JP4285020B2 - Image forming method using actinic ray curable ink - Google Patents

Description

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、ナフチル基、フリル基またはチエニル基を表す。ただし、Ｒ_３〜Ｒ_６で表される基の少なくとも１つはフッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、ナフチル基、フリル基またはチエニル基である。〕
【００１６】
２．光カチオン重合性化合物が、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を６０〜９５質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を５〜４０質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物０〜４０質量％からなることを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
【００１７】
３．オキシラン基を有する化合物が、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることを特徴とする前記１または２に記載の画像形成方法。
【００１９】
４．活性光線硬化型インクの２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２０】
５．活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２１】
６．活性光線硬化型インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、１〜２０μｍであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２２】
７．インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２４】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者は、光カチオン重合性化合物からなる活性光線硬化型インクを用いたインクジェット画像形成において、該インクが記録材料上に着弾後、２１０〜２８０ｎｍの光により硬化することにより、飛躍的に硬化性が改良され、硬化環境（温度、湿度）によらず良好な硬化性が得られることを見出し、本発明に至った次第である。従来の活性光線硬化型インクジェット記録では、光源として３６５ｎｍ付近に最高照度をもち、２５４ｎｍ付近、３１０ｎｍ付近など、複数の波長に照度ピークを持つ高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、無電極ランプを用いていたが、余分なエネルギーを与えることになり、光源からの熱で記録材料が収縮してしまう問題があった。また、２１０〜２８０ｎｍの光により光ラジカル重合性化合物からなる活性光線硬化型インクを硬化すると、硬化収縮の問題が有り使えなかった。
【００２５】
特に、オキセタン環を含有する化合物と合わせて用いる場合、インクジェット記録をする上で重要な特性とされる吐出安定性が非常に良好で、かつ硬化環境に左右されずにインクが記録材料上に着弾した後のドット径の制御が容易にでき、再現性よく高画質な画像を形成することができる、画期的な構成である。
【００２６】
好ましくは、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を６０〜９５質量％、オキシラン基を有する化合物を５〜４０質量％、ビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することで、前記硬化性及び吐出安定性ともに向上する。
【００２７】
また、一般式（１）で表されるオキセタン化合物を用いることで、前記硬化性及び吐出安定性ともに格段に向上することを見出した。光重合性化合物としてオキセタン化合物のみ用いる場合、単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上有する多官能オキセタン化合物とを併用すると更に好ましい。
【００２８】
本発明の画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法においては、光カチオン重合性化合物からなる活性光線硬化型インクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで速やかに２１０〜２８０ｎｍの光により硬化する。例えば低圧水銀ランプや、冷陰極菅、熱陰極管、殺菌灯、ダイヤモンド薄膜を発光素子として用いたＬＥＤなどがある。
【００２９】
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００３０】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【００３１】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、従来の活性光線硬化型インクを用いたインクジェット記録装置では、液滴量が２０ｐｌ以上であり、高精細な画像を形成することは不可能であった。
【００３２】
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、後述する図１及び図２記載の構成であれば、この範囲になる。より好ましくは０．００１〜１．０秒であり、各色ヘッドの間にＬＥＤを複数個配列したランプを設けることで、達成できる。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【００３３】
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が１〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題だけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【００３４】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。総インク膜厚を上記範囲にするためには、前述の範囲の小液滴量で高濃度なインクを吐出することにより達成できる。
【００３５】
本発明の構成は、非吸収性記録材料上に、本発明の画像形成方法及び／または、本発明に記載のインクジェット記録装置を用いて、作製されることが特に有効である。ここで、非吸収性とは、インク組成物（単にインクともいう）を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ²未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ²であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。
【００３６】
本発明に係る非吸収性記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などに加えて、従来用いられていた高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどでは、ランプが発生する熱により、フィルムのカール、変形が生じてしまった。
【００３７】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが０．０３５Ｊ／ｍ²〜０．０６Ｊ／ｍ²のような広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できるが、本発明に記載の効果がより好ましく得られるのは、０．０４０Ｊ／ｍ²〜０．０６Ｊ／ｍ²の範囲の記録材料である。
【００３８】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【００３９】
以下、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【００４０】
図１は、本発明のインクジェット記録装置に係る要部の構成の一例を示す正面図である。
【００４１】
図１では、シリアルタイプのインクジェット記録装置の一例を示してあり、記録装置１は、ヘッドキャリッジ（遮光）２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【００４２】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【００４３】
ヘッドキャリッジ２は、記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、インク吐出部３１を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【００４４】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２が、ホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は、適宜決められるものである。図１においては、ヘッドキャリッジ２の両端部に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に固定された照射手段４を一対設けた例を示してあるが、各記録ヘッドの間に、各々照射手段（ランプ）を設けても良い。
【００４５】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【００４６】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、紫外線硬化型インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、インク吐出部３１から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは、色材、重合性モノマー、光開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで、開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【００４７】
記録ヘッド３は、記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して、ＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【００４８】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【００４９】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【００５０】
図２で示したインクジェット方式は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色の記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【００５１】
一方、ヘッドキャリッジ２の上流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、照射光源８、例えば、ＬＥＤ、冷陰極管等を主走査方向及び副走査方向に複数個配列して、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【００５２】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【００５３】
また、本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【００５４】
次に本発明の画像形成に用いられるインクについて説明する。
本発明の活性光線硬化型インクは、光カチオン重合性化合物からなる。光カチオン重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含むことが好ましい。
【００５５】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００５６】
はじめに、本発明に係る前記一般式（１）で表されるオキセタン環を含有する化合物について説明する。
【００５７】
一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₆は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ₃〜Ｒ₆で表される基の少なくとも一つは置換基である。
【００５８】
一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００５９】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化２】

【００６１】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ₁〜Ｒ₆は各々一般式（１）と同義の基を表し、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは主鎖に酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。
【００６２】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ₇、Ｒ₈で各々表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【００６３】
一般式（２）〜（５）において、Ｚで表される、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また、前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は、酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【００６４】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ₁が低級アルキル基、特にエチル基で、Ｒ₇およびＲ₈がプロピル基、ブチル基、フェニル基、又はベンジル基で、Ｚが酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）であるものが好ましい。このとき、Ｒ₃〜Ｒ₆で表される少なくとも１つの基が置換基である。
【００６５】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化３】

【００６７】
上記一般式（６）および（７）において、ｍは２、３又は４を表し、Ｚは前記一般式（２）〜（５）で表されるＺと同義である。
【００６８】
Ｒ₁〜Ｒ₆は、各々一般式（１）と同義の基を表す。ただし、一般式（６）において、Ｒ₃〜Ｒ₆の少なくとも１つが、置換基である。
【００６９】
Ｒ₉は、炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される２価の基を表す。上記炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基としては、下記一般式（８）で表される基が好ましい。
【００７０】
【化４】

【００７１】
一般式（８）において、Ｒ₁₀はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
【００７２】
【化５】

【００７３】
上記一般式（９）において、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ₁₁は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、または下記一般式（１２）から選択される基を表す。Ｒ₁₂は炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００７４】
【化６】

【００７５】
上記一般式（１２）において、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ₁₃は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００７６】
【化７】

【００７７】
上記一般式（１０）において、Ｒ₁₄は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【００７８】
【化８】

【００７９】
上記一般式（１１）において、Ｒ₁₅は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂又はＣ（ＣＦ₃）₂を表す。
【００８０】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ₁が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくは、エチル基である。また、Ｒ₉としては、ヘキサメチレン基または、上記一般式（１０）において、Ｒ₁₄が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【００８１】
上記一般式（８）において、Ｒ₁₀がエチル基、一般式（９）、（１２）においてＲ₁₂及びＲ₁₃が、各々メチル基であることが好ましい。ただし、一般式（６）においてＲ₃〜Ｒ₆で表される基の少なくとも１つが置換基である。
【００８２】
更に、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１３）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化９】

【００８４】
上記一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ₁₆は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。また、Ｒ₁、Ｒ₄〜Ｒ₆は、前記一般式（１）のそれらと同義であり、Ｒ₃〜Ｒ₆で表される基の少なくとも１つが置換基である。
【００８５】
本発明に係る一般式（１）で表されるオキセタン環を含有する化合物の具体例を、表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【化１０】

【００８８】
【化１１】

【００８９】
また、上記各化合物は「高分子科学と有機化学とのキャッチボール」の第４項に記載の方法をはじめ、下記文献を参考にすることで、主に下記のスキームにより容易に合成できるが、合成法に関してはこれに限定されるものではない。
【００９０】
【化１２】

【００９１】
１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
８）Ｈ．Ａ．Ｊ．Ｃｕｒｌｅｓｓ，“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８４）
９）Ｍ．Ｂｒａｕｎ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．，３３，２１３（１９８５）
１０）Ｓ．Ｈ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５，１１８１（１９６９）
１１）Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，６，３０１（１９６８）
光カチオン重合性モノマーとしては各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用出来る。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００９２】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００９３】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００９４】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００９５】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００９６】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
また、本発明においてはＡＭＥＳ及び感作性などの安全性の観点から、オキシラン基を有するエポキシ化合物としては、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることが特に好ましい。
【００９８】
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【００９９】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【０１００】
更に、本発明においてはあらゆる公知のビニルエーテル化合物を用いてもよい。
【０１０１】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１０２】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
本発明のインクにおいて、光酸発生剤（光開始剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１０４】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１０５】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-塩を挙げることができる。
【０１０６】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【０１０７】
【化１３】

【０１０８】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【０１０９】
【化１４】

【０１１０】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【０１１１】
【化１５】

【０１１２】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１１３】
【化１６】

【０１１４】
本発明のインクは、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号をはじめてとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有してもよい。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。
【０１１５】
本発明の活性光線硬化型インクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、各種公知の染料及び／または顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。
【０１１６】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１１７】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１１８】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１１９】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の活性光線硬化型インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１２１】
本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０１２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１２３】
《インク組成物の調製》
インク組成
表２〜５記載のインク組成で下記のようにインクを作製した。
【０１２４】
味の素ファインテクノ社製 「ＰＢ８２２」 １０部
光重合性化合物 表に示す種類、量
以上をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌混合し溶解させる。これに、表に示す種類・量の色材を入れて、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理した後、ジルコニアビーズを取り除き、表に示す酸増殖剤、光酸発生剤、塩基性化合物、熱塩基発生剤を加えて撹拌混合した。これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過してインク組成物１〜４を得た。
【０１２５】
【表２】

【０１２６】
【表３】

【０１２７】
【表４】

【０１２８】
【表５】

【０１２９】
【化１７】

【０１３０】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物１〜４を装填し、表６、７に記載の各表面エネルギーを有する巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室インクタンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇の表６、７に記載のランプユニットにより瞬時（着弾後２秒未満）に硬化される。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、１０℃、２０％ＲＨの環境下、２５℃、５０％ＲＨの環境下及び３２℃、８０％ＲＨの環境下でそれぞれ行った。
【０１３１】
【表６】

【０１３２】
【表７】

【０１３３】
なお、表６、７に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
シュリンクＯＰＳ：市販のシュリンク用途のｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。
【０１３４】
（印刷物しわ、カール）
印刷直後に印刷物を手に取り、照射・硬化によりしわやカールが発生していないかを目視評価した。
【０１３５】
○：良好
△：やや良好（なんとか実用に耐えられるレベル）
×：悪い、印刷物にしわがよりカールも見られる。
【０１３６】
（文字品質）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１３７】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル。
【０１３８】
（色混じり（滲み））
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０１３９】
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、使えないレベル。
【０１４０】
以上により得られた各評価結果を、表８に示す。
【０１４１】
【表８】

【０１４２】
表８から、本発明は、様々な印字環境下においても、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる画像形成方法であることがわかる。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明により、様々な印字環境下においても、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録材料[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method and an ink jet recording apparatus capable of stably reproducing a high-definition image on various recording materials even under various printing environments.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the ink jet recording system can create images easily and inexpensively, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as color filters. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, ink that has improved color reproduction gamut, durability, and emission suitability, and ink absorbability, coloring material color development, surface gloss, etc. have been dramatically improved. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography using special paper. The image quality improvement of today's ink jet recording system is achieved only when all of the recording apparatus, ink, and special paper are available.
[0003]
However, in an inkjet system that requires dedicated paper, the recording medium is limited, and the cost of the recording medium increases. Therefore, many attempts have been made to record on a transfer medium different from dedicated paper by an ink jet method. Specifically, a phase change ink jet method using a wax ink solid at room temperature, a solvent ink jet method using an ink mainly composed of a fast-drying organic solvent, a UV ink jet method in which crosslinking is performed by ultraviolet (UV) light after recording, etc. It is.
[0004]
Among them, the UV inkjet method has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet method, and can be recorded on a recording medium having no quick drying and no ink absorption. Ink (for example, see Patent Documents 1 and 2) is disclosed.
[0005]
However, even if these inks are used, the dot diameter after landing greatly changes depending on the type of recording material and the working environment, and it is not possible to form high-definition images on various recording materials. Is possible.
[0006]
For example, as this ultraviolet curable ink, there is a cationic polymerization type ultraviolet curable ink (for example, see Patent Document 3).
[0007]
The cationic polymerization type UV curable ink does not receive an oxygen inhibiting action, but has a problem that it is easily affected by moisture (humidity) at the molecular level due to the nature of the polymerization reaction. Furthermore, when these inks are applied to thin film plastic films used in soft packaging such as food packaging and irradiated with ultraviolet rays, curling and undulation of the recording material occurs due to heat curing during ink curing and curing reaction. However, there is a problem that the value as a printed material is lowered.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-6-200204 (pages 3-4)
[0009]
[Patent Document 2]
JP 2000-504778 A (Claims)
[0010]
[Patent Document 3]
JP 2002-188025 A (pages 2-7)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to record high-definition images very stably without any color mixing even under various printing environments. Another object of the present invention is to provide an image forming method and an ink jet recording apparatus.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions.
[0013]
  1. From an inkjet recording head, actinic ray curing containing a compound having an oxirane group and a compound having an oxetane ring containing at least a compound represented by the following general formula (1) as a photoacid generator and a photocationically polymerizable compound An image forming method in which a type ink is jetted onto a recording material and printing is performed on the recording material, wherein the actinic ray curable ink is cured and then cured by light of 210 to 280 nm Forming method.
[Chemical A]

[In the formula, R₁~ R₆Are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group,NaphthylRepresents a group, a furyl group or a thienyl group. However, R₃~ R₆At least one of the groups represented by the formula (1) is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group,NaphthylGroup, furyl group or thienyl group. ]
[0016]
  2. The photocationically polymerizable compound is 60 to 95% by mass of a compound having at least one oxetane ring, 5 to 40% by mass of a compound having at least one oxirane group, and 0 to 40% by mass of at least one vinyl ether compound. Characterized by comprising1The image forming method described.
[0017]
  3. The above 1 characterized in that the compound having an oxirane group is at least one of an epoxidized fatty acid ester and an epoxidized fatty acid glyceride.Or 2The image forming method described in 1.
[0019]
  4. The actinic ray curable ink has a viscosity at 25 ° C. of 7 to 50 mPa · s.3The image forming method according to any one of the above.
[0020]
  5. After the actinic ray curable ink has landed, the actinic rays are irradiated for 0.001 to 2.0 seconds.4The image forming method according to any one of the above.
[0021]
  6. The total ink film thickness after the actinic ray curable ink has landed and cured by irradiation with actinic rays is 1 to 20 μm,5The image forming method according to any one of the above.
[0022]
  7. The amount of ink droplets ejected from each nozzle of the ink jet recording head is 2 to 15 pl,6The image forming method according to any one of the above.
[0024]
  The present invention will be described in more detail. In the inkjet image formation using an actinic ray curable ink composed of a photocationically polymerizable compound, the present inventor has 210 to 280 nm after the ink has landed on the recording material.Light ofAs a result of the curing, it has been found that the curability is drastically improved, and good curability can be obtained regardless of the curing environment (temperature, humidity). In the conventional actinic ray curable ink jet recording, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an electrodeless lamp having an illuminance peak at a plurality of wavelengths such as 254 nm and 310 nm is used as a light source. However, there is a problem that the recording material contracts due to heat from the light source because excessive energy is applied. 210-280 nmLight ofWhen the actinic ray curable ink composed of a photo-radically polymerizable compound was cured by the above method, there was a problem of curing shrinkage and it could not be used.
[0025]
In particular, when used in combination with a compound containing an oxetane ring, the ejection stability, which is an important characteristic for ink jet recording, is very good and the ink lands on the recording material regardless of the curing environment. This is an epoch-making structure in which the dot diameter can be easily controlled and a high-quality image can be formed with good reproducibility.
[0026]
Preferably, the photocurable compound contains 60 to 95% by mass of a compound having an oxetane ring, 5 to 40% by mass of a compound having an oxirane group, and 0 to 40% by mass of a vinyl ether compound. In addition, the discharge stability is improved.
[0027]
Moreover, it discovered that both the said sclerosis | hardenability and discharge stability improved markedly by using the oxetane compound represented by General formula (1). When only the oxetane compound is used as the photopolymerizable compound, it is more preferable to use a monofunctional oxetane compound and a polyfunctional oxetane compound having two or more oxetane rings in combination.
[0028]
  The image forming method of the present invention will be described. In the image forming method of the present invention, an actinic ray curable ink comprising a cationic photopolymerizable compound is ejected and drawn on a recording material by an ink jet recording method, and then quickly 210 to 280 nm.Light ofTo cure. For example, there are a low pressure mercury lamp, a cold cathode lamp, a hot cathode tube, a germicidal lamp, and an LED using a diamond thin film as a light emitting element.
[0029]
As the ink ejection conditions, it is preferable from the viewpoint of ejection stability that the recording head and ink are heated to 35 to 100 ° C. and ejected. Actinic radiation curable ink has a large viscosity fluctuation range due to temperature fluctuations, and the viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed, causing image quality degradation. It is necessary to keep. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., more preferably set temperature ± 1 ° C.
[0030]
Moreover, in this invention, it is preferable that the amount of droplets discharged from each nozzle is 2 to 15 pl.
[0031]
Originally, in order to form a high-definition image, it is necessary for the amount of droplets to be within this range. However, in a conventional inkjet recording apparatus using actinic ray curable ink, the amount of droplets is 20 pl or more. It was impossible to form a high-definition image.
[0032]
In the image forming method of the present invention, the actinic ray is preferably irradiated for 0.001 to 2.0 seconds after the ink landing as the actinic ray irradiation condition. If so, this is the range. More preferably, it is 0.001 to 1.0 seconds, and can be achieved by providing a lamp in which a plurality of LEDs are arranged between the respective color heads. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
[0033]
In the present invention, the total ink film thickness after the ink has landed on the recording material and cured by irradiation with actinic rays is preferably 1 to 20 μm. In the actinic ray curable inkjet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 20 μm, but in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the recording material described above is used. In addition to the problem of curling and wrinkles, there is a problem in that the entire printed matter is changed in its texture and texture.
[0034]
Here, “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material, and even for a single color, other two colors are superimposed (secondary color), three colors are superimposed, four colors are used. Even when recording is performed by the overlapping (white ink base) inkjet recording method, the meaning of the total ink film thickness is the same. In order to make the total ink film thickness within the above range, it can be achieved by ejecting high density ink with a small droplet amount in the above range.
[0035]
It is particularly effective that the structure of the present invention is produced on a non-absorbable recording material using the image forming method of the present invention and / or the ink jet recording apparatus described in the present invention. Here, “non-absorbing” means that the ink composition (also simply referred to as ink) is not absorbed. In the present invention, the ink transfer amount in the Bristow method as described below is 0.1 ml / mm.²Is substantially less than 0 ml / mm²Is defined as a non-absorbable recording material.
[0036]
As the non-absorbent recording material according to the present invention, various non-absorbable plastics and films used for so-called soft packaging can be used in addition to ordinary non-coated paper, coated paper, etc. Examples thereof include PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, and TAC film. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Moreover, it is applicable also to metals and glass. Among these recording materials, the structure of the present invention is effective particularly when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film that can be shrunk by heat. In addition to the ink shrinkage and heat generation during the curing reaction, these base materials cause curling and deformation of the film due to the heat generated by the lamp in conventional high-pressure mercury lamps and metal halide lamps. Oops.
[0037]
The surface energies of these various plastic films differ greatly, and it has been a problem in the past that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. In the configuration of the present invention, the surface energy is 0.035 J / m, including OPP films having a low surface energy, OPS films, and PET having a relatively large surface energy.²~ 0.06J / m²Although it is possible to form a good high-definition image on a wide range of recording materials such as²~ 0.06J / m²It is a recording material of the range.
[0038]
In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the production efficiency of the print, and the ability to cope with printing of various sizes. is there.
[0039]
Hereinafter, an inkjet recording apparatus (hereinafter simply referred to as a recording apparatus) that can be used in the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. Note that the recording apparatus of the drawings is merely one aspect of the recording apparatus of the present invention, and the recording apparatus of the present invention is not limited to this drawing.
[0040]
FIG. 1 is a front view illustrating an example of a configuration of a main part according to the ink jet recording apparatus of the present invention.
[0041]
FIG. 1 shows an example of a serial type ink jet recording apparatus. The recording apparatus 1 includes a head carriage (light-shielding) 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the recording apparatus 1, the platen unit 5 is installed under the recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs excess ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.
[0042]
The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). A head scanning unit (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.
[0043]
The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and stores a plurality of recording heads 3 to be described later according to the number of colors used for image printing on the recording material and an ink discharge portion 31 on the lower side. . The head carriage 2 is installed with respect to the recording apparatus main body in a form that can reciprocate in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means.
[0044]
In FIG. 1, the head carriage 2 is white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), light yellow (Ly), light magenta (Lm), and light cyan (Lc). ), Light black (Lk) and white (W) recording heads 3 are drawn. However, in practice, the number of colors of the recording heads 3 stored in the head carriage 2 is appropriately set. It can be decided. FIG. 1 shows an example in which a pair of irradiation means 4 fixed substantially in parallel to the recording material P is provided at both ends of the head carriage 2. Lamp) may be provided.
[0045]
The irradiating means 4 has substantially the same shape as the maximum one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) among the landable areas in which the recording head 3 ejects UV ink by one scan driven by the head scanning means. It has a shape larger than the landable area.
[0046]
The recording head 3 is operated by a discharge means (not shown) provided with a plurality of actinic ray curable inks (for example, ultraviolet curable ink) supplied by an ink supply means (not shown). The ink is discharged from the ink discharge portion 31 toward the recording material P. The UV ink ejected by the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, a photoinitiator and the like, and is accompanied by the action of the initiator as a catalyst when irradiated with ultraviolet rays. It has the property of being cured by monomer crosslinking and polymerization reactions.
[0047]
The recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means. ), UV ink is ejected as ink droplets, and ink droplets are landed on the landable area.
[0048]
The above scanning is performed as many times as necessary, and after UV ink is ejected toward one landable area, the recording material P is appropriately moved from the front to the back in FIG. 1, the recording head 3 discharges UV ink to the next landable area adjacent in the depth direction in FIG.
[0049]
By repeating the above operation and ejecting the UV ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning means and the conveying means, an image composed of an aggregate of UV ink droplets is formed on the recording material P.
[0050]
The ink jet system shown in FIG. 2 is called a line head system, and a plurality of recording heads 3 of each color are fixedly arranged on the head carriage 2 so as to cover the entire width of the recording material P. .
[0051]
On the other hand, on the upstream side of the head carriage 2, a plurality of irradiation light sources 8, for example, LEDs, cold cathode tubes, etc. are arranged in the main scanning direction and the sub-scanning direction so as to cover the entire width of the recording material P. Irradiation means 4 is provided so as to cover the entire area of the ink print surface.
[0052]
In this line head system, the head carriage 2 and the irradiating means 4 are fixed, and only the recording material P is conveyed, and ink ejection and curing are performed to form an image.
[0053]
Further, the ink of the present invention has very excellent ejection stability, and is particularly effective when an image is formed using a line head type recording apparatus.
[0054]
Next, the ink used for image formation of the present invention will be described.
The actinic ray curable ink of the present invention comprises a photocationically polymerizable compound. The photocationically polymerizable compound preferably includes a compound having at least one oxetane ring.
[0055]
The oxetane compound that can be used in the present invention is a compound having an oxetane ring, and any known oxetane compound as disclosed in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 can be used.
[0056]
First, the compound containing the oxetane ring represented by the general formula (1) according to the present invention will be described.
[0057]
In the general formula (1), R₁~ R₆Each represents a hydrogen atom or a substituent. However, R_Three~ R₆At least one of the groups represented by is a substituent.
[0058]
In the general formula (1), R₁~ R₆Examples of the substituent represented by each include, for example, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.), and a fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms. A group, an allyl group, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a furyl group or a thienyl group; Moreover, these groups may further have a substituent.
[0059]
Examples of the compound having one oxetane ring in the molecule include compounds represented by the following general formulas (2) to (5).
[0060]
[Chemical formula 2]

[0061]
In the general formulas (2) to (5), R₁~ R₆Each represents a group having the same meaning as in the general formula (1), and Z is each independently an oxygen or sulfur atom or a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain.
[0062]
In the general formulas (2) to (5), R₇, R₈As a substituent represented by each of the above, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group) and an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, 1- Propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group) , Naphthyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), acyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, propylcarbonyl group, butylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, etc.), An alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, etc.), 1 to 6 carbon atoms Ruki carbamoyl group (e.g., propylcarbamoyl group, butyl pentylcarbamoyl group), an alkoxyalkyl carbamoyl group (e.g., ethoxy carbamoyl group).
[0063]
In the general formulas (2) to (5), an oxygen or sulfur atom represented by Z or a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain is an alkylene group (for example, Ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, etc.), alkenylene group (for example, vinylene group, propenylene) Group) and alkynylene groups (for example, ethynylene group, 3-pentynylene group and the like), and the carbon atom of the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group may be replaced by an oxygen atom or a sulfur atom. .
[0064]
As the oxetane ring-containing compound used in the present invention, in the above general formulas (2) to (5), R₁Is a lower alkyl group, especially an ethyl group, and R₇And R₈Is preferably a propyl group, a butyl group, a phenyl group, or a benzyl group, and Z is a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom (an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, etc.). At this time, R_Three~ R₆At least one group represented by is a substituent.
[0065]
Examples of the compound having two or more oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following general formulas (6) and (7).
[0066]
[Chemical 3]

[0067]
In the general formulas (6) and (7), m represents 2, 3 or 4, and Z has the same meaning as Z represented by the general formulas (2) to (5).
[0068]
R₁~ R₆Each represents a group having the same meaning as in formula (1). However, in the general formula (6), R_Three~ R₆At least one of is a substituent.
[0069]
R₉Is a divalent group selected from the group consisting of linear or branched alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, linear or branched poly (alkyleneoxy) groups, or the following general formulas (9), (10) and (11). Represents a group of The linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferably a group represented by the following general formula (8).
[0070]
[Formula 4]

[0071]
In the general formula (8), R_TenRepresents a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
[0072]
[Chemical formula 5]

[0073]
In the general formula (9), n is 0 or an integer of 1 to 2000, R₁₁Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group), or the following general formula (12) Represents a selected group. R₁₂Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc.).
[0074]
[Chemical 6]

[0075]
In the general formula (12), j is 0 or an integer of 1 to 100, R₁₃Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc.).
[0076]
[Chemical 7]

[0077]
In the general formula (10), R₁₄Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc.) Alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, etc.), halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), nitro, cyano, mercapto A group, an alkoxycarbonyl group (for example, a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, etc.) or a carboxyl group.
[0078]
[Chemical 8]

[0079]
In the general formula (11), R₁₅Is oxygen atom, sulfur atom, NH, SO, SO₂, CH₂, C (CH_Three)₂Or C (CF_Three)₂Represents.
[0080]
Examples of a preferable partial structure of the oxetane ring-containing compound used in the present invention include, for example, R in the above general formulas (6) and (7).₁Is preferably a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), and particularly preferably an ethyl group. R₉As a hexamethylene group or, in the general formula (10), R₁₄Those in which is a hydrogen atom are preferably used.
[0081]
In the general formula (8), R_TenIs an ethyl group, R in general formulas (9) and (12)₁₂And R₁₃Are preferably each a methyl group. However, R in general formula (6)_Three~ R₆At least one of the groups represented by is a substituent.
[0082]
Furthermore, examples of the compound having two or more oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following general formula (13).
[0083]
[Chemical 9]

[0084]
In the general formula (13), r is an integer of 25 to 200, and R₁₆Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trialkylsilyl group. R₁, R_Four~ R₆Are synonymous with those of the general formula (1), and R_Three~ R₆At least one of the groups represented by is a substituent.
[0085]
Although the specific example of the compound containing the oxetane ring represented by General formula (1) based on this invention is shown in Table 1, this invention is not limited to these.
[0086]
[Table 1]

[0087]
[Chemical Formula 10]

[0088]
Embedded image

[0089]
In addition, each of the above compounds can be easily synthesized mainly by the following scheme by referring to the following literature, including the method described in item 4 of "Catchball between polymer science and organic chemistry". The synthesis method is not limited to this.
[0090]
Embedded image

[0091]
1) Hu Xianming, Richard M. et al. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995)
2) A. O. Fitton, J .; Hill, D.C. Ejane, R.A. Miller, Synth. , 12, 1140 (1987)
3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can. J. et al. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 3853-3854 (1983)
5) Walter Fisher and Cyril A. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61, 2336 (1978)
6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
7) “Heterocyclic Compounds with Three- and Four-membered Rings”, Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, New York, 1964.
8) H.M. A. J. et al. Curless, “Synthetic Organic Photochemistry”, Plenum, New York (1984).
9) M.M. Braun, Nachr. Chem. Tech. Lab. 33, 213 (1985)
10) S.M. H. Schroeter, J. et al. Org. Chem. , 34, 5, 1181 (1969)
11) D. R. Arnold, Adv. Photochem. 6,301 (1968)
Various known cationic polymerizable monomers can be used as the photo cationic polymerizable monomer. Examples thereof include JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and JP-A-2001-220526. An epoxy compound, a vinyl ether compound, an oxetane compound, etc. are mentioned.
[0092]
Examples of the epoxy compound include the following aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.
[0093]
A preferable aromatic epoxide is a di- or polyglycidyl ether produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin, such as bisphenol A or an alkylene oxide thereof. Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adducts, and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0094]
As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Or a cyclopentene oxide containing compound is preferable.
[0095]
Preferred aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers, polypropylene glycols or diglycidyl ethers of adducts thereof Tel and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0096]
Among these epoxides, in view of fast curability, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable. In the present invention, one of the epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0097]
In the present invention, from the viewpoint of safety such as AMES and sensitization, the epoxy compound having an oxirane group is particularly preferably at least one of an epoxidized fatty acid ester and an epoxidized fatty acid glyceride.
[0098]
The epoxidized fatty acid ester and the epoxidized fatty acid glyceride are not particularly limited as long as an epoxy group is introduced into the fatty acid ester or fatty acid glyceride.
[0099]
The epoxidized fatty acid ester is produced by epoxidizing an oleic acid ester, and examples thereof include methyl epoxy stearate, butyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate and the like. Similarly, the epoxidized fatty acid glyceride is produced by epoxidizing soybean oil, linseed oil, castor oil and the like, and epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized castor oil and the like are used.
[0100]
Furthermore, any known vinyl ether compound may be used in the present invention.
[0101]
Examples of the vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, and trimethylol. Di- or trivinyl ether compounds such as propane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-pro Vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
[0102]
Among these vinyl ether compounds, in consideration of curability, adhesion, and surface hardness, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in appropriate combination.
[0103]
In the ink of the present invention, as the photoacid generator (photoinitiator), for example, a chemical amplification type photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”). "See Bunshin Publishing (1993), pages 187-192). Examples of compounds suitable for the present invention are listed below.
[0104]
As the photoacid generator, for example, a chemically amplified photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), 187. To page 192). Examples of compounds suitable for the present invention are listed below.
[0105]
First, B (C of an aromatic onium compound such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, etc.₆F_Five)_Four ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Mention may be made of salts.
[0106]
Specific examples of onium compounds that can be used in the present invention are shown below.
[0107]
Embedded image

[0108]
Secondly, sulfonated substances that generate sulfonic acid can be mentioned, and specific compounds thereof are exemplified below.
[0109]
Embedded image

[0110]
Thirdly, halides that generate hydrogen halide can also be used, and specific compounds thereof are exemplified below.
[0111]
Embedded image

[0112]
Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.
[0113]
Embedded image

[0114]
The ink of the present invention includes, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-248561 and 9-34106, and an acid proliferating agent that newly generates an acid by an acid generated by irradiation with actinic rays that has been already known. Also good. By using an acid multiplication agent, it is possible to further improve discharge stability.
[0115]
The actinic ray curable ink of the present invention contains various known dyes and / or pigments together with the actinic ray curable composition described above, and preferably contains a pigment.
[0116]
The pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
C. I Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 81, 83, 87, 95, 109, 42,
C. I Pigment Orange-16, 36, 38,
C. I Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 144, 146, 185, 101,
C. I Pigment Violet-19, 23,
C. I Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29,
C. I Pigment Green-7, 36,
C. I Pigment White-6, 18, 21,
C. I Pigment Black-7,
In the present invention, it is preferable to use white ink in order to improve the color concealment property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use white ink, but since the discharge amount increases, the use amount is naturally from the viewpoint of the above-described discharge stability and the occurrence of curling and wrinkling of the recording material. There is a limit.
[0117]
For the dispersion of the pigment, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used. Further, a dispersing agent can be added when dispersing the pigment. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Avecia's Solsperse series. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. The dispersion medium is used using a solvent or a polymerizable compound. However, the radiation curable ink used in the present invention is preferably solvent-free because it reacts and cures immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the VOC of the remaining solvent arises. Therefore, it is preferable in view of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0118]
The pigment is preferably dispersed so that the average particle diameter of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle diameter is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.
[0119]
In the ink according to the present invention, the color material concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the entire ink.
[0120]
Various additives other than those described above can be used in the actinic ray curable ink of the present invention. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes can be added. In addition, for the purpose of improving storage stability, any known basic compound can be used, but representative examples include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, amines, Compounds and the like. It is also possible to combine a radically polymerizable monomer and an initiator into a radical / cation hybrid type curable ink.
[0121]
In the ink of the present invention, it is preferable that the viscosity at 25 ° C. is 7 to 50 mPa · s in order to obtain stable discharge and good curability regardless of the curing environment (temperature / humidity).
[0122]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.
[0123]
<Preparation of ink composition>
Ink composition
Inks were prepared as described below with the ink compositions shown in Tables 2-5.
[0124]
10 parts made by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. “PB822”
Photopolymerizable compounds Types and amounts shown in the table
The above is put into a stainless beaker and stirred and mixed for 1 hour while heating on a 65 ° C. hot plate to dissolve. Add the color material of the type and amount shown in the table, put it in a plastic bottle together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, disperse it with a paint shaker for 2 hours, remove the zirconia beads, and remove the acid shown in the table. A proliferation agent, a photoacid generator, a basic compound, and a thermal base generator were added and mixed with stirring. This was filtered through a 0.8 μm membrane filter to prevent clogging of the printer, and ink compositions 1 to 4 were obtained.
[0125]
[Table 2]

[0126]
[Table 3]

[0127]
[Table 4]

[0128]
[Table 5]

[0129]
Embedded image

[0130]
<< Inkjet image forming method >>
Each ink composition 1 to 4 prepared above is loaded into an ink jet recording apparatus having the structure shown in FIG. 1 equipped with a piezo type ink jet nozzle, and has a width of 600 mm and a length having each surface energy shown in Tables 6 and 7. The following image recording was continuously performed on each long recording material having a length of 500 m. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The ink was insulated from the front chamber ink tank to the head portion and heated at 50 ° C. The piezo head was driven so that 2 to 15 pl multi-sized dots could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi (dpi represents 1 inch, that is, the number of dots per 2.54 cm), and each ink was ejected continuously. After landing, it is cured instantaneously (less than 2 seconds after landing) by the lamp units described in Tables 6 and 7 on both sides of the carriage. After recording, the total ink film thickness was measured and found to be in the range of 2.3 to 13 μm. Inkjet images were formed according to the above method in an environment of 10 ° C. and 20% RH, an environment of 25 ° C. and 50% RH, and an environment of 32 ° C. and 80% RH, respectively.
[0131]
[Table 6]

[0132]
[Table 7]

[0133]
The details of the abbreviations of the recording materials described in Tables 6 and 7 are as follows.
OPP: oriented polypropylene
PET: Polyethylene terephthalate
Shrink OPS: Oriented polystyrene for shrink use on the market
<Evaluation of inkjet recording image>
Each image recorded by the above image forming method was subjected to the following evaluations.
[0134]
(Printed wrinkles, curls)
Immediately after printing, the printed matter was picked up and visually evaluated for wrinkles and curls due to irradiation and curing.
[0135]
○: Good
Δ: Slightly good (a level that can withstand practical use)
X: Poor, wrinkles are seen more on the printed matter.
[0136]
(Character quality)
Using each color ink of Y, M, C, and K, a 6-point MS Mincho character was printed at a target density, and the character roughness was enlarged and evaluated with a loupe, and character quality was evaluated according to the following criteria.
[0137]
A: No roughness
○: Slightly rough
△: Visible but can be recognized as characters and can be used at the last minute
X: The level is very rough and the characters are faint and cannot be used.
[0138]
(Color mixing (bleeding))
At 720 dpi, printing is performed so that one dot of each color of Y, M, C, and K is adjacent to each other, each adjacent color dot is enlarged with a magnifying glass, the degree of bleeding is visually observed, and color mixing is evaluated according to the following criteria. .
[0139]
A: Adjacent dot shape keeps a perfect circle and no blur
○: Adjacent dot shape keeps almost perfect circle and almost no bleeding
Δ: Adjacent dots are slightly blurred and the dot shape is slightly deformed, but the level that can be used at the last minute
×: Adjacent dots are blurred and mixed and cannot be used.
[0140]
Table 8 shows the evaluation results obtained as described above.
[0141]
[Table 8]

[0142]
From Table 8, it can be seen that the present invention is an image forming method that is excellent in character quality, has no color mixing, and can record a high-definition image very stably even under various printing environments. .
[0143]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an image forming method and an ink jet recording apparatus that are excellent in character quality, have no color mixing, and can record a high-definition image very stably even under various printing environments. did it.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view illustrating an example of a configuration of a main part of an ink jet recording apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a top view showing another example of the configuration of the main part of the ink jet recording apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Recording device
2 Head carriage
3 Recording head
4 Irradiation means
5 Platen section
6 Guide members
7 bellows structure
8 Irradiation light source
P Recording material

Claims (7)

From an inkjet recording head, actinic ray curing containing a compound having an oxirane group and a compound having an oxetane ring containing at least a compound represented by the following general formula (1) as a photoacid generator and a photocationically polymerizable compound An image forming method in which a type ink is jetted onto a recording material and printing is performed on the recording material, wherein the actinic ray curable ink is cured and then cured by light of 210 to 280 nm Forming method.

[Wherein R _{1 to} R ₆ represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, a naphthyl group, a furyl group, or a thienyl group, respectively. To express. However, at least one of the groups represented by R _{3 to} R ₆ is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, a naphthyl group, a furyl group, or Thienyl group. ]   The photocationically polymerizable compound is 60 to 95% by mass of a compound having at least one oxetane ring, 5 to 40% by mass of a compound having at least one oxirane group, and 0 to 40% by mass of at least one vinyl ether compound. The image forming method according to claim 1, comprising:   The image forming method according to claim 1 or 2, wherein the compound having an oxirane group is at least one of an epoxidized fatty acid ester and an epoxidized fatty acid glyceride.   The image forming method according to claim 1, wherein the actinic ray curable ink has a viscosity at 25 ° C. of 7 to 50 mPa · s.   The image forming method according to any one of claims 1 to 4, wherein the actinic ray is irradiated for 0.001 to 2.0 seconds after the actinic ray curable ink has landed.   6. The image formation according to claim 1, wherein the total ink film thickness after the actinic ray curable ink has landed and cured by irradiation with an actinic ray is 1 to 20 μm. Method.   The image forming method according to claim 1, wherein the amount of ink droplets ejected from each nozzle of the ink jet recording head is 2 to 15 pl.

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