（例えば、特許文献１、２参照。）いる。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、様々な記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】
特に、紫外線硬化型インクジェット用インクにおいて、例えば、カチオン重合性化合物を用いたインクは（例えば、特許文献３参照。）、酸素阻害作用をうけることがないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２００２０４号公報（特許請求の範囲、実施例）
【０００８】
【特許文献２】
特表２０００−５０４７７８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【０００９】
【特許文献３】
特開２００２−１８８０２５号公報（第２〜７頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、様々な印字環境下においても、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェットインク組成物、とそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１２】
１．パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマーのそれぞれ少なくとも１種以上のフッ素系ノニオン活性剤を併用し、かつ、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク組成物。
【００１３】
２．更に、少なくとも１種の環状エステル化合物またはプロピレンカーボネートを５質量％以上含有することを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１４】
３．光重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１５】
４．光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を２５〜９５質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を１０〜７０質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１６】
５．オキセタン環を有する化合物の１種が、前記一般式（１）で表されることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１７】
６．２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１８】
７．顔料を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１９】
８．インクジェット記録ヘッドより、前記１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
９．インクジェット記録ヘッドより、前記１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
１０．インクジェット記録ヘッドより、前記１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
１１．インクジェット記録ヘッドより、前記１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式の記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００２３】
１２．前記８〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【００２４】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者は、活性光線硬化型インク組成物において、パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマーのそれぞれ少なくとも１種以上のフッ素系ノニオン活性剤を併用し、かつ、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含有することにより、飛躍的に吐出安定性および硬化性が改良され、硬化環境（温度、湿度）によらず良好な吐出安定性・硬化性が得られることを見出し、本発明に至った次第である。従来フッ素系ノニオン活性剤を活性光線硬化型インクに用いられることはあったが、構造の異なる２種を併用することは行われておらず、不十分であった。
【００２５】
特に、オキセタン環を含有する化合物と合わせて用いる場合、インクジェット記録をする上で重要な特性とされる吐出安定性が非常に良好となり、かつ硬化環境に左右されずにインクが記録材料上に着弾した後のドット径の制御が容易にでき、再現性よく高画質な画像を形成することができる、画期的な構成である。
【００２６】
好ましくは、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を６０〜９５質量％、オキシラン基を有する化合物を５〜４０質量％、ビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することで、前記硬化性及び吐出安定性ともに向上する。
【００２７】
また、一般式（１）で表されるオキセタン化合物を用いることで、前記硬化性及び吐出安定性ともに格段に向上することを見出した。光重合性化合物としてオキセタン化合物のみ用いる場合、単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上有する多官能オキセタン化合物とを併用すると更に好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるフッ素系ノニオン活性剤のひとつであるパーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物としては、市販のあらゆるものを用いることができ、例えば、大日本インキ工業株式会社製メガファックＦ−１４０５、ＥＸＰ．ＴＦ−９０５、ＥＸＰ．ＴＦ−９０６、ＥＸＰ．ＴＦ−９０７などがある。
【００２９】
本発明に用いられるフッ素系ノニオン活性剤のひとつであるパーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマーとしては、市販のあらゆるものを用いることができ、例えば、大日本インキ工業株式会社製メガファックＦ−１７８Ｋ、Ｆ−４７２、Ｆ−４７４、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−４７１、Ｆ−４７０、Ｆ−４７５などがある。
【００３０】
本発明においては、上記パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマーのそれぞれ少なくとも１種以上のフッ素系ノニオン活性剤を併用する。
【００３１】
また、本発明においては、更に、少なくとも１種の環状エステル化合物またはプロピレンカーボネートを５質量％以上含有することが好ましい。いずれも、光酸発生剤の溶剤として用いられることが多いが、５質量％にはその分も含めた添加量である。環状エステル化合物としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、α−メチル−β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトンなどがあげられる。
【００３２】
本発明のインクにおいては、光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含む。
【００３３】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００３４】
また、本発明においては、更なる硬化性及び吐出安定性の向上のために、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００３５】
光カチオン重合性モノマーとしては各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用出来る。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、特開２００１−４００６８、特開２００１−５５５０７、特開２００１−３１０９３８、特開２００１−３１０９３７、特開２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００３６】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００３７】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３８】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００３９】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４０】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
また、本発明においてはＡＭＥＳ及び感作性などの安全性の観点から、オキシラン基を有するエポキシ化合物としては、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることが特に好ましい。
【００４２】
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【００４３】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【００４４】
更に、本発明においてはあらゆる公知のビニルエーテル化合物を用いてもよい。
【００４５】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４６】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
本発明において、好ましくは、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を２５〜９５質量％、オキシラン基を有する化合物を１０〜７０質量％、ビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有するとことで、前記硬化性及び吐出安定性ともに向上する。
【００４８】
また、本発明においては、更なる硬化性及び吐出安定性の向上のために前記一般式（１）で表されるオキセタン環を有する化合物を用いることが特に好ましい。更に、前記一般式（１）で表されるオキセタン環を含有する化合物は、分子中に１個のオキセタン環を有する化合物として、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化２】

【００５０】
一般式（２）〜（５）中、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは主鎖に酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ_１〜Ｒ_６は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基、Ｒ_７およびＲ_８は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基又は３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基又はフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基又はペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基又はブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。
【００５１】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ_１が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ_７およびＲ_８がプロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。また、Ｒ_３〜Ｒ_６が同時に水素原子を表すことがない。
【００５２】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）（７）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００５３】
【化３】

【００５４】
上記一般式（６）および（７）において、ｍは２、３又は４を表し、Ｚは前記一般式（２）〜（５）で表されるＺと同義である。
【００５５】
Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表す。
【００５６】
一般式（６）において、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_５とＲ_６はそれぞれ水素原子を同時に表すことはない。
【００５７】
Ｒ_９は、炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される２価の基を表す。上記炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基としては、下記一般式（８）で表される基が好ましい。
【００５８】
【化４】

【００５９】
一般式（８）において、Ｒ_１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
【００６０】
【化５】

【００６１】
上記一般式（９）において、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ_１１は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、または下記一般式（１２）から選択される基を表す。Ｒ_１２は炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００６２】
【化６】

【００６３】
上記一般式（１２）において、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ_１３は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００６４】
【化７】

【００６５】
上記一般式（１０）において、Ｒ_１４は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【００６６】
【化８】

【００６７】
上記一般式（１１）において、Ｒ_１５は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２又はＣ（ＣＦ_３）_２を表す。
【００６８】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ_１が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくは、エチル基である。また、Ｒ_９としては、ヘキサメチレン基または、上記一般式（１０）において、Ｒ_１４が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【００６９】
上記一般式（８）において、Ｒ_１０がエチル基、一般式（９）、（１２）においてＲ_１２及びＲ_１３が、各々メチル基であることが好ましい。
【００７０】
更に、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１３）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化９】

【００７２】
上記一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ_１６は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。また、Ｒ_１、Ｒ_４〜Ｒ_６は、前記一般式（１）のそれらと同義であり、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_５とＲ_６はそれぞれ水素原子を同時に表すことはない。
【００７３】
本発明において好ましいオキセタン化合物は、末端の少なくとも２つが、前記一般式（１）で表されるオキセタン環を有するオキセタン化合物、オキセタン環が１〜１５個含まれるオキセタン化合物、平均分子量が５０〜２０００であるオキセタン化合物である。
【００７４】
一般式（１）で表されるオキセタン環を含有する化合物の具体例を下記に示すが、この限りでない。
【００７５】
【化１０】

【００７６】
また、これらの化合物は「高分子科学と有機化学とのキャッチボール」の第４講に記載の方法をはじめ、下記文献を参考にすることで、容易に合成できるがこの限りでない。
１）ＨｕＸｉａｎｍｉｎｇ，ＲｉｃｈａｒｄＭ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
３）ＴｏｓｈｉｒｏＩｍａｉａｎｄＳｈｉｎｙａＮｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
４）ＮｏｂｕｊｉｒｏＳｈｉｍｉｚｕ，ＳｈｉｎｔａｒｏＹａｍａｏｋａ，ａｎｄＹｕｈｏＴｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
５）ＷａｌｔｅｒＦｉｓｈｅｒａｎｄＣｙｒｉｌＡ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
７）”ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓｗｉｔｈＴｈｒｅｅ−ａｎｄＦｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄＲｉｎｇｓ”，ＰａｒｔＴｗｏ，ＣｈａｐｔｅｒＩＸ，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９６４）
８）Ｈ．Ａ．Ｊ．Ｃｕｒｌｅｓｓ，“ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＯｒｇａｎｉｃＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｐｌｅｎｕｍ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９８４）
９）Ｍ．Ｂｒａｕｎ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．，３３，２１３（１９８５）
１０）Ｓ．Ｈ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５，１１８１（１９６９）
１１）Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，６，３０１（１９６８）
１２）”ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓｗｉｔｈＴｈｒｅｅ− ａｎｄＦｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄＲｉｎｇｓ”，ＰａｒｔＴｗｏ，ＣｈａｐｔｅｒＩＸ，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９６４）
また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で更に好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００７７】
本発明の活性光線硬化型インクには、公知のあらゆる光酸発生剤を用いることができる。
【００７８】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００７９】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩を挙げることができる。
【００８０】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００８１】
【化１１】

【００８２】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００８３】
【化１２】

【００８４】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００８５】
【化１３】

【００８６】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００８７】
【化１４】

【００８８】
本発明の活性光線硬化型インクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、各種公知の染料及び／または顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。
【００８９】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００９０】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００９１】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００９２】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【００９３】
本発明の活性光線硬化型インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００９４】
本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【００９５】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【００９６】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【００９７】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【００９８】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【００９９】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１００】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１０１】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１０２】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１０３】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【０１０４】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０１０５】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０１０６】
また、活性光線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１０７】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０１０８】
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【０１０９】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【０１１０】
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１１１】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０１１２】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１１３】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１１４】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１１５】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１１６】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１１７】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１１８】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０１１９】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１２０】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の照射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１２１】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（例えば、ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１２２】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。本発明において、照射手段４は、低圧水銀ランプ（線光源）２本配置が好ましい。
【０１２３】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１２４】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１２５】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【０１２６】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１２７】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、照射光源８、例えば、図２に示すように冷陰極菅（線光源）を８本配置して、インク印字面全域をカバーするように照射手段４が設けられている。
【０１２８】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【０１２９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１３０】
《インク組成物の調製》
インク組成
表１〜６記載のインク組成で下記のようにインクを作製した。
【０１３１】
まず、味の素ファインテクノ社製「ＰＢ８２２」をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌混合し溶解させる。
【０１３２】
これに、表１〜６に示す種類・量のｐｉｇｍｅｎｔを入れて、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理した後、ジルコニアビーズを取り除き、表に示す添加剤を加えて撹拌混合した。
【０１３３】
これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過してインク組成１〜６を得た。
【０１３４】
【表１】

【０１３５】
【表２】

【０１３６】
【表３】

【０１３７】
【表４】

【０１３８】
【表５】

【０１３９】
【表６】

【０１４０】
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイト
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型平均粒径０．２０μｍ）
【０１４１】
【化１５】

【０１４２】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セット１〜３を装填し、表７に記載の各表面エネルギーを有する巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより瞬時（着弾後２秒未満）に硬化される。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、１０℃、２０％ＲＨの環境下、２５℃、５０％ＲＨの環境下及び３２℃、８０％ＲＨの環境下でそれぞれ行った。
【０１４３】
また、全く同様に図２に記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置を用い、インク組成物セット４〜６を用いて、画像を形成した。
【０１４４】
なお、表７に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
シュリンクＯＰＳ：市販のシュリンク用途のｏｒｉｅｎｔｅｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
【０１４５】
【表７】

【０１４６】
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。
【０１４７】
（文字品質）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１４８】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル。
【０１４９】
（色混じり（滲み、皺））
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０１５０】
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル
以上により得られた各評価結果を、表８に示す。
【０１５１】
【表８】

【０１５２】
本発明の構成は、印字環境に因らず、様々な記録材料に非常に安定に高精細な画像を形成することができる。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明により、様々な印字環境下においても、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェットインク組成物、とそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
１インクジェット記録装置
２ヘッドキャリッジ（遮光）
３インクジェット記録ヘッド
３１インク吐出口
４照射手段
５プラテン部
６ガイド部材
７蛇腹構造
８照射光源
Ｐ記録材料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an actinic ray curable composition, actinic ray curable ink, and an image forming method using the actinic ray curable ink, which can stably reproduce a high-definition image on various recording materials even under various printing environments. Equipment related.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the ink jet recording method has been applied to various printing fields such as photographs, various printings, special printings such as markings and color filters, since images can be easily and inexpensively formed. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, and ink with improved color gamut, durability, ejection suitability, etc., ink absorptivity, coloring of coloring materials, surface gloss, etc. have been dramatically improved. Using special paper, it is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography. Improvement in image quality of today's ink jet recording system has been achieved only when all of the recording device, ink, and special paper are provided.
[0003]
However, an ink jet system that requires special paper has a problem that the recording medium is limited and the cost of the recording medium is increased. Therefore, many attempts have been made to perform recording on a transfer receiving medium different from special paper by an ink jet method. Specifically, a phase-change inkjet method using a wax ink that is solid at room temperature, a solvent-based inkjet method using a fast-drying organic solvent-based ink, and a UV inkjet method that performs crosslinking by ultraviolet (UV) light after recording. It is.
[0004]
Above all, the UV inkjet system has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet system, and is capable of recording on a recording medium that is quick-drying and does not absorb ink. It is disclosed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0005]
However, even if these inks are used, the dot diameter after landing greatly changes depending on the type of recording material and the working environment, and it is not possible to form high-definition images on various recording materials. It is possible.
[0006]
In particular, in the ultraviolet curable inkjet ink, for example, an ink using a cationically polymerizable compound (for example, see Patent Document 3) is not affected by oxygen inhibition, but is affected by moisture (humidity) at a molecular level. There is a problem that is easy to receive.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-6-200204 (Claims, Examples)
[0008]
[Patent Document 2]
JP-T-2000-504778 (Claims, Examples)
[0009]
[Patent Document 3]
JP-A-2002-188025 (pages 2 to 7)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and its object is to provide a high-definition image with excellent character quality, no occurrence of color mixing, and highly stable recording even under various printing environments. An object of the present invention is to provide an actinic ray-curable inkjet ink composition which can be used, and an image forming method and an inkjet recording apparatus using the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0012]
1. A combination of at least one or more fluorine-based nonionic activators of a perfluoroalkyl group-containing ethylene oxide adduct and a perfluoroalkyl group-containing acrylic oligomer, and containing a compound having an oxetane ring as a photopolymerizable compound. An actinic ray-curable ink composition characterized by the following.
[0013]
2. 2. The actinic ray-curable ink composition according to the above item 1, further comprising at least 5% by mass of at least one cyclic ester compound or propylene carbonate.
[0014]
3. 3. The actinic ray-curable ink composition as described in 1 or 2, wherein the photopolymerizable compound contains a compound having at least one oxirane group.
[0015]
4. As the photopolymerizable compound, 25 to 95% by mass of a compound having at least one oxetane ring, 10 to 70% by mass of a compound having at least one oxirane group, and 0 to 40% by mass of at least one vinyl ether compound. The actinic ray-curable ink composition according to any one of the above items 1 to 3, which comprises:
[0016]
5. The actinic ray-curable ink composition according to any one of the above items 1 to 4, wherein one kind of the compound having an oxetane ring is represented by the general formula (1).
[0017]
6. The actinic ray-curable ink composition according to any one of the above items 1 to 5, wherein the viscosity at 25 ° C. is 7 to 50 mPa · s.
[0018]
7. The actinic ray-curable ink composition according to any one of the above items 1 to 6, further comprising a pigment.
[0019]
8. 8. An image forming method in which an actinic ray-curable ink according to any one of the above items 1 to 7 is jetted onto a recording material from an ink jet recording head, and printing is performed on the recording material. An image forming method comprising irradiating an actinic ray between 0.001 and 2.0 seconds after the ink has landed.
[0020]
9. 8. An image forming method for printing on a recording material by jetting the actinic ray-curable ink according to any one of the above items 1 to 7 from an ink jet recording head, wherein the actinic ray-curable ink is used. An image forming method, wherein the total ink film thickness after the ink lands and is cured by irradiation with actinic rays is 2 to 20 μm.
[0021]
10. 8. An image forming method for printing on a recording material by jetting the actinic ray-curable ink according to any one of the above items 1 to 7 from an ink jet recording head, the method comprising: An image forming method, wherein the amount of ink droplets ejected from each nozzle is 2 to 15 pl.
[0022]
11. 8. An image forming method in which the actinic ray curable ink according to any one of 1 to 7 above is ejected onto a recording material from an ink jet recording head to perform printing on the recording material. An image forming method, wherein an image is formed by jetting from a head.
[0023]
12. 12. An ink jet recording apparatus used in the image forming method according to any one of the items 8 to 11, wherein the actinic ray curable ink and the recording head are heated to 35 to 100 ° C. and then ejected. Ink jet recording device.
[0024]
The present invention will be described in more detail. The inventor of the present invention has found that in an actinic ray curable ink composition, at least one or more fluorine-based nonionic activators of a perfluoroalkyl group-containing ethylene oxide adduct and a perfluoroalkyl group-containing acrylic oligomer are used in combination, and By containing a compound having at least one oxetane ring as a polymerizable compound, discharge stability and curability are dramatically improved, and good discharge stability and curability regardless of the curing environment (temperature and humidity). Are obtained, and the present invention has been reached. Conventionally, a fluorine-based nonionic activator has been used in an actinic ray-curable ink, but it has not been used in combination with two kinds having different structures, which is insufficient.
[0025]
In particular, when used in combination with a compound containing an oxetane ring, the ejection stability, which is an important property in ink jet recording, becomes very good, and the ink lands on the recording material without being affected by the curing environment. This is an epoch-making configuration that can easily control the dot diameter after the image formation and can form a high-quality image with good reproducibility.
[0026]
Preferably, as the photopolymerizable compound, the curable composition contains 60 to 95% by mass of a compound having an oxetane ring, 5 to 40% by mass of a compound having an oxirane group, and 0 to 40% by mass of a vinyl ether compound. In addition, the ejection stability is improved.
[0027]
Further, they have found that the use of the oxetane compound represented by the general formula (1) significantly improves both the curability and the ejection stability. When only an oxetane compound is used as the photopolymerizable compound, it is more preferable to use a monofunctional oxetane compound and a polyfunctional oxetane compound having two or more oxetane rings in combination.
[0028]
As the perfluoroalkyl group-containing ethylene oxide adduct that is one of the fluorine-based nonionic activators used in the present invention, any commercially available one can be used. For example, Megafac F-1405 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. , EXP. TF-905, EXP. TF-906, EXP. TF-907 and the like.
[0029]
As the perfluoroalkyl group-containing acrylic oligomer which is one of the fluorine nonionic activators used in the present invention, any commercially available acrylic oligomer can be used. For example, Dainippon Ink Kogyo Co., Ltd. -472, F-474, F-172D, F-471, F-470, F-475, and the like.
[0030]
In the present invention, at least one or more fluorine-based nonionic activators of the perfluoroalkyl group-containing ethylene oxide adduct and the perfluoroalkyl group-containing acrylic oligomer are used in combination.
[0031]
Further, in the present invention, it is preferable to further contain at least one kind of cyclic ester compound or propylene carbonate in an amount of 5% by mass or more. Each of them is often used as a solvent for the photoacid generator, but 5 mass% is the amount of addition including that amount. As the cyclic ester compound, for example, β-propiolactone, β-butyrolactone, α-methyl-β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, γ-caprolactone, γ-caprolactone Heptanolactone and the like.
[0032]
In the ink of the present invention, a compound having at least one oxetane ring is included as the photopolymerizable compound.
[0033]
As the oxetane compound that can be used in the present invention, any known oxetane compound as disclosed in JP-A-2001-220526 and JP-A-2001-310937 can be used.
[0034]
Further, in the present invention, it is preferable to contain a compound having at least one oxirane group in order to further improve curability and ejection stability.
[0035]
Various known cationically polymerizable monomers can be used as the photocationically polymerizable monomer. For example, epoxy exemplified in JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and JP-A-2001-220526 are exemplified. Compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like.
[0036]
Examples of the epoxy compound include the following aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.
[0037]
Preferred as aromatic epoxides are di- or polyglycidyl ethers prepared by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin, such as bisphenol A or its alkylene oxide. Examples of the adduct include di- or polyglycidyl ether of an adduct, hydrogenated bisphenol A or a di- or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, and a novolak-type epoxy resin. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0038]
As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having a cycloalkane ring such as at least one cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Alternatively, a compound containing cyclopentene oxide is preferable.
[0039]
Preferred examples of the aliphatic epoxide include di- or polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, and representative examples thereof are diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers of polypropylene, diglycidyl ether of polypropylene glycol or an alkylene oxide adduct thereof Tel and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0040]
Among these epoxides, in view of rapid curing properties, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable. In the present invention, one of the above epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0041]
In the present invention, from the viewpoint of safety such as AMES and sensitization, the epoxy compound having an oxirane group is particularly preferably at least one of an epoxidized fatty acid ester and an epoxidized fatty acid glyceride.
[0042]
The epoxidized fatty acid ester and epoxidized fatty acid glyceride can be used without any particular limitation as long as an epoxy group is introduced into the fatty acid ester or fatty acid glyceride.
[0043]
The epoxidized fatty acid ester is produced by epoxidizing an oleic acid ester, and examples thereof include methyl epoxystearate, butyl epoxystearate, and octyl epoxystearate. Epoxidized fatty acid glyceride is similarly produced by epoxidizing soybean oil, linseed oil, castor oil and the like. Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized castor oil and the like are used.
[0044]
Further, in the present invention, any known vinyl ether compounds may be used.
[0045]
As the vinyl ether compound, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, trimethylol Di or trivinyl ether compounds such as propane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-pro Vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
[0046]
Among these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferred in view of curability, adhesion and surface hardness, and divinyl ether compounds are particularly preferred. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in an appropriate combination.
[0047]
In the present invention, preferably, the photopolymerizable compound contains a compound having an oxetane ring in an amount of 25 to 95% by mass, a compound having an oxirane group in an amount of 10 to 70% by mass, and a vinyl ether compound in an amount of 0 to 40% by mass. In addition, both the curability and the ejection stability are improved.
[0048]
In the present invention, it is particularly preferable to use a compound having an oxetane ring represented by the general formula (1) for further improving curability and ejection stability. Further, the compound having an oxetane ring represented by the general formula (1) includes compounds represented by the following general formulas (2) to (5) as compounds having one oxetane ring in the molecule. be able to.
[0049]
Embedded image

[0050]
In the general formulas (2) to (5), Z is each independently an oxygen or sulfur atom, or a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain, and R _{1 to} R ₆ are hydrogen. Atom, fluorine atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, allyl group, aryl group, furyl group or thienyl group , R ₇ and R ₈ are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, An alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a 2-methyl-2-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group or a 3-butenyl group, a phenyl group, a benzyl group, a fluorobenzyl group, a methoxybenzyl group or a phenoxy group An aryl group such as tyl group, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group or a pentylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an alkylcarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group or a butoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkoxycarbamoyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an alkoxycarbonyl group, an ethoxycarbamoyl group, a propylcarbamoyl group or a butylpentylcarbamoyl group.
[0051]
As the oxetane ring-containing compound used in the present invention, in the above general formulas (2) to (5), R ₁ is a lower alkyl group, particularly an ethyl group, and R ₇ and R ₈ are propyl, butyl, phenyl or A benzyl group and Z are preferably a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom. Further, R _{3 to} R ₆ do not simultaneously represent a hydrogen atom.
[0052]
Examples of the compound having two or more oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following general formulas (6) and (7).
[0053]
Embedded image

[0054]
In the general formulas (6) and (7), m represents 2, 3 or 4, and Z has the same meaning as Z in the general formulas (2) to (5).
[0055]
R _{1 to} R ₆ each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a phenyl group, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. , An allyl group, an aryl group or a furyl group.
[0056]
In the general formula (6), R ₃ and R ₄ , and R ₅ and R ₆ do not simultaneously represent a hydrogen atom.
[0057]
R ₉ is selected from the group consisting of a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, or the following general formulas (9), (10) and (11) Represents a divalent group. As the linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a group represented by the following general formula (8) is preferable.
[0058]
Embedded image

[0059]
In the general formula (8), R ₁₀ represents a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
[0060]
Embedded image

[0061]
In the general formula (9), n is 0 or an integer of 1 to 2000, and R ₁₁ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group) , A heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.) or a group selected from the following general formula (12). R ₁₂ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.).
[0062]
Embedded image

[0063]
In the general formula (12), j is 0 or an integer of 1 to 100, and R ₁₃ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc.).
[0064]
Embedded image

[0065]
In the general formula (10), R ₁₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, A nonyl group), an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, etc.), a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) Etc.), a nitro group, a cyano group, a mercapto group, an alkoxycarbonyl group (eg, a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, etc.) or a carboxyl group.
[0066]
Embedded image

[0067]
In the general formula (11), R ₁₅ represents an oxygen atom, a sulfur atom, NH, SO, SO ₂ , CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ or C (CF ₃ ) ₂ .
[0068]
As an embodiment of a preferred partial structure of the oxetane ring-containing compound used in the present invention, for example, in the above general formulas (6) and (7), R ₁ is a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group) And the like, and particularly preferably an ethyl group. As R ₉ , a hexamethylene group or a compound in which R ₁₄ is a hydrogen atom in the above formula (10) is preferably used.
[0069]
In the general formula (8), it is preferable that R ₁₀ is an ethyl group, and in the general formulas (9) and (12), R ₁₂ and R ₁₃ are each a methyl group.
[0070]
Further, examples of the compound having two or more oxetane rings in the molecule include a compound represented by the following general formula (13).
[0071]
Embedded image

[0072]
In the general formula (13), r is an integer of 25 to 200, and R ₁₆ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trialkylsilyl group. R ₁ and R _{4 to} R ₆ have the same meanings as those in the general formula (1), and R ₃ and R ₄ , and R ₅ and R ₆ do not simultaneously represent a hydrogen atom.
[0073]
Preferred oxetane compounds in the present invention are oxetane compounds having at least two oxetane rings represented by the general formula (1), oxetane compounds containing 1 to 15 oxetane rings, and having an average molecular weight of 50 to 2,000. An oxetane compound.
[0074]
Specific examples of the compound having an oxetane ring represented by the general formula (1) are shown below, but are not limited thereto.
[0075]
Embedded image

[0076]
In addition, these compounds can be easily synthesized by referring to the following literature including the method described in Lesson 4 of “Catchball between Polymer Science and Organic Chemistry”, but not limited thereto.
1) Hu Xianming, Richard M. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995).
2) A. O. Fitton, J.M. Hill, D.C. Ejane, R .; Miller, Synth. , 12, 1140 (1987).
3) Toshilo Imai and Shinya Nishida, Can. J. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. , 56, 3853-3854 (1983).
5) Walter Fisher and Cyril A. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61,336 (1978)
6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
7) "Heterocyclic Compounds with Three-and Four-membered Rings", Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, NY
8) H. A. J. Curless, "Synthetic Organic Photochemistry", Plenum, New York (1984).
9) M.P. Braun, Nachr. Chem. Tech. Lab. , 33, 213 (1985).
10) S.P. H. Schroeter, J .; Org. Chem. , 34,5,1181 (1969)
11) D. R. Arnold, Adv. Photochem. , 6,301 (1968)
12) "Heterocyclic Compounds with Three- and Four-membered Rings", Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, N.W.
Further, the combined use of a monofunctional oxetane compound having one oxetane ring and a polyfunctional oxetane compound having two or more oxetane rings can improve film strength after curing and adhesion to a recording material. More preferred. However, when a compound having five or more oxetane rings is used, the viscosity of the ink composition becomes high, which makes handling difficult, and the glass transition temperature of the ink composition becomes high, so that the adhesiveness of the obtained cured product becomes high. Sex is not enough. The compound having an oxetane ring used in the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings.
[0077]
Any known photoacid generator can be used in the actinic ray curable ink of the present invention.
[0078]
As the photoacid generator, for example, a compound used for chemically amplified photoresist or photocation polymerization is used (Organic Materials Research Association, edited by "Organic Materials for Imaging", Bunshin Publishing (1993), 187). 192 pages). Examples of compounds suitable for the present invention are given below.
[0079]
First, diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, aromatic onium compounds such as phosphonium _{_{_{^{_{B (C 6 F 5) 4}}}}} -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, CF 3 SO 3 - and salts be able to.
[0080]
Specific examples of the onium compound that can be used in the present invention are shown below.
[0081]
Embedded image

[0082]
Secondly, sulfonated compounds that generate sulfonic acid can be given, and specific compounds thereof are exemplified below.
[0083]
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[0084]
Thirdly, halides that generate hydrogen halide light can also be used, and specific compounds thereof are shown below.
[0085]
Embedded image

[0086]
Fourth, an iron allene complex can be mentioned.
[0087]
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[0088]
The actinic ray-curable ink of the present invention contains various known dyes and / or pigments together with the above-mentioned actinic ray-curable composition, but preferably contains a pigment.
[0089]
Pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
C. I Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 81, 83, 87, 95, 109, 42,
C. I Pigment Orange-16, 36, 38,
C. I Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 144, 146, 185, 101,
C. I Pigment Violet-19, 23,
C. I Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29,
C. I Pigment Green-7, 36,
C. I Pigment White-6, 18, 21,
C. I Pigment Black-7,
Further, in the present invention, it is preferable to use a white ink in order to improve the color concealing property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use white ink, but since the ejection amount increases, the ejection stability described above, from the viewpoint of the occurrence of curling and wrinkling of the recording material, the use amount is naturally determined. There is a limit.
[0090]
For dispersion of the pigment, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, and the like can be used. In dispersing the pigment, a dispersant may be added. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Solsperse series of Avecia and PB series of Ajinomoto Fine-Techno. In addition, as a dispersing aid, a synergist corresponding to various pigments can be used. These dispersants and dispersing aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the pigment. The dispersing medium is performed using a solvent or a polymerizable compound. However, in the case of the radiation-curable ink used in the present invention, it is preferable to use no solvent in order to react and cure immediately after the ink lands. If the solvent remains in the cured image, problems such as deterioration of the solvent resistance and VOC of the remaining solvent occur. Therefore, it is preferable from the viewpoint of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0091]
The pigment is dispersed preferably such that the average particle size of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle size is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the ink, the transparency of the ink, and the curing sensitivity can be maintained.
[0092]
In the ink according to the present invention, the colorant concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the whole ink.
[0093]
Various additives other than those described above can be used in the actinic ray curable ink of the present invention. For example, a surfactant, a leveling additive, a matting agent, a polyester-based resin, a polyurethane-based resin, a vinyl-based resin, an acrylic-based resin, a rubber-based resin, and waxes for adjusting film properties can be added. In addition, for the purpose of improving storage stability, any known basic compound can be used. Typical examples thereof include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and basic organic compounds such as amines. And the like. It is also possible to combine a radical polymerizable monomer and an initiator to obtain a radical-cation hybrid cured ink.
[0094]
In the ink of the present invention, it is preferable that the viscosity at 25 ° C. is 7 to 50 mPa · s in order to stably discharge and obtain good curability regardless of the curing environment (temperature and humidity).
[0095]
As the recording material that can be used in the present invention, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, and the like, various non-absorbable plastics and films thereof used for so-called flexible packaging can be used. For example, a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, a PVC film, a PE film, and a TAC film can be mentioned. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Further, the present invention can be applied to metals and glasses. Among these recording materials, the structure of the present invention is particularly effective when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film which can be shrunk by heat. In these substrates, not only the curl and deformation of the film are easily caused by the curing shrinkage of the ink and the heat generated during the curing reaction, but also the ink film is hard to follow the contraction of the substrate.
[0096]
The surface energies of these various plastic films are greatly different, and there has conventionally been a problem that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. According to the configuration of the present invention, a good high-definition image can be formed on a wide range of recording materials having a surface energy of 35 to 60 mN / m, including OPP films and OPS films having a low surface energy and PET having a relatively high surface energy. .
[0097]
In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the print production efficiency, and the ability to cope with prints of various sizes. is there.
[0098]
Next, the image forming method of the present invention will be described.
In the image forming method of the present invention, it is preferable to discharge and draw the above ink on a recording material by an ink jet recording method, and then cure the ink by irradiating it with actinic rays such as ultraviolet rays.
[0099]
(Total ink film thickness after ink landing)
In the present invention, the total ink film thickness after the ink lands on the recording material and is cured by irradiation with actinic rays is preferably 2 to 20 μm. In the actinic ray-curable ink jet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 20 μm. In addition to the problem of curl and wrinkles, there is also a problem that the stiffness and texture of the entire printed matter are changed.
[0100]
Here, the “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material. The same applies to the meaning of the total ink film thickness even when recording is performed by the superposition (white ink base) ink jet recording method.
[0101]
(Ink ejection conditions)
It is preferable that the recording head and the ink are heated to 35 to 100 ° C. and ejected from the viewpoint of ejection stability. Actinic ray-curable inks have large fluctuations in viscosity due to temperature fluctuations, and the fluctuations in viscosity directly affect the droplet size and droplet ejection speed and degrade the image quality. It is necessary to keep. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., and more preferably set temperature ± 1 ° C.
[0102]
In the present invention, it is preferable that the amount of liquid droplets ejected from each nozzle is 2 to 15 pl.
[0103]
Originally, in order to form a high-definition image, it is necessary that the droplet amount be within this range. However, when the droplet amount is ejected, the ejection stability described above becomes particularly severe. According to the present invention, the ejection stability is improved even when the ink is ejected with a small droplet amount such as 2 to 15 pl, and a high-definition image can be stably formed.
[0104]
(Light irradiation conditions after ink landing)
In the image forming method of the present invention, as the irradiation condition of the actinic ray, it is preferable that the actinic ray is irradiated within 0.001 second to 2.0 seconds after the ink has landed, more preferably 0.001 second to 1 second. 0.0 seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
[0105]
A basic method of irradiating actinic rays is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, light sources are provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned in a shuttle system. Irradiation is performed at a fixed time after the ink has landed. Further, the curing is completed by another light source without driving. U.S. Patent No. 6,145,979 discloses a method using an optical fiber or a method in which a collimated light source is applied to a mirror provided on a side surface of a head unit to irradiate a recording unit with UV light. I have. In the image forming method of the present invention, any of these irradiation methods can be used.
[0106]
The irradiation of the actinic ray is divided into two stages. First, the actinic ray is irradiated by the above-described method for 0.001 to 2.0 seconds after the ink has landed, and the actinic ray is further irradiated after the completion of all printing. The method is also one of the preferred embodiments. By dividing the irradiation of the actinic ray into two stages, it is possible to further suppress the contraction of the recording material that occurs when the ink is cured.
[0107]
Conventionally, in the UV inkjet system, a high-illuminance light source whose total power consumption exceeds 1 kW · hr has been generally used to suppress dot spread and bleeding after ink landing. However, when these light sources are used, especially in printing on a shrink label or the like, at present, the recording material shrinks so much that it cannot be practically used.
[0108]
In the present invention, it is preferable to use an actinic ray having the highest illuminance in a wavelength region of 254 nm. Even if a light source having a total power consumption of 1 kW · hr or more is used, a high-definition image can be formed and the recording material shrinks. Is within the practically acceptable level.
[0109]
In the present invention, it is preferable that the total power consumption of the light source for irradiating the actinic ray is less than 1 kW · hr. Examples of the light source having a total power consumption of less than 1 kW · hr include, but are not limited to, a fluorescent tube, a cold cathode tube, and an LED.
[0110]
Next, an ink jet recording apparatus (hereinafter, simply referred to as a recording apparatus) of the present invention will be described.
[0111]
Hereinafter, the recording apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. It should be noted that the recording device shown in the drawings is merely an embodiment of the recording device of the present invention, and the recording device of the present invention is not limited to the drawings.
[0112]
FIG. 1 is a front view showing the configuration of the main part of the recording apparatus of the present invention. The recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the recording apparatus 1, a platen unit 5 is provided below a recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs extra ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.
[0113]
The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). The head scanning means (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.
[0114]
The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and accommodates a plurality of recording heads 3 described below in accordance with the number of colors used for image printing on the recording material P, and arranges and discharges ejection ports on the lower side. The head carriage 2 is mounted on the main body of the recording apparatus 1 so as to be reciprocable in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning unit.
[0115]
In FIG. 1, the head carriage 2 has white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), light yellow (Ly), light magenta (Lm), and light cyan (Lc). , Light black (Lk) and white (W) recording heads 3, but the number of colors of the recording heads 3 stored in the head carriage 2 is appropriately determined at the time of implementation. Things.
[0116]
The recording head 3 discharges an actinic ray curable ink (for example, a UV curable ink) supplied by an ink supply unit (not shown) by the operation of a plurality of ejection units (not shown) provided therein. From the recording material P toward the recording material P. The UV ink ejected by the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, and the like, and the monomer is cross-linked due to the initiator acting as a catalyst when irradiated with ultraviolet rays. It has the property of being cured by a polymerization reaction.
[0117]
During a scan in which the recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means, a fixed area (landable area) in the recording material P , The UV ink is ejected as ink droplets, and the ink droplets land on the landable area.
[0118]
The above scanning is performed as appropriate, and after the UV ink is ejected toward one of the landable areas, the recording material P is appropriately moved from the near side to the back side in FIG. The recording head 3 discharges UV ink to the next landable area adjacent in the depth direction in FIG. 1 to the landable area.
[0119]
By repeating the above operation and ejecting the UV ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning unit and the conveying unit, an image formed of an aggregate of UV ink droplets is formed on the recording material P.
[0120]
The irradiating means 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light of a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength. Here, as the ultraviolet lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode) or the like can be applied. Lamp tubes or black lights are preferred. In particular, a cold-cathode tube and a black light that emit ultraviolet light having a wavelength of 365 nm are preferable because they can prevent bleeding, can efficiently control the dot diameter, and can reduce wrinkles during curing. By using the black light as the irradiation source of the irradiation unit 4, the irradiation unit 4 for curing the UV ink can be manufactured at low cost.
[0121]
The irradiating unit 4 is substantially the same as the largest one that can be set by the recording apparatus (for example, a UV inkjet printer) 1 in a landable area where the recording head 3 ejects UV ink by one scan by driving the head scanning unit. It has a shape or a shape larger than the landable area.
[0122]
The irradiation means 4 is fixedly installed on both sides of the head carriage 2 substantially parallel to the recording material P. In the present invention, the irradiating means 4 preferably has two low-pressure mercury lamps (linear light sources).
[0123]
As described above, the means for adjusting the illuminance of the ink ejection unit not only shields the entire recording head 3 from light, but also adjusts the ink ejection of the recording head 3 based on the distance h1 between the irradiation unit 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the unit 31 and the recording material P (h1 <h2) and increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation unit 4 (increase d). Further, it is more preferable that a bellows structure 7 is provided between the recording head 3 and the irradiation means 4.
[0124]
Here, the wavelength of the ultraviolet light irradiated by the irradiation means 4 can be appropriately changed by exchanging an ultraviolet lamp or a filter provided in the irradiation means 4.
[0125]
The ink of the present invention has extremely excellent ejection stability, and is particularly effective when forming an image using a line head type recording apparatus.
[0126]
The ink jet recording apparatus shown in FIG. 2 is called a line head system, and a plurality of ink jet recording heads 3 of each color are fixedly arranged on a head carriage 2 so as to cover the entire width of the recording material P. ing.
[0127]
On the other hand, on the downstream side of the head carriage 2, eight irradiation light sources 8, for example, eight cold cathode tubes (line light sources) are arranged as shown in FIG. 2 so as to cover the entire width of the recording material P. Irradiation means 4 is provided so as to cover the entire ink printing surface.
[0128]
In this line head system, the head carriage 2 and the irradiation unit 4 are fixed, and only the recording material P is conveyed to eject and cure ink to form an image.
[0129]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited to these examples.
[0130]
<< Preparation of ink composition >>
Ink Compositions Inks were prepared as described below using the ink compositions shown in Tables 1 to 6.
[0131]
First, “PB822” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. is placed in a stainless steel beaker, and stirred and mixed for 1 hour while being heated on a hot plate at 65 ° C. to be dissolved.
[0132]
The pigments of the types and amounts shown in Tables 1 to 6 were put in the bottles, placed in a poly bottle together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, sealed, and subjected to a dispersion treatment for 2 hours with a paint shaker, and then the zirconia beads were removed. The indicated additives were added and mixed by stirring.
[0133]
This was filtered through a 0.8 μm membrane filter to prevent clogging of the printer to obtain ink compositions 1 to 6.
[0134]
[Table 1]

[0135]
[Table 2]

[0136]
[Table 3]

[0137]
[Table 4]

[0138]
[Table 5]

[0139]
[Table 6]

[0140]
K: dark black ink C: dark cyan ink M: dark magenta ink Y: dark yellow ink W: white Lk: light black ink Lc: light cyan ink Lm: light magenta ink Ly: light yellow ink coloring material 1: C.I. I. pigment Black 7
Coloring material 2: C.I. I. pigment Blue 15: 3
Coloring material 3: C.I. I. pigment Red 57: 1
Coloring material 4: C.I. I. pigment Yellow 13
Coloring material 5: titanium oxide (anatase type average particle size 0.20 μm)
[0141]
Embedded image

[0142]
<< Inkjet image forming method >>
Each of the prepared ink composition sets 1 to 3 was loaded into an ink jet recording apparatus having a configuration shown in FIG. 1 equipped with a piezo type ink jet nozzle, and had a width of 600 mm and a length having each surface energy shown in Table 7. The following image recording was continuously performed on each 500 m long recording material. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, an ink tank in the front chamber immediately before the head, a piping with a filter, and a piezo head. The piezo head was driven to discharge multi-size dots of 2 to 15 pl at a resolution of 720 × 720 dpi (dpi represents one inch, that is, the number of dots per 2.54 cm), and each ink was continuously discharged. After landing, the lamp unit on both sides of the carriage cures instantly (less than 2 seconds after landing). After recording, when the total ink film thickness was measured, it was in the range of 2.3 to 13 μm. In addition, the formation of the inkjet image was performed in an environment of 10 ° C. and 20% RH, an environment of 25 ° C. and 50% RH, and an environment of 32 ° C. and 80% RH, respectively, according to the above-described method.
[0143]
In the same manner, an image was formed using the ink composition sets 4 to 6 using the line head recording type ink jet recording apparatus shown in FIG.
[0144]
The details of the abbreviations of the recording materials described in Table 7 are as follows.
OPP: oriented polypropylene
PET: polyethylene terephthalate
Shrink OPS: Oriented polystyrene for commercial shrink applications
[0145]
[Table 7]

[0146]
<< Evaluation of inkjet recorded image >>
Each of the images recorded by the above image forming method was evaluated as follows.
[0147]
(Text quality)
Using the Y, M, C, and K color inks, a 6-point MS Mincho character was printed at the target density, and the roughness of the character was enlarged and evaluated with a loupe, and the character quality was evaluated according to the following criteria.
[0148]
：: no roughening ○: slight roughening is observed △: roughening is visible, but it can be discriminated as a character, and it can be used just barely. X: a level where rough roughening is observed and the character is faint and cannot be used.
[0149]
(Color mixing (bleeding, wrinkles))
At 720 dpi, one dot of each color of Y, M, C, and K was printed so as to be adjacent to each other, each adjacent color dot was enlarged with a loupe, the degree of bleeding was visually observed, and the color mixture was evaluated based on the following criteria. .
[0150]
◎: The adjacent dot shape keeps a perfect circle and there is no bleeding. ○: The adjacent dot shape keeps a perfect circle and there is almost no bleeding. △: The neighboring dot is a little blurred and the dot shape is slightly distorted. , Barely usable level x: Table 8 shows the evaluation results obtained at levels higher than the level at which adjacent dots are blurred and mixed, wrinkles are generated in the overlapped portion, and cannot be used.
[0151]
[Table 8]

[0152]
According to the configuration of the present invention, a high-definition image can be formed very stably on various recording materials regardless of the printing environment.
[0153]
【The invention's effect】
According to the present invention, an actinic ray-curable inkjet ink composition having excellent character quality, no occurrence of color mixing, and capable of recording a high-definition image very stably even under various printing environments, and The image forming method and the ink jet recording apparatus used can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing a configuration of a main part of a recording apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a top view illustrating another example of the configuration of the main part of the inkjet recording apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ink jet recording device 2 Head carriage (light shielding)
Reference Signs List 3 inkjet recording head 31 ink ejection port 4 irradiation means 5 platen section 6 guide member 7 bellows structure 8 irradiation light source P recording material

Claims

A combination of at least one or more fluorine-based nonionic activators of a perfluoroalkyl group-containing ethylene oxide adduct and a perfluoroalkyl group-containing acrylic oligomer, and containing a compound having an oxetane ring as a photopolymerizable compound. An actinic ray-curable ink composition characterized by the following.

The actinic ray curable ink composition according to claim 1, further comprising at least 5% by mass of at least one cyclic ester compound or propylene carbonate.

The actinic ray-curable ink composition according to claim 1 or 2, wherein the photopolymerizable compound contains a compound having at least one oxirane group.

As the photopolymerizable compound, 25 to 95% by mass of a compound having at least one oxetane ring, 10 to 70% by mass of a compound having at least one oxirane group, and 0 to 40% by mass of at least one vinyl ether compound. The actinic ray-curable ink composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising:

The actinic ray-curable ink composition according to any one of claims 1 to 4, wherein one kind of the compound having an oxetane ring is represented by the following general formula (1).

[In the formula, R _{1 to} R ₆ each represent a hydrogen atom or a substituent, and R ₃ and R ₄ , and R ₅ and R ₆ do not each represent a hydrogen atom at the same time. ]

The actinic ray curable ink composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the viscosity at 25 ° C is 7 to 50 mPa · s.

The actinic ray-curable ink composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising a pigment.

An image forming method for jetting the actinic ray-curable ink according to any one of claims 1 to 7 onto a recording material from an ink jet recording head and printing on the recording material, wherein the actinic ray curing is performed. An image forming method comprising irradiating an actinic ray between 0.001 and 2.0 seconds after the ink has landed.

An image forming method for printing on a recording material by jetting the actinic ray-curable ink according to any one of claims 1 to 7 from an ink jet recording head, wherein the actinic ray curing is performed. An image forming method, wherein the total ink film thickness after the mold ink lands and is cured by irradiation with actinic rays is 2 to 20 μm.

8. An image forming method for performing printing on a recording material by jetting the actinic ray-curable ink according to any one of claims 1 to 7 from an ink jet recording head, wherein the ink jet recording head is used. The amount of ink droplets ejected from each nozzle is 2 to 15 pl.

An image forming method for printing on a recording material by jetting the actinic ray-curable ink according to any one of claims 1 to 7 from an ink jet recording head, wherein the line head type is used. An image forming method, wherein an image is formed by jetting from a recording head.

12. An ink jet recording apparatus used in the image forming method according to claim 8, wherein the actinic ray curable ink and the recording head are heated to 35 to 100 [deg.] C. and then ejected. Inkjet recording device.