WO2007148558A1 - Active ray curable composition, method for curing the same, active ray curable ink composition, image forming method, and compound - Google Patents

Active ray curable composition, method for curing the same, active ray curable ink composition, image forming method, and compound Download PDF

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WO2007148558A1
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ray curable
compound
actinic ray
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PCT/JP2007/061797
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Takeshi Kurata
Kimihiko Ookubo
Toshiyuki Takabayashi
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Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
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    • C07C43/2055—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring the aromatic ring being a non-condensed ring containing more than one ether bond
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    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters

Definitions

  • Actinic ray curable composition its curing method, actinic ray curable ink composition, image forming method, and compound
  • the present invention relates to a photosensitizing compound, an actinic ray curable composition containing the compound, an actinic ray curable ink composition, a curing method thereof, and an image forming method.
  • Patent Document 1 European Patent Application No. 1621593
  • Patent Document 2 JP 2000-344704 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3437069
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-322952
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-139425
  • An object of the present invention is to provide an actinic ray curable composition having high sensitivity and good storage stability, an actinic ray curable ink composition having high image quality, excellent cured film properties, and good storage stability, and a curing method thereof , An image forming method, and a novel 9,10-dietherified anthracene compound.
  • An actinic ray comprising at least one compound represented by the general formula (1), at least one cationically polymerizable compound, and at least one compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays.
  • a curable composition comprising at least one compound represented by the general formula (1), at least one cationically polymerizable compound, and at least one compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays.
  • R to R each represent a hydrogen atom or a substituent, and at least R to R
  • R and R are it
  • 11 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, Y is either a halogen atom, a phenyl group, a cyclohexyl group, a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group, 1 Is an integer of 2 8. ],
  • the following partial structural formula (2) is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, Y is either a halogen atom, a phenyl group, a cyclohexyl group, a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group, 1 Is an integer of 2 8. ].
  • 11 12 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, z is
  • C1-C8 linear or branched alkyl group C1-C8 linear or branched saturated or unsaturated acyl group, aryl group, glycidyl group, phenyl group, benzyl group, cyclohexyl group A group, a 2-phenylethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 4-hydroxybutyl group, a benzoyl group, a cyclohexylmethyl group, a 1-naphthyl group, or a 2-naphthyl group, and m and n is an integer of 1 to 4.
  • Aryl group glycidyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group or It represents the deviation of 4-methyl 3-pentale group.
  • At least one of R, R, R, and R is an alkyl of C5 to C10.
  • actinic ray curable composition as described in 1 above, which is a ruthenium group or a cycloalkyl group.
  • any one of R, R, R, and R is an alkyl of C5 to C10.
  • any one of R, R, R, and R is a branched alkyl group.
  • R and R are alkyl groups.
  • actinic ray curable composition according to any one of the above.
  • R and R forces are each located at the ⁇ -position of the bonded oxygen atom.
  • actinic ray curable composition according to any one of 1 to 6 above, which is a group branched on a carbon atom.
  • a compound represented by the following general formula (I 1), (I 2) or (I 3) is included as the compound that generates an acid upon irradiation with at least one actinic ray:
  • the actinic ray curable composition according to any one of 1 to 7 above.
  • R 1, R 2 and R 3 represent substituents, and m, n and p each represents an integer of 0 to 2.
  • X — is the counter ion
  • R represents a substituent
  • q represents an integer of 0 to 2.
  • R represents a substituent, and r represents an integer of 0 to 3.
  • R is a hydrogen atom or substituted, none
  • R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted.
  • X— represents a counter ion.
  • a curing method of an actinic ray curable composition wherein the actinic ray curable composition according to 1 above is cured by irradiating the actinic ray with an actinic ray.
  • An actinic ray curable ink composition comprising the actinic ray curable composition according to any one of 1 to 8 above.
  • the actinic ray curable ink composition described in 10 above is ejected or applied imagewise, An image forming method comprising curing by irradiation with actinic rays.
  • R to R each represents a hydrogen atom or a substituent, and at least R to R
  • R and R are it
  • 11 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, Y is a halogen atom, a phenyl group, a cyclohexyl group, a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group, 1 is an integer of 2-8. ]
  • the following partial structural formula (2) is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, Y is a halogen atom, a phenyl group, a cyclohexyl group, a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group, 1 is an integer of 2-8. ].
  • 11 12 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, z is
  • C1-C8 linear or branched alkyl group C1-C8 linear or branched saturated or unsaturated acyl group, aryl group, glycidyl group, phenyl group, benzyl group, cyclohexyl group Group, 2-phenylethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, benzoyl group, cyclohexylmethyl group, 1-naphthyl group Or any one of 2 naphthyl groups, and m and n are integers of 1 to 4.
  • Aryl group glycidyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group or It represents the deviation of 4-methyl 3-pentale group.
  • At least one of R, R, R, and R is C5 to C10
  • any one of R, R, R, and R is C5 to C10.
  • a kill group or a cycloalkyl group the other three are hydrogen atoms, R, R, R,
  • any one of R, R, R, and R is branched alkyl.
  • R and R are alkyl groups.
  • R and R forces are each located at the ⁇ -position of the oxygen atom to which they are bonded.
  • an actinic ray curable composition having high sensitivity and good storage stability, a method for curing the composition, and a novel 9, 10 diether anthracene compound useful as a sensitizer can be provided. .
  • Fig. 1 is a 1- NMR measurement chart of-27.
  • R to R are a hydrogen atom or a substituent, and the substituent represented by R to R
  • alkyl groups e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert butyl group, iso butyl group, sec butyl group, pentyl group, tert pentyl group, hexyl group
  • Heptyl group octyl group, nonyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, etc.
  • cycloalkyl group eg cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group
  • alkenyl group for example, bur group, 1 probe group, 2-probe group, 2-butyl group, aryl group, etc.
  • cycloalkenyl group cyclopentenyl group, cyclo Pentagenyl group, cyclohexyl group
  • Triazyl group imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, benzimidazolyl group, benzoxazolyl group, quinazolyl group, phthalazyl group, pyrrolyl group, 2-quinolyl group, 1 isoxylyl group), non-aromatic A heterocyclic group (eg, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholino group, oxazolidyl group, 2-tetrahydrofuryl group, 2-tetrahydrophenyl group, 2-tetrahydrobiral group, 3-tetrahydrobiranyl group, etc.), A halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a cyan group and the like can be mentioned.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • These groups which may be further substituted include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogenated alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and a cyan group.
  • R 1 to R are preferably a hydrogen atom or an aliphatic group (an alkyl group, a cycloalkyl group,
  • alkyl group a cycloalkenyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and the like, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • Preferred alkyl groups include, for example, ethyl group, n propyl group, n butyl group, n pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nor group, n-decyl group.
  • cycloalkyl group examples include a cycloheptyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group.
  • At least one of R 1 to R 5 is a C5-C10 alkyl group or a silyl group.
  • a chloroalkyl group for example, C5-C10 among the above alkyl groups or cycloalkyl groups, and a branched alkyl group or a cycloalkyl group is preferred tert-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl Group, cyclohexyl group, and 1-methyl-1-cyclohexyl group are more preferable, and tert pentyl group is most preferable!
  • the C5-C10 alkyl group or cycloalkyl group is R 1, R 2,
  • R and R be preferred. More preferred.
  • alkyl group which may be substituted from C1 to C30 of R and R include, for example:
  • substituents that can be substituted for these include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, Hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, strong rubamoyloxy group, alkoxycarboxyloxy group, aryloxycarboxyloxy group, amino group, arlino group , Acylamino group, aminocarbo-lamino group, alkoxycarbo-lamino group, aryloxycarbo-lamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfo-lamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, hetero
  • Silyl group hydrazino group, ureido group, boronic acid group, phosphato group, sulfato group and other known substituents.
  • R 1 and R 2 in the partial structural formula (1) are a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl.
  • a hydrogen atom or an alkyl group preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • 1 in the formula is multiple, multiple R and
  • R and R in the partial structural formula (2) are the same as R and R in the partial structural formula (1).
  • R and R are plural, the plural R and R may be the same or different.
  • multiple n may be the same or different.
  • partial structural formula (1) include, for example, 2-fluoroethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-phenylethyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2 1 (1 naphthyl) ethyl group, 3 fluoropropyl group, 3 chloropropyl group, 3 bromopropyl group, 3 propylpropyl group, 3 cyclohexylpropyl group, 3— (1-naphthyl) propyl group, 4 fluorbutyl group, 4 Chlorobutyl group, 4-bromobutyl group, 4-phenylbutyl group, 4-cyclohexylbutyl group, 4-1- (1-naphthyl) butyl group, 5-fluoropentyl group, 5-chloropentyl group, 5-bromopentyl group, 5-phenol -Rupentyl group, 5 cycl
  • 2-methoxy-1-methylethyl group 2-ethoxy-1-methylethyl group, 2-acetyl-1-methylethyl group, 1-methyl-2-phenoxychetyl group, 2-cyclohexyl-1-methylethyl group, 2- (2-methoxy-1-methylethoxy) 1-methylethyl Group, 2- (2-ethoxy 1-methylethoxy) 1 methylethyl group, 2- (2-acetyloxy 1-methylethoxy) 1 methylethyl group, 2- (1-methyl-2-phenoxyethoxy) 1 methylethyl group, 2- (2 —Cyclohexyloxy 1-methylethoxy) 1 methylethyl group, 2— (2- (2-methoxy1 methylethoxy) 1 methylethoxy) 1 methylethyl group, 2— (2- (2-ethoxy1-methylethoxy) 1 methylethoxy) 1 methylethyl group, 2- (2- (2-acetoxy
  • R and R are optionally substituted alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms
  • new alkyl groups include n-butyl, n-pentyl, n-xyl, n-butyl, n-octyl, n-nor, n-decyl, n-undecyl and n-dodecyl.
  • R and R may be the same or different, but are preferably the same.
  • R and R are branched on the carbon atom located at the ⁇ -position of the oxygen atom in the general formula (1).
  • the group is not.
  • the group that is not branched on the carbon atom located in the ⁇ -position of the oxygen atom in the general formula (1) will be described in detail.
  • the group is branched on the carbon atom located at the ⁇ -position of the oxygen atom in the general formula (1) !, and the group ( ⁇ ) is in the ex-position of the oxygen atom in the general formula (1). It is a branched group on the carbon atom located.
  • the compound of the present invention may be synthesized by any method. For example, 9, 10-anthraquinones, which are conventionally known compounds, are reduced using an appropriate reducing agent, and are appropriately obtained in the presence of an appropriate base. Can be easily synthesized by reacting with various alkylating agents
  • Shape, integral ratio 0.5-0. 7, t, 3H; 1. 2- 1. 6, m, 12H; 1. 7- 1. 9, m, 2H; 4.0 0-4. 2 , m, 4H; 7. 3— 7. 7, m, 3H; 8. 4— 8. 6, m, 4H.
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR measurement chart of AE-27.
  • AE-4 10.5 g (22. lmmol, 44%) was obtained in the same manner as the synthesis of AE-28 except that n-heptyl tosylate was used instead of isopentyl tosylate.
  • AE-1 10.5 g (22. lmmol, 44%) was obtained in the same manner as in the synthesis of AE-28 except that n-butyl tosylate was used instead of isopentyl tosylate.
  • 2-tert-pentyl-9, 10-anthraquinone 8. 35 g (30 mmol), 5% palladium on carbon catalyst (wet, manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 2. 09 g, sodium hydroxide hydrated in a mortar 2.52 g (63 mmol) Then, 30.76 g (120 mmol) of 2-methylpentyl tosylate was mixed, 200 ml of DMF was added, and the mixture was vigorously stirred for 9 hours in a hydrogen atmosphere.
  • Shape, integral ratio 0.6-1. 1, m, 9H; 1. 2.1.8, m, 24H; 2. 1-2. 3, m, 4H ; 3.8-4.1, m, 4H; 7.3- 7.7, m, 3H; 8.5- 8.7, m, 4H.
  • AE-50, 2.7 g (3.18 mmol, 11% yield) was obtained in the same manner as the synthesis of AE-31 except that 2-octyldodecyl tosylate was used instead of 2-methylpentyl tosylate. It was.
  • AE-42 3.8 g (7.5 mmol, 25% yield) was obtained in the same manner as the synthesis of AE-31, except that 2-ethylhexyl tosylate was used instead of 2-methylpentyl tosylate. It was.
  • AE-2, AE-3, AE-12, AE-17, AE-18, AE-45-47, AE-51-54, AE-57, AE-67, AE-68, AE-70 , AE-85, AE-94, AE-97, AE-102, AE-105, AE-107, AE-109, AE-110 were synthesized and their structures were confirmed by NMR.
  • Examples of the compound that generates acid upon irradiation with actinic rays used in the actinic ray curable composition of the present invention include, for example, a chemically amplified photoresist and light.
  • the compounds used for force thione polymerization are used (see Organic Electronics Materials Study Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), pages 187-192). Examples of compounds suitable for the present invention are listed below.
  • sulfonates such as CF 2 SO—salts.
  • CF 2 SO—salts Mention may be made of sulfonates such as CF 2 SO—salts.
  • borate compounds as anti-ons and PF-salts are preferred because of their high acid generation ability.
  • halide that generates halogen hydrogen can also be used.
  • Specific compounds are exemplified below.
  • arylsulfurum salt derivatives for example, Union 'Carbide's Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6974, Asahi Denka Kogyo Adekaoptomer SP-150, Adekaoptomer SP-152, Adekaoptomer SP-170, Adekaoptomer SP-172), Allylhodonium salt derivatives (for example, RP-2074 from Rhodia), allene-ion complex derivatives (eg Irgacure 261 from Ciba-Gaigi), diazodium salt derivatives, triazine initiators And other acid generators such as halides.
  • arylsulfurum salt derivatives for example, Union 'Carbide's Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6974, Asahi Denka Kogyo Adekaoptomer SP-150, Adekaoptomer SP-152, Adekaoptomer SP-170, Adekaoptomer SP-172
  • the photoacid generator is preferably contained at a ratio of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound. If the content of the polymerization initiator is less than 0.2 parts by mass, it is difficult to obtain a cured product, and even if the content exceeds 20 parts by mass, there is no further effect of improving curability.
  • One or more of these photopower thione polymerization initiators can be selected and used.
  • Preferred photoacid generators used in the present invention are onium salts such as sulfonium salts, odonium salts, ammonium salts, phospho- um salts, and the like, and among them, sulfo-um chlorides. Compounds are preferred.
  • a more preferred structure of the sulfoyuium salt compound is a sulfonium salt represented by the general formula (1-1), (I 2) or (I 3).
  • R 1, R 2 and R 3 represent a substituent.
  • substituents include
  • Halogen atom for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.
  • C1-C6 alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.
  • carbon number 3 ⁇ 6 cycloalkyl groups for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms for example, beryl group, 1 A probe group, a 2-probe group, a 2-buture group, etc., an alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, an acetyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, 2-butylyl group, etc.)
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms for example, methoxy group, ethoxy group, n propoxy group, iso
  • n, n and p each represents an integer of 0 to 2, and each is preferably 1 or more.
  • X— represents a counter-on.
  • Examples include complex ions such as F- and sulfonate ions such as p-CH C H SO- and CF SO-.
  • borate ion and PF- are preferred because of their high acid generation capacity.
  • R represents a substituent.
  • substituents include halogen
  • Atom for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.
  • C1-C6 alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.
  • C3-6 Cycloalkyl group for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms for example, vinyl group, 1 probe group) , 2 probe groups, 2 butyr groups, etc.
  • alkynyl groups having 1 to 6 carbon atoms for example, acetyl group, 1 propyl group, 2-propyl group, 2-propyl group
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms for example, methoxy group, ethoxy group, n propoxy group, iso propoxy group, n-butoxy group, tert butoxy group, etc.
  • aryloxy group for example, phenoxy group, naphthoxy group, etc.
  • arylthio group having 6 to 10 carbon atoms for example, phenylthio group, naphthylthio group, etc.
  • acyl group for example, acetyl group, propio group, etc.) -L group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, etc.
  • acyloxy A group for example, acetooxy group, propio-loxy group, trifluoroacetoxy group, benzoyloxy group, etc.
  • alkoxy carbo yl group methoxy carbo yl group, ethoxy carbo yl group, tert butoxy carbonyl group, etc.
  • hetero atom-containing aromatic ring group having 4 to 8 carbon atoms
  • furyl group for example, furyl group, chenyl group, etc.
  • nitro group cyan group and the like.
  • a halogen for example,
  • q represents an integer of 0 to 2, and is preferably 1 or more, more preferably 2.
  • R 1 and R 2 are substituted, unsubstituted alkyl groups, substituted, unsubstituted alkenyl groups, substituted,
  • Examples of the substituent include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group). , A butyl group, etc.), a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms (for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a halogen atom for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso
  • alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms for example, acetyl group, 1 propyl group) Group, 2 propyl group, 2 butur group, etc.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms for example, methoxy group, ethoxy group, n propoxy group, iso propoxy group, n butoxy group, tert-butoxy group) , Etc.
  • an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms for example, methyl) Ruthio group, ethylthio group, n propylthio group, iso propylthio group, n-butylthio group, tert-butylthio group, etc.
  • aryl group having 6 to 14 carbon atoms eg, phenyl group, naphthyl group, anthracene group
  • 6-carbon L0 aryloxy group
  • R 1 and R 2 are preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • a substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an acyl group or a hydroxyl group.
  • X— represents counter-on.
  • the counter-on includes BF-, B (C F)-, PF-, AsF-, Sb
  • Examples include complex ions such as F- and sulfonate ions such as p-CH C H SO- and CF SO-.
  • borate ion and PF- are preferred because of their high acid generation capacity.
  • R represents a substituent.
  • substituents include halogen
  • Atom for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.
  • C1-C6 alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.
  • C3-6 Cycloalkyl group for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms for example, vinyl group, 1 probe group) , 2 probe groups, 2 butyr groups, etc.
  • alkynyl groups having 1 to 6 carbon atoms for example, acetyl group, 1 propyl group, 2-propyl group, 2-propyl group
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms for example, methoxy group, ethoxy group, n propoxy group, iso propoxy group, n-butoxy group, tert butoxy group, etc.
  • r represents an integer of 0 to 3, and is preferably 1 or more, more preferably 2.
  • R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R and R are substituted or unsubstituted.
  • Examples of the substituent include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group). , A butyl group, etc.), a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms (for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a halogen atom eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group.
  • a butyl group, etc. a cycloalky
  • alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms for example, acetyl group, 1 propyl group
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms for example, methoxy group, ethoxy group, n propoxy group, iso propoxy group, n butoxy group, tert-butoxy group
  • Etc. an aryl group having 6 to 14 carbon atoms
  • acyl group for example, acetyl group, propiol group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, etc.
  • acyloxy group for example, acetoxy group, propio-loxy group, trifluoro group
  • R is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted lower alkyl group (methyl group, ethyl
  • R 1 and R 2 are preferably substituted or unsubstituted alkyl groups, and
  • Is a substituted or unsubstituted aryl group preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or an acyl group.
  • X— represents counter-on.
  • the counter-on includes BF-, B (C F)-, PF-, AsF-, Sb
  • Examples include complex ions such as F- and sulfonate ions such as p-CH C H SO- and CF SO-.
  • borate ion and PF- are preferred because of their high acid generation capacity.
  • the cationically polymerizable compound used in the actinic ray curable composition of the present invention is a type in which a polymer is formed by force thione polymerization, and (1) a compound having an oxysilane ring (epoxy group). (2) styrene derivatives, (3) vinyl naphthalene derivatives, (4) vinyl ethers, (5) N-vinyl compounds, and (6) compounds having an oxetane ring.
  • the type (1) having an oxysilane ring is not particularly limited, and examples thereof include compounds having an oxysilane ring in one molecule.
  • examples of such epoxy compounds include alicyclic epoxides (also referred to as alicyclic epoxies and alicyclic epoxy compounds), glycidyl esters of polybasic acids, glycidyl ethers of polyhydric alcohols, and polyoxyalkylenes.
  • examples thereof include glycidyl ethers of glycols, glycidyl ethers of aromatic polyols, hydrogenated compounds of glycidyl ethers of aromatic polyols, urethane polyepoxy compounds, and epoxy polybutadienes. These compounds can be used alone or in a combination of two or more.
  • An epoxy compound that can be suitably used in the present invention is an alicyclic epoxy compound.
  • a further sensitivity improvement effect or a cured film property improvement effect can be obtained by using a polyfunctional alicyclic epoxy compound in combination.
  • polyfunctional alicyclic epoxides preferred as the bifunctional alicyclic epoxides are polyfunctional epoxy compounds represented by the following general formula (B).
  • R 1 and R 2 represent a substituent
  • m20 and n20 each represents 0, 1 or 2.
  • rO represents 1-3
  • the L may contain oxygen or sulfur atoms in the main chain rO + 1 valence with 1 to 15 carbon atoms
  • R 1 and R 2 represent a substituent.
  • substituents include a halogen atom (eg
  • a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc. an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, etc.), a C 1-6 carbon atom Alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n butoxy group, tert butoxy group, etc.), acyl groups (for example, acetyl group, propiool group, trifluoroacetyl group, etc.) ), An acyloxy group (for example, an acetoxy group, a propio-loxy group, a trifluoroacetoxy group, etc.), an alkoxy carbo group (a methoxy carbo ol group, an ethoxy carbo ol group, a tert butoxy
  • m20 and n20 each represents 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • L may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
  • Examples of the divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain include the following groups and these groups and the O group, S group, CO group and CS group: The group which can be combined together can be mentioned.
  • the divalent linking basic forces listed above can be formed by removing as many hydrogen atoms as necessary, and those with —O— groups, —S— groups, —CO— groups, —CS — List groups that can be formed by combining multiple groups.
  • L may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms (e.g. chlorine
  • a bromine atom, a fluorine atom, etc. an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, etc.), an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms.
  • Groups for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.
  • acyl groups for example, acetyl group, propiool group, trifluoroacetyl group, etc.
  • An acyloxy group for example, an acetooxy group, a propionyloxy group, a trifluoroacetoxy group, etc.
  • an alkoxy carbo group a methoxy carbo ol group, an ethoxy carbonyl group, a tert-butoxy carbo ol group, etc.
  • Etc Preferred as a substituent are an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbo group.
  • L is a divalent chain having 1 to 8 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
  • a divalent linking group having 1 to 5 carbon atoms in which the main chain preferred by the group is only carbon is more preferred.
  • Preferred alicyclic epoxides are compounds represented by the following general formula (B—I) or (B—II):
  • R 1 and R 2 represent substituents, and m21, n21i, 0, 1 and ⁇ 2 are represented. p21, q21i
  • rl represents 1-3.
  • L is oxygen or sulfur atom in the main chain
  • R 1 and R 2 represent a substituent
  • m22 and n22 each represent 0, 1 or 2.
  • p22 and q22 are
  • r2 represents 1-3.
  • L is oxygen or sulfur atom in the main chain
  • the cycloaliphatic epoxides are represented by the following general formulas (B-III) or (B-IV). It is a compound.
  • R 1 and R 2 represent a substituent
  • m23 and n23 each represents 0 or 1.
  • p23, q23 is it
  • L contains oxygen or sulfur atoms in the main chain.
  • R R represents a substituent
  • m24 n24 represents 0 or hi.
  • p24 q24 is it
  • r4 represents 1 3 L contains oxygen or sulfur atoms in the main chain.
  • R R R R represents a substituent.
  • substituents include halogen
  • Atoms eg, chlorine, bromine, fluorine, etc.
  • C 16 alkyl groups eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, etc.
  • C 16 Alkoxy groups for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n -butoxy group, tert-butoxy group, etc.
  • acyl groups for example, acetyl group, propiool group, trifluoro group
  • Acetyl group, etc. acyloxy group (for example, acetooxy group, propio-loxy group, trifluoroacetoxy group, etc.)
  • alkoxy carb group methoxy carbo yl group, ethoxy carbo yl group, tert butoxy carbo ol) Group, etc.
  • Preferred as a substituent are an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxy carbo group
  • m23 n23 m24 ⁇ 24 ⁇ or 0 2 represents 0 or ⁇ or 1 power ⁇ Preferred! / ⁇ .
  • L may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, and has r15 + 1 valence having 1 to 15 carbon atoms.
  • L may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain
  • Examples of the divalent linking group having 115 carbon atoms, which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, are the same as those described in the description of L.
  • L L is a divalent valence having 18 carbon atoms that may contain oxygen or sulfur atoms in the main chain.
  • Preferred is a divalent linking group with 15 carbon atoms whose main chain is only carbon. Good.
  • the addition amount of the epoxy compound is preferably 10 to 40% by mass in consideration of curability due to the curing environment (temperature, humidity) and film physical properties after curing.
  • one kind of polyfunctional epoxy compound may be used alone, or two or more kinds may be used in appropriate combination.
  • styrene ⁇ -methylol styrene, ⁇ -methoxy styrene, 13-methylol styrene, p-methylolene ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methylol styrene, ⁇ -methoxy 13-methyl styrene, etc.
  • Vinyl naphthalene derivatives For example, 1-Burnaphthalene, ⁇ -Methyl 1-Burnaphthalene, j8-Methyl 1-Vinylnaphthalene, 4-Methyl 1-Vinylnaphthalene, 4-Methoxy-1-vinylnaphthalene, etc.
  • any known oxetane compound as disclosed in JP-A-2001-220526 and JP-A-2001-310937 can be used.
  • the compound having an oxetane ring used in the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or the like, an alkyl group having 16 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 16 carbon atoms, an aryl group, an aryl A group, a furyl group or a chenyl group.
  • R 2 is an alkyl group having 16 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a 1 probe group, a 2 probe group, a 2-methyl-1 probe group, 2-Methyl-2-propellyl group, 1-Butul group, 2-Butul group, 3 Butul group, etc.
  • an aromatic ring such as a methoxybenzyl group or a phenoxychetyl group
  • a 26-carbon alkyl group such as an ethylcarbol group, a propylcarbol group or a butylcarbol group, an ethoxycarbol group, Number of carbon atoms such as propoxycarbol group, butoxycarbol group, etc.
  • 26 carbon atoms such as alkoxycarboro group having 6 carbon atoms, or ethylcarbamoyl group, propyl carbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl group, etc.
  • N-alkyl power ruber moyl Group such as alkoxycarboro group having 6 carbon atoms, or ethylcarbamoyl group, propyl carbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl group, etc.
  • oxetane compound used in the present invention it is particularly preferable to use a compound having two oxetane rings because the resulting composition has excellent adhesiveness, low viscosity and excellent workability. .
  • An example of a compound having two oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (102).
  • R 1 is the same group as that in the general formula (101).
  • R 3 is, for example, a linear or branched alkyl group such as an ethylene group, a propylene group, or a butylene group.
  • Linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as xylene group, poly (ethyleneoxy) group, poly (propyleneoxy) group, probelene group, methylpropylene group, butylene group, etc.
  • a linear or branched unsaturated hydrocarbon group an alkylene group containing a carbol group or a carbonyl group, an alkylene group containing a carboxyl group, an alkylene group containing a strong rubamoyl group, and the like.
  • R 3 there can be mentioned a polyvalent group in which the basic forces represented by the following general formulas (103), (104) and (105) are also selected.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 14 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. It is an alkoxy group having 14 carbon atoms such as a Si group, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitrogen group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a strong rubamoyl group.
  • R 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH 2 SO 2 SO
  • R 6 is an alkyl group having 14 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group.
  • n is an integer of 0 2000.
  • R I s a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group having 14 carbon atoms, or an aryl group.
  • R 7 there can be further mentioned groups in which the basic force represented by the following general formula (106) is also selected.
  • R 8 is an alkyl group having 14 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group.
  • m is an integer of 0 100.
  • Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.
  • Exemplary compound 11 is a compound in which, in the general formula (102), R 1 is an ethyl group and R 3 is a carboxyl group.
  • Exemplified Compound 12 is a compound in which, in the general formula (102), R 1 is an ethyl group, R 3 is the general formula (105) in the R 6 and R 7 cate groups, and n is 1.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (101).
  • an example of a compound having 34 oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (108).
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (101).
  • R 9 for example, a branched alkylene group having 112 carbon atoms such as a group represented by the following AC, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D, or the following E And branched polyoxy groups such as the above-mentioned groups.
  • j is 3 or 4.
  • R w is a lower alkyl group such as a methyl group, Echiru or propyl.
  • p is an integer of 1 10.
  • R 8 has the same meaning as R 8 in the general formula (106).
  • R 11 is a C 14 alkyl group or a trialkylsilyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and r is 14;
  • oxetane compound used in the present invention include the following compounds.
  • the method for producing each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be performed according to a conventionally known method.
  • Pattyson DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79 (1957) discloses a method for synthesizing an oxetane ring from a diol.
  • compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1000 to 5000 are also exemplified. Specific examples of these compounds include the following compounds.
  • a coloring material when the ink composition of the present invention is used as an inkjet ink, a coloring material that can be dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound can be used. preferable.
  • Pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
  • a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used.
  • a dispersant can be added when dispersing the pigment.
  • the dispersing agent it is encouraging to use a polymer dispersing agent, and as the polymer dispersing agent, there is Avecia's Solsperse series.
  • a synergist according to various pigments can be used as a dispersion aid.
  • the dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the dispersion medium is a solvent or a polymerizable compound.
  • the ink composition of the present invention is used as an ink-jet ink, it is preferably solvent-free in order to react and cure immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the VOC problem of the remaining solvent occurs. Therefore, the dispersion medium is not a solvent, but a polymerizable compound. Among them, it is preferable to select a monomer having the lowest viscosity in terms of dispersibility.
  • the average particle size of the pigment particles is 0.08-0. 5 ⁇ m.
  • the maximum particle size is 0.3 to: LO / zm, preferably 0.3 to 3 Select the pigment, dispersant, and dispersion medium, and set the dispersion conditions and filtration conditions appropriately so that / zm is obtained.
  • the colorant concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass with respect to the entire ink.
  • a thermal base generator can also be used for the purpose of improving ejection stability and storage stability.
  • the thermal base generator for example, a salt of an organic acid and a base that decomposes by decarboxylation by heating, an intramolecular nucleophilic substitution reaction, a Rossen rearrangement, a Beckmann rearrangement, and the like are decomposed to release amines A compound that releases a base by causing some kind of reaction by heating is preferably used.
  • More specific examples include trichlorodiethyl acetate guanidine, trichlorodimethylacetate acetate, potassium trichlorodiacetate, phenylsulfuracetate guanidine, p-diethylphenol sulfone.
  • the thermal base generator can be used in a wide range.
  • the ink composition of the present invention includes an acid-enhancement that newly generates an acid by an acid generated by irradiation with actinic rays that has been already known, such as those disclosed in JP-A-8-248561 and JP-A-9-34106. It is also possible to contain a breeding agent.
  • the ink composition of the present invention is produced by well dispersing the pigment together with an actinic ray curable composition and a pigment dispersant using a normal dispersing machine such as a sand mill. It is preferable to prepare a concentrated solution with a high pigment concentration in advance and dilute with an active energy ray-curable compound. Sufficient dispersion is possible even with dispersion by ordinary dispersers.Therefore, no excessive dispersion energy is required, and a large amount of dispersion time is not required, so it is difficult to cause deterioration during dispersion of ink components. An ink having excellent properties is prepared. The ink is preferably filtered through a filter having a pore diameter of 3 m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the actinic ray curable composition of the present invention may be used by adjusting the viscosity or the like so as to impart desired physical properties depending on the application.
  • the viscosity at 25 ° C. is preferably adjusted to be as high as 7 to 40 mPa ′s.
  • Inks with a viscosity of 7 to 40 mPa's at 25 ° C show stable ejection characteristics, especially from a head having a normal frequency of 4 to 10 KHz, even with a high frequency head of 10 to 50 KHz.
  • the piezo head has an electric conductivity of 10 SZcm or less and does not cause electrical corrosion inside the head.
  • the conductivity In the continuous type, it is necessary to adjust the conductivity with the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the conductivity to 0.5 mSZcm or more.
  • the surface tension at 25 ° C is preferably in the range of 25 to 40 mN / m! /. If the surface tension of the ink at 25 ° C is less than 25 mNZm, stable emission is difficult to obtain, and if it exceeds 40 mNZm, the desired dot diameter cannot be obtained. Outside the range of 25 to 40 mNZm, it is difficult to obtain uniform dot diameters on various supports even if light is emitted and irradiated while controlling the viscosity and water content of the ink as in the present invention.
  • a surfactant may be contained as necessary.
  • Examples of the surfactant preferably used in the ink-jet ink according to the present invention include, for example, cation surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, and fatty acid salts, and polyoxyethylene alkyl ethers.
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylaryl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene 'polyoxypropylene block copolymers, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, etc. Examples thereof include a cationic surfactant and a surface active compound having a polymerizable group.
  • silicone-modified acrylate, fluorine-modified Preferred are surface active compounds having a polymerizable group such as unsaturated bond, oxsilane, oxetane ring, etc., such as functional acrylate, silicone-modified epoxy, fluorine-modified epoxy, silicone-modified oxetane, and fluorine-modified oxetane.
  • additives other than those described above can be used in the inkjet ink according to the present invention.
  • leveling additives, matting agents, polyester resin to adjust film properties, polyurethane resin, vinyl resin, acrylic resin, rubber resin, and rubbers are added. be able to.
  • the ink composition is ejected and drawn on a recording material by an ink jet recording method, and then the ink is cured by irradiation with an actinic ray such as ultraviolet rays.
  • the ink is heated together with the ink jet nozzles when the ink is ejected so that the ink liquid has a low viscosity.
  • the heating temperature is 30-80 ° C, preferably 35-60. C.
  • the total ink film thickness after the ink has landed and cured by irradiation with actinic rays is preferably 20 to 20 m.
  • the current strength is that the total ink film thickness exceeds 20 / zm.
  • the recording material is thin!
  • the amount of liquid droplets discharged from each nozzle is preferably 2 to 15 pl.
  • the irradiation timing is as early as possible.
  • the ink viscosity or moisture content is in a preferable state. It is preferable to start the light irradiation.
  • it is preferable to start the irradiation of active light within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing as the irradiation condition of the generated light, more preferably 0.001 to 0.4 seconds. is there.
  • the light irradiation be performed to the extent that the fluidity of the ink is lost after 0.1 to 3 seconds, and preferably within 0.2 to 1 second, and then terminated.
  • a basic method of actinic ray irradiation is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, a light source is provided on both sides of the recording head unit, and the recording head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven.
  • a method using an optical fiber is used as an irradiation method, or a collimated light source is applied to a mirror surface provided on the side of a recording head unit to irradiate a recording unit with UV light The method is disclosed. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.
  • irradiation with actinic rays is divided into two stages.
  • actinic rays are irradiated by the above-described method within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and after all printing is completed, actinic rays are further emitted.
  • the irradiation method is also a preferred embodiment.
  • Examples of light sources used for actinic ray irradiation include mercury arc lamps, xenon arc lamps, fluorescent lamps, carbon arc lamps, tungsten halogen copying lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, electrodeless UV lamps, low pressure mercury lamps, Examples include, but are not limited to, a UV laser, a xenon flash lamp, a trap lamp, a black light, a germicidal lamp, a cold cathode tube, and an LED. Among them, a fluorescent tube is preferable because of its low energy and low cost.
  • the light source wavelength is 250 to 370 nm, preferably a light source having a light emission wavelength peak at 270 to 320 nm in terms of sensitivity.
  • the illuminance is 1 to 3000 mWZcm 2 , preferably 1 to 200 mWZcm 2 .
  • it is usually cured with an electron beam of 300 eV or less, but it can also be cured instantaneously with a dose of 1-5 Mrad.
  • an image mark is printed on a recording medium (both the substrate and the substrate).
  • a recording medium any of a wide range of synthetic resins conventionally used for various purposes can be used. Specifically, for example, polyester, polyvinyl chloride, polyethylene, polyurethane, polypropylene, Examples thereof include acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyethylene terephthalate, polybutaterene terephthalate, etc.
  • the thickness and shape of these synthetic resin substrates are not limited at all.
  • a non-absorbent support can be used in addition to ordinary non-coated paper, coated paper, and the like. Is preferably used.
  • various non-absorbable plastics and films thereof can be used as the non-absorbent support.
  • the various plastic films include PET film, OPS film, OPP film, ONy Examples include films, PVC films, PE films, and TAC films.
  • Other plastics include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubber. It can also be applied to metals and glasses.
  • the configuration of the present invention is particularly effective when an image is formed on a PET film, OPS film, OPP film, ONy film, or PVC film that can be shrunk by heat.
  • These substrates are hard to follow the shrinkage of the substrate if the film is easily curled or deformed due to ink curing shrinkage and heat generation during the curing reaction.
  • the surface energy of these various plastic films varies greatly, and the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material.
  • the wetting index is 40 to 60 mN / m as a force base material including an OPP film having a low surface energy, an OPS film, a relatively large surface energy, and up to PET.
  • a long (web) recording material is used from the viewpoints of the cost of recording materials such as packaging costs and production costs, the efficiency of creating prints, and the ability to handle prints of various sizes. Is more advantageous.
  • Example [0241] The actinic ray curable composition was prepared by mixing the compound of the present invention, the comparative compound, the cationic polymerizable compound, and the photoacid generator as shown in Table 1.
  • OX-1 OXT-101: Toagosei Co., Ltd.
  • OX-2 OXT-121: Toagosei Co., Ltd.
  • OX-3 OXT-221: Toagosei Co., Ltd.
  • OXT—212 manufactured by Toagosei (Photopolymerization initiator)
  • SP- 1 SP— 152: Adekaoptomer SP— 152 Asahi Denka Co., Ltd.
  • UV-1 UVI6992: Dow Chemical Propion Carbonate 50% solution
  • ES-1 ESACURE1187: Lamberti Propion Carbonate 50% solution
  • Table 1 UV-1: UVI6992: Dow Chemical Propion Carbonate 50% solution
  • ⁇ indicates that it is sufficiently cured at 10 cm
  • ⁇ indicates that it is not sufficiently cured at 10 cm
  • ⁇ indicates that it is not sufficiently cured at 5 cm
  • X indicates that it is not sufficiently cured even at 5 cm.
  • the actinic ray curable composition shown in Table 1 was sealed in a sealed glass container, stored at ⁇ 20 ° C. for 1 month, and the inside of the container was visually observed.
  • the actinic ray curable composition shown in Table 1 was sealed in a sealed polypropylene bottle and stored at 50 ° C. for 1 week. Compared with the composition in the initial state, ⁇ indicates that no discoloration is observed, ⁇ indicates that discoloration is hardly observed, and X indicates that discoloration is clearly observed.
  • Titanium oxide (anatase type: particle size 0.2 m)
  • F1405 Megafax F1405 Perfluoroalkyl group-containing ethylene oxide additive (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by mass
  • Halitak 145P (Rosin-modified maleic acid resin, manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by mass ⁇ Inkjet image forming method >>
  • Each ink composition set 101-126 prepared above is loaded into an ink jet recording apparatus equipped with a piezo type ink jet nozzle, and a long recording material of 600 mm and a length of 20 m (manufactured by YUPO Corporation, synthetic paper YUPO FGS) The following image recording was continuously performed.
  • the ink supply system was an ink tank, supply pipe, front chamber ink tank just before the head, pipe with filter, and piezo head force.
  • the front chamber tank force was also insulated to the head and heated to 50 ° C.
  • the head is heated according to the viscosity of each curable composition ink, and multi-size dots with a droplet volume of 2 to 15 pl are set to 720 x 720 dpi (1 dpi, that is, 2.5 dots per dot).
  • the cured composition ink described above was continuously ejected by being driven so that it could be ejected at a resolution of 2).
  • the recording material was heated to 50 ° C with a surface heater. After landing, it was cured instantaneously (less than 0.5 seconds after landing) with an irradiation light source (metal halide lamp) on both sides of the carriage (MAL400NL power: 3kW.hr 120WZcm, manufactured by Nihon Battery Co., Ltd.). When the total ink film thickness was measured after image recording, it was in the range of 2.3 to 13 m. Inkjet images were formed by printing in the environment of 30 ° C 80% RH and 25 ° C20% RH according to the above method.
  • the integrated illuminance at 254 nm was measured using UVPF-A1 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.
  • An image was formed in the same manner as Image Forming Method A, except that one lmm-thick Pyrex (registered trademark) glass was used as a filter (wavelengths below 300 nm were almost cut) during exposure.
  • Pyrex registered trademark
  • a 6-point MS Mincho font was printed at the target density, and the character roughness was magnified with a loupe, and the character quality was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Visible but can be distinguished as characters and can be used at the last minute
  • X A level that can not be used because the characters are harsh.
  • Y, M, C, K, and W colors are printed so that one dot is adjacent to each other, and each adjacent color dot is magnified with a loupe, visually observing the state of bleeding and wrinkles, and mixed according to the following criteria Was evaluated.
  • Adjacent dots are slightly blurred and the dot shape is slightly deformed.
  • Adjacent dots are blurred and mixed, and wrinkles are generated in the overlapping area, which is unusable.
  • the prepared ink composition was placed in a sealed container for each color and stored at room temperature for 2 months in the dark. Then, image formation and tests similar to those described above were performed to determine the storage stability.
  • O is storage stability with no practical problem.
  • Ink cured film A 3 cm x 1 cm square of cellotape (registered trademark) is applied and pressure-bonded firmly, and then quickly peeled off perpendicularly to the surface of the ink cured film.
  • ⁇ is a practical problem! /, Level.
  • the sample of the present invention has high image quality and excellent storage stability, and the hard film has excellent substrate adhesion.

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Abstract

Disclosed are an active ray curable composition having high sensitivity and good storage stability, a method for curing such an active ray curable composition, and a novel 9,10-dietherified anthracene compound. The active ray curable composition is characterized by containing at least one compound represented by the general formula (1) below, at least one cationically polymerizable compound, and at least one compound which generates an acid when irradiated with an active ray. [chemical formula 1] (1) [In the formula, R1-R8 independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R1-R8 represents a C5-C10 alkyl group or cycloalkyl group; and R9 and R10 independently represent an alkyl group having 1-30 carbon atoms or the like.]

Description

明 細 書  Specification
活性光線硬化型組成物、その硬化方法、活性光線硬化型インク組成物、 画像形成方法、及び化合物  Actinic ray curable composition, its curing method, actinic ray curable ink composition, image forming method, and compound
技術分野  Technical field
[0001] 本発明は光増感性化合物、それを含む活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型 インク組成物、およびその硬化方法、画像形成方法に関する。  The present invention relates to a photosensitizing compound, an actinic ray curable composition containing the compound, an actinic ray curable ink composition, a curing method thereof, and an image forming method.
背景技術  Background art
[0002] 特許文献 1〜4に記載されているように、 9, 10—ジエーテルィ匕アントラセンィ匕合物 は活性光線硬化型カチオン重合性組成物における長波長光に対する増感剤として 有用な化合物であることが知られており、種々の検討がなされている。また特許文献 5に記載されているように特異な構造のスルホ -ゥム塩と多官能脂環式エポキシドを 含む活性光線硬化型組成物および活性光線硬化型インク組成物を我々は見出して V、る。し力しこのような従来の活性光線硬化型組成物では長波長域での感度や保存 安定性を充分に満たしておらず、それに伴 ヽそれを含む活性光線硬化型インク組成 物を用いて画像を形成した場合にぉ 、ても満足できる画質と硬化膜物性およびイン ク保存安定性を両立することが出来ず、更なる改善が望まれていた。  [0002] As described in Patent Documents 1 to 4, 9, 10-diether-anthracene compound is a useful compound as a sensitizer for long-wavelength light in an actinic ray curable cationic polymerizable composition. It has been known that there are various studies. We have also found an actinic radiation curable composition and an actinic radiation curable ink composition containing a sulfo-um salt having a specific structure and a polyfunctional alicyclic epoxide as described in Patent Document 5, V, The However, such a conventional actinic radiation curable composition does not sufficiently satisfy the sensitivity and storage stability in the long wavelength region, and accordingly, an image using the actinic radiation curable ink composition containing it is used. Even when the film is formed, satisfactory image quality, cured film properties and ink storage stability cannot be achieved at the same time, and further improvements have been desired.
特許文献 1 :欧州特許出願公開第 1621593号明細書  Patent Document 1: European Patent Application No. 1621593
特許文献 2：特開 2000— 344704号公報  Patent Document 2: JP 2000-344704 A
特許文献 3：特許第 3437069号公報  Patent Document 3: Japanese Patent No. 3437069
特許文献 4：特開平 11― 322952号公報  Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 11-322952
特許文献 5 :特開 2005— 139425号公報  Patent Document 5: Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-139425
発明の開示  Disclosure of the invention
発明が解決しょうとする課題  Problems to be solved by the invention
[0003] 本発明の目的は、高感度で保存安定性が良好な活性光線硬化型組成物、高画質 で硬化膜物性に優れ保存安定性の良好な活性光線硬化型インク組成物、その硬化 方法、画像形成方法、及び新規な 9, 10—ジエーテル化アントラセン化合物を提供 する。 課題を解決するための手段 An object of the present invention is to provide an actinic ray curable composition having high sensitivity and good storage stability, an actinic ray curable ink composition having high image quality, excellent cured film properties, and good storage stability, and a curing method thereof , An image forming method, and a novel 9,10-dietherified anthracene compound. Means for solving the problem
[0004] 上記課題は、アントラセンに直接置換した置換基として分岐状のアルキル基を導入 した 9, 10 ジエーテルィ匕アントラセンィ匕合物を増感剤として活性光線硬化型組成 物および活性光線硬化型インク組成物に使用することで解決できた。  [0004] The above problem is that an actinic ray curable composition and an actinic ray curable ink using a 9, 10 diether anthracene compound obtained by introducing a branched alkyl group as a substituent directly substituted on anthracene as a sensitizer. It was solved by using it in the composition.
[0005] 以下、本発明の構成を示す。  [0005] The configuration of the present invention will be described below.
[0006] 1.少なくとも一種の一般式（1)で表される化合物、少なくとも一種のカチオン重合 性化合物および少なくとも一種の活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有 することを特徴とする活性光線硬化型組成物。  1. An actinic ray comprising at least one compound represented by the general formula (1), at least one cationically polymerizable compound, and at least one compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays. A curable composition.
[0007] [化 1]  [0007] [Chemical 1]
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0001
[0008] 〔式中、 Rから Rはそれぞれ水素原子または置換基を表し、 Rから Rまでの少なくと [Wherein, R to R each represent a hydrogen atom or a substituent, and at least R to R
1 8 1 8  1 8 1 8
も 1つは C5 C10のアルキル基またはシクロアルキル基である。 Rおよび R はそれ  The other is a C5 C10 alkyl group or cycloalkyl group. R and R are it
9 10 ぞれ炭素数 1から 30までの置換されていても良いアルキル基、下記部分構造式（1) [0009] [化 2]
Figure imgf000004_0002
9 10 Each optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, the following partial structural formula (1) [0009] [Chemical Formula 2]
Figure imgf000004_0002
[0010] 〔式中、 *で示した連結手で一般式（1)中の酸素原子と結合している。 R および R [In the formula, the bond shown by * is bonded to the oxygen atom in the general formula (1). R and R
11 1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、 Yはハロゲン原 子、フエ-ル基、シクロへキシル基、 1 ナフチル基あるいは 2—ナフチル基のいず れかであり、 1は 2 8の整数である。〕、下記部分構造式（2)  11 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, Y is either a halogen atom, a phenyl group, a cyclohexyl group, a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group, 1 Is an integer of 2 8. ], The following partial structural formula (2)
[0011] [化 3] ί[0011] [Chemical 3] ί
Figure imgf000004_0003
[0012] 〔式中、 *で示した連結手で一般式（1)中の酸素原子と結合している。 R および R
Figure imgf000004_0003
[In the formula, the bond shown by * is bonded to the oxygen atom in the general formula (1). R and R
11 12 は水素原子またはハロゲン原子またはアルキル基またはアルコキシ基であり、 zは、 11 12 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, z is
C1〜C8の直鎖または分岐状のアルキル基、 C1〜C8の直鎖または分岐状の飽和ま たは不飽和ァシル基、ァリル基、グリシジル基、フエ-ル基、ベンジル基、シクロへキ シル基、 2 フエ-ルェチル基、 2 ヒドロキシェチル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 4 ーヒドロキシブチル基、ベンゾィル基、シクロへキシルメチル基、 1 ナフチル基ある いは 2 ナフチル基のいずれかであり、 mおよび nは 1〜4の整数である。〕、ァリル基 、グリシジル基、シクロへキシル基、シクロへキシルメチル基、 1 ナフチル基、 2—ナ フチル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 4—tert—ブチルシク 口へキシル基あるいは 4—メチル 3 -ペンテ-ル基の 、ずれかを表す。〕 C1-C8 linear or branched alkyl group, C1-C8 linear or branched saturated or unsaturated acyl group, aryl group, glycidyl group, phenyl group, benzyl group, cyclohexyl group A group, a 2-phenylethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 4-hydroxybutyl group, a benzoyl group, a cyclohexylmethyl group, a 1-naphthyl group, or a 2-naphthyl group, and m and n is an integer of 1 to 4. ], Aryl group, glycidyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group or It represents the deviation of 4-methyl 3-pentale group. ]
2.前記一般式（1)中、 R、 R、 R、 Rのうち少なくともひとつが C5〜C10のアルキ  2. In the general formula (1), at least one of R, R, R, and R is an alkyl of C5 to C10.
2 3 6 7  2 3 6 7
ル基またはシクロアルキル基であることを特徴とする前記 1に記載の活性光線硬化型 組成物。  2. The actinic ray curable composition as described in 1 above, which is a ruthenium group or a cycloalkyl group.
[0013] 3.前記一般式（1)中、 R、 R、 R、 Rのうちいずれかひとつが C5〜C10のアルキ  [0013] 3. In the general formula (1), any one of R, R, R, and R is an alkyl of C5 to C10.
2 3 6 7  2 3 6 7
ル基またはシクロアルキル基であり、他の 3つが水素原子であり、 R、 R、 R、 Rが水  Or cycloalkyl group, the other three are hydrogen atoms, and R, R, R, R are water.
1 4 5 8 素原子であることを特徴とする前記 2に記載の活性光線硬化型組成物。  3. The actinic ray curable composition as described in 2 above, which is a 1 4 5 8 element atom.
[0014] 4.前記一般式（1)中、 R、 R、 R、 Rのいずれかひとつが分岐状のアルキル基で [0014] 4. In the general formula (1), any one of R, R, R, and R is a branched alkyl group.
2 3 6 7  2 3 6 7
あることを特徴とする前記 3に記載の活性光線硬化型組成物。  4. The actinic ray curable composition as described in 3 above, wherein
[0015] 5.前記分岐状のアルキル基力 tert ペンチル基であることを特徴とする前記 4に 記載の活性光線硬化型組成物。 [0015] 5. The actinic ray curable composition as described in 4 above, wherein the branched alkyl group has a tert pentyl group.
[0016] 6.前記一般式（1)中、 Rおよび R がアルキル基であることを特徴とする前記 1〜5 [0016] 6. In the above general formula (1), R and R are alkyl groups.
9 10  9 10
のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。  The actinic ray curable composition according to any one of the above.
[0017] 7.前記一般式（1)中、 Rおよび R 力 各々結合する酸素原子の α位に位置する [0017] 7. In the general formula (1), R and R forces are each located at the α-position of the bonded oxygen atom.
9 10  9 10
炭素原子上で分岐して 、な 、基であることを特徴とする前記 1〜6の 、ずれか 1項に 記載の活性光線硬化型組成物。  The actinic ray curable composition according to any one of 1 to 6 above, which is a group branched on a carbon atom.
[0018] 8.前記少なくとも一種の活性光線の照射により酸を発生する化合物として下記一 般式 (I 1)、（I 2)または (I 3)で表される化合物を含むことを特徴とする前記 1 〜7のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。 [0019] [化 4] [0018] 8. A compound represented by the following general formula (I 1), (I 2) or (I 3) is included as the compound that generates an acid upon irradiation with at least one actinic ray: The actinic ray curable composition according to any one of 1 to 7 above. [0019] [Chemical 4]
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
[0020] 〔式中、 R 、R 、R は置換基を表し、 m、 n、 pは 0〜2の整数を表す。 X —は対イオン [Wherein R 1, R 2 and R 3 represent substituents, and m, n and p each represents an integer of 0 to 2. X — is the counter ion
11 12 13 11 を表す。〕  11 12 represents 13 11 ]
[0021] [化 5]  [0021] [Chemical 5]
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0002
[0022] 〔式中、 R は置換基を表し、 qは 0〜2の整数を表す。 R 、R は各々置換、無置換の [In the formula, R represents a substituent, and q represents an integer of 0 to 2.] R and R are substituted and unsubstituted, respectively.
14 15 16  14 15 16
アルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置 換、無置換のァリール基を表す。 X —は対イオンを表す。〕  It represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. X — represents a counter ion. ]
12  12
[0023] [化 6]  [0023] [Chemical 6]
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000006_0003
[0024] 〔式中、 R は置換基を表し、 rは 0〜3の整数を表す。 R は水素原子または置換、無 [Wherein, R represents a substituent, and r represents an integer of 0 to 3. R is a hydrogen atom or substituted, none
17 18  17 18
置換のアルキル基を表し、 R 、R は各々置換、無置換のアルキル基、置換、無置換  Represents a substituted alkyl group, and R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted.
19 20  19 20
のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のァリール基を 表す。 X—は対イオンを表す。〕  Represents an alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. X— represents a counter ion. ]
13  13
9.前記 1〜8の ヽずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物に活性光線を照射 することによって硬化させることを特徴とする活性光線硬化型組成物の硬化方法。 9. A curing method of an actinic ray curable composition, wherein the actinic ray curable composition according to 1 above is cured by irradiating the actinic ray with an actinic ray.
10.前記 1〜8のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物を含むことを特徴と する活性光線硬化型インク組成物。 10. An actinic ray curable ink composition comprising the actinic ray curable composition according to any one of 1 to 8 above.
11.前記 10に記載の活性光線硬化型インク組成物を画像様に射出または塗布し、 活性光線を照射して硬化せしめることを特徴とする画像形成方法。 11. The actinic ray curable ink composition described in 10 above is ejected or applied imagewise, An image forming method comprising curing by irradiation with actinic rays.
12.下記一般式（1)で表される化合物。  12. A compound represented by the following general formula (1).
[0025] [化 7]  [0025] [Chemical 7]
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0001
[0026] 〔式中、 Rから Rはそれぞれ水素原子または置換基を表し、 Rから Rまでの少なくと [Wherein R to R each represents a hydrogen atom or a substituent, and at least R to R
1 8 1 8  1 8 1 8
も 1つは C5〜C10のアルキル基またはシクロアルキル基である。 Rおよび R はそれ  The other is a C5-C10 alkyl group or cycloalkyl group. R and R are it
9 10 ぞれ炭素数 1から 30までの置換されていても良いアルキル基、下記部分構造式（1) [0027] [化 8]
Figure imgf000007_0002
9 10 each optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, the following partial structural formula (1) [0027] [Chemical Formula 8]
Figure imgf000007_0002
[0028] 〔式中、 *で示した連結手で一般式（1)中の酸素原子と結合している。 R および R [In the formula, the bond shown by * is bonded to the oxygen atom in the general formula (1). R and R
11 1： は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、 Yはハロゲン原 子、フエ-ル基、シクロへキシル基、 1 ナフチル基あるいは 2—ナフチル基のいず れかであり、 1は 2〜8の整数である。〕、下記部分構造式（2)  11 1: is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, Y is a halogen atom, a phenyl group, a cyclohexyl group, a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group, 1 is an integer of 2-8. ], The following partial structural formula (2)
[0029] [化 9]
Figure imgf000007_0003
[0029] [Chemical 9]
Figure imgf000007_0003
[0030] 〔式中、 *で示した連結手で一般式（1)中の酸素原子と結合している。 R および R [In the formula, the bond shown by * is bonded to the oxygen atom in the general formula (1). R and R
11 12 は水素原子またはハロゲン原子またはアルキル基またはアルコキシ基であり、 zは、 11 12 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, z is
C1〜C8の直鎖または分岐状のアルキル基、 C1〜C8の直鎖または分岐状の飽和ま たは不飽和ァシル基、ァリル基、グリシジル基、フエ-ル基、ベンジル基、シクロへキ シル基、 2 フエ-ルェチル基、 2 ヒドロキシェチル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 4 ーヒドロキシブチル基、ベンゾィル基、シクロへキシルメチル基、 1 ナフチル基ある いは 2 ナフチル基のいずれかであり、 mおよび nは 1〜4の整数である。〕、ァリル基 、グリシジル基、シクロへキシル基、シクロへキシルメチル基、 1 ナフチル基、 2—ナ フチル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 4—tert—ブチルシク 口へキシル基あるいは 4—メチル 3 -ペンテ-ル基の 、ずれかを表す。〕 C1-C8 linear or branched alkyl group, C1-C8 linear or branched saturated or unsaturated acyl group, aryl group, glycidyl group, phenyl group, benzyl group, cyclohexyl group Group, 2-phenylethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, benzoyl group, cyclohexylmethyl group, 1-naphthyl group Or any one of 2 naphthyl groups, and m and n are integers of 1 to 4. ], Aryl group, glycidyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group or It represents the deviation of 4-methyl 3-pentale group. ]
13.前記一般式（1)中、 R、 R、 R、 Rのうち少なくともひとつが C5〜C10のアル  13. In the general formula (1), at least one of R, R, R, and R is C5 to C10
2 3 6 7  2 3 6 7
キル基またはシクロアルキル基であることを特徴とする前記 12に記載の化合物。  13. The compound according to 12 above, which is a kill group or a cycloalkyl group.
[0031] 14.前記一般式（1)中、 R、 R、 R、 Rのうちいずれかひとつが C5〜C10のアル [0031] 14. In the general formula (1), any one of R, R, R, and R is C5 to C10.
2 3 6 7  2 3 6 7
キル基またはシクロアルキル基であり、残り他方 3つが水素原子であり、 R、 R、 R、  A kill group or a cycloalkyl group, the other three are hydrogen atoms, R, R, R,
1 4 5 1 4 5
Rが水素原子であることを特徴とする前記 13に記載の化合物。 14. The compound according to the above 13, wherein R is a hydrogen atom.
8  8
[0032] 15.前記一般式（1)中、 R、 R、 R、 Rのうちいずれかひとつが分岐状のアルキル  [0032] 15. In the general formula (1), any one of R, R, R, and R is branched alkyl.
2 3 6 7  2 3 6 7
基であることを特徴とする前記 14に記載の化合物。  15. The compound according to 14 above, which is a group.
[0033] 16.前記分岐状のアルキル基力 tert ペンチル基であることを特徴とする前記 15 に記載の化合物。 [0033] 16. The compound according to 15 above, wherein the branched alkyl group has a tert pentyl group.
[0034] 17.前記一般式（1)中、 Rおよび R がアルキル基であることを特徴とする前記 13  [0034] 17. In the general formula (1), R and R are alkyl groups.
9 10  9 10
〜16のいずれ力 1項に記載の化合物。  The compound of any one of ˜16.
[0035] 18.前記一般式（1)中、 Rおよび R 力 各々結合する酸素原子の α位に位置す [0035] 18. In the general formula (1), R and R forces are each located at the α-position of the oxygen atom to which they are bonded.
9 10  9 10
る炭素原子上で分岐して 、な 、基であることを特徴とする前記 13〜 17の 、ずれか 1 項に記載の化合物。  18. The compound according to any one of items 13 to 17, which is a group branched on a carbon atom.
発明の効果  The invention's effect
[0036] 本発明により、高感度で保存安定性の良好な活性光線硬化型組成物、およびその 硬化方法、さらに増感剤として有用な新規 9, 10 ジエーテルィ匕アントラセンィ匕合物 を提供できた。  [0036] According to the present invention, an actinic ray curable composition having high sensitivity and good storage stability, a method for curing the composition, and a novel 9, 10 diether anthracene compound useful as a sensitizer can be provided. .
図面の簡単な説明  Brief Description of Drawings
[0037] [図 1] ΑΕ— 27の1 Η— NMR測定チャートである。 [0037] Fig. 1 is a 1- NMR measurement chart of-27.
発明を実施するための最良の形態  BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0038] 以下、本発明について具体的に説明する。 [0038] The present invention will be specifically described below.
[0039] 本発明の要件は以下の通りである。 [0039] The requirements of the present invention are as follows.
[0040] 一般式（1)で表される化合物について詳細に説明する。 一般式（1)中、 Rから Rは水素原子または置換基であり、 Rから Rが表す置換基[0040] The compound represented by the general formula (1) will be described in detail. In the general formula (1), R to R are a hydrogen atom or a substituent, and the substituent represented by R to R
1 8 1 8 1 8 1 8
には特に制限はなぐアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプ 口ピル基、ブチル基、 tert ブチル基、 iso ブチル基、 sec ブチル基、ペンチル 基、 tert ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、 2—ェチ ルへキシル基、デシル基、ドデシル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル 基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等）、ァ ルケ-ル基（例えば、ビュル基、 1 プロべ-ル基、 2—プロべ-ル基、 2—ブテュル 基、ァリル基等）、シクロアルケ-ル基 (シクロペンテニル基、シクロペンタジェニル基 、シクロへキセ-ル基、シクロォクタジェ -ル基等）、アルキ-ル基 (例えば、ァセチレ ニル基、 1 プロピ-ル基、 2—プロピ-ル基、 2—プチ-ル基、プロパルギル基等）、 芳香族炭化水素基 (例えば、フ ニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、芳香族 複素環基 (例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基 、ビラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダ ゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、 2—キノリ ル基、 1 イソキ-リル基等）、非芳香族複素環基 (例えば、ピロリジル基、イミダゾリジ ル基、モルホリノ基、ォキサゾリジル基、 2—テトラヒドロフラ-ル基、 2—テトラヒドロチ ェニル基、 2—テトラヒドロビラ-ル基、 3—テトラヒドロビラニル基等）、ハロゲン原子（ フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、シァノ基等が挙げられる。これらの基 は更に置換されていてもよぐ置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア ルキル基、ハロゲン化アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリール基、ヘテロ 環基、シァノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、 シリルォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、アルコ キシカルボニルォキシ基、ァリールォキシカルボニルォキシ基、アミノ基、ァ-リノ基、 ァシルァミノ基、ァミノカルボ-ルァミノ基、アルコキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォ キシカルボ-ルァミノ基、スルファモイルァミノ基、アルキルおよびァリールスルホ-ル アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、ヘテロ環チォ基、スルファ モイル基、スルホ基、アルキルおよびァリールスルフィエル基、アルキルおよびァリー ルスルホニル基、ァシル基、ァリールォキシカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ル基 、力ルバモイル基、ァリールおよびへテロ環ァゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、 ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基が挙げら れる。 Are not particularly limited alkyl groups (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert butyl group, iso butyl group, sec butyl group, pentyl group, tert pentyl group, hexyl group) , Heptyl group, octyl group, nonyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, etc.), cycloalkyl group (eg cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group) Group), alkenyl group (for example, bur group, 1 probe group, 2-probe group, 2-butyl group, aryl group, etc.), cycloalkenyl group (cyclopentenyl group, cyclo Pentagenyl group, cyclohexyl group, cyclotagel group, etc.), alkyl group (for example, acetylenyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 2-propyl group, Propal Group), aromatic hydrocarbon group (eg, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.), aromatic heterocyclic group (eg, furyl group, chenyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidyl group, birazyl group). , Triazyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, benzimidazolyl group, benzoxazolyl group, quinazolyl group, phthalazyl group, pyrrolyl group, 2-quinolyl group, 1 isoxylyl group), non-aromatic A heterocyclic group (eg, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholino group, oxazolidyl group, 2-tetrahydrofuryl group, 2-tetrahydrophenyl group, 2-tetrahydrobiral group, 3-tetrahydrobiranyl group, etc.), A halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a cyan group and the like can be mentioned. These groups which may be further substituted include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogenated alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and a cyan group. Group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, rubamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, amino- Lino, acylamino, aminocarbolamino, alkoxycarbolamino, aryloxycarbolamino, sulfamoylamino, alkyl and arylsulfonylamino, mercapto, alkylthio, arylthio, heterocyclic Group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl And arylsulfier groups, alkyl and arylsulfonyl groups, acyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups , Rubamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, silyl group, hydrazino group, ureido group, boronic acid group, phosphato group, sulfato group, and other known substituents.
[0042] R 〜Rとして好ましくは水素原子または脂肪族基 (アルキル基、シクロアルキル基、  [0042] R 1 to R are preferably a hydrogen atom or an aliphatic group (an alkyl group, a cycloalkyl group,
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ァルケ-ル基、シクロアルケ-ル基、アルキ-ル基、シクロアルキ-ル基など）であり、 より好ましくは水素原子またはアルキル基またはシクロアルキル基である。好まし ヽァ ルキル基としては例えば、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基、 n ペンチル基 、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 n ノ-ル基、 n—デシル基、 n —ゥンデシル基、 n—ドデシル基、 n—トリデシル基、 n—テトラデシル基、 n—ペンタ デシル基、 n—へキサデシル基、 n—へプタデシル基、 n—ォクタデシル基、 n—ノナ デシル基などの直鎖状のアルキル基、イソブチル基、イソプロピル基、イソペンチル 基、 2 メチルブチル基、 2, 2 ジメチルプロピル基、 2—メチルペンチル基、 3—メ チルペンチル基、 4ーメチルペンチル基、 2 ェチルブチル基、 3, 3 ジメチルブチ ル基、 3 メチルへキシル基、 5 メチルへキシル基、 2 ェチルへキシル基、 2, 4, 4 トリメチルペンチル基、 2 プロピルペンチル基、 sec ブチル基、 sec ペンチ ル基、 1, 2 ジメチルプロピル基、 1 ェチルプロピル基、 sec へキシル基、 1, 3— ジメチルブチル基、 1, 2—ジメチルブチル基、 sec へプチル基、 sec ォクチル基 、 tert ブチル基、 tertペンチル基、 1, 1ージェチルプロピル基、 1, 1ージメチルぺ ンチル基等の分岐状のアルキル基が挙げられ、好まし 、シクロアルキル基としてはシ クロへプチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、 1ーメチルー 1ーシクロヘプ チル基、 1—メチル— 1—シクロへキシル基などが挙げられる。  An alkyl group, a cycloalkenyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and the like, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group. Preferred alkyl groups include, for example, ethyl group, n propyl group, n butyl group, n pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nor group, n-decyl group. N, undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl Linear alkyl group such as, isobutyl group, isopropyl group, isopentyl group, 2 methylbutyl group, 2,2 dimethylpropyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2-ethylbutyl group, 3 , 3 Dimethylbutyl group, 3 Methylhexyl group, 5 Methylhexyl group, 2 Ethylhexyl group, 2, 4, 4 Trimethylpentyl group, 2 Propylpentyl group, sec Butyl group, sec Pentyl group, 1,2 dimethylpropyl group, 1 ethylpropyl group, sec hexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, sec heptyl group, sec octyl group, tert butyl group, tert Examples include branched alkyl groups such as a pentyl group, 1,1-jetylpropyl group, and 1,1-dimethylpentyl group. Preferred examples of the cycloalkyl group include a cycloheptyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Group, 1-methyl-1-cycloheptyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group and the like.
[0043] また本発明において R 〜Rの少なくともひとつは C5〜C10のアルキル基またはシ [0043] In the present invention, at least one of R 1 to R 5 is a C5-C10 alkyl group or a silyl group.
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クロアルキル基であり、例えば上記のアルキル基またはシクロアルキル基のうち C5〜 C10のものが挙げられ、分岐状のアルキル基かシクロアルキル基が好ましぐ tertぺ ンチル基、 2, 2—ジメチルプロピル基、シクロへキシル基、 1ーメチルー 1ーシクロへ キシル基がより好ましく、 tert ペンチル基が最も好まし!/、。  A chloroalkyl group, for example, C5-C10 among the above alkyl groups or cycloalkyl groups, and a branched alkyl group or a cycloalkyl group is preferred tert-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl Group, cyclohexyl group, and 1-methyl-1-cyclohexyl group are more preferable, and tert pentyl group is most preferable!
[0044] R 〜Rのうち C5〜C10のアルキル基またはシクロアルキル基となるのが、 R 、 R 、 [0044] Among R 1 to R, the C5-C10 alkyl group or cycloalkyl group is R 1, R 2,
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R 、 Rの少なくともひとつであることが好ましぐいずれかひとつであることが より好ましい。 R〜Rのうち C5〜C10のアルキル基またはシクロアルキル基でない基 It is preferred that at least one of R and R be preferred. More preferred. A group that is not a C5-C10 alkyl group or cycloalkyl group among R to R
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は水素原子またはアルキル基であることが好ましぐ水素原子であることがより好まし い。  Is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0045] Rおよび R について詳細に説明する。  [0045] R and R will be described in detail.
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[0046] Rおよび R の C1〜C30までの置換されていても良いアルキル基としては、例えば  [0046] Examples of the alkyl group which may be substituted from C1 to C30 of R and R include, for example:
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上述の R〜Rとして挙げたアルキル基の他、 2-ォクチルドデシル基、 2—デシルテト  In addition to the alkyl groups mentioned as R to R above, 2-octyldodecyl group, 2-decylteto
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ラデシル基が挙げられ、これらに置換可能な置換基としては例えば、ハロゲン原子、 アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ァルケ-ル基、アルキニル 基、ァリール基、ヘテロ環基、シァノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ 基、ァリールォキシ基、シリルォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、ァシルォキシ基、力ルバ モイルォキシ基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ 基、アミノ基、ァ-リノ基、ァシルァミノ基、ァミノカルボ-ルァミノ基、アルコキシカルボ -ルァミノ基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基、スルファモイルァミノ基、アルキル およびァリールスルホ -ルァミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、 ヘテロ環チォ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびァリールスルフィエル 基、アルキルおよびァリールスルホ-ル基、ァシル基、ァリールォキシカルボ-ル基、 アルコキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、ァリールおよびへテロ環ァゾ基、イミド基 Examples of the substituent that can be substituted for these include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, Hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, strong rubamoyloxy group, alkoxycarboxyloxy group, aryloxycarboxyloxy group, amino group, arlino group , Acylamino group, aminocarbo-lamino group, alkoxycarbo-lamino group, aryloxycarbo-lamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfo-lamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic group Group, sulfamoyl group, sulfo , Alkyl and § reel sulfide El group, alkyl and Arirusuruho - group, Ashiru group, § reel O propoxycarbonyl - group, alkoxycarbonyl - group, forces Rubamoiru group, Ariru and heterocyclic § zone group, an imido group
、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他 の公知の置換基が挙げられる。 Silyl group, hydrazino group, ureido group, boronic acid group, phosphato group, sulfato group and other known substituents.
[0047] 部分構造式（1)中の R および R は水素原子またはハロゲン原子またはアルキル [0047] R 1 and R 2 in the partial structural formula (1) are a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl.
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基またはアルコキシ基であり、水素原子またはアルキル基またはアルコキシ基が好ま しぐ水素原子またはアルキル基が好ましい。式中の 1が複数のとき、複数の R およ  A hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. When 1 in the formula is multiple, multiple R and
11 び R はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。  11 and R may be the same or different.
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[0048] 部分構造式（2)中の R および R は部分構造式（1)中の R および R と同様であり  [0048] R and R in the partial structural formula (2) are the same as R and R in the partial structural formula (1).
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、 mまたは nが複数のとき、複数の R および R はそれぞれ同一であっても異なって  , M or n are plural, the plural R and R may be the same or different.
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いても良ぐ nが複数のとき複数の mは同一であっても異なって 、ても良 、。  If there are multiple n, multiple m may be the same or different.
[0049] 部分構造式（1)の具体例としては、例えば、 2—フルォロェチル基、 2—クロルェチ ル基、 2—ブロムェチル基、 2—フエ-ルェチル基、 2—シクロへキシルェチル基、 2 一（1 ナフチル）ェチル基、 3 フルォロプロピル基、 3 クロルプロピル基、 3 ブ ロムプロピル基、 3 フエ-ルプロピル基、 3 シクロへキシルプロピル基、 3—（1— ナフチル）プロピル基、 4 フルォロブチル基、 4 クロルブチル基、 4 ブロムブチ ル基、 4 フエ-ルブチル基、 4ーシクロへキシルブチル基、 4一（1 ナフチル）ブチ ル基、 5—フルォロペンチル基、 5—クロルペンチル基、 5—ブロムペンチル基、 5— フエ-ルペンチル基、 5 シクロへキシルペンチル基、 5— (1—ナフチル）ペンチル 基、 6—フルォ口へキシル基、 6—クロルへキシル基、 6—ブロムへキシル基、 6—フエ -ルへキシル基、 6 シクロへキシルへキシル基、 6—（1 ナフチル）へキシル基、 7 フルォ口へプチル基、 7—クロルへプチル基、 7—ブロムへプチル基、 7—フエ-ル ヘプチル基、 7 シクロへキシルヘプチル基、 7—（1 ナフチル）ヘプチル基、 8 フ ルォロォクチル基、 8—クロルォクチル基、 8—ブロムォクチル基、 8—フエ-ルォクチ ル基、 8 シクロへキシルォクチル基、 8—（1 ナフチル)ォクチル基等が挙げられる 部分構造式（2)の具体例としては、例えば、 2—メトキシェチル基、 2 ェトキシェチ ル基、 2— n プロポキシェチル基、 2—イソプロポキシェチル基、 2— n ブトキシェ チル基、 2—イソブトキシェチル基、 2— n キソキシェチル基、 2—イソへキソキシ ェチル基、 2— n—オタトキシェチル基、 2—イソオタトキシェチル基、 2—ァセトキシェ チル基、 2—ァリルォキシェチル基、 2—シクロへキソキシェチル基、 2—（1 ナフト キシ）ェチル基、 2—（2—メトキシエトキシ）ェチル基、 2—（2—エトキシエトキシ）ェチ ル基、 2—（2— n—プロポキシエトキシ）ェチル基、 2—（2—イソプロポキシエトキシ） ェチル基、 2—（2— n—ブトキシエトキシ）ェチル基、 2—（2—イソブトキシエトキシ）ェ チル基、 2—（2— n 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キソキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）ェチル基、 2— (2- (2- (2— n—オタトキシエト キシ)エトキシ)エトキシ)ェチル基、 2—（2— (2—（2—イソオタトキシエトキシ）ェトキ シ）エトキシ）ェチル基、 2—（2—（2—（2—ァセトキシェトキシ）エトキシ）エトキシ）ェ チル基、 2- (2- (2- (2—ァリルォキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)ェチル基、 2— ( 2—（2—（2—ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）ェチル基、 2—（2— (2— (2—フ エノキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）ェチル基、 2—（2— (2—（2—シクロへキソキシ エトキシ)エトキシ)エトキシ)ェチル基、 2— (2— (2— (2— (1—ナフトキシ)エトキシ） エトキシ）エトキシ）ェチル基、 3—メトキシプロピル基、 3—エトキシプロピル基、 3—n プロポキシプロピル基、 3—イソプロポキシプロピル基、 3— n ブトキシプロピル基 3—イソブトキシプロピル基、 3—n キソキシプロピル基、 3—イソへキソキシプロ ピル基、 3— n—オタトキシプロピル基、 3—イソオタトキシプロピル基、 3—ァセトキシ プロピル基、 3—ァリルォキシプロピル基、 3—フエノキシプロピル基、 3—シクロへキソ キシプロピル基、 3—（1 ナフトキシ）プロピル基、 3—（3—メトキシプロボキシ）プロ ピル基、 3—（3—エトキシプロポキシ）プロピル基、 3—（3— n プロポキシプロポキシ )プロピル基、 3—（3—イソプロポキシプロポキシ）プロピル基、 3—（3— n ブトキシ プロポキシ）プロピル基、 3—（3—イソブトキシプロポキシ）プロピル基、 3—（3— n— へキソキシプロポキシ）プロピル基、 3—（3—イソへキソキシプロポキシ）プロピル基、 3—（3— n—オタトキシプロボキシ）プロピル基、 3—（3—イソオタトキシプロボキシ）プ 口ピル基、 3—（3—ァセトキシプロボキシ）プロピル基、 3—（3—ァリルォキシプロポキ シ）プロピル基、 3—（3—ヒドロキシプロポキシ）プロピル基、 3—（3—フエノキシプロ ポキシ）プロピル基、 3—（3—シクロへキソキシプロポキシ）プロピル基、 3—（3— (1 ナフトキシ）プロポキシ）プロピル基、 3—（3—（3—メトキシプロボキシ）プロポキシ） プロピル基、 3—（3—（3—エトキシプロポキシ）プロポキシ）プロピル基、 3—（3—（3 n プロポキシプロポキシ）プロポキシ）プロピノレ基、 3—（3—（3—イソプロポキシプ ロポキシ）プロポキシ）プロピノレ基、 3—（3—（3— n ブトキシプロポキシ）プロポキシ） プロピル基、 3—（3—（3—イソブトキシプロポキシ）プロポキシ）プロピル基、 3—（3— (3—n キソキシプロポキシ）プロポキシ）プロピル基、 3—（3—（3—イソへキソキ シプロボキシ）プロポキシ）プロピノレ基、 3—（3—（3— n オタトキシプロボキシ）プロ ポキシ）プロピル基、 3—（3—（3—イソオタトキシプロボキシ）プロポキシ）プロピル基 3—（3—（3—ァセトキシプロポキシ）プロポキシ）プロピル基、 3—（3—（3—ァリル ォキシプロポキシ）プロポキシ）プロピノレ基、 3—（3—（3—ヒドロキシプロボキシ）プロ ポキシ）プロピル基、 3—（3—（3—フエノキシプロポキシ）プロポキシ）プロピル基、 3 一（3—（3 シクロへキソキシプロポキシ）プロポキシ）プロピル基、 3—（3—（3—（1 ナフトキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピノレ基、 3—（3—（3—（3—メトキシプロボ キシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピル基、 3—（3—（3—（3—エトキシプロポキシ）プ ロポキシ）プロポキシ）プロピノレ基、 3—（3—（3—（3— n プロポキシプロポキシ）プロ ポキシ）プロポキシ）プロピル基、 3—（3—（3—（3—イソプロポキシプロポキシ）プロボ キシ）プロポキシ）プロピノレ基、 3—（3—（3—（3— n ブトキシプロポキシ）プロポキシ )プロボキシ）プロピル基、 3—（3—（3—（3—イソブトキシプロポキシ）プロポキシ）プ ロポキシ）プロピル基、 3—（3—（3—（3— n キソキシプロポキシ）プロポキシ）プロ ポキシ）プロピル基、 3—（3—（3—（3—イソへキソキシプロポキシ）プロポキシ）プロボ キシ）プロピル基、 3—（3—（3—（3— n—オタトキシプロボキシ）プロポキシ）プロポキ シ）プロピル基、 3—（3—（3—（3—イソオタトキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ )プロピノレ基、 3—（3—（3—（3—ァセトキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロ ピル基、 3—（3—（3—（3—ァリルォキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピ ル基、 3—（3—（3—（3—ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピル基、 3—（3—（3—（3—フエノキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピル基、 3—（3 一（3—（3—シクロへキソキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピノレ基、 3—（3 一（3—（3—（1 ナフトキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピノレ基、 4ーメ トキシブチル基、 4 エトキシブチル基、 4 n プロポキシブチル基、 4 イソプロボ キシブチル基、 4—n—ブトキシブチル基、 4 イソブトキシブチル基、 4—n キソ キシブチル基、 4 イソへキソキシブチル基、 4 n—オタトキシブチル基、 4 イソォ クトキシブチル基、 4—ァセトキシブチル基、 4—ァリルォキシブチル基、 4—フエノキ シブチル基、 4ーシクロへキソキシブチル基、 4一（1 ナフトキシ）ブチル基、 4一（4 ーメトキシブトキシ）ブチル基、 4一（4 エトキシブトキシ）ブチル基、 4一（4—n—プロ ポキシブトキシ）ブチル基、 4一（4 イソプロポキシブトキシ）ブチル基、 4一（4—n— ブトキシブトキシ）ブチノレ基、 4- (4—イソブトキシブトキシ）ブチノレ基、 4- (4-n- へキソキシブトキシ）ブチル基、 4一（4 イソへキソキシブトキシ）ブチル基、 4一（4 n オタトキシブトキシ）ブチル基、 4一（4 イソオタトキシブトキシ）ブチル基、 4一（4 ーァセトキシブトキシ）ブチル基、 4一（4ーァリルォキシブトキシ)ブチル基、 4一（4 ヒドロキシブトキシ）ブチル基、 4一（4 フエノキシブトキシ）ブチル基、 4一（4ーシクロ へキソキシブトキシ)ブチル基、 4— (4— (1—ナフトキシ)ブトキシ)ブチル基、 4— (4 一（4ーメトキシブトキシ）ブトキシ）ブチル基、 4一（4一（4一エトキシブトキシ）ブトキシ )ブチル基、 4一（4一（4 n プロポキシブトキシ）ブトキシ）ブチル基、 4一（4一（4 イソプロポキシブトキシ）ブトキシ）ブチル基、 4一（4一（4 n ブトキシブトキシ）ブ トキシ)ブチル基、 4一（4一（4—イソブトキシブトキシ)ブトキシ)ブチル基、 4一（4一（ 4—n キソキシブトキシ）ブトキシ）ブチル基、 4一（4一（4 イソへキソキシブトキ シ)ブトキシ)ブチル基、 4— (4— (4—n—オタトキシブトキシ)ブトキシ)ブチル基、 4 一（4一（4一イソオタトキシブトキシ)ブトキシ)ブチル基、 4一（4一（4ーァセトキシブト キシ)ブトキシ)ブチル基、 4一（4一（4—ァリルォキシブトキシ)ブトキシ)ブチル基、 4 一（4一（4ーヒドロキシブトキシ）ブトキシ）ブチル基、 4一（4一（4一フエノキシブトキシ )ブトキシ）ブチル基、 4一（4一（4ーシクロへキソキシブトキシ）ブトキシ）ブチル基、 4 一（4— (4一（1 ナフトキシ)ブトキシ）ブトキシ)ブチル基、 4一（4一（4一（4ーメトキ シブトキシ)ブトキシ)ブトキシ)ブチル基、 4一（4一（4一（4—エトキシブトキシ)ブトキ シ）ブトキシ）ブチノレ基、 4一（4一（4一（4一 n プロポキシブトキシ）ブトキシ）ブトキシ )ブチル基、 4一（4一（4一（4 イソプロポキシブトキシ)ブトキシ)ブトキシ)ブチル基 [0049] Specific examples of the partial structural formula (1) include, for example, 2-fluoroethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-phenylethyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2 1 (1 naphthyl) ethyl group, 3 fluoropropyl group, 3 chloropropyl group, 3 bromopropyl group, 3 propylpropyl group, 3 cyclohexylpropyl group, 3— (1-naphthyl) propyl group, 4 fluorbutyl group, 4 Chlorobutyl group, 4-bromobutyl group, 4-phenylbutyl group, 4-cyclohexylbutyl group, 4-1- (1-naphthyl) butyl group, 5-fluoropentyl group, 5-chloropentyl group, 5-bromopentyl group, 5-phenol -Rupentyl group, 5 cyclohexylpentyl group, 5- (1-naphthyl) pentyl group, 6-fluorohexyl group, 6-chlorohexyl group, 6-bromohexyl group, 6-phenylhexyl Group, 6 cyclohexyl hexyl group, 6- (1 naphthyl) hexyl group, 7 fluoro-heptyl group, 7-chloroheptyl group, 7-bromoheptyl group, 7-phenol Ptyl group, 7 cyclohexylheptyl group, 7- (1 naphthyl) heptyl group, 8 fluorooctyl group, 8-chlorooctyl group, 8-bromooctyl group, 8-phenyloctyl group, 8 cyclohexyloctyl group, 8- Specific examples of the partial structural formula (2) in which (1 naphthyl) octyl group and the like are mentioned include, for example, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxycetyl group, 2-n propoxycetyl group, 2-isopropoxycetyl group, 2-n butoxychetyl group, 2-isobutoxyl group, 2-n xoxetyl group, 2-isohexoxyethyl group, 2-n-otatoxetyl group, 2-isootaxetyl group, 2-acetoxetyl group 2-aryloxetyl group, 2-cyclohexoxyl group, 2- (1 naphthoxy) ethyl group, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-ethyl group) Xyloxy) ethyl group, 2- (2-n-propoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-isopropoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-n-butoxyethoxy) ethyl group, 2- (2— Isobutoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-n-xoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-isohexoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-n-octoxyethoxy) ethyl group, 2- (2- Iso-oxy-oxy) ethyl group, 2- (2-acetoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-aryloxyethoxy) ethyl group, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl group, 2- ( 2-cyclohexoxy) ethyl group, 2- (2- (1naphthoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2-ethoxyethoxy) ) Ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2-n-pro) Kishietokishi) ethoxy) Echiru group, 2- (2- (2- Isopuropokishe Toxi) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2- (2-n-butoxyethoxy) ethoxy) ethyl group, 2 (2- (2-isobutoxyethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2- (2-n) Xoxyoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2-isohexoxyethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2-n-otatoxyethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2- ( 2-isootaoxyethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2-acetoxoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2- (aryloxyethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2-cyclohexoxyethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2- (1-naphthoxy) ethoxy) ethoxy group ) Ethyl group, 2- (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2- (2-n-propoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- ( 2- (2-Isopropoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2- (2-n-butoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl group, 2 one (2- (2- (2— Isobutoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2- (2- (xoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2- (2- (2-isohexoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ) Ethyl group, 2- (2- (2- (2- (2-n-Otoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy group, 2- (2- (2- (2- (2-Otoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl group) , 2— (2 -— (2- (2-acetoxy) ethoxy) ethoxy Si) ethyl group, 2- (2- (2- (2- (aryloxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl group , 2- (2- (2- (2-phenoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl), 2- (2- (2- (2-cyclohexoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl), 2- ( 2- (2- (2- (1-Naphoxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 3-n propoxypropyl group, 3-isopropoxypropyl group, 3- n Butoxypropyl group 3-Isobutoxypropyl group, 3-n Xoxypropyl group, 3-Isohexoxypropyl group, 3-n-Otoxypropyl group, 3-Isootaoxypropyl group, 3-Acetoxypropyl group, 3-allyloxypropyl group 3-phenoxypropyl group, 3-cyclohexoxypropyl group, 3- (1 naphthoxy) propyl group, 3- (3-methoxypropoxy) propyl group, 3- (3-ethoxypropoxy) propyl group, 3 — (3— n Propoxypropoxy ) Propyl group, 3- (3-isopropoxypropoxy) propyl group, 3- (3-nbutoxypropoxy) propyl group, 3- (3-isobutoxypropoxy) propyl group, 3- (3-n-hexoxy) Propoxy) propyl group, 3- (3-isohexoxypropoxy) propyl group, 3- (3-n-otatoxypropoxy) propyl group, 3- (3-isooctoxypropoxy) open pill group, 3- (3-acetoxypropoxy) propyl group, 3- (3-allyloxypropoxy) propyl group, 3- (3-hydroxypropoxy) propyl group, 3- (3-phenoxypropoxy) propyl group 3- (3-cyclohexoxypropoxy) propyl group, 3- (3- (1naphthoxy) propoxy) propyl group, 3- (3- (3-methoxypropoxy) propoxy) propyl group, 3- ( 3— (3— Toxipropoxy) propoxy) propyl group, 3- (3- (3 n (propoxypropoxy) propoxy) propinole group, 3- (3- (3-isopropoxypropoxy) propoxy) propinole group, 3- (3- (3- n-butoxypropoxy) propoxy) propyl group, 3- (3- (3-isobutoxypropoxy) propoxy) propyl group, 3- (3- (3-n (xoxypropoxy) propoxy) propyl group, 3- (3-( 3-Isohexoxycypropoxy) propoxy) propinole group, 3- (3- (3-n oxyoxypropoxy) propoxy) propyl group, 3- (3- (3- (3-isootoxypropoxy) propoxy) propyl group 3- (3- (3- (Acetoxypropoxy) propoxy) propyl group, 3- (3- (3- (Aryloxypropoxy) propoxy) propinole group, 3- (3- (3 Hydroxypropoxy) propoxy) propyl group, 3- (3- (3-phenoxypropoxy) propoxy) propyl group, 3 (3- (3 cyclohexoxypropoxy) propoxy) propyl group, 3- (3 — (3- (1 naphthoxy) propoxy) propoxy) propinole group, 3- (3- (3- (3-methoxypropoxy) propoxy) propoxy) propyl group, 3- (3- (3- (3-ethoxypropoxy) ) Propoxy) propoxy) propinole group, 3- (3- (3- (3-n propoxypropoxy) propoxy) propoxy) propyl group, 3- (3- (3- (3-isopropoxypropoxy) propoxy) Propoxy) propinole group, 3- (3- (3- (3-nbutoxypropoxy) propoxy) propoxy) propyl group, 3- (3- (3- (3-isobutoxypropoxy) pro Poxy) propoxy) propyl group, 3- (3- (3- (3-noxypropoxy) propoxy) propoxy) propyl group, 3- (3- (3- (3-isohexoxypropoxy) propoxy ) Propoxy) propyl group, 3- (3- (3- (3-n-Otoxypropoxy) propoxy) propoxy C) Propyl group, 3- (3- (3- (3-Isootaoxypropoxy) propoxy) propoxy) propinole group, 3- (3- (3- (3-acetoxypropoxy) propoxy) propoxy) propyl Group, 3- (3- (3- (3- (3-allyloxypropoxy) propoxy) propoxy) propoxy group, 3- (3- (3- (3-hydroxypropoxy) propoxy) propoxy) propyl group, 3- (3- (3- (3-phenoxypropoxy) propoxy) propoxy) propyl group, 3- (3 one (3- (3-cyclohexoxypropoxy) propoxy) propoxy) propinole group, 3- (3 one (3- (3- (1naphthoxy) propoxy) propoxy) propoxy) propinole group, 4-methoxybutyl group, 4 ethoxybutyl group, 4 n propoxybutyl group, 4 isopropoxybutyl group, 4-n— Butoxybutyl group, 4 Isobutoxybutyl group, 4-n Oxyoxybutyl group, 4 Isohexoxybutyl group, 4 n-Otoxybutyl group, 4 Isooctoxybutyl group, 4-Acetoxybutyl group, 4-Aryloxybutyl group, 4- Phenoxybutyl group, 4-cyclohexoxybutyl group, 4-1- (1-naphthoxy) butyl group, 4-1- (4-methoxybutoxy) butyl group, 4-1- (4-ethoxybutoxy) butyl group, 4-one (4-n-propoxybutoxy) Butyl group, 4- (4-isopropoxybutoxy) butyl group, 4- (4-n-butoxybutoxy) butinole group, 4- (4-isobutoxybutoxy) butinole group, 4- (4-n-hexoxybutoxy) butyl Groups, 4 1 (4 isohexoxybutoxy) butyl groups, 4 1 (4 n octoxybutoxy) butyl groups, 4 1 (4 isooctoxybutoxy) butyl groups, 4 (4-acetoxybutoxy) butyl group, 4-1- (4-hydroxybutoxy) butyl group, 4-1- (4-hydroxybutoxy) butyl group, 4-one (4-phenoxybutoxy) butyl group, 4-one ( 4-cyclohexoxybutoxy) butyl group, 4- (4- (1-naphthoxy) butoxy) butyl group, 4- (4 one (4-methoxybutoxy) butoxy) butyl group, four one (four one (four one ethoxybutoxy) Butoxy) butyl group, 4 one (4 one (4 n propoxybutoxy) butoxy) butyl group, four one (4 one (4 isopropoxybutoxy) butoxy) butyl group, four one (4 one (4 n (4 n butoxybutoxy) butoxy) ) Butyl group, 4 1 (4 1 (4-isobutoxybutoxy) butoxy) butyl group, 4 1 (4 1 (4-(xoxybutoxy) butoxy) butyl group, 4 1 (4 1 (4 1 (4 1-hexoxybutoxy) butoxy) ) Butyl group, 4— (4— (4—n—Ota Toxibutoxy) butoxy) butyl group, 4 one (4 one (4 one isootathoxybutoxy) butoxy) butyl group, four one (four one (4-acetoxybutoxy) butoxy) butyl group, four one (four one (four-aryl) Oxybutoxy) butoxy) butyl group, 4 1 (4 1 (4-hydroxybutoxy) butoxy) butyl group, 4 1 (4 1 (4 1 phenoxybutoxy) butoxy) butyl group, 4 1 (4 1 (4 (4-cyclohexoxybutoxy) butoxy) butyl group, 4 1 (4- (4 (1 (naphthoxy) butoxy) butoxy) butyl group, 4 ((4 ((4-methoxybutoxy) butoxy) butoxy) butyl group, 4 ((4 ((4 (ethoxy) Butoxy) butoxy) butoxy) butinole group, 4 1 (4 1 (4 1 (4 1 n propoxybutoxy) butoxy) butoxy) butyl group, 4 1 (4 1 (4 1 (4 1 (4 1 (4 isopropoxybutoxy) butoxy) butoxy) Butyl group
キソキシブトキシ）ブトキシ）ブトキシ）ブチル基、 4一（4一（4一（4一イソへキソキシブト キシ)ブトキシ)ブトキシ)ブチル基、 4一（4一（4一（4 n オタトキシブトキシ)ブトキ シ）ブトキシ）ブチノレ基、 4一（4一（4一（4 イソオタトキシブトキシ）ブトキシ）ブトキシ） ブチル基、 4一（4一（4一（4—ァセトキシブトキシ)ブトキシ)ブトキシ)ブチル基、 4— ( Xoxybutoxy) butoxy) butoxy) butyl group, 4 1 (4 1 (4 1 (4 1 isohexoxybutoxy) butoxy) butoxy) butyl group, 4 1 (4 1 (4 1 (4 1 (4 1 otoxybutoxy) butoxy) Butoxy) butinole group, 4 1 (4 1 (4 1 (4 isootathoxybutoxy) butoxy) butoxy) butyl group, 4 1 (4 1 (4 1 (4-acetoxybutoxy) butoxy) butoxy) butyl group, Four- (
キシ）ブトキシ）ブトキシ）ブチル基、 4一（4一（4一（4—シクロへキソキシブトキシ）ブト キシ)ブトキシ)ブチル基、 4— (4- (4- (4- (1—ナフトキシ)ブトキシ)ブトキシ)ブト キシ)ブチル基等が挙げられる。 Xy) butoxy) butoxy) butyl group, 4 1 (4 1 (4 1 (4-cyclohexoxybutoxy) butoxy) butoxy) butyl group, 4— (4- (4- (4- (1-naphthoxy) butoxy) And butoxy) butoxy) butyl group.
更には、 2—メトキシー 1 メチルェチル基、 2 エトキシー 1 メチルェチル基、 2 ーァセトキシー 1 メチルェチル基、 1ーメチルー 2—フエノキシェチル基、 2—シクロ へキシルォキシ 1 メチルェチル基、 2—（2—メトキシー 1 メチルエトキシ） 1 メチルェチル基、 2—（2—エトキシ 1 メチルエトキシ） 1 メチルェチル基、 2— (2—ァセトキトシ 1 メチルエトキシ） 1 メチルェチル基、 2—（1ーメチルー 2— フエノキシエトキシ） 1 メチルェチル基、 2—（2—シクロへキシルォキシ 1ーメチ ルエトキシ） 1 メチルェチル基、 2— (2- (2—メトキシ 1 メチルエトキシ） 1 メチルエトキシ） 1 メチルェチル基、 2— (2- (2—エトキシ 1ーメチルェトキ シ） 1 メチルエトキシ） 1 メチルェチル基、 2— (2- (2—ァセトキシ 1ーメチ ルエトキシ） 1 メチルエトキシ） 1 メチルェチル基、 2— (2- (1ーメチルー 2— フエノキシエトキシ） 1 メチルエトキシ） 1 メチルェチル基、 2—（2—（2—シク 口へキシルォキシ 1 メチルエトキシ） 1 メチルエトキシ） 1 メチルェチル基 2—（2— (2—（2—メトキシ 1 メチルエトキシ） 1ーメチルェトシ） 1 メチル エトキシ） 1 メチルェチル基、 2— (2- (2- (2—エトキシ 1 メチルエトキシ） 1 メチルエトキシ） 1 メチルエトキシ） 1 メチルェチル基、 2—（2— (2— (2 ーァセトキシー 1 メチルエトキシ） 1 メチルエトキシ） 1 メチルエトキシ） 1 メチルェチル基、 2— (2- (2- (1ーメチルー 2—フエノキシエトキシ） 1 メチル エトキシ） 1 メチルエトキシ） 1 メチルェチル基、 2—（2— (2—（2—シクロへ キシルォキシ 1 メチルエトキシ） 1 メチルエトキシ） 1 メチルエトキシ） 1 メチルェチル基、 2—（3—メトキシプロボキシ）ェチル基、 2—（3 エトキシプロボ キシ）ェチル基、 2—（3—n—プロポキシプロポキシ）ェチル基、 2—（3 イソプロポキ シプロボキシ）ェチル基、 2—（3— n ブトキシプロポキシ）ェチル基、 2—（3 イソブ トキシプロボキシ）ェチル基、 2—（3— n キソキシプロポキシ）ェチル基、 2—（3— イソへキソキシプロポキシ）ェチル基、 2—（3— n オタトキシプロボキシ）ェチル基、 2- (3 イソオタトキシプロボキシ）ェチル基、 2—（3 ァセトキシプロボキシ）ェチル 基、 2—（3 ァリルォキシプロポキシ）ェチル基、 2—（3 ヒドロキシプロポキシ）ェチ ル基、 2—（3 フエノキシプロポキシ）ェチル基、 2—（3 シクロへキシルォキシプロ ポキシ)ェチル基、 2—（3—（1 ナフトキシ)プロボキシ）ェチル基、 2- (4ーメトキシ ブトキシ）ェチル基、 2—（4 エトキシブトキシ）ェチル基、 2—（4 n プロポキシブ トキシ）ェチル基、 2—（4 イソプロポキシブトキシ）ェチル基、 2—（4— n—ブトキシ ブトキシ）ェチル基、 2—（4 イソブトキシブトキシ）ェチル基、 2—（4 n キソキ シブトキシ）ェチル基、 2—（4 イソへキソキシブトキシ）ェチル基、 2—（4 n—オタ トキシブトキシ）ェチル基、 2—（4 イソオタトキシブトキシ)ェチル基、 2—（4 ァセト キシブトキシ）ェチル基、 2—（4ーァリルォキシブトキシ）ェチル基、 2—（4ーヒドロキ シブトキシ）ェチル基、 2—（4 フエノキシブトキシ）ェチル基、 2—（4ーシクロへキシ ルォキシブトキシ)ェチル基、 2— (4— (1—ナフトキシ)ブトキシ)ェチル基、 3— (2— メトキシエトキシ）プロピル基、 3—（2 エトキシエトキシ）プロピル基、 3—（2—n—プ 口ポキシエトキシ）プロピル基、 3—（2 イソプロポキシエトキシ）プロピル基、 3— (2 —n—ブトキシエトキシ）プロピル基、 3—（2 イソブトキシエトキシ）プロピル基、 3— ( 、 3—（2— n—オタトキシエトキシ）プロピル基、 3—（2 イソオタトキシエトキシ）プロピ ル基、 3—（2 ァセトキシエトキシ）プロピル基、 3—（2 ァリルォキシエトキシ）プロピ ル基、 3— (2—ヒドロキシエトキシ）プロピル基、 3— (2—フエノキシエトキシ）プロピル 基、 3—（2 シクロへキシルォキシエトキシ）プロピル基、 3—（2—（1 ナフトキシ）ェ トキシ）プロピル基、 3—（4ーメトキシブトキシ）プロピル基、 3—（4 エトキシブトキシ） プロピル基、 3—（4 n プロポキシブトキシ）プロピル基、 3—（4 イソプロポキシブ トキシ）プロピル基、 3—（4 n ブトキシブトキシ）プロピル基、 3—（4 イソブトキシ ブトキシ）プロピル基、 3—（4— n—へキソキシブトキシ）プロピル基、 3—（4 イソへ キソキシブトキシ)プロピル基、 3—（4 n—オタトキシブトキシ)プロピル基、 3—（4 イソオタトキシブトキシ）プロピル基、 3—（4ーァセトキシブトキシ）プロピル基、 3—（4 ーァリルォキシブトキシ）プロピル基、 3—（4ーヒドロキシブトキシ）プロピル基、 3—（4 —フエノキシブトキシ）プロピル基、 3— (4—シクロへキシルォキシブトキシ）プロピル 基、 3—（4一（1 ナフトキシ)ブトキシ)プロピル基、 4一（2—メトキシエトキシ)ブチル 基、 4一（2 エトキシエトキシ）ブチル基、 4一（2— n—プロポキシエトキシ）ブチル基 、 4一（2 イソプロポキシエトキシ）ブチル基、 4一（2— n—ブトキシエトキシ）ブチル 基、 4一（2 イソブトキシエトキシ）ブチル基、 4一（2— n—へキソキシエトキシ）ブチ ル基、 4一（2 イソへキソキシエトキシ）ブチル基、 4一（2 n—オタトキシエトキシ）ブ チル基、 4一（2 イソオタトキシエトキシ)ブチル基、 4一（2 ァセトキシェトキシ)ブ チル基、 4一（2 ァリルォキシエトキシ）ブチル基、 4一（2 ヒドロキシエトキシ）ブチ ル基、 4一（2 フエノキシエトキシ）ブチル基、 4一（2 シクロへキシルォキシエトキシ )ブチル基、 4一（2—（1一ナフトキシ)エトキシ)ブチル基、 4一（3—メトキシプロポキ シ）ブチル基、 4一（3—エトキシプロポキシ）ブチル基、 4一（3— n—プロポキシプロボ キシ）ブチル基、 4一（3—イソプロポキシプロポキシ）ブチル基、 4一（3— n—ブトキシ プロポキシ）ブチル基、 4一（3—イソブトキシプロポキシ）ブチル基、 4一（3— n—へキ ソキシプロポキシ）ブチル基、 4一（3—イソへキソキシプロポキシ）ブチル基、 4 (3 n オタトキシプロボキシ）ブチル基、 4一（3—イソオタトキシプロボキシ）ブチル基 、 4一（3—ァセトキシプロボキシ）ブチル基、 4一（3—ァリルォキシプロポキシ）ブチル 基、 4一（3—ヒドロキシプロポキシ）ブチル基、 4一（3—フエノキシプロポキシ）ブチル 基、 4一（3 シクロへキシルォキシプロポキシ）ブチル基、 4一（3—（1一ナフトキシ） プロポキシ）ブチル基、 3—メトキシブチル基、 3—エトキシブチル基、 3—プロポキシ ブチル基、 3 ブトキシブチル基、 2—メトキシブチル基、 2 エトキシブチル基、 2— プロポキシブチル基、 2—ブトキシブチル基、等が挙げられる。 Furthermore, 2-methoxy-1-methylethyl group, 2-ethoxy-1-methylethyl group, 2-acetyl-1-methylethyl group, 1-methyl-2-phenoxychetyl group, 2-cyclohexyl-1-methylethyl group, 2- (2-methoxy-1-methylethoxy) 1-methylethyl Group, 2- (2-ethoxy 1-methylethoxy) 1 methylethyl group, 2- (2-acetyloxy 1-methylethoxy) 1 methylethyl group, 2- (1-methyl-2-phenoxyethoxy) 1 methylethyl group, 2- (2 —Cyclohexyloxy 1-methylethoxy) 1 methylethyl group, 2— (2- (2-methoxy1 methylethoxy) 1 methylethoxy) 1 methylethyl group, 2— (2- (2-ethoxy1-methylethoxy) 1 methylethoxy) 1 methylethyl group, 2- (2- (2-acetoxy 1-methylethoxy) 1 methylethoxy ) 1 Mechiruechiru group, 2- (2- (1-methyl-2-phenoxyethanol ethoxy) 1-methyl-ethoxy) 1 Mechiruechiru group, 2- (2- (2-Sik 1-Methylethoxy) 1-Methylethoxy) 1-Methylethyl 2- (2- (2- (2-Methoxy 1-Methylethoxy) 1-Methylethoxy) 1-Methylethoxy) 1 Methylethyl, 2- (2- (2- ( 2—Ethoxy 1 methyl ethoxy) 1 Methyl ethoxy) 1 Methyl ethoxy) 1 Methyl ethyl group, 2— (2— (2— (2-acetyl 1 Methyl ethoxy) 1 Methyl ethoxy) 1 Methyl ethoxy) 1 Methyl ethyl group, 2— (2 -(2- (1-methyl-2-phenoxyethoxy) 1 methyl ethoxy) 1 methyl ethoxy) 1 methyl ethyl group, 2- (2— (2- (2-cyclohexyl 1 methyl ethoxy) 1 methyl ethoxy) 1 methyl Ethoxy) 1 methylethyl group, 2- (3-methoxypropoxy) ethyl group, 2- (3 ethoxypropoxy) ethyl group, 2- (3-n-propoxypro Xyl) ethyl group, 2- (3 isopropoxypropoxy) ethyl group, 2- (3-n butoxypropoxy) ethyl group, 2- (3 isobutoxypropoxy) ethyl group, 2- (3-n xoxypropoxy) ethyl group, 2- (3-Isohexoxypropoxy) ethyl group, 2- (3-n tatoxypropoxy) ethyl group, 2- (3 isooctoxypropoxy) ethyl group, 2- (3 acetopropoxy group) ) Ethyl group, 2- (3 allyloxypropoxy) ethyl group, 2- (3 hydroxypropoxy) ethyl group, 2- (3 phenoxypropoxy) ethyl group, 2- (3 cyclohexyloxypropoxy) Ethyl group, 2- (3- (1-naphthoxy) propoxy) ethyl group, 2- (4-methoxybutoxy) ethyl group, 2- (4 ethoxybutoxy) ethyl group, 2- (4 n propoxybutoxy) ethyl group 2- (4 Isopropoxybutoxy) ethyl group, 2- (4-n-butoxybutoxy) ethyl group, 2- (4 isobutoxybutoxy) ethyl group, 2- (4 n-xoxybutoxy) ethyl group, 2- (4 Isohexoxybutoxy) ethyl group, 2- (4 n-oxybutoxy) ethyl group, 2- (4 iso-butoxybutoxy) ethyl group, 2- (4-acetobutoxy) ethyl group, 2- (4-aryloxy) Butoxy) ethyl, 2- (4-hydroxybutoxy) ethyl, 2- (4-phenoxybutoxy) ethyl, 2- (4-cyclohexyloxybutoxy) ethyl, 2- (4- (1-naphthoxy) butoxy ) Ethyl group, 3- (2-methoxyethoxy) propyl group, 3- (2 ethoxyethoxy) propyl group, 3- (2-n-propyloxyethoxy) propyl group, 3- (2 isopropoxyethoxy) Propyl group, 3- (2-n-butoxyethoxy) propyl, 3- (2-isobutoxyphenyl) propyl group, 3- ( , 3- (2-n-Otoxyethoxy) propyl group, 3- (2 Iso-Otoxyethoxy) propyl group, 3- (2-Acetoxyethoxy) propyl group, 3- (2-Aloxyethoxy) Propyl group, 3- (2-hydroxyethoxy) propyl group, 3- (2-phenoxyethoxy) propyl group, 3- (2 cyclohexyloxyethoxy) propyl group, 3- (2- (1 naphthoxy) ) Ethoxy) propyl group, 3- (4-methoxybutoxy) propyl group, 3- (4 ethoxybutoxy) propyl group, 3- (4 n propoxybutoxy) propyl group, 3- (4 isopropoxybutoxy) propyl group 3— (4 n-butoxybutoxy) propyl group, 3— (4 isobutoxybutoxy) propyl group, 3— (4-n-hexoxybutoxy) propyl group, 3— (4 isohexoxybutoxy) propyl group, 3- (4 n-Otoxybutoxy) propyl group, 3- (4 Iso-Otoxybutoxy) propyl group, 3- (4-Acetoxybutoxy) propyl group, 3- (4-Aryloxybutoxy) propyl group Group, 3- (4-hydroxybutoxy) propyl group, 3- (4-phenoxybutoxy) propyl group, 3- (4-cyclohexyloxybutoxy) propyl group, 3- (4 (1 naphthoxy) Butoxy) propyl group, 4- (2-methoxyethoxy) butyl group, 4- (2 ethoxyethoxy) butyl group, 4- (2-n-propoxyethoxy) butyl group, 4- (2 isopropoxyethoxy) butyl group, 4 1- (2- n-butoxyethoxy) butyl group, 4 1- (2 isobutoxyethoxy) butyl group, 4 1- (2- n-hexoxyethoxy) butyl group, 4 1- (2 isohexoxyethoxy) butyl group, 4 One (2 n—Ota Xyloxy) butyl group, 4-1- (2 isootatoxyethoxy) butyl group, 4-1- (2 acetoxoxy) butyl group, 4-1- (2 aralkyloxyethoxy) butyl group, 4-1- (2 hydroxyethoxy) ) Butyl group, 4 1 (2 phenoxyethoxy) butyl group, 4 1 (2 cyclohexyloxyethoxy) butyl group, 4 1 (2- (1 naphthoxy) ethoxy) butyl group, 4 1 (3 —Methoxypropoxy) butyl group, 4-1- (3-ethoxypropoxy) butyl group, 4-1- (3-n-propoxypropoxy) butyl group, 4-1- (3-isopropoxypropoxy) butyl group, 4-1- (3 — N-butoxypropoxy) butyl group, 4-1- (3-isobutoxypropoxy) butyl group, 4-1- (3-n-hexoxypropoxy) butyl group, 4-1- (3-isohexoxypropoxy) butyl group, 4 (3 n oxy-propoxy) Butyl group, 4 i (3-iso OTA butoxy Provo carboxymethyl) butyl group, 4 i (3 § Seto carboxymethyl Provo carboxymethyl) butyl group, 4 i (3 § Lil O propoxy) butyl Group, 4- (3-hydroxypropoxy) butyl group, 4- (3-phenoxypropoxy) butyl group, 4- (3-cyclohexylpropoxy) butyl group, 4- (3- (1 naphthoxy) Propoxy) butyl group, 3-methoxybutyl group, 3-ethoxybutyl group, 3-propoxybutyl group, 3 butoxybutyl group, 2-methoxybutyl group, 2 ethoxybutyl group, 2-propoxybutyl group, 2-butoxybutyl group , Etc.
[0052] Rおよび R としては炭素数 1から 30までの置換されていても良いアルキル基、また [0052] R and R are optionally substituted alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, and
9 10  9 10
は Zがアルキル基である部分構造式（2)が好ましぐ炭素数 1 12までのアルキル基 力 り好ましぐ 1級のアルキル基であることがさらに好ましい。 Rおよび R として好ま  In the partial structural formula (2), in which Z is an alkyl group, an alkyl group having a carbon number of 1 12 is preferred, and a primary alkyl group is more preferred. Preferred as R and R
9 10 しいアルキル基の具体例としては、 n ブチル基、 n—ペンチル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、 n ノ-ル基、 n デシル基、 n—ゥンデシル基、 n ードデシル基、イソブチル基、イソペンチル基、 2—メチルブチル基、 2—メチルペン チル基、 3—メチルペンチル基、 4ーメチルペンチル基、 2 ェチルブチル基、 3, 3 ージメチルブチル基、 3 メチルへキシル基、 5 メチルへキシル基、 2 ェチルへキ シル基、 2, 4, 4 トリメチルペンチル基、 2 プロピルペンチル基、 2 へキシルデ シル基、 2—オタチルドデシル基、 2—デシルテトラデシル基などが挙げられる。  Specific examples of new alkyl groups include n-butyl, n-pentyl, n-xyl, n-butyl, n-octyl, n-nor, n-decyl, n-undecyl and n-dodecyl. Group, isobutyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2-ethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 3-methylhexyl group, 5-methylhexyl group , 2-ethylhexyl group, 2,4,4 trimethylpentyl group, 2-propylpentyl group, 2-hexyldecyl group, 2-octyldodecyl group, 2-decyltetradecyl group and the like.
[0053] Rと R は同一であっても異なっていても良いが、同一であることが好ましい。 [0053] R and R may be the same or different, but are preferably the same.
9 10  9 10
[0054] また R及び R は、一般式（1)中の酸素原子の α位に位置する炭素原子上で分岐  [0054] R and R are branched on the carbon atom located at the α-position of the oxygen atom in the general formula (1).
9 10  9 10
していない基であることが好ましい。一般式（1)中の酸素原子の α位に位置する炭 素原子上で分岐していない基を詳細に説明すると、例えば下記 (A)、（C)、（D)に表 されるような基が、一般式（1)中の酸素原子の α位に位置する炭素原子上で分岐し て!、な 、基であり、 (Β)が一般式（1)中の酸素原子の ex位に位置する炭素原子上で 分岐している基である。  Preferably, the group is not. The group that is not branched on the carbon atom located in the α-position of the oxygen atom in the general formula (1) will be described in detail. For example, as shown in the following (A), (C), (D) The group is branched on the carbon atom located at the α-position of the oxygen atom in the general formula (1) !, and the group (、) is in the ex-position of the oxygen atom in the general formula (1). It is a branched group on the carbon atom located.
[0055] [化 10] [0055] [Chemical 10]
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[0056] 以下に一般式（1)の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるもの ではない。 [0056] Specific examples of the compound of the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0057] [化 11] [0057] [Chemical 11]
Figure imgf000020_0002
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[0058] [化 12] [0058] [Chemical 12]
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L6Ll90/L00ZdT/13d [0060] [化 14]
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L6Ll90 / L00ZdT / 13d [0060] [Chemical 14]
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[0061] [化 15] [0061] [Chemical 15]
Figure imgf000022_0002
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Figure imgf000023_0001
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[0063] [化 17] [0063] [Chemical 17]
Figure imgf000024_0001
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ffl0064l ffl0064l
囊VD卜/ -OOSId 囊 VD 卜 / -OOSId
Figure imgf000025_0001
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Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
[0067] [化 21] [0067] [Chemical 21]
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[0068] [化 22] [0068] [Chemical 22]
Figure imgf000028_0001
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006923 006923
Figure imgf000029_0001
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[0071] 本発明の化合物は如何なる方法で合成しても良いが、例えば従来公知の化合物 である 9, 10—アントラキノン類を適当な還元剤を用いて還元し、適当な塩基の存在 下、適当なアルキル化剤と反応させることによって、容易に合成することが可能である [0071] The compound of the present invention may be synthesized by any method. For example, 9, 10-anthraquinones, which are conventionally known compounds, are reduced using an appropriate reducing agent, and are appropriately obtained in the presence of an appropriate base. Can be easily synthesized by reacting with various alkylating agents
[0072] 本発明の化合物の合成例を以下に示す。 [0072] Synthesis examples of the compounds of the present invention are shown below.
[0073] 合成例 [0073] Synthesis example
く AE— 27の合成〉  <Synthesis of AE-27>
2— tert—ペンチル一 9, 10—アントラキノン 11. 13g (40mmol)、 5%パラジウム 炭素触媒 (wet、川研ファインケミカル製） 1. l lg、トシル酸ェチル 19. 22g (96mmo 1)、 160mlの DMFを加え、水素雰囲気下で 3時間激しく攪拌した。容器を窒素雰囲 気下に移し、 20°Cの水浴中で攪拌しながら、水素化ナトリウム 3. 67g (in Oil, min . 55%、 84mmol)をゆっくり加え、さらに 4時間攪拌した。エタノールを少量加え、残 存する水素化ナトリウムを分解させてから、珪藻土濾過を行った後、水を加え、氷水 冷下で 2h撹拌し、析出した固体を濾取した。粗結晶 15gをメタノールとエタノールを 用いて再結晶精製し、 9. 5g (収率 71%)の AE— 27を得た。  2-tert-pentyl 9,10-anthraquinone 11.13 g (40 mmol), 5% palladium on carbon catalyst (wet, manufactured by Kawaken Fine Chemical) 1. l lg, ethyl tosylate 19. 22 g (96 mmo 1), 160 ml DMF And stirred vigorously under a hydrogen atmosphere for 3 hours. The vessel was transferred to a nitrogen atmosphere, and 3.67 g of sodium hydride (in Oil, min. 55%, 84 mmol) was slowly added while stirring in a 20 ° C. water bath, and the mixture was further stirred for 4 hours. A small amount of ethanol was added to decompose the remaining sodium hydride, followed by diatomaceous earth filtration, water was added, and the mixture was stirred for 2 hours under ice water cooling, and the precipitated solid was collected by filtration. 15 g of crude crystals were purified by recrystallization using methanol and ethanol to obtain 9.5 g (yield 71%) of AE-27.
[0074] NMR測定結果 (C D溶液'テトラメチルシラン標準での δ値 (ppm) ,シグナ [0074] NMR measurement result (CD solution 'δ value in tetramethylsilane standard (ppm), signa
6 6  6 6
ル形状，積分比） : 0. 5-0. 7, t, 3H ; 1. 2- 1. 6, m, 12H ; 1. 7- 1. 9, m, 2H; 4. 0-4. 2, m, 4H ; 7. 3— 7. 7, m, 3H ; 8. 4— 8. 6, m, 4H.  Shape, integral ratio): 0.5-0. 7, t, 3H; 1. 2- 1. 6, m, 12H; 1. 7- 1. 9, m, 2H; 4.0 0-4. 2 , m, 4H; 7. 3— 7. 7, m, 3H; 8. 4— 8. 6, m, 4H.
なお、図 1に AE— 27の1 H— NMR測定チャートを示した。 FIG. 1 shows a 1 H-NMR measurement chart of AE-27.
[0075] く AE— 28の合成〉  [0075] <Composition of AE—28>
2— tert—ペンチル一 9, 10—アントラキノン 13. 92g (50mmol)、 5%パラジウム 炭素触媒 (wet、川研ファインケミカル製） 1. 39g、トシル酸イソペンチル 29. 08g (l 20mmol)、 200mlの DMFを加え、水素雰囲気下で 3時間激しく攪拌した。容器を 窒素雰囲気下に移し、 20°Cの水浴中で攪拌しながら、水素化ナトリウム 4. 58g (in Oil, min. 55%、 105mmol)をゆっくり加え、さらに 4時間攪拌した。エタノールを少 量加え、残存する水素化ナトリウムを分解させてから、珪藻土濾過を行った後、水を 加え、酢酸ェチル抽出を行い、さらに有機層の水による洗浄を 2回行った。  2-tert-pentyl 9,9-anthraquinone 13.92g (50mmol), 5% palladium on carbon catalyst (wet, manufactured by Kawaken Fine Chemical) 1.39g, isopentyl tosylate 29.08g (l 20mmol), 200ml DMF In addition, the mixture was vigorously stirred for 3 hours under a hydrogen atmosphere. The vessel was transferred to a nitrogen atmosphere, and while stirring in a 20 ° C. water bath, 4.58 g of sodium hydride (in Oil, min. 55%, 105 mmol) was slowly added, and the mixture was further stirred for 4 hours. After adding a small amount of ethanol to decompose the remaining sodium hydride, diatomite filtration was performed, water was added, ethyl acetate extraction was performed, and the organic layer was washed twice with water.
[0076] 濃縮後、粗生成物 35gをシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、 10. 0g (24 mmol、収率 48%)の AE— 28を得た。 [0076] After concentration, 35 g of the crude product was purified by silica gel chromatography to obtain 10.0 g (24 mmol, yield 48%) of AE-28.
[0077] NMR測定結果 (C D溶液'テトラメチルシラン標準での δ値 (ppm) ,シグナ [0077] NMR measurement results (CD solution 'δ value (ppm) with tetramethylsilane standard,
6 6  6 6
ル形状，積分比） :0. 6-0. 8, t, 3H;0. 9-1. 1, m, 12H;1.4, s, 6H;1. Ί— 2. 1, m, 8H;4. 0—4. 3, m, 4H;7. 3— 7. 7, m, 3H;8.4— 8. 6, m, 4H. く AE— 4の合成〉  0, 6-0. 8, t, 3H; 0. 9-1. 1, m, 12H; 1.4, s, 6H; 1. Ί— 2. 1, m, 8H; 4 0—4. 3, m, 4H; 7. 3— 7. 7, m, 3H; 8.4— 8. 6, m, 4H.
トシル酸イソペンチルの代わりにトシル酸 n—へプチルを用いた以外は、 AE— 28 の合成と同様にして行い、 AE— 4、 10. 5g(22. lmmol、 44%)を得た。  AE-4, 10.5 g (22. lmmol, 44%) was obtained in the same manner as the synthesis of AE-28 except that n-heptyl tosylate was used instead of isopentyl tosylate.
[0078] NMR測定結果 (C D溶液'テトラメチルシラン標準での δ値 (ppm) ,シグナ [0078] NMR measurement result (δ value (ppm) of CD solution 'tetramethylsilane standard,
6 6  6 6
ル形状，積分比） :0. 7-0. 9, t, 3H;0. 9-1. 1, m, 6H;1. 0-1. 5, m, 18H;1 . 5-2. 1, m, 10H;4. 0—4. 2, m, 4H;7. 3— 7. 7, m, 3H;8.4— 8. 6, m, 4 H.  0, 7-0. 9, t, 3H; 0. 9-1. 1, m, 6H; 1. 0-1. 5, m, 18H; 1.5-2. 1 , m, 10H; 4.0—4.2, m, 4H; 7.3— 7. 7, m, 3H; 8.4—8.6, m, 4 H.
く AE— 1の合成〉  <Synthesis of AE-1>
トシル酸イソペンチルの代わりにトシル酸 n—ブチルを用いた以外は、 AE— 28の 合成と同様にして行い、 AE—1、 10. 5g(22. lmmol、 44%)を得た。  AE-1, 10.5 g (22. lmmol, 44%) was obtained in the same manner as in the synthesis of AE-28 except that n-butyl tosylate was used instead of isopentyl tosylate.
[0079] NMR測定結果 (C D溶液'テトラメチルシラン標準での δ値 (ppm) ,シグナ [0079] NMR measurement result (δ value (ppm) of CD solution 'tetramethylsilane standard,
6 6  6 6
ル形状，積分比） :0. 7-0. 9, t, 3H;0. 9-1. 1, m, 6H;1. 0-1. 5, m, 18H;1 . 5-2. 1, m, 10H;4. 0—4. 2, m, 4H;7. 3— 7. 7, m, 3H;8.4— 8. 6, m, 4 H.  0, 7-0. 9, t, 3H; 0. 9-1. 1, m, 6H; 1. 0-1. 5, m, 18H; 1.5-2. 1 , m, 10H; 4.0—4.2, m, 4H; 7.3— 7. 7, m, 3H; 8.4—8.6, m, 4 H.
く AE— 31の合成〉  <Synthesis of AE-31>
2— tert—ペンチルー 9, 10—アントラキノン 8. 35g(30mmol)、 5%パラジウム炭 素触媒 (wet、川研ファインケミカル製) 2. 09g、乳鉢ですりつぶした水酸ィ匕ナトリウム 2. 52g(63mmol)、トシル酸 2—メチルペンチル 30. 76g(120mmol)を混合し、 20 0mlの DMFを加え、水素雰囲気下で 9時間激しく攪拌した。  2-tert-pentyl-9, 10-anthraquinone 8. 35 g (30 mmol), 5% palladium on carbon catalyst (wet, manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 2. 09 g, sodium hydroxide hydrated in a mortar 2.52 g (63 mmol) Then, 30.76 g (120 mmol) of 2-methylpentyl tosylate was mixed, 200 ml of DMF was added, and the mixture was vigorously stirred for 9 hours in a hydrogen atmosphere.
[0080] 珪藻土濾過の後、水 300ml程度をカ卩え、酢酸ェチル抽出を行い、有機層を 2回水 によって洗浄した。濃縮して得た 50gの粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィーによ つて精製し、 1. 9g(4. 2mmol、収率 14%)の AE— 31を得た。  [0080] After filtration through diatomaceous earth, about 300 ml of water was collected, extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed twice with water. 50 g of the crude product obtained by concentration was purified by silica gel chromatography to obtain 1.9 g (4.2 mmol, 14% yield) of AE-31.
[0081] NMR測定結果 (C D溶液'テトラメチルシラン標準での δ値 (ppm) ,シグナ  [0081] NMR measurement result (CD solution 'δ value (ppm) with tetramethylsilane standard,
6 6  6 6
ル形状，積分比）： 0. 6-1. 1， m， 9H;1. 2-1. 8, m， 24H;2. 1-2. 3, m， 4H ;3.8-4.1, m, 4H;7.3— 7.7, m, 3H;8.5— 8.7, m, 4H. Shape, integral ratio): 0.6-1. 1, m, 9H; 1. 2.1.8, m, 24H; 2. 1-2. 3, m, 4H ; 3.8-4.1, m, 4H; 7.3- 7.7, m, 3H; 8.5- 8.7, m, 4H.
く AE— 50の合成〉  <Synthesis of AE-50>
トシル酸 2—メチルペンチルの代わりにトシル酸 2—オタチルドデシルを用いた以外 は、 AE— 31の合成と同様にして行い、 AE— 50、 2.7g(3.18mmol、収率 11%) を得た。  AE-50, 2.7 g (3.18 mmol, 11% yield) was obtained in the same manner as the synthesis of AE-31 except that 2-octyldodecyl tosylate was used instead of 2-methylpentyl tosylate. It was.
[0082] NMR測定結果 (C D溶液'テトラメチルシラン標準での δ値 (ppm) ,シグナ  [0082] NMR measurement result (δ value (ppm) of CD solution 'tetramethylsilane standard,
6 6  6 6
ル形状，積分比） :0.6-1.0, m, 15H;1.1— 1.9, m, 72H;2.0-2.2, m, 2 H;4.0-4.1, m, 4H;7.3— 7.6, m, 3H;8.5— 8.7, m, 4H.  0.6-1.0, m, 15H; 1.1—1.9, m, 72H; 2.0-2.2, m, 2 H; 4.0-4.1, m, 4H; 7.3—7.6, m, 3H; 8.5— 8.7, m, 4H.
く AE— 42の合成〉  <Synthesis of AE-42>
トシル酸 2—メチルペンチルの代わりにトシル酸 2—ェチルへキシルを用いた以外 は、 AE— 31の合成と同様にして行い、 AE— 42、 3.8g(7.5mmol、収率 25%)を 得た。  AE-42, 3.8 g (7.5 mmol, 25% yield) was obtained in the same manner as the synthesis of AE-31, except that 2-ethylhexyl tosylate was used instead of 2-methylpentyl tosylate. It was.
[0083] NMR測定結果 (C D溶液'テトラメチルシラン標準での δ値 (ppm) ,シグナ  [0083] NMR measurement result (CD solution 'δ value (ppm) with tetramethylsilane standard,
6 6  6 6
ル形状，積分比） :0.6-1.1, m, 15H;1.4-2.2, m, 26H;4.0-4.1, m, 4 H;7.3-7.7, m, 3H;8.5— 8.7, m, 4H.  0.6-1.1, m, 15H; 1.4-2.2, m, 26H; 4.0-4.1, m, 4 H; 7.3-7.7, m, 3H; 8.5— 8.7, m, 4H.
同様にして AE— 2、 AE— 3、 AE— 12、 AE— 17、 AE— 18、 AE—45〜47、 AE — 51〜54、 AE— 57、 AE— 67、 AE— 68、 AE— 70、 AE— 85、 AE— 94、 AE— 9 7、 AE— 102、 AE— 105、 AE— 107、 AE— 109、 AE— 110を合成し NMRにより 構造を確認した。  Similarly, AE-2, AE-3, AE-12, AE-17, AE-18, AE-45-47, AE-51-54, AE-57, AE-67, AE-68, AE-70 , AE-85, AE-94, AE-97, AE-102, AE-105, AE-107, AE-109, AE-110 were synthesized and their structures were confirmed by NMR.
[0084] 次に、本発明の活性光線硬化型組成物について説明する。  [0084] Next, the actinic ray curable composition of the present invention will be described.
[0085] 本発明の活性光線硬化型組成物に用 ヽられる活性光線の照射により酸を発生す る化合物（単に光酸発生剤とも表される）としては、例えば、化学増幅型フォトレジスト や光力チオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究 会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（1993年）、 187〜192ページ参照 )。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。 [0085] Examples of the compound that generates acid upon irradiation with actinic rays used in the actinic ray curable composition of the present invention (also simply referred to as a photoacid generator) include, for example, a chemically amplified photoresist and light. The compounds used for force thione polymerization are used (see Organic Electronics Materials Study Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), pages 187-192). Examples of compounds suitable for the present invention are listed below.
[0086] 第 1に、ジァゾユウム、アンモ-ゥム、ョードニゥム、スノレホニゥム、ホスホ-ゥムなど の芳香族ォ -ゥム化合物の B(C F )4—, PF6— , AsF6— , SbF6— , ρ— CH C Η SO—塩、 [0086] First, B (CF) 4 —, PF 6 —, AsF 6 —, SbF 6 — of aromatic compounds such as diazoyuum, ammonia, jordonum, snorehonum, phospho-um, etc. , ρ—CH C Η SO—salt,
6 5 3 6 4 3 6 5 3 6 4 3
CF SO—塩などのスルホン酸塩を挙げることができる。 [0087] 対ァ-オンとしてボレートイ匕合物をもつものおよび PF—塩が酸発生能力が高く好ま Mention may be made of sulfonates such as CF 2 SO—salts. [0087] Those having borate compounds as anti-ons and PF-salts are preferred because of their high acid generation ability.
6  6
しい。ォニゥム化合物の具体的な例を以下に示す。  That's right. Specific examples of onium compounds are shown below.
[0088] [化 25] [0088] [Chemical 25]
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0002
[0089] 第 2に、スルホン酸を発生するスルホンィ匕物を挙げることができる。具体的な化合物 を以下に例示する。 [0089] Secondly, sulfone compounds that generate sulfonic acid can be mentioned. Specific compounds are exemplified below.
[0090] [化 26] [0090] [Chemical 26]
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0001
[0091] 第 3に、ハロゲンィ匕水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体 的な化合物を例示する。 [0091] Third, a halide that generates halogen hydrogen can also be used. Specific compounds are exemplified below.
[0092] [化 27] [0092] [Chemical 27]
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0002
[0093] 第 4に、鉄アレン錯体を挙げることができる。 [0093] Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.
[0094] [化 28]
Figure imgf000034_0003
[0094] [Chemical 28]
Figure imgf000034_0003
[0095] 本発明で用いられる光酸発生剤としては、ァリールスルホ-ゥム塩誘導体 (例えば、 ユニオン 'カーバイド社製のサイラキュア UVI— 6990、サイラキュア UVI— 6974、旭 電化工業社製のアデカオプトマー SP— 150、アデカオプトマー SP— 152、アデカオ プトマー SP— 170、アデカオプトマー SP— 172)、ァリルョードニゥム塩誘導体（例え ば、ローディア社製の RP— 2074)、アレン—イオン錯体誘導体 (例えば、チバガイギ 一社製のィルガキュア 261)、ジァゾ二ゥム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他 のハロゲンィ匕物等の酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤は、カチオン重合性を有す る化合物 100質量部に対して、 0. 2〜20質量部の比率で含有させることが好ましい 。重合開始剤の含有量が 0. 2質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、 20 質量部を越えて含有させても、更なる硬化性向上効果はない。これら光力チオン重 合開始剤は、 1種又は 2種以上を選択して使用することができる。 [0095] As the photoacid generator used in the present invention, arylsulfurum salt derivatives (for example, Union 'Carbide's Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6974, Asahi Denka Kogyo Adekaoptomer SP-150, Adekaoptomer SP-152, Adekaoptomer SP-170, Adekaoptomer SP-172), Allylhodonium salt derivatives (for example, RP-2074 from Rhodia), allene-ion complex derivatives (eg Irgacure 261 from Ciba-Gaigi), diazodium salt derivatives, triazine initiators And other acid generators such as halides. The photoacid generator is preferably contained at a ratio of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound. If the content of the polymerization initiator is less than 0.2 parts by mass, it is difficult to obtain a cured product, and even if the content exceeds 20 parts by mass, there is no further effect of improving curability. One or more of these photopower thione polymerization initiators can be selected and used.
[0096] 本発明で用いられる光酸発生剤として好ましいのはスルホニゥム塩、ョードニゥム塩 、アンモ-ゥム塩、ホスホ-ゥム塩、等のォ-ゥム塩であり、中でもスルホ -ゥム塩化合 物が好ましい。より好ましいスルホユウム塩ィ匕合物の構造として、前記一般式 (1—1) 、（I 2)又は（I 3)で表されるスルホニゥム塩が挙げられる。  [0096] Preferred photoacid generators used in the present invention are onium salts such as sulfonium salts, odonium salts, ammonium salts, phospho- um salts, and the like, and among them, sulfo-um chlorides. Compounds are preferred. A more preferred structure of the sulfoyuium salt compound is a sulfonium salt represented by the general formula (1-1), (I 2) or (I 3).
[0097] 前記一般式 (I 1)において、 R 、 R 、 R は置換基を表す。置換基の例としては、  In the above general formula (I 1), R 1, R 2 and R 3 represent a substituent. Examples of substituents include
11 12 13  11 12 13
ハロゲン原子 (例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数 1〜6個のアル キル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、 炭素数 3〜6個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク 口ペンチル基、シクロへキシル基、等）、炭素数 1〜6個のァルケ-ル基 (例えば、ビ- ル基、 1 プロべ-ル基、 2 プロべ-ル基、 2 ブテュル基、等）、炭素数 1〜6個の アルキニル基（例えば、ァセチレ-ル基、 1 プロピ-ル基、 2—プロピ-ル基、 2— プチ二ル基、等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert ブトキシ基、等）、炭素 数 1〜6個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、 n プロピルチ ォ基、 iso プロピルチオ基、 n プチルチオ基、 tert プチルチオ基、等）、炭素数 6〜14のァリール基 (例えばフエ-ル基、ナフチル基、アントラセ-ル基、等）、炭素 数 6〜10のァリールォキシ基 (例えばフエノキシ基、ナフトキシ基、等）、炭素数 6〜1 0のァリールチオ基 (例えばフエ二ルチオ基、ナフチルチオ基、等）、ァシル基 (例え ば、ァセチル基、プロピオ-ル基、トリフルォロアセチル基、ベンゾィル基、等）、ァシ ルォキシ基 (例えばァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基、 ベンゾィルォキシ基、等）、アルコキシカルボ-ル基（メトキシカルボ-ル基、エトキシ カルボニル基、 tert ブトキシカルボニル基、等）、炭素数 4〜8のへテロ原子含有芳 香族環基 (例えばフリル基、チェニル基、等）、ニトロ基、シァノ基、等が挙げられる。 置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルォキシ基、ァリール基 、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァシル基である。 Halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), C1-C6 alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), carbon number 3 ~ 6 cycloalkyl groups (for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms (for example, beryl group, 1 A probe group, a 2-probe group, a 2-buture group, etc., an alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, an acetyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, 2-butylyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n propoxy group, iso propoxy group, n-butoxy group, tert butoxy group, etc.), carbon number 1 to 6 alkylthio groups (for example, methylthio group, ethylthio group, n propylthio group, iso propylthio group, n butylthio group, tert butylthio group, etc.), aryl group having 6 to 14 carbon atoms (eg, phenyl group, naphthyl group, anthracyl group, etc.), 6 to 6 carbon atoms 10 aryloxy groups (for example, phenoxy group, naphthoxy group, etc.), aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), acyl groups (for example, For example, acetyl group, propiol group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbo group -Mole group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert butoxycarbonyl group, etc.), C4-C8 heteroatom-containing aromatic ring group (eg furyl group, chenyl group, etc.), nitro group , A cyan group, and the like. The substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, or an acyl group.
[0098] これらの置換基のうち可能なものはさらに置換されて 、てもよ！/、。 [0098] Of these substituents, possible ones may be further substituted! /.
[0099] m、 n、 pは 0〜2の整数を表わしそれぞれが 1以上であることが好ましい。 [0099] m, n and p each represents an integer of 0 to 2, and each is preferably 1 or more.
[0100] X—は対ァ-オンを表す。対ァ-オンとしては、 BF― [0100] X— represents a counter-on. As an anti-on, BF-
4、 B (C F )―  4, B (C F) ―
6 5 4、 PF―  6 5 4, PF
6、 AsF― 6, AsF
11 6、 Sb11 6, Sb
F―、などの錯イオン、 p— CH C H SO―、 CF SO—などのスルホネートイオンを挙げExamples include complex ions such as F- and sulfonate ions such as p-CH C H SO- and CF SO-.
6 3 6 4 3 3 3 6 3 6 4 3 3 3
ることができる。対ァ-オンとしてはボレートイオンおよび PF—が酸発生能力が高く好  Can. As a counter ion, borate ion and PF- are preferred because of their high acid generation capacity.
6  6
ましい。  Good.
[0101] 前記一般式 (1— 2)において、 R は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン  [0101] In the general formula (1-2), R represents a substituent. Examples of substituents include halogen
14  14
原子 (例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数 1〜6個のアルキル基（ 例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数 3 〜6個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ ル基、シクロへキシル基、等）、炭素数 1〜6個のァルケ-ル基 (例えば、ビニル基、 1 プロべ-ル基、 2 プロべ-ル基、 2 ブテュル基、等）、炭素数 1〜6個のアルキ ニル基（例えば、ァセチレ-ル基、 1 プロピ-ル基、 2—プロピ-ル基、 2—プチ- ル基、等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n プロ ポキシ基、 iso プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert ブトキシ基、等）、炭素数 1〜6 個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、 n プロピルチオ基、 is o プロピルチオ基、 n プチルチオ基、 tert プチルチオ基、等）、炭素数 6〜14 のァリール基 (例えばフエ-ル基、ナフチル基、アントラセ-ル基、等）、炭素数 6〜ιAtom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), C1-C6 alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), C3-6 Cycloalkyl group (for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, vinyl group, 1 probe group) , 2 probe groups, 2 butyr groups, etc.), alkynyl groups having 1 to 6 carbon atoms (for example, acetyl group, 1 propyl group, 2-propyl group, 2-propyl group) Group, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n propoxy group, iso propoxy group, n-butoxy group, tert butoxy group, etc.), carbon number 1 to 6 Alkylthio groups (for example, methylthio group, ethylthio group, n propylene group) Ruthio group, is o propylthio group, n butylthio group, tert butylthio group, etc.), aryl group having 6 to 14 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group, anthracyl group, etc.), 6 to ι carbon atoms
0のァリールォキシ基 (例えばフエノキシ基、ナフトキシ基、等）、炭素数 6〜10のァリ 一ルチオ基 (例えばフエ-ルチオ基、ナフチルチオ基、等）、ァシル基 (例えば、ァセ チル基、プロピオ-ル基、トリフルォロアセチル基、ベンゾィル基、等）、ァシルォキシ 基 (例えばァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基、ベンゾィ ルォキシ基、等）、アルコキシカルボ-ル基（メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ- ル基、 tert ブトキシカルボニル基、等）、炭素数 4〜8のへテロ原子含有芳香族環 基 (例えばフリル基、チェニル基、等）、ニトロ基、シァノ基、等が挙げられる。好ましく は、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基である 。これらの置換基のうち可能なものはさらに置換されて 、てもよ!/、。 0 aryloxy group (for example, phenoxy group, naphthoxy group, etc.), arylthio group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, propio group, etc.) -L group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy A group (for example, acetooxy group, propio-loxy group, trifluoroacetoxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxy carbo yl group (methoxy carbo yl group, ethoxy carbo yl group, tert butoxy carbonyl group, etc.), Examples thereof include a hetero atom-containing aromatic ring group having 4 to 8 carbon atoms (for example, furyl group, chenyl group, etc.), nitro group, cyan group and the like. Of these, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable. Of these substituents, possible ones may be further substituted!
[0102] qは 0〜2の整数を表わし 1以上であることが好ましぐより好ましくは 2である。 [0102] q represents an integer of 0 to 2, and is preferably 1 or more, more preferably 2.
[0103] また R 、R は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、 [0103] R 1 and R 2 are substituted, unsubstituted alkyl groups, substituted, unsubstituted alkenyl groups, substituted,
15 16  15 16
無置換のアルキニル基、または置換、無置換のァリール基を表す。  It represents an unsubstituted alkynyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
[0104] 置換基の例としては、ハロゲン原子 (例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等） 、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピ ル基、ブチル基、等）、炭素数 3〜6個のシクロアルキル基 (例えば、シクロプロピル基 、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、等）、炭素数 1〜6個のアル ケ-ル基（例えば、ビュル基、 1 プロべ-ル基、 2—プロべ-ル基、 2—ブテュル基 、等）、炭素数 1〜6個のアルキニル基 (例えば、ァセチレ-ル基、 1 プロピ-ル基、 2 プロピ-ル基、 2 ブチュル基、等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基 (例えば、メ トキシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n ブトキシ基、 tert— ブトキシ基、等）、炭素数 1〜6個のアルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチル チォ基、 n プロピルチオ基、 iso プロピルチオ基、 n—ブチルチオ基、 tert—ブチ ルチオ基、等）、炭素数 6〜14のァリール基 (例えばフエ-ル基、ナフチル基、アント ラセ-ル基、等）、炭素数 6〜： L0のァリールォキシ基 (例えばフエノキシ基、ナフトキシ 基、等）、炭素数 6〜： L0のァリールチオ基 (例えばフエ-ルチオ基、ナフチルチオ基、 等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオニル基、トリフルォロアセチル基、ベン ゾィル基、等）、ァシルォキシ基 (例えばァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、トリフ ルォロアセトキシ基、ベンゾィルォキシ基、等）、アルコキシカルボ-ル基 (メトキシカ ルボニル基、エトキシカルボ-ル基、 tert ブトキシカルボ-ル基、等）、炭素数 4〜 8のへテロ原子含有芳香族環基 (例えばフリル基、チェ-ル基、等）、ニトロ基、シァノ 基、水酸基、等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基 、ァリールォキシ基、ァシル基である。 [0104] Examples of the substituent include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group). , A butyl group, etc.), a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms (for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. (For example, bur group, 1 probe group, 2-probe group, 2-butur group, etc.), alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, acetyl group, 1 propyl group) Group, 2 propyl group, 2 butur group, etc.), alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n propoxy group, iso propoxy group, n butoxy group, tert-butoxy group) , Etc.), an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl) Ruthio group, ethylthio group, n propylthio group, iso propylthio group, n-butylthio group, tert-butylthio group, etc.), aryl group having 6 to 14 carbon atoms (eg, phenyl group, naphthyl group, anthracene group) 6-carbon: L0 aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthoxy group, etc.), C6-C6: L0 arylothio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), acyl group (For example, acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbo group ( A methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, etc.), a C4-C8 heteroatom-containing aromatic ring group (for example, A furyl group, a chael group, etc.), a nitro group, a cyan group, a hydroxyl group, and the like. Preferably, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group , Aryloxy group, and acyl group.
[0105] R 、R として好ましくは、置換、無置換のアルキル基、または置換、無置換のァリ [0105] R 1 and R 2 are preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkyl group.
15 16  15 16
ール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、 ァリール基、ァリールォキシ基、ァシル基、水酸基である。  A substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an acyl group or a hydroxyl group.
[0106] X—は対ァ-オンを表す。対ァ-オンとしては、 BF―、 B (C F )―、 PF―、 AsF―、 Sb [0106] X— represents counter-on. The counter-on includes BF-, B (C F)-, PF-, AsF-, Sb
12 4 6 5 4 6 6 12 4 6 5 4 6 6
F―、などの錯イオン、 p— CH C H SO―、 CF SO—などのスルホネートイオンを挙げExamples include complex ions such as F- and sulfonate ions such as p-CH C H SO- and CF SO-.
6 3 6 4 3 3 3 6 3 6 4 3 3 3
ることができる。対ァ-オンとしてはボレートイオンおよび PF—が酸発生能力が高く好  Can. As a counter ion, borate ion and PF- are preferred because of their high acid generation capacity.
6  6
ましい。  Good.
[0107] 前記一般式 (1— 3)において、 R は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン  [0107] In the general formula (1-3), R represents a substituent. Examples of substituents include halogen
17  17
原子 (例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数 1〜6個のアルキル基（ 例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数 3 〜6個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ ル基、シクロへキシル基、等）、炭素数 1〜6個のァルケ-ル基 (例えば、ビニル基、 1 プロべ-ル基、 2 プロべ-ル基、 2 ブテュル基、等）、炭素数 1〜6個のアルキ ニル基（例えば、ァセチレ-ル基、 1 プロピ-ル基、 2—プロピ-ル基、 2—プチ- ル基、等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n プロ ポキシ基、 iso プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert ブトキシ基、等）、炭素数 6〜1 4のァリール基 (例えばフエ-ル基、ナフチル基、アントラセ-ル基、等）、ァシル基（ 例えば、ァセチル基、プロピオニル基、トリフルォロアセチル基、ベンゾィル基、等）、 ァシルォキシ基 (例えばァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、トリフルォロアセトキシ 基、ベンゾィルォキシ基、等）、アルコキシカルボ-ル基 (メトキシカルボ-ル基、エト キシカルボ-ル基、 tert ブトキシカルボ-ル基、等）、炭素数 6〜10のァリール基（ 例えばフエニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等）、炭素数 4〜8のへテロ原子 含有芳香族環基 (例えばフリル基、チェニル基、等)、ニトロ基、シァノ基、等が挙げら れる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォ キシ基、ァシル基である。  Atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), C1-C6 alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), C3-6 Cycloalkyl group (for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, vinyl group, 1 probe group) , 2 probe groups, 2 butyr groups, etc.), alkynyl groups having 1 to 6 carbon atoms (for example, acetyl group, 1 propyl group, 2-propyl group, 2-propyl group) Group, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n propoxy group, iso propoxy group, n-butoxy group, tert butoxy group, etc.), carbon number 6 to 1 4 aryl groups (eg, phenol, naphthyl, anthracyl, etc.) An acyl group (eg, acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, etc.), an acyloxy group (eg, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbo- Group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tertbutoxycarbol group, etc.), aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.), carbon number 4 Hetero atom-containing aromatic ring group of ˜8 (for example, furyl group, chenyl group, etc.), nitro group, cyan group, and the like. A halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and an acyl group are preferable.
[0108] rは 0〜3の整数を表わし 1以上であることが好ましぐより好ましくは 2である。 [0108] r represents an integer of 0 to 3, and is preferably 1 or more, more preferably 2.
[0109] R は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、 R 、R は置換、無置換 のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または 置換、無置換のァリール基を表す。 [0109] R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R and R are substituted or unsubstituted. Represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
[0110] 置換基の例としては、ハロゲン原子 (例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等） 、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピ ル基、ブチル基、等）、炭素数 3〜6個のシクロアルキル基 (例えば、シクロプロピル基 、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、等）、炭素数 1〜6個のアル ケ-ル基（例えば、ビュル基、 1 プロべ-ル基、 2—プロべ-ル基、 2—ブテュル基 、等）、炭素数 1〜6個のアルキニル基 (例えば、ァセチレ-ル基、 1 プロピ-ル基、 2 プロピ-ル基、 2 ブチュル基、等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基 (例えば、メ トキシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n ブトキシ基、 tert— ブトキシ基、等）、炭素数 6〜14のァリール基 (例えばフエ-ル基、ナフチル基、アント ラセ-ル基、等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオ-ル基、トリフルォロアセ チル基、ベンゾィル基、等）、ァシルォキシ基 (例えばァセトキシ基、プロピオ-ルォキ シ基、トリフルォロアセトキシ基、ベンゾィルォキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（ メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 tert ブトキシカルボ-ル基、等）、炭 素数 6〜10のァリール基 (例えばフエ-ル基、ナフチル基、アントラセ-ル基、等）、 炭素数 4〜8のへテロ原子含有芳香族環基 (例えばフリル基、チェニル基、等）、 -ト 口基、シァノ基、等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ 基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァシル基である。  [0110] Examples of the substituent include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group). , A butyl group, etc.), a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms (for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. (For example, bur group, 1 probe group, 2-probe group, 2-butur group, etc.), alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, acetyl group, 1 propyl group) Group, 2 propyl group, 2 butur group, etc.), alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n propoxy group, iso propoxy group, n butoxy group, tert-butoxy group) , Etc.), an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (for example, a phenol group, Phthalyl group, anthracyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, propiol group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetoxy group, propio-loxy group, trifluoro group) Loacetoxy group, benzoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbol group, tertbutoxycarbol group, etc.), aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenol group) , A naphthyl group, an anthracyl group, etc.), a heteroatom-containing aromatic ring group having 4 to 8 carbon atoms (for example, a furyl group, a chenyl group, etc.), a -toxyl group, a cyano group, etc. Of these, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and an acyl group are preferable.
[0111] R として好ましくは、水素原子または無置換の低級アルキル基 (メチル基、ェチル [0111] R is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted lower alkyl group (methyl group, ethyl
18  18
基、プロピル基)であり、 R 、 R として好ましくは、置換、無置換のアルキル基、また  Group, propyl group), and R 1 and R 2 are preferably substituted or unsubstituted alkyl groups, and
19 20  19 20
は置換、無置換のァリール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキ ル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァシル基である。  Is a substituted or unsubstituted aryl group, preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or an acyl group.
[0112] X—は対ァ-オンを表す。対ァ-オンとしては、 BF―、 B (C F )―、 PF―、 AsF―、 Sb  [0112] X— represents counter-on. The counter-on includes BF-, B (C F)-, PF-, AsF-, Sb
13 4 6 5 4 6 6 13 4 6 5 4 6 6
F―、などの錯イオン、 p— CH C H SO―、 CF SO—などのスルホネートイオンを挙げExamples include complex ions such as F- and sulfonate ions such as p-CH C H SO- and CF SO-.
6 3 6 4 3 3 3 6 3 6 4 3 3 3
ることができる。対ァ-オンとしてはボレートイオンおよび PF—が酸発生能力が高く好  Can. As a counter ion, borate ion and PF- are preferred because of their high acid generation capacity.
6  6
ましい。  Good.
[0113] 以下に、一般式 (I 1)、 (1- 2) , (I 3)で表されるスルホニゥム塩の具体例を示 す力 S、本発明はこれらに限定されるものではない。 [0113] Specific examples of the sulfonium salt represented by the general formulas (I 1), (1-2), (I 3) are shown below. The force S, the present invention is not limited to these.
[0114] [化 29][0114] [Chemical 29]
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0001
[0115] [化 30] [0115] [Chemical 30]
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0001
[0116] [化 31] [0116] [Chemical 31]
Figure imgf000041_0002
[0117] 次に、カチオン重合性ィ匕合物について説明する。
Figure imgf000041_0002
[0117] Next, the cationically polymerizable compound will be described.
[0118] 本発明の活性光線硬化型組成物に用いられるカチオン重合性ィ匕合物としては、力 チオン重合により高分子化の起こるタイプで、（1)ォキシラン環を有する化合物 (ェポ キシィ匕合物とも言う）、（2)スチレン誘導体、（3)ビニルナフタレン誘導体、（4)ビニル エーテル類、（5) N—ビニルイ匕合物及び (6)ォキセタン環を有する化合物等を挙げ ることができるが、その中でも、特に、本発明においては、ォキシラン環を有する化合 物（エポキシィ匕合物とも言う）および Zまたはォキセタン環を有する化合物を用いるこ とが好ましい。 [0118] The cationically polymerizable compound used in the actinic ray curable composition of the present invention is a type in which a polymer is formed by force thione polymerization, and (1) a compound having an oxysilane ring (epoxy group). (2) styrene derivatives, (3) vinyl naphthalene derivatives, (4) vinyl ethers, (5) N-vinyl compounds, and (6) compounds having an oxetane ring. Among them, in particular, in the present invention, it is preferable to use a compound having an oxosilane ring (also referred to as an epoxy compound) and a compound having a Z or oxetane ring.
[0119] (1)のォキシラン環を有するタイプのものとしては、特に制限は無いが、 1分子内に ォキシラン環を有する化合物をあげることが出来る。このようなエポキシ化合物として は、例えば、脂環式エポキシド類 (脂環式エポキシ、脂環式エポキシ化合物とも言う） 、多塩基酸のグリシジルエステル類、多価アルコールのグリシジルエーテル類、ポリ ォキシアルキレングリコールのグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのグリシジル ェテーテル類、芳香族ポリオールのグリシジルエーテル類の水素添加ィ匕合物類、ゥ レタンポリエポキシィ匕合物及びエポキシィ匕ポリブタジエン類等を挙げることができる。 これら化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混 合して使用することもできる。本発明において好適に用いられるエポキシ化合物とし ては、脂環式エポキシドィ匕合物である。  [0119] The type (1) having an oxysilane ring is not particularly limited, and examples thereof include compounds having an oxysilane ring in one molecule. Examples of such epoxy compounds include alicyclic epoxides (also referred to as alicyclic epoxies and alicyclic epoxy compounds), glycidyl esters of polybasic acids, glycidyl ethers of polyhydric alcohols, and polyoxyalkylenes. Examples thereof include glycidyl ethers of glycols, glycidyl ethers of aromatic polyols, hydrogenated compounds of glycidyl ethers of aromatic polyols, urethane polyepoxy compounds, and epoxy polybutadienes. These compounds can be used alone or in a combination of two or more. An epoxy compound that can be suitably used in the present invention is an alicyclic epoxy compound.
[0120] 本発明の活性光線硬化型組成物にぉ ヽては、多官能の脂環式エポキシ化合物を 併用することでさらなる感度向上効果あるいは硬化膜物性の改良効果を得ることがで きる。  [0120] For the actinic ray curable composition of the present invention, a further sensitivity improvement effect or a cured film property improvement effect can be obtained by using a polyfunctional alicyclic epoxy compound in combination.
[0121] 多官能脂環式エポキシドのうち、 2官能の脂環式エポキシドとして好ましいのは以下 の一般式 (B)で表される多官能のエポキシィ匕合物である。  [0121] Of the polyfunctional alicyclic epoxides, preferred as the bifunctional alicyclic epoxides are polyfunctional epoxy compounds represented by the following general formula (B).
[0122] [0122]
Figure imgf000042_0001
[0123] 式中、 R 、R は置換基を表し、 m20、 n20は 0、 1または 2を表す。 rOは 1〜3を表
Figure imgf000042_0001
[0123] In the formula, R 1 and R 2 represent a substituent, and m20 and n20 each represents 0, 1 or 2. rO represents 1-3
201 202 201 202
す。 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数 1〜15の rO+ 1価 The L may contain oxygen or sulfur atoms in the main chain rO + 1 valence with 1 to 15 carbon atoms
0 0
の連結基または単結合を表す。  Represents a linking group or a single bond.
[0124] さらに、一般式 (B)で表される脂環式エポキシィ匕合物について説明する。  [0124] Further, the alicyclic epoxy compound represented by the general formula (B) will be described.
[0125] 上記の式中、 R 、R は置換基を表わす、置換基の例としては、ハロゲン原子 (例  [0125] In the above formula, R 1 and R 2 represent a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (eg
201 202  201 202
えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、 メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数 1〜6個の アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso プロポキシ基 、 n ブトキシ基、 tert ブトキシ基、等）、ァシル基 (例えばァセチル基、プロピオ- ル基、トリフルォロアセチル基、等）、ァシルォキシ基 (例えばァセトキシ基、プロピオ -ルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボ-ル基 (メト キシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 tert ブトキシカルボ-ル基、等）、等が 挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル ボ-ル基である。  For example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, etc.), a C 1-6 carbon atom Alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n butoxy group, tert butoxy group, etc.), acyl groups (for example, acetyl group, propiool group, trifluoroacetyl group, etc.) ), An acyloxy group (for example, an acetoxy group, a propio-loxy group, a trifluoroacetoxy group, etc.), an alkoxy carbo group (a methoxy carbo ol group, an ethoxy carbo ol group, a tert butoxy carbo ol group, etc.) , Etc. Preferred as a substituent are an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxy carbo group.
[0126] m20、 n20は 0〜2を表し、 0または 1が好ましい。 [0126] m20 and n20 each represents 0 to 2, preferably 0 or 1.
[0127] Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数 1〜15の rO+ 1価の  [0127] L may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
0  0
連結基あるいは単結合を表す。  Represents a linking group or a single bond.
[0128] 主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数 1〜15の 2価の連結基の 例としては以下の基およびこれらの基と O 基、 S 基、 CO 基、 CS 基 を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。  [0128] Examples of the divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain include the following groups and these groups and the O group, S group, CO group and CS group: The group which can be combined together can be mentioned.
メチレン基 [― CH -]  Methylene group [― CH-]
2  2
ェチリデン基 [〉CHCH ]、  Ethylidene group [> CHCH],
1, 2- -エチレン基 [- CH CH一]、 1, 2- -ethylene group [-CH CH 1],
2 2  twenty two
1, 2- -プロピレン基 [ -CH (CH ) CH—]、  1, 2- -propylene group [-CH (CH) CH-],
3 2  3 2
1, 3-プロノ ンジイノ】 z基 [― CH CH CH一]、  1,3-pronondiino] z group [-CH CH CH 1],
2 2 2  2 2 2
2, 2-ジメチル 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (CH ) CH―]、  2, 2-dimethyl 1, 3 propanediyl group [-CH C (CH) CH-],
2 3 2 2  2 3 2 2
2, 2- -ジメトキシ一 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (OCH ) CH―]、 2, 2—ジメトキシメチル— 1, 3—プロパンジィル基 [― CH C (CH OCH ) CH―]、 2, 2-dimethoxy-1,3 propanediyl group [—CH C (OCH) CH—], 2, 2-dimethoxymethyl— 1,3-propanediyl group [—CH 2 C (CH 2 OCH 3) CH—],
2 2 3 2 2 2 2 3 2 2
1—メチル― 1, 3—プロパンジィル基 [― CH (CH ) CH CH―]、 1-methyl-1,3-propanediyl group [—CH (CH) CH CH—],
3 2 2  3 2 2
1, 4一ブタンジィル基 [一 CH CH CH CH—]、  1, 4 one butane diyl group [one CH CH CH CH—],
2 2 2 2  2 2 2 2
1, 5—ペンタンジィル基 [— CH CH CH CH CH—]、  1,5-pentanediyl group [—CH CH CH CH CH—],
2 2 2 2 2  2 2 2 2 2
ォキシジエチレン基 [一 CH CH OCH CH—]、 Oxydiethylene group [one CH CH OCH CH—],
2 2 2 2  2 2 2 2
チオジェチレン基 [— CH CH SCH CH—]、 Thiothetylene group [— CH CH SCH CH—],
2 2 2 2  2 2 2 2
3—ォキソチオジェチレン基 [— CH CH SOCH CH—]、  3—Oxothiojetylene group [—CH CH SOCH CH—],
2 2 2 2  2 2 2 2
3, 3—ジォキソチオジェチレン基 [一 CH CH SO CH CH—]、  3, 3-dioxothiojetylene group [one CH CH SO CH CH—],
2 2 2 2 2  2 2 2 2 2
1. 4—ジメチル— 3—ォキサ—1, 5—ペンタンジィル基 [― CH (CH ) CH O CH (  1. 4-Dimethyl-3-oxa-1,5-pentanediyl [-CH (CH) CH O CH (
3 2  3 2
CH ) CH一]、  CH) CH 1],
3 2  3 2
3—ォキソペンタンジィル基 [— CH CH COCH CH—]、  3-Oxopentandyl group [— CH CH COCH CH—],
2 2 2 2  2 2 2 2
1. 5—ジォキソ一 3—ォキサペンタンジィル基 [— COCH OCH CO— ]、  1. 5-Dioxo 1-Oxapentanediol [—COCH OCH CO—],
2 2  twenty two
4—ォキサ― 1， 7—ヘプタンジィル基 [— CH CH CH OCH CH CH—]、  4-Oxa-1,7-heptandyl group [—CH CH CH OCH CH CH—],
2 2 2 2 2 2  2 2 2 2 2 2
3, 6—ジォキサ一 1， 8—オクタンジィノレ基 [一 CH CH OCH CH OCH CH—]、  3, 6-dioxa 1,8-octanedinole group [one CH CH OCH CH OCH CH-],
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
1, 4, 7—トリメチノレー 3, 6—ジォキサ一 1, 8—オクタンジィル基 [― CH (CH ) CH 1, 4, 7-trimethinole 3, 6-dioxa 1,8-octanediyl [-CH (CH) CH
3 2 3 2
OCH (CH ) CH OCH (CH ) CH—]、 OCH (CH) CH OCH (CH) CH—],
3 2 3 2  3 2 3 2
5, 5—ジメチル— 3, 7—ジォキサ— 1, 9—ノナンジィル基 [一 CH CH OCH C (C  5,5-Dimethyl-3,7-Dioxa-1,9-nonandyl group [One CH CH OCH C (C
2 2 2 2 2 2
H ) CH OCH CH一]、 H) CH OCH CH
3 2 2 2 2  3 2 2 2 2
5, 5—ジメトキシ一 3， 7—ジォキサ一 1， 9—ノナンジィル基 [一 CH CH OCH C (0  5, 5-dimethoxy-1,3,7-dioxa-1,9-nonandyl group [one CH CH OCH C (0
2 2 2 2 2 2
CH ) CH OCH CH一]、 CH) CH OCH CH1],
3 2 2 2 2  3 2 2 2 2
5, 5—ジメトキシメチルー 3, 7—ジォキサ一 1, 9—ノナンジィル基 [― CH CH OCH  5, 5-Dimethoxymethyl- 3, 7-dioxa 1, 9-nonandyl group [-CH CH OCH
2 2 twenty two
C (CH OCH ) CH OCH CH一]、 C (CH OCH) CH OCH CH 1],
2 2 3 2 2 2 2  2 2 3 2 2 2 2
4, 7—ジォキソ— 3, 8—ジォキサ— 1， 10—デカンジィル基 [― CH CH O— COC  4, 7-Dioxo-3, 8-Dioxa-1, 10-decandyl [-CH CH O- COC
2 2  twenty two
H CH CO-OCH CH一]、  H CH CO-OCH CH 1],
2 2 2 2  2 2 2 2
3, 8—ジォキソ— 4, 7—ジォキサ— 1 , 10—デカンジィル基 [― CH CH CO— OC  3, 8—Dioxo— 4, 7—Dioxa— 1, 10—Decandyyl group [—CH CH CO— OC
2 2  twenty two
H CH O— COCH CH一]、  H CH O—COCH CH 1],
2 2 2 2  2 2 2 2
1, 3—シクロペンタンジィル基 [— 1, 3-C H―]、  1,3-cyclopentandyl group [— 1,3-C H—],
5 8  5 8
2—シクロへキサンジィル基 [— 1, 2-C H 一]、 1. 3—シクロへキサンジィル基 [— 1, 3— C H —]、 2-cyclohexanediyl group [— 1, 2-CH 1], 1. 3-Cyclohexanyl group [— 1, 3— CH —],
6 10  6 10
1. 4—シクロへキサンジィル基 [— 1, 4— C H ―]、  1. 4-Cyclohexanyl group [— 1, 4— C H —],
6 10  6 10
2, 5—テトラヒドロフランジィル基 [2, 5 -C H 0 - ]  2,5-tetrahydrofuranyl group [2, 5 -C H 0-]
4 6  4 6
p—フエ二レン基 [—P— C H—]、  p-phenylene group [—P— C H—],
6 4  6 4
m—フエ二レン基 [—m—C H—]、  m—Phenylene group [—m—C H—],
6 4  6 4
α , α ， 一 o—キシリレン基 [一 o— CH— C H— CH—]、  α, α, 1 o-xylylene group [1 o— CH— C H— CH—],
2 6 4 2  2 6 4 2
α , α ， 一 m—キシリレン基 [— m— CH—C H—CH—]、  α, α, 1 m-xylylene group [— m— CH—C H—CH—],
2 6 4 2  2 6 4 2
α , α ， 一 p—キシリレン基 [— p— CH—C H—CH—]、  α, α, p-xylylene group [— p— CH—C H—CH—],
2 6 4 2  2 6 4 2
フラン一 2, 5—ジィル一ビスメチレン基 [2, 5 -CH— C H O— CH - ]  Furan 2,5-diylbismethylene [2, 5 -CH- C H O- CH-]
2 4 2 2  2 4 2 2
チォフェン一 2, 5—ジィル一ビスメチレン基 [2, 5 -CH -C H S -CH - ]  Thiophene-1,5-diylbismethylene [2, 5 -CH -C H S -CH-]
2 4 2 2 イソプロピリデンビス一 p—フエ二レン基 [— p— C H -C (CH ) —p— C H - ]  2 4 2 2 Isopropylidenebis-p-phenylene group [— p— C H -C (CH) — p— C H-]
6 4 3 2 6 4 6 4 3 2 6 4
3価以上の連結基としては以上に挙げた 2価の連結基力 任意の部位の水素原子 を必要なだけ除いてできる基およびそれらと—O—基、—S—基、—CO—基、—CS —基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。 As trivalent or higher linking groups, the divalent linking basic forces listed above can be formed by removing as many hydrogen atoms as necessary, and those with —O— groups, —S— groups, —CO— groups, —CS — List groups that can be formed by combining multiple groups.
[0129] Lは置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子 (例えば塩素 [0129] L may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms (e.g. chlorine
0  0
原  Original
子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェ チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso—プロポキシ基、 n—ブトキシ 基、 tert—ブトキシ基、等）、ァシル基 (例えばァセチル基、プロピオ-ル基、トリフル ォロアセチル基、等）、ァシルォキシ基 (例えばァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、 トリフルォロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボ-ル基 (メトキシカルボ-ル基、エト キシカルボニル基、 tert—ブトキシカルボ-ル基、等）、等が挙げられる。置換基とし て好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基である。  , A bromine atom, a fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, etc.), an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms. Groups (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl groups (for example, acetyl group, propiool group, trifluoroacetyl group, etc.) ), An acyloxy group (for example, an acetooxy group, a propionyloxy group, a trifluoroacetoxy group, etc.), an alkoxy carbo group (a methoxy carbo ol group, an ethoxy carbonyl group, a tert-butoxy carbo ol group, etc.) , Etc. Preferred as a substituent are an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbo group.
[0130] Lとしては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数 1〜8の 2価の連 [0130] L is a divalent chain having 1 to 8 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
0  0
結  Result
基が好ましぐ主鎖が炭素のみ力 なる炭素数 1〜5の 2価の連結基がより好ましい。  A divalent linking group having 1 to 5 carbon atoms in which the main chain preferred by the group is only carbon is more preferred.
[0131] 高硬度の硬化膜を生成し、さらに硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好 ましい脂環式エポキシドは以下の一般式 (B— I)または（B— II)で表される化合物で [0131] It is particularly preferable in that it produces a cured film with high hardness and further improves the adhesion of the cured film to the substrate. Preferred alicyclic epoxides are compounds represented by the following general formula (B—I) or (B—II):
[0132] [化 33]
Figure imgf000046_0001
[0132] [Chemical 33]
Figure imgf000046_0001
[0133] 式中、 R 、R ίま置換基を表し、 m21、n21iま 0、 1また ίま 2を表す。 p21、q21iま [0133] In the formula, R 1 and R 2 represent substituents, and m21, n21i, 0, 1 and ί 2 are represented. p21, q21i
211 212  211 212
それぞれ 0または 1を表す。 rlは 1〜3を表す。 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子  Represents 0 or 1 respectively. rl represents 1-3. L is oxygen or sulfur atom in the main chain
1  1
を含んでも良い炭素数 1〜15の rl + 1価の連結基または単結合を表す。  Represents an rl + monovalent linking group or a single bond having 1 to 15 carbon atoms, which may contain
[0134] [化 34] [0134] [Chemical 34]
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0002
[0135] 式中、 R 、R は置換基を表し、 m22、 n22は 0、 1または 2を表す。 p22、 q22は In the formula, R 1 and R 2 represent a substituent, and m22 and n22 each represent 0, 1 or 2. p22 and q22 are
231 232  231 232
それぞれ 0または 1を表す。 r2は 1〜3を表す。 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子  Represents 0 or 1 respectively. r2 represents 1-3. L is oxygen or sulfur atom in the main chain
2  2
を含んでも良い炭素数 1〜15の r2+ l価の連結基または単結合を表す。  Represents an r2 + l-valent linking group having a carbon number of 1 to 15 or a single bond.
[0136] 硬化感度が高ぐさらに印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいとい う点で特に好ま 、脂環式エポキシドは以下の一般式 (B— III)または (B— IV)で表 される化合物である。 [0136] The cycloaliphatic epoxides are represented by the following general formulas (B-III) or (B-IV). It is a compound.
[0137] [化 35]
Figure imgf000046_0003
式中、 R 、R は置換基を表し、 m23、 n23は 0または 1を表す。 p23、 q23はそれ[0137] [Chemical 35]
Figure imgf000046_0003
In the formula, R 1 and R 2 represent a substituent, and m23 and n23 each represents 0 or 1. p23, q23 is it
231 232 231 232
ぞれ 0または 1を表す。 r3は 1〜3を表す。 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含  Each represents 0 or 1. r3 represents 1-3. L contains oxygen or sulfur atoms in the main chain.
3  Three
んでも良 、炭素数 1〜 15の r3 + 1価の連結基または単結合を表す。 [0139] [化 36] However, it represents an r3 + 1 monovalent linking group or a single bond having 1 to 15 carbon atoms. [0139] [Chemical 36]
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0001
[0140] 式中、 R R は置換基を表し、 m24 n24は 0また hiを表す。 p24 q24はそれ [0140] In the formula, R R represents a substituent, and m24 n24 represents 0 or hi. p24 q24 is it
241 242  241 242
ぞれ 0または 1を表す。 r4は 1 3を表す。 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含  Each represents 0 or 1. r4 represents 1 3 L contains oxygen or sulfur atoms in the main chain.
4  Four
んでも良 、炭素数 1 15の r4 + 1価の連結基または単結合を表す。  However, it represents an r4 + 1 monovalent linking group or a single bond having 115 carbon atoms.
[0141] さらに、一般式 (B— III)または（B— IV)で表される脂環式エポキシ化合物につ！/、て 説明する。  [0141] Further, alicyclic epoxy compounds represented by the general formula (B-III) or (B-IV)! Explain that.
[0142] 上記の式中、 R R R R は置換基を表わす、置換基の例としては、ハロゲ  [0142] In the above formula, R R R R represents a substituent. Examples of the substituent include halogen
231 232 241 242  231 232 241 242
ン原子 (例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数 1 6個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数 1 6個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso プ 口ポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert ブトキシ基、等）、ァシル基 (例えばァセチル基、 プロピオ-ル基、トリフルォロアセチル基、等）、ァシルォキシ基 (例えばァセトキシ基 、プロピオ-ルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボ-ル基 (メ トキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 tert ブトキシカルボ-ル基、等）、等が 挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル ボ-ル基である。 Atoms (eg, chlorine, bromine, fluorine, etc.), C 16 alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, etc.), C 16 Alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n -butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl groups (for example, acetyl group, propiool group, trifluoro group) Acetyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetooxy group, propio-loxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxy carb group (methoxy carbo yl group, ethoxy carbo yl group, tert butoxy carbo ol) Group, etc.). Preferred as a substituent are an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxy carbo group.
[0143] m23 n23 m24 η24ίま 0 2を表し、 0また ίま 1力 ^好まし!/ヽ。  [0143] m23 n23 m24 η24ί or 0 2 represents 0 or ί or 1 power ^ Preferred! / ヽ.
[0144] Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良 、炭素数 1 15の r3 + 1価の [0144] L may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, and has r15 + 1 valence having 1 to 15 carbon atoms.
3  Three
連結基あるいは単結合を表し、 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い  Represents a linking group or a single bond, L may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain
4  Four
炭素数 1 15の r4+ l価の連結基あるいは単結合を表す。  It represents an r4 + l-valent linking group having a carbon number of 15 or a single bond.
[0145] 主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数 1 15の 2価の連結基の 例としては Lの説明で示したものを同じものが挙げられる。  [0145] Examples of the divalent linking group having 115 carbon atoms, which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, are the same as those described in the description of L.
0  0
[0146] L Lとしては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数 1 8の 2価  [0146] L L is a divalent valence having 18 carbon atoms that may contain oxygen or sulfur atoms in the main chain.
3 4  3 4
の連結基が好ましぐ主鎖が炭素のみ力 なる炭素数 1 5の 2価の連結基がより好 ましい。 Preferred is a divalent linking group with 15 carbon atoms whose main chain is only carbon. Good.
[0147] 以下に、好ましい脂環式エポキシドの具体例を示す力 本発明はこれらに限定され るものではない。  [0147] In the following, the power to show specific examples of preferred alicyclic epoxides The present invention is not limited to these.
[0148] [化 37] [0148] [Chemical 37]
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0001
[0149] [化 38] [0149] [Chemical 38]
。0 — CH'CH'— " ο
Figure imgf000049_0001
. 0 — CH ' CH ' — " ο
Figure imgf000049_0001
。o". o "
-13 Λ -13 Λ
'
Figure imgf000049_0002
'
Figure imgf000049_0002
°O—。—。 。H,— °—。x> ° O—. —. . H , — ° —. x>
[0150] [化 39]
Figure imgf000049_0003
[0150] [Chemical 39]
Figure imgf000049_0003
「 "
S
Figure imgf000049_0004
 S
Figure imgf000049_0004
。o"
Figure imgf000049_0005
. o "
Figure imgf000049_0005
[0151] [化 40]
Figure imgf000050_0001
[0151] [Chemical 40]
Figure imgf000050_0001
-L 0 -L 0
^ i l ^ i l
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000050_0002
- ^^'0 -^^ ' 0
Figure imgf000050_0003
Figure imgf000050_0003
0 ^1 0 ^ 1
。 tH? . tH ?
[ ] KSTO] [] KSTO]
0^1_^3 ^·^0 0 ^ 1_ ^ 3 ^ · ^ 0
^J- -I  ^ J- -I
OH。-
Figure imgf000050_0004
OH. -
Figure imgf000050_0004
L6Ll90/L00Zd£/lDd 8ャ 8SS8M/.00Z OAV
Figure imgf000051_0001
L6Ll90 / L00Zd £ / lDd 8a 8SS8M / .00Z OAV
Figure imgf000051_0001
[0154] [化 43]  [0154] [Chemical 43]
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000051_0002
a-0^° a-0 ^ °
[0155] [化 44] く CHi—。― CH2^ "[0155] [Chemical 44] Ku CHi —. ― CH2 ^ "
。 ' J . 'J
^ Y ^ Y
[0156] [化 45] [0156] [Chemical 45]
V V
。ひノ V  . Hino V
一 one
。ひ' . Hi '
。一 -。、 、。 —。 . One-. ,,. —.
。ひ ■'HC、. ■ ■ HC ,
0ひ <0 - + "<7 0 H < 0- + "<7
[0157] [化 46] [0157] [Chem 46]
[ ] [63 TO]
Figure imgf000053_0001
[] [63 TO]
Figure imgf000053_0001
o o- ^ ^
Figure imgf000053_0002
o o- ^ ^
Figure imgf000053_0002
[m [8910]
Figure imgf000053_0003
[m [8910]
Figure imgf000053_0003
。 -rr  . -rr
L6Ll90/L00Zd /lDd 1 8SS8M/.00Z OAV 〔〕〔〕016150 。L6Ll90 / L00Zd / lDd 1 8SS8M / .00Z OAV [] [] 016150.
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0001
rorn  rorn
富〕〔〕0160  Wealth] [] 0160
¾:。- )？ έ ¾: -)? έ
囊VD卜/ -OOSId 囊 VD 卜 / -OOSId
ΐ0 ΐ0
Vy ?ϋ . ' Vy?
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ssε9ΐο
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ssε9ΐο
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>  >
。び κ . Κ
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13 '
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1 3 '
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[se^] [^9ΪΟ]  [se ^] [^ 9ΪΟ]
Figure imgf000056_0004
.6Ll90/.00ldf/X3d 8SS8M/.00Z; OAV εΗΟ ^ΪΗ。— 0H-。— =H。て0。 " ^つ
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.6Ll90 / .00ldf / X3d 8SS8M / .00Z; OAV εΗΟ ^ ΪΗ . — 0 H-. — = H. 0 . "^
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/ \^ 0*^~^ー コ — っ 0、;；^—// \ ^ 0 * ^ ~ ^ ー コ — っ0 , ;； ^ — /
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[SS^ ] [9910]
Figure imgf000057_0005
[SS ^] [9910]
Figure imgf000057_0005
£ 。 ： Ά £. : Ά
Figure imgf000057_0006
Figure imgf000057_0006
CH。TC^H3-。 、 3H"
Figure imgf000057_0007
C H. TC ^ H3- . , 3H "
Figure imgf000057_0007
[ ^] [39 TO].6.l90/.00ldf/X3d 99 ム OOZ ΟΛ\ [0167] [化 56] 、 ^ [^] [39 TO] .6.l90 / .00ldf / X3d 99 mu OOZ ΟΛ \ [0167] [Chemical 56], ^
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0001
[0168] エポキシィ匕合物の添加量としては、硬化環境 (温度、湿度）による硬化性や硬化後 の膜物性を考慮して、 10〜40質量％含有することが好ま 、。 [0168] The addition amount of the epoxy compound is preferably 10 to 40% by mass in consideration of curability due to the curing environment (temperature, humidity) and film physical properties after curing.
[0169] 本発明では、多官能エポキシィ匕合物の 1種を単独で使用してもよいが、 2種以上を 適宜組み合わせて使用してもょ 、。  In the present invention, one kind of polyfunctional epoxy compound may be used alone, or two or more kinds may be used in appropriate combination.
[0170] これらの脂環式エポキシィ匕合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善 ΚΚ出版 、第四版実験化学講座 20有機合成 II、 213〜、平成 4年、 Ed. by Alfred Hasfne r, Tne chemistry oi heterocyclic compounds― Small Ring Heterocyc les part 3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Public ation, New York, 1985、吉村、接着、 29卷 12号、 32、 1985、吉村、接着、 30 卷 5号、 42、 1986、吉村、接着、 30卷 7号、 42、 1986、特開平 11— 100378号、特 開平 4— 36263号、特開平 4— 69360号公報等の文献を参考にして合成できる。  [0170] The production method of these alicyclic epoxy compounds is not limited. For example, Maruzen Kaoru Publishing, 4th Edition, Experimental Chemistry Course 20 Organic Synthesis II, 213-, 1992, Ed. By Alfred Hasfne r, Tne chemistry oi cyclic compounds― Small Ring Heterocyc les part 3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, Yoshimura, Adhesive, 29-12, 32, 1985, Yoshimura, Adhesive, 30卷 5, 42, 1986, Yoshimura, Adhesion, 30-7, 42, 1986, Japanese Patent Laid-Open No. 11-100378, Japanese Patent Laid-Open No. 4-36263, Japanese Patent Laid-Open No. 4-69360, etc. it can.
[0171] 本発明の活性光線硬化組成物においては、単官能エポキシドを併用することでさ らなる感度向上効果あるいは硬化膜物性の改良効果を得ることができる。  [0171] In the actinic ray curable composition of the present invention, by using a monofunctional epoxide in combination, a further sensitivity improvement effect or a cured film property improvement effect can be obtained.
[0172] (2)スチレン誘導体  [0172] (2) Styrene derivatives
f列えば、、スチレン、 ρ—メチノレスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 13ーメチノレスチレン、 p ーメチノレー βーメチルスチレン、 α—メチノレスチレン、 ρ—メトキシー 13ーメチルスチ レン等  For example, styrene, ρ-methylol styrene, ρ-methoxy styrene, 13-methylol styrene, p-methylolene β-methyl styrene, α-methylol styrene, ρ-methoxy 13-methyl styrene, etc.
(3)ビニルナフタレン誘導体 例えば、 1—ビュルナフタレン、 α メチル 1—ビュルナフタレン、 j8—メチル 1 —ビニルナフタレン、 4—メチル 1—ビニルナフタレン、 4—メトキシ一 1—ビニルナ フタレン等 (3) Vinyl naphthalene derivatives For example, 1-Burnaphthalene, α-Methyl 1-Burnaphthalene, j8-Methyl 1-Vinylnaphthalene, 4-Methyl 1-Vinylnaphthalene, 4-Methoxy-1-vinylnaphthalene, etc.
(4)ビニルエーテル類  (4) Vinyl ethers
例えば、イソブチルエーテル、ェチルビ-ルエーテル、フエ-ルビ-ルエーテル、 p メチルフエ-ルビ-ルエーテル、 p—メトキシフエ-ルビ-ルエーテル、 α メチル フエ-ルビ-ルエーテル、 13ーメチルイソブチルビ-ルエーテル、 13 クロロイソブチ ルビ-ルエーテル等  For example, isobutyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl ether, p-methyl vinyl ether, p-methoxy vinyl ether, α-methyl vinyl ether, 13-methyl isobutyl vinyl ether, 13 chloro isobutyl vinyl Ruether etc.
(5) Ν—ビニルイ匕合物類  (5) Ν—Vinyl composite compounds
例えば、 Ν ビュルカルバゾール、 Ν ビュルピロリドン、 Ν ビュルインドール、 Ν ビュルピロール、 Ν ビニノレフエノチアジン、 Ν—ビュルァセトァ-リド、 Ν ビニノレ ェチルァセトアミド、 Ν ビュルスクシンイミド、 Ν ビュルフタルイミド、 Ν ビ-ルカ プロラタタム、 Ν ビュルイミダゾール等  For example, ビ ュ Bulcarbazole, ビ ュ Bulpyrrolidone, ΝBulindole, ΝBulpyrrole, ΝVinolefenothiazine, Ν-Buracetolide, ΝVinoleethylacetamide, ΝBulsuccinimide, ビ ュ Burphthalimide, ΝBiphthalimide -Luka Prolatatum, Ν Burimidazole, etc.
(6)ォキセタン環を有する化合物  (6) Compounds having an oxetane ring
ォキセタン環を有する化合物としては、特開 2001— 220526号公報、同 2001— 3 10937号公報に紹介されているような公知のあらゆるォキセタンィ匕合物を使用できる 。また、ォキセタン環を 1個含有する単官能ォキセタンィ匕合物とォキセタン環を 2個以 上含有する多官能ォキセタンィ匕合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材 料への密着性を向上させる上で好ましい。ただし、ォキセタン環を 5個以上有する化 合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、ま たインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分で なくなってしまう。本発明で使用するォキセタン環を有する化合物は、ォキセタン環を 1〜4個有する化合物が好まし 、。  As the compound having an oxetane ring, any known oxetane compound as disclosed in JP-A-2001-220526 and JP-A-2001-310937 can be used. In addition, it is possible to use a monofunctional oxetane compound containing one oxetane ring and a polyfunctional oxetane compound containing two or more oxetane rings in combination so that the film strength after curing and adhesion to the recording material can be improved. It is preferable for improving the property. However, if a compound having 5 or more oxetane rings is used, the viscosity of the ink composition increases, making it difficult to handle and increasing the glass transition temperature of the ink composition, resulting in a cured product. The stickiness of things will be insufficient. The compound having an oxetane ring used in the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings.
[0173] 本発明の活性光線硬化組成物においては、一般式 (Β)で表される化合物と共に、 ォキセタン環の 2位が置換されて 、な ヽォキセタン化合物を併用することが好ま ヽ [0173] In the actinic ray curable composition of the present invention, it is preferable to use a oxetane compound in combination with the compound represented by the general formula (Β) in which the 2-position of the oxetane ring is substituted.
[0174] 以下、 2位が置換されていないォキセタンィ匕合物について説明する。 [0174] Hereinafter, oxetane compounds in which the 2-position is not substituted will be described.
[0175] 2位が置換されていないォキセタンィ匕合物の一例としては、下記一般式（101)で示 される化合物が挙げられる [0175] An example of an oxetane compound in which the 2-position is not substituted is represented by the following general formula (101). Compound
[0176] [化 57] (101)  [0176] [Chemical 57] (101)
R,、八 R ,, eight
[0177] 一般式（101)において、 R1は水素原子やメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル 基等の炭素数 1 6のアルキル基、炭素数 1 6のフルォロアルキル基、ァリル基、ァ リール基、フリル基またはチェニル基である。 R2は、メチル基、ェチル基、プロピル基 、ブチル基等の炭素数 1 6個のアルキル基、 1 プロべ-ル基、 2 プロべ-ル基、 2—メチルー 1 プロぺ-ル基、 2—メチルー 2—プロぺ-ル基、 1ーブテュル基、 2— ブテュル基、 3 ブテュル基等の炭素数 2 6個のァルケ-ル基、フエ-ル基、ベン ジル基、フルォ口べンジル基、メトキシベンジル基、フエノキシェチル基等の芳香環を 有する基、ェチルカルボ-ル基、プロピルカルボ-ル基、ブチルカルボ-ル基等の 炭素数 2 6個のアルキルカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、プロポキシカルボ -ル基、ブトキシカルボ-ル基等の炭素数 2 6個のアルコキシカルボ-ル基、また はェチルカルバモイル基、プロピル力ルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチ ルカルバモイル基等の炭素数 2 6個の N アルキル力ルバモイル基等である。 [0177] In the general formula (101), R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or the like, an alkyl group having 16 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 16 carbon atoms, an aryl group, an aryl A group, a furyl group or a chenyl group. R 2 is an alkyl group having 16 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a 1 probe group, a 2 probe group, a 2-methyl-1 probe group, 2-Methyl-2-propellyl group, 1-Butul group, 2-Butul group, 3 Butul group, etc. 26 C6 alkenyl group, phenol group, benzyl group, Fluoro-benzyl group A group having an aromatic ring such as a methoxybenzyl group or a phenoxychetyl group, a 26-carbon alkyl group such as an ethylcarbol group, a propylcarbol group or a butylcarbol group, an ethoxycarbol group, Number of carbon atoms such as propoxycarbol group, butoxycarbol group, etc. 26 carbon atoms such as alkoxycarboro group having 6 carbon atoms, or ethylcarbamoyl group, propyl carbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl group, etc. N-alkyl power ruber moyl Group.
[0178] 本発明で使用するォキセタンィ匕合物としては、 2個のォキセタン環を有する化合物 を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため 、特に好ましい。  [0178] As the oxetane compound used in the present invention, it is particularly preferable to use a compound having two oxetane rings because the resulting composition has excellent adhesiveness, low viscosity and excellent workability. .
[0179] 2個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（102)で示される 化合物等が挙げられる。  [0179] An example of a compound having two oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (102).
[0180] [化 58]
Figure imgf000060_0001
[0180] [Chemical 58]
Figure imgf000060_0001
[0181] 一般式（102)において、 R1は、上記一般式（101)におけるそれと同様の基である 。 R3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アル キレン基、ポリ（エチレンォキシ)基、ポリ（プロピレンォキシ)基等の線状または分枝状 ポリ（アルキレンォキシ）基、プロべ-レン基、メチルプロべ-レン基、ブテ-レン基等 の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボ-ル基またはカルボ二ル基を 含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、力ルバモイル基を含むアル キレン基等である。 [0181] In the general formula (102), R 1 is the same group as that in the general formula (101). R 3 is, for example, a linear or branched alkyl group such as an ethylene group, a propylene group, or a butylene group. Linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as xylene group, poly (ethyleneoxy) group, poly (propyleneoxy) group, probelene group, methylpropylene group, butylene group, etc. And a linear or branched unsaturated hydrocarbon group, an alkylene group containing a carbol group or a carbonyl group, an alkylene group containing a carboxyl group, an alkylene group containing a strong rubamoyl group, and the like.
[0182] また、 R3としては、下記一般式（103)、（104)及び（105)で示される基力も選択さ れる多価基ち挙げることがでさる。 [0182] Further, as R 3 , there can be mentioned a polyvalent group in which the basic forces represented by the following general formulas (103), (104) and (105) are also selected.
[0183] [化 59] [0183] [Chemical 59]
- CH ^ -CH ^
[0184] 一般式（103)において、 R4は、水素原子やメチル基、ェチル基、プロピル基、プチ ル基等の炭素数 1 4個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ シ基等の炭素数 1 4個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、二 トロ基、シァノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、また は力ルバモイル基である。 [0184] In the general formula (103), R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 14 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. It is an alkoxy group having 14 carbon atoms such as a Si group, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitrogen group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a strong rubamoyl group.
[0185] [化 60]  [0185] [Chemical 60]
[0186] 一般式（104)において、 R5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、 NH SO SO [0186] In the general formula (104), R 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH 2 SO 2 SO
C (CF )、又は C (CH )を表す。  C (CF) or C (CH) is represented.
[0187] [化 61]
Figure imgf000061_0001
[0187] [Chemical 61]
Figure imgf000061_0001
[0188] 一般式（105)にお 、て、 R6は、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭 素数 1 4個のアルキル基、またはァリール基である。 nは 0 2000の整数である。 R はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数 1 4個のアルキル基、また はァリール基である。 R7としては、更に、下記一般式（106)で示される基力も選択さ れる基ち挙げることがでさる。 [0188] In the general formula (105), R 6 is an alkyl group having 14 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0 2000. R Is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group having 14 carbon atoms, or an aryl group. As R 7 , there can be further mentioned groups in which the basic force represented by the following general formula (106) is also selected.
[0189] [化 62]
Figure imgf000062_0001
[0189] [Chemical 62]
Figure imgf000062_0001
[0190] 一般式（106)にお 、て、 R8は、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭 素数 1 4個のアルキル基、またはァリール基である。 mは 0 100の整数である。 2 個のォキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。 In the general formula (106), R 8 is an alkyl group having 14 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0 100. Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.
[0191] [化 63]  [0191] [Chemical 63]
Figure imgf000062_0002
Figure imgf000062_0002
[0192] 例示化合物 11は、前記一般式（102)において、 R1がェチル基、 R3がカルボキシル 基である化合物である。また、例示化合物 12は、前記一般式（102)において、 R1が ェチル基、 R3が前記一般式（105)で R6及び R7カ チル基、 nが 1である化合物であ る。 [0192] Exemplary compound 11 is a compound in which, in the general formula (102), R 1 is an ethyl group and R 3 is a carboxyl group. Further, Exemplified Compound 12 is a compound in which, in the general formula (102), R 1 is an ethyl group, R 3 is the general formula (105) in the R 6 and R 7 cate groups, and n is 1.
[0193] 2個のォキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例とし ては、下記一般式（107)で示される化合物がある。一般式（107)において、 R1は、 前記一般式（101)の R1と同義である。 [0193] Among the compounds having two oxetane rings, a preferred example other than the above compounds is a compound represented by the following general formula (107). In formula (107), R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (101).
[0194] [化 64] (107) [0194] [Chemical 64] (107)
Figure imgf000062_0003
[0195] また、 3 4個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（108) で示される化合物が挙げられる。
Figure imgf000062_0003
[0195] Further, an example of a compound having 34 oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (108).
[0196] [化 65]
Figure imgf000063_0001
[0196] [Chemical 65]
Figure imgf000063_0001
[0197] 一般式（108)において、 R1は、前記一般式（101)における R1と同義である。 R9とし ては、例えば、下記 A Cで示される基等の炭素数 1 12の分枝状アルキレン基、 下記 Dで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンォキシ)基又は下記 Eで示される基 等の分枝状ポリシ口キシ基等が挙げられる。 jは、 3又は 4である。 [0197] In the general formula (108), R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (101). As R 9 , for example, a branched alkylene group having 112 carbon atoms such as a group represented by the following AC, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D, or the following E And branched polyoxy groups such as the above-mentioned groups. j is 3 or 4.
[0198] [化 66]  [0198] [Chemical 66]
Figure imgf000063_0002
Figure imgf000063_0003
Figure imgf000063_0002
Figure imgf000063_0003
[0199] 上記 Aにおいて、 Rwはメチル基、ェチル基又はプロピル基等の低級アルキル基で ある。また、上記 Dにおいて、 pは 1 10の整数である。 [0199] In the above A, R w is a lower alkyl group such as a methyl group, Echiru or propyl. In D above, p is an integer of 1 10.
[0200] 3 4個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物 13が挙げられ る。  [0200] As an example of a compound having 4 oxetane rings, Exemplified Compound 13 may be mentioned.
[0201] [化 67] 13
Figure imgf000063_0004
[0202] さらに、上記説明した以外の 1 4個のォキセタン環を有する化合物の例としては、 下記一般式（109)で示される化合物が挙げられる。 [0201] [Chemical 67] 13
Figure imgf000063_0004
[0202] Further, examples of the compound having 14 oxetane rings other than those described above include compounds represented by the following general formula (109).
[0203] [化 68] [0203] [Chemical 68]
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000064_0001
[0204] 一般式（109)において、 R8は前記一般式（106)の R8と同義である。 R11はメチル基 、ェチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数 1 4のアルキル基又はトリアルキ ルシリル基であり、 rは 1 4である。 [0204] In the general formula (109), R 8 has the same meaning as R 8 in the general formula (106). R 11 is a C 14 alkyl group or a trialkylsilyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and r is 14;
[0205] 本発明で使用するォキセタンィ匕合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合 物がある。  [0205] Preferable specific examples of the oxetane compound used in the present invention include the following compounds.
[0206] [化 69]  [0206] [Chem 69]
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000064_0002
[0207] [化 70] 17 [0207] [Chemical 70] 17
Figure imgf000064_0003
[0208] 上述したォキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知 られた方法に従えばよぐ例えば、パティソン（D. B. Pattison, J. Am. Chem. Soc . , 3455, 79 (1957))が開示している、ジオールからのォキセタン環合成法等があ る。また、これら以外にも、分子量 1000〜5000程度の高分子量を有する 1〜4個の ォキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下 の化合物が挙げられる。
Figure imgf000064_0003
[0208] The method for producing each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be performed according to a conventionally known method. For example, Pattyson (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79 (1957)) discloses a method for synthesizing an oxetane ring from a diol. Besides these, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1000 to 5000 are also exemplified. Specific examples of these compounds include the following compounds.
[0209] [化 71]  [0209] [Chemical 71]
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0001
[0210] (顔料 Zその他の添加剤） [0210] (Pigment Z and other additives)
本発明の活性光線硬化組成物には、上記説明した構成要素の他に各種の添加剤 を用いることができる。  In addition to the constituent elements described above, various additives can be used in the actinic ray curable composition of the present invention.
[0211] 本発明のインク組成物をインクジェットインクとして用いる場合の色材としては、重合 性ィ匕合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用できるが、耐候性の点力 顔 料が好ましい。  [0211] As a coloring material when the ink composition of the present invention is used as an inkjet ink, a coloring material that can be dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound can be used. preferable.
[0212] 本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。  [0212] Pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
[0213] C. I. Pigment Yellow— 1、 3、 12、 13、 14、 17、 81、 83、 87、 95、 109、 42 [0213] C. I. Pigment Yellow—1, 3, 12, 13, 14, 17, 81, 83, 87, 95, 109, 42
C. I. Pigment Orange— 16、 36、 38  C. I. Pigment Orange— 16, 36, 38
C. I. Pigment Red— 5、 22、 38、 48:1、 48:2、 48:4、 49:1、 53:1、 57:1、 6 3:1、 144、 146、 185、 101  C. I. Pigment Red— 5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 6 3: 1, 144, 146, 185, 101
C. I. Pigment Violet— 19、 23  C. I. Pigment Violet— 19, 23
C. I. Pigment Blue— 15:1、 15:3、 15:4、 18、 60、 27、 29  C. I. Pigment Blue—15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29
C. I. Pigment Green— 7、 36 C. I. Pigment White— 6、 18、 21 CI Pigment Green—7, 36 CI Pigment White—6, 18, 21
C. I. Pigment Black— 7。  C. I. Pigment Black—7.
[0214] 上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、 アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿 式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う 際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いるこ と力 子ましく、高分子分散剤としては Avecia社の Solsperseシリーズが挙げられる。 また分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これ らの分散剤及び分散助剤は、顔料 100質量部に対し 1〜50質量部添加することが 好ましい。分散媒体は溶剤または重合性ィ匕合物を用いて行うが、本発明のインク組 成物をインクジェットインクとして用いる場合、インク着弾直後に反応'硬化させるため 、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、 残留する溶剤の VOCの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合 物、その中でも最も粘度の低 、モノマーを選択することが分散適性上好ま U、。  [0214] For the dispersion of the pigment, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used. In addition, a dispersant can be added when dispersing the pigment. As the dispersing agent, it is encouraging to use a polymer dispersing agent, and as the polymer dispersing agent, there is Avecia's Solsperse series. Also, a synergist according to various pigments can be used as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. The dispersion medium is a solvent or a polymerizable compound. When the ink composition of the present invention is used as an ink-jet ink, it is preferably solvent-free in order to react and cure immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the VOC problem of the remaining solvent occurs. Therefore, the dispersion medium is not a solvent, but a polymerizable compound. Among them, it is preferable to select a monomer having the lowest viscosity in terms of dispersibility.
[0215] 顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を 0. 08-0. 5 μ mとすることが好ましぐ最大 粒径は 0. 3〜： LO /z m、好ましくは 0. 3〜3 /z mとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体 の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズル の詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持するこ とがでさる。  [0215] For the dispersion of the pigment, it is preferable that the average particle size of the pigment particles is 0.08-0. 5 μm. The maximum particle size is 0.3 to: LO / zm, preferably 0.3 to 3 Select the pigment, dispersant, and dispersion medium, and set the dispersion conditions and filtration conditions appropriately so that / zm is obtained. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.
[0216] 本発明のインク組成物を用いるインクジェットインクにおいては、色材濃度としてイン ク全体の 1質量％乃至 10質量％であることが好ましい。  [0216] In the inkjet ink using the ink composition of the present invention, the colorant concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass with respect to the entire ink.
[0217] 本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用 いることができる。熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有 機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応によ り分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を 放出するものが好ましく用いられる。  [0217] In the present invention, a thermal base generator can also be used for the purpose of improving ejection stability and storage stability. As the thermal base generator, for example, a salt of an organic acid and a base that decomposes by decarboxylation by heating, an intramolecular nucleophilic substitution reaction, a Rossen rearrangement, a Beckmann rearrangement, and the like are decomposed to release amines A compound that releases a base by causing some kind of reaction by heating is preferably used.
[0218] 具体的には、英国特許第 998, 949号明細書に記載のトリクロ口酢酸の塩、米国特 許第 4, 060, 420号明細書に記載のアルファースルホ -ル酢酸の塩、特開昭 59— 157637号公報に記載のプロピール酸類の塩、 2—カルボキシカルボキサミド誘導体 、特開昭 59— 168440号公報に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、 アル力リ土類金属を用 ヽた熱分解性酸との塩、特開昭 59— 180537号公報に記載 のロッセン転位を利用したヒドロキサム力ルバメート類、加熱により-トリルを生成する 特開昭 59— 195237号公報に記載のアルドキシム力ルバメート類等が挙げられる。 その他、英国特許第 998, 945号、米国特許第 3, 220, 846号、英国特許第 279, 480号の各明細書、特開昭 50— 22625号、同 61— 32844号、同 61— 51139号、 同 61— 52638号、同 61— 51140号、同 61— 53634号〜同 61— 53640号、同 61 55644号、同 61— 55645号の各公報等に記載の熱塩基発生剤が有用である。 [0218] Specifically, the salt of triclonal acetic acid described in British Patent No. 998, 949, the salt of alpha sulfo-acetic acid described in US Patent No. 4,060, 420, Kaisho 59— Propylic acid salts described in Japanese Patent No. 157637, 2-carboxycarboxamide derivatives, base components described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-168440, in addition to organic bases, alkali metals and alkaline earth metals Salts with degradable acids, hydroxam force rubamates utilizing the Rosen rearrangement described in JP-A-59-180537, and aldoxime force rubamates described in JP-A-59-195237 that produce -tolyl by heating Etc. In addition, specifications of British Patent 998,945, US Patent 3,220,846, British Patent 279,480, JP-A-50-22625, 61-32844, 61-51139 , 61-52638, 61-51140, 61-53634 to 61-53640, 61 55644, 61-55645, etc. is there.
[0219] 更に具体的に例を挙げると、トリクロ口酢酸グァ-ジン、トリクロ口酢酸メチルダァ-ジ ン、トリクロ口酢酸カリウム、フエ-ルスルホ-ル酢酸グァ-ジン、 p クロ口フエ-ルス ルホ-ル酢酸グァ-ジン、 p メタンスルホ-ルフエ-ルスルホ-ル酢酸グァ-ジン、 フエ-ルプロピオール酸カリウム、フエ-ルプロピオール酸グァ-ジン、フエ-ルプロ ピオール酸セシウム、 p クロ口フエ-ルプロピオール酸グァ-ジン、 p フエ-レン— ビス フエ-ルプロピオール酸グァ-ジン、フエ-ルスルホ-ル酢酸テトラメチルアン モ-ゥム、フエ-ルプロピオ一ル酸テトラメチルアンモ-ゥムがある。上記の熱塩基発 生剤は広い範囲で用いることができる。  [0219] More specific examples include trichlorodiethyl acetate guanidine, trichlorodimethylacetate acetate, potassium trichlorodiacetate, phenylsulfuracetate guanidine, p-diethylphenol sulfone. Guarazine acetate, p-methanesulfurylsulfol guanidine acetate, potassium phenolpropiolate, guanidine phenolpropiolate, cesium phenolpropiolate, p-chloropropanolate guanidine , P-phenylene-bis-proppropolic acid guanidine, phenolsulfonylacetate tetramethylammonium, and phenylpropiolic acid tetramethylammonium. The thermal base generator can be used in a wide range.
[0220] 本発明のインク組成物は、特開平 8— 248561号、同 9— 34106号をはじめとし、 既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増 殖剤を含有することも可能である。  [0220] The ink composition of the present invention includes an acid-enhancement that newly generates an acid by an acid generated by irradiation with actinic rays that has been already known, such as those disclosed in JP-A-8-248561 and JP-A-9-34106. It is also possible to contain a breeding agent.
[0221] 本発明のインク組成物は、活性光線硬化型組成物、顔料分散剤と共に、顔料をサ ンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高 濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性ィ匕合物で希釈することが好 ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分 散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散 時の変質を招きにくぐ安定性に優れたインクが調製される。インクは、孔径 3 m以 下、更には 1 μ m以下のフィルタ一にて濾過することが好ましい。  [0221] The ink composition of the present invention is produced by well dispersing the pigment together with an actinic ray curable composition and a pigment dispersant using a normal dispersing machine such as a sand mill. It is preferable to prepare a concentrated solution with a high pigment concentration in advance and dilute with an active energy ray-curable compound. Sufficient dispersion is possible even with dispersion by ordinary dispersers.Therefore, no excessive dispersion energy is required, and a large amount of dispersion time is not required, so it is difficult to cause deterioration during dispersion of ink components. An ink having excellent properties is prepared. The ink is preferably filtered through a filter having a pore diameter of 3 m or less, more preferably 1 μm or less.
[0222] (粘度 Zその他の物性） 本発明の活性光線硬化組成物は、その用途により所望の物性を付与するように粘 度等を調整して用いればょ 、。本発明のインク組成物をインクジェットインクとして用 いる場合、 25°Cでの粘度が 7〜40mPa' sと高めに調整することが好ましい。 25°Cで の粘度が 7〜40mPa' sのインクは、特に通常の 4〜10KHzの周波数を有するヘッド から、 10〜50KHzの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度 力 mPa' s未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認め られ、 40mPa' sを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだ としても吐出特性そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出でき なくなる。 [0222] (Viscosity Z and other physical properties) The actinic ray curable composition of the present invention may be used by adjusting the viscosity or the like so as to impart desired physical properties depending on the application. When the ink composition of the present invention is used as an inkjet ink, the viscosity at 25 ° C. is preferably adjusted to be as high as 7 to 40 mPa ′s. Inks with a viscosity of 7 to 40 mPa's at 25 ° C show stable ejection characteristics, especially from a head having a normal frequency of 4 to 10 KHz, even with a high frequency head of 10 to 50 KHz. When the viscosity force is less than mPa's, the follow-up of the discharge is reduced in the high-frequency head, and when it exceeds 40 mPa's, even if a mechanism for reducing the viscosity due to heating is incorporated in the head, the discharge characteristics itself Drop, the stability of the discharge becomes poor, and it becomes impossible to discharge at all.
[0223] また、本発明のインク組成物をインクジェットインクとして用いる場合、ピエゾヘッドに おいては、 10 SZcm以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないイン クとすることが好ましい。また、コンティ-ユアスタイプにおいては、電解質による電導 度の調整が必要であり、この場合には、 0. 5mSZcm以上の電導度に調整する必要 がある。  [0223] Further, when the ink composition of the present invention is used as an inkjet ink, it is preferable that the piezo head has an electric conductivity of 10 SZcm or less and does not cause electrical corrosion inside the head. . In the continuous type, it is necessary to adjust the conductivity with the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the conductivity to 0.5 mSZcm or more.
[0224] 本発明のインク組成物をインクジェットインクとして用いる場合の 25°Cにおける表面 張力が 25〜40mN/mの範囲にあることが好まし!/、。 25°Cにおけるインクの表面張 力が 25mNZm未満では、安定した出射が得られにくぐまた 40mNZmを越えると 所望のドット径を得ることができない。 25〜40mNZmの範囲外では、本発明のよう にインクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、様々な支持体に対して 均一なドット径を得ることが困難となる。  [0224] When the ink composition of the present invention is used as an inkjet ink, the surface tension at 25 ° C is preferably in the range of 25 to 40 mN / m! /. If the surface tension of the ink at 25 ° C is less than 25 mNZm, stable emission is difficult to obtain, and if it exceeds 40 mNZm, the desired dot diameter cannot be obtained. Outside the range of 25 to 40 mNZm, it is difficult to obtain uniform dot diameters on various supports even if light is emitted and irradiated while controlling the viscosity and water content of the ink as in the present invention.
[0225] 表面張力を調整するために、必要に応じて界面活性剤を含有させてもよい。 [0225] In order to adjust the surface tension, a surfactant may be contained as necessary.
[0226] 本発明に係るインクジェットインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば 、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類 等のァ-オン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシェ チレンアルキルァリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン 'ポリ ォキシプロピレンブロックコポリマー類等のノ-オン性界面活性剤、アルキルアミン塩 類、第 4級アンモ-ゥム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活 性ィ匕合物などが挙げられる。これらの中で、特にシリコーン変性アタリレート、フッ素変 性アタリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性ォキセ タン、フッ素変性ォキセタンなど、不飽和結合ゃォキシラン、ォキセタン環など重合性 基を有する界面活性化合物が好ま Uヽ。 [0226] Examples of the surfactant preferably used in the ink-jet ink according to the present invention include, for example, cation surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, and fatty acid salts, and polyoxyethylene alkyl ethers. Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylaryl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene 'polyoxypropylene block copolymers, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, etc. Examples thereof include a cationic surfactant and a surface active compound having a polymerizable group. Of these, silicone-modified acrylate, fluorine-modified Preferred are surface active compounds having a polymerizable group such as unsaturated bond, oxsilane, oxetane ring, etc., such as functional acrylate, silicone-modified epoxy, fluorine-modified epoxy, silicone-modified oxetane, and fluorine-modified oxetane.
[0227] 本発明に係るインクジェットインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いる ことができる。例えば、レべリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエス テル系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ビニル系榭脂、アクリル系榭脂、ゴム系榭脂、ヮッ タス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機 溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性や VOCの問題が起こらない 範囲での添カ卩が有効であり、その使用量は 0. 1〜5%の範囲であり、好ましくは 0. 1 〜3%である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル'カチ オンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。  [0227] Various additives other than those described above can be used in the inkjet ink according to the present invention. For example, leveling additives, matting agents, polyester resin to adjust film properties, polyurethane resin, vinyl resin, acrylic resin, rubber resin, and rubbers are added. be able to. In order to improve adhesion to the recording medium, it is also effective to add a trace amount of organic solvent. In this case, it is effective to use the additive in a range where no solvent resistance or VOC problems occur, and the amount used is in the range of 0.1 to 5%, preferably 0.1 to 3%. It is also possible to combine a radically polymerizable monomer and an initiator into a radical cation hybrid curable ink.
[0228] (液滴量 Z照射タイミング Zヘッド加温）  [0228] (Drop volume Z irradiation timing Z head heating)
本発明の画像形成方法にぉ ヽては、インク組成物をインクジェット記録方式により 記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化 させる。  For the image forming method of the present invention, the ink composition is ejected and drawn on a recording material by an ink jet recording method, and then the ink is cured by irradiation with an actinic ray such as ultraviolet rays.
[0229] 本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズル ごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては 30〜80°C、好 ましくは 35〜60。Cである。  [0229] In the image forming method of the present invention, it is preferable that the ink is heated together with the ink jet nozzles when the ink is ejected so that the ink liquid has a low viscosity. The heating temperature is 30-80 ° C, preferably 35-60. C.
[0230] 本発明にお 、て、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚 力^〜 20 mであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジ エツト記録では、総インク膜厚が 20 /z mを越えているのが現状である力 記録材料が 薄!、プラスチック材料であることが多!、軟包装印刷分野では、前述した記録材料の カール ·しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし ·質感が変わってしまうと 、う問 題があるため使えない。また、本発明では各ノズルより吐出する液滴量が 2〜15plで あることが好ましい。  [0230] In the present invention, the total ink film thickness after the ink has landed and cured by irradiation with actinic rays is preferably 20 to 20 m. In the actinic ray curable ink jet recording in the screen printing field, the current strength is that the total ink film thickness exceeds 20 / zm. The recording material is thin! However, not only the above-mentioned curl / wrinkle problem of the recording material but also the change of the texture / texture of the whole printed matter, there is a problem that it cannot be used. In the present invention, the amount of liquid droplets discharged from each nozzle is preferably 2 to 15 pl.
[0231] 本発明にお 、ては、高精細な画像を形成するためには照射タイミングができるだけ 早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状 態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。 [0232] 詳しくは発生光線の照射条件として、インク着弾後 0. 001〜2. 0秒の間に活性光 線照射を開始することが好ましぐより好ましくは 0. 001〜0. 4秒である。また 0. 1〜 3秒後、好ましくは 0. 2〜1秒以内にインクの流動性が失われる程度まで光照射を行 なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大ゃドッ ト間の滲みを防止することができる。 [0231] In the present invention, in order to form a high-definition image, it is preferable that the irradiation timing is as early as possible. However, in the present invention, the ink viscosity or moisture content is in a preferable state. It is preferable to start the light irradiation. [0232] Specifically, it is preferable to start the irradiation of active light within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing as the irradiation condition of the generated light, more preferably 0.001 to 0.4 seconds. is there. In addition, it is preferable that the light irradiation be performed to the extent that the fluidity of the ink is lost after 0.1 to 3 seconds, and preferably within 0.2 to 1 second, and then terminated. By setting the above conditions, it is possible to prevent bleeding between dots if the dot diameter is increased.
[0233] 活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭 60— 132767号公報に 開示されている。これ〖こよると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式 で記録ヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われるこ とになる。更に駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第 6, 14 5, 979号明細書では、照射方法として光ファイバ一を用いた方法や、コリメートされ た光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ UV光を照射する方 法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方 法も用 、ることができる。  [0233] A basic method of actinic ray irradiation is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, a light source is provided on both sides of the recording head unit, and the recording head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In US Pat. No. 6, 14 5, 979, a method using an optical fiber is used as an irradiation method, or a collimated light source is applied to a mirror surface provided on the side of a recording head unit to irradiate a recording unit with UV light The method is disclosed. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.
[0234] また活性光線を照射を 2段階に分け、まずインク着弾後 0. 001〜2. 0秒の間に前 述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法 も好ましい態様の 1つである。活性光線の照射を 2段階に分けることで、よりインク硬 化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。  [0234] In addition, irradiation with actinic rays is divided into two stages. First, actinic rays are irradiated by the above-described method within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and after all printing is completed, actinic rays are further emitted. The irradiation method is also a preferred embodiment. By dividing the irradiation of actinic rays into two stages, it is possible to further suppress the shrinkage of the recording material that occurs during ink curing.
[0235] 活性光線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ 、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン ハロゲン複写ランプ高圧水銀ランプ 、メタルハライドランプ、無電極 UVランプ、低圧水銀ランプ、 UVレーザー、キセノン フラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、 LEDをなどがあるが、 これらに限定されないが、この中でも蛍光管が低エネルギー、低コストであり好ましい 。光源波長としては 250〜370nm、好ましくは 270〜320nmに発光波長のピークが ある光源が感度の点で好ましい。照度は l〜3000mWZcm2、好ましくは l〜200m WZcm2である。また電子線により硬化させる場合には、通常 300eVの以下のエネ ルギ一の電子線で硬化させるが、 l〜5Mradの照射量で瞬時に硬化させることも可 能である。 [0235] Examples of light sources used for actinic ray irradiation include mercury arc lamps, xenon arc lamps, fluorescent lamps, carbon arc lamps, tungsten halogen copying lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, electrodeless UV lamps, low pressure mercury lamps, Examples include, but are not limited to, a UV laser, a xenon flash lamp, a trap lamp, a black light, a germicidal lamp, a cold cathode tube, and an LED. Among them, a fluorescent tube is preferable because of its low energy and low cost. The light source wavelength is 250 to 370 nm, preferably a light source having a light emission wavelength peak at 270 to 320 nm in terms of sensitivity. The illuminance is 1 to 3000 mWZcm 2 , preferably 1 to 200 mWZcm 2 . When curing with an electron beam, it is usually cured with an electron beam of 300 eV or less, but it can also be cured instantaneously with a dose of 1-5 Mrad.
[0236] 本発明に係るインクジェットインクを用いて、被記録媒体 (基材とも 、う）への画像印 字を行うが、被記録媒体としては従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂 を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエ チレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル榭脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、 アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ タジェンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限 定されない。 [0236] Using the inkjet ink according to the present invention, an image mark is printed on a recording medium (both the substrate and the substrate). As a recording medium, any of a wide range of synthetic resins conventionally used for various purposes can be used. Specifically, for example, polyester, polyvinyl chloride, polyethylene, polyurethane, polypropylene, Examples thereof include acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyethylene terephthalate, polybutaterene terephthalate, etc. The thickness and shape of these synthetic resin substrates are not limited at all.
[0237] 本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に 、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも基材として非吸収性支持体を 用いることが好ましい。  [0237] As the base material that can be used in the present invention, a non-absorbent support can be used in addition to ordinary non-coated paper, coated paper, and the like. Is preferably used.
[0238] 本発明においては、非吸収性支持体としては各種非吸収性のプラスチック及びそ のフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、 PETフィ ルム、 OPSフィルム、 OPPフィルム、 ONyフィルム、 PVCフィルム、 PEフィルム、 TA Cフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、ァ クリル樹脂、 ABS、ポリアセタール、 PVA、ゴム類などが使用できる。また、金属類や ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能 な PETフィルム、 OPSフィルム、 OPPフィルム、 ONyフィルム、 PVCフィルムへ画像 を形成する場合に本発明の構成は有効となる。これらの基材はインクの硬化収縮、 硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいば力りでなぐィ ンク膜が基材の収縮に追従し難 、。  [0238] In the present invention, various non-absorbable plastics and films thereof can be used as the non-absorbent support. Examples of the various plastic films include PET film, OPS film, OPP film, ONy Examples include films, PVC films, PE films, and TAC films. Other plastics include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubber. It can also be applied to metals and glasses. Among these recording materials, the configuration of the present invention is particularly effective when an image is formed on a PET film, OPS film, OPP film, ONy film, or PVC film that can be shrunk by heat. These substrates are hard to follow the shrinkage of the substrate if the film is easily curled or deformed due to ink curing shrinkage and heat generation during the curing reaction.
[0239] これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によつ てインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来力も問題となっていた。本発明 の構成では、表面エネルギーの低い OPPフィルム、 OPSフィルムや表面エネルギー の比較的大き 、PETまでを含む力 基材として濡れ指数が 40〜60mN/mであるこ とが好ましい。  [0239] The surface energy of these various plastic films varies greatly, and the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. In the constitution of the present invention, it is preferable that the wetting index is 40 to 60 mN / m as a force base material including an OPP film having a low surface energy, an OPS film, a relatively large surface energy, and up to PET.
[0240] 本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成 効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ)な記録材料を使 用する方が有利である。  [0240] In the present invention, a long (web) recording material is used from the viewpoints of the cost of recording materials such as packaging costs and production costs, the efficiency of creating prints, and the ability to handle prints of various sizes. Is more advantageous.
実施例 [0241] 本発明の化合物及び比較化合物、カチオン重合性ィ匕合物、光酸発生剤を表 1の 通りに混合し、活性光線硬化型組成物を調製した。 Example [0241] The actinic ray curable composition was prepared by mixing the compound of the present invention, the comparative compound, the cationic polymerizable compound, and the photoacid generator as shown in Table 1.
[0242] 使用した化合物を以下に示す。 [0242] The compounds used are shown below.
[0243] [化 72] [0243] [Chemical 72]
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〈比較化合物〉 <Comparative compound>
DEA :9, 10—ジェトキシアントラセン：川崎化成工業社製  DEA: 9, 10—Jetoxyanthracene: manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.
〈脂環式エポキシ化合物〉  <Alicyclic epoxy compound>
S-1:セロキサイド 2021P：ダイセルィ匕学工業社製  S-1: Celoxide 2021P: Made by Daicel Engineering Co., Ltd.
S— 2:セロキサイド 3000 ：ダイセル化学工業社製  S—2: Celoxide 3000: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
〈ォキセタン化合物〉  <Oxetane compound>
OX- 1： OXT- 101：東亞合成社製  OX-1: OXT-101: Toagosei Co., Ltd.
OX-2: OXT -121:東亞合成社製  OX-2: OXT-121: Toagosei Co., Ltd.
OX- 3： OXT- 221：東亞合成社製  OX-3: OXT-221: Toagosei Co., Ltd.
OX—4:OXT—212:東亞合成社製 〔光重合開始剤〕 OX—4: OXT—212: manufactured by Toagosei (Photopolymerization initiator)
SP- 1 : SP— 152 :アデカオプトマー SP— 152 旭電化社製  SP- 1: SP— 152: Adekaoptomer SP— 152 Asahi Denka Co., Ltd.
UV- 1 :UVI6992 :ダウ 'ケミカル社製 プロピオンカーボネート 50%液 ES— 1 :ESACURE1187 :ランべルティ社製 プロピオンカーボネート 50%液 各組成物を用いて、以下の通りに硬化試験を行い、評価結果を表 1に示した。  UV-1: UVI6992: Dow Chemical Propion Carbonate 50% solution ES-1: ESACURE1187: Lamberti Propion Carbonate 50% solution A curing test was conducted using each composition as follows. Are shown in Table 1.
[0245] (活性光線硬化型組成物の硬化） [Curing of actinic ray curable composition]
表 1の活性光線硬化型組成物を PETフィルムに厚さ 3 mとなる様に塗布し、 120 WZcmのメタルハライドランプ（日本電池社製 MAL400NL 3kW電源）を光源と して用いて、 1秒以内で照射した。このとき厚さ 2mmのノィレックス (登録商標)ガラス 板をフィルタ一として用い、 300nm以下の波長の光をカットした。  Apply the actinic ray curable composition shown in Table 1 to a PET film to a thickness of 3 m, and use a 120 WZcm metal halide lamp (MAL400NL 3kW power source manufactured by Nihon Battery Co., Ltd.) as the light source within 1 second. Irradiated. At this time, a 2 mm thick Neulex (registered trademark) glass plate was used as a filter, and light having a wavelength of 300 nm or less was cut.
[0246] 硬化試験は 2回行い、光源距離はそれぞれ 10cm、 5cmとした。 [0246] The curing test was performed twice, and the light source distances were 10 cm and 5 cm, respectively.
[0247] (硬化性の評価） [0247] (Evaluation of curability)
硬化試験の結果、 10cmで充分に硬化するものを◎、 10cmでは充分に硬化しな いが 5cmで充分に硬化するものを〇、 5cmでも充分に硬化しないものを Xとした。  As a result of the curing test, ◎ indicates that it is sufficiently cured at 10 cm, ◯ indicates that it is not sufficiently cured at 10 cm, but ○ indicates that it is sufficiently cured at 5 cm, and X indicates that it is not sufficiently cured even at 5 cm.
[0248] ◎、〇が実用上問題ないレベルである。 [0248] ◎ and ○ are practically acceptable levels.
[0249] (保存安定性の評価） [0249] (Evaluation of storage stability)
<固体の析出 >  <Solid precipitation>
表 1の活性光線硬化型組成物を密閉ガラス容器に封入し、— 20°Cで 1ヶ月間保存 して、容器内を目視観察した。  The actinic ray curable composition shown in Table 1 was sealed in a sealed glass container, stored at −20 ° C. for 1 month, and the inside of the container was visually observed.
[0250] 固体の析出が全く見られないものを◎、固体の析出がほとんど見られないものを〇[0250] A solid precipitate was not observed at all, and a solid precipitate was hardly observed.
、固体の析出が明らかに見られるものを Xとした。 X was defined as a solid precipitation clearly observed.
[0251] ◎、〇が実用上問題ないレベルである。 [0251] ◎ and ○ are practically acceptable levels.
[0252] <着色 > [0252] <Coloring>
表 1の活性光線硬化型組成物を密閉したポリプロピレン製の瓶に封入し、 50°Cで 1 週間保存した。初期状態の組成物と比較して、変色が全く見られないものを◎、変色 がほとんど見られないものを〇、変色が明らかに見られるものを Xとした。  The actinic ray curable composition shown in Table 1 was sealed in a sealed polypropylene bottle and stored at 50 ° C. for 1 week. Compared with the composition in the initial state, ◎ indicates that no discoloration is observed, ◯ indicates that discoloration is hardly observed, and X indicates that discoloration is clearly observed.
[0253] ◎、〇が実用上問題ないレベルである。  [0253] ◎ and ○ are practically acceptable levels.
[0254] [表 1]
Figure imgf000074_0001
2]
Figure imgf000074_0002
[0256] 表 1、 2から明らかなように本発明の化合物を含む活性光線硬化型組成物は、感度 に優れ、保存安定性も良好であることがわかる。 [0254] [Table 1]
Figure imgf000074_0001
2]
Figure imgf000074_0002
As is apparent from Tables 1 and 2, the actinic ray curable composition containing the compound of the present invention is excellent in sensitivity and storage stability.
[0257] 《インク組成物》 [0257] <Ink composition>
分散剤 (PB822 味の素ファインテクノネ土製)を 5質量部と、表 3に記載の各光重合 性ィ匕合物をステンレスビーカーに入れ、 65°Cのホットプレート上で加熱しながら 1時 間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に下記各種顔料を 3質量部 添カロした後、直径 lmmのジルコ-ァビーズ 200gと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイン トシエーカーにて 2時間分散処理を行った。次いで、ジルコユアビーズを取り除き、各 光酸発生剤、各光重合開始剤等の各種添加剤を表 3に記載の組み合わせで添加し 、更に下記の塩基性化合物、界面活性剤、相溶化剤を添加し、これらをプリンター目 詰まり防止のため 0. 8 mメンブランフィルターで濾過してインク組成物を調製した。 以上の操作を K、 C、 Y、 M、 Wの各色について行い、インク組成物セット 101〜126 を調製した。  5 parts by weight of a dispersant (PB822 Ajinomoto Fine Technone Earth) and each photopolymerizable compound listed in Table 3 are placed in a stainless beaker and heated on a hot plate at 65 ° C for 1 hour. Stir and mix to dissolve. Next, 3 parts by mass of the following various pigments were added to this solution, and then placed in a plastic bottle together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, and dispersed in a paint shaker for 2 hours. Next, the zirconium oxide beads are removed, and various additives such as each photoacid generator and each photopolymerization initiator are added in the combinations shown in Table 3, and further, the following basic compound, surfactant and compatibilizer are added. These were added and filtered through a 0.8 m membrane filter to prevent clogging of the printer to prepare an ink composition. The above operation was performed for each color of K, C, Y, M, and W to prepare ink composition sets 101 to 126.
[0258] 尚、顔料は下記を使用した。 [0258] The following pigments were used.
[0259] K: C. I. Pigment Black— 7 [0259] K: C. I. Pigment Black— 7
C : C. I. Pigment Blue— 15 : 3  C: C. I. Pigment Blue— 15: 3
M : C. I. Pigment Red— 57 : 1  M: C. I. Pigment Red— 57: 1
Y: C. I. Pigment Yellow— 13  Y: C. I. Pigment Yellow— 13
W:酸化チタン（アナターゼ型:粒径 0. 2 m)  W: Titanium oxide (anatase type: particle size 0.2 m)
[0260] [表 3] [0260] [Table 3]
¾¾o.5T Α、 Y、^ Φ遂r附 Α Nr鋅H H?ί I ί$^〕 〔2026 ¾¾o.5T Α, Y, ^ Φ accomplishment 附 Nr 鋅 H H? Ί I ί $ ^] (2026
〕 〔1026 [1026
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000076_0002
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000076_0002
(界面活性剤） (Surfactant)
F1405：メガファックス F1405 パーフルォロアルキル基含有エチレンオキサイド付 加物 (大日本インキ化学工業社製) 0. 5質量部  F1405: Megafax F1405 Perfluoroalkyl group-containing ethylene oxide additive (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by mass
湘溶化剤）  Solubilizer)
145P :ハリタック 145P (ロジン変性マレイン酸榭脂 播磨化学社製) 0. 5質量部 《インクジェット画像形成方法》  145P: Halitak 145P (Rosin-modified maleic acid resin, manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by mass << Inkjet image forming method >>
•画像形成方法 A (フィルター無し）  • Image formation method A (no filter)
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記調製した各ィ ンク組成物セット 101〜126を装填し、 600mm,長さ 20mの長尺の記録材料（ュ ポコーポレーション社製合成紙 ュポ FGS)へ、下記の画像記録を連続して行った。 インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター 付き配管、ピエゾヘッド力 なり、前室タンク力もヘッド部分まで断熱して 50°Cの加温 を行った。なお、各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、 2〜15pl の液滴量のマルチサイズドットを 720 X 720dpi (dpiとは 1インチ、即ち 2. 54cm当た りのドット数を表す)の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成物イン クを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより 50°Cに加温した。着弾した後 、キャリッジ両脇の照射光源 (メタルハライドランプ）（日本電池社製 MAL400NL 電力 = 3kW.hr 120WZcm)により瞬時 (着弾後 0. 5秒未満）に硬化させた。画像 記録後に、総インク膜厚を測定したところ、 2. 3〜 13 mの範囲であった。なお、イン クジェット画像の形成は、上記方法に従って、 30°C80%RHと 25°C20%RHの環境 下で印字を行った。  Each ink composition set 101-126 prepared above is loaded into an ink jet recording apparatus equipped with a piezo type ink jet nozzle, and a long recording material of 600 mm and a length of 20 m (manufactured by YUPO Corporation, synthetic paper YUPO FGS) The following image recording was continuously performed. The ink supply system was an ink tank, supply pipe, front chamber ink tank just before the head, pipe with filter, and piezo head force. The front chamber tank force was also insulated to the head and heated to 50 ° C. In addition, the head is heated according to the viscosity of each curable composition ink, and multi-size dots with a droplet volume of 2 to 15 pl are set to 720 x 720 dpi (1 dpi, that is, 2.5 dots per dot). The cured composition ink described above was continuously ejected by being driven so that it could be ejected at a resolution of 2). The recording material was heated to 50 ° C with a surface heater. After landing, it was cured instantaneously (less than 0.5 seconds after landing) with an irradiation light source (metal halide lamp) on both sides of the carriage (MAL400NL power: 3kW.hr 120WZcm, manufactured by Nihon Battery Co., Ltd.). When the total ink film thickness was measured after image recording, it was in the range of 2.3 to 13 m. Inkjet images were formed by printing in the environment of 30 ° C 80% RH and 25 ° C20% RH according to the above method.
[0263] なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製の UVPF— A1を用いて、 254nmの積 算照度を測定した。  [0263] As for the illuminance of each irradiation light source, the integrated illuminance at 254 nm was measured using UVPF-A1 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.
[0264] '画像形成方法 B (フィルタ一有） [0264] 'Image formation method B (with filter)
露光時に lmm厚のパイレックス（登録商標）ガラス 1枚をフィルター（300nm以下の 波長はほぼカット）として使用した他は、画像形成方法 Aと同様にして画像を形成し た。  An image was formed in the same manner as Image Forming Method A, except that one lmm-thick Pyrex (registered trademark) glass was used as a filter (wavelengths below 300 nm were almost cut) during exposure.
[0265] 〔インクジェット記録画像の評価〕 上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行い、結果を表 4 に示す。 [Evaluation of inkjet recording image] Each image recorded by the above image forming method is subjected to the following evaluations, and the results are shown in Table 4.
[0266] (文字品質） [0266] (Character quality)
目標濃度で 6ポイント MS明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評 価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。  A 6-point MS Mincho font was printed at the target density, and the character roughness was magnified with a loupe, and the character quality was evaluated according to the following criteria.
[0267] ◎:ガサツキなし [0267] ◎: No roughness
〇：僅かにガサツキが見える  ◯: Slightly rough
△:ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル  △: Visible but can be distinguished as characters and can be used at the last minute
X：ガサツキがひどぐ文字がかすれていて使えないレベル。  X: A level that can not be used because the characters are harsh.
[0268] (色混じり（滲み、皺)） [0268] (Color mixing (bleeding, wrinkles))
720dpiで、 Y、 M、 C、 K、 W各色 1ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドット をルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの 評価を行った。  At 720dpi, Y, M, C, K, and W colors are printed so that one dot is adjacent to each other, and each adjacent color dot is magnified with a loupe, visually observing the state of bleeding and wrinkles, and mixed according to the following criteria Was evaluated.
[0269] ◎:隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない  [0269] ◎: Adjacent dot shape keeps perfect circle and no blur
〇：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない  ◯: Adjacent dot shape keeps almost perfect circle and almost no bleeding
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれている力 ギリギリ使える レべノレ  △: Adjacent dots are slightly blurred and the dot shape is slightly deformed.
X：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使え な ヽレべノレ。  X: Adjacent dots are blurred and mixed, and wrinkles are generated in the overlapping area, which is unusable.
[0270] (インク保存性の評価） [0270] (Evaluation of ink storage stability)
作製したインク組成物を各色毎にそれぞれ密栓容器に入れ、暗所にて室温 2ヶ月 間保存した後、上述した方法と同様の画像形成および試験を行い，保存安定性を判 断した。  The prepared ink composition was placed in a sealed container for each color and stored at room temperature for 2 months in the dark. Then, image formation and tests similar to those described above were performed to determine the storage stability.
[0271] 〇： 2ヶ月保存後も試験結果に大きな変動が無!、もの  [0271] ○: No significant change in test results after 2 months storage!
△： V、ずれかの試験にお!、て一つ以上の項目で大きな変動が見られたもの X：インク粘度が増加し，画像形成ができな力つたもの  △: V, deviation test! One or more items showed significant fluctuations X: Ink viscosity increased and image formation was not possible
〇が実用上問題の無い保存安定性である。  O is storage stability with no practical problem.
[0272] (インク硬化膜の基材密着性の評価） インク硬化膜 3cm X lcm角の範囲にセロテープ (登録商標）を貼りつけて強く圧着 し、インク硬化膜面と垂直に素早く剥離して、その後のインク硬化膜の状態を目視観[0272] (Evaluation of substrate adhesion of ink cured film) Ink cured film A 3 cm x 1 cm square of cellotape (registered trademark) is applied and pressure-bonded firmly, and then quickly peeled off perpendicularly to the surface of the ink cured film.
¾πίした。 ¾πί.
[0273] 〇：インク硬化膜が基材力 全く剥がれないもの  [0273] ○: The ink cured film does not peel off at all.
△:一部に剥がれの見られるもの  △: Some peeled off
X：大部分が剥がれるもの  X: Most peeled
〇が実用上問題な!/、レベルである。  〇 is a practical problem! /, Level.
[0274] 評価した結果を表 4に示す。 [0274] Table 4 shows the evaluation results.
[0275] [表 4] [0275] [Table 4]
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000080_0001
表 4の結果より、本発明の試料は、高画質かつ保存安定性に優れており、その硬ィ匕 膜は基材密着性に優れてレ、ることがわ力る。 From the results in Table 4, the sample of the present invention has high image quality and excellent storage stability, and the hard film has excellent substrate adhesion.

Claims

請求の範囲 [1] 少なくとも一種の一般式（1)で表される化合物、少なくとも一種のカチオン重合性化 合物および少なくとも一種の活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有する ことを特徴とする活性光線硬化型組成物。 Claims [1] characterized in that it contains at least one compound represented by the general formula (1), at least one cationically polymerizable compound, and at least one compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays. Actinic ray curable composition.
[化 1] ΐ'
Figure imgf000081_0001
[Chemical 1] ΐ '
Figure imgf000081_0001
〔式中、 Rから Rはそれぞれ水素原子または置換基を表し、 Rから Rまでの少なくと [Wherein R to R each represent a hydrogen atom or a substituent, and at least R to R
1 8 1 8  1 8 1 8
も 1つは C5 C10のアルキル基またはシクロアルキル基である。 Rおよび R はそ  The other is a C5 C10 alkyl group or cycloalkyl group. R and R are
9 10 れぞれ炭素数 1から 30までの置換されて ヽても良 、アルキル基、下記部分構造式（1 )  9 10 Each of which may be substituted with 1 to 30 carbon atoms, alkyl group, and the following partial structural formula (1)
[化 2] [Chemical 2]
Figure imgf000081_0002
Figure imgf000081_0002
〔式中、 *で示した連結手で一般式（1)中の酸素原子と結合している。 R および R [In the formula, it is bonded to the oxygen atom in the general formula (1) by a connecting hand indicated by *. R and R
11 1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、 Υはハロゲン原 子、フエ-ル基、シクロへキシル基、 1 ナフチル基あるいは 2—ナフチル基のいず れかであり、 1は 2 8の整数である。〕、下記部分構造式（2)  11 1 is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group or alkoxy group, and Υ is either a halogen atom, a phenyl group, a cyclohexyl group, a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group, Is an integer of 2 8. ], The following partial structural formula (2)
[化 3]
Figure imgf000081_0003
[Chemical 3]
Figure imgf000081_0003
〔式中、 *で示した連結手で一般式（1)中の酸素原子と結合している。 R および R [In the formula, it is bonded to the oxygen atom in the general formula (1) by a connecting hand indicated by *. R and R
11  11
は水素原子またはハロゲン原子またはアルキル基またはアルコキシ基であり、 ζは、 C1〜C8の直鎖または分岐状のアルキル基、 C1〜C8の直鎖または分岐状の飽和ま たは不飽和ァシル基、ァリル基、グリシジル基、フエ-ル基、ベンジル基、シクロへキ シル基、 2 フエ-ルェチル基、 2 ヒドロキシェチル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 4 ーヒドロキシブチル基、ベンゾィル基、シクロへキシルメチル基、 1 ナフチル基ある いは 2 ナフチル基のいずれかであり、 mおよび nは 1〜4の整数である。〕、ァリル基 、グリシジル基、シクロへキシル基、シクロへキシルメチル基、 1 ナフチル基、 2—ナ フチル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 4—tert—ブチルシク 口へキシル基あるいは 4—メチル 3 -ペンテ-ル基の 、ずれかを表す。〕 Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and ζ is C1-C8 linear or branched alkyl group, C1-C8 linear or branched saturated or unsaturated acyl group, aryl group, glycidyl group, phenyl group, benzyl group, cyclohexyl group Group, 2-phenylethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, benzoyl group, cyclohexylmethyl group, 1-naphthyl group, or 2-naphthyl group, and m and n is an integer of 1 to 4. ], Aryl group, glycidyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group or It represents the deviation of 4-methyl 3-pentale group. ]
[2] 前記一般式（1)中、 R、 R、 R、 Rのうち少なくともひとつが C5〜C10のアルキル基 [2] In the general formula (1), at least one of R, R, R, and R is a C5-C10 alkyl group.
2 3 6 7  2 3 6 7
またはシクロアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の活性光線 硬化型組成物。  2. The actinic ray curable composition according to claim 1, which is a cycloalkyl group.
[3] 前記一般式（1)中、 R、 R、 R、 Rのうちいずれかひとつが C5〜C10のアルキル基  [3] In the general formula (1), any one of R, R, R, and R is a C5-C10 alkyl group.
2 3 6 7  2 3 6 7
またはシクロアルキル基であり、他の 3つが水素原子であり、 R、 R、 R、 Rが水素原  Or a cycloalkyl group, the other three are hydrogen atoms, and R, R, R, and R are hydrogen atoms.
1 4 5 8 子であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の活性光線硬化型組成物。  The actinic ray curable composition according to claim 2, wherein the composition is 1 4 5 8 children.
[4] 前記一般式（1)中、 R、 R、 R、 Rのいずれかひとつが分岐状のアルキル基であるこ [4] In the general formula (1), any one of R, R, R, and R is a branched alkyl group.
2 3 6 7  2 3 6 7
とを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の活性光線硬化型組成物。  4. The actinic ray curable composition according to claim 3, wherein
[5] 前記分岐状のアルキル基が tert ペンチル基であることを特徴とする請求の範囲第[5] The branched alkyl group is a tert pentyl group.
4項に記載の活性光線硬化型組成物。 4. The actinic ray curable composition according to item 4.
[6] 前記一般式（1)中、 Rおよび R がアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第 [6] In the general formula (1), R and R are alkyl groups.
9 10  9 10
1項乃至 5項のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。  6. The actinic ray curable composition according to any one of items 1 to 5.
[7] 前記一般式（1)中、 Rおよび R 1S 各々結合する酸素原子の α位に位置する炭素 [7] In the above general formula (1), R and R 1S are carbons located at the α-position of the oxygen atom to which each is bonded.
9 10  9 10
原子上で分岐して 、な 、基であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至 6項の 、ず れか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。  The actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the composition is a group which is branched on an atom.
[8] 前記少なくとも一種の活性光線の照射により酸を発生する化合物として下記一般式（ 1- 1) , (1- 2)または (I 3)で表される化合物を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項乃至 7項のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。 [8] The compound represented by the following general formula (1-1), (1-2) or (I3) is included as the compound capable of generating an acid upon irradiation with at least one actinic ray. 8. The actinic ray curable composition according to any one of items 1 to 7 of the range.
[化 4]
Figure imgf000083_0001
[Chemical 4]
Figure imgf000083_0001
〔式中、 R R R は置換基を表し、 m n pは 0 2の整数を表す。 X —は対イオン [Wherein, R R R represents a substituent, and m n p represents an integer of 0 2. X — is the counter ion
11 12 13 11 を表す。〕  11 12 represents 13 11 ]
[化 5] (I 2)
Figure imgf000083_0002
[Chemical 5] (I 2)
Figure imgf000083_0002
〔式中、 R は置換基を表し、 qは 0 2の整数を表す。 R R は各々置換、無置換の [Wherein R represents a substituent, and q represents an integer of 0 2. R R is each substituted or unsubstituted
14 15 16  14 15 16
アルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置 換、無置換のァリール基を表す。 X —は対イオンを表す。〕  It represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. X — represents a counter ion. ]
12  12
[化 6]
Figure imgf000083_0003
[Chemical 6]
Figure imgf000083_0003
〔式中、 R は置換基を表し、 rは 0 3の整数を表す。 R は水素原子または置換、無 [Wherein R represents a substituent, and r represents an integer of 03. R is a hydrogen atom or substituted, none
17 18  17 18
置換のアルキル基を表し、 R R は各々置換、無置換のアルキル基、置換、無置換  R represents substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted
19 20  19 20
のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のァリール基を 表す。 X—は対イオンを表す。〕  Represents an alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. X— represents a counter ion. ]
13  13
[9] 請求の範囲第 1項乃至 8項の 、ずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物に活性 光線を照射することによって硬化させることを特徴とする活性光線硬化型組成物の硬 化方法。  [9] The actinic ray curable composition hardened by irradiating the actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 8 with an actinic ray. Method.
[10] 請求の範囲第 1項乃至 8のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物を含むこと を特徴とする活性光線硬化型インク組成物。  [10] An actinic ray curable ink composition comprising the actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 8.
[11] 請求の範囲第 10項に記載の活性光線硬化型インク組成物を画像様に射出または 塗布し、活性光線を照射して硬化せしめることを特徴とする画像形成方法。 [11] The actinic ray curable ink composition according to claim 10 is ejected imagewise or An image forming method comprising applying and curing an actinic ray.
下記一般式（1)で表される化合物。 A compound represented by the following general formula (1).
[化 7]  [Chemical 7]
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0001
〔式中、 Rから Rはそれぞれ水素原子または置換基を表し、 Rから Rまでの少なくと [Wherein R to R each represent a hydrogen atom or a substituent, and at least R to R
1 8 1 8  1 8 1 8
も 1つは C5〜C10のアルキル基またはシクロアルキル基である。 Rおよび R はそれ The other is a C5-C10 alkyl group or cycloalkyl group. R and R are it
9 10 ぞれ炭素数 1から 30までの置換されていても良いアルキル基、下記部分構造式（1) 9 10 each optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, the following partial structural formula (1)
[化 8]
Figure imgf000084_0002
[Chemical 8]
Figure imgf000084_0002
〔式中、 *で示した連結手で一般式（1)中の酸素原子と結合している。 R および R [In the formula, it is bonded to the oxygen atom in the general formula (1) by a connecting hand indicated by *. R and R
11 1： は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、 Yはハロゲン原 子、フエ-ル基、シクロへキシル基、 1 ナフチル基あるいは 2—ナフチル基のいず れかであり、 1は 2〜8の整数である。〕、下記部分構造式（2)  11 1: is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, Y is a halogen atom, a phenyl group, a cyclohexyl group, a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group, 1 is an integer of 2-8. ], The following partial structural formula (2)
[化 9]
Figure imgf000084_0003
[Chemical 9]
Figure imgf000084_0003
〔式中、 *で示した連結手で一般式（1)中の酸素原子と結合している。 R および R [In the formula, it is bonded to the oxygen atom in the general formula (1) by a connecting hand indicated by *. R and R
11 12 は水素原子またはハロゲン原子またはアルキル基またはアルコキシ基であり、 zは、 11 12 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, z is
C1〜C8の直鎖または分岐状のアルキル基、 C1〜C8の直鎖または分岐状の飽和ま たは不飽和ァシル基、ァリル基、グリシジル基、フエ-ル基、ベンジル基、シクロへキ シル基、 2 フエ-ルェチル基、 2 ヒドロキシェチル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 4 ーヒドロキシブチル基、ベンゾィル基、シクロへキシルメチル基、 1 ナフチル基ある いは 2 ナフチル基のいずれかであり、 mおよび nは 1〜4の整数である。〕、ァリル基 、グリシジル基、シクロへキシル基、シクロへキシルメチル基、 1 ナフチル基、 2—ナ フチル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 4—tert—ブチルシク 口へキシル基あるいは 4—メチル 3 -ペンテ-ル基の 、ずれかを表す。〕 C1-C8 linear or branched alkyl group, C1-C8 linear or branched saturated or unsaturated acyl group, aryl group, glycidyl group, phenyl group, benzyl group, cyclohexyl group Group, 2-phenylethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, benzoyl group, cyclohexylmethyl group, 1-naphthyl group Or any one of 2 naphthyl groups, and m and n are integers of 1 to 4. ], Aryl group, glycidyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group or It represents the deviation of 4-methyl 3-pentale group. ]
[13] 前記一般式（1)中、 R、 R、 R、 Rのうち少なくともひとつが C5〜C10のアルキル基 [13] In the general formula (1), at least one of R, R, R, and R is a C5-C10 alkyl group.
2 3 6 7  2 3 6 7
またはシクロアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第 12項に記載の化合物 [14] 前記一般式（1)中、 R、 R、 R、 Rのうちいずれかひとつが C5〜C10のアルキル基  Or a cycloalkyl group, wherein the compound is a cycloalkyl group. [14] In the general formula (1), any one of R, R, R, and R is C5-C10 alkyl. Base
2 3 6 7  2 3 6 7
またはシクロアルキル基であり、残り他方 3つが水素原子であり、 R、 R、 R、 Rが水  Or a cycloalkyl group, the other three are hydrogen atoms, and R, R, R, and R are water.
1 4 5 8 素原子であることを特徴とする請求の範囲第 13項に記載の化合物。  14. The compound according to claim 13, which is a 1 4 5 8 element atom.
[15] 前記一般式（1)中、 R、 R、 R、 Rのうちいずれかひとつが分岐状のアルキル基であ [15] In the general formula (1), any one of R, R, R, and R is a branched alkyl group.
2 3 6 7  2 3 6 7
ることを特徴とする請求の範囲第 14項に記載の化合物。  15. A compound according to claim 14, characterized in that
[16] 前記分岐状のアルキル基が tert ペンチル基であることを特徴とする請求の範囲第 15項に記載の化合物。 [16] The compound according to item 15, wherein the branched alkyl group is a tert pentyl group.
[17] 前記一般式（1)中、 Rおよび R がアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第  [17] In the general formula (1), R and R are alkyl groups.
9 10  9 10
13項乃至 16項のいずれ力 1項に記載の化合物。  The compound according to any one of items 13 to 16,
[18] 前記一般式（1)中、 Rおよび R 1S 各々結合する酸素原子の α位に位置する炭素 [18] Carbon in the α-position of the oxygen atom to which each of R and R 1S is bonded in the general formula (1)
9 10  9 10
原子上で分岐していない基であることを特徴とする請求の範囲第 13項乃至 17項の いずれか 1項に記載の化合物。  The compound according to any one of claims 13 to 17, wherein the compound is a group not branched on an atom.
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