JP2007112970A - Ink set curable with ultraviolet ray and method of recording image - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線硬化インクセット及び該インクセットを用いた画像記録方法に関し、詳細には、酸素、水分、不純物等の周辺環境に由来する重合阻害がなく、かつ保存安定性にも優れた２液混合硬化型の紫外線硬化インクセット及び画像記録方法に関するものである。 The present invention relates to an ultraviolet curable ink set and an image recording method using the ink set, and in particular, there is no polymerization inhibition derived from the surrounding environment such as oxygen, moisture, impurities, etc., and excellent storage stability. The present invention relates to a liquid mixture curable ultraviolet curable ink set and an image recording method.
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
一方、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色材が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。
The ink jet recording method is a printing method in which printing is performed by causing a droplet of an ink composition to fly and adhere to a recording medium such as paper. This ink jet recording method is characterized in that a high-resolution and high-quality image can be printed at high speed. The ink composition used in the ink jet recording method generally contains an aqueous solvent as a main component and contains a coloring component and a wetting agent such as glycerin for the purpose of preventing clogging.
On the other hand, recording media such as paper and fabrics that are hard to penetrate water-based ink compositions, or materials such as metals, plastics, and the like that do not penetrate, such as plates and films produced from resins such as phenol, melamine, vinyl chloride, acrylic, and polycarbonate. When printing on the ink composition, the ink composition is required to contain a component capable of stably fixing the coloring material to the recording medium.
この様な要求に対しては、色材、紫外線硬化剤（ラジカル重合性化合物）、（光ラジカル）重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このインクによれば、記録媒体へのインクの滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。光ラジカル重合反応においては、重合開始剤、モノマー、プレポリマー等の選択の幅が広く、インク組成面での自由度が高いこと、不純物や周辺環境の水分等による硬化阻害が少ないという利点もある。しかしながらその反面、酸素による重合阻害が発生したり、硬化収縮率が高いという問題点があった。 In response to such a requirement, an ultraviolet curable inkjet ink containing a coloring material, an ultraviolet curing agent (radical polymerizable compound), a (photo radical) polymerization initiator, and the like is disclosed (for example, see Patent Document 1). .) According to this ink, it is said that the ink can be prevented from bleeding into the recording medium and the image quality can be improved. In radical photopolymerization reaction, there are advantages such as wide selection of polymerization initiator, monomer, prepolymer, etc., high degree of freedom in ink composition, and less inhibition of curing due to impurities, moisture in surrounding environment, etc. . On the other hand, however, there is a problem that polymerization is inhibited by oxygen and the cure shrinkage is high.
一方、上記のような問題点に対しては、カチオン重合性化合物およびカチオン性重合開始剤を用いる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
カチオン重合性化合物およびカチオン性重合開始剤を用いる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、酸素による重合阻害がなく、光照射終了後も重合反応が進行するので未反応モノマーを減少させることができ、さらにインク組成物自体を低粘度のものとすることができる。しかしながらその反面、材料の選択肢が少なく、組成に制限を受ける上に、イオン性の不純物や水分により硬化阻害を受けるという問題点があった。
On the other hand, an active energy ray-curable inkjet ink composition using a cationic polymerizable compound and a cationic polymerization initiator has been proposed for the above problems (see, for example, Patent Document 2).
The active energy ray-curable inkjet ink composition using a cationic polymerizable compound and a cationic polymerization initiator has no polymerization inhibition by oxygen, and the polymerization reaction proceeds even after the light irradiation is completed, so that unreacted monomers can be reduced. Furthermore, the ink composition itself can have a low viscosity. On the other hand, however, there are problems in that there are few choices of materials, the composition is restricted, and curing inhibition is caused by ionic impurities and moisture.
また、ラジカル重合反応組成物およびカチオン重合反応組成物の何れも、保存安定性に劣り、常温・数ヶ月の保存で、粘度増加、ゲル化等の理由により、使用が不可能になるといった欠点があった。
本発明は、上記従来の技術の欠点を克服し、酸素、水分、不純物等の周辺環境に由来する重合阻害がなく、かつ保存安定性にも優れたモノマー−開始剤分離型の紫外線硬化インクセット及び画像記録方法を提供しようとするものである。
In addition, both radical polymerization reaction composition and cationic polymerization reaction composition are inferior in storage stability, and have a drawback that they cannot be used due to increase in viscosity, gelation, etc. after storage at room temperature and several months. there were.
The present invention overcomes the drawbacks of the above-mentioned conventional techniques, does not inhibit polymerization originating from the surrounding environment such as oxygen, moisture, impurities, etc., and has an excellent storage stability and a monomer-initiator separation type UV curable ink set. And an image recording method.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
（１）少なくともカチオン重合性化合物とラジカル性光重合開始剤を含有するインク組成物Ａと、少なくともラジカル重合性化合物と光酸発生剤を含有するインク組成物Ｂとからなる紫外線硬化インクセット。
（２）カチオン重合性化合物が、環状エーテルを分子構造の中に有する化合物である前記（１）の紫外線硬化インクセット。
（３）ラジカル重合性化合物が、不飽和二重結合を分子構造の中に有する化合物である前記（１）の紫外線硬化インクセット。
As a result of intensive studies, the present inventor has achieved the above object by adopting the following configuration, and has achieved the present invention.
That is, the present invention is as follows.
(1) An ultraviolet curable ink set comprising an ink composition A containing at least a cationic polymerizable compound and a radical photopolymerization initiator, and an ink composition B containing at least a radical polymerizable compound and a photoacid generator.
(2) The ultraviolet curable ink set according to (1), wherein the cationically polymerizable compound is a compound having a cyclic ether in the molecular structure.
(3) The ultraviolet curable ink set of (1), wherein the radical polymerizable compound is a compound having an unsaturated double bond in the molecular structure.
（４）インク組成物Ａが、単官能のラジカル重合性化合物を含有する前記（１）の紫外線硬化インクセット。
（５）単官能のラジカル重合性化合物がN−ビニルフォルムアミドである前記（４）の紫外線硬化インクセット。
（６）インク組成物Ａおよびインク組成物Ｂの少なくともいずれか１方に重合性微粒子を含有する請求項１記載の紫外線硬化インクセット。
（７）インク組成物Ａまたはインク組成物Ｂのいずれか１方に色材を含有する前記（１）の紫外線硬化インクセット。
（８）色材を含有するインク組成物を複数有する、種からなる前記（７）の紫外線硬化インクセット。
(4) The ultraviolet curable ink set according to (1), wherein the ink composition A contains a monofunctional radically polymerizable compound.
(5) The ultraviolet curable ink set of (4), wherein the monofunctional radically polymerizable compound is N-vinylformamide.
(6) The ultraviolet curable ink set according to claim 1, wherein at least one of ink composition A and ink composition B contains polymerizable fine particles.
(7) The ultraviolet curable ink set according to (1), wherein a color material is contained in either one of the ink composition A or the ink composition B.
(8) The ultraviolet curable ink set according to (7), comprising a plurality of ink compositions containing a color material, and comprising seeds.
（９）前記（１）の紫外線硬化インクセットを用いる画像記録方法。
（１０）インク組成物Ａとインク組成物Ｂとを記録媒体上の同位置に付着させ、紫外線露光する前記（９）の画像記録方法。
（１１）インク組成物Ａとインク組成物Ｂとを混合し、記録媒体上に付着させ、紫外線露光する前記（９）の画像記録方法。
(9) An image recording method using the ultraviolet curable ink set of (1).
(10) The image recording method according to (9), wherein the ink composition A and the ink composition B are attached to the same position on the recording medium and exposed to ultraviolet rays.
(11) The image recording method according to (9), wherein the ink composition A and the ink composition B are mixed, adhered onto a recording medium, and exposed to ultraviolet rays.
保存安定性の問題を解決するために、インク組成物の構成成分を分割し、多成分インク組成物とする方法が知られている。重合性化合物と光重合開始剤を分離し、保存することで、保存安定性を向上させることは可能となるが、周辺環境（酸素、水分、不純物等）に由来する硬化阻害の問題は解決されない。
本発明の紫外線硬化インクセットは、少なくともカチオン重合性化合物とラジカル性光重合開始剤を含有するインク組成物Ａと、少なくともラジカル重合性化合物と光酸発生剤を含有するインク組成物Ｂとからなる分離型のものであることにより、ラジカル重合とカチオン重合の構成成分を分割し、それぞれの重合性化合物と光重合開始剤（光重合触媒）を分離したインク組成物とし、更に光ラジカル重合と光カチオン重合を同時に行う（ハイブリッド重合）方法を用いた新規な画像記録方法を採ることができる。従って、酸素、水分、不純物等の周辺環境に由来する重合阻害がなく、常温で１年の保存後でも、大きな粘度増加やゲル化が認められず、また使用に当たっては特に問題のない保存安定性に優れたものでもある。
In order to solve the problem of storage stability, a method is known in which constituent components of an ink composition are divided into a multi-component ink composition. By separating and storing the polymerizable compound and the photopolymerization initiator, storage stability can be improved, but the problem of curing inhibition derived from the surrounding environment (oxygen, moisture, impurities, etc.) is not solved. .
The ultraviolet curable ink set of the present invention comprises an ink composition A containing at least a cationic polymerizable compound and a radical photopolymerization initiator, and an ink composition B containing at least a radical polymerizable compound and a photoacid generator. By being of a separation type, the constituent components of radical polymerization and cationic polymerization are divided to form an ink composition in which each polymerizable compound and photopolymerization initiator (photopolymerization catalyst) are separated, and further, photoradical polymerization and light A novel image recording method using a method in which cationic polymerization is performed simultaneously (hybrid polymerization) can be employed. Therefore, there is no polymerization inhibition derived from the surrounding environment such as oxygen, moisture and impurities, no significant increase in viscosity or gelation is observed even after storage for 1 year at room temperature, and there is no particular problem in storage stability during use. It is also excellent.
以下、本発明の紫外線硬化インクセットについて詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化インクセットは、少なくともカチオン重合性化合物とラジカル性光重合開始剤を含有するインク組成物Ａと、少なくともラジカル重合性化合物と光酸発生剤を含有するインク組成物Ｂとからなる。
Hereinafter, the ultraviolet curable ink set of the present invention will be described in detail.
The ultraviolet curable ink set of the present invention comprises an ink composition A containing at least a cationic polymerizable compound and a radical photopolymerization initiator, and an ink composition B containing at least a radical polymerizable compound and a photoacid generator. .
本発明の紫外線硬化インクセットに用いられるインク組成物Ａについて説明する。
本発明のインク組成物Ａに用いられるカチオン重合性化合物としては、特に限定されないが、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、（脂環式）エポキシ化合物、グリシジル化合物、環状エーテル化合物等が挙げられる。
好ましいカチオン重合性化合物は、カチオンの作用により開環重合する環状エーテル類であり、さらに好ましくは、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物である。さらに、硬化性に優れていることから、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを混合して使用することが特に好ましい。この場合、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物の混合比率（脂環式エポキシ化合物：オキセタン化合物）は、質量比で、通常、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜５０：５０とされる。オキセタンの量が少な過ぎると、硬化物の屈曲性低下、耐溶剤性低下の傾向を生じ、反面、オキセタンの量が多過ぎると、多湿環境での硬化不良の危険性が大きくなる。
The ink composition A used in the ultraviolet curable ink set of the present invention will be described.
Although it does not specifically limit as a cationically polymerizable compound used for the ink composition A of this invention, A vinyl ether compound, an oxetane compound, a (alicyclic) epoxy compound, a glycidyl compound, a cyclic ether compound, etc. are mentioned.
Preferable cationically polymerizable compounds are cyclic ethers that undergo ring-opening polymerization by the action of a cation, and more preferable are alicyclic epoxy compounds and oxetane compounds. Furthermore, since it is excellent in sclerosis | hardenability, it is especially preferable to mix and use an alicyclic epoxy compound and an oxetane compound. In this case, the mixing ratio of the alicyclic epoxy compound and the oxetane compound (alicyclic epoxy compound: oxetane compound) is usually 5:95 to 95: 5, preferably 10:90 to 50:50, as a mass ratio. Is done. If the amount of oxetane is too small, the cured product tends to bend and the solvent resistance is lowered. On the other hand, if the amount of oxetane is too large, the risk of poor curing in a humid environment increases.
好ましいオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンおよびジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン類が挙げられる。 Preferred oxetane compounds include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3 Oxetanes such as -ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane and di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether.
好ましい脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０およびＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１なる市販品あり）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（商品名ＵＶＲ６１２８の市販品あり）、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００の市販品あり）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１の市販品あり）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００の市販品あり）などの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。前記ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０及びＵＶＲ６１２８の商品名を有する市販品は、いずれもダウケミカル社から入手できる。前記ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００、ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１、ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１およびＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００の商品名を有する市販品は、いずれもダイセル化学株式会社から入手できる。なお、ＵＶＲ６１０５はＵＶＲ６１１０の低粘度品である。 Preferred alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (commercially available products under the trade names Cyracure UVR6105, UVR6110 and CELLOXIDE2021), bis (3,4-epoxycyclohexyl). Methyl) adipate (commercial product name is UVR6128), vinylcyclohexene monoepoxide (commercial product name is CELOXIDE 2000), ε-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (commercial product) 1-methyl-4- (2-methyloxiranyl) -7-oxabicyclo [4,1,0] heptane (trade name CELOXI) And an alicyclic epoxy resin such as DE3000 (commercially available). Commercial products having trade names of UVR 6105, UVR 6110, and UVR 6128 are all available from Dow Chemical Company. Commercial products having the trade names of CELOXIDE 2000, CELLOXIDE 2021, CELOXIDE 2081 and CELOXIDE 3000 are all available from Daicel Chemical Industries, Ltd. UVR 6105 is a low viscosity product of UVR 6110.
脂環式エポキシ化合物の合成は、以下の特許に記載の方法に準じて行うことができる。
米国特許第２，７４５，８４７号、米国特許２，７５０，３９５号、米国特許第２，８５３，４９８号、米国特許第２，８５３，４９９号及び米国特許第２，８６３，８８１号。
The synthesis of the alicyclic epoxy compound can be performed according to the method described in the following patent.
U.S. Pat. No. 2,745,847, U.S. Pat. No. 2,750,395, U.S. Pat. No. 2,853,498, U.S. Pat. No. 2,853,499 and U.S. Pat. No. 2,863,881.
なお、カチオン重合性化合物の具体例は、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報、特開２０００−１８６０７９号公報、特開２０００−３２７６７２号公報などにさらに詳細に記載されており、そこに例示されている化合物から適宜選択して本発明を実施することもできる。 Specific examples of the cationically polymerizable compound are described in more detail in JP-A-8-143806, JP-A-8-283320, JP-A-2000-186079, JP-A-2000-327672, and the like. The present invention can also be carried out by appropriately selecting from the compounds exemplified therein.
インク組成物Ａに用いられるラジカル性光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、α−アミノケトン、α−ヒドロキシケトン、モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド、チオキサントン、オキシム系のもの等が挙げられる。 The radical photopolymerization initiator used in the ink composition A is not particularly limited. For example, benzophenone, acetophenone, α-aminoketone, α-hydroxyketone, monoacylphosphine oxide, bisacylphosphine oxide, thioxanthone, An oxime type thing etc. are mentioned.
また、Ｖｉｃｕｒｅ １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＣＴＸ（ＡｃｅｔｏＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用することができる。
Also,
また、本発明の紫外線硬化インクセットのインク組成物Ａは、単官能のラジカル重合性化合物（モノマー）を含有していても良い。単官能のラジカル重合性モノマーであれば、保存中に、ラジカル性光重合開始剤と反応して、望まない重合が生じる可能性も低い。ここで用いる単官能のラジカル重合性モノマーとしては、N−ビニルフォルムアミド、アリルグリコール等が好適である。 Further, the ink composition A of the ultraviolet curable ink set of the present invention may contain a monofunctional radically polymerizable compound (monomer). If it is a monofunctional radically polymerizable monomer, it is less likely to react with the radical photopolymerization initiator during storage to cause unwanted polymerization. As the monofunctional radically polymerizable monomer used here, N-vinylformamide, allyl glycol and the like are suitable.
本発明の紫外線硬化インクセットのインク組成物Ｂに用いられるラジカル重合性化合物としては、特に限定されないが、例えばモノマーが挙げられる。
モノマーとは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。また本発明において用いられるモノマーとしては、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーがあり、何れも用いることができる。何れのモノマーも、ＰＩＩ値（Primary Irritation Index、一次皮膚刺激性）が２以下であることが好ましい。
Although it does not specifically limit as a radically polymerizable compound used for the ink composition B of the ultraviolet curable ink set of this invention, For example, a monomer is mentioned.
A monomer refers to a molecule that can be a structural unit of the basic structure of a polymer. Moreover, as a monomer used in this invention, there are a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and a polyfunctional monomer, and any of them can be used. Any monomer preferably has a PII value (Primary Irritation Index, primary skin irritation) of 2 or less.
本発明のインク組成物Ｂに使用し得る、ＰＩＩ値が２以下の、単官能モノマー、二官能モノマー及び多官能モノマーを以下の表１に例示する。 Examples of monofunctional monomers, bifunctional monomers, and polyfunctional monomers having a PII value of 2 or less that can be used in the ink composition B of the present invention are shown in Table 1 below.
なお、上記表中の粘度は２５℃における測定値である。 In addition, the viscosity in the said table | surface is a measured value in 25 degreeC.
好ましいラジカル重合性化合物は、単官能モノマーであるN−ビニルフォルムアミド、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートまたはアクリロイルモルホリンである。 Preferred radical polymerizable compounds are N-vinylformamide, isobornyl acrylate, phenoxyethyl acrylate or acryloyl morpholine which are monofunctional monomers.
また本発明のラジカル重合性化合物として、前述のモノマーの他に、オリゴマーを含有していても良い。 Moreover, as a radically polymerizable compound of this invention, the oligomer other than the above-mentioned monomer may be contained.
本発明の紫外線硬化インクセットのインク組成物Ｂに用いられる光酸発生剤としては、特に限定されないが、ジアゾスルホン系、トリフェニルスルホニウム系、ジフェニルヨードニウム系、チタノセン系化合物、カンファーキノン等等が挙げられる。
好ましい光酸発生剤は、ジアゾスルホン系、トリフェニルスルホニウム系、ジフェニルヨードニウム系化合物であり、特にトリフェニルスルホニウム系が好ましく、具体的には、Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ６６９２（ダウ・ケミカル社製）が好ましい。
Although it does not specifically limit as a photo-acid generator used for the ink composition B of the ultraviolet curable ink set of this invention, A diazo sulfone type, a triphenyl sulfonium type, a diphenyl iodonium type, a titanocene type compound, camphor quinone, etc. are mentioned. It is done.
Preferred photoacid generators are diazosulfone, triphenylsulfonium, and diphenyliodonium compounds, with triphenylsulfonium being particularly preferred, and specifically, Cyracure UVI6692 (manufactured by Dow Chemical Co.).
本発明のインク組成物ＡまたはＢには重合促進剤が含まれていても良い。
重合促進剤としては、特に限定されないが、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、重合性官能基を有する微粒子（以下、重合性微粒子とも称する）等が挙げられる。重合性微粒子の作用機構としては、明確ではないが、インク組成物中に含有されることにより、該微粒子の表面にモノマー成分が吸着し、該微粒子の表面に吸着されたモノマーは、重合開始剤により発生したラジカルが逃げることがなくなるため、効率よく重合に寄与されることになるものと推測される。
重合性官能基を有する微粒子部分は、特に限定されないが、一般的に体質顔料と称されるもので、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化カルシウム等の無機化合物が例示され、特に、シリカ、アルミナ等の透明なものも好適に使用できる。
The ink composition A or B of the present invention may contain a polymerization accelerator.
The polymerization accelerator is not particularly limited, and examples thereof include Darocur EHA, EDB (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and fine particles having a polymerizable functional group (hereinafter also referred to as polymerizable fine particles). Although the mechanism of action of the polymerizable fine particles is not clear, the monomer component is adsorbed on the surface of the fine particles by being contained in the ink composition, and the monomer adsorbed on the surface of the fine particles is a polymerization initiator. It is presumed that the radicals generated by the above will not escape, and thus contribute to the polymerization efficiently.
The fine particle portion having a polymerizable functional group is not particularly limited, but is generally referred to as an extender pigment, and examples thereof include inorganic compounds such as silica, alumina, titania, calcium oxide, and in particular, silica, alumina, etc. Transparent materials can also be suitably used.
また、該微粒子が有する重合性官能基としては、特に限定されず、アクリロイル基、メタクリロイル基等が例示され、さらに、１つ以上の２重結合を有する重合性官能基とすることも可能である。該微粒子の大きさとしては、特に限定されないが、粒径が１０〜１００ｎｍのものが好ましい。
該重合性官能基を有する微粒子の調製方法は、特に限定されないが、シラノール等のシラン化合物のゾルゲル反応によって、水酸基等を多数有するシラン系の微粒子を作製し、該水酸基に重合性官能基を付与できるような化合物と反応させる方法が挙げられる。
本発明のインク組成物ＡまたはＢにおける、該重合性微粒子の含有量としては、特に限定されず、使用形態、条件、インク組成物の粘度と重合性の関係等に応じて適宜選択されるべきものであるが、インク組成物全量に対し１０質量％以下であることが好ましい。
The polymerizable functional group possessed by the fine particles is not particularly limited, and examples thereof include an acryloyl group and a methacryloyl group, and it is also possible to use a polymerizable functional group having one or more double bonds. . The size of the fine particles is not particularly limited, but those having a particle size of 10 to 100 nm are preferable.
The method for preparing the fine particles having a polymerizable functional group is not particularly limited, but a silane-based fine particle having a large number of hydroxyl groups and the like is prepared by a sol-gel reaction of a silane compound such as silanol, and the polymerizable functional group is imparted to the hydroxyl group. The method of making it react with such a compound is mentioned.
The content of the polymerizable fine particles in the ink composition A or B of the present invention is not particularly limited, and should be appropriately selected according to the use form, conditions, the relationship between the viscosity of the ink composition and the polymerizable property, and the like. However, it is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the ink composition.
また、ラジカル重合性化合物を含有しているインク組成物ＡまたはＢは、熱ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、インク組成物ＡおよびＢの保存安定性が向上する。なお、熱ラジカル重合禁止剤としては、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ−１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。 Further, the ink composition A or B containing a radical polymerizable compound preferably contains a thermal radical polymerization inhibitor. Thereby, the storage stability of the ink compositions A and B is improved. Examples of the thermal radical polymerization inhibitor include Irgastab UV-10 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
また、本発明の紫外線硬化インクセットは、インク組成物Ａまたはインク組成物Ｂのいずれか１方に色材を含有することもできる。
この場合に用いられる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
In addition, the ultraviolet curable ink set of the present invention may contain a color material in either one of the ink composition A or the ink composition B.
The coloring material used in this case may be either a dye or a pigment, but the pigment is more advantageous from the viewpoint of the durability of the printed matter.
As dyes used in the present invention, direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes, etc. are usually used for inkjet recording. Various dyes can be used.
本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
As the pigment used in the present invention, inorganic pigments and organic pigments can be used without any particular limitation.
As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. The organic pigments include azo pigments (azo lakes, including insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigment), polycyclic pigments (e.g., phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelates, acidic dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
Specific examples of the pigment include carbon black, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. are Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. made by Columbia, and Regal 400R, 330R, 660R, Mogu L, 700, Monarch 800, 880, made by Cabot, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, ColorBlack S150, S160, S170, Printex 35, U, the same V, the same 140 U, the
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。
Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I.
Examples of pigments used for magenta ink include C.I. I.
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％程度の範囲である。
Further, examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. And CI Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 60, 16, and 22.
According to a preferred embodiment of the present invention, the pigment preferably has an average particle size in the range of 10 to 200 nm, more preferably about 50 to 150 nm.
The addition amount of the coloring material in the ink composition is preferably in the range of about 0.1 to 25% by weight, more preferably in the range of about 0.5 to 15% by weight.
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物ＡまたはＢとすることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, these pigments can be used as the ink composition A or B as a pigment dispersion obtained by dispersing the pigment in an aqueous medium with a dispersant or a surfactant. As a preferable dispersant, a dispersant conventionally used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant can be used.
また、インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインク組成物は、各色毎の複数種からなるものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。 When the ink composition contains a color material, the ink composition containing the color material may be composed of a plurality of types for each color. For example, in addition to the basic four colors of yellow, magenta, cyan, and black, when adding the same series of dark and light colors for each color, in addition to light magenta, dark red, and cyan, in addition to magenta In addition to light light cyan, dark blue, and black, light gray, light black, and dark matte black can be used.
また、本発明のインク組成物ＡまたはＢには、紫外線硬化型インクに使用し得る、公知公用のその他の成分として、湿潤剤、浸透溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
この他に、必要に応じて、増感剤、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。
また、記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも可能である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は５％以下、好ましくは３％以下である。しかし、本発明のインク組成物ＡまたはＢは無溶剤であることがより好ましい。
In addition, the ink composition A or B of the present invention includes a wetting agent, a penetrating solvent, a pH adjusting agent, a preservative, a fungicide, etc. as other publicly known components that can be used in an ultraviolet curable ink. You may do it.
In addition, sensitizers, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins as necessary Waxes can be added.
It is also possible to add a very small amount of an organic solvent in order to improve the adhesion with the recording medium. In this case, it is effective to add in a range that does not cause the problem of solvent resistance and VOC, and the amount is 5% or less, preferably 3% or less. However, the ink composition A or B of the present invention is more preferably solventless.
本発明の紫外線硬化インクセットは、インク組成物ＡおよびＢを混合した後に光照射をすることにより硬化反応を行う。混合は硬化反応前であれば、印刷前・印刷後のどちらでも良い。即ち、該混合および印刷は、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとを記録媒体上の同位置に付着させる形態でも良く、また、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとを混合し記録媒体上に付着させる形態でも良い。 The ultraviolet curable ink set of the present invention performs a curing reaction by irradiating light after mixing the ink compositions A and B. As long as mixing is performed before the curing reaction, it may be performed before or after printing. That is, the mixing and printing may be in a form in which the ink composition A and the ink composition B are attached to the same position on the recording medium. It may be in the form of adhering to.
また、本発明の紫外線硬化インクセットをインクジェット記録方法で使用する場合には、インク組成物ＡおよびＢは、いずれも粘度が、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以下であることが、使用上好ましい。 In addition, when the ultraviolet curable ink set of the present invention is used in an ink jet recording method, it is preferable that the ink compositions A and B each have a viscosity of 10 mPa · s or less at 25 ° C.
本発明の紫外線硬化インクセットを用いたインクジェット記録方法は、記録媒体上に、インク組成物ＡとＢを混合してから吐出しするか、インク組成物ＡとＢを同時に吐出しするか、インク組成物ＡまたはＢのいずれかを先に吐出しその直後にもう一方のインク組成物を吐出し、その後に、紫外線を照射するものである。
照射光源は特に制限されないが、照射光源は３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。
紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上、６,０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
In the ink jet recording method using the ultraviolet curable ink set of the present invention, the ink compositions A and B are mixed on the recording medium and then ejected, or the ink compositions A and B are ejected at the same time. Either the composition A or B is ejected first, the other ink composition is ejected immediately thereafter, and then ultraviolet rays are irradiated.
The irradiation light source is not particularly limited, but the irradiation light source is preferably light having a wavelength of 350 nm or more and 450 nm or less.
The dose of ultraviolet rays, 10 mJ / cm 2 or more and 10,000 / cm 2 or less, and preferably 50 mJ / cm 2 or more, conducted at 6,000 mJ / cm 2 or less. If it is the amount of ultraviolet irradiation within such a range, a sufficient curing reaction can be performed.
紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。
Examples of the ultraviolet irradiation include lamps such as metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, low pressure mercury lamps, and high pressure mercury lamps. For example, a commercially available product such as an H lamp, D lamp, or V lamp manufactured by Fusion System can be used.
Further, ultraviolet irradiation can be performed by an ultraviolet light emitting semiconductor element such as an ultraviolet light emitting diode (ultraviolet LED) or an ultraviolet light emitting semiconductor laser.
また、本発明の紫外線硬化型インクセットを用いたインクジェック記録方法では、紫外線光照射前、同時またはその後に加熱してもよい。加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、遠赤外線、近赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。 In the ink jet recording method using the ultraviolet curable ink set of the present invention, heating may be performed before, at the same time as, or after irradiation with ultraviolet light. Heating is performed by bringing a heat source into contact with the recording medium, irradiating far infrared rays, near infrared rays, microwaves (electromagnetic waves having a maximum wavelength of about 2,450 MHz), etc., or blowing hot air to the recording medium. The method of heating without mentioning is mentioned.
更に本発明の紫外線硬化型インクセットを用いたインクジェット記録方法を実施する記録装置の１例を説明する。
図１のインクジェット記録装置は、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとを記録媒体に付着させる手段と、それらを付着させる手段の駆動系と、記録媒体を移動させる手段と、記録媒体に紫外線照射と加熱する手段と、クリーニング手段と、から構成されている。
インク組成物Ａを有するインクタンク２ａおよびインク組成物Ｂを有するインクタンク２ｂとチューブ３で連結された記録ヘッド１ａ（および１ｂ）は、キャリッジ４に沿ってモータ５で駆動されるタイミングベルト６によって矢印Ａ方向に移動する。その移動の間に、記録ヘッド１ａのノズル面からインク組成物Ａが吐出され、プラテン８およびガイド９によって記録ヘッド１ａと対面する位置に置かれている記録媒体７に付着する。次に記録媒体７は、紙送り方向矢印Ｂに所定量移送される。その間、記録ヘッド１ａ（および１ｂ）は図中で矢印Ａと逆方向に移動し、記録媒体７の左端の位置に戻る。そして、すでにインク組成物Ａが付着している記録媒体に記録ヘッド１ｂのノズル面からインク組成物Ｂが吐出されて、印字が行なわれる。印字された記録媒体７はさらに紙送り方向矢印Ｂに所定量移送されて、紫外線照射手段１５による紫外線照射およびヒータ１４による加熱処理を受ける。これらの処理を受けた記録媒体７の表面上では、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとが硬化反応を起こし色材が記録媒体７上で固着する。印字処理がされた記録媒体７は紙送り方向矢印Ｂにさらに移送される。なお、本装置には吸引ポンプ１１が連結されたキャップ１０を有しており、これらの機構によりクリーニング操作が行われる。吸引されたインク組成物等はチューブ１２を介して廃インクタンク１３に貯められる。
Further, an example of a recording apparatus that performs an ink jet recording method using the ultraviolet curable ink set of the present invention will be described.
The ink jet recording apparatus of FIG. 1 has means for adhering ink composition A and ink composition B to a recording medium, a drive system for the means for adhering them, means for moving the recording medium, and irradiating the recording medium with ultraviolet rays. And heating means, and cleaning means.
The recording tank 1a (and 1b) connected to the ink tank 2a having the ink composition A and the ink tank 2b having the ink composition B by the tube 3 is driven by the
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔インク組成物１〜２の調製〕
重合性微粒子１の製法
シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業(株)製、シリカ濃度３０ｗｔ％のイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）分散液）８８．１重量部を２００ｍｌ容量の三角フラスコに加え、シラン化合物サイラエースＳ７１０（チッソ(株)製）７．９重量部を添加した。マグネティックスターラーで攪拌しながら０．０５ｍｏｌ／リットル濃度の塩酸を４重量部添加し、室温で２４時間攪拌しながら反応を行った。その結果、重合性微粒子１を含むＩＰＡ分散液Ａを得た。
モノマー分散液Ｂの製法
容量１０００ｍｌの丸底フラスコにＮ−ビニルフォルムアミド（以下 ＮＶＦと略す） ７０重量部、上記分散液Ａ １００重量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを留去し、重合性微粒子１を３０ｗｔ％含むモノマー溶液Ｂを得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[Preparation of Ink Compositions 1-2]
Production method of polymerizable fine particles 1 Silica sol IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) dispersion having a silica concentration of 30 wt%) 88.1 parts by weight was added to a 200 ml Erlenmeyer flask, and silane 7.9 parts by weight of Compound Silaace S710 (manufactured by Chisso Corporation) was added. While stirring with a magnetic stirrer, 4 parts by weight of 0.05 mol / liter hydrochloric acid was added, and the reaction was carried out with stirring for 24 hours at room temperature. As a result, an IPA dispersion A containing polymerizable fine particles 1 was obtained.
Production Method of Monomer Dispersion B To a 1000 ml round bottom flask, 70 parts by weight of N-vinylformamide (hereinafter abbreviated as NVF) and 100 parts by weight of the above dispersion A were added, and IPA was distilled off using a rotary evaporator to polymerize. Monomer solution B containing 30 wt% of conductive fine particles 1 was obtained.
下記の組成からなるインク組成物を調製した。調製は以下の要領で行った。顔料 １５部、分散剤１．０部、ＮＶＦ ８４部を混合攪拌して混合物とし、サンドミル（安川製作所製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散させた。その後ジルコニアビーズをセパレータで分離し顔料分散液Ｃを得た。
次いで、下記配合成分における顔料及び分散剤以外のモノマー類、モノマー溶液Ｂ及び各種添加剤を混合且つ完全に溶解し、インク溶媒を作成してから、上記顔料分散液Ｃを攪拌しながらインク溶媒中に徐々に滴下してゆき、滴下終了後常温で３０分間混合攪拌した。その後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インク組成物１とした。
また別に、モノマー類、モノマー溶液Ｂ及び各種添加剤を混合且つ完全に溶解し、３０分間混合攪拌した。その後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インク組成物２とした。
An ink composition having the following composition was prepared. The preparation was performed as follows. 15 parts of pigment, 1.0 part of dispersant, and 84 parts of NVF were mixed and stirred to form a mixture, which was dispersed for 6 hours with zirconia beads (diameter 1.5 mm) using a sand mill (manufactured by Yaskawa Seisakusho). Thereafter, zirconia beads were separated with a separator to obtain a pigment dispersion C.
Next, monomers other than the pigment and dispersant, the monomer solution B, and various additives in the following blending components are mixed and completely dissolved to prepare an ink solvent, and then the pigment dispersion C is stirred in the ink solvent. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes at room temperature. Thereafter, the resultant was filtered through a 5 μm membrane filter to obtain ink composition 1.
Separately, the monomers, monomer solution B and various additives were mixed and completely dissolved, and mixed and stirred for 30 minutes. Thereafter, the mixture was filtered through a 5 μm membrane filter to obtain ink composition 2.
〔インク組成物１〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（顔料）： ３．０重量％（以下、ｗｔ％）
ポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン
（分散剤、第一工業製薬社製 ディスコール Ｎ−５１８）：１．０ｗｔ％
ＮＶＦ（荒川化学工業社製） ： ２３．０ｗｔ％
３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン
（東亞合成社製） ： ５４．３ｗｔ％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＲ−６１０５（ダウ・ケミカル社製）：１０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：１．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性シリコン系界面活性剤）：０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．２ｗｔ％
重合性微粒子１：３．０ｗｔ％
[Ink composition 1]
C. I. Pigment Yellow 155 (pigment): 3.0% by weight (hereinafter, wt%)
Polyoxyalkylene-added polyalkyleneamine (dispersing agent, DISCOL N-518 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.): 1.0 wt%
NVF (Arakawa Chemical Industries): 23.0wt%
3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 54.3 wt%
Cyracure UVR-6105 (Dow Chemical Co.): 10.0wt%
Irgacure 819
(Ciba Specialty Chemicals): 4.0wt%
Irgacure 127
(Ciba Specialty Chemicals): 1.0 wt%
BYK-UV3570 (manufactured by Big Chemie Japan, polyester-modified silicone surfactant): 0.5 wt%
Irgastab UV10
(Ciba Specialty Chemicals): 0.2wt%
Polymerizable fine particles 1: 3.0 wt%
〔インク組成物２〕
ＮＶＦ（荒川化学工業社製）：２４．０ｗｔ％
メタクリル酸ラウリル（三菱ガス化学社製）：２１．３ｗｔ％
トリプロピレングリコールジアクリレート
（東亞合成社製、アロニックスＭ−２２０）：２５．０ｗｔ％
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート
（大阪有機化学工業社製、ビスコート＃３６０）：２０．０ｗｔ％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６６９２（ダウ・ケミカル社製）：５．０ｗｔ％
Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製、増感剤）：１．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性シリコン系界面活性剤）：０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．２ｗｔ％
重合性微粒子１：３．０ｗｔ％
[Ink composition 2]
NVF (Arakawa Chemical Industries): 24.0 wt%
Lauryl methacrylate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.): 21.3 wt%
Tripropylene glycol diacrylate (Aronix M-220, manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 25.0 wt%
Trimethylolpropane EO-modified triacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Biscoat # 360): 20.0 wt%
Cyracure UVI-6692 (manufactured by Dow Chemical Co.): 5.0 wt%
Kayacure DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., sensitizer): 1.0 wt%
BYK-UV3570 (manufactured by Big Chemie Japan, polyester-modified silicone surfactant): 0.5 wt%
Irgastab UV10
(Ciba Specialty Chemicals): 0.2wt%
Polymerizable fine particles 1: 3.0 wt%
〔印字テスト１〕
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ ＰＭ−Ｇ９００を利用し、上記例のインク組成物１，２を、それぞれ別のノズル列に充填し、常温・常圧下にてそれぞれのインク滴が同位置に同時に着弾するする条件でベタパターン印刷を実施した。記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製、ＸＥＲＯＸ ＦＩＬＭ＜枠なし＞を用いた。そして排紙口に設置した、紫外線照射光源により、３６５ｎｍにおける積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２になるような硬化条件で印字及び硬化処理を行い、黄色の硬化塗膜が得られる事を確認した。
[Print test 1]
Using the ink-jet printer PM-G900 manufactured by Seiko Epson Corporation, the ink compositions 1 and 2 of the above example are filled in different nozzle rows, and each ink droplet is simultaneously landed at the same position under normal temperature and normal pressure. The solid pattern was printed under the conditions to be used. OHP film of the recording medium of A4 size (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., was used XEROX FILM <without frame>. And placed on the sheet discharge outlet, an ultraviolet irradiation light source, the integrated amount of light at 365nm within 400 mJ / cm 2 Printing and curing were performed under such curing conditions, and it was confirmed that a yellow cured coating film was obtained.
〔インク組成物３〜４の調製〕
下記組成のインク組成物３〜４をインク組成物１〜２と同様に調製した。
〔インク組成物３〕
ＮＶＦ（荒川化学工業社製）：２３．０ｗｔ％
３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン
（東亞合成社製）：５７．３ｗｔ％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＲ−６１０５（ダウ・ケミカル社製）：１０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：１．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性シリコン系界面活性剤）：０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．２ｗｔ％
重合性微粒子１：３．０ｗｔ％
[Preparation of ink compositions 3 to 4]
Ink compositions 3 to 4 having the following compositions were prepared in the same manner as ink compositions 1 and 2.
[Ink composition 3]
NVF (Arakawa Chemical Industries): 23.0wt%
3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 57.3 wt%
Cyracure UVR-6105 (Dow Chemical Co.): 10.0wt%
Irgacure 819
(Ciba Specialty Chemicals): 4.0wt%
Irgacure 127
(Ciba Specialty Chemicals): 1.0 wt%
BYK-UV3570 (manufactured by Big Chemie Japan, polyester-modified silicone surfactant): 0.5 wt%
Irgastab UV10
(Ciba Specialty Chemicals): 0.2wt%
Polymerizable fine particles 1: 3.0 wt%
〔インク組成物４〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（顔料）：３．０ｗｔ％
ポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン
（分散剤、第一工業製薬社製 ディスコール Ｎ−５１８）：１．０ｗｔ％
ＮＶＦ（荒川化学工業社製）：２４．０ｗｔ％
メタクリル酸ラウリル（三菱ガス化学社製）：２７．３ｗｔ％
トリプロピレングリコールジアクリレート
（東亞合成社製、アロニックスＭ−２２０）：２０．０ｗｔ％
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（大阪有機化学工業社製、ビスコート＃３６０）：２０．０ｗｔ％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６６９２（ダウ・ケミカル社製）：５．０ｗｔ％
Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製、増感剤）：１．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性シリコン系界面活性剤）：０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．２ｗｔ％
重合性微粒子１：３．０ｗｔ％
[Ink composition 4]
C. I. Pigment Yellow 155 (pigment): 3.0 wt%
Polyoxyalkylene-added polyalkyleneamine (dispersing agent, DISCOL N-518 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.): 1.0 wt%
NVF (Arakawa Chemical Industries): 24.0 wt%
Lauryl methacrylate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.): 27.3 wt%
Tripropylene glycol diacrylate (Aronix M-220, manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 20.0 wt%
Trimethylolpropane EO-modified triacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Biscoat # 360): 20.0 wt%
Cyracure UVI-6692 (manufactured by Dow Chemical Co.): 5.0 wt%
Kayacure DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., sensitizer): 1.0 wt%
BYK-UV3570 (manufactured by Big Chemie Japan, polyester-modified silicone surfactant): 0.5 wt%
Irgastab UV10
(Ciba Specialty Chemicals): 0.2wt%
Polymerizable fine particles 1: 3.0 wt%
〔印字テスト２〕
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ ＰＭ−Ｇ９００を利用し、上記例のインク組成物３，４を、それぞれ別のノズル列に充填し、常温・常圧下にてそれぞれのインク滴が同位置に同時に着弾するする条件でベタパターン印刷を実施した。記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製、ＸＥＲＯＸ ＦＩＬＭ＜枠なし＞を用いた。そして排紙口に設置した、紫外線照射光源により、３６５ｎｍにおける積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２になるような硬化条件で印字及び硬化処理を行い、黄色の硬化塗膜が得られる事を確認した。
[Print test 2]
Using the ink-jet printer PM-G900 manufactured by Seiko Epson Corporation, the ink compositions 3 and 4 of the above example are filled in different nozzle arrays, and each ink droplet is simultaneously landed at the same position under normal temperature and normal pressure. The solid pattern was printed under the conditions to be used. OHP film of the recording medium of A4 size (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., was used XEROX FILM <without frame>. And placed on the sheet discharge outlet, an ultraviolet irradiation light source, the integrated amount of light at 365nm within 400 mJ / cm 2 Printing and curing were performed under such curing conditions, and it was confirmed that a yellow cured coating film was obtained.
〔インク組成物５〜７の調製〕
下記組成のインク組成物５〜７をインク組成物１と同様に調製した。
[Preparation of
〔インク組成物５〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９（顔料）：３．０ｗｔ％
ポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン
（分散剤、第一工業製薬社製 ディスコール Ｎ−５１８）：１．０ｗｔ％
ＮＶＦ（荒川化学工業社製）：２３．０ｗｔ％
３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン
（東亞合成社製）：５４．３ｗｔ％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＲ−６１０５（ダウ・ケミカル社製）：１０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：１．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性シリコン系界面活性剤）：０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．２ｗｔ％
重合性微粒子１：３．０ｗｔ％
[Ink composition 5]
C. I. Pigment Violet 19 (pigment): 3.0 wt%
Polyoxyalkylene-added polyalkyleneamine (dispersing agent, DISCOL N-518 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.): 1.0 wt%
NVF (Arakawa Chemical Industries): 23.0wt%
3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 54.3 wt%
Cyracure UVR-6105 (Dow Chemical Co.): 10.0wt%
Irgacure 819
(Ciba Specialty Chemicals): 4.0wt%
Irgacure 127
(Ciba Specialty Chemicals): 1.0 wt%
BYK-UV3570 (manufactured by Big Chemie Japan, polyester-modified silicone surfactant): 0.5 wt%
Irgastab UV10
(Ciba Specialty Chemicals): 0.2wt%
Polymerizable fine particles 1: 3.0 wt%
〔インク組成物６〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（顔料）：３．０ｗｔ％
ポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン
（分散剤、第一工業製薬社製 ディスコール Ｎ−５１８）：１．０ｗｔ％
ＮＶＦ（荒川化学工業社製）：２３．０ｗｔ％
３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン
（東亞合成社製）：５４．３ｗｔ％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＲ−６１０５（ダウ・ケミカル社製）：１０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：１．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性シリコン系界面活性剤）：０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．２ｗｔ％
重合性微粒子１：３．０ｗｔ％
[Ink composition 6]
C. I. Pigment Blue 15: 3 (pigment): 3.0 wt%
Polyoxyalkylene-added polyalkyleneamine (dispersing agent, DISCOL N-518 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.): 1.0 wt%
NVF (Arakawa Chemical Industries): 23.0wt%
3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 54.3 wt%
Cyracure UVR-6105 (Dow Chemical Co.): 10.0wt%
Irgacure 819
(Ciba Specialty Chemicals): 4.0wt%
Irgacure 127
(Ciba Specialty Chemicals): 1.0 wt%
BYK-UV3570 (manufactured by Big Chemie Japan, polyester-modified silicone surfactant): 0.5 wt%
Irgastab UV10
(Ciba Specialty Chemicals): 0.2wt%
Polymerizable fine particles 1: 3.0 wt%
〔インク組成物７〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（顔料）：３．０ｗｔ％
ポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン
（分散剤、第一工業製薬社製 ディスコール Ｎ−５１８）：１．０ｗｔ％
ＮＶＦ（荒川化学工業社製）：２３．０ｗｔ％
３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン
（東亞合成社製）：５３．３ｗｔ％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＲ−６１０５（ダウ・ケミカル社製）：１０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：１．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性シリコン系界面活性剤）：０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．２ｗｔ％
重合性微粒子１：３．０ｗｔ％
[Ink composition 7]
C. I. Pigment Black 7 (pigment): 3.0 wt%
Polyoxyalkylene-added polyalkyleneamine (dispersing agent, DISCOL N-518 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.): 1.0 wt%
NVF (Arakawa Chemical Industries): 23.0wt%
3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 53.3 wt%
Cyracure UVR-6105 (Dow Chemical Co.): 10.0wt%
Irgacure 819
(Ciba Specialty Chemicals): 4.0wt%
Irgacure 127
(Ciba Specialty Chemicals): 1.0 wt%
BYK-UV3570 (manufactured by Big Chemie Japan, polyester-modified silicone surfactant): 0.5 wt%
Irgastab UV10
(Ciba Specialty Chemicals): 0.2wt%
Polymerizable fine particles 1: 3.0 wt%
〔印字テスト３〕
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ ＰＭ−Ｇ９００を利用し、上記例のインク組成物１、５〜７を、それぞれカラーインクは対応するカラー列に、インク組成物２はグロスオプティマイザ列に充填し、常温・常圧下にてそれぞれのカラーインク滴は対応する位置に、インク組成物２は画像領域全てを覆うような印字条件にてフルカラー画像印刷を実施した。記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製、ＸＥＲＯＸ ＦＩＬＭ＜枠なし＞）を用いた。そして排紙口に設置した、紫外線照射光源により、３６５ｎｍ〜４２０ｎｍにおける積算光量が４２０ｍＪ／ｃｍ２になるような硬化条件で印字及び硬化処理を行い、フルカラー画像の硬化塗膜が得られる事を確認した。
[Print test 3]
Using an ink-jet printer PM-G900 manufactured by Seiko Epson Corporation, each of the
〔保存安定性〕
〔インク組成物８〜９の調製〕
下記組成のインク組成物８〜９をインク組成物１〜７の調製方法に準じて調製した。
[Storage stability]
[Preparation of ink compositions 8 to 9]
Ink compositions 8 to 9 having the following compositions were prepared according to the method for preparing ink compositions 1 to 7.
〔インク組成物８〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（顔料）：３．０ｗｔ％
ポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン
（分散剤、第一工業製薬社製 ディスコール Ｎ−５１８）：１．０ｗｔ％
ＮＶＦ（荒川化学工業社製）：２３．０ｗｔ％
３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン
（東亞合成社製）：５４．３ｗｔ％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＲ−６１０５（ダウ・ケミカル社製）：１０．０ｗｔ％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６６９２（ダウ・ケミカル社製）：５．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性シリコン系界面活性剤）：０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．２ｗｔ％
重合性微粒子１：３．０ｗｔ％
[Ink composition 8]
C. I. Pigment Yellow 155 (pigment): 3.0 wt%
Polyoxyalkylene-added polyalkyleneamine (dispersing agent, DISCOL N-518 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.): 1.0 wt%
NVF (Arakawa Chemical Industries): 23.0wt%
3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 54.3 wt%
Cyracure UVR-6105 (Dow Chemical Co.): 10.0wt%
Cyracure UVI-6692 (manufactured by Dow Chemical Co.): 5.0 wt%
BYK-UV3570 (manufactured by Big Chemie Japan, polyester-modified silicone surfactant): 0.5 wt%
Irgastab UV10
(Ciba Specialty Chemicals): 0.2wt%
Polymerizable fine particles 1: 3.0 wt%
〔インク組成物９〕
ＮＶＦ（荒川化学工業社製）：２４．０ｗｔ％
メタクリル酸ラウリル（三菱ガス化学社製）：２１．３ｗｔ％
トリプロピレングリコールジアクリレート
（東亞合成社製、アロニックスＭ−２２０）：２５．０ｗｔ％
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（大阪有機化学工業社製、ビスコート＃３６０）：２０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：１．０ｗｔ％
Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）：１．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性シリコン系界面活性剤）：０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．２ｗｔ％
重合性微粒子１：３．０ｗｔ％
[Ink composition 9]
NVF (Arakawa Chemical Industries): 24.0 wt%
Lauryl methacrylate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.): 21.3 wt%
Tripropylene glycol diacrylate (Aronix M-220, manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 25.0 wt%
Trimethylolpropane EO-modified triacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Biscoat # 360): 20.0 wt%
Irgacure 819
(Ciba Specialty Chemicals): 4.0wt%
Irgacure 127
(Ciba Specialty Chemicals): 1.0 wt%
Kayacure DETX-S (Nippon Kayaku Co., Ltd.): 1.0 wt%
BYK-UV3570 (manufactured by Big Chemie Japan, polyester-modified silicone surfactant): 0.5 wt%
Irgastab UV10
(Ciba Specialty Chemicals): 0.2wt%
Polymerizable fine particles 1: 3.0 wt%
インク組成物８，９は１週間程度でゲル化・固化して使用できなくなったが、本発明のインク組成物１〜７は１ヶ月間経過しても、大きな粘度変化は認められず、十分に使用可能であった。 Ink compositions 8 and 9 were gelled and solidified in about one week and could no longer be used. However, ink compositions 1 to 7 of the present invention did not show a significant change in viscosity even after one month had passed. It was possible to use it.
１ａ 記録ヘッド、１ｂ 記録ヘッド、２ａ インクタンク、２ｂ インクタンク、３ チューブ、４ キャリッジ、５ モータ、６ タイミングベルト、７ 記録媒体、８ プラテン、９ ガイド、１０ キャップ、１１ 吸引ポンプ、１２ チューブ、１３ 廃インクタンク、１４ ヒータ、１５ 紫外線照射手段 1a recording head, 1b recording head, 2a ink tank, 2b ink tank, 3 tube, 4 carriage, 5 motor, 6 timing belt, 7 recording medium, 8 platen, 9 guide, 10 cap, 11 suction pump, 12 tube, 13 Waste ink tank, 14 heater, 15 UV irradiation means
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